1
CIKLOALKANI
CnH2n
■ Ciklični ugljovodonici gde su C–atomi meñusobno
povezani C–C vezama.
■ Prstenovi (broj C–atoma u prstenu):
• mali (3-4),
• obični (5-7),
• srednji (8-12),
• veliki (13...).
IUPAC nomenklatura cikloalkana
■ Imenuju se tako što se na ime alkana doda prefiks
ciklo
H2
C
H2C CH2
ciklopropan
2
■ Polisupstituisani sistemi:
• numeracija C-atoma u prstenu se vrši najmanjim
brojevima
o ako su moguća 2 takva redosleda,
abecednim redom se odreñuje prednost
supstituenata
• manje jedinice se smatraju supstituentima većih:
o propilciklopentan (ne ciklopentilpropan)
o cikloheksiloktan (ne oktilcikloheksan).
CH3
CH3
CH2CH3
metilciklopropan
1-etil-1-metilciklobutan
Cl
H2C C H2
H3C
5
3
ciklobutan
4
CH2CH2CH3
1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan
H2
C
H2 C
CH2
H2 C C H2
ciklopentan
H2C
H2C
H2
C
C
H2
1
2
6
2
H2C CH2
CH3
H3C
1
pogrešno 2-hlor-1-metil-4-propilciklopentan
3
5
CH2CH3
4
3-etil-1,1-dimetilcikloheksan
pogrešno 1-etil-3,3-dimetilcikloheksan
CH2
1
1
3
CH2
1
3
3
(princip
razlikovanja
na prvoj tacki)
ciklobutilcikloheksan
cikloheksan
■ Cikloalkil-grupe:
CH3
ciklopropil-
ciklobutil-
ciklopentil-
cikloheksil-
1-metilcikloheksil-
3
STEREOIZOMERIJA disupstituisanih
cikloalakana
■ Disupstituisani cikloalkani kod kojih su supstituenti
na različitim C atomima poseduju:
• cis- (sa iste strane prstena) i
• trans- (sa suprotne strane prstena) izomere.
CH3
CH3
cis
H
Jedinjenje
CH3
H
trans
H
H
cis-1,2-dimetilcikloheksan
CH3
H
CH3
H
H
CH3
trans-1,2-dimetilcikloheksan
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H
CH3
FIZIČKE OSOBINE CIKLOALKANA
■ Imaju više temperature ključanja i topljenja, kao i
gustinu, u odnosu na alkane ravnog niza (sa istim
brojem C-atoma):
• jače Londonove sile kao i bolje pakovanje u
kristalnoj rešetci su rezultat krutih i simetričnijih
cikličnih sistema.
Tklj i Tt ciklopentana i pentana
1,2-dimetilcikloheksan
CH3
CH3
4
CH3
CH3
H
Pažnja: cis- i trans-izomeri su
DIASTEREOMERI – jedino se raskidanjem veza
mogu pretvarati jedan u drugi!!!
Tklj (°C)
Tt (°C)
CH3CH2CH2CH2CH3
49,3
–93,9
36
–129,8
■ Ne rastvaraju se u vodi, a dobro se rastvaraju u
organskim rastvaračima.
6
5
DOBIJANJE CIKLOALKANA
U industriji:
• preradom nafte.
Laboratorijsko dobijanje
1. Hidrogenovanje aromatičnih ugljovodonika
+ Cl2
hν
hlorcikloheksan
p, ∆
benzen
Cl
25 oC
CH2Cl
CH3
Ni
+ 3 H2
■ Ciklopentan i cikloheksan podležu istim
reakcijama kao i alkani.
+ Cl2
cikloheksan
H3C
25 oC
+
hν
(hlormetil)ciklopentan
2. Dehalogenovanje dihalogenskih derivata alkana
(r-ja ciklizacije)
CH2X
2 Na
(CH2)n
n = 1-4
ili
Zn
CH2X
C H2
(CH2)n
CH3
Cl
+
+
cis-1-hlor-2-metilciklopentan
CH2
+
trans-
HEMIJSKE REAKCIJE CIKLOALKANA
■ Ciklopropan i ciklobutan imaju specifično hem.
ponašanje – prsten se lako otvara.
+ H2
+ H2
H3C
o
H 3
metilcikloheksan
HBr
CH3CH2CH2Br
Pd
Pd
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
∆Ho = -37,6 kcal mol-1
cis-1-hlor-3-metilciklopentan
+
H3C
hν
Br
+
BrCH2CH2CH2Br
FeBr3
Cl
trans-
+ Br2
Br2
1-hlor-1-metilciklopentan
CH3
Σ=6
izomernih
monohlornih
derivata
(ukljucujuci i
geom. izomere)
Cl
1-brom-1-metilcikloheksan
(glavni proizvod)
7 izomernih
monobromnih
derivata
(ukljucujuci i
geom. izomere)
(sporedni proizvodi)
7
NAPON PRSTENA I STRUKTURA
CIKLOALKANA
■ Toplota sagorevanja (∆H°sag) ukazuje na
postojanje napona u prstenu (naprezanje molekula).
■ Ciklopropan (60º) i ciklobutan (88,9º) imaju uglove
C–C–C veza koji značajno odstupaju od
tetraedarskog od 109,5º:
• prstenovi pod naponom.
■ Ukupan napon prstena je kombinacija:
• torzionog (eklipsnog) napona i
• ugaonog napona.
8
CIKLOPROPAN
60o
■ Prsten je planaran, prilično krut.
■ Svi H-atomi se nalaze u eklipsnom položaju
(eklipsni ili torzioni napon).
■ Ne postoji rotacija oko C–C veze koja bi
omogućila stepeničastu konformaciju.
■ Ugao C–C–C veze je 60°.
■ sp3 HO C-atoma se preklapaju
pod izvesnim uglom – savijene
[banana ili Τ (tau)] veze.
■ Ugaoni napon: energija
potrebna za distorziju (krivljenje)
tetraedarskih C-atoma, kao uslova
za zatvaranje prstena.
■ Veoma je reaktivan:
• prsten se lako otvara,
• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.
9
CIKLOBUTAN
CIKLOPENTAN
■ Prsten nije planaran već nabran (savijen pod
uglom od oko 26°).
■ Postoji rotacija oko C–C veze – brza
inverzija iz jedne konformacije u drugu
(molekul "flipuje").
■ Ugao C–C–C veze je 88,5°.
10
90o
kada bi ciklobutan
bio planaran
■ Odstupanje od planarnosti:
• delimično smanjuje eklipsni napon,
• ugaoni napon je znatno manji nego kod
ciklopropana, iako su C–C veze savijene.
■ Manje je reaktivan od ciklopropana:
• podleže otvaranju prstena,
• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.
■ Petougao ima unutrašnje uglove od
108º (skoro tetraedarske).
■ Ipak, ciklopentan nije planaran – nabran
je (savijen).
■ Odstupanje od planarnosti:
• smanjuje eklipsni napon ali
• povećava ugaoni napon.
■ Postoje 2 konformacije (brzo
prelaze jedna u drugu):
• koverta i
• polustolica.
■ Slabo je reaktivan:
• mali ugaoni napon.
108o
kada bi
ciklopentan
bio planaran
koverta
11
CIKLOHEKSAN: cikloalkan bez napona!
12
Flipovanje prstena
■ Interkonverzija 2 stoličaste konformacije –
flipovanje prstena:
• sve aksijalne veze prelaze u ekvatorijalne i
obrnuto!!!
120o
kada bi
cikloheksan
bio planaran
■ Prsten skoro bez ugaonog napona – nije
planaran.
■ Postoji u bezbroj konformacija.
■ Najstabilnija konformacija je tzv. STOLICA.
■ Dva tipa C–H veza:
molekulska
osa
• aksijalne (a) – paralelne
a
a
glavnoj osi molekula,
a
e
• ekvatorijalne (e) –
e
e
normalne na glavnu osu e
e
molekula.
e
a
a
a
■ Velika stabilnost:
• svi H-atomi se nalaze u stepeničastoj konformaciji
(eklipsni napon je minimalan),
• H-atomi su na dovoljnoj udaljenosti – nema sternih
smetnji.
H
H
H
H
CH2
H
H
CH2
H
H
H
Y e
2
a 1
X
4
5
X
a
e
2
3
5
6
1
3
4
ravnoteža!
■ Druga značajna konformacija je KADA (laña):
• manje stabilna od stolice
• 8 eklipsnih H-atoma (na
C2, C3, C5 i C6) –
eklipsni napon,
• sterne smetnje izmeñu
H
H
H
Y
6
H-atoma na C1 i C4 –
transangularni napon1.
■ Transangularni napon: sterno nagomilavanje 2 grupe preko
prstena (transangularna interakcija).
13
KONFORMACIONA ANALIZA SUPSTITUISANIH
CIKLOHEKSANA
Monosupstituisani cikloheksani
Metilcikloheksan
H
H
H
CH3
H
H
a-konformer
manje stabilan
1,3-diaksijalne interakcije
Disupstituisani cikloheksani
1,1-disupstituisani cikloheksan
■ Kada su supstituenti na istom C-atomu,
STABILNIJI je konformer kod koga je voluminoznija
grupa u ekvatorijalnom položaju!!!
1-terc-butil-1-metilcikloheksan
H
H
14
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
H
C(CH3)3
H
e-konformer
H
stabilniji
■ Aksijalni konformer:
• 1,3-diaksijalna interakcija aksijalne CH3-grupe i
2 aksijalna H-atoma – sterno odbijanje.
■ Ekvatorijalni konformer:
• ekvatorijalna CH3-grupa je upravljena u prostor
od ostatka molekula – nema 1,3-diaksijalnih
interakcija.
Važno: sa porastom voluminoznosti alkil-grupe:
• kod a-konformera se povećava 1,3-diaksijalna
interakcija,
o voluminoznost raste:
-CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
stabilniji
CH3
H
H
C(CH3)3
manje stabilan
jace 1,3-diaksijalne
interakcije
1,3-diaksijalne
interakcije
alkil-grupe i 2
H-atoma se
razlikuju!
Jače su kada je
C(CH3)3 gupa u
aksijalnom
položaju!!!
1,1-dimetilcikloheksan
H
H
H
CH3
H
CH3
H
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
H
CH3
H
H
CH3
1,3-diaksijalne
interakcije
CH3-grupe i 2
H-atoma su
identine!
15
1,2-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,2-dimetilcikloheksan
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
a,e-konformer
H
CH3
H
H
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
e,a-konformer
Trans-1,2-dimetilcikloheksan
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
a,a-konformer
manje stabilan
H
H
CH3
H
H
1,3-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,3-dimetilcikloheksan
H
H
H
CH3
16
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
e,e-konformer
stabilniji
1,3-diaksijalne
interakcije
CH3-grupe i 2
H-atoma su
identične!
a,a-konformer:
1,3-diaksijalne
interakcije
svake CH3grupe i 2 Hatoma!
e,e-konformer:
obe CH3-grupe
su u ekvatorijalnom
položaju
(NEMA 1,3diaksijalne
interakcije).
Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih
interakcija, e,e-konformer trans-1,2dimetilcikloheksana je stabilniji od dve
konformacije cis-1,2-dimetilcikloheksana pa je
trans-1,2-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.
H
CH3
H
CH3
H
H
H
H3C
a,a-konformer
manje stabilan
CH3
H
H
H
a,a-konformer:
1,3-diaksijalne
interakcije dve
CH3-grupe i
H-atoma!
e,e-konformer:
obe CH3-grupe
su u ekvatorijalnom
položaju
(NEMA 1,3diaksijalne
interakcije).
e,e-konformer
stabilniji
Trans-1,3-dimetilcikloheksan
H
H
H
CH3
H
H
CH3
ista stabilnost
H
CH3
(isti sadrzaj E)
e,a-konformer
H 3C
a,e-konformer
H
H
1,3-diaksijalne
interakcije
CH3-grupe i 2
H-atoma su
identične!
Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih
interakcija, e,e-konformer cis-1,3dimetilcikloheksana je stabilniji od dve
konformacije trans-1,3-dimetilcikloheksana pa je
cis-1,3-dimetilcikloheksan STABILNIJI od trans-.
17
1,4-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,4-dimetilcikloheksan
H
H3C
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
H
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
H
a,e-konformer
e,a-konformer
18
Policiklični alkani
■ Složene strukture u kojima 2 ili više prstenova
dele C-atome, pri čemu prstenovi mogu biti
kondenzovani ili premošćeni.
1,3-diaksijalne
interakcije
CH3-grupe i 2
H-atoma su
identične!
čvor
■ Kondenzovani biciklični
sistem:
čvor
Trans-1,4-dimetilcikloheksan
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
H
a,a-konformer
manje stabilan
H
H
H
H
H3C
H
H
H
H
H
H
H
H
e,e-konformer
stabilniji
CH3
a,a-konformer:
1,3-diaksijalne
interakcije
svake CH3grupe i 2 Hatoma!
e,e-konformer:
obe CH3-grupe
su u ekvatorijalnom
položaju
(NEMA 1,3diaksijalne
interakcije).
Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih
interakcija, e,e-konformer trans-1,4dimetilcikloheksana je stabilniji od dve
konformacije cis-1,4-dimetilcikloheksana pa je
trans-1,4-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.
dekalin
(biciklo[4.4.0]dekan)
čvor
■ Premošćeni biciklični
sistem:
ili
čvor
norbornan
(biciklo[2.2.1]heptan)
■ Spiro-jedinjenje (dva prstena
dele jedan C–atom):
čvor
spiro[3.2]heksan
Download

Cikloalkani