1
ALKENI CnH2n
IMENOVANJE ALKENA
■ Trivijalna imena se dobijaju tako što se sufiks –an
alkana zamenjuje sufiksom –ilen.
■ Nezasićeni ugljovodonici – podležu r-jama adicije.
■ Funkcionalna grupa: C=C veza.
Eten
CH2
C2H4
■ Eten je planaran sa 2
trigonalna C–atoma i
uglovima veza od 120º.
■ Oba C–atoma su sp2
hibridizovana.
■ Tipovi veza:
• C–H: σ-veza
(sp2 HO – s AO),
• C=C veza:
o 1 σ-veza
(sp2 HO – sp2 HO),
o 1 π-veza
(2p AO – 2p AO).
2
H 121,7 H
116,6
C C
H
H
o
etilen
o
o
1,076 A
o
1,330 A
2p AO
π veza
H
σ
veza
.
. H
C
C
H
σ veza
π
C
H
H
C
π
H
■ El. gustina π-veze je podjednako rasporeñena
iznad i ispod ravni molekula.
Važno: nema slobodne rotacije oko C=C veze!!!
AO – atomska orbitala; HO – hibridna orbitala.
Cl
H
Cl
Cl
C C
H
trihloretilen
propilen
IUPAC nomenklatura
■ IUPAC imena se dobijaju tako što se sufiks –an
alkana zamenjuje sufiksom –en.
Naći najduži niz koji sadrži C=C vezu.
CH3
CH2
CHCHCH2CH3
metil-supstituisani penten
H
H
CH2 C
CH2
CH3
CH2CH2CH3
CH2
CHCH(CH2)4CH3
propil-supstituisani okten
Obeležiti položaj C=C veze u osnovnom nizu
polazeći od najbližeg kraja C=C veze.
■ Izomeri na dvostrukoj vezi – razlikuju se samo po
položaju C=C veze.
■ Alken:
• terminalni (C=C veza na kraju niza),
• unutrašnji.
1-buten
2-buten
ciklopenten
3
Imenu alkena, kao prefiks dodati nazive
susptituenata i numerisati njihov položaj.
■ Ako je osnovni niz simetričan, numeriše se tako
da prvi supstituent ima najmanji broj.
1
CH3
CH2
2 3
4
5
CHCHCH2CH3
1
2
CH3
2
4
3
5
1
6
3 CH3
4
C C
Cl
3-metil-1-penten
1
(Z)-1-brom-1-hlorpropen
C1: Br > Cl
C2: CH3 > H
3
C C
1
cis
H3C
H
C C
H
H3C
5
7
6
CH3
2
(E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten
C3: ClCH2CH2 > CH3CH2
C4: CH3CH2CH2 > CH3
trans
CH3
2
CH2CH2CH3
4
ClCH2CH2
Identifikovati
cis- i transstereoizomere
(geometrijski
izomeri).
7
6
(E)-3-metil-3-hepten
C3: CH3CH2 > CH3
C4: CH3CH2CH2 > H
CH3CH2
3-metilcikloheksen
NE 6-metilcikloheksen
2-metil-3-heksen
C C 5
CH3CH2 3 4 H
H
CH3CHCH CHCH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH3
Br
H
C C
H
CH3
cis-2-buten
trans-2-buten
(razlicite fizicke a slicne
hemijske osobine)
Kod složenih stereoizomera koristi se E,Z–
sistem:
• E – (entgegen, nem.) nasuprot,
• Z – (zusammen, nem.) zajedno.
■ Sekvenciona pravila za odreñivanje prioriteta
supstituenata:
• prioritet ima atom većeg atomskog broja,
• ako su supstituenti istog reda, rangiraju se elementi
duž niza u supstituentu dok se ne naiñe na atom po
kome je moguće razlikovati prioritet izmeñu 2 niza.
C H3
H3C C
>
H3C C
C H3
H
H
C H3
>
H3C C
>
H
H
H C
H
CCC > CCH > CHH > HHH
Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se
kao alkenil-grupe.
■ Numerisanje supstituentskog niza počinje od
mesta vezivanja za osnovni niz.
CH2
CH
IUPAC: etenil
(triv: vinil)
CH2
CH CH2
2-propenil
(alil)
5
FIZIČKE OSOBINE ALKENA
■ Nepolarna jedinjenja.
■ Alkeni (broj C-atoma):
• gasovi (2–4),
• tečnosti (5–15),
• čvrste supstance (≥16).
Temperature ključanja i topljenja
■ Tklj i Tt alkena u odnosu na alkane (sa istim
brojem C-atoma):
• Tklj su veoma slične,
• Tt alkena su niže,
o prisustvo trans dvostruke veze blago snižava
Tt , a
o cis značajno ("U" oblik molekula otežava
pakovanje u krist. rešetku).
6
■ Veze izmeñu alkil-grupa i alkenskog C-atoma su
polarizovane u smeru sp2–hibridizovang C-atoma:
• udeo s orbitale u sp2 HO je veći nego kod sp3
HO (1/3 i 1/4, respektivno),
• sp2 C-atom je elektronegativniji od sp3 Catoma1.
ukupni
dipol
µ
C
• alkeni u zavisnosti od strukture, mogu imati slab
dipolarni karakter.
C
C
H
H3C
cis-
trans-
Tklj(oC) 4
nema
ukupnog
dipola
µ=0
1
■ Cis-izomeri su polarnija jedinjenja i imaju više Tklj
od trans-izomera!
H
H
C
C
µ = 1,85 D
cisTklj (oC)
Tt
1
(oC)
Cl
H
C
Cl
Cl
Tt (°C)
–130
–135
–151
■ Prisustvo C=C veze menja fizičke osobine alkena u
odnosu na alkane:
CH3
H
C
CH3
H3C
Tklj i Tt alkena i alkana (sa istim brojem C–atoma)
Jedinjenje
Tklj (°C)
pentan
36
trans-2-penten
36
cis-2-penten
37
H
H
C
H
Cl
µ=0
trans-
60
48
_80
_50
El. su bliže jezgru sp2 hibridizovanog C-atoma (u
poreñenju sa sp3), javlja se induktivan efekat privlačenja
elektrona ka jezgru sp2 C–atoma.
7
Katalitička hidrogenizacija2 – adicija vodonika na
dvostruku vezu, u prisustvu katalizatora.
RELATIVNA STABILNOST ALKENA
Relativna stabilnost alkena raste sa povećanjem
broja supstituisanih alkil-grupa na C-atomima C=C
veze:
R H
R
CH2
CH2 < RCH CH2 <
R R
R R
8
C C
R
(cis)
(trans)
najstabilniji
+ H2
Pt
CH3
CH3
H
najstabilniji
najmanje
stabilan
R
>
C C
R
R
H
(trans)
stabilniji
R
C C
H
H
(cis)
(povecan E sadrzaj)
H
H
CH3
Ea
E
Eakat
C
+ H2
■ Merenje toplote hidrogenizacije (∆Hº):
• metoda za odreñivanje relativnog energetskog
sadržaja molekula, a stoga i
o rel. termodinamičke stabilnosti alkena.
trans-Izomeri su stabilniji od cis-izomera (sterne
smetnje).
H
po jednoj C=C vezi
reakciona koordinata
stabilnost raste
sterno
nagomilavanje
∆Ho ~ -30 kcal mol-1
H H
Uloga katalizatora je da
smanji Ea – r-ja se brže
odvija.
<
<
+ ∆Ho
C
CH3
CH3
C C
CH3
CH3
stabilnost raste
H
Pd ili Pt
sin-adicija
H-atomi se adiraju sa
iste strane C=C veze
C C < C C < C C < C C
H R
H R
R
H
H R
najmanje
stabilan
+ H H
Sterno nagomilavanje i
odbijanje alkil grupa
sa iste strane dvostruke
veze SMANJUJE
stabilnost cis-izomera!
■ Što je | ∆Hº | veća:
• energetski sadržaj jedinjenja je veći, odnosno,
• relativna termodinamička stabilnost je manja.
C C
+ H H
Pd ili Pt
C C
H
2
+ ∆Ho
H
C
C
H
H
9
stabilnost
RASTE
Pt
1-buten + H2
Pt
cis-2-buten + H2
Pt
trans-2-buten + H2
butan
∆Ho
butan
∆Ho = -28,6 kcal mol-1
butan
∆Ho = -27,6 kcal mol-1
= -30,3 kcal
mol-1
10
DOBIJANJE ALKENA
Laboratorijsko dobijanje
■ Reakcije ELIMINACIJE – sa ugljenikovog skeleta
se uklanjaju dve susedne grupe:
- AB
C C
A
∆E = 1,7 kcal mol-1
H3C
CH3
C C
H
∆E = 1,0 kcal mol-1
H
H
C C
cis-2-buten
E
H3C
CH3
+ H2
1,2-eliminacija ili β -eliminacija
X
α
β
C C
+ :B
H
H
rastvarac
∆
jaka
baza
halogenalkan (R-X)
trans-2-buten
+ H2
B
1. Dehidrohalogenovanje halogenalkana
CH3CH2CH CH2
1-buten
C C
β α
C C
alken
+
H B + :X
-
konjugovana halogenid
jon
kiselina
baze
■ Jaka baza (:B–):
+ H2
• KOH u alkoholu ili
-30,3 kcal mol-1
-28,6 kcal mol-1
-27,6 kcal mol-1
CH3CH2CH2CH3
butan
• natrijum-alkoksid (RO– +Na) u alkoholu.
CH3CH2O Na +
CH3CHCH3
CH3CH2OH, ∆
Cl
KOH/alkohol
∆
Relativni energetski sadržaj izomernih butena,
odreñen na osnovu toplota hidrogenizacije,
ukazuje na njihove relativne stabilnosti.
X
C C
H
- HX
CH3CH CH2 + C2H5OH + NaCl
CH3CH CH2 + H2O + KCl
C C
12
11
2. Dehidratacija alkohola
H2SO4
C C
C C
∆
H OH
+ H2O
1. Dehidrohalogenovanje halogenalkana
■ 1,2-Eliminacija ili β-eliminacija.
Mehanizam reakcije
umesto H2SO4 koristi se i H3PO4
CH3CH2
OH
H2SO4
∆
B:
jaka
baza
H2C CH2 + H2O
Zn
C C
C C + ZnX2
X X
Zn
CH3CHCHCH3
CH3CH CHCH3 + ZnBr2
Br Br
4. Dehidrogenovanje alkana
kat.
C C
∆
H H
CH3CH3
kat.
∆
C C
+ H2
H2C CH2 + H2
B
H
C
β
H
C
α
X
(supstrat)
β α
C
C C
C
X
halogenalkan (R-X)
3.Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida
=
δ-
-
odlazeca
grupa
prelazno stanje
(PS)
δ-
alken
+ H B + :X
konj.
kiselina
baze
halogenid
jon
■ Bazna čestica (:B–) uklanja proton (H+) sa β C-atoma
dok se odlazeća grupa, halogenid jon (:X–), otcepljuje
sa α C-atoma i nastaje C=C veza3.
■ R-ja se vrši u jednom koraku – koncertovani proces!
■ Brzina reakcije zavisi od
v = k[RX][:B–]
koncentracije halogenalkana i od
koncentracije baze – r-ja II reda
■ Bimolekulska eliminacija tzv. E2-reakcija ("E"
eliminacija; ("2" bimolekulska).
■ 1,2-Eliminacija: vrši se sa 2 susedna C-atoma.
■ β-Eliminacija: H+ se uklanja sa C-atoma u β-položaju
prema odlazećoj grupi.
■ Tokom reakcije dolazi do tri vrste promena:
• deprotonovanje bazom,
• odlaska odlazeće grupe,
• rehibridizacije reagujućih C-atoma iz sp3 u sp2, pri čemu se formiraju dve porbitale nastajuće C=C veze
koje se odigravaju istovremeno!!!
3
-
13
■ Jaka baza (:B–) može biti:
• hidroksilni jon (:OH–) u alkoholu kao rastvaraču
(KOH/ROH) ili
• alkoksidni jon (RO:–) u alkoholu kao rastvaraču
(RO– +Na/ROH).
–
PS
Ea
E
C
C
H
X
14
+ B: -
CH3CH2O
etoksidni
jon
Nastajanje alkoksidnog jona
C
C
H
X
■ Molekuli rastvarača
"odvlače" :X– kao što :B–
"odvlači" H+.
■ U strukturi R–X:
• R može biti 3º, 2º ili 1º alkil-grupa,
• X može bit F, Cl, Br ili I.
E2 je anti-eliminacija!
■ Energija potrebna za heterolitičko raskidanje Cβ –
H i Cα–X veza potiče od:
• stvaranja veze Hβ–B,
• stvaranja relativno slabe π veze (Cβ,Cα) i
• E solvatacije :X– jona.
■ :X– jon je okružen
polarnim
δ - δ+
R O H
molekulima
alkohola,
rastvarača.
natrijum-alkoksid
alkohol
reakciona koordinata
■ Supstrat (R–X) reaguje u
konformaciji u kojoj se veze koje se
raskidaju, nalaze u anti-položaju.
2 RO Na+ + H2
2 R-OH + 2 Na
+ HB
O
R
H.
.
O
.
R
..
H .. .
R
.. - . . . .H O
.
. X .
.
..
.
..
..
H
H
O
O R
R
jon-dipol interakcija
solvatizovani halogenid jon
β
β
α
KOH/alkohol
CH3CHCH3
∆
Cl
CH3CH CH2
propen
2-hlorpropan
(izopropil-hlorid)
2o RX
β CH
3
β α
H3C C Br
CH3CH2O Na +
β
CH3
CH3CH2OH, ∆
CH3
H3C C CH2
2-brom-2-metilpropan
(terc-butil-bromid)
2-metilpropen
(izobutilen)
3o RX
α
β
CH2
H
(jodmetil)ciklopentan
1o
RX
I
(CH3)3CO Na +
(CH3)3COH, ∆
CH2
metilenciklopentan
(CH3)3CO–
terc-butoksidni
jon
15
Važno: Reaktivnost halogenalkana, R–X, opada
u nizu:
3º > 2º > 1º
■ Reaktivnost R–X opada u nizu:
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
■ Što je C–X veza slabija, lakše se raskida!
Važno: Što je halogenid jon slabija baza, bolja je
odlazeća grupa!
:I– > :Br– > :Cl– > :F–
16
β
1
β
CH3CH2O Na +
α
Br
CH3CH2OH, ∆
β
2-brom-2-metilbutan
β1
α
β
Br
CH3CH2O Na +
CH3CH2OH, ∆
β1
=
δ-
δOCH2CH3
CH3CH2O
H
CH3
CH3 CH - - - - C CH3
parcijalni karakter
C=C veze koji vodi
trisupstituisanoj
C=C vezi
α
2-buten
(cis- + trans-)
PS B
19%
81%
β1
β
α
β1
CH3
Br
1-brom-1-metilciklopentan
β
PS A
KOH/alkohol
α
∆
β1
E
parcijalni karakter
C=C veze koji vodi
terminalnoj
C=C vezi
STABILNIJE
1-buten
više alkil-grupa
na C=C atomima
β1
δ-
Br
PS A
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
2-brombutan
C - - - - CH2
CH3CH2
PS B
Stabilniji proizvod 2-metil2-buten se brže stvara
zbog toga što struktura
prelaznog stanja donekle
podseća na proizvode.
CH 3
CH 3CH 2CCH 3
Br
β
CH3
1-metilciklopenten
80%
više supstituisana
C=C veza
α
CH2
+ CH3CH2O: -
CH3
C
+
CH2
CH3CH2
metilenciklopentan
20%
H3C
CH 3
C C
H
reakciona koordinata
=
H
H3C
δ-
α
2-metil-1-buten
30%
70%
više alkil-grupa
na C=C atomima
Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije
CH3CH2CHCH3
H3C α β
+
C CH2
CH3CH2
2-metil-2-buten
Br
■ Najslabija baza je :I– (jodidni jon), konjugovana
baza najjače H–X kiseline.
β
H3C β1 α CH3
C C
H
CH3
-
CH3CH2CCH3
najjača
baza
najslabija
baza
CH3
CH 3
18
17
■ Eliminacione reakcije ovog tipa koje vode više
supstituisanom alkenu, kaže se da slede
Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo:
dvostruka veza se prioritetno stvara izmeñu
ugljenika za koji je vezana odlazeća grupa i
najviše supstituisanog susednog UGLJENIKA
koji ima vezan VODONIK.
Zašto reaktivnost halogenalkana, R–X, opada u
nizu:
3º > 2º > 1º
CH3CH2
reaktivnost
RASTE
Br
H2C CH2
2. Dehidratacija alkohola
U industriji:
• prevoñenjem alkoholnih para preko Al2O3
(Lewis-ova kiselina).
Laboratorijsko dobijanje
■ Akohol može
3 , 2 ili 1
biti: 3º, 2º ili 1º.
o
H OH
etanol
(etil-alkohol)
1o R-OH
OH
H
H 3C C
CH3
H3C CH
cikloheksanol
2o R-OH
CH3
CH3
CH3
H3C C CH2
Br
■ Raektivniji R–X:
• iz njega nastaje stabilniji alken,
• ima više β H-atoma koje može napasti :B–
čestica (faktor verovatnoće).
95% H2SO4
175 oC
- H2O
C C
ili
H3PO4; ∆
eten
(etilen)
Reaktivnost
alkohola opada
u nizu :
60% H2SO4
CH3
H3C C
CH3
OH
- H2O
20% H2SO4
85 oC
- H2O
2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)
3o R-OH
CH3CH2CHCH3
OH
2-butanol
60% H2SO4
100 oC
- H2 O
+ H2O
H2C CH2
3º > 2º > 1º
100 oC
CH2
Br
H3C C
OH
o
H2SO4; ∆
C C
CH3CH2
o
cikloheksen
CH3
H3C C CH2
2-metilpropen
(izobutilen)
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
2-buten
(cis- + trans-)
80%
1-buten
20%
19
Mehanizam reakcije dehidratacije alkohola
■ Katalizator je mineralna kiselina (H2SO4).
1. FAZA: Protonovanje molekula alkohola
+
C C
.
H .O
..
H
H
..
OSO
H
..
3
H O
..
H + H
sumporna
kiselina
kiselina
alkohol
baza
+
C C
protonovani alkohol
alkiloksonijum-jon
- : ..
OSO
..
3H
hidrogensulfatni
jon
2. FAZA: Disocijacija alkiloksonijum-jona
C C
H
H O
..
H + H
..
O
..
H
3. FAZA: Deprotonovanje karbokatjona
C C
alken
+
H OSO3H
LAKO, mala Ea
R+ + H2O
+
R + :OH
slaba baza
(dobra odlazeca
grupa)
CH3
H
etil-katjon
(1,1-dimetiletil)-katjon
(terc-butil-katjon)
(1-metiletil)-katjon
(izopropil-katjon)
2o
■ Struktura karbokatjona –
trigonalna hibridizacija Catoma (sp2).
3o
2p AO
+ H
C
H
H
H
δ+
H C+
H
CH3
δ+
CH3
H
C+
H
δ+
CH3
jaka baza
(losa odlazeca
grupa)
TEŠKO, velika Ea
δ+
C+
CH3
δ+
CH3
δ+
CH3
C+
+ H
C
H
H
2
■ 1. i 3. faza su brze; 2. faza je spora i odreñuje
ukupnu brzinu r-je dehidratacije alkohola!!!
Katalitičko dejstvo H2SO4 (u 2. fazi):
..
R OH
..
H
H
CH3
H3C C +
CH3
H3C C +
H3C C +
H C+
sp
metil-katjon
■ Relativna stabilnost
karbokatjona (KK) zavisi od
njegove sposobnosti da smesti svoju "+"
šaržu.
donori
regenerisani
katalizator
(bazna cestica)
+
..
R OH2
H
H
1o
karbokatjon
INTERMEDIJER
C C
+
H
- : ..
OSO
3H
..
■ Karbokatjon ili karbonijum jon je grupa atoma
koja sadrži C-atom sa svega 6 elektrona.
■ Oni su INTERMEDIJERI; veoma su reaktivni jer
nastoje da upotpune oktet ugljenika.
■ Prema C-atomu koji nosi "+" šaržu
(naelektrisanje) razlikujemo sledeće tipove katjona:
• metil, 1º, 2º i 3º.
metil-katjon
C C
+
H
+
20
120o
G
C+
elektrona
(+I efekat)
(stabilizuju katjon)
H
CH3-grupa
odaje el. duz σ-veze.
pokazuje "+" induktivni efekat (+I)
akceptori
elektrona
G
C+
(-I efekat)
(destabilizuju katjon)
21
■ Stabilnost KK dovodimo u vezu sa brojem alkilgrupa na C-atomu na kome se nalazi "+" šarža:
• više alkil grupa, veća stabilnost KK.
■ Relativna stabilnost KK opada u nizu:
tercijarni > sekundarni > primarni > CH3+
(3° > 2° > 1° > CH3+)
■ Stabilniji KK lakše i brže nastaje, uz manju Ea!
■ Reaktivnost alkohola (R–OH) opada u nizu:
3° > 2° > 1°
R OH
R+
3o
3o
intermadijer
R OH
2o
R
Dehidratacija 1º alkohola
Primer: Dehidratacija etanola
CH3CH2
OH
1o
H2SO4
H2C CH2
∆
- H2 O
Mehanizam
CH3CH2
H
β
α
..
OH
..
H C CH2
+
H
O :+
H
H
- ..
: OSO
3H
..
H
..
OSO
..
3H
β
CH3CH2
H
O :+
H
+
- : ..
OSO
..
3H
α
H2C CH2 + H2O + H2SO4
E2-reakcija
■ Pažnja: 1º karbokatjon (CH3CH2+) ne nastaje –
veoma je nestabilan (veliki sadržaj E)!
2o
intermadijer
R+
R OH
1o
+
22
1o
ne nastaje
(veliki sadrzaj E)
■ Kako reaguju 1° alkoholi?
KARBOKATJONI PODLEŽU PREMEŠTANJU
■ KK se mogu stabilizovati 1,2-pomeranjem
(migracijom):
hidrida (:H–), H-atom se pomera zajedno sa el.
parom na susedni C-atom na kome se nalazi "+"
šarža,
alkil-grupe (:R–), alkil-grupa se pomera zajedno
sa el. parom na susedni C-atom na kome se nalazi
"+" šarža.
23
Primer: Dehidratacija 3-metil-2-butanola
CH3 H
H3C C
C CH3
H
OH
H2SO4
∆
- H2O
Primer: Dehidratacija 3,3-dimetil-2-butanola
CH3 H
CH3
CH3
CH3CHCH CH2
+ H3C C CH CH3
H3C C
2-metil-2-buten
3-metil-1-buten
C CH3
CH3 OH
CH3
2o
24
H2SO4
∆
- H2O
2o
CH3
CH3
CH3CCH CH2
H3C C
C CH3
CH3
CH3
3,3-dimetil-1-buten
H2C C CH2CH3
+
+
2,3-dimetil-2-buten
CH3
+
2-metil-1-buten
H2C CCHCH3
CH3
2,3-dimetil-1-buten
Mehanizam
CH3 H
H3C C
+H
C CH3
.
H .O
..
CH3 H
+
H3C C
H
H
C CH3
Mehanizam
CH3 H
- H2O
H3C C
O
..
H + H
H
-H
C CH3
+
2o
+
-H
CH3
+
CH3 H
H3C C
C CH3
.
CH3 .O
..
H
+H
+
CH3 H
H3C C
C CH3
H3C C
CH3 O..
H
H +
CH3
-H
+
CH3
CH3
H3C C CH CH3
CH3 H
- H2O
CH3CCH CH2
CH3CHCH CH2
CH3
CH3 H
H3C C
H
C CH3
+
CH3 H
1,2-hidridno-premeštanje
H3C C
+
2o
(H-atom se zajedno
sa el. parom pomera na
susedni C+-atom)
3o
-H
C CH3
H
+
-H
+
CH3
H2C C CH2CH3
CH3
H3C C CH CH3
CH3 H
H3C C
CH3
C CH3
+
CH3 H
1,2-alkilno-premeštanje
H3C C
+
2o
(alkil-grupa se zajedno
sa el. parom pomera na
susedni C+-atom)
3o
-H
C CH3
CH3
+
-H
+
CH3
H2C CCHCH3
CH3
CH3
H3C C
C CH3
CH3
C CH3
+
2o
26
25
Primer: Dehidratacija 1-butanola
CH3CH2CH2CH2
OH
1o
H2SO4
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
∆
2-buten
(cis- + trans-)
- H2O
1-buten
Mehanizam
CH3CH2CH2CH2
..
OH
..
+H
2
+
CH3CH2CHCH2
H 1
C C
odlazak H2O
+
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CHCH3
+
2o
-H
+
CH3CH CHCH3
-H
+
A B
C C
A B
1 + 2
(istovremeno)
1 1,2-hidridno-premeštanje
2
H
O :+
H
HEMIJSKE OSOBINE ALKENA
■ Alkeni su veoma reaktivna jedinjenja – posledica
strukture:
• π-veza u sastavu C=C veze je relativno slaba.
■ Reakcije adicije (spajanjem 2 molekula nastaje 1
molekul proizvoda):
+
CH3CH2CH CH2
■ Većina r-ja adicije na π-vezu je EGZOTERMNA.
■ Najjednostavniji primer je r-ja katalitičke
hidrogenizacije (A–B = H–H) (alkeni, fol. 8).
1. ELEKTROFILNA ADICIJA
■ El. gustina π-veze je podjednako
rasporeñena iznad i ispod ravni
molekula.
■ El. oblak je polarizabilan i podleže
napadu elektron-deficitarnih
reakcionih vrsta tzv. elektrofila (E+).
π
C
C
π
■ El. oblak koga čine π-elektroni je izvor elektrona
(nukleofilni karakter π-veze).
Važno: sve ELKTROFILNE adicije na
alkene su jonskog tipa!!!
27
28
1.1. ELEKTROFILNA ADICIJA
HALOGENOVODONIKA (H–X)
+
C C
+
H X
alken
halogenovodonik
HX = HCl, HBr, HI
1-hlor-1-metilcikloheksan
CH3
halogenalkan
(alkil-halogenid)
CH3
+
H3C C CH2
H
I
Mehanizam4
CH3CH CH2
1. FAZA: ELEKTROFILNI napad
+
H
..
X
..:
sporo
+
C C
.. + :X
.. :
H
karbokatjon
INTERMEDIJER
C-H vezu ostvaruju π el.
halogenid
jon
Faza koja
odreñuje
ukupnu
brzinu
reakcije!
2. FAZA: NUKLEOFILNI napad
+
C C
H
+
.. :X
.. :
brzo
jaka
nukleofilna
cestica (Nu: - )
C C
H :X
..:
■ Rekcija EKETROFILNE adicije je
REGIOSELEKTIVNA5 (smer, lat. regio).
4
1. Faza: proton (ELEKTROFIL) jake kiseline HX se adira na C=C vezu pri čemu
nastaje karbokatjon; 2. FAZA: halogenid jon (NUKLEOFIL) napada elektrondeficitarni C-atom karbokatjona i dobija se proizvod ELEKTROFILNE adicije.
5
H3C C CH3
I
2-metilpropen
C C
Cl
H Cl
1-metilcikloheksen
C C
H X
CH3
CH3
Regioselektivne, odnosno, regiospecifične r-je su one koje teku isključivo u
odreñenom smeru dajući isključivo (ili skoro isključivo) jedan od više mogućih
proizvoda.
2-jod-2-metilpropan
+
H Br
CH3CH CH2
Br
propen
H
2-brompropan
■ Markovnikov-ljevo pravilo: Adicija H–X na
dvostruku vezu se odvija tako da se vodonik
vezuje za C-atom koji ima više H atoma.
■ Zašto?
H
H3C C
CH2
+
..
H Br
.. :
H
H3C
C
+
.. :
CH2 H + : Br
..
2o KK
H
.. +
:
H3C C CH2 + : Br
..
H
1o KK
CH3 CH CH3
:Br
.. :
■ Markovnikov-ljevo pravilo možemo
preformulisati: Elektrofilna adicija na C=C vezu
se vrši putem stvaranja stabilnijeg karbokatjona.
29
1.2. ELEKTROFILNA ADICIJA SUMPORNE
KISELINE (H–OSO3H)6
■ Adicija prema Markovnikov-ljevom pravilu!
C C
+
H
1
sporo
..
OSO
H
..
3
+
C C
- ..
:OSO
3H
..
+
30
1.2. ELEKTROFILNA HIDRATACIJA – ADICIJA
VODE
■ Adicija prema Markovnikov-ljevom pravilu!
■ Reakcija katalizovana kiselinom (H2SO4, HCl,
H3PO4).
CH3
H
alken
karbokatjon
INTERMEDIJER
hidrogensulfatni
jon
H3C C CH2 +
+
- ..
:OSO
3H
..
C C
H
H OSO3H
alkil-hidrogensulfat
H3C
CH3CHCH3
H2O
OSO3H
izopropil-hidrogensulfat
∆
2
1
sporo
H3C
■ Ako se rastvor alkil-hidrogensulfata u sumpornoj
kiselini razblaži vodom i zagreva, dobija se alkohol:
80% H2SO4
2-metil-2-propanol
Mehanizam7
napad
2 NUKLEOFILNI
(Nu: - je - OSO3H)
CH3CH CH2
C CH2
+H
-H
brzo
H3C
+
+
H3C
+
C CH3
..
..
H O
.. S O
.. H
:O:
6
sumporna kiselina
..
+ H OH
..
- H2O
karbokatjon
INTERMEDIJER
CH3
H3C C CH3
O
..
H + H
3
brzo
- H+
+H
+
CH3
H3C C CH3
OH
protonovani alkohol
alkiloksonijum-jon
1 ELEKTROFILNI napad - PROTONOVANJE
(E+ je H+ )
CH3CHCH3
2 NUKLEOFILNI napad
(Nu: je H2O)
OH
izopropil-alkohol
3 DEPROTONOVANJE
■ Hidratacija alkena i
dehidratacija alkohola
su ravnotežni procesi.
:O:
H3C C CH3
2-metilpropen
brzo
1 ELEKTROFILNI napad
(E+ je H+ )
H OH
CH3
+
OH
2
+
C C
H
7
alken + H2O
H2SO4, H2O, niska t
konc. H2SO4, visoka t
alkohol
1. Faza: proton (ELEKTROFIL) iz kiseline se adira na C=C vezu pri čemu
nastaje karbokatjon; 2. FAZA: molekul H2O (NUKLEOFIL) napada elektrondeficitarni C-atom karbokatjona i nastaje alkiloksonijum jon. 3. FAZA:
konjugovana baza kiseline (npr. –OSO3H) deprotonuje alkoksonijum jon i nastaje
alkohol.
31
2
1
sporo
C C
+H
-H
alken
brzo
+
+
C C
+
H
- H2O
karbokatjon
INTERMEDIJER
1 ELEKTROFILNI napad - PROTONOVANJE
(E+ je H+ )
2 NUKLEOFILNI napad
(Nu: je H2O)
3 DEPROTONOVANJE
..
+ H OH
..
C
C
H
O
..
H + H
protonovani alkohol
alkiloksonijum-jon
3
brzo
- H+
+H
+
C
C
H :OH
..
32
1.3. ELEKTROFILNA ADICIJA HALOGENA
■ Reakcija se izvodi u mraku, na sobnoj t (ili uz
hlañenje) i u prisustvu inertnog rastvarača, najčešće
ugljentetrahlorida (CCl4).
■ Anti-adicija – dva atoma halogena se adiraju sa
suprotnih strana C=C veze!
C C
+
X
CCl4
X X
X
C C
C
X
X
alken
X = Br, Cl
C
vicinalni dihalogenid
Br
+ Br2
CCl4
cikloheksen
CH3CH CH2 + Br2
propen
H
Br
H
trans-1,2-dibromcikloheksan
CCl4
CH3CH CH2Br
Br
1,2-dibrompropan
■ Adicija Br2 je dokazna r-ja za alkene – zasićeni
sistemi ne reaguju sa Br2 osim u prisustvu
radikalskog inicijatora.
■ Tokom adicije broma na alken, gotovo trenutno
nestaje crveno-smeña boja Br2.
33
34
Mehanizam adicije broma
1. Faza: ELEKTROFILNI napad (nastajanje
cikličnog bromonijum jona)
δ-
..
: Br :
δ+
:Br
.. :
..Br .. +
+
C
C
C
Polarizabilna veza
Br–Br podleže
heterolitičkom
raskidanju u reakciji
sa π-elektronskim
oblakom alkena.
.. : Br:
..
C
ciklican
bromonijum-jon
2. Faza: NUKLEOFILNI napad (nukleofilno
otvaranje cikličnog bromonijum jona)
odlazeca
grupa
..Br .. +
+
C
C
.. : Br:
..
nukleofil
SN2
..
:Br
..
..
:Br
..
H
..
Br
.. :
..
Br. . +
δ-
δ+
..
Br
.. :
1. Faza:
■ Nukleofilni π-el. oblak C=C veze napada jedan kraj
molekula Br2 istovremeno istiskujući bromidni jon (:Br–),
uz nastajanje cikličnog bromonijum-jona (tročlani prsten;
dva C-atoma polazne C=C veze su premošćena
bromom).
2. Faza:
■ Bromidni jon (nukleofil) može da napadne C-atom
cikličnog bromonijum jona isključivo sa suprotne strane
broma u prstenu – prsten je krut.
■ Tročlani prsten se stereospecifično otvara!
H
..
..Br..
■ Bromonijum jon može reagovati i sa drugim
nukleofilima (npr. sa H2O).
HALOHIDRINI (vicinalni halogenalkoholi)
H2C CH2
+ Br2
H2O
Br
H2C
CH2
H2C C
+ BrCH2CH2Br
CH2 OH
..
: Br
..
..
OH
.. 2
sporedni
proizvod
-H
+
H
..
CH2 CH2 OH
..
..
: Br
..
+ Br2
H
:
CH2 O +
CH2
nukleofil
intermedijarni
bromonijum-jon
CH3
CH2
2-brometanol
(brom hidrin)
H2O je rastvarac
i NUKLEOFIL
+
C
+
H
..Br .. +
C
H..
Br
.. :
.. : Br:
..
CH3
H2O
Br
CH3
CH2 C CH3
OH
1-brom-2-metil-2-propanol
(brom hidrin)
■ Elektrofil (Br, Cl) se uvek vezuje za manje supstituisani,
a nukleofil (H2O) za više supstituisani C-atom C=C veze.
CH3CH CH2 + Cl2
propen
H2O
CH3CH CH2Cl
OH
1-hlor-2-propanol
( hlorhidrin)
36
35
2. RADIKALSKA ADICIJA HBr
■ ELEKTROFILNA ADICIJA HBr na alkene odvija
se jonskim mehanizmom (intermedijer je
karbokatjon), prema Markovnikov-ljevom pravilu.
CH3CHCH2H
H 3C
C+
CH3
intermedijer
■ Meñutim, u prisustvu peroksida (ROOR) adicija
HBr na alkene se odvija slobodnoradikalskim
mehanizmom, prema anti-Markovnikov-ljevom
pravilu!
■ Za razliku od elektrofilne, radikalska adicija HBr
se vrši sa suprotnom regioselektivnošću.
CH3CH CH2
R2O2
+ HBr
∆
CH3CHCH2Br
.
∆
.
RO
+
Br
∆
RO H
∆Ho ~ -5 kcal mol-1
2o radikal
Br
H
C
+ Br
.
atom
broma
.
CH3CHC H2
CH2
H3C
1o radikal
.
Br
■ Napad atoma Br je regioselektivan – uvek
nastaje stabilniji radikal!
PF2
H
+
H
Br
CH3CHCH2Br +
Br
.
∆Ho ~ -11,5 kcal mol-1
Terminacija
■ Do terminacije dolazi nekom radikalskom
kombinacijom.
alkoksi
radikal
H
CH3CH CH2 Br
nastavlja LR
∆Ho ~ +39 kcal mol-1
2 RO
peroksid
.
. Br
H3C
CH3CH CH2Br
Inicijacija
OR
CH2 +
C
.
H
Mehanizam radikalske adicije HBr
RO
H
H
Br
CH3CH CH2 + HBr
Propagacija
PF1
∆Ho ~ -17 kcal mol-1
Važno: HBr je jedini HX koji se adira na alkene
po slobodnoradikalskom mehanizmu dajući antiMarkovnikov-ljeve proizvode!
■ RADIKALSKA ADICIJA HBr na alkene se vrši
putem stvaranja stabilnijeg slobodnog radikala.
37
3. HALOGENOVANJE ALKENA – ALILNA
SUPSTITUCIJA
■ Reakcija ADICIJE halogena na alkene (jonski
mehanizam) izvodi se u mraku na sobnoj t ili uz
hlañenje, u inertnom rastvaraču:
CCl4
X
CH3CH CH2 + X2
propen
Primer: radikalsko alilno-hlorovanje propena
500 oC
CH3CH CH2 + Cl2
Cl
propen
CH2CH CH2 + HCl
3-hhlorpropen
(alil-hlorid)
■ Intermedijer u r-ji je alil-radikal:
adicija halogena
(jonski mehanizam)
CH3CH CH2X
niska t
38
H2C CH
.
CH2
alil -radikal
1,2-dihalogenpropan
500-600
oC
X2 = Br2, Cl2
X CH2CH CH2 + HX
3-halogenpropen
(alil-halogenid)
alilna supstitucija
(radikalski mehanizam)
H H
H
CH (CH3)2
H3C
alilni H-atom
CH3 C
3-bromcikloheksen
.
∆Ho = +87 kcal mol-1
O
C
H2C
N Br
H2C C
O
NBS
CH3 C
H
.
.
+ H
∆Ho = +96,5 kcal mol-1
CH3
3o radikal
■ Alil-radikal je stabilniji od 3º alkil-radikala!!!
H
■ N-bromsukcinimid (NBS) je specifičan reagens za
bromovanje alkena u alilnom položaju:
+ NBS
CH3
CH3
H H
Br
.
CH2 + H
H2C CH
CH3
vinilni H-atom
C C
H
H
alil -radikal
■ Meñutim, na povišenoj temperaturi (500–600 ºC)
u prisustvu male količine halogena dolazi do
reakcije SUPSTITUCIJE alilnog H-atoma atomom
halogena (radikalski mehanizam):
C C C
H2C CH CH2
H
H
C
C
H2C CH
■ Meñutim, vinil-radikal je manje
⋅
stabilan i od CH3 radikala!!!
.
H
H2C CH
.
+ H
∆Ho = +111 kcal mol-1
vinil -radikal
H
H
C
H
H
H
H
C
.
.
+ H
H
metil -radikal
∆Ho = +105 kcal mol-1
39
■ Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu:
alil > tercijarni > sekundarni > primarni > CH3˙ > vinil
(alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil)
■ Lakoća stvaranja slobodnih radikala opada u nizu:
alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil
■ Lakoća apstrakcije H-atoma opada u nizu:
alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil
■ Slobodni radikal sadrži manje energije, stabilniji
je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje
(energija aktivacije, Ea) manja!!!
■ Stabilniji alkil-radikal lakše i brže nastaje
40
■ Velika stabilnost alil-radikal objašnjava se
REZONANCIJOM i DELOKALIZACIJOM πelektrona!
.
■ U strukturi alil-radikala, obe C,C
H2C CH CH2
veze su iste dužine – duže od
alil -radikal
klasične C=C a kraće od C–C veze:
o znači raspodela elektronske
gustine je ista!
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
■ Sva 3 C-atoma su sp2π veza
π veza
2p AO hibridizovana sa p AO ⊥ na
.
molekulsku ravan.
.
.
H
–
■
Tri
p
AO
(sa
po
jednim
e
)
C
H
H
meñusobno se preklapaju i
C
C
nastaju 3 π-molekulske
H
σ H
veza
orbitale koje obuhvataju sva tri
σ veza
C-atoma:
• jedinstveni π-oblak,
• π e– su DELOKALIZOVANI.
■ Delokalizovani π-elektroni su el. koji učestvuju u
više veza!
■ Imaju veću slobodu kretanja, shodno tome, imaju
niži sadržaj E.
■ Delokalizacija π-elektrona dovodi do čvršćih veza
i stabilnijih molekula!
41
Teorija rezonancije
■ Alil-radikal je rezonancioni hibrid dve
ekvivalentne granične rezonancione strukture (I i
II):
H2C CH
(I)
.
CH2
H
.
CH2 CH
(II)
CH2
C
H2C .
(III)
42
Mehanizam radikalskog alilnog-hlorovanje
propena
Inicijacija
Cl
CH2
■ Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli
elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara.
■ Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog
hibrida.
H
■ Nespareni elektron je
C
DELOKALIZOVAN – podjednako je
H2C
CH2
.
.
1/2 1/2
raspodeljen na oba krajnja C-atoma.
■ Drugim rečima, nijedna
rezonanciona struktura zasebno nije ispravna!
■ Prava struktura je kombinacija graničnih
rezonancionih struktura:
• ovakva jedinstvena struktura zove se
rezonancioni hibrid.
■ Rezonancione strukture podrazumevaju isključivo
pomicanje elektrona ali ne i atomskih jezgara!!!
■ Rezonancija nije pojava, to je metoda koja se
koristi za prikazivanje pravog elektronskog
rasporeda sistema.
500 oC
Cl
2 Cl
.
atom
hlora
Propagacija
PF1
H2C
C
H
CH2
+
. Cl
H
H Cl
+
H2C CH
.
CH2
.
CH2 CH
CH2
alil -radikal
rezonancioni hibrid
PF2
Cl
Cl
a)
H2C CH
Cl
Cl
b)
.
CH2
.
CH2 CH
CH2
alil -radikal
rezonancioni hibrid
H2C CH CH2 Cl
3-hlorpropen
+
Cl
.
nastavlja LR
■ Kako je inermedijarni alil-radikal simetričan,
nastaće samo jedan proizvod.
43
Mehanizam radikalskog alilnog-bromovanja 1butena
H2C CHCH2CH3 + Br2
H2C CH
CH CH3
Br
H2C CH
3-brom-1-buten
1-buten
PF2
Br
Br
Br
b)
a)
Br
600 oC
44
.
CH CH3
.
CH2 CH
CH CH3
+
Br
više alkil-grupa
na C=C atomima
CH2
CH
CH CH3
.
Br
1-brom-2-buten
(cis- i trans-)
G.P.
Br
+
nastavlja LR
H2C CH
CH CH3
3-brom-1-buten
(put a)
+
Br
CH2 CH
(put b)
1-brom-2-buten
(cis- i trans-)
Inicijacija
Br
Br
600 oC
■ Kako inermedijarni alil-radikal nije simetričan,
nastaće dva proizvoda.
.
2 Br
atom
broma
Propagacija
PF1
H2C CH CH
H
+
.Br
CH3
H2C CH
H Br +
.
CH CH3
.
CH2 CH
alil -radikal
rezonancioni hibrid
CH CH3
CH CH3
45
Br
H
H
Br
46
CH3
CH3
CH3
CH2 + HCl
H3C C CH
H3C C
CH
CH3 + H3C C
Cl
CH3 Cl
CH3
Br2/CCl4
CH3
Cl
CH2
H3C C CH
KOH/alkohol
+
..
H Cl
.. :
1
sporo
CH3
H3C C
CH3
H3C CH
H3C CH
H3C C
CH3
CH3
KOH/alkohol
∆
I
H3C C CH2
H
CH2 H
(alkil-grupa se zajedno
sa el. parom pomera na
susedni C+-atom)
Br
H3C C CH3
+
C
2o KK
H3C C CH3
CH
CH3
CH3 Cl
CH3
Br2
hν
CH3
2
brzo
H3C C
CH2 Br
I
HI
1,2-alkilno-premeštanje
H3C
C
H3C +
H
C CH3 +
CH3
3o KK
2
brzo
CH3
H3C C
HBr
R2O2
CH3
H3C CH
-..
: Cl:
..
CH3
CH3
CH3
+
CH2 H
2o KK
CH3
CH3
H
+
C
CH3
CH3
∆
H3C C CH3
CH3
Mehanizam
Cl2
hν
CH3
CH
Cl
CH2 Br
CH
CH3
CH3
.. : Cl :
..
Download

Alkeni