ANALİTİK YÖNTEM
VALİDASYONU
3.DERS
Kimyasal Analizlerdeki Deneysel Hatalar
Ölçmede hatalar ve belirsizlikler kaçınılmazdır.
Daha
çok
yanlış
kalibrasyon
veya
standardizasyondan ya da sonuçlardaki rastgele
değişimler ve belirsizliklerden kaynaklanır. Sık
kalibrasyon, sık standardizasyon ve bilinen
numuneleri analizleme yoluyla, kimi zaman rastgele
hatalar ve belirsizlikler en aza indirilebilir.
Ölçme hatalarının kaçınılmaz olması, içinde
yaşadığımız evrenin karekteri gereğidir. Bu
nedenle,
hatalardan
veya
belirsizliklerden
tamamen arınmış bir kimyasal analiz yapmak
mümkün değildir. Ancak, bu hataları en aza
indirgemek ve onların büyüklüklerini kabul
edilebilir doğrulukla hesaplamak gerekmektedir. 2
Hata terimi, farklı iki anlamda kullanılır. Birincisi
ölçülen değer ile gerçek (bilinen değer) arasındaki
farkı ifade eder. İkincisi ise, bir ölçme veya
deneydeki tahminsel belirsizliği gösterir.
Her ölçmede belirsizlikler vardır. Bu belirsizlikler,
aynı büyüklüğe ilişkin ölçüm sonuçlarının farklı
çıkmasına yol açar. Bilindiği gibi, ölçme belirsizlikleri
hiçbir zaman tam olarak yok edilemez, bu yüzden
herhangi bir miktarın gerçek değeri daima bilinmeden
kalır. Bununla beraber, bir ölçmedeki hatanın
muhtemel büyüklüğü genellikle tahmin edilebilir. Aynı
zamanda, ölçülen bir büyüklüğün gerçek değerini içine
alan sınırları, verilen bir olasılık seviyesinde
tanımlanabilir.
3
Bütün laboratuar hataları çok büyük değildir, fakat
her türlü ölçümle ilgili hata vardır. Herhangi bir şeyin
gerçek değerini ölçmek için hiçbir yol yoktur. Kimyasal
analizde yapabileceğimiz en iyi şey, güvenilirliği
tecrübe ile biliniyor olan bir tekniğin dikkatli olarak
uygulanmasıdır. Ölçümlerin uyumlu olup olmadığını
anlamak için, ölçülecek miktarı, farklı metotlar
kullanarak bir çok yolla da ölçebiliriz.
Sonuçla ilgili muhtemel hatayı ve böylece bu sonucun
ne kadar güvenilir olabileceğini daima hatırda
tutmalıyız. Bunun için, sonuçtaki verilerin güvenirliğini
istatistiksel testler uygulayarak ortaya koymalıyız.
Buradan hareketle, bir deney sırasında yapılan her bir
ölçümdeki hata ile nihai sonucun güvenirliği
arasındaki ilişkiyi inceleyelim.
4
Hata Çeşitleri
Deneysel hatalar, sistematik (belirli) veya rastgele (belirsiz)
hatalar olarak sınıflandırılabilir.
Ea = Er + Es
Burada Er rastgele hata, Es sistematik hata ve Ea ise iki tip
hatanın toplamıdır.
1-Nedeni belli olan hatalar (Sistematik Hatalar):
a-Yöntemden gelen hatalar
b-Kişilerden veya işlemlerden gelen hatalar
c-Aletlerden gelen hatalar: (İç hata ve Dış hata)
Bir sistematik hata, belirli bir değere sahiptir ve aynı yolla
yapılarak tekrarlanan ölçümlerdeki sistematik hataların
büyüklükleri aynıdır. Ayrıca, veriler takımının ortalamasının
kabul edilen değerden farklılaşmasına da sebep olur. Prensip
olarak bu hata, belirlenebilir ve düzeltilebilir. Sapma (bias)
(bir tarafa meyletme) da bir analitik yöntemdeki sistematik
(yani belirli) hataların bir ölçüsüdür.
5
Nedeni belli olan sistematik hataların miktarı,
tekrarlanan ölçümler serisindeki sonuçların hep aynı
yönde çıkmasına, yani ya hep yüksek yada hep düşük
olmasına sebep olur. Örneğin, uçucu bir analitin
numune ısıtılırken buharlaşması, gözden kaçan tipik
bir sistematik hata örneğidir.
Analizcinin bu hataları ölçme ve düzeltme şansı
vardır. Örnek olarak; tartım işlemlerinde tartım
kaplarının kirli veya aşınmış olması, çöktürme
işlemlerinde kullanılan reaktiflerde kirlilik bulunması,
bir titrasyonda standart çözelti ile ayarlama
yaparken okuma hatası yapılması veya tartım hatası
yapılması gibi nedenlerden dolayı bu gibi düzeltmeler
yapılabilir. Sonuçların düşük olmasına sebep olursa,
negatif işarete, aksi halde pozitif işarete sahiptir.
a-Yöntemden gelen hatalar: Reaktiflerin ve
analizin dayandığı reaksiyonların ideal olmayan
kimyasal veya fiziksel davranışından oluşabilir.
Yani analizde esas olan tepkimenin iyi
yürümemesi
veya
reaktiflerin
ideal
davranmaması nedeni ile de olabilir.
Örneğin;
analiz
edilecek
çökeleğin
çözünürlüğünün yüksek olması, istenmeyen
maddelerin çökeleğe karışması, titrasyonda
tepkimenin tek yönlü ve hızlı olmaması veya
titrasyonda aşırı indikatör katımından gelen
hatalar gibi. Bu tip hataları belirlemek zordur,
fakat çeşitli seçeneklerle bunlar azaltılabilir.
7
b-Kişilerden veya işlemlerden gelen hatalar: Dikkatsizlik,
ihmal veya deneycinin kişisel kusurlarından kaynaklanır.
Aletlerden yanlış okuma, alete yanlış veri girme, tartımı
hatalı yapmak, titrasyonda dönüm noktasını yanlış
saptamak, büreti hatalı okumak gibi hatalar olabilir.
Ayrıca, analiz numunesinin uygun şekil ve miktarda
alınmamış olması, çeşitli basamaklarda madde kaybı,
tartımda maddenin nem çekmesi gibi hata kaynakları da
olabilir.
Bu tip hatalar, genellikle sistematik tek yönlü hatalara
yol açar. Kişisel hatanın evrensel bir kaynağı da ön
yargıdır. Bir skalanın okunmasıyla ilgili rakamsal hatalar
bunlara örnek verilebilir. Bir skalada, absorbans veya
geçirgenlik okuyan farklı insanlar, işaretler arasında
kendi değer aralığını yapacaklardır. Aynı cihazı bir çok
defa okuyan bir kişi, belki de birçok farklı okuma
yapacaktır.
8
c-Aletlerden gelen hatalar: Ölçme cihazlarındaki
kusurlardan ve güç kaynaklarındaki kararsızlıklardan
oluşur. Örneğin, pipetler, büretler ve ölçü balonları
taksimatlandırmalarında gösterilenden biraz farklı
hacimleri alırlar. Kalibrasyon, bu tip sistematik
aletsel hataların çoğunu giderir. Elektronik cihazları
da periyodik olarak ve doğru bir şekilde kalibre
etmek gerekir. Kısacası, cihazları iyi kalibre etmek,
verilerin kalitesini arttırır.
Aletin kendisinden gelen hatalara iç hata denir,
çevreden gelen hatalara ise dış hata denir. Çok sıcak
bir havada spektrofotometrede 0 ve %100 ayarı
yapmadan okuma yapmak iç hatadır. Ölçüm sırasında
voltajın değişmesi, hava sıcaklığı farkı da dış hataya
neden olur. Dış hatalar da alet kalibre edilerek
düzeltilebilir.
Elektronik aletlerde bulunan sayısal göstergelerde
okumada karar gerekmediği için rakam hatası pek
olmaz, ancak yuvarlatma işlemi yapılabileceğinden tek
yönlü sapmalar getirebilir.
Bir başka örnekte; yanlış kalibre edilen pH metrenin
kullanılması, sistematik hataya basit bir örnektir. pH
metreyi kalibre etmekte kullandığımız tampon
çözeltinin pH’ının 7,00 olduğunu farz edelim, fakat o
gerçekte 7,08 olsun. Eğer pH metre uygun olarak
çalışıyorsa, bütün pH okumalarımız 0,08 pH birimi daha
düşük olacaktır.
Ya da pH’ı 5,60 olarak okumuşsak, numunenin gerçek
pH değeri 5,68 dir. Bu tür hata, daima aynı yöndedir.
İşte sistematik bir hata, tespit edilebilen ve hatta
düzeltilebilen sabit bir hatadır.
2-Nedeni belli olmayan hatalar (Rastgele hatalar):
Bazı işlemler sırasında da rastlantı şeklinde hatalar
oluşabilir. Verilerin ortalama değer etrafında az veya çok
simetrik olarak dağılmasına yol açar. Bütün ölçümlerde
aletin göstergesindeki ibrenin yerini yanlış okumak, balon
joje çizgisini yanlış okumak gibi kişinin karar vermesi
gereken konularda yapılan hatalara, nedeni belli olmayan
yani rastlantı şeklindeki hatalar denir.
Rastgele Hatalar, belirsiz hata olarak da bilinir. Bazen
pozitif, bazen negatif olabilir. Daima var olan bir hatadır,
düzeltilemez ve bir miktarın tayini üzerinde nihai sınırlama
yapar. Yani fiziksel ölçümlerdeki sınırlamalar sebebiyledir
ve yok edilemez. Her ölçme rasgele hatalar (belirsiz
hatalar) içerir. Bu tür hatalar hiçbir zaman yok edilemez.
Tespit edilemeyen küçük belirsizlikler birleşerek, tespit
edilebilir rasgele hatayı oluştururlar. Belirsizliğin kaynağını
belirlesek bile, o belirsizliği ölçemeyiz; çünkü bunlar ayrı
ayrı ölçülemeyecek kadar küçüktürler.
11
Örneğin; çöktürme veya titrasyonda uygun bir hızda
karıştırmamak veya çok hızlı karıştırırken madde
kaybetmek, tartım sırasında hassas terazinin sarsılması
gibi sebepler bunlara yol açabilir.
Rastgele hatalara başka bir örnek daha verirsek; bir
cihazdaki elektriksel gürültü sonucu da oluşabilir. Bir
voltaj ölçümünde, cihazın elektriksel kararsızlığı sonucu,
okumalarda genellikle küçük dalgalanmalar olabilir. Bu tür
kararsızlık normal olarak rastgeledir. Hemen hemen eşit
frekansta, pozitif ve negatif dalgalanmalar olur ve
tamamen yok edilemez.
Yani en iyi deney bile, rastgele hatanın büyüklüğünü
azaltabilir, fakat tamamen yok edemez!!!
Rastgele hatalar, ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak
incelenmesi ile değerlendirilir (ortalama, standart sapma,
standart hata vb.).
12
Aynı numune üzerinde ne kadar analitik ölçüm
yapılırsa yapılsın, veriler üzerine rastgele dağılım
şeklinde yansıyan rastgele veya belirsiz hatalar
nedeniyle bir veri dağılımı elde edilir. Ölçüm sayısı
arttıkça, hata azaldığı için; çok fazla sayıda ölçüm
yapıldığında ve nedeni belli olan hatalar en aza
indirgendiğinde, rastlantı şeklinde hatalar grafiğe
geçirilerek işte bu Gauss (çan) hata eğrisi elde
edilir.
Sonsuz veri takımının ortalaması
etrafında
sonuçların
simetrik
dağılımı gösteren bir eğridir.
13

Gauss (normal hata eğrisi)
Sıfır sapma (hiç hata yok)
Hata = Ortalamadan sapma =
ǀXi– Xortǀ (İşaretleri gözönüne
alınmaksızın hesaplanır.)
Ortalama, dağılımın
merkezini verir.
Belirsiz hatalar
Belirli hatalar
Sistematik hatalar, belirli hatalardır ve sonuçların
doğruluğuna etki ederler. Rastgele hatalar ise belirsiz
hatalardır ve ölçümün kesinliğine etki ederler. Belirsizlik
sınırlarının ifadesi, mutlak hatadır. Bilindiği üzere, rastgele
hataların büyüklüğü azaltılabilir, fakat yok edilemez.
14
Kimyasal Analizde Rasgele Hatalar
Örnek Toplu hatanın, küçük dört rasgele hatanın
birleşmesiyle oluştuğunu düşünelim. Her bir hatanın da
sonucu ±U kadar değiştireceğini kabul edelim. Bu
durumda aşağıdaki çizelgedeki kombinasyonları elde
ederiz.
En sık rastlanan durum ise, ortalamadan sapmanın
olmadığı durumdur.
(a) Dört rasgele belirsizlik
(b) On rasgele belirsizlik
(c) Çok büyük sayıda
rasgele belirsizlik içeren
ölçmeler
için
frekans
dağılımı.
16
Gauss veya normal hata eğrisi, verilerin sonsuz veri takımının
ortalaması etrafında simetrik dağılımını gösteren bir eğridir.
Birçok nicel analitik deneylerden elde edilen tecrübeyle,
tekrarlanan verilerin dağılımının,
Gauss eğrisine benzediğini
görebiliriz. Çünkü genellikle küçük rasgele hatalar birbirini giderme
eğilimindedir ve ortalama üzerinde çok az etkiye sahiptirler.
Bununla beraber, bazen aynı yönde meydana gelirler ve büyük
pozitif veya negatif hata oluştururlar.
Örnek Bir pipetin kalibrasyonundaki rasgele belirsizliklerin
kaynakları:
•Pipetin
üzerindeki
işaretlemeye
göre,
su
seviyesi
ve
termometredeki civa seviyesi gibi okuma kararları
•Boşaltma zamanında ve boşaltırken pipetin eğimindeki değişmeler
•Pipetin hacmine, sıvının viskozitesine ve terazinin performansına
etki eden sıcaklık dalgalanmaları
•Terazi okumalarında küçük değişmelere sebep olan titreşimler ve
hava akımı
Bu rasgele hata kaynaklarından herhangi birinin, ölçümün hatasına
katkısını belirleyemeyiz; fakat onların toplu etkisi, verilerin
ortalama etrafında dağılmalarına sebep olur.
Bir pipetin kalibrasyonu gibi basit bir işleme bile, küçük
kontrol edilemeyen birçok değişken etki eder. Bu
rastgele hata kaynaklarından herhangi birinin ölçüm
hatasına katkısını belirleyemeyiz. Fakat onların toplu
etkisi, verilerin ortalama etrafında dağılmalarına
sebep olur.
18
Ölçüm sayısı arttıkça, analitik sonuçların sürekli bir eğri
şeklini (Gauss hata eğrisi) aldığını görebiliriz.
Anlamlı Rakamlar
Bir deneysel ölçümle ilgili muhtemel belirsizliğin gösterilmesinin
basit bir yolu, sonucu sadece anlamlı rakamları içerecek
şekilde yuvarlatmaktır. Ölçümlerde kullanılan rakamlardan en
sağda olanı ve cihaz skalasından tahminle okunabileni hatalıdır
yani üzerinde belirsizlik vardır. Bu rakamın solunda olanlar ise
kesin rakamlardır. Anlamlı rakamların sayısı, verilen bir değerin
doğrulukla kayıp olmadan, bilimsel gösterilişle yazılması için
ihtiyaç duyulan basamakların min. sayısıdır. Yani, bir sayıdaki
anlamlı rakamlar, kesin rakamların tamamı ile ilk belirsiz
rakamdır. Bir sayıdaki sıfır rakamı ise, bulunma yerine bağlı
olarak anlamlı olabilir veya olmayabilir.
Anlamlı rakamların sayısını bulmak için kurallar:
1- Baştaki sıfırları göz önüne almayınız.
2- Bir ondalık sayıda virgülden sonra gelen hariç, sondaki bütün
sıfırları atınız.
3- Sıfır olmayan iki rakam arasındaki sıfır dahil, diğer bütün
20
rakamlar anlamlıdır.
Sayısal hesaplamalarda anlamlı rakamlar:
Toplama ve çıkarmada, sonucun ondalık rakam sayısı, işleme giren
sayılar arasında, en az sayıda ondalık basamağı bulunan sayıdaki
kadar olmalıdır.
Örnek 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730
(sonuç 10,7’ye yuvarlatılmalıdır.)
Çarpma ve bölmedeki en zayıf halka ise, en az anlamlı rakam
içeren sayıdaki anlamlı rakam sayısıdır.
Örnekler
142,7 sayısı, 4 anlamlı rakamlı bir sayıdır. Çünkü 1,427x102
şeklinde yazılabilir ve değeri tamamen ifade etmek için 4
rakamın tümüne ihtiyaç vardır.
Eğer 1,4270x102 yazmış olsaydık, 7’den sonraki rakamların
değerini bildiğimizi ima ediyoruz demektir ki, 1,427 sayısı
için böyle bir durum yoktur.
Bu yüzden buradaki 1,4270x102 sayısı 5 anlamlı rakamlıdır
diyebiliriz.
6,302x10-6 sayısı ise 4 anlamlı rakamlıdır. Çünkü 4
basamağın tümü gereklidir. Aynı sayıyı 0,000006302 olarak
da yazabiliriz ki, bu da yine 4 anlamlı rakama sahiptir.
6’nın solundaki sıfırlar sadece virgülün yerini belirtir.
0,000006302 sayısı 6,302x10-6 olarak da yazılabildiği için,
sadece 4 anlamlı rakam gereklidir ve sadece 4 anlamlıdır
deriz.
Bir beherin hacmi 2,0 L olarak ifade edilirse, sıfırın
varlığı, bize hacmin litrenin onda birkaçına kadar
bilindiğini söyler. Bu nedenle hem 2 hem de sıfır
anlamlıdır.
Aynı hacim, 2000 mL olarak verilirse, belirsizlik hala
litrenin onda birkaçı yada mililitrenin yüzde birkaçı kadar
olduğundan, son iki sıfır hala anlamlı değildir. Bu
durumda anlamlı rakam kavramını uygulamak için; hacim
2,0x103 mL olarak bilimsel gösterim ile verilmelidir.
Hatalı rakamların okunmasına örnek olarak; bir büret
taksimatı 0,1 ml ise hata onda bir, 0,01 ml ise hata yüzde
bir yaklaşımla okunur. Büretteki sıvı seviyesi 8,56 ml
okunmuşsa, bu okumanın sonucu 8,56±0,01 ml şeklinde
yazılır. Bu gerçekte 8,55-8,57 ml arasında olan bir
değerdir.
92500 sayısı, sağındaki sıfırlardan dolayı, anlamlı
rakamlar bakımından belirsizdir. Yani şu ifadelerden
herhangi biri anlamına gelebilir:
9,25x104 - 3 anlamlı rakam
9,250x104 - 4 anlamlı rakam
9,2500x104 - 5 anlamlı rakam
Kaç rakamın bilindiğini göstermek için 92500 yerine
yukarıdaki 3 sayıdan birinin yazılması gerekir.
Sıfırlar; sayının ortasında veya virgülün sağındaki
rakamın sonunda bulundukları zaman anlamlıdır.
Anlamlı sıfırlara örnekler:
106 (3 anlamlı)
0,0106 (3 anlamlı)
0,106 (3 anlamlı)
0,1060 (4 anlamlı)
25
Yüzde geçirgenlik: % T
8
0,3
0,234 0,2
0,25
0,1
Absorbans: A
A α 1/T
Şekildeki ibre 0,234 absorbans değerini gösterir.
Burada 3 anlamlı rakam olduğu söylenir. Çünkü 2 ve 3
sayıları tamamen belirlidir ancak 4 sayısı bir tahmindir.
Bu değer farklı kişiler tarafından 0,233 veya 0,235
olarak da okunabilirdi. % geçirgenlik ise 58,3
civarındadır. Bu noktada geçirgenlik skalası absorbans
skalasından daha küçük olduğundan 3 anlamlı rakam
26
vardır diyebiliriz.
Genellikle herhangi bir cihazın skalası okunurken iki işaret arasındaki
mesafenin onda birine yakın (mesela mm’nin onda biri) tahmin yapmak
mümkündür. 0,1 mm ile taksimatlandırılmış 50 ml’lik bir bürette
seviyeyi 0,01 ml yaklaşımla okumalıyız.
Yuvarlatmada, istenen son basamağın sağındaki bütün
rakamlara bakılır.
Örneğin;
121,796806 sayısı 121,80’e yuvarlatılmalıdır. 43,55000 sayısı
43,6’ya yuvarlanır.
1,42501x10-9, en yakın çift sayıya yuvarlatılınca 1,43x10-9 olur.
6,721  6,72 olur.
11,51307x105  11,51x105 olur.
339,6  340 olur.
338,8  339 olur.
338,1  338 olur.
En yakın çift sayıya yuvarlama prensibi, ard arda yapılan
yuvarlama hatalarının sistematik olarak artışını ya da azalışını
da önler. Bir de hesaplamalarda hata kaynağını önlemek için,
işlemin sonuna kadar hiçbir zaman yuvarlatma yapmayınız.
30
ÖRNEK: Aşağıdaki cevapları sadece anlamlı rakamlar
kalacak şekilde yuvarlatınız.
(a) log 4,000 × 10−5 = −4,3979400 ve
(b) antilog 12,5 = 3,162277 × 1012
(a) log 4,000 × 10−5 = −4,3979 (virgülden sonra sadece 4
rakam bırakırız) (b) antilog 12,5 = 3 × 1012 (sadece 1
rakam bırakabiliriz)
ÖRNEK:
1,08 ≈ 1,1
0,965 ≈ 0,96
0,040 ≈ 0,04
2,37442x106 ≈ 2,374x106
Bir sayının sonundaki 5’i yuvarlarken elde edilen sonuç,
çift sayı ile bitmelidir.
0,635 ≈ 0,64
0,625 ≈ 0,62
61,555 ≈ 61,56
0,069 ≈ 0,07 33,749 ≈ 33,75
0,027 ≈ 0,03
Hesaplama
tamamlanıncaya
kadar
yuvarlatma
yapmamak özellikle önemlidir.
Download

Rastgele hatalar