2
1
ALKOHOLI (po IUPAC-u alkanoli)
■ Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa
(–OH) – odreñuje njihove fizičke i hemijske osobine.
■ Opšta formula:
R OH
bilo koja alkil- ili
supstituisana alkil-grupa
■ Podela prema
vrsti sp3
hibridizovanog Catoma za koga je
vezana –OH grupa:
H
R C OH
R
R C OH
R
R C OH
H
H
primarni
sekundarni
tercijarni
1o
2o
3o
R
■ Jedinjenja u čijoj strukturi je –OH grupa
Ar OH
vezana direktno za aromatičan
(benzenov) prsten (za sp2 hibridizovan COH
atom) zovu se fenoli
(ili po IUPAC-u benzenoli) – po svojim osobinama
se veoma razlikuju od alkohola.
■ Prema broju –OH grupa u molekulu, alkoholi se
dele na:
• monohidroksilne,
• dihidroksilne,
• trihidroksilne,
• polihidroksilne.
NOMENKLATURA ALKOHOLA
■ Postoje tri različite nomenklature.
Trivijalna nomenklatura:
• nazivu alkil-grupe dodaje se sufiks: -alkohol.
IUPAC nomenklatura
■ Alkoholi se tretiraju derivatima alkana – ime
alkana + sufiks –ol.
Naći najduži niz koji sadrži –OH grupu.
Brojem (što manjim) obeležiti položaj –OH grupe
u osnovnom nizu.
Brojem označiti mesta u osnovnom nizu gde su
smeštene ostale grupe, supstituenti:
• –OH grupa ima prednost u odnosu na C=C i
C≡C vezu i atom halogena.
CH3CH2
CH3 OH
metanol
(metil-alkohol)
OH
CH3CH2CH2
etanol
(etil-alkohol)
2o
CH3
CH3
OH
2-butanol
(sek-butil-alkohol)
2-propanol
(izopropil-alkohol)
1o
CH3 CH
CH3 C CH3
CH OH
2-metil-1-propanol
(izobutil-alkohol)
1o
OH
2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)
2o
3o
CH2 OH
fenilmetanol
(benzil-alkohol)
CH3
OH
1-propanol
(n-propil-alkohol)
1o
CH3CH2CHCH3
CH3 CH
OH
2
1
ClCH2CH2OH
2-hloretanol
1o
4
3
1
2
3
4
CH3CHCH CH2
OH
3-buten-2-ol
3
2
CH2 CH
H3C
1
CH2 OH
2-propen-1-ol
(alil-alkohol)
3
C
2
CH2
Br
Cl
C
CH2 OH
1
4
(E)-4-brom-2-hlor-3-metil-2-buten-1-ol
FIZIČKE OSOBINE ALKOHOLA
■ Strukturno, alkoholi su slični vodi.
■ Polarna jedinjenja.
O je sp3-hibridizovan
i u H2O i u ROH
■ Alkoholi sa dve –OH grupe se zovu dioli, sa tri
trioli.
CH2 CH2
CH2 CH
CH3
OH OH
OH OH
OH OH OH
1,2-etandiol
(etilen-glikol)
1,2-propandiol
(propilen-glikol)
1,2,3-propantriol
(glicerin)
CH2 CH
CH2
H
O
OH
OH
1
CH2CH3
cikloheksanol
1-etilciklopentanol
Cl
3
Karbinol nomenklatura:
■ Alkoholi se smatraju derivatima metil-alkohola,
karbinola:
H-atomi u strukturi se zamenjuju raznim
grupama.
4
CH3 OH
metanol
(karbinol)
CH
OH
difenilmetanol
(difenil-karbinol)
2
CH3CH2
H3C
o
0,96 A
o
H
108,9o
H
O
o
0,96 A
1,43 A
metanol
O
O
CH3
H
H
molekulski
dipol H2O
µ = 1,85 D
molekulski
dipol CH3OH
µ = 1,69 D
POLARNA jedinjenja
2
cis- 3-hlor ciklobutanol
1
H
voda
■ Ciklični alkoholi se zovu cikloalkanoli.
■ Kod njih je C-atom za koji je vezana –OH grupa je
C-1.
OH
104,5o
gotovo tetraedarski
valencioni ugao
3
5
CH2CH3
C OH
CH2CH3
3-etil-3-pentanol
(trietil-karbinol)
■ Valencioni ugao C–O–H (molekul CH3OH) je veći
od H–O–H (molekul H2O) – sterne smetnje usled
prisustva CH3-grupe.
■ O–H veza je kraća (0,96 Å) i jača (DH°= 104 kcal
mol–1) od C–O veze (1,43 Å; DH°= 98 kcal mol–1):
• veća ja razlika u elektronegativnosti izmeñu H- i
O-atoma (elektronegativnost po Pauling-u: H =
2,20; C = 2,55; O = 3,44).
■ O–H veza je jako polarizovana (δ¯ na O, δ+ δ- δ+
H O H
δ+ na H):
δ
δ+
• H2O i ROH su polarna jedinjenja.
RO H
6
5
■ Meñumolekulske privlačne interakcije koje postoje
izmeñu molekula alkohola:
• vodonične veze jačine DH°~ 5 kcal mol–1 –
interakcija izmeñu slobodnog elektronskog para sa
O-atoma jednog molekula ROH i H-atoma
–OH grupe drugog molekula ROH,
• dipol-dipol interakcija (dipol-dipol privlačne sile
Coulomb-ovog tipa izmeñu molekula ROH, koji su
permanenti dipoli usled jako porarizovane O–H
veze),
• London-ove sile (zavise od meñusobne korelacije
elektrona izmeñu molekula; rastu sa povećanjem
dodirne površine meñu molekulima).
Fizičke osobine odabranog alkohola, alkil-halogenida i
alkana (slične molekulske mase)
Jedinjenje
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2CH2OH
Mr
µ (D)
0
72 (nepolarno
jed.)
2,10
79 (polarno
jed.)
74
1,63
(polarno
jed.)
Tklj
(°C)
Meñumolekulske
privlačne
inerakcija
36
London-ove sile
47
dipol-dipol
interakcije +
London-ove sile
118
vodonične veze
+ dipol-dipol
interakcije +
London-ove sile
Temperatura ključanja
■ Tklj alkohola su:
• više od Tklj alkana (nepolarna jedinjenja),
• više od Tklj alkil-halogenida (polarna jedinjenja).
■ Razlog neobično visokih
Tklj alkohola je sposobnost
vodoničnog vezivanja:1
R
R
δ+
H
-
.δ.
O
..
R
. δO
. ..
+
δ
-
H
δ.
.
+ O..
δ
H
δ+
H
δ ..O
..
■ Tklj alkohola rastu sa
povećanjem broja –OH grupa u molekulu (veća
mogućnost vodoničnog vezivanja).
R
■ Tklj alkohola:
• rastu sa povećanjem broja C-atoma,
• opadaju sa stepenom razgranatosti lanca.
CH3 OH
CH3CH2 OH
metanol
etanol
Tklj(oC)
1
65
78,5
CH3CH2CH2 OH
1-propanol
97,4
CH3CHCH3
CH2 CH2
OH
OH OH
2-propanol
1,2-etandiol
(etilen-glikol)
82,5
197
Važno: Vodonična veza se može formirati izmeñu H-atoma, koji
je vezan za neki elektronegativan atom (najčešće H-F, H-O, H-N
itd.) i slobodnog elektronskog para koji se nalazi na obližnjem
elektronegativnom atomu (najčešće F, O, N atom drugog
molekula).
8
7
Rastvorljivost
■ Mnogi alkoholi se dobro rastvaraju u vodi –
sposobnost vodoničnog vezivanja vode i alkohola.
Rastvorljivost alkohola ravnog niza
Jedinjenje
CH3OH
CH3CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3(CH2)2CH2OH
CH3(CH2)3CH2OH
CH3(CH2)4CH2OH
Rastvorljivost
u vodi
(g/100 g H2O)
∞
∞
∞
8,0
2,2
0,6
■ Sa povećanjem hidrofobnog
dela, smanjuje se rastvorljivost u
vodi a povećava se rastvorljivost
u nepolarnim rastvaračima (npr.,
u heksanu).
-
+
δ
-
R
. .δ..
O
+
δ
δ
..O. .
H
H
H
CO + 2 H2
δ+
-
+
δ
DOBIJANJE ALKOHOLA
U industriji
■ Metil-alkohol i etilen-glikol se dobijaju u velikim
količinama iz smeše CO i H2 (tzv., sintetski gas)
sintezom pod pritiskom, u prisustvu odgovarajućeg
katalizatora (redukcija ugljen-monoksida
vodonikom):
δ
.. ..
O
2 CO + 3 H2
+
δ
H
katalizator
p, ∆
katalizator
p, ∆
CH2 CH2
OH OH
1,2-etandiol
(etilen-glikol)
H
(hydro, grčki, voda;
phobos, grčki, strah)
.. ..
O
hidrofobni
deo
nepolarni deo
C H3OH
■ Etil-alkohol se dobija fermentacijom šećera ili
kiselo-katalizovanom hidratacijom etilena.
CH2 CH2 + H OH
H
+
CH2 CH2
H
H
hidrofilni
deo
polarni deo
■ Rastvorljivost alkohola u vodi se
povećava sa povećanjem broja –OH grupa u
molekulu (veća mogućnost vodoničnog vezivanja sa
molekulima vode).
OH
Laboratorijske sinteze
1. Hidratacija alkena (videti alkene)
■ Adicija prema Markovnikov-ljevom pravilu!
■ Reakcija katalizovana kiselinom (H2SO4, HCl,
H3PO4).
CH3
H3C C CH2 +
H OH
H
+
CH3
H3C C CH3
OH
2-metilpropen
2-metil-2-propanol
10
9
2. Hidroliza alkil-halogenida (videti alkilhalogenide)
H2O
X + NaOH
RCH2
SN2
CH3
CH3 C X
RCH2
∆
1o RX
CH3
CH3 C X
E2
H2O
3o CH3
alken
+
S.P.
G.P.
E2
CH3
+
CH2 C H
H
2o
R
G.P.
CH3 C OH
S N2
CH3
H
S.P.
CH3
H3C C CH3 + H3C C CH2
SN1
OH
E1
G.P.
S.P.
C H4
oksidacija
CH3OH
- 2H
oksidacija
H
R C H
oksidacija
O
H 2C O
+O
oksidacija
H COH
- 2H
oksidacija
CO2
R
H
C
redukcija
R'
oksidacija
keton
1o alkohol
O H
R C R'
H
2o alkohol
■ U slučaju konverzije karbonilnih jedinjenja u
alkohole i obrnuto:
• adicija dva H-atoma na C=O vezu karbonilne
grupe predstavlja redukciju u odgovarajući
alkohol, a
• uklanjanje dva H-atoma, pri čemu nastaju
karbonilna jedinjenja, primer je oksidacije.
O
3. Redukcija aldehida i ketona
■ Oksidacija i redukcija imaju posebno značenje u OH:
• oksidacija je proces kojim se molekulu dodaje
elektronegativni atom, kao što su kiseonik ili
halogen ili iz koga se uklanja vodonik,
• redukcija je proces u kome se molekulu uklanja
kiseonik ili dodaje vodonik.
■ Kao ilustracija, prikazana je postupna oksidacija CH4
do CO2:
+O
C
O
O H
redukcija
aldehid
CH3
H2O
+ NaOH
OH
O
R
R, R' = alkilaril-grupa
C
[H]
H
O
R
C
[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar
2) H2O
R C H
1o
[H]
R'
OH
H
OH
R C R'
2o
H
(redukcija hidridnim reagensima)
(b) NaBH4/CH3CH2OH
(c) H2/Pt, Pd ili Ni
(kataliticko hidrogenovanje)
■ Redukcija, [H], aldehida i ketona do alkohola može
se izvršiti:
dejstvom hidridnih reagenasa (LiAlH4, NaBH4) ili
adicijom molekulskog vodonika.
11
O
H
C
H2 /Ni
H
4. Redukcija karboksilnih kiselina i estara
■ Redukcija se vrši sa LiAlH4
(litijum-aluminijumhidridom).
OH
H C H
H
metanal
(formaldehid)
metanol
O
H3C
C
1o
O
H3C
C
CH3 C H
2) HOH
etanal
(acetaldehid)
NaB H4
CH3
CH3CH2OH
propanon
(aceton)
O
OH
1) LiAl H4 /aps. etar
H
H3C
H
OH
H3C
2o H
Transformišu nezasićene aldehide i ketone u
nezasićene alkohole!!!
1) LiAlH4/aps. etar
2) H +, H2O
2-butenal
(krotonaldehid)
H2/Pt
2) HOH
C
OCH3
metil-etanoat
(metil estar sircetne k.)
-aluminijumhidrid) i Na+ –BH4 (natrijum-borhidrid) su
selektivni – redukuju karbonilnu grupu ali ne i
nezasićene C,C veze!
NaBH4/CH3CH2OH
OH
1) LiAl H4 /aps. etar
OH
CH3 C H
1o
H
O
CH3 C CH3
+–
CH3CH CHCH
C
etanska kiselina
(sircetna k.)
■ Hidridni reagensi Li AlH4 (litijum-
O
12
CH3CH CHCH2OH
2-buten-1-ol
CH3CH2CH2CH2OH
1-butanol
1) LiAl H4 /aps. etar
2) HOH
OH
CH3 C H
1o
H
14
13
5. Adicija Grignard-ovih jedinjenja na aldehide i
ketone
▪ Adicijom nastaju ALKOHOLI –
Grignard-ov
reagens
R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa
aril-grupa
benzil grupa itd.
..
O
..
C
δ- δ +
R Mg X
+
nukleofilna alkil-grupa iz
organometalnog reagensa
formira vezu sa polaznom
karbonilnom grupom.
- +
δ
δ
R MgX
aps. etar
RX + Mg
aps. etar
jak nukleofil
karbonilno
jedinjenje
izvor
nukleofilnog C
+
.. - +
H , H2O
C O
.. : Mg X
..
C O
.. H
R
R
alkohol
1o, 2o ili 3o
magnezijum-alkoksid
H
C O
H
..
H C OH
..
1o
R'
R
R'
MgX
aps. etar
C O
H
C
H
H
formaldehid
O
R
+
H , H2O
C
R
H
aldehid
..
H C OH
..
2o
R'
R
R
C O
R
+
H , H2O
O
C
R
R
keton
..
R C OH
..
3o R'
+
δ
CH3CH2CH2
δ
Br + Mg
δ
aps. etar
CH3CH2CH2
+
δ
Mg Br
propilmagnezijum-bromid
O
CH3CCH2CH3 +
2-butanon
δ
CH3CH2CH2
+
δ
Mg Br
aps. etar
..
:O H
CH3CCH2CH3
CH2CH2CH3
2-etil-2-pentanol
.. - +
:O: MgBr
CH3CCH2CH3
CH2CH2CH3
+
H , H2O
1
2
O
H
+
H , H2O
HEMIJSKE OSOBINE ALKOHOLA
AMFOTERNOST alkohola
■ Alkoholi su AMFOTERNA jedinjenja, ponašaju se
kao kiseline i baze:
mogu da otpuste H+ pod uticajem bazne
čestice,
mogu da prime H+ pod uticajem kisele
čestice.
+
H
jaka
kiselina
H
saba
baza
R O:
alkiloksonijum-jon
..
ROH
..
alkohol
jaka
bza
saba
kiselina
.. RO
..:
alkoksidni
jon
16
15
pKa vrednosti alkohola u vodi
Alkoholi kao kiseline
■ Kiselost alkohola u
vodenom rastvoru je
odreñena konstantom
ravnoteže, K.
..
..
RO
.. H + H2O
..
alkohol
kiselina
■ U stanju ravnoteže, izraz za K je: K =
K
.. +
RO
..: + H3O :
alkoksidni
jon
konjugovana baza
alkohola
[H3O+] [RO - ]
Jedinjenje
pKa
H2O
CH3OH
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
15,7
15,5
15,9
17,1
18
[ROH] [H2O]
■ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru
(ROH slabo jonizuje), može se uzeti da je [H2O] =
const.
[H3O+] [RO - ]
■ Konstanta kiselosti, Ka je: Ka = K [H2O] =
[ROH]
pKa = –logKa
■ Merilo za jačinu kiselosti:
Ka (što je vrednost Ka veća, kiselost je veća),
pKa = –logKa (što je vrednost pKa manja,
kiselost je veća).
■ Kada je vrednost konstante ravnoteže K:
• K > 1 ravnoteža je pomerena "
" (u desno) znači
da je u ravnotežnoj smeši veća koncentracija
proizvoda nego reaktanata,
• K < 1 ravnoteža je pomerena "
" (u levo) znači da
je u ravnotežnoj smeši veća koncentracija
reaktanata nego proizvoda,
• K = 1 u ravnotežnoj smeši je jednaka koncentracija
proizvoda i reaktanata (50%, 50%).
H
H
O
H
O H
H
H
C
_
:O
.. :
H
O
bolje
solvatisan
H
H3C
H
H O
H
H
O H
H
MANJI jon
O H
O
H3C
C
CH3
_
:O
.. :
H
H
H O
H
O H
H
VECI jon
solvatacija alkoksidniog jona
molekulima vode (proticni rastvarac)
■ Kiselost alkohola u vodenom rastvoru opada u
nizu :
CH3OH > 1° ROH > 2° ROH > 3° ROH
najjača
kiselina
najslabija
kiselina
■ Ovo je rezultat sternog ometanja solvatacije i
vodoničnog vezivanja alkoksida.
Važno: Solvatacija i vodonično vezivanje
stabilizuju "–" šaržu na kiseoniku, odnosno,
stabilizuju alkoksidni jon.
■ Alkoholi su, slično vodi, umereno slabe kiseline.
■ Kiselost opada u nizu:
H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
■ Baznost raste u nizu:
HO:¯ < RO:¯ < HC≡C:¯ < H2N:¯ < R:¯
18
17
Zašto su alkoholi kiseli
■ Odgovor je u relativno velikoj elektronegativnosti
kiseonika hidroksilne grupe:
δ-
H se može lako odvojiti u obliku H+
RO
H
(pod uticaje bazne čestice) zbog
jako polarizovane veze O–H, kao
posledica velike razlike u elektronegativnosti O i H.
δ+
.. RO
.. :
elektronegativni kiseonik stabilizuje
"–" šaržu alkoksidnog jona.
Akohol može deprotonovati isključivo bazna
čestica koja je jača baza od alkoksidnog jona
(konjugovane baze alkohola)!
..
CH3O
..
H +
_ ..
Na+ :NH2
jaca kiselina
jaca baza
pKa = 15,5
natrijum-amid
K = 1019,5
.. _ +
CH3O:
.. Na
slabija baza
natrijum-metoksid
+ :NH3
slabija kiselina
pKa = 35
■ Ova ravnoteža je znatno pomerena "
" (K = 1019,5)
zato što je CH3OH mnogo jača kiselina od NH3,
odnosno, zato što je amidni jon (¯NH2) mnogo jača
baza od metoksidnog jona (CH3O¯).
■ Meñutim,
..
CH3CH2O
..
pKa = 15,9
H +
_ ..
Na+ :OH
K~1
..
.. _ +
CH3CH2O:
..
.. Na + H2O
pKa = 15,7
u prisustvu Na+¯OH kao baze, približno će 50%
alkohola biti prevedeno u alkoksidni jon.
■ Na+¯OH se NE može koristiti za deprot. alkohola.
■ Osim NaNH2, alkohole mogu deprotonovati npr.,:
• hidridi alkalnih metala (NaH, KH)
_
..
+
CH3OH
.. + K :H
pKa = 15,5
K = 1022,5
kalijum-hidrid
.. _ +
CH3O:
.. K +
H H
pKa = 38
• alkalni metali (Na, K, Li) ali redukcijom H+
.. _
+
2 CH3CH2 O:
.. Na + H2
..
2 CH3CH2 O
.. H + 2 Na
■ Elektron-privlačni supstituenti u blizini –OH
grupe snižavaju pKa vrednost alkohola
(povećavaju kiselost).
■ Prisustvo halogena, kao supstituenata u strukturi
alkohola, utiče na povećanje kiselosti:
• halogeni su akceptori e¯ duž σ-veze (–I efekat).
pKa vrednosti nekih alkohola u vodi
Jedinjenje
pKa
CH3CH2OH
ClCH2CH2OH
CF3CH2OH
CF3CH2CH2OH
CF3CH2CH2CH2OH
15,9
14,3
12,4
14,6
15,4
▪ Induktivni efekat opada sa
rastojanjem:
• gotovo je zanemarljiv ako
se njegov uticaj posmatra
preko više od 4 C-atoma.
■ Veća elektronegativnost atoma halogena, jači –I
efekat!
20
19
..
CH2CH2O
..
H
Cl
CH2
CH2
pKa = 15,9
pKa = 14,3
.. _
CH3CH2O:
..
Cl
..
O
..
H
kiseliji
CH2
CH2
.. _
O
.. :
satabilniji, slabija baza
■ 2-Hloretanol je kiseliji od etanola:
H-atom se lakše se odvaja u obliku H+ (kiseliji je)
zbog –I efekta Cl-atoma:
• O–H veza je jače polarizovana.
Cl svojim –I efektom stabilizuje "–" šaržu na
kiseoniku alkoksidnog jona ("–" šarža je raspršena na
većem delu molekula):
• alkoksidni jon je stabilniji, ima manji sadržaj E,
slabija je baza.
F
F
C
F
F
pKa = 12,4
..
O
..
CH2
H
F
C
CH2
.. _
O
.. :
F
jaka
kiselina
Zadatak: Poreñajte sledeće alkohole po opadajućem
redosledu kislosti:
OH
OH
OH
OH
1 > 4 > 3 > 2
Cl
Cl
2
3
4
..
R O
.. H
najaca
kiselina
najslabija
kiselina
(Induktivni efekat
opada sa rastojanjem)
+
H
+
H
+ :A
R O:
A
H
jaka
kiselina
alkohol
alkiloksonijum-jon
pKa vrednosti nekih protonovanih alkohola
Jedinjenje
+
pKa
–2,2
CH3OH2
+
–2,4
CH3CH2OH2
veoma
jake
kiseline
■ Amfoternost alkohola:
• u jakim kiselinama oni se nalaze kao
alkiloksonijum-joni,
• u neutralnoj sredini kao alkoholi,
• u jakim bazama kao alkoksidi.
+
Cl
1
Alkoholi kao baze
■ Slobodni elektronski parovi na kiseoniku čine
alkohole baznim (slabe baze)!
■ Potrebne su veoma jake kiseline za protonovanje
–OH grupe.
H
R O:
H
alkiloksonijum-jon
jaka
kiselina
saba
baza
..
ROH
..
alkohol
jaka
bza
saba
kiselina
.. RO
..:
alkoksidni
jon
21
HEMIJSKE REAKCIJE ALKOHOLA
1. Dehidratacija alkohola (videti alkene, fol. 18–
25)
3 , 2 ili 1
■ Može doći do
H SO ; ∆
karbokatjonskog
C C
C C + H2O
ili
premeštanja!
H OH
H PO ; ∆
o
o
o
2
3
4
4
22
CH3CH2
OH
H2SO4
H2C CH2
180o C
1o
- H2O
Mehanizam dehidratacije 1º alkohola (E2mehanizam)
CH3CH2
..
OH
..
+ H
H
..
OSO
..
3H
H C CH2
Vrsta alkohola, neophodna temperatura i
mehanizam dehidratacije
ROH
T (ºC)
Mehanizam
1º
2º
3º
170–180
100–140
25–80
E2
E1
E1
H
β
+
H
H
alkohol
baza
..
OSO
..
3H
sumporna
kiselina
kiselina
1
+
C C
H O
..
H + H
protonovani alkohol
alkiloksonijum-jon
- H2O
1 protonovanje ROH
disocijacija alkiloksonijum-jona
(na H2O i KARBOKATJON)
3 deprotonovanje karbokatjona
(B:- je -OSO3H)
α
C C
+
H
karbokatjon
INTERMEDIJER
CH3 C
hidrogensulfatni
jon
faza 2. je spora odredjuje ukupnu
brzinu reakcije!
3
- ..
: OSO
3H
..
C C
alken
+
■ 1º Alkoholi podležu 1,2-premeštanju
koncertovano, ne preko katjonskih intermedijera
(odlazi molekul H2O uz istovremeni 1,2-pomak H:¯ ili
R:¯):
CH3
- : ..
OSO
..
3H
2
2
H
- ..
O : + + : OSO
3H
..
H
H2C CH2 + H2O + H2SO4
Mehanizam dehidratacije 3º i 2 º alkohola (E1mehanizam)
C C
.
H .O
..
α
β
H OSO3H
regenerisani
katalizator
CH2 OH
CH3
1o
2,2-dimetil-1-propanol
(neopentil-alkohol)
H2SO4
∆
- H2O
CH2 C CH2 CH3
CH3
2-metil-1-buten
+
CH3 C CH
CH3
CH3
2-metil-2-buten
24
23
CH3
CH3 C
CH2
..
OH
..
+H
+
2
H3C 1
CH3 C
CH2
CH3
CH3
+
O
..
CH2 C CH2 CH3
-H
CH3
1
+
2
+
CH3 C
Sinteza etara iz 1º ROH (SN2)
+
CH2
CH3
SN2
2 CH3CH2
1o k.k.
H2SO4
OH
CH3CH2
130o C
1o
- H2O
CH2 CH3
CH3
(istovremeno)
CH3 C
H
1,2-alkilno1
-premeštanje
2
+
CH3
H
- H2O
-H
+
CH3 C CH
CH3
3o k.k.
■ Osim tzv., intramolekulske (unutar molekula)
dehidratacije, alkoholi podležu i intermolekulskoj
dehidrataciji.
■ Etri (alkoksialkani) nastaju iz alkohola SN2- i
SN1-mehanizmom, intermolekulskom
dehidratacijom:
protonovanjem –OH grupe jednog molekula
ROH nastaje H2O kao odlazeća grupa,
nukleofilnom zamenom H2O drugim
molekulom ROH nastaje etar.
■ SN-mehanizam:
• SN2 – 1º ROH,
• SN1 – 3º i 2º ROH.
Pažnja: sinteze etara iz alkohola se izvode
na nižim T u odnosu na reakcije dehidratacije u
kojima nastaju alkeni!
CH3
O CH2CH3
etoksietan
(dietil-etar)
Mehanizam
CH3CH2
..
OH
..
+
CH3CH2
..
OH
..
1
+
+H
+
CH3 CH2 O
..
- H+
CH3CH2
..
OH
..
H
H
2
3
..
CH3CH2 +
O
..
.. H + H2O
CH3CH2
- H+
+H
+
+
CH3CH2 ..
O
.. + H3O:
CH3CH2
dietiloksonijum katjon
1 protonovanje ROH
2
nukleofilna zamena H2O
sa ROH
3 deprotonovanje
dialkiloksonijum-jona
■ Na ovaj način mogu se dobiti samo simetrični etri.
■ Sinteza tetrahidrofurana iz 1,4-butandiola:
SN2
OH
HO
1,4-butandiol
H2SO4
130o C
- H2O
O
oksaciklopentan
(tetrahidrofuran)
THF
26
25
..
OH
..
..
HO
..
+H
+
OH
.. 2
+
- H+
..
+O
..
OH
..
..
+ H2O
..
CH3
H
+H
+
Mehanizam
CH3
..
C OH
..
H
1
+H
-H
+
- H+
..
O
..
CH3
+
CH3 C
H
2
..
- H2O
..
..
+ H2O
..
+
+ H3O:
H
O: +
H
CH3
CH3 C +
H
Sinteza etara iz 3º i 2º ROH (SN1)
■ Simetrični etri se mogu dobiti, takoñe, iz 3º i 2º
ROH.
■ Meñutim, u ovim slučajevima se prvo formiraju
karbokatjoni, koji zatim reaguju sa alkoholima (SN1).
2 CH3 C CH3
2o
H
2-propanol
(izopropil-alkohol)
H2SO4
40o C
- H2O
1 protonovanje ROH
2
disocijacija alkiloksonijum-jona
(na H2O i KARBOKATJON)
3 nukleofilni napad ROH
4 deprotonovanje
dialkiloksonijum-jona
SN1
OH
CH3
..
CH3 C OH
..
H
(CH3)2CH O CH(CH3)2
2-(1-metiletoksi)propan
(diizopropil-etar)
4
3
(CH3)2CH +
O
.. H
(CH3)2CH
- H+
+H
+
(CH3)2CH ..
O
..
(CH3)2CH
28
27
2. Reakcija alkohola sa halogenovodoničnim
kiselinama, HX (videti halogenalakane, fol. 42–
44; konverzija alkohola u halogenalkane)
R
OH
+ H X
R
X
+
CH3CH2
.. H
R O+
H
+
Br
+
H OH
CH3CH2
Br
+ NaHSO4 + H OH
HBr + NaHSO4
Mehanizam
..
..
CH3CH2 O
.. H + H Br
.. :
višak
1
.. : Br
.. :
nukleofil
+
O:
+ CH3CH2
H
2
CH3CH2
H
Br
+ H OH
alkiloksonijum-jon
LOŠA
odlazeca grupa
alkiloksonijum-jon
..
:X
.. C
CH3CH2
NaBr , H2SO4/∆
OH
NaBr + H2SO4
■ SN2 ili SN1 reakcija u zavisnosti od strukture
alkohola:
• SN1 reakcija: 3° i 2° ROH
• SN2 reakcija: 1° ROH.
■ Prvi stupanj u reakciji je protonovanje molekula
alkohola, pri čemu nastaje alkiloksonijumjon-jon.
..
C O
.. H
CH3CH2
SN2
1o ROH: HX = HI, HBr
(u slucaju HCl (:Cl- je loš nukleofil) neophodno je
prisustvo ZnCl2)
.. :X
.. :
SN2
OH + H Br
H OH
3o i 2o ROH: HX = HI, HBr, HCl
..
+
R O
.. H + H
1° alkoholi – SN2 reakcija
- ..
+ :OH
..
1 protonovanje ROH
2 nukleofilni napad :Br -
SN2
JAKA baza
■ Na taj način se loša odlazeća grupa, :OH¯ (jaka
baza), prevodi u dobru odlazeću grupu, H2O (slaba
baza).
.. : Br
.. :
nukleofil
H3C
+
H
δ+
C
H
+ H
O:
H
supstrat
CH3
δ-
..
:Br..
C
H
sp2
=
δ+
OH
.. 2
H
prelazno stanje
(PS)
..
: Br
..
CH3
C
H
H
proizvod
..
+ H2O
..
odlazeca
grupa
30
29
3° i 2° alkoholi – SN1 reakcija
CH3
H3C C OH
CH3
SN1
+
H Cl
H Br
OH
H
.. .. H
+ : Cl
H3C C O +
.. :
H
CH
CH3 H
C CH3 + H3C C
2-brom-2-metil-butan
(proizvod premeštanja)
H3C C
C CH3 +
.
H . OH
..
CH3 H
..
H Br
.. :
.. C CH3 + : Br
.. :
H O
..
H + H
H3C C
3
alkiloksonijum-jon
2
CH3
3
.. ..
+ + : Cl
H2O
.. + CH3 C
.. :
nukleofil
CH3
DOBRA
odlazeca grupa
2 disocijacija alkiloksonijum-jona
SN1
=
2
DOBRA
odlazeca grupa
CH3 H
H3C C
.. + : Br
.. :
C CH3
+
H
2o
karbokatjon
INTERMEDIJER
+ 3
■ Mehanizam reakcije je potpuno analogan sa HI i
HBr.
■ 2° Alkoholi sa HX reaguju, takoñe, po SN1
mehanizmu.
■ Može doći do karbokatjonskog premeštanja 1,2pomakom:
• H:¯ ili R:¯.
..
H2O
.. +
karbokatjon
INTERMEDIJER
1 protonovanje ROH
3 nukleofilni napad :Br
CH3
..
H3C C Cl
.. :
CH3
CH3 H
H3C C
H
CH3 H
H3C C
H
C CH3
+
2o
(H-atom se zajedno
sa el. parom pomera na
susedni C+-atom)
1,2-hidridno-premeštanje
CH3 H
H3C C
+
3o
C CH3
Br H
Br
2-brom-3-metil-butan
CH3 H
H3C
1
+
H3C C
2o
CH3
..
H Cl
.. :
CH3 H
SN1
C CH3
H
+ H OH
H3C C Cl
CH3
CH3
..
H3C C O
.. H +
CH3
CH3 H
H3C C
C CH3
C CH3
Br
.. + : Br
.. :
H
karbokatjon
INTERMEDIJER
CH3 H
H3C C
C CH3
Br H
32
31
3. Reakcija alkohola sa halogenidima mineralnih
kiselina (videti halogenalkane, fol. 4; konverzija
alkohola u halogenalkane)
■ Pogodna metoda za sintezu alkil-halogenida – u
reakciji retko dolazi do premeštanja.
SOCl2
R OH
(1o ili 2o)
SN2
PX3
4. Oksidacija alkohola
O H
R C H
H
C
O H
O
oksidacija
H
aldehid
1o alkohol
R
C
OH
karboksilna kiselina
O
oksidacija
R
redukcija
H
(1o ili 2o)
R
redukcija
R C R'
R Cl
O
oksidacija
C
R'
keton
2o alkohol
(X = Cl, Br)
R Cl ili R Br
PCl5
(1o ili 2o)
P/I2
R
■ 3º Alkoholi se oksidišu pod drastičnim uslovima,
uz raskidanje ugljenikovog niza.
I
(PI3 nastaje
(1o ili 2o)
direktno u
reakcionoj smeši)
SOCl2 (tionil-hlorid; hlorid sumporaste kiseline, H2SO3)
PX3 (fosfor-trihalogenid; halogenid fosforaste kiseline, H3PO3)
PX5 (fosfor-pentahalogenid; halogenid fosforne kiseline, H3PO4)
RCH2
OH
[O]
R
C O
H
1o
R = alkil- ili aril-grupa
aldehid
[O] a) PCC/CH2Cl2
b) K2Cr2O7/H2SO4
c) CrO3/H2SO4
R
R C OH
H
[O]
2o
R = alkil- ili aril-grupa
[O] a) PCC/CH2Cl2
b) K2Cr2O7/H2SO4
c) CrO3/H2SO4
d) KMnO4/H2SO4
e) HNO3
PCC katalizator = piridinijum-hlorhromat
CrO3 +
+ HCl
N
R
C O
R
keton
N+
H
O
-O Cr Cl
O
Cr(VI)-reagens je selektivn
ne oksiduje C C i C C veze
33
CH3CH2
H3C
K2Cr2O7/H2SO4
OH
CH3COOH
C O
ili
CrO3/H2SO4
1o
etanol
H
etanal
(acetaldehid)
Tklj = 78 oC
Tklj = 20 oC
Nastali ALDEHID se mora kontinualno izvoditi iz
reakcione smeše.
(voda prouzrokuje dalju oksidaciju, do
karboksilne kiseline)
CH3CH2CH2
PCC
OH
CH3CH2
CH2Cl2
1o
1-propanol
C O
H
propanal
■ Direktno iz 1º alkohola ili iz aldehida oksidacijom
se dobija kiselina sa istim brojem C–atoma.
RCH2
OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
karboksilna
kiselina
aldehid
1o alkohol
R = alkil- ili aril-grupa
[O] a) K2Cr2O7/H2SO4
b) CrO3/H2SO4
c) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O
(kisela ili bazna sredina)
d) HNO3
CH2CH3
CH3(CH2)3CHCH2OH
2-etil-1-heksanol
KMnO4
NaOH/H2O
CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH
2-etilheksanska k.
Download

ALKOHOLI (po IUPAC