Kratak Pregled Reakcija Supstitucije
SN1 / S N2
RBr + NaOH
ROH + NaBr
Dvije slične reakcije
sa različitom kinetikom.
1) Prvi Slučaj
CH3 Br + NaOH
80% etanol
20% voda
55oC
CH3 OH + Br
primarni
SN2
brzina = k2 [RBr] [NaOH]
-
2) Drugi Slučaj
CH3
CH3
H3C C Br + NaOH
CH3
80% ethanol
20% water
55oC
H3C C OH + Br
CH3
tercijarni
SN1
brzina = k1 [RBr]
-
HUGHES i INGOLD 1940
Eksperimentalno je pronađeno:
Većina primarnih jedinjenja podliježu SN2 reakcijama
sa kinetikom drugog reda.
Većina tercijarnih jedinjenja podliježu SN1 reakcijama
sa kinetikom prvog reda.
Većina nukleofilnih supstitucija podliježe jednom od
ova dva tipa reakcija.
2-BROMOKTAN
*
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH CH3
Br
R = C6H13
Skraćeno
R
*
CH
Br
sekundarni
Hiralan
CH3
Može reagovati po
SN1 i SN2
KINETIKA ZAVISNO OD KONCENTRACIJE BAZE
k1[RBr]
SN1
H
R C CH3
Mala konc. [ OH- ]
< 0.1 M
Br
Visoka konc. [ OH- ]
>1M
SN2
H
R C CH3
+
1) H2O
2) -H+
H
R C CH3
k2[RBr][OH]
OH
Dva različita mehanizma.
SN1
SN2
Ukupna brzina = k1 [RBr] + k2 [RBr] [OH-]
Ukupno
Dominira sa nižim
[OH-]
SN2
k2 [RBr] [OH-]
Dominira sa višim
[OH-]
brzina
SN1
k1 [RBr]
[ OH- ]
[RBr] konstantno
VARIJABLE U NUKLEOFILNOJ
SUPSTITUCIJI
•
•
•
•
•
Izlazne grupe
Nukleofil
Mjesto supstitucije
Djelovanje otapala
Participacija susjednih grupa
IZLAZNE GRUPE
• U SN1 i SN2 reakcijama izlazna gupa se
otcjepljuje sa svojim veznim elektronima
• Konjugirane baze jakih kiselina su lako
izlazne grupe
• Najvažnije izlazne grupe su konjugirane
baze kiselina sa pKa vrijednostima < 5.
Npr:
Odnos sposobnosti izlaženja grupa prema
kiselosti konjugirane baze
•
Izlazna grupa
pKa
konjugira
ne baze
p-CH3C6H4SO3 IBr H2O
(CH3)2S
ClCH3CO2-
<0
Lako izlazne
grupe
4,8
CNNH3
R3N
9,1
9,2
10
Umjereno lako
iznazne grupe
HOCH3O-
15,7
15
Teško izlazne
grupe
NH2CH3-
36
49
Vrlo teško
izlazne grupe
NUKLEOFIL
• Nukleofil ne utiče na brzinu SN1 reakcije
• Nukleofilnost reagensa je izuzetno važna u
•
•
SN2 reakcijama
Očekivalo bi se da će dobri nukleofili biti
dobri davaoci elektrona tj.dobre
Lewisove baze
U mnogim slučajevima postoji uzajamna
veza izmedju nukleofilnosti i bazičnosti
• Srodstvo izmedju nukleofilnosti i bazičnosti
je korisno u nizu spojeva kojima je isti atom
nukleofil npr. N ili O.
• N je bolji nukleofil od O
• Nukleofilnost opada s lijeva na desno u
periodnom sistemu elemenata:
• Primjer:
CH3CH2Br + H3N
+
CH3CH2NH3 + Br
CH3CH2Br + H2O
+
CH3CH2OH2
+
brzo
Br
sporo
Da li su bazičnost i nukleofilnost
povezane?
• Veza izmedju nukleofilnosti i bazičnosti je sasvim
razumljiva: jake baze su tipični dobri nukleofili.
Medjutim, glavna razlika izmedju ove dvije
karakteristike zasniva se na tome na koji način su
odredjivane.
• Bazičnost je termodinamička veličina, koja je
odredjena ravnotežnom konstantom
• Nukleofilnost je kinetička veličina koja se
kvantitativno odredjuje poredjenjem konstanti
brzina reakcije
• Uprkos ovako različitim osobinama
bazičnosti i nukleofilnosti, postoji dobro
slaganje u slučajevima naelektrisanih prema
neutralnim molekulam, i nukleofila duž
periode periodnog sistema.
Odnos nukleofilnosti i bazičnosti
atoma iz iste periode PSE
•
N- atom
nukleofili
NH2C2H5NH2
NH3
C6H5NH2
Pad
nukle
ofilno
sti
O-atom
nukleofili
N prema O
nukleofili
C2H5OHOC6H5OCH3CO2-
H2NHOH 3N
H2O
Pad
bazic
nosti
• Usporedba nukleofilosti s bazičnošću je korisna ali
nije tačna
• Uporedjuju se dvije vrste reakcija, obično u
različitim otapalima
• Bazičnost je pojava ravnoteže kojom se mjeri
reaktivnost reagensa s protonom(obično u vodi)
• Nukleofilnost uključuje brzinu reakcije (ki
netiku) s atomom C obično u nevodenim otapalima
• Porastom atomskog broja, raste nukleofilnost a
smanjuje se bazičnost.
• Bitan je sterički efekat
Odnos nukleofilnosti i bazičnosti
kod atoma iste grupe PSE
•
Grupa V
nukleofili
R3P
R3N
Pad
nukle
ofilno
sti
Grupa VI
nukleofili
Grupa VII
nukleofili
RSRO-
IBrClF-
Pad
bazic
nosti
Solvatacija smanjuje
nukleofilnost
• Nukleofilnost se povećava odozgo nadole u PSE,
sasvim suprotno očekivanju na osnovu bazičnosti ispitanih nukleofila.
• Razlog je interakcija rastvaračima sa različitim anjonima.
U rastvoru molekuli ili joni su okruženi rastvaračem-solvatisani.
• Solvatacija slabi nukleofilnost gradeći oko nukleofila omotač
sastavljen od molekula rastvaračai tako slabi njegovu sposobnost da
napadne nukleofil.
• Manji anjoni su jače solvatisani nego veliki. Manji fluoridni jon je
mnogo jače solvatisan nego jododni.
Protonični i aprotonični
rastvarači:uticaj vodonične veze
• Protonični (metanol, etanol, voda)-grade
vodonične veze.
• Aprotonični (npr. Aceton, acetonitril, N,Ndimetilformamid-DMF, dimetilsulfoksid
DMSO...), rastvaraju soli i zato sto ne stvaraju
vodoničnu vezu nukleofili su mnogo manje
solvatisani Tz. Da raste reaktivnost nukleofila
Npr. Brommetan se prevodi u jodmetan pomoću
KI u propanonu (acetonu) 500 puta brže nego u
metanolu.
MJESTO SUPSTITUCIJE
• Za proučavanje brzine procesa nukleofilne
supstitucije iscrpno su se koristile metode
reakcijske kinetike
• Rezultati jasno pokazuju da se kod
tercijarnih atoma C dešavaju SN1 reakcije a
da kod SN2 reakcije prednost imaju kod
primarnih C atoma
• Zapravo je molekulska struktura supstrata
oko mjesta supstitucije glavni faktor pri
odredjivanju reakcijskog mehanizma
• Sterički faktori su posebno važni za reakcije
koje teku SN2 putem.
Npr. Prilaz nukleofila nasuprot odlazećoj
grupi 3° C atoma prostorno je otežano.
Supstitucija na cikličkim spojevima
• Supstitucija na 3 i 4-članim karbocikličkim
prstenovima općenito je sporija nego kod njihovih
necikličkih srodnika
• U SN1 i SN2 procesima jos se povećavaju napetosti
ionako već napetih veznih uglova u tim malim
prstenovima
• Srednji prstenovi (7-10 članova) reaguju u SN2
mehanizmu brzinom sličnom brzini spojeva s
ravnim lancem
Djelovanje otapala
SN1
• Reakcije koje teku SN1-mehanizmom imaju
prednost u polarnim otapalima, jer nastajanje
karbokationa je stepen koji odredjuje brzinu hem.
reakcije.
Npr. Brzina solvolize terc-butilbromida povecava
se vise od 1000 puta ako se kao reakcijski medij,
umjesto alkohola, uzme polarnije otapalo,voda
Kombinacije nukleofila i supstrata
• Slabije reaktivni nukleofili pogodni su za SN1reakciju, jer brzinu reakcije odredjuje nastajanje
karbokationa. Gotovo svaki nukleofil će se brzo
vezati uz taj reaktivni medjuprodukt odmah čim
on nastane
• SN2 procesu je potreban dobar nukleofil, takav
koji će, zapravo,“izgurati“ izlaznu grupu
• Slabi nukleofil zahtjeva sparivanje sa lako
izlaznom grupom, da bi uopšte uslijedila reakcija
COMPETICIJA NUKLEOFILA
SN1 REAKCIJE
U SN1 REAKCIJAMA SVI NUKLEOFILI REAGUJU
JEDNAKO DOBRO
CH3
H3C C CH3
OH
HOH, H+
solvoliza
sporo
CH3
H3C C CH3
+
.. :Br:
..
..
:Cl:
..
.. : ..I :
Svi jednako reaguju sa karbokationom.
Kolicina RCl, RBr i RI zavisi od njihove
početnekoncentracije u rastvoru.
SN2 REAKCIJE
ZA SN2 REAKCIJE, VELIČINA I PRIRODA
NUKLEOFILA JE JAKO VAŽNA.
Cl
Br
-
-
CH3
I
-
H
CH3CH2
Cl
Različite količine
RCl, RBr i RI su pronadjene
iako su početne koncentracije
bile iste.
EXPERIMENT 1
kiselina-kao katalizator
SN2
CH3CH2CH2 CH2 OH
H2SO4
(8M)
CH3CH2CH2 CH2 Br
NH4+ Cl
(3.5M)
CH3CH2CH2 CH2 Cl
NH4+ Br (3.5M)
Amonium soli su rastvorljivije
od Na soli, NaX
Sta se dešava ?
+
ekvimolarni
Pod ovim uslovima sekundarni i
tercijarni alkoholi
predominantno podliježu SN1
SN2 REZULTAT
NUKLEOFILI UČESTVUJU U BRZINI REAKCIJE
primarni
CH3CH2CH2 CH2 OH
H+
..
CH3 CH2CH2 CH2 O
BrBolji Nu
Reaguje brže
H
Cl-
+
H
više RBr
slow
manje RCl
~ 80/20
pronadjeno
U ovom experimentu se dobiva više RBr nego RCl.
Brzina = k [ROH] [X-]
EXPERIMENT 2
Isti uslovi,
tercijarni substrat = SN1
SN1
CH3
CH3 C OH
CH3
tertiarni
Sta se dešava ?
H2SO4
(8M)
NH4+ Cl
(3.5M)
NH4+ Br
(3.5M)
CH3
CH3
CH3 C Br + CH3 C Cl
CH3
equimolarni
CH3
SN1 REZULTATI
NUKLEOFILI NE UCESTVUJU U BRZINI HEMIJSKE REAKCIJE
50/50
PRONADJENO
CH3
CH3 C OH
CH3
H+
CH3
CH3 C
CH3
..
O
H
+
H
sporo
CH3
Cl-
CH3 C +
CH3
equal amounts
RBr + RCl
BrReaguju ekvivalentno
U ovom experimentu dobivamo gotovo istu količinu
RBr i RCl.
brzina = k [ROH]
ZAKLJUČAK
SN1
KARBOKATIONI REAGUJU SA SVIM NUKLEOFILIMA EKVIVALENTNO
Nukleofil NIJE uključen u stepen koji odredjuje brzinu hemijske reakcije
SN2
BOLJI NUKLEOFIL REAGUJE BRŽE DAJUĆI VIŠE PRODUKTA
Nukleofil JE uključen u stepen koji odredjuje brzinu hemijske reakcije
Karakteristike SN1 i SN2-reakcija
SN1
SN2
Mehanizam
Dvostepeni
Jednostepeni
Kinetika
Prvog reda
Drugog reda
Nukleofilnost reagensa
Nevažna za brzinu
Određuje brzinu
Struktura zasićenog atoma Rezonancijska
C
stabilizacija opada u nizu
3°»2°>1°
Steričke smetnje
nepovoljne
CH3> 2° »3°
Uticaj otapala
Ionizirajuće (polarno)
otapalo pomaže
Uticaj polarnosti obično
malen, vodikova veza sa
otapalom smeta nukleofilu
Stereohemija
Od racemizacije do
inverzije
inverzija
Uslovi reakcije
Obično kiseli
Obično bazni
Konkurentske reakcije
Eliminacija i pregradnja
Eliminacija
Download

Kratak Pregled Reakcija Supstitucije