Yrd. Doç. Dr. Aysel KÜÇÜK TUNCA
KANTİTATİF ANALİZDE HATALAR
Deney
sonuçlarını
istatistiki
metotlarla
değerlendirmek gereklidir. Aksi halde analiz
sonuçları, bir takım rakamlar olarak önümüzde
kalır. Analiz yapılırken, belirli ve kesin metotlarla
tayin edilebilecek homojen numunelerle, en kısa
zamanda sonuç alınması sağlanmalıdır.
Kantitatif analizde yapılan tayinlerde bir miktar
hata veya belirsizlik muhakkak vardır. Bu hatayı
bertaraf etmek mümkün değilse de, azaltmak
mümkündür. Hatayı azaltmak için başvurulan
işlemlerden en önemlisi çok sayıda analiz (tekrar)
yapmaktır.
2
Hatalardan veya belirsizliklerden tamamen
arınmış bir kimyasal analiz yapmak mümkün
değildir. Ancak, bu hataları en aza indirgemek ve
onların büyüklüklerini kabul edilebilir doğrulukla
hesaplamak gerekmektedir.
Deney Hataları
Bir büyüklüğün ölçülen değeri ile (x), doğru
(gerçek) değeri (xd) arasındaki farka hata
denir.
Hata = x - xd
Bir analizdeki hata, analiz esnasında geçen
çeşitli işlemlerde yapılan hataların toplamıdır.
Hatalar genel olarak birçok sebeplerden ileri
gelebilirler.
İşlemler
esnasında
yapılan
hataların bazılarının kaynağı bulunabilir,
bazılarınınki ise bulunamaz. Hatalar, pozitif
veya negatif değerlerde olabilirler.
4
Hata terimi, aslında bir ölçme veya deneydeki
tahminsel belirsizliği de gösterdiğine göre, her
ölçmede belirsizlikler vardır. Bu belirsizlikler,
aynı büyüklüğe ilişkin ölçüm sonuçlarının farklı
çıkmasına yol açar. Bilindiği gibi, ölçme
belirsizlikleri hiçbir zaman tam olarak yok
edilemez, bu yüzden herhangi bir miktarın gerçek
değeri daima bilinmeden kalır. Bununla beraber,
bir ölçmedeki hatanın muhtemel büyüklüğü
genellikle tahmin edilebilir.
Genelde bir analiz işleminde yapılan hatalar:
•Aynı büyüklüğün analizinde değişik ölçü aletlerinin
kullanılmasından,
•Aynı büyüklüğü, aynı analiz aleti ile farklı kişilerin
yapmasından,
•Kullanılan yöntemin yetersiz oluşundan,
•Çevre
şartlarından
ve
diğer
etkenlerden
kaynaklanmaktadır.
Bu nedenle bir deneyde, bir niceliğin gerçek değerini
tam olarak ölçmek mümkün olmaz. Ancak azami gayret
göstererek, hataya sebep olabilecek etkenler yok
edilmeye çalışılarak deney 4-5 kez tekrarlanarak
sonuçların ortalaması alınmalıdır.
6
Ölçme sonucu üzerine yaptıkları etki bakımından bir
analizde yapılan hataları iki grupta inceleyebiliriz:
1. Deneysel (Rastgele) Hatalar: Sebebi bilinse bile
ortadan kaldırılamayan hatalara denir. Ancak kontrol
edilmeyen şartlardan, tayinde kullanılan araçlardan ve
ölçülen nicelikten kaynaklanabilir.
Deney tekrarlandığında birbirinden farklı ölçümler elde
edilir. Ölçme sonuçları doğru değerin her iki yanında
dağılım gösterir. Bu tür hataların etkisini azaltmak için,
ölçme mümkün olduğu kadar çok tekrarlanıp, sonuçların
aritmetik ortalaması (x ) alınarak doğru değere (  ) ya
da doğru kabul edilen değere yaklaşılır. Er, şu şekilde
gösterilir:
Er = x 

7
Bir numune üzerinde aynı şartlarda yapılan
analizlerden aynı sonuçlar elde edilemez.
Sonuçlar belirli bir aralığa dağılmış halde
bulunurlar. Bunun nedeni rastgele hatalardır.
Rastgele hatalar, kontrol altına alınamayan
veya birbirine bağımlı olmayan hatalardır. Bu
hatalar iki yönlüdür. Bulunan sonuç doğru
değerin altındaysa, rastgele hata eksi,
üstündeyse rastgele hata artıdır.
8
2. Sabit (Sistematik) Hatalar: Ölçmede
kullanılan araç gereçlerin hatalı yapılmasından,
yanlış bir yöntem uygulanmasından ve deney
şartlarının
yerine
getirilememesinden
kaynaklanan hatalara denir. Böyle hatalar, bir
aletin sıfır noktasının kaymasından ve hatalı
yapılmasından,
deneyi
yapan
kişinin
özelliklerinden,
alışkanlıklarından,
içinde
bulunduğu durumdan ve sıcaklık, basınç, nem
ve
sarsıntı
gibi
nedenlerden
kaynaklanmaktadır. Bu hataların varlığının
tespit
edilmesi
durumunda
ortadan
kaldırılması mümkün olabilir.
9
Sistematik hatalar, rastgele hataların aksine,
aynı şartlarda yapılan deneylerde, aynı
büyüklükte tekrarlanan hatalardır. Bunlar tek
yönlüdür. Bir analizde ya daima artı olarak
veya eksi olarak tekrarlanırlar. Bu şekilde bir
metodun artı veya eksi hatasına o metodun
sistematik hatası denir.
Rastgele hataların aksine kontrol edilebilen
veya düzeltilebilen hatalardır. Elde edilen
sonuçların ortalaması alınır ( X A ). Bir başka
metotla, aynı numune için tekrar sonuçlar
alınır ve ortalaması alınır ( X B ).
10
Es =
X
A
 X
B
Sistematik hataların meydana gelmelerinin
başlıca üç nedeni vardır:
•Metot hataları
•Analizci hataları
•Enstrümental hatalar
11

Gauss (normal hata eğrisi)
Sıfır sapma (hiç hata yok)
Sonsuz
veri
takımının
ortalaması
etrafında
sonuçların simetrik dağılımı
gösteren bir eğridir.
Ortalama, dağılımın
merkezini verir.
Belirli hatalar
Belirsiz hatalar
Gerçek değerle ölçülen değer arasındaki fark hatadır.
Sistematik hatalar, belirli hatalardır ve sonuçların doğruluğuna
etki ederler. Rastgele hatalar ise belirsiz hatalardır ve
ölçümün kesinliğine etki ederler. Hatalar, sistematik (belirli)
veya rastgele (belirsiz) olarak sınıflandırılabilir.
12
Ea = Er + Es
Metot
Hataları:
Metotta
kullanılan
maddelerden ve cereyan eden reaksiyonlardan
ileri gelirler.
Muhtemel metot hataları: Kullanılan kimyasal
maddelerin istenen saflıkta olmamaları,
reaksiyonların istenilen oranda bir tarafa
cereyan etmemeleri başlıca metot hataları
arasındadır.
13
Analizci Hataları: Analizci hatalarının büyük
bir kısmı, analizcinin çalışması esnasında
yaptığı yanlış tahminlerden ileri gelmektedir.
Bir büret ya da pipetteki sıvının seviyesinin
yanlış okunması, dönüm noktasının renginin
şiddetinin kaçırılması gibi. Analizcinin bu tip
hatalardan kurtulabilmesi için okuduklarını en
az iki kez okuması gerekmektedir.
14
Enstrümental
Hatalar:
Bu
hataların
başlıcaları, sıcaklık değişmelerinin dedektöre
etkisi,
kullanılan
bataryaların
zamanla
potansiyellerinde meydana gelen düşmeler,
elektronik devrelerde, alternatif akımın
meydana
getirdiği
indüksiyon
akımları,
kullanılan kütlelerde, dereceli kaplarda ve
diğer ölçme cihazlarındaki kalibrasyon hatası
gibi.
Cihazlar periyodik olarak kalibre edilerek bu
hatalar bertaraf edilebilir.
15
Hata Çeşitleri
Mutlak hata: Herhangi bir büyüklüğün ölçülen değeri
(x) ile gerçek değeri (xd) arasındaki farka xd’nin
mutlak hatası denir. Ya da Ortalamanın gerçek (doğru
kabul edilen) değerden farkı mutlak hatadır.
± Δx = x – xd (Mutlak hata)
xd = x ± Δx (Gerçek değer)
Mutlak hatanın işareti belirli değildir. Büyüklüğün
gerçek değeri (x – Δx) < xd < (x + Δx) uç değerleri
arasında bulunur.
16
Bağıl hata: Mutlak hatanın ölçülen değere (analiz
sonucu bulunan değere) oranıdır.
Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x
Mutlak veya bağıl hataların önüne yazılan işaret eğer
pozitifse, onun gerçek değerinden büyük olduğunu,
işaret negatifse de bunun tersi olduğunu gösterir.
Bulunan bağıl hata çoğu zaman yüzde olarak hesaplanır
ve yüzde bağıl hata olarak bilinir.
Yüzde Bağıl Hata = 100. Δx / x
17
Örnek:
12,35 ml’lik (0,02ml) bir büret okumasının bağıl hatası:
Bağıl hata = Mutlak hata / Ölçümün büyüklüğü
= 0,02 ml / 12,35 ml = 0,002 olur.
Yüzde bağıl hata ise:
% Bağıl Hata = 100 x Bağıl hata olarak verilir.
Yukarıdaki örnekte % bağıl hata, % 0,2’dir.
Sabit bir mutlak hata, ölçüm büyüklüğü arttıkça, daha
küçük bağıl hata sonucunu doğurur. Bir büret
okumasındaki belirsizlik 0,02 ml olarak sabitse, bağıl hata
10 ml’lik hacim için % 0,2 ve 20 ml’lik hacim için % 0,1’dir.
Örnek: Bir çökeltinin 200 ml yıkama sıvısı ile
yıkanması sonucu, 0,50 mg çökeltinin kaybolduğunu
varsayalım. Çökelti 500 mg ise, çözünürlük
kaybından ileri gelen bağıl hata;
Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x .%100
-(0,50/500)x%100=-%0,1’dir.
50 mg’lık çökelti için aynı miktardaki kayıp ise;
%1,0’lık bir bağıl hataya sebep olur.
-(0,50/50)x%100=-%1,0’dir.
Görüldüğü gibi, ölçüm büyüklüğü azaldıkça, bağıl
hata artar.
19
Aynı büyüklüğün birçok kereler ölçülmesiyle
elde edilen değerler grubunun içerisinden,
onları temsil edebilecek bir değer alınması
çoğu zaman elverişli ve kullanışlı olabilir. Bu
şekilde
dağılmış
bir
grubun
yerine
kullanılabilecek üç değer mevcuttur:
 Değerler grubunun (artan veya azalan bir
sıraya göre dizilmiş) ortasındaki değer
(ortanca) (median)
 Değerler grubunda en çok bulunan değer
(mode)
 Ortalama değer (aritmetik ortalama)
20
Aritmetik ortalama ( x ): Bir ölçme grubunun yerine
alınacak ve her zaman kullanılan değer, ortalama
değerdir. Bir analizde tekrarlarla alınan sonuçların
toplamının analiz sayısına bölünmesiyle elde edilen
sayıya denir. Ortalama değerin üstün olan yanı,
analizde bulunan bütün değerleri temsil etmesidir.
k
x 
x 1  x 2  x 3  .........  x k
k


xn
n 1
k
Bir büyüklüğün birden fazla ölçülmesi sonucu elde
edilen değerlerin (x1, x2 , …) toplamının, ölçüm
sayısına (k) oranıdır ve aşağıdaki şekilde yazılır:
21
Bulunan bu değerin gerçek değere çok yakın
bir değer olduğu kabul edilir. Bir ölçüm
ortalama değere yakınsa, güvenilirliği fazla,
uzaksa
güvenirliği
azdır.
Bir
ölçümün
güvenirliğini, ortalama değerdeki ortalama
sapma belirler.
Elde
edilen
analiz
sonuçlarının
değerlendirilmesi
çok
önemlidir.
Değerlendirmede yapılacak ilk iş; ortalama ve
orta değeri bulmaktır. İyi bir çalışma sonucu
elde edilen ortalama değer, orta değere eşit
veya ona çok yakındır.
Böyle bir sonuca, daha çok analizin sayısını
22
arttırmakla ulaşılır.
Orta değer (ortanca): Bir numune üzerinde
yapılan analizler büyüklüklerine göre sıraya
konulduğunda;
yapılan analiz sayısı tekse, ortaya düşen
değere,
yapılan analiz sayısı çiftse ortaya düşen iki
değerin ortalamasına orta değer denir.
İdeal durumlarda ortalama ve ortancanın
değerleri aynı olur.
23
Ortalama Sapma ( x ): Her ölçme ile ortalama
değer arasındaki farkların mutlak değerinin
toplamının ölçüm sayısına oranına eşittir ve
aşağıdaki şekilde gösterilir:
x 
x  x 1  x  x 2  x  x 3  .....  x  x n
n
Ortalama sapma, ortalama değere eklenerek
hata aralığının üst sınırı bulunabilir ve
ortalama değerden çıkartılarak da alt sınırı
tespit edilir. Bütün ölçümlerin bu aralıkta
olması arzu edilir. Ancak daha çok ölçümün bu
aralığın içerisinde kalması için, ortalama
sapmanın katları alınır.
x  x
24
Bir ölçümdeki sapma, ortalama sapmanın
dört katından büyükse, o ölçümden
şüphe edilmeli ve ölçüm hesaba
katılmamalıdır.
Bazı
deneylerin
tekrar
yapılması
imkânsız olabilir. Ölçümlerin tekrarı
zordur. Bu durumda, ölçüm aracı
üzerindeki en küçük bölmenin yarısını
sapma olarak almak yeterlidir.
25
Standart Sapma (S, s, SD veya ss): S’ye sapmanın
karesinin ortalama karekökü denir. Buradaki amaç
sapmaya pozitif bir değer kazandırmaktır. k değeri
(ölçüm sayısı) yeterince büyükse, S ve S’ yaklaşık aynı
değeri alır.
k
S 
x  x1
2
 x  x2
2
 x  x3
2
 .....  x  x k
k 1
2


(x n )
2
n 1
k 1
veya bazı hallerde şu şekilde kullanılabilir:
k
S 
'

(x n )
2
n 1
k
26
Hata Yüzdesi (Yüzde Hata): Deneyden elde
edilen ölçmelere dayanarak hesaplanan
ortalama sapmanın ( x ) ya da standart
sapmanın (S), ölçülmek istenen x değerine
oranına hata yüzdesi denir ve aşağıdaki
şekilde ifade edilir:
x  S 
Y .H . 
  x100
x  x
27
GRAFİK ÇİZME VE GRAFİKTEN
FAYDALANMA:
Genellikle laboratuar deneylerinin esası, y gibi
bir büyüklüğün x gibi diğer bir büyüklüğe bağlı
olarak nasıl değiştiğini incelemektedir. Bunun
için x, istenildiği gibi değiştirilir ve buna karşılık
y’nin aldığı değerler ölçülerek bir tablo
düzenlenir. Değiştirilen x büyüklüğü apsis,
ölçülen y büyüklüğü ordinat olmak üzere y = f (x)
grafiği çizilir. Elde edilen grafik, bu iki
büyüklüğün birbirine bağlı olarak nasıl değiştiğini
gösteren canlı bir tablo gibidir.
28
29
Grafiğin herkes tarafından anlaşılması için
aşağıdaki genel kurallara uyulması lazımdır:
Öncelikle, x ve y’nin listede yer alan en küçük ve en
büyük değerlerine ve ölçümlerin duyarlığına göre uygun
büyüklükte bir grafik kağıdı seçilir.
30
Apsis ekseni değiştirilen x büyüklüğünü,
ordinat ekseni buna bağlı olan y büyüklüğünü
göstermek üzere x ve y eksenleri çizilir.
Eksenlerin kesim noktasının her iki büyüklük
içinde sıfırı göstermesi şart değildir. Hatta
her iki büyüklüğün alt değeri sıfırdan çok
uzak ise her iki eksende alt değerlerine en
yakın yuvarlak sayılardan başlamalıdır. Aksi
halde grafik kâğıdının büyük bir kısmı boş
kalır.
31
Koordinat eksenleri analitik düzlemi dört bölgeye
ayırırlar:
I. Bölge: x>0, y>0,
II. Bölge: x<0, y>0,
III. Bölge: x<0, y<0 ve
IV. Bölge: x>0, y<0.
32
•Grafik kâğıdı üzerinde birim bölümler, o
şekilde seçilir ki, her birim bölümü 2, 5 veya
10 gibi küçük bölmelere kolayca ayrılabilsin.
Apsis ve ordinat bölmelerinin mutlaka aynı
olmasına gerek yoktur.
•Eğer değerler çok küçük ve çok büyük ise
bunları 10’un kuvvetleri şeklinde gösteriniz ve
ortak çarpanı en büyük taksimatın sağına
yazınız.
33
•Eksenlerin dış tarafına o eksen üzerinde yer
alan büyüklüğün sembolünü ve birimini yazınız.
•Noktaları grafikteki yerlerine sivri uçlu bir
kalem ile işaretleyiniz ve her noktanın
etrafına bir daire çiziniz.
•Elde ettiğiniz noktaları gözlemleyiniz ve bu
noktalardan bir doğru mu yoksa bir eğri mi
geçeceğine karar veriniz.
34
Bu kararı verdikten sonra doğrunuzu veya
eğrinizi çiziniz. Çizdiğiniz bu doğru veya
eğrinin illaki bütün noktaların üzerinden
geçmesi şart değildir. Grafiğin altında ve
üstünde noktalar kalabilir. Burada dağılımın
düzenli olmasına dikkat edilmelidir.
35
36
EN KÜÇÜK KARELER YÖNTEMİ
Birbirine bağlı olarak değişen iki fiziksel
büyüklük arasındaki matematiksel bağlantıyı,
mümkün olduğunca gerçeğe uygun bir denklem
olarak yazmak için kullanılan, standart bir
regresyon yöntemidir.
Bir başka deyişle bu yöntem, ölçüm sonucu
elde edilmiş veri noktalarına "mümkün olduğu
kadar yakın" geçecek bir fonksiyon eğrisi
bulmaya yarar.
37
Basit bir örnek vermek gerekirse, aralarında
doğrusal (lineer) bir bağlantı olan, x ve y
adında iki fiziksel büyüklük düşünelim.
(Mesela, x belli bir ağaç türünün yaşı, y aynı
tür ağacın gövde çapı olabilir.) y 'yi x 'in
fonksiyonu (y = f (x)) olarak yazmak istiyoruz.
Bu iki büyüklük arasındaki bağlantı doğrusal
olduğuna göre, şöyle bir denklem halinde ifade
edilebilir:
38
Bizim aradığımız şey, bu denklemdeki a ve b
sayıları için mümkün olan en doğru değerlerdir.
Bu değerleri belirlemek için bir dizi ölçüm
yaptığımızı düşünelim. (Ağaç örneğine dönersek,
ilgilendiğimiz türden pek çok ağacın yaşını ve
gövde çapını ölçelim.) Bu ölçümler bize bir dizi
çifti (xi, yi) verecektir.
Bir düzlem üzerinde bu çiftlere karşılık gelen
noktaları tek tek işaretlersek, kabaca düz bir
çizgi üzerinde yayılmış bir "noktalar bulutu" elde
ederiz. Noktalar, çeşitli sebeplerden dolayı
(ölçüm hataları, istisnai durumlar, modele
katılmayan dış etkiler, vs gibi) kusursuz bir çizgi
üzerinde çıkmayacaktır.
39
Örnek grafikler:
0,04
0,02
0,01
0
0
25
50
75
100
-1
K ons antras yon ( g mL )
0,8
A b sorb an s
A b sorb an s
0,03
y= 0,0324x + 0,3358
r2= 0,9992
0,6
0,4
0,2
0
0
25
50
75
100
-1
K ons antras yon ( g mL )
40
x ve y arasındaki bağlantıyı tek bir doğrusal denklem
olarak ifade etmek istiyorsak, bu noktalara mümkün
olduğunca yakın geçecek bir çizgi bulmalıyız. Bir başka
deyişle, yukarıdaki denklemde a ve b'yi öyle
seçmeliyiz ki, ortaya çıkan çizgi veri noktalarına
mümkün olduğunca yakın olsun.
En küçük kareler yöntemi, denklemin verdiği (teorik) y
değerleri ile ölçümlerin verdiği (gerçek) y değerleri
arasındaki farkların karelerinin toplamını küçültme
fikrine dayanır. Bu yöntem, denklemdeki a ve b
sayılarını, bahsedilen kareler toplamını en küçük
yapacak şekilde seçer (ve adını da buradan alır).
41
Download

Bağıl Hata