Odabrane oblasti primenjene hemije
UVOD U INDUSTRIJSKU KATALIZU
Kataliza je ključ u hemijskih transformacija. U najvećem broju slučajeva industrijski
procesi i gotovo sve reakcije u biološkim sistemima odvijaju se u prisustvu katalizatora. Pored
toga, kataliza ima izuzetnog značaja u zaštiti životne sredine. Katalizatori omogućavaju
odigravanje procesa koji bi se veoma teško, ili nikako, odvijali bez njihovog prisustva,
kombinovanje više transformacija u jednoj fazi reakcije, povećanje prinosa proizvoda, izvođenje
procesa pod blažim uslovima (manji utrošak energije), zamenu toksičnih reagenasa ekološki
primerenijim supstancama i smanjenje količine otpada, zbog čega se može reći da je kataliza
osnova razvoja zelene hemije.
Termin kataliza prvi puta je primenio Bercelijus (Berzelius) 1836. godine. „Mnoge
supstance pokazuju afinitet prema drugim supstancama različit od hemijskog afiniteta. One
izazivaju promene delujući na druge supstance, a da se pri tome same ne menjaju. Ovu moć do
sada nepoznatu, zajedničku kako za organsku, tako i za neorgansku materiju ja bih nazvao
katalitička moć. Takođe mogu reći da je kataliza razlaganje pod dejstvom te moći“ (objavljeno u
Edinburgh New Philosophical Journal). Definiciju katalize, koja je prihvaćena od strane IUPAC
1981. godine, dao je Ostvald (Ostwald) još davne, 1895. – „Katalizator je supstanca koja dovodi
do ubrzanja hemijske reakcije, ali tako da ukupna promena standardne Gibsove energije ostaje
nepromenjena“.
Iako formalno, tokom hemijske rekacije katalizator ostaje nepromenjen, dobro je poznato
da je kataliza cikličan proces u kojem se reaktanti vezuju za katalizator gradeći intermedijerni
kompleks iz kojeg se, nakon izdvajanja proizvoda, katalizator oslobađa u polaznom obliku.
(Slika 1). Intermedijerni kompleks katalizator-reaktant je obično veoma rekativan i teško se
može detektovati.
Slika 1. Uprošćena šema katalitičkog ciklusa.
1
Odabrane oblasti primenjene hemije
Prema teoriji, katalizator se u hemijskom procesu ne troši, međutim u praksi zbog niza procesa
katalizator podleže promenama i njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju. U
industrijskim postupcima katalizator se najčešće može regenerisati pre nego što mora biti
zamenjen.
Osim ubrzavanja hemijske reakcije, katalizatori imaju odlučujuću ulogu kada je reč o
selektvnosti nekog procesa. Potpuno različiti proizvodi se mogu dobiti iz istih polaznih sirovina
primenom različitih katalizatora. U industriji je katalitička selektivnost često i važnija od
aktivnosti.
Katalizatori mogu biti gasovi, tečnosti ili čvrste supstance. U najvećem broju
industrijskih procesa katalizatori su tečnosti ili čvrste supstance. Značaj katalize u industriji
ogleda se u činjenici da se preko 75 % hemikalija proizvodi u katalitičkim procesima, dok u
novim tehnologijama taj procenat premašuje 90 %. Kataliza se uspešno primenjuje u hemijskoj
industriji više od 100 godina (na primer proizvodnja sumporne kiseline, konverzija amonijaka u
azotnu kiselinu, katalitička hidrogenizacija). Dalji razvoj podrazumeva upotrebu novih visoko
selektvnih višekomponentnih oksidnih i metalnih katalizatora, zeolita i uvođenje kompleksa
prelaznih metala, kao homogenih katalizatora u hemijsku industriju. U tabeli 1 je dat pregled
katalizovanih industrijskih procesa, koji najbolje pokazuje kako je razvoj katalize direktno uticao
na razvoj hemijske industrije. S druge strane, može se reći da kataliza sama po sebi osnova
zelene hemije jer vremenski i prostorno ubrzava procese, smanjuje utrošak energije i količinu
otpadnih sporednih proizvoda, dok razvoj novih katalizatora omogućava zamenu opasnih
sirovina, onim ekološki povoljnijim.
Tabela 1. Pregled razvoja katalitičkih industrijskih postupaka
Proces
Dobijanje sumporne kiseline nitroznim
postupkom
Dobijanje hlora, oksidacijom HCl
Dobijanje sumporne kiseline kontaktnim
postupkom
Dobijanje azotne kiseline oksidacijom amonijaka
Hidrogenizacija masti
Sinteza amonijaka iz azota i vodonika
Sinteza metanola iz vodenog gasa
Sinteza ugljovodonika iz vodenog gasa
Oksidacija etena u etilen-oksid
Krakovanje ugljovodonika
Katalizator
Autor/godina
NOx
Désmores, Clement, 1806
CuSO4
Deacon, 1867
Pt ili V2O5
Winkler, 1875 (BASF)
Pt/Rh
Ni
Fe
ZnO/Cr2O3
Fe, Co, Ni
Ag
Al 2O3/SiO2
Ostwald, 1906
Normann, 1907
Haber, Bosch, 1908
Mittasch, 1923
Fischer, Tropsch, 1925
Lefort, 1930
Houndry, 1937
2
Odabrane oblasti primenjene hemije
Hidroformilovanje etena u propanal
Polimerizacija etena
Oksidacija etena u etanal
Hidrogenizacija, izomerizacija, hidroformilovanje
Asimetrična hidrogenizacija
Katalitički konvertori u automobilima
Konverzija metanola u ugljovodonike
α-Olefini iz etena
Selektivne oksidacije pomoću H2O2
Selektivna katalitička redukcija
Dobijanje sirćetne kiseline iz metanola
Co
Jedinejnja Ti
Pd/Cu-hlorid
Rh i Ru
kompleksi
Rh/hiralni
fosfini
Pt, Rh/nosač
Zeoliti
Ni helati
Titan-zeolit
V, W, Ti
Ir/J-/Ru
Roelen, 1938 (Ruhrchemie)
Ziegler, Natta, 1954
Hafner, Smith (Wacker)
Wilkinson, 1964
Knowles, 1974 (Monsanto)
General Motros, Ford, 1974
Mobil Chemical Co., 1975
Shell, 1977
Enichem, 1983
1986
Cativa, BP Chemicals, 1996
Osnovna svojstva katalizatora u industrijskim procesima
Primenljivost katalizatora u industrijskim procesima prvenstveno zavisi od sledeće tri
osobine: aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti. Teško je odgovoriti na pitanje koja je od ovih
osobina najvažnija, jer to zavisi od konkretnog katalitičkog procesa.
Aktivnost – pokazuje koliko brzo se jedan ili više reaktanata transformiše u željeni
proizvod u prisustvu katalizatora. Aktivnost katalizatora (R), pri određenoj koncentraciji
reaktanata i definisanim uslovima u reaktoru se izražava sledećom formulom:
R = Količina reaktanta konvertovana u proizvod/masa katalizatora x vreme [mol/kgxh]
Indirektno se aktivnost katalizatora može izraziti i preko brzine reakcije ili energije aktivacije.
Selektivnost – predstavlja frakciju polazne sirovine (R) koja se konvertuje u željeni
proizvod (P). Izražava se kao odnos količine željenog proizvoda u odnosu na izreagovalu
količinu reaktanta. Sporedni proizvodi postaju u paralelnim ili pak serijskim reakcijama u kojima
se željeni proizvod dalje transformiše (Slika 2).
Slika 2. Paralelne i serijske reakcije.
3
Odabrane oblasti primenjene hemije
S obzirom da kvantitativno poređenje startnog materijala i proizvoda reakcije podrazumeva i
stehiometrijski odnos, koeficijenti u reakciji se takođe moraju uzeti u obzir, pa se selektivnost (S)
izražava prema sledećoj formuli:
S = (n p/νp)/(nR,0 – n R)/νR = (n p x νR)/(n R,0 – n R) x νp, gde je:
nR,0 – početni broj molova reaktanta, R u sistemu
nR – broj molova supstance R koji je zaostao u sistemu posle reakcije
np – broj molova željenog proizvoda, P koji je postao u reakciji
νR – stehiometrijski koeficijent reaktanta, R u reakciji
νp – stehiometrijski koeficijent željenog proizvoda, P u reakciji.
Značaj selektivnosti katalizatora u industrijkim procesima ilustrovana je na primeru
konverzije vodenog gasa, pri čemu se iz istih sirovina u zavisnosti od upotrebljenog katalizatora
dobijaju potpuno različiti proizvodi (Slika 3).
Slika 3. Konverzije vodenog gasa u prisustvu različitih katalizatora.
Stabilnost – Hemijska, termička i mehanička stabilnost katalizatora određuju njegov
„životni vek“. Katalitička stabilnost zavisi od niza faktora, a tokom industrijskog procesa
aktivnost katalizatora se smanjuje usled dekompozicije, taloženja primesa ili sporednih
proizvoda na površini katalizatora, sinterovanja čestica katalizatora i u izvesnim slučajevima
isparavanja. Deaktiviranje katalizatora se može pratiti merenjem aktivnosti ili selektivnosti
tokom vremena. Pri smanjenju katalitičke aktivnosti, u najvećem broju slučajeva katalizator se
može više puta regenerisati pre nego što mora biti zamenjen. Životni vek katalizatora je od
krucijalnog značaja za ekonomsku isplativost nekog procesa.
U industrijskim procesima za koje je efikasno iskorišćenje sirovina i energije
najznačajniji parametar smatra se da značajnost osnovnih svojstava katalizatora ima sledeći
redosled: selektivnost > stabilnost > aktivnost.
4
Odabrane oblasti primenjene hemije
Klasifikacija katalizatora u industriji
Katalizatori se mogu klasifikovati prema različitim kriterijumima: strukturi, sastavu,
oblasti primene ili agregatnom stanju. Ipak, najpoznatija podela katalize je na homogenu i
heterogenu. Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti,
katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj, gasovitoj ili tečnoj fazi. U heterogenom katalitičkom
procesu reakcija se odvija između više faza. U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta
supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom agregatnom stanju. Kod heterogene katalize,
katalizator se može korisiti u masi ili biti nanet na neki nosač (imobilizovani katalizatori). U
novije vreme sve više pažnje se posvećuje heterogenizovanim homogenim katalizatorima, koji se
nanose na čvrste nosače. Posebno mesto zauzimaju biokatalizatori, enzimi (Slika 4).
Slika 4. Klasifikacija katalizatora.
Poređenje homogene i heterogene katalize
Uporedna analiza svojstava katalizatora u homogenim i heterogenim katalitičkim
procesima data je u tabeli 2. Iako je srazmera zastupljenosti heterogene prema homogenoj
industrijskoj katalizi približno 5:1, u novije vreme, pre svega sa razvojem katalitički visoko
selektivnih i aktivnih kompleksa prelaznih metala udeo homogeno katalizovanih procesa u
industriji raste.
U homogenim katalitičkim procesima katalizatori su definisana hemijska jedinjenja
najčešće, kiseline, baze i kompleksi prelaznih metala. U homogenoj katalizi, katalizator je
molekulski dispergovan, tako da svaki atom može biti katalitički aktivan. U slučaju heterogene
katalize katalitički aktivni, su samo atomi na površini. Zbog toga se može reći da je u slučaju
homogene katalize aktivnost katalizatora po jedinici mase veća.
5
Odabrane oblasti primenjene hemije
Tabela 2. Poređenje katalizatora u homogenim i heterogenim katalitičkim procesima
Osobina
Relativna aktivnost u odnosu na
sadržaj katalizatorske supstance
Selektivnost katalizatora
Životni vek katalizatora
Reakcioni uslovi
Osetljivost na katalitičke otrove
Mogućnost regeneracije katalizatora
Ograničenje brzine reakcije difuzijom
Mogućnost modifikacije sternih i
elektronskih efekata
Proučenost katalitičkog mehanizma
Katalizator u homogenoj
katalizi
Visoka
Promenljiv
Blagi
Mala
Promenljiva i skupa
Nema
Katalizator u heterogenoj
katalizi
Promenljiva (od niske do
visoke)
Promenljiva
Dug
Oštri
Velika
Velika
Može biti značajno
Postoji
Ne postoji
Dobra
Slaba
Visoka
Mobilnost molekula u reakcionoj smeši je kod homogene katalize velika, što rezultuje
većim brojem sudara između reaktanta i katalizatora. Osim toga, reaktanti mogu pristupiti
aktivnom centru iz bilo kog pravca. Iz navedenih razloga proces se može izvoditi pri nižoj
koncentraciji katalizatora i u blažim reakcionim uslovima. Najznačajnija osobina homogenih
katalizatora je izrazito visoka selektivnost. Homogeno katalisane reakcije su prvenstveno
kontrolisane kinetikom, a znatno manje masenim transportom, s obzirom da se difuzija reaktanta
do katalizatora odigrava brzo. Budući da su kod homogenih katalizatora položaji aktivnih centara
definisani, mehanizmi u homogenim katalizama su veoma dobro razjašnjeni. Ispitivanje
reakcionog mehanizma se obično izvodi tokom samog procesa primenom spektroskopskih
metoda. Nasuprot tome, mehanizmi procesa u heterogenoj katalizi su često nerazjašnjeni.
Zahvaljujući termičkoj stabilnosti organo-metalnih kompleksa u tečnoj fazi, industrijski
homogeni katalitički procesi mogu se izvoditi na temperaturama do 200 oC. Osobine kompleksa
prelaznih metala u homogenoj katalizi u smislu stabilnosti, aktivnosti i selektivnosti mogu se
relativno lako modifikovani zamenom liganada. Glavna mana katalizatora u homogenoj katalizi
je teško odvajanje katalizatora od proizvoda. Kod heterogene katalize katalizator se odvaja
prostim metodama, kao što je ceđenje ili centrifugiranje, ili je pak nanesen u obliku fiksiranih
slojeva u reaktoru, tako da ispuštanje tečnog ili gasovitog proizvoda ujedno podrazumeva i
odvajanje proizvoda od katalizatora. Za odvajanje homogenih katalizatora primenjuju se
složenije i skuplje tehnike: destilacija, tečno-tečna ekstrakcija i jonska izmena. Razdvajanje
homogenih katalizatora od proizvoda, poslednjih godina je poboljšano sintezom novih katalitički
6
Odabrane oblasti primenjene hemije
aktivnih organo-metalnih kompleksa koji su rastvorni i u organskim rastvaračima i u vodi.
Poseban interes u cilju objedinjavanja individualnih prednosti homogene (selektivnost i
aktivnost) i heterogene (lako izdvajanje i regeneracija katalizatora) katalize je heterogenizovanje
homogenoh katalizatora, koje podrazumeva njihovo fiksiranje za čvrst nosač.
Pored navedenih razlika u homogeno i heterogeno katalisanim reakcijama u pojedinim
slučajevima sreću se i sličnosti u smislu intermedijera i proizvoda u procesima katalisanim
homogenim i heterogenim katalizatorom (Slika 5).
Slika 5. Sličnosti u homogeno i heterogeno katalisanim reakcijama.
Enzimi se kao katalizatori, sve više primenjuju u industrijskim procesima. Oni se
karakerišu najvećom aktivnošću i selektivnošću (npr. enzim katalaza razlaže vodonik-peroksid
109 puta brže nego neorganski katalizatori).
Imajući u vidu da su enzimi prvenstveno proteinski molekuli, dimenzija koje odgovaraju
koloidima, enzimska kataliza se može svrstati između homogene i heterogene katalize. Često
enzimski molekuli sadrže aktivne metalne centre po čemu podsećaju na organo-metalne
komplekse u homogenoj katalizi. Razlika je u tome, što su u slučaju enzima ligandi proteinski
makromolekuli, pa se oni karakterišu znatno većim molekulskim masama.
Osim visoke aktivnosti i selektivnosti, koja pored hemijske podrazumeva regio- i
enantioselektivnost, glavna prednost enzima je u tome što oni deluju pod blagim uslovima na
niskim temperaturama, u vodenim rastvorima i na pH oko 7. Budući da deluju u blagim
uslovima, utrošci energije su veoma mali, a zbog visoke aktivnosti i selektivnosti enzimski
procesi su brzi, sa visokim prinosom, bez stvaranja sporednih proizvoda, pa se može reći da
biokataliza ispunjava sve principe zelene hemije. Glavni razlozi koji ograničavaju širu primenu
biokatalize u industriji, a odnose se na većinu enzima, su njihova mala stabilnost u uslovima
različitim od fizioloških, delovanje samo pri niskim koncentracijama supstrata, teškoće pri
regenaraciji i visoka cena. U enzimski katalisanim rekacijama mogu se koristiti cele ćelije,
ekstrakti ćelija ili izolovani enzimi. U cilju smanjenja troškova i lakše regeneracije, cele ćelije ili
7
Odabrane oblasti primenjene hemije
enzimi se, kao i klasični hemijski katalizatori, sve češće primenjuju u imobilisanom obliku, tj.
vezuju se za pogodan čvrst nosač.
U katalizovanim industrijskim procesima veoma često se sreću promoteri, inhibitori i
katalitički otrovi.
Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose porastu katalitičke
aktivnosti, selektivnosti ili stabilnosti. Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera koji
pozitivno utiču na navedena svojstva katalizatora. Obično se dodaju u maloj količini i tipični su
za heterogeno katalisane procese.
Inhibitori su supstance koje smanjuju brzinu katalitičke reakcije, najčešće usled vezivanja
za aktivne centre katalizatora. Ukoliko se reakcioni proizvodi sporo izdvajaju sa površine
katalizatora i na taj način blokiraju aktivna mesta, može se reći da i oni deluju kao inhibitori.
Pojam katalitički otrov se prvenstveno odnosi na „stranu supstancu“, najčešće primesu u
sirovinama ili proizvod sporedne reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora,
blokirajući aktivne centre. Trovanje katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u
zavisnosti od tipa katalitičkog otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora na
bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim temperaturama, dok se u
slučaju trovanja katalizatora sumporom na visokim temperaturama, sumpor može ukloniti i
katalizator regenerisati dejstvom vodonika (hidrogenizacija) i vodene pare. Trovanje katalizatora
se sprečeva udaljavanjem otrova iz sirovina pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji
neutrališe katalitički otrov. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim
jedinjenjima može se sprečiti dodatkom promotera bakar-hromita, imajući u vidu visok afinitet
bakra prema sumporu.
U pojedinim slučajevima katalizatoru se namerno dodaje mala količina inhibitiora ili
katalitičkog otrova kako bi se aktivnost katalizatora smanjila i rekacija završila u željenoj fazi.
Primer je Lindlarov katalizator koji predstavlja Pt ili Pd nanešene na CaCO3, kome se dodaje
mala količina katalitičkog otrova, olova. Na ovaj način smanjuje se aktivnost katalizatora i
omogućava da reakcija hidrogenizacije alkina bude zaustavljena u fazi alkena, a da se on dalje ne
transformiše u alkan. Različite modifikacije katalizatora, koje smanjuju njegovu aktivnost
omogućavaju selektivnu redukciju samo određene funcionalne grupe, pri čemu ostale funkcije
ostaju nepromenjene. To se posebno primenjuje u farmaceutskoj industriji, gde su supstrati
složeni molekuli sa većim brojem funkcionalnih grupa (Slika 6).
8
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 6. Primer selektivne redukcije u farmaceutskoj industriji (Novartis).
9
Odabrane oblasti primenjene hemije
OBNOVLJIVE SIROVINE
Glavni principi zelene hemije zasnovani su na primeni tehnologija u kojima se ne stvara
otpad, ne koriste opasne supstance i ne troši velika količina energije. Pored toga, zelena hemija
podrazumeva upotrebu obnovljivih sirovina u prvom redu biomase, kao osnovnih sirovina u
hemijskoj industriji.
Poslednjih sedamdesetak godina hemijska industrija je bila zasnovana na upotrebi sirove
nafte i prirodnog gasa kao osnovnih sirovina i energenata. Savremeni trendovi u tehnologiji,
delimično zbog smanjenja raspoloživosti rezervi fosilnih goriva, a najvećim delom zbog
tokičnosti i nebiodegradabilnosti proizvoda dobijenih iz njih, usmereni su na primenu biomase
pretežno biljnog porekla (ugljeni hidrati i lipidi) kao polaznog materijala u industrijskim
procesima. Opšte je prihvaćeno mišljenje da se hemijska industrija zasniva se na prisustvu
ugljenika u sirovini bez obzira da li je on fiksiran pre 6 meseci (biomasa) ili pre 2 miliona godina
(fosilna goriva). Pored toga, primena biomase doprinela bi uspostavljenju ravnoteže između
utroška i emisije CO2 (procesom fotosinteze CO2 se troši i sintetše biomasa, dok primena
biomase kao sirovine i kasnija biodegradacija industrijskih proizvoda oslobađa ekvivalentnu
količinu CO2 nazad u atmosferu).
Osnovna razlika u sastavu nafte i biomase ogleda se u sadržaju kiseonika. Fosilna goriva
su bogata u ugljovodonicima i siromašna kiseonikom, tako da je u dosadašnjem razvoju
tehnologije akcenat bio na razvitku oksidativnih procesa. S druge strane, komercijalni redukcioni
procesi koji bi omogućili konverziju biomase u ugljovodnike znatno su manje zastupljeni. Stoga,
se smatra nerentabilnim proizvoditi na primer benzen i nezasićene ugljovodonike iz biomase, već
bi ona trebala da posluži kao sirovina za dobijanje onih proizvoda koji se danas komercijalno
proizvode oksidacijom ugljovodonika iz fosilnih goriva. Osim činjenice da promena osnovne
sirovine zahteva potpunu promenu decenijama razvijanih tehnologija, zbog čega je uvođenje
biomase kao sirovine u hemijsku industriju spor, dugotrajan i mukotrpan proces, drugi problem
ogleda se u načinu i ekonomičnosti njenog transporta. Naime, u cilju smanjenja troškova prevoza
najveći broj fabrika, baziranih na petrohemijiskim sirovinama građen je u blizini mora gde se
nalaze najveća ležišta nafte. Pored toga, naftovodima i gasovodima transport nafte i gasa je u
potpunosti rešen. Međutim, u priobalskim predelima količina biomase je relativno mala, a njen
transport iz kontinentalnih predela nerentabilan u poređenju sa razvijenim sistemom naftovoda i
10
Odabrane oblasti primenjene hemije
gasovoda. Osim toga, složenost i heterogenost najrasprostranjenijih oblika biomase,
hemiceluloze i lignina zahteva veliki broj proizvodnih faza da bi se iz njih dobio čist proizvod.
Zbog toga se smatra da se budućnost primene biomase kao sirovine ogleda u pronalaženju
efikasnih načina za njenu konverziju u nekoliko važnih osnovnih proizvoda, kao što su na
primer, vodeni gas, etanol, biodizel, mlečna kiselina, glukoza, koji bi poslužili ili kao energenti
ili kao osnovne sirovine za dobijanje velikog broja drugih industrijskih proizvoda.
Može se reći da je razvoj biotehnologije, odnosno biokatalize u velikoj meri doprineo
uvođenju bimase kao sirovine u hemijskoj industriji, budući da je najpre otkiriveno da se u
enzimskim reakcijama na prirodnim proizvodima kao supstratima u brzim, efikasnim i
selektivnim procesima, koji se odvijaju u blagim uslovima i ne zagađuju životnu sredinu željeni
proizvodi mogu dobiti u visokom prinosu. Međutim, treba imati u vidu da upotreba biomase kao
sirovine u industriji ne zahteva isključivo biotehnologije, kao i da postoji relativno veliki broj
komercijalnih biotehnoloških procesa u kojima se prerađuju sirovine koje ne potiču od biomase.
Oko 15 % od ukupne svetske proizvodnje energije dobija se iz biomase (Slika 7).
Slika 7. Relativna zastupljenost izvora energije u svetu.
U tom cilju biomasa (obično u obliku drveta) se može direktno sagorevati dajući CO2,
H2O i energiju. Pored toga, za dobijanje energenata iz biomase koriste se različite pirolitičke
tehnike, koje podrazumevaju termičku degradaciju biomase zagrevanjem na temperaturama
između 650 i 1200 oC, bez prisustva vazduha, kako ne bi došlo do oksidacije organske supstance.
Generalno, kao proizvodi pirolize dobijaju se čvrst ostatak bogat ugljenikom (ćumur), tečni
proizvod koji sadrži ugljovodonike, ali i značajnu količinu kiselina, zbog čega mora biti ozbiljno
tretiran pre komercijalne upotrebe i gasna smeša čije su glavne komponente H2, CO, CO2 i CH4.
Sastav proizvoda pirolize zavisi od sastava polazne biomase i temperature. Na nižim
temperaturama glavni proizvod je ćumur, a na visokim gas. Uprkos nizu pokušaja za
unapređenjem pirolitičkih tehnika (izvođenje pirolize na povišenom pritisku ili u prisustvu
11
Odabrane oblasti primenjene hemije
različitih tipova katalizatora) primenom ove metode obično se gubi oko 50 % energije iz
inicijalne biomase. Smatra se da bi najrentabilniji način za iskorišćenje energije iz biomase bila
njena konverzija u vodeni gas (smešu CO i H2). Na ovaj način, preradom biomase u vodeni gas
in sity u postrojenjima koja su popularno nazvana biorafinerije bio bi rešen i problem transporta,
jer bi se umesto kabaste biomase, vodeni gas mogao transportovati na isti način kao i prirodni
gas. Najveći prinos vodenog gasa (pored čvrstih i tečnih proizvoda) dobija se pirolizom biomase
na temperaturi od 800 oC. Osim kao energent, vodeni gas se može koristiti i kao značajna
polazna sirovina za dobijanje velikog broja proizvoda (Slika 8).
Slika 8. Primena vodenog gasa u hemijskoj industriji.
Masti i ulja kao sirovine u hemijskoj industriji
Glavne komponente prirodnih masti i ulja su trigliceridi masnih kiselina, uz malu
količinu slobodnih masnih kiselina, fosfolipida, sterola, terpena, voskova i vitamina.
Biodizel Najvažnija primena masti i ulja kao sirovina u hemijskoj industriji ogleda se u
proizvodnji biodizela. Biljna ulja se mogu direktno koristiti kao gorivo umesto dizela, međutim
12
Odabrane oblasti primenjene hemije
visok viskozitet i mogućnost taloženja u injektoru, pogotovu pri nižim temperaturama čine
njihovu primenu nepraktičnom. Stoga se biodizel dobija procesom transesterifikacije prirodnih
biljnih ulja metanolom, pri čemu postaje smeša metil-estara masnih kiselina i glicerol (Slika 9).
Slika 9. Sinteza biodizela.
Proces može biti katalizovan bazama ili kiselinama, međutim u industriji se najčešće
primenjuju jeftine baze kao što su NaOH i KOH. Kao sirovine najčešće se upotrebljvaju ulja iz
soje ili uljane repice. Pre procesa transesterifikacije u cilju smanjenja gubitaka katalizatora
(NaOH ili KOH) iz ulja se uklanjaju voda (< 0,05 %) i slobodne masne kiseline (< 0,5 %). Bazno
katalisana transesterifikacija pored neophodnosti prethodnog odvajanja vode i slobodnih masnih
kiselina iz biljnog ulja je i energetski zahtevan proces. Pored toga, glicerol kao sporedni proizvod
se dosta teško izoluje iz reakcione smeše, a odvajanje viška baze ekstrakcijom sa vodom rezultira
stvaranjem otpadnih voda. Alternativni postupak u procesu metanolize biljnih ulja je upotreba
enzima lipaza u svojstvu katalizatora. Biokatalitički proces ne zahteva prethodno udaljavanje
slobodnih masnih kiselina, može se odvijati u blagim uslovima i ne stvara otpadne bazne vode.
Međutim, ekonomična industrijska primena ove tehnologije zahteva uspešno recikliranje enzima.
To je delimično postignuto imobilizacijom lipaze B iz vrste Candida Antarctica (katalizator je
komercijalno nazvan Novozyme 435) koji može biti i do 50 puta recikliran pre gubitka
aktivnosti.
Glicerol Povećanje interesa za proizvodnjom biodizela rezultuje i stvaranjem značajne
količine glicerola koji kao sporedni proizvod u transesterifikaciji postaje lako dostupna i
relativno jefina sirovina. Jedna od glavnih mogućih primena glicerola ogleda se u njegovoj u
konverziji u 1,3-propan-diol. Ovo jedinjenje je važna sirovina u proizvodnji polimera
politrimetilentereftalata, koji na tržištu postepeno zamenjuje polietilenterftalat i poliamide zbog
veće otpornosti na istezanje. Do sada se 1,3-propan-diol uglavnom dobijao iz akroleina adicijom
vode po antmarkovniku i redukcijom (Dupont proces), odnosno hidroformilovanjem etilenoksida vodenim gasom (Shell proces). Međutim, stvaranje velike količine glicerola kao
sporednog proizvoda pri proizvodnji biodizela, jednako ekonomičnim čini i biotehnološki proces
13
Odabrane oblasti primenjene hemije
proizvodnje 1,3-propan-diola koji podrazumeva anaerobnu fermentaciju glicerola u prisustvu
bakterije Clostridium butyricum. Iz tri molekula glicerola postaju 2 molekula 1,3-propan-diola, a
kao sporedni proizvodi oslobađaju se sirćetna kiselina, CO2 H2O i H2 (Slika 10).
Slika 10. Načini sinteze 1,3 propan-diola
Masne kiseline Masne kiseline se takođe mogu smatrati vrednom sirovinom u hemijskoj
industriji. Opšta šema njihove primene prikazana je na slici 11. Najveći količina masnih kiselina
se u obliku soli koristi u sapunima.
Međutim, činjenica da se individualne masne kiseline u prirodnim mastima i uljima
obično nalaze u relativno niskim koncentracijama u obliku smeša estara, njihovo izolovanje u
čistom stanju predstavlja složen i skup postupak. Prvobitno, kao metoda za izolovanje masnih
kiselina iz masti i ulja korišćena je saponifikacija sa natrijum-hidroksidom. Ovim postupkom
teško se odvajao sporedni proizvod, glicerol. Pored toga, pri neutralizaciji dobijenih sapuna
mineralnim kiselinama stvarana je značajna količina otpadnih voda sa visokim sadržajem
neorganskih soli. Hidroliza triglicerida bez prisustva katalizatora odvija se veoma teško i sporo,
tako da komercijalno izvodljiv proces zahteva visok pritisak i temperaturu od 210 oC. Stoga, se
danas najviše primenjuje kisela hidroliza triglicerida u prisustvu malih količina sumporne
kiseline, što omogućava da se proces odvija na normalnom pritisku i temperaturi oko 150 oC.
Novije tehnologije podrazumevaju hidrogenolizu masti i ulja na visokim temperaturama (preko
230 oC) i pritiscima, u prisustvu katalizatora na bazi smeše oksida bakra i hroma, pri čemu se kao
proizvodi dobijaju smeša masnih kiselina i 1,2-propan-diol. Bez obzira na način oslobađanja
masnih kiselina iz triacilglicerola, komponente niže tačke ključanja (glicerol i voda, odnosno
1,2-propan diol, u slučaju hidrogenolize) se uklanjaju destilacijom, najčešće bez prisustva
vazduha, kako bi se sprečila oksidacija nezasićenih masnih kiselina. Nakon toga, primenjuju se
serija vakuum destilacija, kristalizacija i ekstrakcija različitim rastvaračima u cilju izlovanja
14
Odabrane oblasti primenjene hemije
čistih masnih kiselina. Na primer odvajanje oleinske i stearinske kiseline iz smeše se postiže
ekstrakcijom metanolom ili acetonom, koji preferentno ekstrakuju oleinsku kiselinu. Sadržaj
pojedinih masnih kiselina u prirodnim mastima i uljima se može povećati genetskim
modifikovanjem polazne biljne vrste (iz koje se vrši izovanje masne kiseline). Na ovaj način se
na primer, sadržaj eruične (cis-13-dokozenske kiseline) u različitim vrstama uljane repice može
varirati od 0 do 50 %, laurinske od 0 do 37 %, dok se sadržaj oleinske kiseline u suncokretovom
ulju povećava preko 92 %.
Slika 11. Opšta šema primene masnih kiselina u hemijskoj industriji.
Eruična kiselina se prevodi u nekoliko važnih proizvoda (Slika 12). Redukcijom eruične
kiseline dobija se behenil-alkohol koji se koristi kao antipenušavac u detergentima i usporivač
isparavanja u bojama i premazima. Amid ove kiseline se upotrebljava pri proizvodnji
polietilenskih kesa, jer sprečava slepljivanje i olakšava otvaranje kesa. Ozonolizom ili
oksidacijom pomoću vodonik-peroksida u prisustvu katalizatora titan-dioksida, iz eriučne
kiselina dobija se dikarbonska kiselina sa 13 ugljenikovih atoma koja se koristi u proizvodnji
najlona 13-13. Konačno hidrogenizacijom eriučne kiseline dobija se behenska kiselina koja se
upotrebljava kao aditiv pri proizvodnji polivinil-hlorida.
15
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 12. Moguće primene eruične kiseline u hemijskoj industriji.
Važna, ali u prirodi relativno malo zastupljena masna kiselina je ricinolna kiselina (12hidroksioleinska kiselina) koja je glavna komponenta ricinusovog ulja (> 87 %). Soli ove
kiseline su sapuni koji se primenjuju za isušivanje i čišćenje kože. Međutim, glavna industrijska
primena ricinolne kiseline sastoji se u njenoj konverziji u aminoundekansku kiselinu, koja se
koristi u proizvodnji najlona 11-11. U tom cilju triglicerid ricinolne kiseline se najpre
transesterifikacijom prevodi u metilestar. Na temperaturi od 300 oC ovaj metilestar se razlaže na
metilundecenoat i heptanal. Metilundecenoat podleže antimarkovnikovoj adiciji bromovodonika
u prisustvu vodonik-peroksida uz istovremenu hidrolizu estra, dajući 11-bromundekansku
kiselinu. Nakon toga, halogen-kiselina se tretira amonijakom pri čemu postaje 11aminoundekanska kiselina (Slika 13).
CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOCH3 → CH3(CH2)5CHO + CH2=CH(CH2)8COOCH3
(termičko razlaganje na 300 oC)
CH2=CH(CH2)8COOCH3 + HBr/H2O2 → BrCH2(CH2)9COOH + CH3OH (adicija i hidroliza
estra)
BrCH2(CH2)9COOH + 2 NH3 → H2NCH2(CH2)9COOH + NH4Br (supstitucija)
Slika 13. Konverzija ricinolne kiseline u aminoundekansku kiselinu.
Najlon 11-11 je kondenzacioni poliamid 11-aminoundekanske kiseline. To je hemijski i
mehanički veoma otporan polimer koji je stoga našao veliku primenu u automobilskoj industriji.
16
Odabrane oblasti primenjene hemije
Dejstvom natrijum-hidroksida na temperaturi od 250 oC, ricinolna kiselina se može
konvertovati u sebacinsku kiselinu (dikarbonska kiselina od 10 C-atoma), pri čemu se kao
sporedni proizvod dobija 2-oktanon. Diestri sebacinske kiseline, kao što je na primer bis-(2etil)heksil-sebacat se koriste kao motorna ulja. Ova jedinjenja se karakterišu termičkom
stabilnošću (mogu se koristiti i u avionskim motorima), otporna su na oksidaciju, a sa ekološkog
aspekta su primerena jer su lako biorazgradiva (Slika 14).
CH3(CH2)5CH(OH)CH 2CH=CH(CH 2)7COOCH 3
CH3(CH2)5COCH=CH(CH 2)8COONa
OHC(CH 2)8COONa
NaOH
H+
NaOH
NaOH
250 oC
CH3(CH2)5COCH=CH(CH 2)8COONa
OHC(CH 2)8COONa + CH3(CH2)5COCH3
HOOC(CH 2)8COOH
Slika 14. Konverzija ricinolne kiseline u sebacinsku kiselinu.
Prevođenjem masnih kiselina u amide i dehidratacijom postaju nitrili, koji potpunom
hidrogenizacijom daju amine. Dejstvom alkil-halogenida na amine dobijaju se kvaternerne
amonijum soli koje se široko primenjuju u PTC procesima (Slika 15).
RCOOH + NH3 → RCOO-NH4+ → RCONH2 + H2O
RCONH2 → RC≡N + H2O
RC≡N + 2 H2 → RCH2NH2
RCH2NH2 + 3 R1Cl → (RCH2)(R1)3N+ClSlika 15. Prevođenje masnih kiselina u amide, nitrile, amine i kvaternerne amonijum soli.
Estri masnih kiselina Estri masnih kiselina sa monohidroksilnim alkoholima (na primer
izopropil-miristat i n-heksil-laurat) našli su primenu kao sredstva za omekšavanje kože u
kozmetičkim preparatima. Oni se dobijaju dejstvom alkohola na slobodne masne kiseline ili estre
masnih kiselina. U navedenim procesima pored klasičnih kiselih ili baznih katalizatora takođe se
primenjuju lipaze (Slika 16).
Slika 16. Sinteza estara masnih kiselina koji se koriste u kozmetičkim preparatima.
17
Odabrane oblasti primenjene hemije
Delimično esterifikovani masnim kiselinama, polihidroksilni alkoholi (glicerol i sorbitol)
i mono- i disaharidi (glukoza i saharoza) primenjuju se kao nejonski surfaktanti i emulgatori u
prehrambenoj i farmaceutskoj industriji. Dobijaju se reakcijom polihidroksilnih alkohola ili
mono- i disaharida sa etil-estrima masnih kiselina (koji su ekološki i sa aspekta primene u
prehrambenoj i farmaceutskoj industriji potpuno primereni, budući da se kao sporedan proizvod
dobija etanol) ili pak slobodnim masnim kiselinama. U dosadašnjoj praksi u svojstvu
neiritirajućeg biodegradabilnog „prirodnog“ emulgatora i surfaktanta najviše je korišćen estar
saharoze sa masnim kiselinama. Acilovanje saharoze ili polihidroksilnih alkohola, estrima ili
slobodnim masnim kiselinama može biti katalizovano kiselinom ili bazom. Međutim, primena
klasičnih hemijskih katalizatora zahteva visoke temperature i na primer, u slučaju saharoze kao
supstrata, daje kompleksnu smešu mono-, di- i poliestara. Enzimska transesterifikacija lipazama
odvija se pod blagim uslovima i daje smešu samo dva monoestra 6 i 6’ (Slika 17). Jedini
nedostatak biotehnološkog procesa je relativno mali prinos od 35 %.
Slika 17. Acilovanje saharoze estrom masne kiseline u prisustvu lipaza.
Alokoholi Redukcijom masnih
kiselina dobijaju se monohidroksilni alkoholi.
Hidrogenizacija se izvodi na pritisku od 200 bara, temperatri od 250 oC u prisustvu katalizatora
na bazi smeše oksida bakra i hroma.
Ovi alkoholi se dejstvom etilen oksida u baznoj sredni (NaOH ili KOH) prevode u
alkoholetoksilate koji su površinski aktivne supstance. Reakcija podseća na polimerizaciju,
budući da jedan mol alkohola reaguje sa više molova etilenoksida (Slika 18). Osobine tenzida
zavise od stepena etoksilacije alkohola, tj. od odnosa hidrofilnih (etilen-oksid) i hidrofobnih
(alkil niz alkohola) struktra u proizvodu. U detergentima se najčešće koriste C12 ili C14 alkoholi
(dobijaju se hidrogenizacijom masnih kiselina iz kokosovog i palminog ulja) etoksilovani sa
sedam do devet molova etilen-okida ili C16-C18 alkoholi etoksilovani sa 11 molova etilen-oksida.
18
Odabrane oblasti primenjene hemije
CH3(CH2)10CH2OH + 7
O
CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)7OH
Slika 18. Sinteza alkoholetoksilata.
Monohidroksilni alkoholi i njihovi etoksilati mogu se sulfonovati reakcijom sa
sumpor(VI)-oksidom ili sumpornom kiselinom. Daljim dejstvom baza dobijaju se alkil-sulfati,
najrasprostranjeniji detergenti (najpoznatiji primer je natrijumdodecil-sulfat; Slika 19).
CH3(CH2)10CH2OH + SO3 → CH3(CH2)10CH2OSO3H
CH3(CH2)10CH2OSO3H + NaOH → CH3(CH2)10CH2OSO3-Na+ + H2O
Slika 19. Sinteza natrijumdodecil-sulfata.
Dehidratacijom monohidroksilnih alkohola postaju 1-alkeni. 1-Decen se upotrebljava za
dobijanje visokotemperaturnih motornih ulja. 1-Alkeni sa 12 do 18 C-atoma se konvertuju u
tenzide. Krakovanjem 1-alkena dužeg niza mogu se dobiti 1-alkeni kraćeg niza. 1-Heksen i 1okten se kopolimerizuju sa etenom dajući visokootporne polietilene koji se koriste kao materijali
za pakovanje.
Ugljeni hidrati kao sirovine u hemijskoj industriji
Ugljeni hidrati u biomasi se pretežno nalaze u obliku lignoceluloze i skroba. Struktura
lignoceluloze je veoma kompleksna i rezistentna na enzimsku hidrolizu. Glavna komponenta
lignoceluloze je celuloza (35-50 %). Pored celuloze, lignoceluloza sadrži 20-25 % hemiceluloze,
polimera čije su gradivne jedinice pentoze i heksoze i 10-25 % lignina (hidrofobni polimer
monolignola, aromatične prirode). Skrob je homopilomer glukoze, sačinjen od dve komponente,
spiralne amiloze i račvastog amilopektina.
Složena strukturu ugljenih hidrata koja podrazumeva prisustvo velikog broja reaktivnih
funkcionalnih grupa čini njihovu primenu u klasičnoj organskoj sintezi komplikovanom. Na
sreću, priroda je razvila kompleksne metode kojom se ove složene strukture mogu preraditi.
Samim time ne iznenađuje da skoro svaki primer komercijalne proizvodnje hemikalija iz
ugljenih hidrata, barem u nekoj fazi podrazumeva dejstvo enzima, odnosno biokatalizu.
U pojedinim slučajevima polisaharidi ili njihovi derivati nalaze direktnu primenu u
hemijskoj industriji. Na primer nov, čvrsti kiseli katalizator koji se koristi u proizvodnji biodizela
dobija se sulfonovanjem karbonizovanog skroba ili celuloze. Karbonizacijom (zagrevanjem bez
prisustva vazduha) dolazi do delimične aromatizacije piranoznih prstenova skroba i celuloze.
19
Odabrane oblasti primenjene hemije
Dobijeni proizvod se dalje tretira sumpornom kiselinom pri čemu dolazi do sulfonovanja
aromatičnih prstenova i generisanja kiselih –SO3H grupa na površini katalizatora.
Druga inovacija podrazumeva upotrebu ekspandiranog skroba u svojstvu nosača
katalizatora. Na primer kompleksi paladijuma koji se koriste kao katalizatori u Heckovoj reakciji
alkilovanja aromatičnog prstena (videti odeljak Alkilovanje aromatičnog prstena u poglavlju o
Homogenoj katalizi) vezuju se za čvrst nosač - ekspandirani skrob. U tom cilju ekspandirani
skrob se tretira 3-aminopropil-trietoksi-silanom i 2-acetil-piridinom u prisustvu paladijum(II)
acetata. 2-Acetil-piridin i 3-aminopropil-trietoksi-silan se međusobno povezuju gradeći imin
(Slika 20).
CH3CH2O
N
CH3
C
+
Si
CH3CH2O
O
(CH2)3 NH2
CH3CH2O
CH3CH2O
Si
CH3CH2O
CH3CH2O
+ H2O
(CH2)3N
C
N
CH3
Slika 20. Reakcija 2-acetil-piridina sa 3-aminopropil-trietoksi-silanom.
Ostaci 3-aminopropil-trietoksi-silana i 2-acetil-piridina ujedno predstavljaju ligande u
paladijumovom kompleksu koji se generiše in sity. Vezivanje kompleksa za nosač ostvaruje se
reakcijom između hidroksilnih grupa skroba i etoksi grupe 3-aminopropiltrietoksi-silana (Slika
21). Na ovaj način se homogeni katalizator, kompleks paladijuma heterogenizuje, što doprinosi
njegovoj znatno efektivnoj regeneraciji.
Slika 21. Imobilizacija kompleksa paladijuma na ekspandiranom skrobu kao nosaču.
(Et – CH3CH2-; Ac – CH3CO-)
20
Odabrane oblasti primenjene hemije
Celuloza se koristi kao osnovna sirovina u proizvodnji hartije. Konverzijom celuloze u
estre i etre, dobijaju se veštačka vlakna i polimerni materijali koji se široko primenjuju (igračke,
češljevi, filmovi, medicinski instrumenti, kancelarijska roba). Celuloza se iz lignoceluloze
izoluje dejstvom rastvora alkalnih hidroksida u kojima se lignin i hemiceluloza rastvaraju i na taj
način odvajaju.
Ipak u najvećem broju slučajeva polisaharidi se konvertuju u monosaharide i dalje u
druga jedinjenja (na primer, etanol, mlečnu kiselinu, furfural) koji služe kao osnovne sirovine za
dobijanje velikog broja industrijskih proizvoda. Celuloza se efikasno hidrolizuje dejstvom
celulaza, dok se hidroliza skroba vrši pomoću sirćetne kiseline ili enzimski, dejstvom amilaza.
Etanol Mogućnost dobijanja etanola anaerobnom fermentacijom biomase koja sadrži
glukozu (šećerna trska i kukuruz) pomoću kvasca roda Saccharomyces poznata je od davnina.
Naime, u anaerobnim uslovima, većina aerobnih mikroorganizama menja metabolizam,
produkujući umesto CO2, proizvode delimične oksidacije organske materije, kao što su etanol i
mlečna kiselina. Međutim, do naftne krize sedamdesetih godina prošlog veka etanol se u
komercijalnim razmerama pretežno dobijao hemijskim putem. Ovaj postupak podrazumeva
hidrataciju etena u prisustvu kiselih katalizatora, sumporne kiseline ili fosforne kiseline nanete
na SiO2, pri čemu se neizreagovali eten reciklira (Slika 22). Glavni nedostatak procesa je niska
konverzija etena u etanol (4 % po jednom reakcionom ciklusu). Razlog ovoj pojavi je kratko
vreme kontakta reaktanta sa katalizatorom, u cilju suzbijanja formiranja sporednih proizvoda,
dietiletra i oligomera etena. Neizregovali eten se vraća u proces. Tokom naftne krize
sedamdesetih godina prošlog veka, neke zemlje, u prvom redu Brazil i SAD, počele su sa
industrijskom proizvodnjom bioetanola iz ugljenih hidrata.
Slika 22. Proizvodnja etanola hemijskim putem i fermentacijom.
21
Odabrane oblasti primenjene hemije
Međutim, fermentacijom se dobija etanol niske koncentracije 12-20 %, koji se zbog visokog
sadržaja vode ne sme mešati sa komercijalnim benzinom, već se kao gorivo može koristiti samo
u specijalno adaptiranim motorima. Koncentrovanje etanola se obično vrši destilacijom, što u
velikoj meri poskupljuje proces zbog utroška električne energije. Anhidrovani etanol se može
dodati benzinu u količini do 22 %. Pored utroška električne energije za koncentrovanje
bioetanola destilacijom, problem u procesu fermentacije ogleda se i u činjenici da se u količini i
do 10 puta većoj od etanola dobija kiseli sporedni proizvod, sačinjen od organskih i aminokiselina, koji se karakteriše visokim vrednostima hemijske i biološke potrošnje kiseonika, što je
sa ekološkog aspekta nepovoljno. Međutim, problem je prevaziđen primenom ovog materijala
kao veštačkog đubriva. Primenom kvasca roda Saccharomyces u etanol se mogu konvertovati
samo heksoze (glukoza i fruktoza). Stoga pri upotrebi šećerne trske kao polazne sirovine u
fermentaciji, zaostaje značajna količina neiskorišćenih pentoza koji nastaju hidrolizom
hemiceluoloze. Ovaj problem konverzije pentoza, u prvom redu ksiloze, u etanol rešen je na dva
načina. Prvi podrazumeva upotrebu bakterije E. coli (K011) koja fermentuje u etanol i pentoze i
heksoze. Drugi način podrazumeva genetsku modifikaciju kvasca roda Saccharomyces,
insertovanjem gena iz anaerobnih gljiva, koji je odgovaran za produkciju ksiloza-izomeraze,
enzima neophodnog u konverziji pentoza u etanol.
Mlečna kiselina Mlečna (2-hidroksipropanska) kiselina se industrijski dobija dejstvom
cijanovodonične kiseline na etanal i kiselom hidrolizom postalog cijanhidrina. Sirova mlečna
kiselina se dalje prečišćava esterifikacijom sa metanolom, destilacijom estra i hidrolizom, nakon
koje se metanol reciklira. Lako je zapaziti da klasični hemijski postupak podrazumeva više faza i
primenu opasne sirovine, HCN. Stoga sve veći značaj u komercijalnoj proizvodnji mlečne
kiseline imaju fermentacioni procesi.
Slika 23. Proizvodnja mlečne kiseline hemijskim putem i fermentacijom.
22
Odabrane oblasti primenjene hemije
Kao što je poznato, kao proizvod glikolize dobija se pirogrožđana kiselina, koja se u prisustvu
enzima, laktat-hidrogenaze lako prevodi u mlečnu kiselinu (Slika 23).
Fermentacijom glukoze ili fruktoze, pomoću vrsta roda Lactobacillus dobija se mlečna
kiselina. Fermentacija se izvodi na temperaturi do 50 oC tokom 2-8 dana, na pH između 5,5 i 6,5,
s obzirom da su ove bakterije veoma osetljive na promenu pH. Željeni pH se održava dodatkom
kalcijum-karbonata. Pri tome dolazi do stvaranja kalcijum-laktata (pri koncentracijama mlečne
kiseline u reakcinoj smeši višim od 100 g/L dolazi i do njegovog taloženja).
CaCO3 + 2 CH3CH(OH)COOH → [CH3CH(OH)COO]2Ca + CO2 + H2O
Kalcijum-laktat se tretitra tercijernim aminom i ugljenik(IV)-oksidom pri čemu postaju
amonijum laktat i kalcijum-karbonat koji se regeneriše i ponovo koristi u procesu. Reakcija je
zasnovana na manjoj rastvorljivosti kalcijum-karbonata u poređenju sa kalcijum-laktatom.
Nestabilna so amonijum-laktat se dejstvom vodene pare razgrađuje, dajući mlečnu kiselinu
visokog stepena čistoće i tercijerni amin koji se vraća u proces.
[CH3CH(OH)COO]2Ca + 2 R3N + H2O + CO2 → CaCO3 + 2 CH3CH(OH)COO-NHR3+
CH3CH(OH)COO-NHR3+ → R3N + CH3CH(OH)COOH
Industrijska primena mlečne kiseline odnosi se pre svega na proizvodnju netoksičnog i
biodegradabilnog polimera polilaktata. Iako teorijski deluje da se sinteza polilaktata odvija
jednostavno, prostom polikondenzacijom mlečne kiseline, problem u praksi predstavlja
kompetitivni proces depolimerizacije, jer se ravnoteža u reakciji uspostavlja pre nego što polimer
dostigne neophodnu molekulsku masu. Problem je rešen, dimerizacijom mlečne kiseline u laktid.
Za razliku od mlečne kiseline, laktid lako polimerizuje U tom cilju mlečna kiselina se u vodenom
rastvoru kondenzuje u smešu oligomera koji se dalje u prisustvu katalizatora na bazi kalaja
konvertuju u laktid. Laktid se odvaja vakuum destilacijom i podvrgava polimerizaciji u prisustvu
katalizatora kalaj(II)-2-(etil)heksanoata na temperaturama između 140 i 160 oC. Kontrola
sadržaja vode i laktida u reaktoru obezbeđuje dobijanje proizvoda željene molekulske mase
(Slika 24).
Pre komercijalizacije fermentacionog procesa za dobijanje mlečne kiseline i postupka
polimerizacije preko laktidnog intermedijera, polilaktati su zbog visoke cene upotrebljavani
samo u medicini za proizvodnju resorptivnih hirurških konaca. Smatra se da će razvoj novih
tehnologija doprineti primeni polilaktata u proizvodnji vlakana, folija za pakovanje hrane i
23
Odabrane oblasti primenjene hemije
plastičnih boca. Zbog dobrih mehaničkih svojstava moguće je da će polilaktati u skorijoj
budućnosti uspešno zameniti polistiren.
Slika 24. Šematski prikaz dobijanja polilaktata iz mlečne kiseline.
Mlečna kiselina može poslužiti i kao sirovina za dobijanje etanala (dekarboksilacija i
oksidacija), 1,2-propan diola (redukcija) i akrilne kiseline (dehidratacija) (Slika 25). Pored toga,
jedna od najznačajnijih primena mlečne kiseline ogleda se u proizvodnji etil-laktata, netoksičnog
biodegradabilnog rastvarača sa širokim spektrom primene u hemijskoj industriji.
Slika 25. Moguće primene mlečne kiseline u hemijskoj industriji.
Furfurali 5-Hidroksimetilfurfural i furfural su proizvodi dehidratacije heksoza i pentoza u
prisustvu mineralnih kiselina, najčešće sumporne na temperaturi oko 150 oC. Iako se hidroliza
polaznih polisaharida odvija brzo, dehidratacija i ciklizacija su znatno sporiji procesi. Pored toga,
deo polazne polisaharidne biomase se razgrađuje dajući polimerne proizvode, koji se iz
reakcione smeše moraju odvojiti, i koji se mogu koristi samo kao niskokalorična goriva.
24
Odabrane oblasti primenjene hemije
Međutim, poteškoće pri proizvodnji 5-hidroksimetilfurfurala i furfurala potpuno se neutrališu
širokim spektrom dalje primene ovih jedinjenja.
5-Hidroksimetilfurfural se može oksidovati u furan-2,5-dikarbonsku kiselinu, koja može
biti pandam petrohemijskim monomerima, kao što je tereftalna kiselina, pri sintezi
termostabilnih poliestara i poliamida. Kao katalizator u procesu oksidacije koristi se platina.
Gubici u platini usled oksidacije kiseonikom smanjuju se dodatkom olova, budući da ono ima
veći afinitet prema kiseoniku u poređenju sa platinom, a ne snižava aktivnost katalizatora (Slika
26).
Slika 26. Konverzija fruktoze u 5-hidroksimetilfurfural i sinteza levulinske i furan-2,5dikarbonske kiseline.
Hidrolizom 5-hidroksimetilfurfurala u kisloj sredini dobija se levulinska (4-ketopentanska) kiselina. Izvesna količina ove kiseline nastaje in sity tokom proizvodnje 5hidroksimetilfurfurala iz polisaharida, usled njegove dalje hidrolize u kiseloj sredini (Slika 26).
Dugo se smatralo da je levulinska kiselina, nepoželjni sporedni proizvod tokom proizvodnje 5hidroksimetilfurfurala. Međutim, u poslednje vreme otkriveno je da se iz ove kiseline može
dobiti nekoliko važnih proizvoda.
Hidrogenizacijom i ciklizacijom levulinske kiseline na temperaturi 150-175 oC i pritisku
50-200 bara, u prisustvu katalizatora na bazi nikla i kobalta dobija se 2-metiltetrahidrofuran. Ovo
jedinjenje se karakteriše veoma visokim oktanskim brojem u poređenju sa drugim sintetičkim
organskim hemikalijama. Stoga se na primer u SAD, 2-metiltetrahidrofuran komercijano dodaje
kao aditiv benzinu u količini od 1 %. Levulinska kiselina se može konvertovati u δaminolevulinsku kiselinu (DALA) koja je potpuno biodegradabilni herbicid širokog spektra
25
Odabrane oblasti primenjene hemije
dejstva. Levulinska kiselina se u kiseloj sredini kondenzuje sa dva mola fenola dajući difenolnu
kiselinu. Ova kiselina se kao i bisfenoli može koristiti za dobijanje stabilnih polimera koji se
primenjuju za oblaganje cevovoda (Slika 27).
O
H3 C
2-Metiltetrahidrofuran
OH
H2,
Katalizator
CH3
C
2
CH3COCH2CH2COOH
HO
CH2
OH
Levulinska kiselina
CH2
HBr/CH3OH,
NaN(CHO) 2 ,
HCl
COOH
Difenolna kiselina
H2NCH2COCH2CH2COOH
DALA
Slika 27. Primena levulinske kiseline u hemijskoj industriji.
Furfural, proizvod dehidratacije pentoza koristi se kao rastvarač za selektivnu ekstrakciju
alkena i aromatičnih jedinjenja iz motornih ulja. Katalitičkom hidrogenizacijom furfurala nastaje
furfuril-alkohol, monomer u proizvodnji furanskih smola. Ove smole su termički postojane i
nezapaljive zbog čega se primenjuju u livnicama za podmazivanje kalupa. Daljom
hidrogenizacijom bočnog niza furfuril-alkohola dobija 2-metilfuran, odnosno 2-metiltetrahidrofuran, koji je kao što je već rečeno važan aditiv u gorivima. Konačno, oksidacijom i
naknadnom dekarboksilacijom furfurala postaje furan, koji se dalje hidrogenizuje u važan
rastvarač tetrahidrofuran (Slika 28). Međutim, zapaljivost furana i sklonost za građenjem
peroksida ograničavaju njegovu primenu.
26
Odabrane oblasti primenjene hemije
CHO
HO C
H
H C
OH
H C
OH
_3 H O
2
CHO
O
H+
[O]
_
CO2
Furfural
O
Furan
CH2OH
H2
H2
Arabinoza
CH2OH
O
O
Tetrahidrofuran
Furfuril-alkohol
H2
H2
O
2-Metiltetrahidrofuran
O
2-Metilfuran
Slika 28. Primena furfurala u hemijskoj industriji.
Adipinska kiselina Jednostavan način za proizvodnu adipinske kiseline, važnog
monomera u proizvodnji najlona je katalitička hidrogenizacija cis, cis-mukonske kiseline, koja se
direktno može dobiti iz glukoze pomoću genetski modifikovane E. coli. Prevođenje glukoze u
šikimsku kiselinu predstavlja jednu od faza u dobro poznatom metaboličkom procesu sinteze
aromatičnih aminokiselina, triptofana, tirozina i fenilalanina iz glukoze. Jedan od intermedijera u
ovom procesu je 3-dehidrošikimska kiselina. Ovo jedinjenje može biti konvertovano u druge
proizvode pomoću genetski modifikovane E. coli. Insertovanjem gena odgovornih za sintezu
enzima dehidrogenaze dehidrošimske kiseline i PCA dekarboksilaze iz bakterije Klebsiella
pneumoniae i 1,2-deoksigenaze iz bakterije Acinetobacter calcoaceticus u E. coli, iz 3dehidrošikimske kiseline se u visokom prinosu može dobiti cis, cis-mukonska kiselina (Slika 29).
Kao što je uočljivo sa slike, katehol je važan intermedijer u ovom procesu. Ukoliko se E. coli ne
insertuje gen odgovoran za sintezu 1,2-deoksigenaze, kao glavni proizvod dobija se katehol.
Katehol je sirovina za sintezu vanilina, koji se koristi u prehrambenoj i kozmetičkoj industriji, i
cimetove kiseline koja je polazni materijal u proizvodnji L-Dopa, važnog leka u tretiranju
Parkinsonove bolesti (videti odeljak Asimetrična kataliza u poglavlju o Homogenoj katalizi).
27
Odabrane oblasti primenjene hemije
COOH
CH2OH
O H
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
O
OH
OH
Glukoza
3-Dehidrošikiminska kiselina
Dehidrogenaza
dehidrošikiminske kiseline
COOH
HO
OH
Šikiminska kiselina
PCA dekarboksilaza
HO
CHO
CH3O
OH
OH
Vanilin
Katehol
CH
CH
COOH
1,2-Dioksigenaza
HOOC
HO
COOH
OH
cis, cis-Mukonska kiselina
Cimetova kiselina
H2, Pd/C
HOOC(CH2)4COOH
Adipinska kiselina
Slika 29. Sinteza adipinske kiseline iz glukoze pomoću genetski modifikovane E. Coli.
28
Odabrane oblasti primenjene hemije
Terpeni kao sirovine u hemijskoj industriji
Širok spektar terpena se koristi kao sirovina, pre svega u prehrambenoj i faramaceutskoj
industriji (Slika 30).
Slika 30. Najvažnije terpenske sirovine.
Godišnja produkcija terpentinskih ulja iznosi približno 330 000 tona. Njihove glavne
komponente su α i β pinen, koji se u čistom stanju izoluju iz terpentinskih ulja frakcionom
destilacijom. Industrija aroma i mirisa troši godišnje oko 30 000 tona pinena. Druga važna
terpenska sirovina, limonen potiče se iz ulja limuna i narandži i dobija se kao sporedni proizvod
pri proizvodnji soka u količini od 30 000 tona godišnje.
Katalitičke transformacije terpena u druga jedinjenja su dobro poznate i podrazumevaju
reakcije hidrogenizacije, oksidacije, hidroformilovanja, karbonilacije, hidratacije, izomerizacije i
ciklizacije.
Hidrogenizacijom α i/ili β pinena u prisustvu nikla ili paladijuma kao katalizatora dobija
se cis-pinan. Autooksidacijom cis-pinana (bez prisustva katalizatora) nastaje tercijarni
hidroperoksid, koji hidrogenizacijom daje odgovarajući alkohol. Termičkim pregrupisavanjem
ovog alkohola dobija se linalool, važan intermedijer u proizvodnji vitamina A (Slika 31).
Termičkim pregrupisavanjem β-pinena dobija se mircen, koji je važna sirovina za
proizvodnju niza aromatičnih i mirisnih supstanci (Slika 32). Dehidrogenizacijom limonena u
prisustvu paladijuma kao katalizatora nastaje para-kumen, iz kojeg se autooksidacijom dobija
para-krezol. Kao sporedni proizvod izdvaja se aceton.
29
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 31. Konverzija α pinena u linalool.
Slika 32. Konverzija β-pinena u mircen i limonena u para-krezol.
Terpeni se mogu prevesti u odgovarajuće epokside reakcijom sa vodonik-peroksidom u
prisustvu katalizatora na bazi volframa, mangana i rutenijuma. Pregrupisavanjem terpenskih
epoksida u prisustvu Luisovih kiselina dobijaju se značajni intermedijeri aroma i mirisnih
supstanci. Na ovaj način se na primer, dobija karvon iz limonena (Slika 33). Osim kao sirovina u
proizvodnji aroma i mirisnih supstanci, karvon se upotrebljava kao antimikrobni agens. Epoksidi
terpena se koriste i kao sirovine u proizvodnji polimera. Na primer, biodegradabilni
polikarbonati dobijaju se u reakciji limonen-epoksida sa ugljenik(IV)-oksidom u prisustvu
katalizatora na bazi cinka (Slika 34).
30
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 33. Sinteza karvona iz limonena.
O
O
O
+
C
O
+
+
C
O
O
O
O
O
O
O
O
Slika 34. Sinteza polikarbonata iz limonen-epoksida.
Hidroformilovanjem nezasićenih veza u terpenima u prisustvu rodijumskih kompleksa
(videti odeljak Hidroformilovanje u poglavlju Homogena kataliza) dobijaju se aldehidi koji se
koriste u proizvodnji parfema (Slika 35).
Slika 35. Hidroformilovanje terpena.
31
Odabrane oblasti primenjene hemije
BIOKATALIZA
Biokataliza se u hemijskoj industriji primenjuje, kako za proizvodnju specifičnih
proizvoda, tako i za tretman otpada.
Imajući u vidu da su enzimi proteinski molekuli, koji odgovaraju koloidima, enzimska
kataliza se može svrstati između homogene i heterogene katalize. Često enzimski molekuli
sadrže aktivne metalne centre po čemu podsećaju na organo-metalne komplekse u homogenoj
katalizi. Razlika je u tome, što su u slučaju enzima, ligandi proteinski makromolekuli, pa se oni
karakterišu znatno većim molekulskim masama.
Enzimi su katalizatori sa visokom aktivnošću i selektivnošću. Efikasnost enzima u
poređenju sa klasičnim homogenim i heterogenim hemijskim katalizatorima je 105-107 puta veća.
Osim visoke aktivnosti i selektivnosti, koja pored hemijske podrazumeva regio- i enantio
selektivnost, glavna prednost enzima je u tome što oni deluju na niskim temperaturama, u
vodenim rastvorima i na pH oko 7. Budući da enzimi deluju u blagim uslovima, utrošci energije
su mali. Zbog visoke aktivnosti i selektivnosti enzimski procesi se odvijaju brzo, željeni
proizvod se dobija u visokom prinosu jer nema sporednih reakcija koje rezultuju stvaranjem
nepotrebnih proizvoda ili otpada, pa se može reći da biokataliza ispunjava sve principe zelene
hemije. Jedan izolovani enzim, obično vrši jednu transformaciju na supstratu, međutim
multienzimski kompleksi složene strukture, kao i cele ćelije koje sadrže više enzima deluju kao
bi- ili polifunkcionalni katalizatori, tj. omogućavaju da se tokom nekog složenog procesa, jedna
za drugom odigrava veći broj transformacija.
Razvoj biotehnologije, odnosno biokatalize je u velikoj meri doprineo uvođenju biomase
kao obnovljive sirovine u hemijskoj industriji. Naime, složena struktura biomase koja
podrazumeva prisustvo velikog broja reaktivnih funkcionalnih grupa čini njihovu primenu kao
sirovine u klasičnim hemijskim postupcima komplikovanom, pa se efikasna i selektivna
konverzija prirodnih proizvoda obično može odigrati samo u prisustvu enzima, kao prirodnih
katalizatora (videti poglavlje Obnovljive sirovine). Treba, takođe imati u vidu da upotreba
biomase kao sirovine u industriji ne zahteva isključivo primenu biokatalize, kao i da postoji
relativno veliki broj komercijalnih biotehnoloških procesa u kojima se prerađuju sirovine koje ne
potiču od biomase.
32
Odabrane oblasti primenjene hemije
Glavni razlozi koji ograničavaju širu primenu biokatalize u industriji, a odnose se na
većinu enzima, su njihova mala stabilnost u uslovima različitim od fizioloških, delovanje samo
pri niskim koncentracijama supstrata, teškoće pri regeneraciji i visoka cena. Iz navedenih razloga
od približno 4000 poznatih enzima, od kojih je oko 400 komercijalno dostupno, svega
četrdesetak enzima se trenutno koristi u industrijskim procesima. U enzimski katalizovanim
reakcijama u industriji koriste se cele ćelije, ekstrakti ćelija ili izolovani enzimi. U cilju
smanjenja troškova i lakše regeneracije, cele ćelije ili enzimi se, kao i klasični hemijski
katalizatori, sve češće primenjuju u imobilisanom obliku, tj. vezuju se za pogodan čvrst nosač.
Primeri biokatalize u idustriji
Enzimi se kao katalizatori upotrebljavaju u proizvodnji kako masovnih, tako i „finih“
hemikalija, posebno u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji, zatim u industriji tekstila, kože i
detergenata. Osim toga, oni se koriste za tretman industrijskog otpada.
Proizvodnja akrilamida Akrilamid je važna sirovina u proizvodnji polimera,
poliakrilamida, koji se koriste u proizvodnje hartije, premaza, kao punioci i flokulacioni agensi.
Hemijski postupak sinteze akrilamida podrazumeva visokotemperaturnu hidrolizu akrilonitrila u
prisustvu soli bakra kao katalizatora. Glavni problem u ovom procesu je postanak značajne
količine akrilne kiseline, kao sporednog proizvoda, usled dalje hidrolize akrilamida. Pored toga,
akrilamid se teško odvaja i prečišćava iz reakcione smese, a nemogućnost regeneracije
katalizatora rezultira stvaranjem značajne količine otpada. „Nitto“ Chemical Corporation je
1985. godine razvio biokatalitički postupak proizvodnje akrilamida, koji podrazumeva hidrolizu
akrilonitrila u prisustvu enzima nitril-hidrataze.
CH2
CH
C
N + H2O
Nitril-hidrataza
CH2
CH
CONH2
Slika 36. Konverzija akrilonitrila u akrilamid u prisustvu nitril-hidrataze.
U procesu se koriste cele ćelija bakterije Rhodococcus rhodochorous J1 imobilisane na
polipropenamidnom gelu. Dakle, i hemijski i enzimski postupak podrazumeva istu reakciju, ali
se u biokatalitičkom postupku, proces izvodi pod blagim uslovima, na sobnoj temperaturi, pri pH
7,5 sa prinosom od 99,99 % (Slika 36). Pored toga, imobilisani katalizator se lako regeneriše i
ponovo koristi.
33
Odabrane oblasti primenjene hemije
Proizvodnja polimera Lipaze izolovane iz vrsta Canida antartica i Pseudomonas cepacia
katalizuju polimerizaciju slobodnih hidroksi kiselina, njihovih estara i laktona (ciklični estri koji
nastaju intramolekulskom esterifikacijom hidroksikiselina sa –OH grupom u položaju 4 ili dalje)
u poliestre. U slučaju laktona, kao monomeri korišćeni su laktoni počev od butirolaktona do
makrolidnih laktona sa šesnaestočlanim prstenom. Proces se odigrava pod blagim uslovima na
temperaturi oko 60 oC i bez prisustva rastvarača, međutim u ovakvim uslovima stepen
polimerizacije je relativno nizak, tako da masa dobijenih poliestra ne prelazi 10000. Proizvodi
većih molekulskih masa dobijaju se ako se reakcija izvodi u skupim organskim rastvaračima, što
ograničava komercijalnu primenu. Poliestri znatno većih molekulskih masa (do 130000) dobijaju
se polimerizacijom diola i dikarbonskih kiselina, ili diola i diestara dikarbonskih kiselina,
katalizovanom lipazama, pri čemu se reakcija može odvijati i bez prisustva rastvarača (Slika 37).
Slika 37. Sinteza poliestara katalizovana lipazama.
Enzimi peroksidaze (na primer peroksidaza izolovana iz rena) u prisustvu vodonikperoksida katalizuju polimerizaciju para-supsitutisanih fenola. Povezivanje aromatičnih
prstenova odvija se u orto-položajima u odnosu na fenolnu grupu. Smatra se da najpre dolazi do
oksidacije fenola u orto-difenol, koji reaguje sa vodonikom iz orto položaja sledećeg molekula
oksidovanog fenola uz eliminaciju molekula vode (Slika 38).
34
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 38. Enzimska polimerizacija fenola.
Biokataliza u prehrambenoj industriji Proizvodnja mleka i mlečnih proizvoda koji ne
sadrže laktozu, zasnovana je na dejstvu enzima β-galaktozidaze, koji hidrolizuje laktozu u
sastavne monomere glukozu i galaktozu (Slika 39).
Slika 39. Hidroliza laktoze u glukozu i galaktozu pod dejstvom β-galaktozidaze.
Biokataliza je nezamenjiva i pri proizvodnji visoko-fruktoznog sirupa čija godišnja
produkcija prelazi 10 miliona tona. Kao polazna sirovina koristi se skrob iz krompira ili
kukuruza. Kiselo katalisanom (sirćetna kiselina), enzimski katalisanom (dejstvo amilaza) ili
kombinovanom (kiselo-enzimskom) hidrolizom skrob se razlaže do D-glukoze. Dejstvom
enzima glukozo-izomeraze D-glukoza se prevodi u D-fruktozu (Slika 40). Komercijalna fruktoza
se proizvodi u koncentracijama: 42%, 55% i 90%.
Slika 40. Prevođenje glukoze u fruktozu pod dejstvom glukozo-izomeraze.
Fruktozni sirup se široko primenjuje u prehrambenoj industriji jer je relativna slatkoća
fruktoznog sirupa veća od glukoznog. Pored toga, fruktoza daje prijatan miris hrani, ne izaziva
karijes zuba, i budući, da za njeno metabolisanje nije potreban insulin koristi se u proizvodima
namenjem dijabetičarima.
35
Odabrane oblasti primenjene hemije
Aspartam je niskokalorični veštački zaslađivač, 200 puta slađi od saharoze koji se široko
primenjuje u prehrambenoj (niskokalorični napitci, sladoled, kremovi, prelivi i proizvodi za
dijabetičare) i farmaceutskoj industriji. Po hemijskom sastavu aspartam je dipeptid metilestra Laspartil-L-fenilalanina. Industrijski, aspratam se proizvodi kuplovanjem L-asparaginske kiseline
sa zaštićenom amino grupom u obliku karbobenzoksi (C6H5CH2OCO-) amida sa metilestrom
fenilalanina u prisustvu enzima termolizina iz bakterije Bacillus proteolicus/thermoproteolyticus
(Slika 41). Reakcija se odvija u vodenom rastvoru, u blagim uslovima, na temperaturi 50 oC i pri
pH 7-7,5.
Slika 41. Sinteza aspartama (X = C6H5CH2OCO-).
Nakon sinteze dipeptida, zaštita amino grupe sa ostatka asparaginske kiseline se uklanja
hidrogenizacijom. Zahvaljujući selektivnosti termolizina, sa molekula asparaginske kiseline
reaguje isključivo α-karboksilna grupa, što je veoma značajno jer se izomerni dipeptid koji
nastaje reakcijom β-karboksilne grupe asparaginske kiseline i amino-grupe metilestra
fenilalanina karakteriše gorkim ukusom i veoma teško odvaja od željenog α-dipeptida. Pored
toga, enzim je potpuno stereoselektivan u odnosu na metilestar fenilalanina, pa se kao polazna
sirovina može koristiti, ne samo čist L-enantiomer, već i racemska smeša. Reakcija se izvodi u
višku metilestra fenilalanina, jer se u takvim uslovima aspartam sa zaštićenom amino grupom
taloži, i lako odvaja iz reakcione smeše filtracijom. Višak neizreagovalog metilestra fenilalanina,
koji zaostaje u filtratu po odvajanju proizvoda, se vraća u proces. S obzirom da se pri sintezi
dipeptida troši samo L-enantiomer metilestra fenialanina, u slučaju kada je kao polazna sirovina
36
Odabrane oblasti primenjene hemije
upotrebljena racemska smeša, filtrat sa ostatakom neizreagovalog estra u kojem dominira Dizomer se pre vraćanja u proces podvrgava racemizaciji.
L-α-aminokiseline se široko primenjuju u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji.
Komercijalno, aminokiseline se proizvode različitim hemijskim i enzimskim postupcima.
Međutim, hemijski postupci veoma često nisu stereoselektivni, tako da se dobija smeša
aminokiselinskih enantiomera, što smanjenje prinos i poskupljuje proces. Najefikasniji način za
odvajanje D i L enantiomera α-aminokiselina zasniva se na dejstvu enzima aminoacilaza. U tom
cilju racemska smeša aminokiselina se prevodi u N-acetil derivat, a zatim podvrgava dejstvu
enzima. Pri tome N-acetil derivat L- aminokiseline podleže hidrolizi, dok N-acetil derivat Daminokiseline ostaje intaktan (Slika 42).
Slika 42. Odvajanje D- i L- enantiomera N-acetil derivata aminokiselina
dejstvom aminoacilaza.
Dobijena L-aminokiselina se od N-acetil derivata D-aminokiseline odvaja jonskom izmenom ili
kristalizacijom. Nakon odvajanja L-aminokiseline, preostali N-acetil derivat D-aminokiseline se
podvrgava termičkoj ili enzimskoj (dejstvo enzima racemaza) racemizaciji i vraća u proces.
Višestrukom racemizacijom i reciklažom neizreagovalog N-acetil derivata D-aminokiseline
postiže se visok prinos.
Biokataliza se primenjuje i u pekarstvu. Dodaju se gljivične α-amilaze, β-amilaza,
proteaze i glukoamilaza, čime se skraćuje vreme dizanja testa i poboljšava kvalitet proizvoda. U
proizvodnji piva se koristi bakterijska α-amilaza i proteaze za ošećerenje skroba neslađenog
zrna, čime se povećava stepen iskorišćenja sirovina, proces proizvodnje piva je brži i dobija se
bistriji i stabilniji proizvod. Takođe, biokatalizatori su nezamenjivi u proizvodnji vina i voćnih
sokova. U konditorskoj industriji, u cilju sprečavanja formiranja kristala saharoze u proizvodima
upotrebljava se invertaza, dok se lipaze koriste za intenziviranje arome čokoladnih proizvoda.
37
Odabrane oblasti primenjene hemije
U proizvodnji mesa i mesnih prerađevina proteaze-ubrzavaju sazrevanje npr. haringe,
morune itd., a meso je mekše i boljeg kvaliteta. U industriji mleka koriste se renin, laktaze,
proteaze, lipaze, za proizvodnju sira, skraćenje procesa zrenja i poboljšanje ukusa mlečnih
proizvoda. U obradi kože upotrebljavaju se proteaze za omekšavanje površine kože i uklanjanje
dlaka. Za razliku od hemijskih postupaka, na ovaj način dobija se neoštećena koža. U
proizvodnji detergenata koriste se subtilizin, alkalne i metalne proteaze, lipaze, amilaze i
celulaze. Primena enzima omogućava da se proces pranja efikasno odvija pri nižim
temperaturama, što doprinosi znatnoj uštedi energije. U tekstilnoj industriji enzimi se koriste se
za: odskrobljavanje (amilaze); biopoliranje, biokamenovanje i poboljšanje opipa tekstilnih
tkanina (celulaze); uklanjanje voskastih nečistoća (pektinaze, lipaze i celulaze); modifikaciju
poliestarskih vlakana (esteraze i lipaze); popravljanje sjaja i mekoće vunenih i svilenih tkanina
(proteaze); uklanjanje H2O2 posle beljenja (katalaza). Pri tome se proces obrade skraćuje se 7-10
puta.
Biokataliza u faramaceutskoj industriji Od otkrića antibiotskog dejstva penicilna G, ovo
jedinjenje se proizvodi isključivo biokatalitički i predstavlja proizvod fermentacije bakterije
Penicillium chrysogenum. 6-Aminopenicilinska kiselina koja se dobija iz penicilina G je polazna
sirovina u sintezi penicilinskih antibiotika ampicilina i amoksicilina (Slike 43 i 44).
Slika 43. Enzimska hidroliza penicilina G u 6-aminopenicilinsku kiselinu.
Slika 44. Derivati 6-aminopenicilinske kiseline, ampicilin i amoksicilin.
Najefikasniji način za konverziju penicilina G u 6-aminopenicilinsku kiselinu je
enzimska hidroliza u prisustvu enzima penicilin-acilaze. Za razliku od hemijskog postupka, koji
zahteva anhidrovane uslove i prisustvo organskog rastvarača, biotransformacija se odvija u
38
Odabrane oblasti primenjene hemije
neutralnoj sredini i na niskoj temperaturi, što onemogućava dalju transformaciju reaktivnog
proizvoda.
Prva faza u proizvodnji kortizona i sličnih antiinflamatornih steroida iz progesterona, za
kojom sledi nekoliko hemijskih koraka, je biokatalitička hidroksilacija 11-og C-atoma polaznog
supstrata.
Pored
toga,
dalja
konverzija
kortizona
u
prednizon
koja
podrazumeva
dehidrogenizaciju u položaju 1 prstena A, takođe je enzimski kontrolisana i odvija se u prisustvu
bakterije Arthobacter simplex (Slika 45).
Slika 45. Biokataliza u sintezi antiinflamatornih steroida.
Sinteza vitamina C (L-askorbinske kiseline) iz D-glukoze predstavlja jednostavan primer
za demonstraciju značaja, prednosti i širokih mogućnosti biokatalize. Klasičan industrijski
postupak za proizvodnju vitamina C iz D-glukoze podrazumeva niz stupnjeva: 1) redukciju Dglukoze u D-sorbitol u prisustvu nikla kao katalizatora; 2) selektivnu enzimsku oksidaciju
hidroksilne grupe sa C-5 D-sorbitola u prisustvu Glyconobacter oxydans ili Acetobacter
suboxydans pri čemu postaje L-sorboza; 3) zaštitu hidroksilnih grupa sa C-2, C-3, C-4 i C-6 Lsorboze prevođenjem u acetal pomoću acetona u prisustvu sumporne kiseline; 4) oksidaciju
primarne alkoholne grupe zaštićene L-sorboze u diacetonski derivat 2-keto-L-glulonske kiseline
u prisustvu paladijuma kao katalizatora; 5) kiselu hidrolizu diacetala u 2-keto-L-gulonsku
kiselinu i 6) konverziju 2-keto-L-glulonske kiseline u vitamin C izomerizacijom i
intramolekulskom esterfikacijom (laktonizacijom) (Slika 46).
39
Odabrane oblasti primenjene hemije
Zbog primene sumporne kiseline u procesima građenja acetala i njegove hidrolize
proizvodnja jedne tone vitamina C rezultira stvaranjem iste količine natrijum-sufata (aceton se
reciklira). Pod dejstvom enzima genetski modifikovane bakterije Ervinia herbicola moguća je
direktna konverzija D-glukoze u 2-keto-L-gulonsku kiselinu, koja zamenjuje pet faza u klasičnoj
sintezi vitamina C. Pored toga, otkriveno je da se pod dejstvom enzima laktonaze iz vrste
Zymomonas mobilis, 2-keto-L-gulonska kiselina prevodi u vitamin C, čime se u poslednjoj fazi
sinteze izbegava upotreba metanola i mineralnih kiselina.
Slika 46. Klasičan industrijski postupak za proizvodnju vitamina C iz D-glukoze.
Uprkos otkriću ovih biokatalitičkih procesa, istraživanja u cilju pronalaženja efikasnog i
jeftinog načina za sintezu vitamina C iz glukoze se nastavljaju. Nedavno je patentiran postupak
za direktnu konverziju glukoze u vitamin C u prisustvu hidratisanog oksida kobalta
(CoO2xnH2O) kao katalizatora, koji se dobija tretiranjem kobaltovih soli sa hipohlorastom
40
Odabrane oblasti primenjene hemije
kiselinom. Mehanizam ovog procesa nije razjašnjen. Proces se odvija na sobnoj temperaturi, pri
pH 5,5 uz prinos vitamina C od 50 %. Sporedni proizvodi reakcije, kao što je sorboza se mogu
izolovati i reciklirati.
Biokataliza u tretmanu organskog otpada Hemijski tretman organskog otpada
podrazumeva kiselu ili baznu hidrolizu, sagorevanje pri visokim temperaturama, ili oksidaciju,
koja se često odvija u prusustvu metalnih katalizatora. Biološka razgradnja organskog otpada
podrazumeva ili njegovu potpunu degradaciju do ugljen-dioksida, vode i neorganskih jona, koja
je označena kao biodegradacija, ili konverziju toksičnih jedinjenja u manje toksične ili
netoksične proizvode koja se naziva biotransformacija. Bioremedijacija je proces u kojem nativni
(autohtoni) mikroorganizmi, gljive i zelene biljke kroz svoju normalnu životnu aktivnost
degraduju i detoksifikuju zagađivače opasne za zdravlje čoveka i/ili životnu sredinu.
Mikroorganizmi mogu oksidativno metabolisati i aromatične ugljovodonike. Smatra se da
su mikrobi „ovladali“ degradacijom kompleksnih aromatičnih struktura zahvaljujući činjenici da
se prirodnom evolucijom kod njih morala razviti sposobnost degradacije sveprisutnih lignina do
ugljen-dioksida i vode. Najrasprostranjeniji mehanizam degradacije aromatičnih ugljovodonika
podrazumeva uvođenje dve hidroksilne grupe u aromatični prsten (u orto ili para položaju)
pomoću enzima oksigenaza. Nakon toga, uz učešće dioksigenaza dolazi do orto ili meta cepanja
aromatičnog prstena pri čemu postaju supstituisane ili dikarbonske kiseline. Drugi moguć način
podrazumeva stvaranje epoksidnog intermedijera koji se u prisustvu vode pomoću enzima
hidraza transformiše u diol. Diol se dalje može degradovati do nezasićene dikarbonske kiseline.
Postale kiseline se lako uključuju u metaboličke puteve i razgrađuju do CO2 i H2O (Slika 47).
COOH
[O]
COOH
OH
[O]
OH
[O]
Orto cepanje
CHO
COOH
Meta cepanje
OH
[O]
O
H2 O
OH
OH
[O]
COOH
COOH
Slika 47. Oksidativna degradacija aromatičnih ugljovodonika.
41
Odabrane oblasti primenjene hemije
Fenoli i njihovi derivati su česti sastojci otpadnih voda iz industrije papira i rafinerija
nafte. Imobilisane ćelije Pseudomonas putida mogu oksidovati fenolna jedinjenja u karboksilne
kiseline pri koncentracijama fenola u vodama do 1,5 g/L. Pri sličnim koncentracijama fenola i pri
visokoj koncentraciji soli u vodi, Candida tropicalis potpuno razlaže fenole do ugljen-dioksida i
vode. Brojna fenolna jedinjenja se mogu odstraniti iz vodenih rastvora dejstvom imobilisanih
izolovanih enzima lakaze i tirozinaze. Proces podrazumeva oksidaciju fenola u orto-hinon i dalju
spontanu polimerizaciju hinona u nerastvorni polimer koji se lako uklanja adsorbcijom ili
ceđenjem (Slika 48).
Slika 48. Uklanjanje fenola iz otpadnih voda enzimskom oksidacijom u orto-hinon.
Osim mogućnosti degradacije fenola, imobilisane ćelije Pseudomonas putida, metabolišu
cijanidne jone u vodenim rastvorima do CO2 i NH3, pri koncentracijama cijanida nižim od 120
mmol/L. Vrsta bakterije Pseudomonas S1 razgrađuje organske nitrile, kao što su akrilonitril i
adiponitril najpre do odgovarajućih kiselina, koje se dalje metabolišu do CO2 i H2O.
Neke vrste mikroorganizama mogu degradovati hlorovana aromatična jedinjenja. Pošto
su halogeni derivati, najčešće rezistentniji na degradaciju od svojih nehalogenovanih prekursora,
glavni način remedijacije podrazumeva njihovo dehalogenovanje koje može biti hidrolitičko,
reduktivno ili oksidativno (Slika 49). Nijedan od ova tri načina nije opšti mehanizam degradacije
hlorovanih aromata. Hidrolitičko dehalogenovanje koje se odvija u prisustvu bakterija vrsta
Pseudomonas i Arthobacter uglavnom je uslovljeno prisustvom karboksilne grupe na
aromatičnom prstenu u para položaju u odnosu na hlor. Reduktivno dehalogenovanje je takođe
ograničeno na relativno mali broj supstrata. Oksidativno dehalogenovanje je najčešći mehanizam
degradacije aril-hlorida, koji je zapažen ne samo na mono-, već i na diaromatičnim supstratima.
Fenolna jedinjenja dobijena oksidativnim dehalogenovanjem mogu se dalje degradovati na isti
način kao i fenoli.
Enzimi oksigenaze različitih mikroorganizama konvertuju polihlorovana aromatična
jedinjenja u odgovarajuće hlorovane fenole i hinone, koji se dalje mogu razgraditi u prisustvu
bakterija vrste Pseudomonas. Međutim, uzrok rezistentnosti i sveprisutnosti hlorovanih
aromatičnih jedinjenja u životnoj sredini ogleda se u činjenici da enzimske transformacije ovih
42
Odabrane oblasti primenjene hemije
jedinjenja u velikom broju slučajeva ne podrazumevaju uklanjanje halogena. Tako na primer
metabolička transformacija herbicida metolahlora gljivom Cunninghamella elegans rezultuje
postankom nekoliko proizvoda u kojima halogena funkcija ostaje intaktna (Slika 50).
Slika 49. Biokatalitičko dehalogenovanje hlorovanih aromatičnih jedinjenja.
Slika 50. Proizvodi metaboličke transformacije herbicida metahlora gljivom
Cunninghamella elegans.
43
Odabrane oblasti primenjene hemije
Biokatalitički procesi primenjuju se i za uklanjanje eksploziva iz zemljišta i voda. Na
primer, brojni mikroorganizmi imaju sposobnost da potpuno degraduju 2,4,6,-trinitrotoluen
(TNT). Mehanizmi razgradnje su različiti, ali procesi uvek započinju redukcijom nitro grupa u
amino grupe ili reduktivnom dinitrifikacijom TNT-a u 2,4-dinitrotoluen.
Dakle, brojni mikroorganizmi imaju sposobnost razgradnje različitih organskih jedinjenja
koja su sveprisutna u industrijskom otpadu. Međutim, treba imati u vidu da je biodegradacija
određenog jedinjenja ili klase jedinjenja znatno efikasnija kada su ona „sama“ nego kada se
nalaze u smeši sa drugim tipovima jedinjenja, što donekle ograničava njenu primenu u tretiranju
kompleksnog industrijskog otpada.
44
Odabrane oblasti primenjene hemije
HOMOGENA KATALIZA
Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti, katalizator,
intermedijeri i proizvodi u istoj gasovitoj ili tečnoj fazi. Iako se ređe primenjuje u industrijskim
procesima, mehanizmi homogene katalize su relativno dobro ispitani, s obzirom da su katalitički
centri definisani. Najveće ograničenje ovih katalizatora u industrijskim srazmerama odnosi se na
teškoće u izdvajanju i regeneraciji katalizatora.
Najjednostavniji i od davnina primenjivani katalizatori u homogenoj katalizi su kiseline i
baze koji katalitički utiču na poznate procese kao što su esterifikacija i hidroliza estara i amida.
Ovi katalizatori nisu skupi, tako da se obično ne regenerišu. Po završetku procesa oni se
neutrališu i relativno lako u obliku soli rastvornih u vodi odvajaju od organske faze, a zatim
deponuju. Međutim, neutralizacija i deponovanje upotrebljenih baza i kiselina svakako nije u
saglasnosti sa principima zelene hemije, budući da rezultira značajnom količinom otpadnih
vodenih rastvora soli.
Najznačajniji katalizatori u homogenoj industrijskoj katalizi su kompleksi prelaznih
metala. Njihova najvažnija svojstva su visoka aktivnost i selektivnost, koje se relativno lako
mogu modifikovati upotrebom različitih liganda. Aktivnost ovih katalizatora zasnovana je na
činjenici da visokoenergetske delimično popunjene d orbitale prelaznih metala lako mogu
primati i otpuštati elektrone. Maksimalan broj valentnih elektrona metala je 18 i on predstavlja
zbir broja elektrona u orbitalama poslednjeg nivoa za dato oksidaciono stanje metala i broja
elektrona koji potiču iz veza sa ligandima. Katalitički procesi u kojem učestvuju kompleksi
prelaznih metala podrazumevaju vezivanje reaktanta kao liganda, njegovu transformaciju do
proizvoda koja se obično odvija u više stupnjeva i oslobođanje proizvoda uz regeneraciju
katalizatora. Koordiniranje reaktanta za metalni jon doprinosi aktiviranju reaktanta (najčešće
hidridni anjon, ugljen-monoksid i alkeni), tako da on realtivno lako stupa u reakacije koje se bez
aktivacije ne bi odigravale. U praksi, u svojstvu katalizatora primenjuju se kompleksi koji imaju
slobodno koordinaciono mesto tako da mogu vezati nove ligande, najčešće reaktante, ili barem
jedan slabo vezani ligand, koji lako može disosovati i stvoriti slobodno koordinativno mesto,
odnosno biti zamenjen drugim ligandom.
Najčešći ligandi u kompleksima prelaznih metala koji se primenjuju u industrijskoj
katalizi su fosfini (na primer trifenilfosfin i njegovi derivati). Fosfini su veoma dobri elektron
45
Odabrane oblasti primenjene hemije
donori, koji grade stabilne veze sa većinom prelaznih metala, što omogućava relativno lako
izolovanje i karakterizaciju kompleksa. Pored toga, mnogobrojni derivati fosfina se relativno
jednostavno sintetišu i njihova primena u kompleksima omogućava uspešnu kontrolu
rastvorljivosti kompleksa u različitim medijumima (npr. uvođenje sulfonske grupe u aromatični
prsten kod trifenilfosfina, PPh 3, čini kompleks rastvorljivim u vodi), elektronskih efekata
(zamena H elektron-donorskom, metoksi grupom na aromatičnom prstenu PPh3, u procesu
hidrogenizacije alkena dva puta povećava brzinu reakcije) i sternih efekata (na primer bidentatni
voluminozni fosfini se često koriste za blokiranje prilaza reaktanta katalizatoru sa neželjene
strane).
Ugljen-monoksid je takođe uobičajen ligand u kompleksima koji se koriste u homogenoj
industrijskoj katalizi. Veoma često, on je ujedno i reagujuća vrsta. Veza između CO i metala je
složena. CO donira slobodni elektronski par sa ugljenikovog atoma praznoj d orbitali metala,
međutim postoji i povratna donacija iz popunjene d orbitale metala u praznu π-antivezivnu
orbitalu ugljen-monoksida (Slika 51). To povratno doniranje metal → antivezivina orbitala CO
slabi vezu između ugljenika i kiseonika u CO. Na ovaj način aktivirani molekul CO lako stupa u
rekacije karbonilacije i hidroformilovanja, za razliku od nekoordinovanog molekula.
Slika 51. Donacija i povratna donacija elektronskog para u metal-karbonil kompleksima.
Kompleksi prelaznih metala se primenjuju u gotovo svim granama hemijske industrije
(reakcije hidrogenizacije, oksidacije, polimerizacije, izomerizacije, hidroformilovanja i
proizvodnja „finih“ hemikalija u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji).
Primeri homogene katalize u industriji
Hidrogenizacija alkena
Vilkinsonov (Wilkinson) katalizator RhCl(PPh3)3 je jedan od najranije industrijski
primenjivanih katalizatora u homogenoj katalizi. Koristi se u procesu hidrogenizacije alkena, pri
sobnoj temperaturi i pritisku, dakle pod znatno blažim uslovima u poređenju sa heterogenom
46
Odabrane oblasti primenjene hemije
katalizom. Priroda fosfinskog liganda značajno utiče na brzinu reakcije. Na primer pri zameni
vodonikovog atoma, u aromatičnom prstenu elektron-donorskom metoksi grupom brzina reakcije
se udvostručava. Kompletan katalitički ciklus koji uključuje nekoliko rodijumskih kompleksa
prikazan je na slici 52 . Prva faza podrazumeva disocijaciju jedne trifenilfosfinske grupe pri
čemu postaje RhCl(PPh3)2 u kojem je valentni broj elektrona rodijuma 14. Nakon toga dolazi do
adicije vodonika, a zatim i do koordinacije alkena za metal preko π-veze. U sledećoj fazi alken se
zasićuje; vodonik iz koordinacione sfere kompleksa se vezuje za jedan od ugljenikovih atoma iz
dvostruke veze, dok njegovu slobodnu koordinaciju na rutenijumu zauzima drugi C-atom
dvostruke veze. Poslednju fazu reakcije podrazumeva eliminacija alkana, pri čemu se regeneriše
polazna reaktvna kompleksna vrsta RhCl(PPh3)2.
Slika 52. Uprošćena šema mehanizma katalitičke hidrogenizacije alkena u prisustvu
Vilkinsonovog katalizatora.
Okso sinteza (hidroformilovanje)
Ovaj proces podrazumeva kuplovanje alkena sa ugljen-monoksidom u prisustvu
vodonika, pri čemu se dobija aldehid sa jednim ugljenikovim atomom više u odnosu na polazni
alken. Kao izvor CO i H2 koristi se vodeni gas. Proces je otkrio Otto Roelen (Ruhrchemie) 1938,
nakon čega je on i komercijalizovan. Najznačajniji polazni alken je propen koji se konvertuje u
butanal. Iz butanala se dalje dobija 1-butanol, hidrogenizacijom i 2-etil-1-heksanol,
47
Odabrane oblasti primenjene hemije
aldoladicijom, eliminacijom i naknadnom hidrogenizacijom (Slika 53). Butanol je važan
rastvarač u mnogim premazima za oblaganje površina, dok se 2-etil-1-heksanol primenjuje u
prozvodnji plastifikatora za ftalatne polimere.
Slika 53. Sinteza butanala iz propena i konverzija butanala u važne industrijske proizvode.
U početku, kao katalizator korišćen je HCo(CO)4, a proces se odvijao na pritisku 100-400
bara i temperaturi 90-250 oC. Katalitički ciklus prikazan je na slici 54.
Slika 54. Hidroformilovanje alkena katalisano kompleksom kobalta.
48
Odabrane oblasti primenjene hemije
Proces započinje disocijacijom jednog molekula CO sa polaznog kompleksa HCo(CO)4
pri čemu nastaje HCo(CO)3. U sledećoj fazi alken se koordinira za kobalt, nakon čega dolazi do
vezivanja vodonika iz koordinacione sfere kompleksa za jedan od ugljenikovih atoma iz
dvostruke veze, dok slobodnu koordinaciju na kobaltu (mesto oslobođeno migracijom vodonika)
zauzima drugi C-atom dvostruke veze. Pri tome lako dolazi do migracije metil grupe jer je
postanak račvaste strukture termodinamički favorizovan. Dalje se za kobalt vezuje još jedan
molekul CO. U sledećoj dolazi do migracije jednog od koordiniranih molekula CO pri čemu
postaje acil grupa. Nakon toga na kompleks se adira vodonik gradeći RCH2CH2COCo(H)2(CO)3.
Poslednja faza predstavlja eliminaciju aldehida uz regenerisanje polazne reaktivne kompleksne
vrste HCo(CO)3. Kao što je sa šeme na slici 9 uočljivo u ovom procesu postaju i butanal i 2metilpropanal. Međutim, željeni proizvod je butanal jer se on, kao što je već rečeno, konvertuje u
1-butanol, odnosno 2-etil-1-heksanol. Osim toga, nedostaci ovog katalitičkog procesa ogledali su
se u gubicima u katalizatoru usled isparljivosti kompleksa, kao i činjenici da se u prisustvu
navedenog katalizatora, odvijao i sporedni proces hidrogenizacije polaznog alkena vodonikom,
što je uzrokovalo gubitke u polaznoj sirovini. Radi potpunijeg odvajanja katalizatora od
proizvoda korišćen je vodeni rastvor natrijum-karbonata, čime se katalizator prevodio u
natrijumovu so rastvornu u vodi.
2 HCo(CO)4 + Na2CO3 → 2 NaCo(CO)4 + H2O + CO2
Nakon odvajanja vodenog rastvora od organske faze, on je tretiran kiselinom u cilju regeneracije
katalizatora, pri čemu je stvarana i izvesna količina otpadnog vodenog rastvora natrijum-sulfata.
2 NaCo(CO)4 + H2SO4 → 2 HCo(CO)4 + Na2SO4
Osamdesetih godina prošlog veka sintetisan je novi, efikasniji katalizator na bazi
rodijuma HRh(CO)(PPh3)3. U prisustvu ovog katalizatora proces se odigrava 104 puta brže u
poređenju sa katalizatorom na bazi kobalta, a željeni aldehid normalnog niza dobija se u znatno
većem prinosu. Pored toga, primena novog katalizatora omogućila je odvijanje procesa pod
blažim uslovima, na temperaturi do 100 oC i pritisku 10-25 bara. Sniženje pritiska pojeftinilo je
proces, budući da se vodeni gas kao sirovina nije morao prethodno komprimovati. Katalitički
ciklus u prisustvu rodijumskog katalizatora odvija se analogno, kao u slučaju katalizatora na bazi
kobalta (Slika 55). Iako se butanal i propen kao lako isparljivi relativno lako mogu odvojiti i
katalizator regenerisati, u cilju još potpunije regenericaje skupog rodijumskog katalizatora u
poslednje vreme trifenilfosfinski ligandi su modifikovani uvođenjem sulfonskih grupa (Slika 56).
49
Odabrane oblasti primenjene hemije
Nakon sulfonovanja trifenilfosfinskog liganda kompleks se dobro rastvara u vodi. U ovom
slučaju proces se odvija u dvofaznom sistemu organska faza/voda, pri čemu se sama katalitička
reakcija efikasno odvija na granici između dve faze. Po završetku reakcije katalizator ostaje u
vodenoj fazi, koja se odvaja dekantovanjem, što doprinosi skoro potpunoj regeneraciji
katalizatora.
Slika 55. Hidroformilovanje alkena katalizovano kompleksom rodijuma.
Slika 56. Sulfonovani, u vodi rastvorni, fosfinski kompleks rodijuma.
50
Odabrane oblasti primenjene hemije
Reakcije karbonilacije
Proces podrazumeva uvođenje karbonilne grupe u molekul. Najvažniji primer
industrijske homogene katalize je dobijanje sirćetne kiseline direktnom karbonilacijom metanola.
U ranim šezdesetim godinama prošlog veka BASF je razvio tehnologiju proizvodnje sirćetne
kiseline iz metanola uz primenu katalizatora na bazi kobalta. Proces se odigravao pod visokim
pritiskom. Ova tehologija zamenjena je uvođenjem efikasnijeg Monsanto postupka. On je
podrazumevao izvođenje procesa pod blažim uslovima, pritisak od 30 do 40 bara i temperatura
150-200 oC uz primenu rodijumskog katalizatora. Pored toga, Monsanto proces se karakteriše
visokom selektivnošću 99 % u odnosu na metanol i preko 90 % u odnosu na CO. Katalizator u
Monsato procesu je kompleksni anjon [Rh(CO)2J2]- koji se dobija dejstvom ugljen-monoksida na
rodijum(III)-jodid:
RhJ3 + xCO + H2O → [Rh(CO)2J2]- + y HJ + z CO2
Proces se sastoji od dva katalitička ciklusa (Slika 57). Jaka kiselina HJ koja se oslobađa u
poslednjoj fazi katalitičkog ciklusa reaguje sa metanolom dajući startni reagens metil-jodid.
CH3OH + HJ → CH3J + H2O
Slika 57. Sinteza sirćetne kiseline Monsanto postupkom.
Faza koja određuje brzinu celog procesa je adicija metil-jodida na katalizator,
[Rh(CO)2J2]- u kojem jon rodijuma sadrži 16 valentnih elektrona, pri čemu postaje oktaedarski
51
Odabrane oblasti primenjene hemije
kompleksni jon [Rh(CH3)(CO)2J3]- u kojem je valentni nivo rodijuma popunjen (sadrži 18
elektrona). Nakon toga, dolazi do migracije metil-grupe na ligand CO, pri čemu postaje acilkompleks (broj valentnih elektrona Rh jona je opet 16), koji sadrži jedno slobodno koordinativno
mesto. U sledećoj fazi dolazi do koordinacije molekula CO na slobodno koordinativno mesto pri
čemu postaje oktaedarski kompleks. Poslednju fazu katalitičkog ciklusa predstavlja eliminacija
acetil-jodida iz koordinacione sfere, pri čemu se regeneriše polazni kompleks [Rh(CO)2J2]-.
Postali acetil-jodid podleže hidrolizi, dajući glavni proizvod, sirćetnu kiselinu i jodovodoničnu
kiselinu.
CH3COJ + H2O → CH3COOH + HJ
Kao što je već rečeno, dejstvom ove jodovodonične kiseline na polaznu sirovinu metanol, postaje
metil-jodid, startni rektant čijom adicijom na katalizator započinje katalitički ciklus.
Proizvod, sirćetna kiselina se iz reakcione smeše izdvaja destilacijom. Nedostatak
procesa je relativno visoka korozivnost jodida, što zahteva upotrebu skupih nerđajućih čelika za
izgradnju postrojenja.
Napredak u procesu proizvodnje CH3COOH iz metanola postignut je 1996. godine
uvođenjem Cativa tehnologije. U ovom procesu katalizator je kompleks iridijuma Ir(CO)2J2-.
Veća efikasnost Cativa procesa u kojem je inače katalitički ciklus identičan kao u Monsanto
tehnologiji (Slika 58) ogleda se u većoj selektivnosti i aktivnosti katalizatora.
Osim za proizvodnju masovnih hemikalija, homogena katalitička karbonilacija koristi se i
u sintezi finih hemikalija, kao što je na primer poznati analgetik i antireumatik Ibuprofen (Slika
59). Mehanizam je potuno identičan sa katalitičkim ciklusom u Monsanto i Cativa
tehnologijama. U prvoj fazi aromatični alkohol reaguje sa HCl koja se oslobađa kao sporedni
proizvod u poslednjoj fazi ciklusa, gradeći odgovarajući halogenid. U sledećem stupnju
halogenid se adira na katalizator Pd(CO)(PPh3)2. Migracijom alkil-grupe na ugljen-monoksidni
ligand nastaje acil-komples, što je praćeno stvaranjem slobodnog koordinativnog mesta na
paladijumu. Dalje, dolazi do koordinacije molekula CO na slobodno koordinativno mesto.
Poslednju fazu katalitičkog ciklusa predstavlja eliminacija acil-hlorida iz koordinacione sfere, pri
čemu se regeneriše polazni kompleks Pd(CO)(PPh3)2. Postali acil-hlorid podleže hidrolizi, dajući
glavni proizvod, Ibuprofen i hlorovodoničnu kiselinu. Kao što je već rečeno, dejstvom ove
hlorovodonične kiseline na polazni alkohol, postaje odgovarajući alkil-hlorid, startni rektant
čijom adicijom na katalizator započinje katalitički ciklus.
52
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 58. Sinteza sirćetne kiseline Cativa postupkom.
Slika 59. Sinteza Ibuprofena.
53
Odabrane oblasti primenjene hemije
Selektivna oksidacija alkena do aldehida
Vokerov (Wacker) proces selektivne oksidacije etena u etanal i terminalnih alkena u
metil-ketone je prva industrijska katalitička oksidacija pomoću kompleksa prelaznih metala,
razvijena 1959. godine. U ovom homogenom katalitičkom procesu katalizator je kompleks
PdCl42-.
CH2=CH2 + H2O + PdCl42- → CH3CHO + Pd 0 + 2 HCl + 2ClIako je odavno bilo poznato da kompleksi paladijuma katalizuju ovu oksidaciju, industrijska
primena započela je tek nakon pronalaženja pogodnog načina za prevođenje elementarnog
paladijuma kao sporednog proizvoda reakcije u Pd(II)-jon, što je omogućilo regeneraciju
katalizatora i ekonomski isplativ proces. Regeneracija katalizatora podrazumeva dejstvo
bakar(II)-jona na postali elementarni paladijum, pri čemu se on oksiduje do Pd(II), a bakar(II)joni redukuju do bakar(I)-jona. Postali Cu(I) se ponovo oksiduje do Cu(II)-jona pomoću
kiseonika.
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- → PdCl42- + 2 CuCl
2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl→ 2 CuCl2 + H2O
Proces se odigrava na temperaturi 100-110 oC i pritisku od 10 bara. Kompletan katalitički
ciklus prikazan je na slici 60.
Slika 60. Oksidacija etena u etanal u Vokerovom procesu.
54
Odabrane oblasti primenjene hemije
Prva faza reakcije podrazumeva supstituciju hloridnog liganda etenom, koji se za Pd2+
jon koordinira preko elektronskog para π-veze. Sledeća faza predstavlja adiciju vode na alken pri
čemu uz eliminaciju H+ jona postaje kompleksni anjon [(HOCH2CH2)PdCl3]-. Dalje dolazi do
izomerizacije koordiniranog alkohola uz supstituciju hloridnog liganda hidridnim anjonom.
Nakon toga, enolni ligand se pregrupiše uz istovremenu eliminaciju hloridnog jona. Konačno u
poslednjoj fazi dolazi do eliminacije etanala uz oslobađanje HCl pri čemu se Pd2+ jon redukuje
do elementarnog Pd0. Elementarni paladijum se oksiduje do dvovalentnog pomoću bakar(II)jona. Kao što je već pomenuto, postali Cu(I) se ponovo oksiduje do dvovalentnog bakra
kiseonikom. U jednostepenom procesu reakcija oksidacije i regeneracija katalizatora se
odigravaju simultano. U dvostepenom procesu navedene reakcije odvijaju se u različitim
reaktorima. U ovom slučaju postiže se skoro potpuna konverzija etena, a za regeneraciju
katalizatora se umesto čistog kiseonika može koristiti vazduh. Nedostak dvostepenog procesa
ogleda se u neophodnosti postojanja dva postrojenja koji moraju biti izrađeni od skupog
materijala veoma postojanog na koroziju (dejstvo kiselih vodenih rastvora CuCl2 i PdCl42-).
Pored toga, transport katalizatora iz reaktora u postrojenje za regeneraciju zahteva dodatno
ulaganje energije. Oba navedena faktora u značajnoj meri poskupljuju dvostepeni proces.
Najnovije otkriće u ovom procesu podrazumeva eliminaciju veoma korozivnih kiselih
rastvora CuCl2 i PdCl42-. Kao katalizator koristi se u vodi rastvorni kompleks Pd2+ sa bidentatnim
aminima, dok su hloridni anjoni zamenjeni acetatnim (Slika 61).
Slika 61. Novi, u vodi rastvorni kompleks paladijuma koji se koristi u Vokerovoj oksidaciji.
55
Odabrane oblasti primenjene hemije
Oligomerizacija etena
α-Alkeni (1-alkeni) su važne sirovine u proizvodnji plastičnih masa, motornih ulja i
detergenata. Oni se najčešće proizvode oligomerizacijom etena:
n CH2=CH2 → CH3CH2(CH2CH2)n-2CH=CH2 (pri čemu n iznosi od 2 do 10)
Brojni kompleksi nikla, titana i kobalta se koriste kao katalizatori u ovom procesu.
Najčešće primenjivani katalizator je kompleks hidrida nikla sa bidentatnim fosfinskim ligandom
kao što je na primer Ph 2PCH2COO-. Na slici 62 prikazan je katalitički ciklus dobijanja 1-butena i
1-heksena u prisustvu ovog katalizatora.
Slika 62. Šematski prikaz oligomerizacije etena u prisustvu hidridnog kompleksa nikla.
Hidrid nikla reaguje sa etenom dajući etil-nikl interemedijer. Alkil-niz liganda se
postepeno produžava insertovanjem sledećeg molekula etena. Eliminacijom α-alkena dužeg niza
polazni katalizator se regeneriše. Proces se odvija na temperaturi 80-120 oC i pritisku 70-140
bara. Dobijena smeša α-alkena različite dužine niza se odvaja na individualna jedinjenja
destilacijom. 1-Heksen i 1-okten se kopolimerizuju sa etenom dajući visokootporne polietilene
koji se koriste kao materijali za pakovanje. 1-Decen se upotrebljava za dobijanje
visokotemperaturnih motornih ulja, dok se C12-C18 α-alkeni konvertuju u tenzide.
Alkilovanje aromatičnog prstena
Uvođenje alkil-grupe u aromatični prsten tokom dugog perioda izvođeno je FridlKrafcovim reakcijom (Friedel-Crafts). Otkriće Hekove (Heck) reakcije omogućilo je da se ovaj
56
Odabrane oblasti primenjene hemije
proces odvija pod blagim uslovima, u prisustvu različitih funkcionalnih grupa na aromatičnom
prstenu koje pri tome ostaju intaktne i bez stvaranja otpada koji nastaje pri upotrebi Luisovih
(Lewis) kiselina, kao što je na primer AlCl3, u svojstvu katalizatora. Hekova reakcija
podrazumeva kuplovanje arilhalogenida i alkena u baznoj sredini u prisustvu katalizatora na bazi
paladijuma.
Homogeni
katalitički
ciklus
u
kojem
je
katalizator
kompleks
[HPd(OCOCH3)(PPh3)2] prikazan je na slici 63.
Slika 63. Katalitički ciklus u Hekovoj reakciji.
U prisustvu baze dolazi do disocijacije H+ jona sa kompleksa pri čemu nastaje reaktvni
kompleksni anjon [Pd(OCOCH3)(PPh3)2]-. Sledeći korak je adicija aril-halogenida na
kompleksni anjon, za kojim sledi eliminacija jodidnog jona iz kompleksa, koja rezultuje
stvaranjem slobodnog koordinativnog mesta. Na to slobodno koordinativno mesto pomoću
elektrona π-veze koordinira se alken. Sledeća faza predstavlja migraciju aril grupe na jedan od
ugljenikovih atoma iz dvostruke veze alkena praćenu raskidanjem π-veze u alkenu i
koordinacijom drugog C-atoma iz dvostruke veze za metal. U poslednjoj fazi dolazi do
eliminacije proizvoda i regeneracije polaznog kompleksa [HPd(OCOCH3)(PPh3)2].
Modifikacija Hekove reakcije u kojoj se umesto aril-halogenida upotrebljava diazonijum
so koja se kupluje sa fluorovanim derivatom propena u prisustvu kompleksa na bazi paladijuma
predstavlja važnu fazu u procesu proizvodnje herbicida prosulfurona.
57
Odabrane oblasti primenjene hemije
Nove ekološki povoljne Lewisove kiseline
Luisove (Lewis) kiseline se kao katalizatori u značajnoj meri primenjuju u homogenoj
industrijskoj katalizi. Najčešće se koriste aluminijum(III)-hlorid i bor(III)-fluorid. Međutim, ove
soli se relativno teško regenerišu po završetku procesa, što je povezano sa stvaranjem značajne
količine otpada. Poslednjih godina razvijene su nove katalitički aktivne Luisove kiseline koje
predstavljaju trifluorometanosulfonate lantanida (Slika 64). To su u jedinjenja stabilna i dobro
rastvorna u vodi. Ova svojstva novih katalitički aktivnih Luisovih kiselina omogućavaju da se
one primenjuju u vodenoj sredini ili da se regenerišu u obliku vodenih ekstrakta. Aktivnost
trifluorometanosulfonate lantanida zavisi od metalnog jona, ali se u praksi najviše primenjuju
soli iterbijuma i skandijuma.
O
F
F
O
C
S
F
O
O
O
F
S
C
F
O
F
O
F
La
O
S
C
O
F
F
Slika 64. Opšta formula trifluorometanosulfonata lantanida.
Pregled reakcija katalisanih ovim Luisovim kiselinama koji se najviše primenjuju u
industrijskoj praksi dat je na slici 65.
Slika 65. Primeri reakcija katalizovanih trifluorometanosulfonatima lantanida.
58
Odabrane oblasti primenjene hemije
Asimetrična kataliza
Proizvodnja lekova, vitamina, aroma, mirisnih komponenti zahteva dobijanje čistog
enantiomera. Proizvodnja čistog enantiomera, mnogo je ekonomičnija od naknadnog
prečišćavanja racemske smeše. U tu svrhu primenjuju se takozvani enantio-selektivni
katalizatori. Pored enzima, prirodnih enantioselektivnih katalizatora u industriji se koriste
sintetička jedinjenja: rastvorne hiralne organske baze i kiseline, kompleksi prelaznih metala sa
hiralnim ligandima i heterogeni metalni katalizatori čija je površina modifikovana hiralnim
supstancama. Kompleksi prelaznih metala imaju najveću primenu jer se njihova aktivnost i
selektivnost relativno lako može kontrolisati primenom različitih liganada. Najviše se
upotrebljavaju hiralni bidentatni ligandi. U slučaju metalnih kompleksa Rh, Pd, Ru i Ir donorski
atomi u hiralnim bidentatnim ligandima su pretežno tercijerni atomi azota ili fosfora, dok su u
slučaju Ti, B i Zn, to hiralni ligandi sa donorskim atomima kiseonika i azota. Pregled
najpoznatijih fosfinskih hiralnih bidentatnih liganada dat je na slici 66.
Slika 66. Najčešće korišćeni fosfinski hiralni bidentatni liganadi.
Industrijska primena asimetrične katalize najčešće podrazumeva reakcije hidrogenizacije,
izomerizacije i epoksidacije.
Kao što je već objašeno u primeru homogene katalitičke hidrogenizacije u svojstvu
katalizatora se uglavnom primenjuju kompleksi rodijuma sa fosfinskim ligandima. Isti tip
jedinjenja koristi se i u procesu enantioselektivne katalitičke hidrogenizacije sa tom razlikom što
su u ovom slučaju fosfinski ligandi hiralni.
59
Odabrane oblasti primenjene hemije
L-Dopa (S-enantiomer) je važan lek u tretiranju pacijenata obolelih od Parkinsonove
bolesti. Polazna sirovina u proizvodnji ovog leka je derivat cimetove kiseline. On reaguje sa
katalizatorom dajući dva diastereoizomerna kompleksna intermedijera različite kinetičke i
termodinamičke stabilnosti (Slika 67). Kompleks čijom hidrogenizacijom postaje neželjeni R
enantomer nastaje u znatno u većoj količini. Sledeća faza podrazumeva hidrogenizaciju
intermedijernog kompleksa. Kompleks koji nastaje u znatno manjoj količni, a iz kojeg postaje
želejeni S enantiomer podleže hidrogenizaciji oko 1000 puta brže, što obezbeđuje
enantioselektivnost u dobijanju S enantiomera od preko 95 %. Dalje faze podrazumevaju
pregrupisavanje uz koordiniranje još jednog liganda i konačno eliminaciju proizvoda uz
regeneraciju katalizatora. Nakon hidrolize, zaštitne amidne i estarske grupe, dobija se L-Dopa.
Slika 67. Sinteza L-Dopa.
60
Odabrane oblasti primenjene hemije
Kompleks rodijuma sa hiralnim fosfinom BINAP se koristi kao katalizator u
komercijalnoj proizvodnji L-mentola, važne sirovine u industriji aroma i mirisa. U ovom procesu
pod dejstvom hiralnog katalizatora dolazi do enantioselektivne izomerizacije dietilgeranilamina
u R-citronelal enamin sa efikasnošću u dobijanju želejnog enantiomera od 99 %. Postali Renamin se serijom reakcija pretvara u L(-)mentol (Slika 68).
Slika 68. Konverzija dietilgeranilamina u (L)-mentol.
Uz hidrogenizaciju i izomerizaciju, epoksidacija predstavlja treći tip reakcija u kojima se
homogena asimetrična kataliza komercijalno primenjuje. Stereospecifičnom epoksidacijom
alkena postaju dva hiralna centra. Na slici 69 dat je primer enantioselektivne epoksidacije koja se
komercijalno primenjuje za dobijanje insekticida (+)disparlura. Polazni alil-alkohol se prevodi u
epoksid pomoću tercijernog butil-peroksida u prisustvu kompleksa titana u kojem su ligandi
izopropoksidni anjon i hiralni S,S dietil-tartarat. Epoksidni alkohol koji se daljim procesima
prevodi u (+)disparlur dobija se u prinosu od 80 % uz stupanj enantioselektivnosti oko 95 %, koji
nakon prekristalizacije alkohola dostiže skoro 100%.
Slika 69. Enantioselektivna epoksidacija u sintezi insekticida (+)disparlura.
61
Odabrane oblasti primenjene hemije
HETEROGENA KATALIZA
Opšti principi heterogene katalize
U heterogenom katalitičkom procesu reakcija se odvija između više faza, tj. katalizator i
reaktanti nisu istog agregatnog stanja. U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta supstanca,
dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom agregatnom stanju. Proces se sastoji iz većeg broja
stupnjeva koji podrazumevaju: difuziju reaktanata do površine katalizatora; difuziju reaktanata u
unutrašnje pore katalizatora, budući da se u najvećem broju slučajeva reakcija ne odvija na
spoljašnjoj površini katalizatora, već u njegovim porama; adsorbciju reaktanata na porama
katalizatora; hemijsku transformaciju reaktanata u proizvod; desorbciju proizvoda sa površine
katalizatora; difuziju proizvoda izvan katalizatorskih pora; i konačno difuziju proizvoda iz
granične faze katalizator – reakciona smeše u reakcionu smešu (Slika 70).
Slika 70. Uprošćena šema katalitičkog ciklusa u heterogenoj katalizi.
Efikasnost celog procesa zavisi od efikasnosti svakog pojedinačnog stupnja, međutim,
kao što je poznato brzinu reakcije određuje najsporija faza. Imajući u vidu, da je difuzija u pore
katalizatora neophodna za odvijanje procesa, dimenzija i struktura pora u velikoj meri određuju
aktivnost i selektivnost katalizatora. Sama reakcija u heterogenom ciklusu je direktno povezana
sa procesima adsorbcije reaktanata i desorbcije proizvoda. Reaktanti se pri adsorbciji vezuju za
takozvane aktivne katalitičke centre. Proces adsorbcije reaktanta na aktivnim katalitičkim
centrima podrazumeva fizičku i hemijsku adsorbciju. Za fizičku adsorbciju odgovorne su Van
der Waals-ove sile između reaktanata i aktivnih centara. To je reverzibilan, slabo egzoterman
62
Odabrane oblasti primenjene hemije
proces u kojem ne dolazi do stvaranja hemijskih veza. Generalno, fizička adsorbcija ne rezultira
katalitičkom aktivnošću, ali je značajna jer prethodi hemijskoj adsorbciji. Hemijska adsorbcija
podrazumeva formiranje hemijske veze između reaktanata i aktivnog centra katalizatora, pa je
praćena znatno većim promenama entalpije, koje odgovaraju onim u hemijskim reakcijama. Za
razliku od fizičke adsorbcija koja je nespecifična i zavisi samo od aktivne površine katalizatora,
hemijska adsorbcija je određena hemijskom prirodom reaktanta i katalizatora (na primer,
vodonik se hemijski adsorbuje na niklu, ali ne i na aluminijumu). Iako je hemijska adsorbcija
takođe egzoterman proces, za stvaranje hemijske veze između reaktanata i aktivnih centara
katalizatora neophodno je uložiti energiju aktivacije zbog čega porast temeperature u najvećem
broju slučajeva ubrzava ovaj proces. Hemijska adsorbcija je odgovorna za katalitičku aktivnost,
budući da stvaranje hemijske veze između reaktanta i aktivnog centra katalizatora čini reagujuću
supstancu znatno reaktivnijom. Stoga, adsorbovane supstance lakše stupaju u hemijsku reakciju,
što se ogleda kroz sniženje energije aktivacije u katalizovanom u odnosu na nekatalizovani
proces (Slika 71).
Slika 71. Energetski dijagram nekatalizovane i heterogeno katalizovane reakcije A → P.
Sa slike je uočljivo da je pored energije aktivacije za samu hemijsku transformaciju
neophodna i aktivaciona energija za hemijsku adsorbciju reaktanta na aktivnom centru
katalizatora (Ea,A*), kao i za desorbciju proizvoda iz pora katalizatora (Ea,P*). Pored toga,
važno je zapaziti da se realna energija aktivacije u heteorgenom katalitičkom procesu, koja i
podrazumeva energetsku barijeru između adsorbovanog reaktanta i prelaznog stanja (Ea,r),
63
Odabrane oblasti primenjene hemije
razlikuje od prividne energije aktivacije koja teorijski predstavlja energetsku razliku između
slobodnog rektanta i prelaznog stanja (Ea,t). Za uspešno odvijanje katalitičkog procesa hemijska
veza između supstrata i aktivnog katalitičkog centra treba da bude dovoljno jaka da aktivira
reaktant, ali istovremeno ne i prejaka da onemogućava dalju transformaciju adsorbovanog
molekula. Takođe, pri izboru katalizatora za određeni proces mora se voditi računa da se
proizvod lako desorbuje sa površine katalizatora. U suprotnom, on deluje kao inhibitor katalize
jer blokira aktivne centre i onemogućava sledeći reakcioni ciklus.
Hemijska adsorbcija supstrata za aktivne centre katalizatora može biti molekulska, ili pak
praćena disocijacijom reaktanta, pri čemu se njegovi fragmenti adsorbuju na površini
katalizatora. Molekulska adsorbcija se odigrava preko π-veza ili slobodnih elektronskih parova
(Slika 72).
Slika 72. Molekulska adsorbcija etena i vodonik-sulfida na površini metalnih katalizatora.
Pri adsorbciji praćenoj disocijacijom u molekulu reaktanta raskidaju se σ-veze. Takođe, u
velikom broju istraživanja dokazano je da disocijativnoj hemisorbciji uvek prethodi fizička
adsorbcija, koja doprinosi slabljenju hemijskih veza u reaktantu (Slika 73).
Slika 73. Disocijativna adsorbcija vodonika na površini nikla.
Ipak, teško je izvesti generalan zaključak o načinu hemijskog vezivanja nekog supstrata za
katalizator, budući da on u značajnoj meri zavisi od tipa katalizatora, temperature i stepena
64
Odabrane oblasti primenjene hemije
zasićenosti aktivnih centara. Tako se na primer, na sobnoj temperaturi eten adsorbuje na
površinu katalizatora u obliku molekula, dok je na visokim temperaturama hemisorbcija praćena
disocijacijom (Slika 74).
Slika 74. Molekulska i disocijativna hemiadsorbcija etena na površini metalnog katalizatora.
Takođe, na osnovu IR spektara nađeno je da se molekulsko vezivanje CO za površinu metalnog
katalizatora može odvijati na različite načine (Slika 75), pri čemu je postanak linearnog
kompleksa favorizovan pri viskom stepenu zasićenosti aktivnih centara.
Slika 75. Molekulska adsorbcija ugljen-monoksida na površini paladijuma.
Katalizatori u heterogenim katalitičkim procesima
Širok spektar supstanci, prelazni metali, oksidi, zeoliti, kiseline i baze vezane za različite
čvrste nosače, koriste se kao katalizatori u heterogenim katalitičkim reakcijama.
U heterogenoj katalizi, katalizator može biti sama supstanca (katalizator u masi),
međutim mnogo češće se katalizator nanosi na neki čvrst nosač (imobilizovani katalizatori). U
industrijskoj praksi katalizatori se primenjuju se različitim oblicima: prah, kuglice, granule,
prstenovi, mreže, saća (Slika 76).
Slika 76. Oblici katalizatora u industriji.
65
Odabrane oblasti primenjene hemije
Katalizator u masi Katalizator u masi se koristi kada je aktivna supstanca jeftina, na
primer oksidi. Ovi katalizatori se najčešće dobijaju taloženjem. Pored toga, na ovaj način se
često proizvode nosači katalizatora (Slika 77).
Slika 77. Uprošćena šema proizvodnje katalizatora ili nosača katalizatora taloženjem.
Kao polazna sirovina obično se koristi vodeni rastvor soli ili smeše soli čiji je
katjon/katjoni osnova katalizatora ili čvrstog nosača. On se tretira rastvorom natrijum-hidroksida
ili natrijum karbonata, pri čemu se aktivna komponenta katalizatora taloži u obliku
odgovarajućeg hidroksida, oksida ili karbonata. Ukoliko je taloženjem dobijen hidrokid ili
karbonat, on se zagrevanjem prevodi u odgovarajući oksid. Dobijeni talog se brižljivo ispira
vodom u cilju udaljavanja polaznih sirovina, a zatim suši. Dalje se katalizator melje. Ukoliko se
katalizator ne primenjuje u obliku praha, sledeća faza podrazumeva njegovo oblikovanje u
različite forme (kuglice, granule, prstenovi). U cilju efikasnijeg oblikovanja katalizatoru se mogu
dodati pomoćna sredstva, pri čemu ovi aditivi ne smeju uticati na njegovu aktivnost i
selektivnost. Nakon toga, katalizator se zagreva na temperaturu nešto višu od radne temperature
procesa u kojem će biti upotrebljen. U pojedinim slučajevima primenjuju se brzo zagrevanje i
naglo hlađenje, koji se ponavljaju nekoliko puta. Pri tome dolazi do transformacije amorfnih
struktura u kristalne, što se odražava i na strukturu pora i modifikacije mehaničkih svojstava
katalizatora. Na ovaj način masovni katalizatori ili nosači se najčešće dobijaju u obliku oksida.
Ukoliko je aktivna katalitička vrsta metal, on se iz oksida dobija redukcijom. Kao redukciona
sredstva koriste se vodonik (razblažen azotom), ugljen-monoksid ili pare alkohola.
Zeoliti Pored metala i metalnih oksida, zeoliti su supstance koje se najviše primenjuju u
heterogenoj katalizi, i to kako u svojstvu katalizatora, tako i u svojstvu nosača. Zeoliti su
66
Odabrane oblasti primenjene hemije
kristalni hidratisani alumosilikati veoma uređene strukture. Osnovne gradivne jedinice zeolita su
silikatni i aluminatni tetraedri, povezani preko kiseonikovih atoma. Ovakvim povezivanjem
stvaraju se uređene trodimenzionalne šuplje strukture (Slika 78).
Slika 78. Povezivanje tetraedarskih gradivnih jedinica zeolita u uređene trodimenzionalne šuplje
strukture (a) i fragmenti struktura zeolita A (b), pentasila (c) i zeolita Y (d).
U unutrašnjosti šupljina zeolita nalaze se molekuli vode i joni alkalnih ili zemnoalkalnih
metala koji neutrališu negativno naelektrisanje koje potiče od aluminatnih jedinica. Stoga se
zeoliti predstavljaju opštom formulom M1M2(0,5)[(AlO2)x(SiO2)y(H2O)z], gde su M1 i M2 joni
alkalnih i zemnoalkalnih metala. Prisustvo vode, ili protona koji neutrališu negativno
naelektrisanje na aluminatnim jedinicama daje zeolitima osobine Brønsted-ovih kiselina (Slika
79).
Slika 79. Brønsted-ova kiselost zeolita.
67
Odabrane oblasti primenjene hemije
Do sada je otkriveno 45 prirodnih zeolita, koji se razlikuju po sastavu, načinu umrežavnja u
trodimenzionalnu strukturu i dimenzijama pora. Za katalitičku aktivnost zeolita odgovorna je
njihova strogo uređena struktura sa definisanim dimenzijama pora i kiselost. Osim toga, porozna
struktura i posledično velika aktivna površina, čini zeolite idealnim nosačima imobilizovanih
katalizatora. Posle otkrića katalitičke aktivnosti prirodnih zeolita, u cilju povećanja aktivnosti i
selektivnosti, širok spektar ovih susptanci sa tačno definisanim dimenzijama pora i kiselošću
sintetisan je veštačkim putem. Pored toga, mogućnost zamene jona alkalnih i zemnoalkalnih
metala u šupljinama drugim katjonima, uključujući i H+ jon (čime se znatno povećava kiselost),
kao i aluminijuma i silicijuma iz osnovnog kostura zeolita borom, galijumom, gvožđem ili
titanom, daje skoro neograničene mogućnosti za modifikaciju svojstava zeolita.
Uređena kristalna struktura zeolita sa tačno određenim dimenzijama pora čini zeolite
veoma selektivnim katalizatorima, jer u pore mogu difundovati samo molekuli čiji je prečnik
manji u odnosu na prečnik pore. Pored toga, dimenzija pora ograničava voluminoznost prelaznog
stanja, kao i mogućnost difuzije proizvoda iz pora. Stoga se može reći da je visoka selektivnost
zeolita u katalitičkim procesima zasnovana na njihovoj selektivnosti u odnosu na reaktant,
prelazno stanje i proizvod. Ova visoka selektivnost zeolita je od posebnog značaja za reakcije na
aromatičnim sistemima, kada treba dobiti proizvod sa određenim položajima supstituenata.
Široka primena zeolita u heterogenoj katalizi zasnovana je i na činjenici da se joni
katalitički aktivnih metala mogu uniformno rasporediti u strukturi zeolita pri jonskoj izmeni sa
jonima alkalnih i zemnoalkalnih metala iz pora zeolita. Po potrebi ovi joni se dalje mogu
redukovati do elementarnog stanja. Takođe, zamenom jona alkalnih i zemnoalkalnih metala H+
jonima, zeoliti, pogotovu na povišenim temperaturama (300 oC), dostižu kiselost mineralnih
kiselina. Ova jonska izmena se obično ne vrši direktno. Najčešće, se zeolit prvo tretira sa nekom
amonijum soli, pri čemu se joni alkalnih metala zamenjuju NH4+ jonom. Nakon toga, zeolit se
podvrgava deamonizaciji, zagrevanjem na temperaturu 500-600 oC, pri čemu se dobija kiseli
zeolit (Slika 80).
Slika 80. Sinteza kiselih zeolita.
68
Odabrane oblasti primenjene hemije
Zbog svoje velike aktivne površine uzrokovane poroznom strukturom zeoliti se često
primenjuju kao nosači katalizatora. Oni utiču na selektivnost katalizatora i kada se koriste kao
nosači. Na primer, pri imobilizaciji metalnog katalizatora na zeolitu, metalom se impregniraju
pore zeolita. To znači da će do katalitički aktivnog metalnog centra moći da difunduju samo oni
molekuli čiji je prečnik manji od dijametra pore zeolita. Ovaj tip katalizatora se na primer
primenjuje za selektivnu hidrogenizaciju n-alkena, koji se nalaze u smeši sa račvastim alkenima,
jer voluminozniji račvasti alkeni ne mogu difundovati u pore zeolita i dospeti do metalnog
katalizatora.
Osim što utiču na selektivnost imobilisanih katalizatora, primena kiselih zeolita kao
nosača metalnih katalizatora omogućava sintezu bifunkcionalnih katalizatora. U prisustvu
ovakvih bifunkcionalnih katalizatora procesi izomerizacije i hidrogenizacije ili dehidorgenizacije
ugljovodonika mogu se odigravati u jednom stupnju. Pri tome, zeolit svojom kiselošću katalizuje
izomerizaciju, dok se proces hidrogenizacije ili dehidrogenizacije odvija na aktivnim
katalitičkim centrima metala (Slika 81). Dodatno, selektivnost u procesu izomerizacije
kontrolisana je dimenzijom pora zeolita.
Slika 81. Bifunkcionalnost imobilizovanih metalnih katalizatora na kiselim zeolitima.
69
Odabrane oblasti primenjene hemije
Zeoliti su termički stabilni i mogu se upotrebljavati u industrijskim procesima koji se
odvijaju na temperaturama do 600 oC. Imajući u vidu da se zeoliti često koriste u procesima u
kojima su polazne sirovine ugljovodonici, koji relativno lako polimerizuju i dehidrogenizuju na
površini kiselih katalizatora dajući koksni ostatak, koji se taloži i blokira aktivne centre
katalizatora, dobra termička stabilnost zeolita omogućava njihovu relativno uspešnu regeneraciju
sagorevanjem koksnog taloga (videti odeljak o deaktivaciji katalizatora).
Imobilizovani katalizatori Katalizatori dispergovani na čvrstim nosačima se najviše
primenjuju u industrijskim postupcima. Kao čvrsti nosači koriste se supstance sa velikom
aktivnom površinom 100-1000 m2/g, kao što su aluminijum-oksid, silika-gel, titan(IV)-oksid,
aktivni ugalj, zeoliti, gline (hidratisani alumo- ili alumo Fe- i (Mg)- silikati slojevite strukture),
keramika. Razlozi nanošenja katalizatora na čvrst nosač su višestruki. Prvo, katalitički aktivne
supstance su u najvećem broju slučajeva skupi proizvodi. Fiksiranjem katalizatora u fino
dispergovanoj formi na odgovarajući nosač sa velikom aktivnom površinom, mnogostruko se
povećava aktivna površina katalizatora, a samim time i njegova aktivnost. Na ovaj način postižu
se ogromne uštede jer se sadržaj aktivne komponente u ukupnoj masi katalizatora drastično
smanjuje, u nekim slučajevima, čak ispod 0,5 %. Pored toga, na ovaj način olakšava se i
regeneracija katalizatora i povećava njegova stabilnost. Iako je nosač u odnosu na samu
katalitičku reakciju inertan, njegova priroda i struktura značajno utiče na efikasnost procesa. Na
primer, dimenzija aktivne površine nosača direktno utiče na aktivnu površinu katalizatora. Stoga
se u procesima u kojima je potrebna snažna katalitička aktivacija, kao što je na primer
hidrogenizacija upotrebljavaju nosači velikih aktivnih površina. S druge strane, u procesima
selektivne oksidacije (na primer epoksidacija alkena) koriste se nosači sa manjim aktivnim
površinama, kako bi se smanjila preterana aktivnost katalizatora i sprečile sporedne reakcije.
Nosači, kao supstance sa velikom aktivnom površinom su najčešće porozni. Pri vezivanju
katalizatora za ovakve porozne nosače, pore nosača se praktično impregniraju katalizatorom.
Stoga, dimenzija pora nosača praktično definiše mogućnost difuzije supstrata do aktivnog centra
i samim time utiče na aktivnost i selektivnost katalizatora. Pri nanošenju katalizatora na nosač
dolazi do različitih tipova interakcija, od slabih adhezionih sila do hemijskih veza.
Nosač može biti porozan ili kompaktan. U prvom slučaju površina i pore poroznog
nosača se impregniraju katalizatorom, dok se u slučaju kompaktnih nosača, on oblaže tankim
slojem katalizatora.
70
Odabrane oblasti primenjene hemije
Impregniranje poroznog nosača katalizatorom izvodi se tako što se nosač uranja u rastvor
supstance koja sadrži aktivnu komponentu pod strogo definisanim uslovima koncentracije
rastvora, temperature i vremena trajanja procesa. Pre toga nosač se oblikuje u željenu oblik
(prsten, mreža, granule). Budući da su u najvećem broju industrijskih procesa katalizatori metali
ili njihovi oksidi, proces nanošenja katalizatora na nosač će u osnovnim crtama biti objašnjen na
primeru ove vrste katalizatora. Aktivna supstanca u rastvoru se obično nalazi u obliku jedinjenja
koje je termički nepostojano (acetati, karbonati, hidroksidi). Prilikom kontakta sa nosačem dolazi
do adsorbcije aktivne komponente na površini i porama nosača. Da bi se postigla efikasnija
impregnacija u porama nosača, iz njih se pre impregnacije istiskuje vazduh, vakumiranjem ili
tretiranjem sa amonijakom ili ugljenik(IV)-oksidom. Posle impregnacije nosač se vadi iz rastvora
i suši. Zatim se isto kao i pri proizvodnji masovnih katalizatora vrši zagrevanje na temperaturu
nešto višu od radne temperature procesa u kojem će katalizator biti upotrebljen. Pri tome se
nestabilne soli razlažu, i katalizator dobija u obliku oksida. Ukoliko je katalitička vrsta čist
metal, one se iz oksida dobija redukcijom pomoću vodonika (razblažen azotom), ugljenmonoksida ili para alkohola.
Katalizatori naneseni na kompaktne nosače upotrebljavaju se u reakcijama gde nije
potrebna izuzetno velika katalitička aktivnost tj. veoma velika aktivna površina katalizatora. To
se posebno odnosi na selektivne oksidacije u kojima bi dalja transformacija u velikoj meri
smanjila prinos željenog proizvoda. Kompaktni nosači su najčešće u obliku prstenova ili sfere i
imaju visok afinitet prema aktivnoj komponeti, tako da pri kratkotrajnom uranjanju nosača u
rastvor aktivne komponente, gotovo trenutno dolazi do obrazovanja tankog filma katalizatora na
površini nosača. Nakon toga, katalizator se suši, bez ispiranja, zagreva na temperaturu nešto višu
od radne temperature procesa u kojem će biti upotrebljen i konačno, ukoliko je aktivna vrsta čist
metal, kao i u prethodnim slučajevima redukuje. Debljina sloja katalizatora na površini
kompaktnog nosača obično iznosi 0,1-0,3 mm, tako da je difuzioni put reaktanata izuzetno
kratak, što doprinosi bržem vezivanju za aktivni centar i povećava efikasnost celog procesa.
Hibridni katalizatori Poseban interes u cilju objedinjavanja individualnih prednosti
homogene (selektivnost i aktivnost) i heterogene (lako izdvajanje i regeneracija katalizatora)
katalize je heterogenizovanje homogenoh katalizatora, koje podrazumeva njihovo fiksiranje za
čvrst nosač. Ovakvi katalizatori su u literaturi poznati pod nazivom hibridni katalizatori.
Prednosti heterogenizacije homogenih katalizatora ogledaju se u lakšem izolovanju i regeneraciji
71
Odabrane oblasti primenjene hemije
katalizatora, mogućnosti sinteze multifunkcionalnih katalizatora nanošenjem više aktivnih
komponenata na nosač i stabilizaciji visoko reaktivnih koordinativno nezasićenih kompleksa koji
teško opstaju u rastvorima. Međutim, sinteza hibridnih katalizatora praćena je nizom poteškoća.
One podrazumevaju, pre svega, gubitke u aktivnoj komponenti usled desorbcije i ispiranja i
smanjenu katalitičku aktivnost zbog slabije dostupnosti katalitički aktivnih centara supstratu.
Pored toga, da bi koordinaciona sfera aktivnog metalnog centra ostala nepromenjena prilikom
heterogenizacije najznačajnijih katalizatora u homogenoj katalizi, kompleksa prelaznih metala,
najmanje jedan ligand mora biti zamenjen komponentom iz nosača. U cilju zadržavanja
aktivnosti i selektivnosti kompleksa, komponenta iz nosača koja zamenjuje ligand mora biti ista
ili veoma slična. To znači da reaktivne grupe koje zamenjuju ligand moraju biti inkorporisane u
nosač pri njegovoj sintezi. Međutim, uprkos istovetnosti liganda, heterogenizovani kompleks
često ima manju aktivnost, jer prisustvo nosača onemogućava prilaz reaktanta aktivnom centru iz
bilo kog pravca.
Vezivanje homogenog katalizatora za nosač vrši se jonskom ili koordinativnom vezom.
Kao nosači se upotrebljavaju i organski i neorganski materijali. Organski nosači su polimeri koji
su derivatizovani različitim funkcionalnim grupama preko kojih se ostvaruje veza sa
kompleksom. Najčešće se koriste polimeri sa karboksilnom ili halogenidnom funkcijom (Slika
82).
Slika 82. Heterogenizacija kompleksa na polimerima sa karboksilnom i hloridnom grupom.
Pored toga, imajući u vidu da su veoma česti ligandi u kompleksima prelaznih metala
koji se primenjuju u industrijskoj katalizi fosfini, za imobilizaciju homogenih katalizatora ovog
tipa koristi se nosač na bazi polistirena u kojima je benzenov prsten preveden u trifenilfosfin
dejstvom fosfor-trihlorida i fenil-litijuma. Trifenilfosfinska grupa iz polistirenskog nosača ima
ulogu liganda, čime se omogućava vezivanje kompleksa za nosač (Slika 83).
U svojstvu neorganskih nosača upotrebljavaju se jedinjenja sa hidroksilnim grupama. U
ovom slučaju se ponekad modifikacija katalizatora u aktivni oblik izvodi i nakon fiksiranja za
nosač (Slika 84).
72
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 83. Sinteza trifenilfosfinske grupe na polistirenskom nosaču i
vezivanje kompleksa za nosač.
Slika 84. Heterogenizacija kompleksnih katalizatora na neorganskim nosačima.
Kao što je opisano u odeljku hidroformilovanje u poglavlju o homogenoj katalizi sinteza
butanala iz propena i vodenog gasa je industrijski proces koji se široko primenjuje. Iz butanala se
dalje procesima aldol-adicije, dehidratacije i redukcije dobija 2-etil-1-heksanol koji se koristi kao
plastifikator za ftalatne polimere (Slika 85). Proces hidroformilovanja propena u butanal
katalizovan je rodijumskim kompleksom, katalizator u reakciji aldol-adicije su baze ili kiseline,
dok se za redukciju nezasićenog aldehida kao katalizator upotrebljava nikl.
73
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 85. Sinteza 2-etil-1-heksanola iz propena.
Sinteza multifunkcionalnog hibridnog katalizatora omogućila je da se ovaj višestepeni
proces praktično odigrava samo u dva stupnja. Hibridni katalizator se sastoji od nosača na bazi
polistirena čiji su benzenovi prstenovi jednim delom derivatizovani u fosfine, a drugim u amine
(Slika 86).
Slika 86. Multifunkcionalni hibridni katalizator koji katalizuje reakcije
hidroformilovanja, aldol-adicija i redukcije.
Fosfinske grupe iz polistirenskog nosača deluju kao ligandi vezujući rodijumski katalizator koji
katalizuje proces hidroformilovanja, dok su bazne aminske grupe na benzenovim prostenovima
katalizatori u procesu aldol-adicije butanala. Na temperaturi od 100 oC i pritisku 10-25 bara, pri
kojima se reakcija odvija, postali aldol (3-hidroksi,2-etilheksanal) spontano podleže dehidrataciji
pri čemu postaje 2-etil,2-heksenal. Konačno, slično kao u Vilkinsonovom procesu (videti odeljak
Hidrogenizacija alkena u poglavlju o Homogenoj katalizi) fosfinski rodijumski kompleks, pored
hidroformilovanja, katalizuje i hidrogenizaciju dvostruke veze u postalom nezasićenom aldehidu
74
Odabrane oblasti primenjene hemije
vodonikom iz vodenog gasa, koji je polazna sirovina u procesu (aldehidna funkcija ostaje
inataktna), tako da se kao konačni proizvod dobija 2-etil-1-heksanal. On se dalje lako redukuje u
željeni proizvod 2-etil-1-heksanol.
Deaktivacija katalizatora
Iako se teorijski katalizator u hemijskom procesu ne troši, niti menja, u praksi zbog niza
procesa katalizator podleže promenama. Pri tome njegova aktivnost i selektivnost vremenom
opadaju. Deaktivacija katalizatora se obično izražava kao smanjenje katalitičke aktivnosti sa
vremenom (Slika 87).
Slika 87. Smanjenje katalitičke aktivnosti sa vremenom.
Dužina „životnog veka“ katalizatora je od krucijalnog značaja za ekonomsku isplativost
industrijskog procesa. Većina industrijskih katalizatora se može regenerisati. Međutim, posle
svake regeneracije aktivnost katalizatora se smanjuje, da bi konačno kada njegova aktivnost
opadne na granični nivo za efikasnost procesa on morao biti zamenjen (Slika 88).
Slika 88. Promena aktivnosti katalizatora pri regeneraciji.
75
Odabrane oblasti primenjene hemije
Glavni razlozi smanjenja katalitičke aktivnosti su: „trovanje katalizatora“, stvaranje
taloga na površini katalizatora koji blokira aktivne centre, promene u strukturi katalizatora
izazvane zagrevanjem (sinterovanje) i gubici usled isparavanja (Slika 89).
Slika 89. Glavni razlozi smanjenja katalitičke aktivnosti.
Pojam katalitički otrov koji uzrokuje „trovanje katalizatora“ se prvenstveno odnosi na
„stranu supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod sporedne reakcije, koja se snažno
vezuje za površinu katalizatora, blokirajući aktivne centre. Najčešći katalitički otrovi u
industrisjkim postupcima su olovo, živa, jedinjenja fosfora, sumora i arsena. Trovanje
katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od tipa katalitičkog otrova i
reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom je ireverzibilno
ukoliko se odvija na niskim temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora sumporom na
visokim temperaturama, sumpor može ukloniti i katalizator regenerisati dejstvom vodonika
(hidrogenizacija) i vodene pare. Mogućnost trovanja katalizatora se sprečeva udaljavanjem
otrova iz sirovina pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji neutrališe katalitički otrov.
Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim jedinjenjima može se
sprečiti dodatkom bakar-hromita, imajući u vidu visok afinitet bakra prema sumporu.
Pojava taloga na površini katalizatra blokira aktivne centre i doprinosi deaktivaciji
katalizatora. Stvaranja taloga na površini katalizatora obično se odvija u procesima u kojima su
sirovine nezasićeni ili aromatični ugljovodonici. Naime, u prisustvu različitih tipova katalizatora
ova jedinjenja mogu polimerizovati. Na temperaturama iznad 200 oC, pogotovu u prisustvu
kiselih katalizatora i katalizatora koji su stimulišu proces dehidrogenizacije, postali polimeri
relativno lako podležu dehidrogenizaciji stvarajući ostatak bogat ugljenikom koji se popularno
76
Odabrane oblasti primenjene hemije
naziva koks. Stvaranje koksa zapaženo je čak i na katalizatorima koji ne stimulišu proces
dehidrogenizacije, ukoliko su oni imobilisani na nosaču kiselog karaktera (zeoliti, silika-gel).
Razlog ovakvoj pojavi ogleda se u činjenici da polimerni fragmenti relativno lako migriraju sa
katalizatora na nosač, koji svojom kiselošću stimuliše nastanak koksa. (Slika 90). Koks se taloži
na površini katalizatora blokirajući aktivne centre. Regeneracija katalizatora, pod uslovom da je
on termostabilan, može se izvesti zagrevanjem na visoku temperaturu pri kojoj koks sagoreva.
Slika 90. Stvaranje koksa.
Katalizatori i nosači katalizatora mogu podleći različitim promenama pri stalnom
zagrevanju. Naime, često se u svojstvu nosača kod imobilisanih katalizatora koriste α-oblik
alumunijum-oksida i titan-dioksid u obliku anatasa. Oba nosača u zavisnosti od temperature
mogu postojati u više formi, koje se razlikuju po strukturnim osobinama. Pri zagrevanju na
temperaturu oko 900 oC α-oblik aluminujum-oksida prelazi u γ-formu, dok se transformacija
anatasa u rutil odvija već na temperaturi oko 350 oC. Međutim, γ-oblik Al2O3 i rutil imaju znatno
manju slobodnu površinu u poređenju sa α-oblikom i anatasom. Stoga, kontinualno zagrevanje
katalizatora imobilisanih na α-Al2O3 i anatasu, usled navedenih promena u strukturi nosača,
uzrokuje postepeno smanjenje aktivne površine katalizatora i njegove aktivnosti.
Sa porastom temperature povećava se pokretljivost čestica katalizatora i pojačava kontakt
između njih, što dovodi do sinterovanja (slepljivanja) čestica katalizatora i smanjenja aktivne
površine. Zanimljivo je da zbog malih dimenzija čestica katalizatora, pogotovu u prisustvu
gasovitih reaktanata, one postaju vrlo pokretljive, čak i na temperaturama dva do tri puta nižim
od tačke topljenja katalizatora. Do ovih termičkih promena katalizatora, osim u samom
industrijskom procesu može doći i tokom regeneracije katalizatora, na primer pri uklanjanju
taloga koksa sagorevanjem. Termičke promene katalizatora sprečavaju se dodatkom promotera.
Regeneracija metalnih katalizatora posle sinterovanja najčešće podrazumeva njihovo prevođenje
77
Odabrane oblasti primenjene hemije
u isparljivije jedinjenje (na primer platina se prevodi u platina(II)-hlorid), iz kojeg se katalizator
relativno lako izoluje, redisperguje i ponovo koristi.
Visoke temperature u kataličkim procesima mogu uzrokovati gubitak aktivne
komponente usled isparavanja. To se ne odnosi samo na isparljiva jedinjenja, kao što su fosforna
kiselina i živa(II)-hlorid. Naime, tokom katalitičkog procesa i neisparljive suspstance, na primer
metali, mogu se konvertovati u relativno lako isparljiva jednjenja, okside, hloride ili karbonile.
Najpoznatiji primeri su stvaranje isparljivog platina(IV)-oksida pri katalitičkoj oksidaciji
amonijaka u prisustvu platina-rodijumske legure, kao katalizatora u Ostwaldom procesu
dobijanja azotne kiseline i stvaranje veoma otrovnog, isparljivog nikl-tetrakarbonila, pri sintezi
metana iz vodenog gasa (smeša CO i H2) u prisustvu nikla kao katalizatora.
„Životni vek“ katalizatora može biti produžen dodatkom promotera. Promoteri su
supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti i
stabilnosti katalizatora, tj. povećavaju njegovu efikasnost. Katalizatoru se može dodati jedan ili
više promotera, obično u maloj količini (maksimalan sadržaj promotera u masi katalizatora ne
prelazi 20 %). U zavisnosti od funkcije razlikuje se nekoliko tipova promotera. Strukturni
promoteri direktno utiču na aktivne centre. Oni sprečavaju adsorbciju drugih molekula na
katalitički aktivne centre i ometaju odvijanje sporednih reakcija, favorizujući samo jedan način
transformacije reaktanta u željeni proizvod. Stoga se može reći da ovaj tip promotera pre svega
utiče na selektivnost katalizatora. Teksturalni promoteri povećavaju termičku stabilnost
katalizatora sprečavajući sinterovanje (slepljivanje) čestica katalizatora. Promoteri otporni na
katalitičke otrove štite aktivni katalizator od nepoželjnih supstanci koje mogu poticati iz polaznih
sirovina ili pak biti proizvodi sporednih reakcija. Imajući u vidu da katalizatori u većini slučajeva
sadrže više promoterskih supstanci, njihovi efekti se mogu preklapati, pa je u praksi ponekad
teško striktno definisati njihovu ulogu.
Primeri heterogene katalize u industriji
Činjenica da srazmera zastupljenosti heterogene prema homogenoj katalizi u
industrijskim postupcima iznosi približno 5:1, najbolje govori o značaju heterogene katalize.
Većina procesa u neorganskoj i organskoj hemijskoj tehnologiji, petrohemiji, farmaceutskoj i
prehrambenoj industriji, kao i postupci za tretman otpada zasnovani su na heterogenoj katalizi.
78
Odabrane oblasti primenjene hemije
Neki heterogeni katalitički postupci, komercijalizovani u industrijiskim razmerama još u
prvim dekadama XX veka, kao što su sinteza amonijaka, katalitička oksidacija sumpor(IV)oksida u sumpor(VI)-oksid u procesu proizvodnje sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u
azotove okside u Ostwald-ovom postupku proizvodnje azotne kiseline, hidrogenizacija ulja,
sinteza metanola i ugljovodonika iz vodenog gasa, oksidacija etena u etilen-oksid i danas
predstavljaju glavne načine za sintezu navedenih proizvoda. S druge strane, porast efikasnosti u
industrijskoj procesima i razvoj novih postupaka koji podrazumevaju upotrebu obnovljivih
sirovina, netoksičnih reagenasa, i smanjenje količine otpada usko su povezani sa sintezom i
primenom novih katalizatora.
Uprkos tome, što se heterogeni katalizatori u industriji primenjuju više od 120 godina,
mehanizmi ovih procesa su znatno slabije razjašnjeni u poređenju sa homogenim katalitičkim
reakcijama.
Proizvodnja metanola iz vodenog gasa Sinteza metanola iz vodenog gasa je jedan od
primera heterogene katalize čiji je mehanizam razjašnjen.
CO + 2 H2 → CH3OH
ΔH = -92 kJ/mol
Ovaj egzotermni proces odvija se na temperaturi 250 oC i pritisku od 50-100 bara u
prisustvu bakra, fino dispergovanog na cink-oksidu. Reakcionoj smeši dodaje se i izvesna
količina ugljen-dioksida zbog činjenice da CO2 vezuje veću količinu vodonika nego CO.
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O
ΔH = -50 kJ/mol
Razjašnjenju katalitičkog mehanizma u mnogome je doprinelo saznanje da porast koncentracije
CO2 u reakcinoj smeši ima aktivacioni efekat na ovu reakciju (Slika 91).
Slika 91. Sinteza metanola iz vodenog gasa.
79
Odabrane oblasti primenjene hemije
Prva faza procesa podrazumeva disocijativnu adsorbciju vodonika na površini
katalizatora, dok se ugljen-monoksid, adsorbuje kao molekul. Dalje, adsorbovani, aktivirani
atom vodonika reaguje sa slobodnim molekulom CO2, pri čemu nastaje intermedijer HCOO koji
je preko atoma kiseonika vezan za katalizator. U sledećoj fazi dolazi do reakcije između
adsorbovanih vrsta, intermedijera HCOO i atoma vodonika pri čemu postaju metoksid i atomski
kiseonik, koji su još uvek vezani za površinu katalizatora. Adsorbovani metoksid reaguje sa
adsorbovanim H-atomom pri čemu postaje metanol, koji se desorbuje, dok adsorbovani
ugljenik(II)-oksid reaguje sa adsorbovanim atomom kiseonika gradeći ugljenik(IV)-oksid koji se
desorbuje i u narednom katalitičkom ciklusu ponovo reaguje sa adsorbovanim atomom vodonika.
Dakle, iako je po hemijskoj reakciji primarni reaktant CO, iz prikazanog mehanizma uočljivo je
da je osnovni reaktant CO2. Uloga CO sastoji se samo u vezivanju atomskog kiseonika pri čemu
se generiše glavni rekatant CO2. Navedeni primer pokazuje koliko je otkriće mehanizma u
heterogeno katalisanim rekacijama kompleksan problem.
Oksidacija propena u akrolein Oksidacijom propena može se dobiti čitav niz proizvoda u
zavisnosti od reakcionih uslova i upotrebljenog katalizatora (Slika 92).
Slika 92. Proizvodi oksidacije propena.
Jedan od najbolje razjašnjenih mehanizama heterogene katalize je oksidacija propena vazdušnim
kiseonikom pri čemu postaje akrolein (Slika 93).
H2C=CH-CH3 + O2 → H2C=CH-CHO + H2O
ΔH = -368 kJ/mol
Proces se izvodi na temperaturi 300-400 oC, pritisku 1-2 bara u prisustvu mešovitog Bi2O3/MoO3
katalizatora.
80
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 93. Oksidacija propena u akrolein u prisustvu Bi2O3/MoO3 katalizatora.
Propen se koordinuje za molibden preko π-veze. U sledećoj fazi kiseonik sa bizmutoksida slobodno radikalski zahvata proton iz alilnog položaja propena, što rezultira postankom πalilnog kompleksa i oslobađanjem jednog elektrona u kristalnu rešetku bizmut-oksidnog
katalizatora. Zatim dolazi do migracije okso kiseonika sa molibdena na alil radikal, što je
praćeno stvaranjem Mo-alkoksi veze i generisanjem nesparenog elektrona na atomu molibdena.
U sledećoj fazi drugi okso kiseonikov atom iz molibdenskog katalizatora zahvata vodonik sa
alilnog položaja, pri čemu postaje akrolein koji se desorbuje, a još dva elektrona se oslobađaju u
kristalnu rešetku katalizatora. Kiseonikom deficitarni i elektronima obogaćeni katalizator zatim
reaguje sa kiseonikom iz vazduha. Pri tome, 4 elektrona oslobođena u prethodnim fazama u
kristalnu rešetku katalizatora redukuju molekulski kiseonik do dvovalentnog anjona:
O2 + 4 e- → 2O2-.
Jedan kiseonični anjon vezuje dva protona iz hidroksilnih grupa sa atoma molibdena i bizmuta
dajući vodu, uz stvaranje okso grupa na atomima metala. Konačno, drugi kiseonikov anjon se u
obliku okso grupe vezuje za molibden pri čemu se regeneriše polazni katalizator.
Katalitičko krakovanje teških frakcija nafte Iskorišćenje teških frakcija nafte,
podrazumeva krakovanje ugljovodonika visoke molekulske mase u ugljovodonike kraćeg niza
koji su osnovni sastojci benzina. Osim raskidanja veza između ugljenikovih atoma u
visokomolekularnim ugljovodonicima, cilj procesa krakovanja je i povećanje sadržaja račvastih i
81
Odabrane oblasti primenjene hemije
cikličnih struktura u odnosu na alkane normalnog niza, što doprinosu porastu oktanskog broja
goriva. Stoga se može reći da su krakovanje i izomerizacija najvažniji procesi u prevođenju
teških frakcija nafte u benzin. Prvobitno, razlaganje teških frakcija nafte izvođeno je termički, što
je usled utroška velikih količina energije bilo neisplativo. Nakon toga, proces je izvođen
katalitički u prisustvu aluminijum-hlorida, što je doprinelo porastu efikasnosti, ali istovremeno
zbog nemogućnosti regeneracije katalizatora rezultovalo gubicima i stvaranjem velike količine
otpada. Dalji napredak podrazumevao je primenu katalizatora na bazi glina.
U zadnjih 50 godina efikasnost i selektivnost katalitičkog krakovanja teških frakcije nafte
zasnovana je na primeni kiselih zeolita imobilisanih na aluminujum-oksidu kao nosaču.
Sintetički zeolit se dobija u obliku natrijumove soli. Dejstvom amonijačnih soli vrši se jonska
izmena jona alkalnih metala iz pora zeolita i dobija amonijačni oblik, koji se zagrevanjem na
500-600 oC deamonizira dajući kiseli, H-oblik zeolita (videti Sliku 80 iz odeljka o zeolitima).
Sem toga, jedan mali deo natrijumovih jona se zamenjuje La3+. U procesu katalitičkog
krakovanja upotrebljava se Y zeolit sa relativno velikim dimenzijama pora oko 0,8 nm, u koje
mogu difundovati veliki molekuli normalnog niza. Mali molekuli takođe, lako difunduju u pore,
ali ih veoma lako i brzo napuštaju. Uprkos relativno velikoj dimenziji pora razgranati
ugljovodonici ne mogu difundovati u njihovu unutrašnjost.
Pri interakaciji sa izrazito kiselim aktivnim centrima u porama zeolita, molekuli
ugljovodonika se prevode u karbokatjone uz oslobađanje vodonika. Karbokatjoni lako podležu
premeštanju alkil-grupa u cilju formiranja termodinamički stabilnih tercijarnih karbokatjona.
Postanak tercijarnih karbokatjona je značajan, jer se iz njih dobijaju željeni račvasti
ugljovodonici. Karbokatjoni se generišu, ne samo pri interakciji kiselog zeolita sa
ugljovodonicima, već i pri međusobnim sudarima postalih karbokatjona sa molekulima drugih
ugljovodonika (Slika 94). Takođe, karbokatjoni mogu podleći disproporciji pri čemu postaju
alken i novi reaktivni karbokatjon. Alkeni se lako protonuju H+ jonima iz zeolita dajući nove
sekundarne ili tercijarne karbokatjone iz kojih postaju željeni račvasti proizvodi.
Na sreću, zbog male dimenzije ugljovodonici sa manje od 7 C-atoma iako difunduju u
pore, veoma brzo ih i napuštaju, tako da do njihovog krakovanja praktično ne dolazi. Dakle,
zahvaljujući primeni visoko selektivnih zeolita dugolančani n-alkani iz teških frakcija nafte se
prevode u niže, račvaste i ciklične ugljovodonike, glavne sastojke benzina.
82
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 94. Glavni procesi pri katalitičkom krakovanju teških frakcija nafte.
Kao i u većini procesa u kojima su polazne sirovine ugljovodonici i koji se odigravaju na
povišenim temperaturama u prisustvu kiselih katalizatora, i pri katalitičkim krekingu teških
frakcija nafte dolazi do polimerizacije ugljovodonika i formiranja koksa koji se taloži na
aktivnim centrima katalizatora smanjujući njegovu aktivnost (Videti poglavlje o deaktivaciji
katalizatora). Na sreću, činjenica da su zeoliti stabilni na tempraturama do 600 oC, daje
mogućnost za regeneraciju katalizatora sagorevanjem koksa. Toplota, koja se oslobađa pri
sagorevanju koksa koristi se za zagrevanje reaktora u endotermnom procesu krakovanja.
Međutim, regeneracija katalizatora sagorevanjem koksa, usled inkorporiranja sumpora u
koks rezultuje i stvaranjem sumpor-dioksida. Najčešći način za kontrolu emisije sumpordioksida je njegova konverzija u sumpor trioksid, koji se dalje prevodi u sulfate dejstvom jeftinih
metalnih oksida. Reakcijom sa vodonikom, sulfati se redukuju u odgovarajuće sulfide. Izvesna
količina vodonika dobija se kao sporedni proizvod pri interakciji ugljovodonika sa kiselim
zeolitom. Postali metalni sulfid se konačno hidrolizuje dajući vodonik-sulfid i metalni oksid.
Vodonik-sulfid se komercijalno prodaje, a metalni oksid se vraća u proces i ponovo koristi za
reakciju sa SO3.
2SO2 + O2 → 2 SO3
SO3 + MO → MSO4
MSO4 + 4 H2 → MS + 4 H2O
83
Odabrane oblasti primenjene hemije
MS + H2O → MO + H2S
Proizvodnja para ksilena Kao što je već rečeno, zbog svoje selektivnosti u odnosu na
reaktante, proizvod i prelazno stanje, zeoliti su idealni katalizatori reakcija koje se odigravaju na
malim aromatičnim molekulima. Para-ksilen je osnovna sirovina za dobijanje tereftalne kiseline,
koja se široko primenjuje u proizvodnji polimera, zbog čega predstavlja najvažniji ksilenski
izomer. On se industrijski dobija alkilovanjem toluena pomoću metanola u prisustvu ZSM-5
zeolita (zeolite sieve of molecular porosity) kao katalizatora.
C6H5CH3 + CH3OH → C6H4(CH3)2 + H2O
ZSM-5 zeolit se karakteriše dimenzijama pora 0,55 nm, odakle i potiče indeks 5 u
njegovom nazivu. Molekuli toluena i metanola su dovoljno mali da mogu difundovati u pore
katalizatora pri čemu dolazi do reakcije alkilovanja toluena. Kao proizvodi nastaju orto, meta i
para izomer ksilena. Međutim, zbog manje voluminoznosti „tanji“ molekuli para-ksilena
difunduju 104 puta brže iz pora zeolita, u poređenju sa molekulima druga dva izomera.
Zadržavajući se u porama zeolita orto- i meta- ksilen izomerizuju u para ksilen koji se kao
proizvod reakcije dobija u prinosu od 96,7 %. Osim toga, dimenzije pora zeolita onemogućavaju
dalje alkilovanje aktiviranog aromatičnog jezgra ksilena i postanak višesuspstituisanih proizvoda
(Slika 95).
Slika 95. Proizvodnja para ksilena u prisustvu ZSM-5.
Katalitički konvertori u automobilima Trostruki katalizatori se koriste u automobilima u
cilju smanjenja koncentracije ugljen-monoksida, azotovih oksida i ispraljivih ugljovodonika
(HC) u izduvnim gasovima. Bez katalitičkog tretiranja na svaki pređeni kilometar u atmosferu bi
se emitovalo 10 g CO, 2 g NOx i 1 g ugljovodonika. Trostruki katalizator je sačinjen 70 % od
keramičkiog nosača koji je po sastavu kordijerit (magnezijum-alumosilikat iz grupe
ciklosilikata), na koji se u obliku tankog sloja nanosi premaz koji se sastoji od smeše barijum-,
cirkonijum-, cer- i aluminijum-oksida. Ovaj tanak sloj oksida koji čini oko 30 % mase trostrukog
84
Odabrane oblasti primenjene hemije
katalizatora obezbeđuje veliku aktivnu površinu i služi kao akumulator kiseonika. Na premazu
velike površine fino se disperguje aktivni katalizator koji se sastoji od platine, paladijuma (0,20,6 % u odnosu na masu katalizatora) i vrlo male količine rodijuma (0,04-0,06 % u odnosu na
masu katalizatora). Trostruki katalizator je smešten u kućište od kvalitetnog čelika. U
katalitičkom konvertoru se pri temperaturi 180-200 oC odigravaju sledeće reakcije:
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
HC + NO → N2 + CO2 + H2O
2 NO2 + 4 CO → N2 + 4 CO2
HC + O2 → CO2 + H2O
2 CO + O2 → 2 CO2
Platina i paladijum katalizuju oksidaciju ugljovodonika i ugljen-monoksida kiseonikom, dok je
rodijumski katalizator odgovoran za redukciju azotovih oksida.
Proces započinje redukcijom azotovih oksida. Ova redukcija je neuspešna pri visokoj
koncentraciji kiseonika, koja je tipična za pojedine faze u radu motora. Naime, pri visokoj
koncentraciji kiseonika, CO i ugljovodonici podležu oksidaciji, te je njihova količina nedovoljna
za redukciju azotovih oksida. S druge strane, i suviše niska koncentracija kiseonika u gasu je
nepovoljna, jer u takvim uslovima ne dolazi do potpune konverzije ugljen-moksida i
ugljovodonika. U tom smislu veoma značajnu ulogu ima oksidni premaz koji reverzibilno vezuje
višak kiseonika, i po potrebi ga otpušta u onim fazama rada motora kada je koncentracija
kiseonika u gasu niska. Primenom katalitičkih reaktora koncentracija ugljovodonika i ugljenmonoksida u izduvnom gasu se smanjuje za 95 %, a azotovih oksida za 90 %.
Životni vek katalizatora u konvertorima odgovara kilometraži od približno 160 000 km.
Iako je udeo metala u trostrukom katalizatoru svega oko 1 kg na tonu katalizatora, platina,
paladijum i rodijum se regenerišu. U tom cilju trostruki katalizator se sprašuje i zagreva u peći u
prisustvu malih količina bakra ili gvožđa na oko 1500 oC, što je temepratura, nešto niža, od tačke
topljenja platine, paladijuma i rodijuma. Bakar ili gvožđe služe kao kolektori metalnih
katalizatora. Na ovaj način metali se odvajaju od nosača. Nakon toga, sa kolektorskog metala
metalni katalizatori se regenerišu rafinacijom.
Toyota je 1994. godine razvila novi tip katalitičkog konvertora. Proces se u ovom
konvertoru odvija u dva stupnja, a katalizator je platina na nosaču, barijum-oksidu. Platina ima
ulogu aktivnog oksidacionog katalizatora, dok barijum-oksid povećava aktivnu površinu
85
Odabrane oblasti primenjene hemije
katalizatora i akumulira azotove okside. Rad motora se odvija u dve faze koje se periodično
smenjuju. Prva se karakteriše visokom koncentracijom kiseonika, a druga, znatno kraća, visokom
koncentracijom goriva. Za vreme faze koju karakteriše visoka koncentracija kiseonika,
komponente izduvnih gasova CO, ugljovodonici (HC) i NO se u prisustvu platine oksiduju
kiseonikom dajući CO2, H2O i NO2.
2 CO + O2 → 2 CO2
HC + O2 → CO2 + H2O
2 NO + O2 → 2 NO2
Azot(IV)-oksid reaguje sa barijum-oksidom gradeći barijum-nitrat. U fazi rada motora koja se
karakteriše visokim sadržajem goriva i koja traje svega nekoliko sekundi, ugljen-monoksid i
ugljovodonici reaguju sa Ba(NO3)2 dajući N2, CO2 i H2O pri čemu se BaO regeneriše.
Ba(NO3)2 + CO + HC → BaO + CO2 + H2O + N2
ε-Kaprolaktam ε-Kaprolaktam (ciklični amid 6-amino-heksanske kiseline) je važna
sirovina u proizvodnji najlona 6-6. Serijom od tri heterogeno katalisane reakcije ovo jedinjenje
se može dobiti u visokom prinosu iz 1,3-butadiena. Prva faza podrazumeva antimarkovnikovu
adiciju cijanovodonika na 1,3-butadien, pri čemu u prisustvu nikla kao katalizatora, postaje nitril
adipinske kiseline (adiponitril). Ovo jedinjenje dalje podleže selektivnoj hidrogenizaciji u
prisusustvu katalizatora na bazi paladijuma dajući monoamin. Poslednja faza procesa
podrazumeva reakciju monamina sa vodenom parom u gasovitoj fazi na temperaturi od 300 oC u
prisustvu aluminijum-oksida kao katalizatora, pri čemu se ciklizacijom uz eliminaciju amonijaka
dobija ε- kaprolaktam (Slika 96).
Slika 96. Sinteza ε-kaprolaktama iz 1,3-butadiena.
Drugi način sinteze ε- kaprolaktama takođe je zasnovan na hetrogenoj katalizi. U ovom
slučaju polazna sirovina je benzen koji se u prisustvu rutenijuma katalitički hidrogenizuje u
cikloheksen. Sledeća faza podrazumeva hidrataciju cikloheksena u cikloheksanol u prisustvu
kiselog ZSM-5 zeolita. Dalje se cikloheksanol kiseonikom oksiduje u cikoheksanon. U
86
Odabrane oblasti primenjene hemije
poslednjoj fazi cikloheksanon reaguje sa amonijakom i vodonik-peroksidom u prisustvu zeolita
TS-1 (zeolit po strukturi sličan ZSM-5 u kojem je aluminijum u tetraedarskim jedinicama
zamenjen titanom) na temepraturi od 100 oC dajući cikloheksanon oksim koji izomerizuje u εkaprolaktam. Pored toga, iz intermedijernih proizvoda ove sinteze, cikloheksanola i
cikloheksanona se oksidacijom može dobiti i adipinska kiselina (Slika 97).
Slika 97. Sinteza ε-kaprolaktama iz benzena.
Sinteza finih hemikalija Uprkos visokoj aktivnosti i selektivnosti, zeoliti nisu uvek
pogodni katalizatori za sintezu hemikalija koje se koriste u farmaciji i agrohemiji, i to iz dva
razloga. Naime, zbog male dimenzije pora zeolita, voluminozna jedinjenja koja se koriste kao
sirovine u farmaceutskoj industriji, ili su pak intermedijeri u ovim procesima, ne mogu
difundovati u pore zeolita. Drugi razlog, ogleda se u činjenici da hemikalije koje se koriste u
farmaceutskoj i agrohemijskoj industriji obično sadrže veći broj reaktivnih funkcionalnih koje su
preosetljive na dejstvo zeolita. Sinteza ovih, finih hemikalija najčešće zahteva baznu sredinu, s
obzirom da su reaktivne kiseonične i azotne funkcionalne grupe u ovakvim uslovima uglavnom
stabilne. Pored toga, mnoge za ove grane industrije važne reakcije, poput aldolne i Knoevenagelove kondenzacije i Michael-ove adicije odvijaju se u baznoj sredini. Kao katalizatori mogu se
koristiti vodeni rastvori jeftinih neorganskih baza, međutim njihova upotreba je često ograničena
zbog nemešljivosti organske i vodene faze. U tim slučajevima koriste se PTC katalizatori
(katalizatori koji omogućavaju transport između nemešljivih faza), ili se upotrebljavaju jake
organske baze, kao što je guanidin. Rastvorne, kako neorganske, tako i organske baze se najčešće
teško mogu regenerisati, što rezultira gubicima i stvaranjem značajne količine otpada. U slučaju
organskih baza koje su znatno skuplje, nemogućnost regeneracije pored nepovoljnih ekoloških
razloga, čini proces i nerentabilnim. Stoga, je razvijeno nekoliko načina za heterogenizaciju, u
87
Odabrane oblasti primenjene hemije
prvom redu, organskih baza. U tom cilju one se najčešće imobilizuju na silika-gelu ili
polistirenu, koji se karakterišu velikom aktivnom površinom.
Na primer heterogenizovani bazni katalizator sa amino grupama dobija se dejstvom
trimetoksiaminopropilsilana na silikagel na temperaturi od 100 oC u inertnom rastvaraču kao što
je toluen (Slika 98).
Slika 98. Heterogenizovanje baznog katalizatora na silikagelu.
Baznost zavisi od količine dodatog amina, ali njegov udeo najčešće iznosi 1 mmol po
gramu katalizatora. Katalizator ovog tipa se upotrebljava u Michael-ovoj adiciji između
etilcijanoacetata i akroleina koja se koristi u sintezi metilpiridinskih herbicida (Slika 99).
Slika 99. Sinteza intermedijera za proizvodnju metilpiridinskih herbicida u prisustvu
heterogenizovanog baznog katalizatora.
88
Odabrane oblasti primenjene hemije
Veoma često se u industrijskim postupcima za heterogenizaciju kako baznih, tako i
kiselih grupa, koristi polistiren. To se postiže na taj način se pri polimerizaciji stirena dodaje i
izvesna količina monomera čiji je benzenov prsten derivatizovan kiselim ili baznim funkcijama
(Slika 100).
Slika 100. Stirenski monomeri derivatizovan baznim ili kiselim funkcijama.
89
Odabrane oblasti primenjene hemije
FOTOKATALIZA
Fotokataliza se definiše kao promena u brzini reakcije ili njenom iniciranju pod dejstvom
svetlosti u prisustvu supstanci koje se nazivaju fotokatalizatori. Fotokatalizatori su supstance
koje se apsorbujući svetlost aktiviraju i stupaju u reakciju sa reaktantima. Dakle, u ovom procesu
svetlost nema ulogu katalizatora, već služi kao izvor energije koji aktivira katalizator. Najvažniji
fotokatalizatori su poluprovodnici. Kada svetlost odgovarajuće energije (talasne dužine)
interaguje sa poluprovodnikom, ona izaziva pomeranje elektrona iz valentne u provodnu zonu.
Za ovo je neophodno da energija fotona svetlosti bude veća od razlike u energiji između
provodnog i valentnog nivoa. Prelazak elektrona iz valentne u provodnu zonu za posledicu ima
pojavu pozitivnih šupljina u valentnoj zoni, koje mogu migrirati do površine poluprovodničkog
materijala i usled privlačenja elektrona delovati kao jaki oksidacioni agensi (Slika 101). S druge
strane, višak elektrona u provodnoj zoni omogućava da se poluprovodnik nakon fotoaktivacije
može ponašati i kao redukciono sredstvo. Opšta fotokatalitička reakcija se može prikazati
sledećom jednačinom:
A + D → A- + D+,
gde je: D – donor elektrona, tj. supstanca koja se oksiduje; A – akceptor elektrona, tj. supstanca
koja se redukuje.
Slika 101. Opšta šema fotokatalitičkog procesa.
Osim oksidacije elektrondonora, D u valentnoj zoni ili redukcije elektronakceptora, A u
provodnoj zoni, nakon ekscitovanja fotokatalizatora pomoću svetlosti, na površini čestica
poluprovodnika može doći i do rekombinacije elektrona i pozitivnih šupljina, što je praćeno
90
Odabrane oblasti primenjene hemije
oslobađanjem energije. Ovaj poslednji proces najčešće dominira, pa je iskorišćenje energije
fotona za oksido-redukcione procese obično svega oko 1%.
Fotokatalizatori se u fotokatalitičkim reakcijama koriste u obliku disperzije ili tankog
filma sačinjenih od veoma sitnih čestica poluprovodnika (nanometarski ili mikrometarski
prečnici).
Titan-dioksid se kao poluprovodnik najviše primenjuje u svojstvu fotokatalizatora. On je
hemijski i biološki inertan, fotostabilan, ali istovremeno i fotoaktivan i konačno, jeftin.
Energetska razlika između njegovog valentnog i provodnog nivoa iznosi 3,23 eV, što odgovara
energiji fotona UV svetlosti. Redoks potencijal valentne zone u kojoj se javlja višak +
naelektrisanja i odvija oksidacija iznosi +2,91 V, dok standardni potencijal u provodnoj zoni
iznosi -1,32 V (u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu). Navedene vrednosti ukazuju da
fotogenerisani elektroni u provodnoj zoni imaju sposobnost da redukuju vodu do elementarnog
vodonika (EoH2O/H2 = -0,83 V), dok je potencijal valentne zone čak viši od standardnog
elektrodnog potencijala para F-/F2 (EoF2/F - = 2,85 V), na osnovu čega se lako može izvesti
zaključak da se u aktiviranoj valentnoj zoni voda može oksidovati do kiseonika (EoO2/H2O =
1,23 V). Stoga je prva osmišljena primena fotokatalize u prisustvu TiO2, bila usmerena na
dobijanje vodonika, iz vode. Naime vodonik je značajana sirovina u mnogim procesima, a pored
toga i gorivo izuzetnih ekoloških karakteristika budući da sagorevanjem daje vodu. Pored toga,
fotokatalizatori su uspešno primenjeni i u procesu oksidacije vode u kiseonik. Konačno razvijena
je i tehnologija za istovremeno dobijanje vodonika i kiseonika.
Više fotokatalitički aktivnih poluprovodničkih supstanci može da redukuje vodu do
vodonika elektronima iz provodne zone. Međutim, za ovaj proces neophodno je pored
fotokatalizatora i prisustvo dopunskog katalizatora najčešće platine ili paladijuma. Ovaj metal se
nanosi na površinu čestica poluprovodnika i deluje kao „rezervoar elektrona“ koji su pod
dejstvom svetlosti iz valentne prešli u provodnu zonu. Metalni katalizator stabiliše reaktivni
intermedijer, atome vodonika i katalizuje njihovo vezivanje u molekule H2. Pored toga, prisustvo
metalnog katalizatora smanjuje mogućnost rekombinacije elektrona i pozitivnih šupljina, čime se
povećava efikasnost redukcije vode u vodonik. Ukoliko se fotokatalitičkim procesom
istovremeno u valentnoj zoni ne dobija kiseonik, u reakcioni sistem dodaju se i elektron donori
(EDTA ili metanol) koji ireverzibilno neutrališu pozitivne šupljine u valentnoj zoni i takođe
sprečavaju rekombinaciju pozitivnih šupljina i elektrona (Slika 102).
91
Odabrane oblasti primenjene hemije
Slika 102. Fotokatalitička redukcija vode u vodonik.
Dobijanje kiseonika fotokatalitičkom oksidacijom vode je manje značajan proces u
odnosu na dobijanje vodonika. Oksidacija vode u kiseonik se odigrava u valentnoj zoni. Kao
katalizatori najčešće se upotreblajvaju TiO2 ili WO3. Za razliku od procesa redukcije vode u
vodonik, u slučaju fotokatalitičke oksidacije vode u kiseonik, prisustvo dopunskog katalizatora
nije neophodno. Ukoliko se katalizator primenjuje proces se ubrzava, ali i poskupljuje. U
svojstvu katalizatora koriste se RuO2 ili IrO2 koji se nanose na površinu čestica poluprovodnika.
Takođe, ukoliko se istovremeno u provodnoj zoni ne vrši redukcija vode u vodonik, u cilju
sprečavanje rekombinacije pozitivnih šupljina iz valentne zone i elektrona iz provodne zone
dodaju se elektron akceptori (A), kao što su Fe3+ jon ili Ag+ jon koji ireverzibilno vezuju
elektrone iz provodne zone (Slika 103).
Slika 103. Fotokatalitička oksidacija vode u kiseonik.
92
Odabrane oblasti primenjene hemije
Konačno, poluprovodnici se upotrebljavaju u svojstvu katalizatora za istovremeno
dobijanje vodonika i kiseonika iz vode (Slika 104).
Slika 104. Fotokatalitičko razlaganje vode.
U svojstvu fotokatalizatora se upotrebljavaju TiO2 i SrTiO3. Poluprovodnik koji se koristi
u svojstvu fotokatalizatora mora imati energetsku razliku između valentne i provodne zone veću
od 2,43 eV jer je to energija neophodna za razlaganje molekula vode na H+ i OH- jone, što je
uslov za odvijanje daljeg fotokatalitičkog procesa. Kao što je već objašnjeno u procesu
fotokatalitičkog dobijanja vodonika, za uspešnu redukciju vodonika neophodno je prisustvo
dodatnog katalizatora, platine ili paladijuma. Oksidacija vode u kiseonik ne zahteva dopunski
katalizator, ali se u cilju porasta efikasnosti procesa često dodaju RuO2 ili IrO2. Budući da se
elektroni iz provodne zone koriste za redukciju, a pozitivne šupljine iz valentne zone za
oksidaciju vode, u ovom procesu ne koriste se elektrondonori (D) i elektronakceptori (A), kao u
postupcima u kojima se dobijaju samo H2, ili samo O2 (Slika 105).
Slika 105. Fotokatalitičko razlaganje vode na vodonik i kiseonik.
U novije vreme razvijeni su fotokatalizatori koji se mogu aktivirati vidljivom svetlošću
kao što su CuFeO2 i mešovoti In/Ni/Ta oksidi, na kojima se fotokatalitička oksido-redukcija
vode može odigravati bez dopunskih katalizatora za vodonik i kiseonik.
Bez obzira na veliki broj radova koji se odnose na fotokatalitičko dobijanje H2 i O2 iz
vode, ovaj proces još uvek nije komercijalizovan. Jedan razlog je nedovoljna reproduktibilnost
93
Odabrane oblasti primenjene hemije
rezultata koji su dobijeni pri ponavljanju ispitivanja u laboratorijskim uslovima, drugi cena
pogotovu u slučaju primene plemenitih metala kao dopunskih katalizatora za redukciju vodonika.
Ipak, dosadašnji radovi u potpunosti su definisali karakterisitke koje mora imati neka
supstanca da bi se mogla upotrebiti kao fotokatalizator u procesu dobijanja vodonika i kiseonika
iz vode. Prvo, energetska razlika između valentne i provodne zone poluprovodnika mora biti u
opsegu od 2,43 eV (energija neophodna za razlaganje vode na H+ i OH- jone, što je preduslov za
dalji fotokatalitički proces) do 3,2 eV (energetska barijera u TiO2, najpoznatijem
poluprovodničkom fotokatalizatoru). Potencijal valentne zone mora biti biti viši od potencijala
redoks para O2/H2O, dok potencijal provodne zone mora biti niži od potencijala redoks para
H2O/H2.
Fotokataliza se može primeniti i za dobijanje hlora. Proces podrazumeva fotooksidaciju
hlorovodonične kiseline, uz primenu elektrode izrađene od TiO2.
2 H+ + 2 Cl- + ½ O2 → Cl2 + H2O
U valentnoj zoni se zahvaljujući prisustvu pozitivnih šupljina odvija oksidacija hloridnih
jona, a u provodnoj zoni redukcija kiseonika u vodu. Primenom ove tehnologije može se uštedeti
značajna količine električne energije koja se troši pri dobijanju hlora elektrolitičkim postupcima.
Međutim, imajući u vidu da se u industriji usavršenim, rutinskim procesom, elektrolizom
vodenog rastvora natrijum-hlorida, pored hlora, dobijaju i natrijum-hidroksid i vodonik, interes
za uvođenjem fotokatalitičke oksidacije HCl, kao industrijskog procesa ograničen je na fabrike
koje bi se isključivo bavile proizvodnjom hlora. Stoga se može očekivati da bi ovaj proces
mogao biti široko komercijalizovan, samo u slučaju razvitka nove tehnologije za proizvodnju
natrijum-hidroksida.
Zbog snažnog oksidacionog potencijala (potencijal valentne zone je viši od standardnog
elektrodnog potencijala para F-/F2) fotokatalizatori, nisu selektivni katalizatori za sintezu
hemikalija. Njihova glavna primena odnosi se katalizu potpune degradacije različitih organskih
materijala. Naime, preko 200 organskih jedinjenja pod dejstvom sunčeve svetlosti u prisustvu
fotokatalizatora i kiseonika iz vazduha podleže kompletnoj mineralizaciji. Heteroatomi, kao što
su hlor i sumpor se pri tome konvertuju u odgovarajuće neorganske kiseline:
CxHyCl + O2 → CO2 + H2O + HCl
Stoga se može reći da fotokataliza ima značajan potencijal kao tehnika za in sity tretiranje
organskog otpada.
94
Odabrane oblasti primenjene hemije
Japanske kompanije su patentirale niz zanimljivih i vrednih komercijalnih primena
fotokatalize. Pranje prozora rezultira stvaranjem značajne količine otpadne vode, i podrazumeva
određen stepen rizika, pogotovu kada je reč o visokim zdanjima. Oblaganjem prozora finim
transparentnim premazima koji sadrže veoma sitne čestice titan-dioksida (sitnije od talasne
dužine vidljive svetlosti) razvijena je „tehnologija uvek čistih prozora“. Naime, u prisustvu
svetlosti i kiseonika iz vazduha (koji se pri tome redukuje u vodu), katalitičkim dejstvom
fotoaktiviranih čestica titan-dioksida iz premaza, nečistoće staložene na prozorskom staklu se
potpuno oksiduju do CO2, H2O i neorganskih kiselina, u tragovima. Ista tehnologija premaza koji
sadrži čestice poluprovodnika koje se aktiviraju sunčevom svetlošću primenjena je i u
proizvodnji „samočistivih“ pločnika i kaldrme za popločavanje ulica, što omogućava da se skoro
sve organske nečistoće in sity potpuno degraduju. Fotokatalizatori se osim za uklanjanje
organskog otpada upotrebljavaju i za otklanjanje neprijatnih mirisa koji potiču od organskih
suspstanci, budući da ih u prisustvu svetlosti i kiseonika mogu potpuno razgraditi. Stoga su oni
našli primenu i u proizvodnji pločica za kupatila koje se oblažu tankim filmom sa česticama
titan-dioksida, kao i u proizvodnji osveživača vazduha u automobilima. Međutim, osetljivost
poluprovodničkih katalizatora na otrove i njihovo vreme trajanja su još uvek nedovoljno ispitani.
Ipak, smatra se da na primer, premazi na „uvek čistim prozorima“ imaju životni vek od
dvadesetak godina.
Značajna pažnja fotokatalizi posvećuje u istraživanjima koje se odnose na moguću
primenu ove tehnologije za razgradnju eksplozivnog otpada, tretiranje naftnih mrlji i udaljavanje
azotovih oksida, NOx konverzijom u azotnu kiselinu. Ispitivanjem u pilot postrojenjima
zapaženo je da poluprovodnici imaju veću efikasnost pri prečišćavanju otpadnih voda koje
sadrže fenole ukoliko se nalaze u obliku finih suspendovanih čestica, nego ukoliko su naneti na
neki čvrst nosač. Međutim, teškoće pri regeneraciji finih čestica suspendovanog katalizatora
prostom filtracijom, koje u značajnoj meri poskupljuju proces uzrokuju da se danas u znatno
većoj meri primenjuju reaktori sa katalizatorom fiksiranim na čvrstom nosaču.
95
Odabrane oblasti primenjene hemije
KATALIZATORI KOJI OMOGUĆAVAJU TRANSFER IZMEĐU NEMEŠLJIVIH FAZA
(PHASE TRANSFER CATALYSTS - PTC)
Opšti principi PT katalize
Katalizatori ovog tipa ubrzavaju reakcije između nemešljivih reaktanata. PTC
omogućavaju prenos jona i molekula između dve nemešljive tečnosti (najčešće organski
rastvarač/voda) ili između čvrste i tečne faze. Oni se najčešće primenjuju u reakcijama anjona ili
neutralnih molekula, kao što su H2O2 ili kompleksi prelaznih metala sa organskim supstratima.
PTC su u navedenom slučaju neophodni s obzirom da se većina anjona, u obliku njihovih soli i
navedenih neutralnih jedinjenja rastvara u vodi, a ne rastvara u organskim rastvaračima, dok je
veliki broj organskih molekula koji se komercijalno koriste nerastvoran u vodi. PTC deluju kao
prenosioci anjona ili neutralnih molekula iz vodene u organsku fazu ili na granicu između te dve
faze. Reaktivnost anjona ili neutralnih molekula se u organskoj fazi znatno povećava budući da
nema hidratacije molekulima vode. Usled toga dolazi do smanjenja energije aktivacije i porasta
brzine reakcije čak i za nekoliko redova veličine. S druge strane, sniženje energije aktivacije
omogućava da se proces odvija pod blagim uslovima, što smanjuje mogućnost za formiranje
sporednih proizvoda, tj. povećava selektivnost procesa. Sledeća prednost primene PTC ogleda se
u lakoći odvajanja proizvoda (koji je najčešće u organskoj fazi) prostim dekantovanjem, budući
da organski sloj nije kontaminiran supstancama rastvornim u vodi. Konačno PT kataliza
doprinosi smanjenju upotrebe opasnih i skupih rastvarača u kojima bi se sve reakcione vrste
rastvarale (kao što je na primer dipolarni aprotični rastvarač dimetilformamid), već se umesto
njih mogu koristiti jeftiniji i za životnu sredinu manje opasni rastvarači.
Da bi se neko jedinjenje moglo koristiti u svojstvu PTC mora imati i hidrofilne i
hidrfobne osobine, koje ga čine kompatibilnim i sa vodenom i sa organskom fazom. Za reakcije
između nemešljivih tečnih faza najviše se primenjuju kvaternerne amonijum soli koje sadrže
hidrofobni katjon i prost neorganski anjon, kao što su na primer: tetra-n-butilamonijum-bromid
(TBAB), trietilbenzilamonijum-hlorid (TEBA), metiltrioktilamonijum-hlorid (Aliquat 336) i
cetiltrimetilamonijum-bromid. Ove soli se zbog kvaternernog amonijumovog jona uobičajeno
označavaju opštom formulom Q+X-. Mehanizam delovanja PT katalizatora prikazan je na slici
106. Amonijum so tipa Q+X- rastvara se i u organskoj i u vodenoj fazi, što omogućava transfer
jon X- u organsku fazu. U organskoj fazi dolazi do rekcije između organskog molekula
označenog sa RY na slici 106 i anjona X-, pri čemu se kao sporedni proizvod izdvaja kvaternerna
96
Odabrane oblasti primenjene hemije
amonijum so Q+Y-. Ona delimično prelazi u vodeni rastvor, što doprinosi udaljavanju anjonske
odlazeće grupe sa organskog molekula, Y- u vodenu fazu. Polazna amonijum so se regeriše u
vodenoj fazi dejstvom jona X-, koji obično potiče iz neke jeftine neorganske soli, na Q+Y-.
Slika 106. Opšti mehanizam delovanja PT katalizatora
Očekivano, je da priroda anjona X- i Y- značajno utiče na brzinu reakcije. Anjoni sa
visokim energijama hidratacije tj. velikim jonskim potencijalom (odnosom naelektrisanja i
površine) kao što su OH-, F- i Cl- imaju visok afinitet prema vodenoj fazi i zbog toga
predstavljaju dobre odlazeće grupe koje u opštem mehanizmu odgovaraju anjonu Y-. S druge
strane anjoni malog jonskog potencijala sa niskom energijom hidratacije (na primer SCN- i J-)
zaostaju i u organskoj fazi u obliku soli Q+Y-. Stoga se na primer u PTC sistemima nukleofilne
supstitucije na alkli-jodidima odvijaju znatno sporije nego na alkil-hloridima.
Najčešće korišćeni katalizatori u čvrsto-tečno sistemima su kruna etri i poliglikol etri
(Slika 107). Ova jedinjenja kompleksiraju metalne jone iz organskih ili neorganskih soli, dajući
im „organsku masku“ i čineći ih rastvornim, čak i u nepolarnim organskim rastvaračima.
Slika 107. Kruna etar i polietilenglikol-etar.
PTC tehnologije se komercijalno koriste u različitim procesima. Industrijski PTC procesi
koje se odvijaju u neutralnoj sredini podrazumevaju reakcije nukleofilne supstitucije, redukcije,
oksidacije (najčešće permanganatom i dihromatom), epoksidacije i karbonilacije. Šire
97
Odabrane oblasti primenjene hemije
primenjivane PTC tehnologije u baznoj sredini predstavljaju reakcije: alkilovanja, izomerizacije,
kondenzacije, adicije, eliminacije, hidrolize i nukleofilne aromatične supstitucije.
Primeri PT katalize u industriji
Sinteza hloroprena Dehidrohalogenovanje 3,4-dihloro-1-butena koje rezultira postankom
2-hlor-1,3-butadiena (hloroprena) važnog monomera u proizvodnji plastičnih masa zahteva
prisustvo baze. Kao što je poznato, natrijum-hidroksid koji je najjeftinija baza se rastvara u vodi,
dok su polazni molekul i proizvod rastvorni samo u organskim rastvaračima. Primenom PTC
katalizatora na bazi kvaternerne amonijum soli koji prenosi hidroksilni jon iz vodene u organsku
fazu, postiže se prinos u reakciji od preko 99 %, sa produkcijom od približno 16 tona/čas (u
kontinualnom postupku) uz dodatak veoma malog viška natrijum-hidroksida (Slika 108).
Slika 108. Sinteza hloroprena iz 3,4-dihloro-1-butena u prisustvu PTC.
Proizvodnja polikarbonata Dobijanje polikarbonata visokih molekulskih masa iz bis
fenola i fozgena takođe podrazumeva PTC tehnologiju. Reakcija se odvija u baznoj sredini u
prisustvu NaOH koji stimuliše eliminaciju sporednog proizvoda HCl. Budući da se NaOH ne
rastvara u organskim rastvaračima, u svojstvu PTC koristi se tetra-n-butilamonijum-hidroksid
koji omogućava transfer hidroksilnih jona iz vodene u organsku fazu u kojoj se i odvija
esterifikacija i sintetiše polikarbonat (Slika 109).
Slika 109. Sinteza polikarbonata iz bis fenola i fozgena. Bu – n-C4H9
-
Cl joni u obliku kvaternerne soli (n-Bu)4N+Cl- prelaze u vodenu fazu, gde se u prisustvu NaOH
regeneriše katalizator (n-Bu)4N+OH-. Brz utrošak fozgena u organskoj fazi reakcijom sa bis
fenolom sprečava njegov prelazak u vodenu fazu gde bi lako hidrolizovao dajući CO2 i HCl.
Ranije se fozgen u reakcioni sistem zbog gubitaka hidrolizom morao dodavati u višku od 94 % u
odnosu na teorijski potrebno količinu, dok je primena PTC tehnologije omogućila da se taj višak
98
Odabrane oblasti primenjene hemije
fozgena smanji na svega 2%. Pored uštede u sirovini, izneti podatak je značajan i sa ekološkog
aspekta imajući u vidu toksičnost fozgena.
Sinteza etara PTC se primenjuje u procesu sinteze etara (Slika 110). Etri se dobijaju u
visokom prinosu. Prethodno prevođenje fenola ili alkohola u fenoksid, odnosno alkoksid nije
potrebno. Takođe, proces se odvija u blagim uslovima i ne zahteva anhidrovanu sredinu. U
svojstvu PTC koristi se benzil-tri-n-butilamonijum-hlorid. On u vodenoj fazi reaguje sa NaOH
gradeći benzil-tri-n-butilamonijum-hidroksid. Na ovaj način OH- joni prelaze u organsku fazu,
što omogućava sintezu etra (reakciju alkil-halogenida i fenola/alkohola). Oslobođeni hloridni
joni u obliku kvaternerne soli sa benzil-tri-n-butilamonijum katjonom prelaze u vodenu fazu.
Dejstvom NaOH na benzil-tri-n-butilamonijum-hlorid u vodenoj fazi ponovo se stvara
odgovarajući hidroksid. Na ovaj način u etre se u visokom prinosu mogu konvertovati i fenoli sa
voluminoznim supstituentima na aromatičnom prstenu.
Slika 110. Sinteza etara u prisustvu PTC. t-Bu – (CH3)3COksidacija alkohola u aldehide Uz primenu PTC alkoholi se selektivno oksiduju do
aldehida pomoću veoma jeftinog oksidacionog sredstva rastvora natrijum-hipohlorita.
Hipohloritni jon se u organsku fazu prevodi pomoću tetra-n-butilamonijum-hidrogen-sulfata.
Glavni proizvod aldehid zaostaje u organskoj fazi, dok proizvodi redukcije hloridni joni prelaze
u vodenu fazu (Slika 111).
Slika 111. Selektivna oksidacija alkohola do aldehida pomoću natrijum-hipohlorita.
Proizvodnja 2-fenil-butan-nitrila Sinteza 2-fenil-butan-nitrila se takođe odvija PTC
tehnologijom. Fenilacetonitril reaguje sa alkilacionim reagensom, najčešće alkil-hloridom u
prisustvu
50
%
rastvora
natrijum-hidroksida,
dok
se
u
svojstvu
PTC
koristi
benziltrietilamonijum-hlorid. Fenilacetonitril se bez organskog rastvarača meša sa PTC i
99
Odabrane oblasti primenjene hemije
koncentrovanim vodenim rastvorom natrijum-hidroksida. Etil-hlorid se kao gas uvodi u
reakcionu smešu. Kvaternerna so prevodi hidroksilne jone u organsku fazu pri čemu dolazi do
sledeće reakcije:
C6H5CH2CN(org) + Q+OH-(org) → C6H5CH-CNQ+(org) + H2O(aq)
Dakle, pod dejstvom baze dolazi do disocijacije H+ sa kiselog α-C-atoma nitrila i nastaje
karbanjon. U sledećoj fazi etil-hlorid reaguje sa postalim karbanjonom, dajući proizvod, a
polazni PTC se regeneriše.
C6H5CH-CNQ+(org) + C2H5Cl(org) → C2H5CH(C6H5)CN(org) + Q+ClPrimena PTC u ovom postupku omogućila je da se umesto jakih i opasnih baza natrijum-amida
ili natrijum-hidrida, u anhidrovanim uslovima, koristi znatno jeftiniji i manje opasni natrijumhidroksid. Pored toga, prinos proizvoda je uvođenjem PTC tehnologoje sa 65-68 % povećan na
85-90 %.
Primena vodonik-peroksida kao oksidacionog sredstva u PTC procesima Sa ekološkog
aspekta upotreba vodonik-peroksida kao oksidacionog sredstva, je veoma poželjna, s obzirom da
se kao proizvod redukcije dobija voda. Stoga, se u savremenim industrijskim postupcima ranije
korišćena oksidaciona sredstva koja rezultiraju stvaranjem značajne količine otpada, kao što su
persirćetna kiselina i tercijerni-buti-hidroperoksid, nastoje zameniti vodonik-peroksidom. Prvi
pokušaji u tom smislu podrazumevali su primenu PTC koji bi omogućili transfer jona HO2(postalog disocijacijom H2O2 u baznoj sredini) iz vodene u organsku fazu. Međutim, jon HO2- je
izrazito hidrofilan sa visokom energijom hidratacije, zbog čega čak i u obliku soli sa
hidrofobnim kvaternernim amonijum katjonom veoma nerado prelazi u organsku fazu. Stoga, u
najvećem broju slučajeva vodonik-peroksid ne reaguje direktno sa organskim jedinjenjem.
Naime, kao oksidaciona sredstva koja direktno reaguju sa organskim supstratom koriste se
kiseonični anjoni volframa i molibdena u kojima je metal u visokom oksidacionom stanju (na
primer WO42- i MoO42-). Ovi anjoni se iz vodene faze, u kojoj se nalaze u obliku odgovarajućih
soli prevode u organsku fazu pomoću PTC, kvaternernih amonijum soli:
2 Q+X- + Na2WO4 → (Q)2+ WO42- + 2 Na+XU organskoj fazi dolazi do oksidacije organskog molekula pomenutim anjonima, pri čemu se oni
redukuju do nižeg oksidacionog stanja (volfram do +4, a molibden do +4 ili +3). Proizvod
oksidacije ostaje u organskoj fazi, dok metalni joni prelaze u vodenu fazu. U vodenoj fazi se
100
Odabrane oblasti primenjene hemije
redukovani oblici metalnih jona reoksiduju vodonik-peroksidom i na taj način regenerišu polazna
oksidaciona sredstva, dok se vodonik-peroksid redukuje do vode.
WO32- + H2O2 → WO42- + H2O
Adipinska kiselina, važna sirovina u proizvodnji polimera dobija se u prinosu od 93 %
oksidacijom cikloheksena 30 % vodonik-peroksidom u prisustvu metiltricetilamonijumhidrogensulfata u svojstvu PTC i natrijum volframata na temperaturi od 90 oC (Slika 112).
Slika 112. Oksidacija cikloheksena u adipinske kiselinu pomoću H2O2 u prisustvu PTC.
(Me – CH3-; Ct – CH3(CH2)14CH2-)
Volframatni anjoni se pomoću amonijumove soli prevode u organsku fazu i oksiduju
cikloheksen do adipinske kiseline, pri čemu se sami redukuju do WO32- jona. Adipinska kiselina
zaostaje u organskoj fazi, a redukovani oblik WO32- prelazi u vodenu fazu gde se reoksiduje
vodonik-peroksidom. Na ovaj način regeneriše se anjon WO42-. PTC tehnologija proizvodnje
adipinske kiseline je efikasnija i ekološki znatno primerenija od tradicionalnog industrijskog
procesa. On podrazumeva nekoliko faza: hidrogenizaciju benzena u cikloheksan oksidaciju
cikloheksana do smeše cikloheksanola i ciklohaksanona i konačno oksidacuju ove smeše
azotnom kiselinom, što je praćeno stvaranjem značajne količine štetnih otpadnih azotovih
okisda. Međutim, uprkos uočljivim prednostima komercijalno najveća količina adipinske
kiseline se proizvodi iz benzena, budući da je promena kompletne tehnologije veoma skup
proces.
Inverzna PTC Od momenta otkrića PTC, razvoj ove tehnologije je bio fokusiran na
transport supstanci iz vodene u organsku fazu. Međutim, od istog interesa za komercijalnu
primenu je i suprotan proces, prenos hidrofobnih reaktanata iz organske u vodenu fazu, gde bi
oni reagovali sa hidrofilnim supstratima. Ova tehnologija označena je kao inverzna PTC, i
predstavlja osnovu „zelene“ organske sinteze koja bi se odvijala u vodenim rastvorima. Inverzna
PTC zasniva se na dva moguća mehanizma prenosa hidrofobnih molekula iz organske u vodenu
fazu. Prvi, podrazumeva reverzibilnu konverziju hidrofobnih molekula u intermedijer rastvoran u
vodi. Drugi mehanizam je zasnovan na prenosu hidrofobnih molekula u obliku micela pomoću
površinski aktivnih supstanci.
101
Odabrane oblasti primenjene hemije
Inverzna PTC u dvofaznom sistemu organski rastvarač - voda najviše je proučavana na
primeru reakcije soli karboksilinih kiselina sa hloridima kiselina. U svojstvu PTC upotrebljavan
je piridin-N-oksid (PNO). Piridin-N-oksid u organskoj fazi reaguje sa hloridom kiseline gradeći
u vodi rastvorni acil-piridinijum intermedijer. Na ovaj način se acil-grupa hlorida kiseline iz
organske prevodi u vodenu fazu. U vodenoj fazi se odvija reakcija između acil-piridinijum
intermedijera i karboksilatnog jona, pri čemu nastaje anhidrid, uz istovremenu regeneraciju
piridin-N-oksida. Poslednju fazu procesa podrazumeva prelazak anhidrida i piridin-N-oksida u
organsku fazu (Slika 113).
RCOCl
(org)
+
N+
_
O
(org)
+
N
_
Cl (org)
O
C
R
O
+
N
_
Cl (org)
+
N
_
Cl (aq)
O
C
O
C
R
O
R
O
+
N
_
_
+ R1COO Na+ (aq)
(aq)
Cl
O
C
RCOOCOR 1 (aq) +
R
N+
_
O
(aq)
+ NaCl
(aq)
O
RCOOCOR 1
(aq) +
N+
_
O
(aq)
RCOOCOR 1
(org)
+
N + (org)
_
O
Slika 113. Sinteza anhidrida kiseline inverznom PTC.
Pored reakcije soli karboksilnih kiselina sa hloridima kiselina, inverzna PTC je korišćena
i u procesu acilovanja amina rastvornih u vodi (uključujući i aminokilseine) pomoću acil-hlorida.
Tako se na primer hipurna kiselina u visokom prinosu može dobiti u dvofaznom sistemu
organski-rastvarač voda reakcijom između glicina i benzoil-hlorida u prisustvu PNO kao
katalizatora (Slika 114). U organskoj fazi PNO reaguje sa benzoil-hloridom gradeći hidrofilni
benzoil-piridinijum intermedijer koji prelazi u vodenu fazu. U vodenoj fazi odvija se reakcija
102
Odabrane oblasti primenjene hemije
između benzoil-piridinijum intermedijera i glicina, pri čemu postaje hipurna kiselina uz
istovremenu regeneraciju piridin-N-oksida. U poslednjoj fazi procesa postali proizvod i
regenerisani PTC prelaze u organsku fazu.
C6H5COCl
(org)
+
N+
_
O
(org)
+
N
_
Cl
(org)
O
C
C6H5
O
+
N
_
Cl
(org)
+
N
_
Cl (aq)
O
C
C6H5
O
C
O
C6H5
O
+
N
_
Cl
(aq) + H2NCH2 COOH (aq)
O
C
C6H5
C6H5CONHCH 2COOH
(aq)
+ HCl
+
N + (aq)
_
O
O
C6H5CONHCH 2COOH
(aq) +
C6H5CONHCH 2COOH
N+
_
O
(aq)
(org)
+
N+
O
(org)
_
Slika 114. Sinteza hipurne kiseline inverznom PTC.
Drugi mehanizam inverzne PTC zasniva se na primeni površinski aktivnih supstanci. One
imaju afinitet i prema vodenoj i prema organskoj fazi. Hidrofobni supstrat se iz organske u
vodenu fazu transportuje u obliku micele koju gradi površinski aktivna supstanca. Ova
tehnologija primenjena je u procesu epoksidacije nezasićenih ketona vodonik-peroksidom u
baznoj sredini. U svojstvu PTC koristi se dodeciltrimetilamonijum-bromid. On gradi micelarni
agregat sa organskim supstratom, prevodeći ga u vodenu fazu. U vodenoj fazi se odvija
selektivna oksidacija nezasićenog ketona pomoću vodonik- peroksida (koji se pri tome redukuje
u vodu) u baznoj sredini (natrijum-hidroksid), pri čemu postaje epoksid, dok karbonilna grupa
ostaje intaktna. Pri tome se regeneriše polazni PTC. Poslednji korak u procesu predstvlja
prelazak postalog epoksidnog ketona i dela regenerisanog PTC u organsku fazu (Slika 115).
103
Odabrane oblasti primenjene hemije
O
O
H2O2
PTC
NaOH
O
Slika 115. Epoksidacija nezasićenih ketona pomoću vodonik-peroksida u prisustvu PTC.
104
Download

Odabrane oblasti primenjene hemije 1 UVOD U INDUSTRIJSKU