GEOMETRIJA
ORGANSKIH
MOLEKULA
Definisanje prirodnih organskih
jedinjenja je problem za čije
rešavanje je
potrebno poznavanje niza faktora.
1
Redosled aktivnosti
1- Izolovanje supstance u čistom
stanju
složenost smeša u prirodi
sinteza takoñe daje složene smeše
Upotreba raznih metoda
kristalizacija
destilacija
hromatografija
2-Registrovanje podataka
2.1. Osnovni vizuelni podaci
agregatno stanje
obojenost
kristalni oblik
miris i sl.
2
2-Registrovanje podataka
2.2. Odreñivanje fizičkih veličina
temperatura ključanja
temperatura topljenja
indeks prelamanja
gustina
specifični ugao skretanja
3-Odreñivanje sastava (kompozicije)
Utvrñivanje koji elementi (kvalitativno) i u
kom odnosu (kvantitativno) ulaze u sastav
jedinjenja
molarna masa
empirijska formula jedinjenja
3
4-Odreñivanje strukture (konstitucije)
Utvrñivanje tačnog redosleda kojim su različiti
atomi vezani jedan za drugi u molekulu.
Klasične metode se zasnivaju na:
4.1. Analizi i
4.2. Sintezi.
4
Analiza se zasniva na transformacijama ispitivanog jedinjenja kontrolisanim
reakcijama razgradnje, do prostijih jedinjenja i njihovim uporeñivanjem sa
odgovarajućim jedinjenjima dobijenim sintezom.
Sinteza se zasniva na dobijanju željenog jedinjenja polazeći od
jednostavnijih, definisanih organskih jedinjenja i izvodeći strogo kontrolisane
reakcije.
Savremene metode:
4.3. Analiza preko funkcionalnih grupa
4.4. Upotreba instrumentalnih metoda
(UV, IR, NMR, MS i dr.)
5
5-Odreñivanje konfiguracije
molekula
Konfiguracija - prostorni raspored
pojedinih elemenata koji ulaze u sastav
molekula
Neposredna veza sa simetrijom molekula,
odnosno asimetrijom
Elementi simetrije i operacije
simetrije
Neophodan uslov da bi neko telo bilo simetrično
je da sadrži ose i ravni simetrije, u odnosu na
koje mogu da nastanu transformacije tela, koje
dovode do toga da se telo posle transformacije
podudari sa telom pre transformacije.
Ovakve ose i ravni se zovu elementi simetrije, a
transformacije operacije simetrije.
6
Osa simetrije
Osa simetrije nekog tela je prava koja
prolazi kroz telo i obrtanjem oko ove ose
može da se uspostavi stanje koje je
ekvivalentno početnom stanju.
Obrtanjem
tela oko oko neke ose simetrije za
ugao 2π (360 o), stanje ekvivalentno
početnom može da se uspostavi jednom ili
više puta (n) – ose simetrije n-tog reda.
Osa simetrije
O=C=O
H
H
H
H
Coo u pravcu veza O-C-O
C2 osa, uzduž veze C=C
F
B
C3 osa, prolazi kroz atom bora, a
upravna je na ravan molekula
F
F
H
H
H
H
H
H
C6 osa, prolazi kroz centar prstena i
upravna je na ravan molekula. Sadrži i
tri C2 ose duž C-H veza i tri C2 ose koje
polove C-C veze
7
Ravan simetrije
Ravan simetrije nekog tela je zamišljena
ravan koja deli telo na dva jednaka dela
tako da se oni odnose jedan prema
drugom kao predmet i lik u ogledalu.
Ravan simetrije
metan
dihlormetan
bromhlormetan
6
2
1
bromfluorhlormetan
0
8
6-Odreñivanje konformacije
molekula
Podatak neophodan za definisanje
organskih molekula u prostoru i odnosi se
na oblik koji molekul zauzima.
Tačno definisanje svih postojećih veza
(dužine) i odgovarajućih valentinih uglova
(difrakcija X-zraka).
ZAKLJUČAK
Organski molekul je definisan sledećim osnovnim
faktorima:
1. Sastavom (kompozicijom)
2. Strukturom (konstitucijom)
3. Konfiguracijom i
4. Konformacijom.
“4 K”
9
Prva dva pojma se odnose samo na kvantitativan sastav i način
meñusobnog povezivanja elemenata u molekulu.
Za shvatanje 3. i 4. pojma potrebno je tzv. prostorno shvatanje
organskih molekula i to se može nazvati geometrija organskih
molekula.
Stereohemija je još širi pojam i obuhvata i dinamiku
izvoñenja organskih hemijskih reakcija u prostoru.
Stereoizomeri
A. Konstutucioni (strukturni) izomeri
Jedinjenja identične molekulske formule koja se razlikuju po
redosledu vezivanja pojedinačnih atoma
broj izomera
1. C4H10
CH3CH2CH2CH3
2. C5H12
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
2
H3C CH CH3
CH3
H3C
C CH3
CH3
H3C
3
CH CH2 CH3
CH3
3. C2H6O
CH3CH2OH
CH3OCH3
2
10
9+2
OH
4. C3H6O
OH
prop-1-en-2-ol
prop-2-en-1-ol
O
propanal
O
OH
O
H
metilviniletar
O
ciklopropanol
*
metiloksiran
OH
prop-1-en-ol
2-propanon
O
oksetan
Stereoizomeri
Jedinjenja kod kojih su atomi povezani na isti način, ali se
razlikuju po svom prostornom rasporedu
Primeri: A. Relativno stabilni izomeri (Z, E)
1.
2.
cis-2-buten (Z)
cis-1,3-dimetilciklopentan (Z)
trans-2-buten (E)
trans-1,3-dimetilciklopentan (E)
11
B. Postoje stereoizomeri koji se uravnotežavaju velikom brzinom
(govori se o konformerima ili rotamerima)
H
H
CH3
H
H
CH3
anti-rotamer
butana
H
CH3
CH3
H
H
H
gauche-rotamer
butana
Konformacije cikloheksana
stolica
kada
12
Aksijalni i ekvatorijalni vodonikovi atomi
molekulska osa
a
e
e
a
H
CH3
H
CH3
ekvatorijalni metilcikloheksan
aksijalni metilcikloheksan
13
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
cis- (e,a)
trans- (e,e)
trans- (a,a)
Konformacioni izomeri 1,2-dimetilcikloheksana
1-3-diaksijalne interakcije
X
Y
Cis-1,3-disupstituisani cikloheksan
14
OH
OH
OH
H
HO
HO
H2NCHN
OH
NHCNH2
NHCNH2
OH
NHCNH2
OH
NH
NH
NH
NH
Konformacija streptidina
CH2OH
HO
HO
OH
(a)
CH2OH
O
HO
HO
O
OH
OH
OH
(b)
Konformacione formule α-(a) i β-glukopiranoze (b)
15
β
e
a
O e β
a
e
a α
e
a
e
a
e
a
e
e
a
a
e
α
CH2OH
O
HOH2C
O
e
Ha
(a)
(c)
(b)
Uporedne formule piranoznih oblika ugljenih hidrata
a) po Haworth-u,
b) po Fisher-u,
c) Konformaciona formula
H
H
H
H
a)
b)
Prostorni rasporedi trans- (a) i cis-dekalina (b) po Mohr-u
16
H
9
H
9
7
6
5
8
2
1
8
4
H
4
2
1
10
3
3
7
10
H
5
6
b)
a)
Prostorni razmeštaj trans- (a) i cis-dekalina (b)
Policiklični sistemi
C
A
*
*
*B
*
Obeležavanje skeleta perhidrofenantrena
17
H
H
H
H
H
H
H
a)
H
b)
Obeležavanje konfiguracije perhidrofenantrena
a) trans-anti-trans
b) cis-syn-cis
a)
b)
Konformacija dva od šest stereoizomera perhidrofenantrena
a) trans-anti-trans (R, S)
b) cis-syn-cis (meso)
18
Konformacija steroidnih sistema
12
18
R
17
11
1
2
A
3
19
10
5
4
C
9
B
13
8
14
D
16
15
7
6
Obeležavanje skeleta steroida
R
R
H
1
13
H
9
10
5
H
8
H
14
H
H
H
H
H
a)
H
b)
Steroidi 5 α-serije
a) konfiguraciona formula
b) konformaciona formula
19
R
R
H
1
H 13 14
9
10
H
H
5
8
H
H
H
H
H
H
a)
b)
Steroidi 5 β-serije
a) konfiguraciona formula
b) konformaciona formula
C. Enantiomeri
(enantos, grč. nasuprot)
Parovi molekula koji se odnose kao predmet i njegov lik u ogledalu i ne mogu
se poklopiti jedan sa drugim. Takva jedinjenja su hiralna.
Br
Br2
hν
(-HBr)
*
20
H
Br
*
Br
H
*
H
H
H
H
ravan refleksije
H
H
Br * ClF
F
Cl * Br
Cahn-Inglod-Prelog sistem: R,Ssistem
a
d
C
a
c
b
d
a
C
C
c
S
b
c
a
b
C
b
c
R
21
Fisherovim projekcionim formulama
definisana je apsolutna konfiguracija
3
3
CH3
2 CH3 CH2
Br 1
1
2
H
supstituent
najmanjeg
prioriteta
u vertikalnom
položaju
4
4
R
4
4
H
2 CH CH
3
2
Br 1
1
2
CH3
3
3
S
Diastereomeri
CH3
CH3
H
Cl
S
Br
S
R
enantiomeri
Br
H
H
H
R
Cl
CH3
CH3
(2S,3S)-2-brom-3-hlorbutan
(2R,3R)-2-brom-3-hlorbutan
diastereomeri
(2R,3S)-2-brom-3-hlorbutan
(2S,3R)-2-brom-3-hlorbutan
CH3
CH3
H
H
S
R
Br
Cl
CH3
enantiomeri
Br
Cl
R
S
H
H
CH3
22
Cis- trans-izomeri su ciklični
diastereomeri
Br
H
R
Br
R
S
H
H
Cl
Br
Br
Cl
Cl
R
S
H
S
H
H
H
S
Cl
H R
Odreñivanje stereohemije
R,R-stereoizomera
1
2
H Br H Cl
okrenite
prsten da
H bude
pozadi
1
2
ClHC
Br
rotirati
CH2
H
C1 je R
BrHC
Cl
CH2
H
C2 je R
23
Postojanje više od dva stereocentra uslovljava
postojanje većeg broja diastereomera
predmet:
RRR
RRS
RSS
SRS
lik u ogledalu: S S S
S SR
SRR
RSR
Jedinjenje sa n stereocentara može imati maksimalno
2n stereoizomera
Mezo-jedinjenja
CH3
CH3
H
Br
S
Br
S
enantiomeri
Br
H
H
R
H
R
Br
CH3
CH3
(2R,3R)-2,3-dibrombutan
(2S,3S)-2,3-dibrombutan
diastereomeri
(R,S)-2,3-dibrombutan
CH3
CH3
H
H
S
R
Br
Br
CH3
enantiomeri?
Ne! Identični su!
(mezo)
Br
Br
R
S
H
H
CH3
24
Ciklična jedinjenja mogu biti mezo
H
R
Br
Br
R
S
H
H
S
Br
H
Br
Br
S
Br
R
1R,2S isto kao 1S,2R
H
H
Primer: vinska kiselina
COOH
H
HO
S
S
COOH
OH HO
H
COOH
H
R
R
H
COOH
HO
OH HO
COOH
R
S
H
H
COOH
2,3-dihidroksibutan-dikiselina
25
Racemski oblici i optička čistoća
Ekvimolarna smesa R i S enantiomera naziva se racemska smeša.
Delimično racemizovane smeše imaju specifičnu rotaciju (α):
[α]/[α]max=p
Optička čistoća
gde je [α]max specifična rotacija čistog enantiomera.
Rotaciona moć racemske smeše je 0 i optička čistoća je p=0.
Čist enantiomer ima optičku čistoću p=1.
Kada je p poznato tada je moguće izračunati sastav smeše enantiomera E+/E-
E+ − E−
p= +
E + E−
Količnik se naziva enantiomerna čistoća, a E+ je enantiomer u višku.
E + 1+ p
=
E− 1− p
26
Enantiomerni višak
Optička čistoća (%)=[α]/[α]max=[(R-S)/(R+S)]x100=
=[R/(R+S)-S/(R+S)]x100=enantiomerni višak (%)
Izračunavanje enantiomernog viška iz GC ili NMR podataka:
R
−1
e.v.(%) = S
R
+1
S
27
Dijagrami temperature topljenja konglomerata (a) i racemata (b)
Razdvajanje racemske smeše
• Mehaničko
• Biološko
• Hemijsko
R i S oblik su hemijski reaktivni u istoj meri i mogu da reaguju i sa
optički aktivnim jedinjenjima
28
XR +XS
Racemska smeša
YS
XRYS +XSYS
Razdvajanje diastereomera
XSYS
XRYS
Raskidanje veze
XS + YS
XR + YS
Razdvajanje i regeneracija YS
XS
XR
NH2
CH3CHC
Razlaganje
3-butin-2-amina
CH
racemski (R,S)-3-butin-2-amin
(+)-vinska kiselina,
voda, nekoliko dana
_
H
+
R
H3N C C CH
OH
CH3
COO
H
HO
_
H
+
S
H3N C CH3
OH
C CH
COO
+
H
HO
H
H
COOH
COOH
(+)-tartaratna so R-amina
kristališe iz rastvora
[α]=+24.4o
(-)-tartaratna so S-amina
ostaje u mat. lugu
[α]=-24.1o
K2CO3, H2O
K2CO3, H2O
H
H
R
S
H2N C C CH
H2N C CH3
CH3
(+)-R-3-butin-2-amin
[α]=+53.2o
C CH
t.k. 82-84 oC
(-)-S-3-butin-2-amin
[α]=-52.7o
29
Primeri nekih hiralnih proizvoda u prirodi
1. Alanin (2-aminopropanska kiselina)
Esencijalna amino kiselina, u jednom enantiomernom obliku (L)
H
*
H2N C COOH
CH3
H
COOH
CH3
H2N
S-alanin
2. Mlečna kiselina (2-hidroksipropanska kiselina)
U krvnoj i mišićnoj tečnosti, jedan enantiomer
U kiselom mleku i nekom voću, smesa enantiomera
H
*
H3C C COOH
OH
H
H
HO
COOH
CH3
L (S)
HOOC
H3C
OH
D (R)
30
3. Karvon (((2-metil-5-)1-metiletenil)-2-cikloheksenon)
Stereocentar je u šestočlanom prstenu
O
O
*
*
H
Miris kima i miroñije
H
Miris bosiljka
Karvon je sastojak raznih etarskih ulja aromatičnih biljaka: kima, miroñije, bosiljka ...
Nastajanje različitih
prostornih rasporeda
poli α-olefina transadicijom
A.
B.
C.
D.
Izotaktički,
Ataktički,
Sindiotaktički,
Stereo-blok.
31
Download

GEOMETRIJA ORGANSKIH MOLEKULA