AROMATIČNI UGLJOVODONICI
■ Ciklična jedinjenja koja imaju različita svojstva od
cikloalkana i alifatičnih jedinjenja.
■ Naziv su dobili u XIX veku:
• AROMATIČNA jedinjenja, jedinjenja
karakterističnog (prijatanog) mirisa,
o prvi put izolovana iz eteričnih ulja.
■ U današnje vreme, naziv AROMATIČNA ima
istorijski značaj:
• reč AROMATIČAN označava određene
hemijske osobine.
■ AROMATIČNA JEDINJENJA
su benzen i jedinjenja po
hemijskom ponašanju slična
benzen
benzenu.
HEMIJSKE OSOBINE I STRUKTURA BENZENA
■ Benzen (C6H6) – bezbojna tečnost, Tklj = 80 °C, Tt
= 5,5 °C.
■ C6H6, 6 C- i 6 H-atoma – ponaša li se benzen
kao nezasićeno jedinjenje?
■ Ne, uz reakcione uslove u kojima ALKEN
podleže brzoj ADICIJI, benzen reaguje veoma
sporo ili uopšte ne reaguje!
■ Benzen je vrlo stabilno jedinjenje!
1
2
Pt
25 oC
H2C CH2 + H2
H3C CH3
Pt
C6H6 + 3H2
100 atm, 150 oC
benzen
drasticni
uslovi
CH3CH2 CH
C 6H 6
benzen
CH
KMnO4
KMnO4
CH3CH2 COOH +
Δ
HOOC CH3
NEMA reakcije
Δ
H2C CH2 + Br2
C6H6 + Br2
CH3
CCl4
CCl4
Br
CH2 CH2 Br
adicija
NEMA reakcije
benzen
■ U prisustvu Lewis-ove kiseline1 (FeBr3), kao
katalizatora, benzen podleže reakciji supstitucije –
H-atom biva zamenjen bromom:
C6H6 + Br2
FeBr3
benzen
C6H5Br + HBr
supstitucija
brombenzen
■ Bromovanjem benzena nastaje samo jedan derivat –
svih 6 Ha-toma su međusobom ekvivalentni!!!
1
Prema teoriji Lewis-a:
• kiselina prima elektronski par,
• baza daje elektronski par.
3
× Kekulé-ova (Friedrich
August Kekulé) struktura
benzena – cikloheksatrien sa
naizmeničnim C-C i C=C
vezama (ekvivalentnost svih 6
H-atoma).
H
H
H
H
H
1,3,5-cikloheksatrien
ΔHo = -28,6 kcal mol-1
Pt
ΔHo = (3 x -28,6)
= -85,8 kcal mol-1
IZRACUNATO
■ Eksperimentalno određena ΔHº vrednost za
benzen:
benzen + 3H2
Pt
ΔHo = -49,3 kcal mol-1
E
+ 3H2
REZONANCIONA
energija
= 36,5 kcal mol-1
benzen
+ H2
cikloheksen
-85,8
kcal mol-1
(izracunato)
-28,6
kcal mol-1
-49,3
kcal mol-1
cikloheksan
■ Izračunata vrednost ΔHº za 1,3,5-cikloheksatrien:
+ 3H2
+ 3H2
H
STABILNOST BENZENA
■ Toplota hidrogenizacije (ΔHº) cikloheksena:
Pt
■ Razlika u energiji = –49,3 – (–85,8) = 36,5 kcal
mol–1.
1,3,5-cikloheksatrien
■ Kako objasniti veliku
stabilnost benzena tj. činjenicu da NE podleže
reakcijama adicije već supstitucije (proizvodi koji
nastaju supstitucijom su, takođe, aromatični).
+ H2
4
■ Benzen je mnogo stabilniji od cikličnog triena sa
naizmeničnim C–C i C=C vezama:
• razlika u energiji se zove:
Ò REZONANCIONA energija ili
Ò DELOKALIZACIONA energija ili
Ò AROMATIČNA stabilizacija ili
Ò AROMATIČNOST benzena.
STRUKTURA BENZENA
■ Svaki C atom je sp2 hibridizovan i ima 2p AO.
■ Osnovni kostur molekula:
H
O
120
■ Tipovi veza:
H
C
H
C
C
• C–H: σ-veza
o
1,09 A
120O
(sp2 HO – s AO),
C
C
H
C
H
• C–C veza: σ-veza
o
1,39 A
H
(sp2 HO – sp2 HO).
■ Sve C-C veze su iste dužine: 1,39 Ǻ — između
jednostruke (1,54 Ǻ) i dvostruke (1,34 Ǻ).
■ Elektronska gustina svih C-C veza je ista.
■ Valencioni uglovi C–C–C i C–C–H veza su 120°.
■ Struktura je planarna, šestougaona.
■ 2p AO C-atoma (sa po 1 e–), koje ne učestvuju u
hibridizaciji, međusobno se preklapaju:
• nastaje jedinstveni π-el. oblak, iznad i ispod
ravni molekula.
■ Realnu strukturu benzena prikazujemo uz pomoć
teorije:
• molekulskih orbitala i
• rezonancije.
5
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
■ Sve 2p AO su
.
.
H
međusobno paralelne
H
p A.O.
te se preklapaju –
C
C
.
.
nastaje 6 novih π
molekulskih orbitala:
C H
H C
.
.
• 3 vezujuće i
• 3 razvezijuće.
C
C
■ 6 π e– je smešteno u
H
H
3 vezujuće π MO:
• simetričan π-elektronski oblak,
o 2 kontinuirana el. oblaka koji leže iznad i
ispod ravni molekula.
■ π El. gustina je ravnomerno raspoređena na svih
6 C-atoma:
• π e– su DELOKALIZOVANI.
■ Benzen je stabilizovan delokalizacijom.
6
7
Teorija rezonancije
■ Benzen je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne
granične rezonancione strukture (I i II):
(pun krug
simbolizuje
6 π e-)
(I)
(II)
(III)
■ Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli
elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara.
■ Stvarni elektronski raspored u molekulu benzena
(rezonancioni hibrid) ne odgovara ni jednoj od
graničnih struktura – njihova je kombinacija.
■ Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog
hibrida (pun krug simbolizuje 6 π e–).
■ Kad smo govorili o toploti hidrogenizacije (ΔHº)
benzena, rekli smo da je benzen mnogo stabilniji od
cikličnog triena:
• razlika u energiji se zove:
Ò REZONANCIONA energija ili
Ò DELOKALIZACIONA energija ili
Ò AROMATIČNA stabilizacija ili
Ò AROMATIČNOST benzena.
■ Simetrična struktura benzena posledica je
uzajamnog dejstva σ i π e– u molekulu – simetrični σskelet zajedno sa delokalizovanim π el. oblakom čini
pravilan šestougao.
HϋCKEL-OVO PRAVILO AROMATIČNOSTI
■ Primenom teorije molekulskih orbitala, Hückel je
utvrdio da aromatičnu strukturu naročite stabilnosti
mogu imati samo oni ciklični sistemi koji imaju:
X konjugivane "=" veze,
Y planarnu strukturu i
Z broj delokalizovanih π e– = 4n + 2 (gde je n
ceo broj; n = 0,1,2,3...).
■ Benzen (n = 1):
• aromatičan sistem sa 6 delokalizovanih π e–
[(4 x 1) + 2 = 6].
■ Naftalen (n = 2):
• aromatičan sistem sa 10 delokalizovanih π e–
[(4 x 2) + 2 = 10].
■ Rezonancioni hibrid 3 granične rezonancione
strukture:
8
9
svih 10 C-atoma su
sp2 hibridizovani
H
.
C
H
.
.
C
C
.
.
C
C
H
8
7
6
5
8a
4a
H
.
.
C
C
.
.
C
C
H
p A.O.
.
C
H
H
simetrican π el. oblak sa
10 delokalizovanih π e-
10
ANTI-AROMATIČNI SISTEMI
■ Nasuprot aromatičnim sistemima, ciklični molekuli
sa 4n π e– destabilizovani su konjugacijom, antiaromatični su.
■ Savijaju se u ravni (nisu planarni, nema
delokalizacije π e–), imaju alkenske osobine, veoma
su reaktivni.
■ Primeri anti-aromatičnih sistema su:
H
Za razliku od svojih analoga, 1,3-butadiena i ciklobutena:
> na vazduhu lako polimerizuje,
> veoma je reaktivan.
Br
1
Br
2
1,3-ciklobutadien
3
4
α-polozaji: 1,4,5,8
β-polozaji: 2,3,6,7
1-bromnaftalen
2-bromnaftalen
α-bromnaftalen
β-bromnaftalen
■ Antracen (n = 3):
• aromatičan sistem sa 14 delokalizovanih π e–
[(4 x 3) + 2 = 14].
1,3,5,7-ciklooktatetraen
Ima hemijsku reaktivnost karakteristicnu
za normalne poliene:
> pri zagrevanju lako polimerizuje,
> oksidiše na vazduhu,
> lako se kataliticki hidrogenizuje u ciklooktan,
> podložan je elektrofilnim adicijama.
11
AROMATIČNI MOLEKULI SA ŠARŽOM
■ Hückel-ovo pravilo odnosi se i na naelektrisane
molekule, sve dok postoji ciklična delokalizacija!!!
CIKLOPENTADIENIL–ANJON
H H
H
sp3
H+ +
1,3-ciklopentadien
pKa = 16
-..
sp2
ciklopentadienil-anjon
1,3-ciklopentadien:
■ NIJE planaran:
H H
sp3
• 4 C-atoma su sp2
.
.
hibridizovana
p A.O.
.
.
• 1 C-atom je sp3 hibridizovan.
■ NIJE aromatičan – 4 πelektrona je delokalizovano na 4
C-atoma (cikličnu delokalizaciju sprečava sp3
hibridizovani C-atom).
12
ciklopentadienil-anjon:
■ Planaran je:
p A.O.
.. H sp2
• svih 5 C-atoma su sp2
.
.
hibridizovani.
■ Aromatičan je:
p A.O.
.
.
• preklapanjem svih 5 2p AO
koje su "┴" na ravan molekula
(4 sa po 1 e– + 1 sa 2 e–)
nastaje π-elektronski oblak koji sadrži 6 πelektrona (aromatični sekstet).
■ Prema Hückel-u, broj delokalizovanih 6 πelektrona odgovara formuli: 4 x 1 + 2 = 6.
■ Ciklopentadienil-anjon sadrži 6 delokalizovanih
π-elektrona:
• "–" šarža je podjednako raspoređena na svih 5
C-atoma:
....
.. -
- ..
-
-
..
-
rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura
■ Sve C–C veze su jednake dužine!
..-
.. -
..
-
-
..
rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura
- ..
-
13
CIKLOHEPTATRIENIL–KATJON
H
H
sp2
sp3
-H :
1,3,5-cikloheptatrien
H
+
cikloheptatrienil-katjon
(TROPILIJUM JON)
1,3,5-cikloheptatrien:
■ NIJE planaran:
H H
.
.
• 6 C-atoma su sp2
hibridizovana
.
.
• 1 C-atom je sp3 hibridizovan.
.
.
■ NIJE aromatičan – 6 πelektrona je delokalizovano na 6
C-atoma (cikličnu delokalizaciju
3
sprečava sp hibridizovani C-atom).
14
cikloheptatrienil-katjon:
■ Planaran je:
prazna 2p AO
• svih 7 C-atoma su sp2
+
H
hibridizovani.
.
.
■ Aromatičan je:
.
.
• preklapanjem svih 7 2p
.
.
AO koje su "┴" na ravan
molekula (6 sa po 1 e– + 1
prazna) nastaje πelektronski oblak koji
sadrži 6 π-elektrona (aromatični sekstet).
■ Prema Hückel-u, broj delokalizovanih 6 πelektrona odgovara formuli: 4 x 1 + 2 = 6.
■ Cikloheptatrienil-katjon sadrži 6 delokalizovanih
π-elektrona:
• "+" šarža je podjednako raspoređena na svih 7
C-atoma:
+
+
+
rezonancioni hibrid više granicnih struktura
■ Sve C–C veze su jednake dužine!
itd.
+
15
AROMATIČNA HETEROCIKLIČNA JEDINJENJA
..
N
..
O
..
..
S
..
H
furan
tiofen
N
..
piridin
■ Pirol, furan i tiofen imaju po 6 delokalizovanih πelektrona (aromatični sekstet):
• preklapanjem svih 5 p AO (4 sa po 1 e– + 1 sa
slob. el. parom) nastaje π-elektronski oblak.
H
H
.
.
C
C
H
H
p A.O.
..
.
.
C
.
.
C
C
N
H
H
C
H
C
.
O
..
sp2 H.O.
(u ravni prstena)
tiofen
H
.
.
C
C
H
p A.O.
..
.
C
H
.
S
..
C
H
sp2 H.O.
(u ravni prstena)
C
C
H
p A.O.
.
C
N
.
.
C
C
.
.
C-atomi i N-atom su
sp2 hibridizovani
sp2 H.O.
(u ravni prstena)
H
p A.O.
C
H
.
H
H
..
.
.
.
furan
H
H
■ Piridin ima 6 delokalizovanih π-elektrona
(aromatični sekstet):
• preklapanjem svih 6 p AO (sa po 1 e) nastaje πelektronski oblak.
piridin
pirol
pirol
16
C-atomi su sp2 hibridizovani
■ Sva pomenuta heterociklična jedinjenja
zadovoljavaju Hückel-ovo pravilo aromatičnosti:
• ciklični, planarni sistemi sa konjugovanim
dvostrukim vezama, koji imaju 6 delokalizovanih
π-elektrona (4 x 1 + 2 = 6).
Ò Da li su aromatični?
CH2CH3
Heteroatomi (N, O i S) su
sp2 hibridizovani ,
i poseduju 1 delokalizovan el. par
.
+
ciklopentadienil-radikal
ciklopentadienil-katjon
etilbenzen
17
NOMENKLATURA SUPSTITUISANIH BENZENA
Monosupstituisani benzeni
■ Imenuju se navođenjem imena supstituenta pre
reči benzen:
F
NO2
H3C
C
Tri- i više-supstituisani benzeni
■ Obeležiti supstituente brojevima tako da imaju
najmanju vrednost (kao pri imenovanju
cikloheksana).
■ Supstituenti se navode po abecednom redu.
CH3
CH3
CH3
Br
3
CH3
2
4
fluorbenzen
nitrobenzen
4-brom-1,2-dimetilbenzen
O2N
3
6
Cl
2
3
NO2
4
5
NO2
2-hlor-1,4-dinitrobenzen
2-metil-1,3,5-trinitrobenzen
Neki važniji derivati benzena
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
metilbenzen
(toluen)
1,2-dimetilbenzen
(o-ksilen)
CH3
1,3-dimetilbenzen
(m-ksilen)
1,4-dimetilbenzen
(p-ksilen)
O
Br
OH
Cl
CH2CH3
NO2
1,2-dihlorbenzen
(o-dihlorbenzen)
O2N 1
2
4
CH3
NO2
1
1
(1,1-dimetiletil)benzen
(terc-butilbenzen)
Disupstituisani benzeni
■ Moguća su 3 različita rasporeda.
■ Označavaju se prefiksima:
• 1,2- (orto- ili o-); na susednim C-atomima,
• 1,3- (meta- ili m-); razdvojeni 1 C-atomom,
• 1,4- (para- ili p-); razdvojeni sa 2 C-atoma.
■ Supstituenti se navode prema abecednom redu.
Cl
18
1-brom-3-nitrobenzen
(m-bromnitrobenzen)
COOH
H
C CH3
CH3
1-etil-4-(1-metiletil)benzen
1-etil-4-izopropilbenzen
(p-etilizopropilbenzen)
benzenol
(fenol)
benzenkarboksilna kiselina
(benzoeva kis.)
C
H
benzenkarbakdehid
(benzaldehid)
CH CH2
etenilbenzen
(stiren)
19
■ Chemical Abstract sugeriše da se za fenol,
benzaldehid i benzoevu kis. koriste njihova
uobičajena imena!
■ Supstituenti koji čine osnovu imena nalaze se na
prvom C-atomu!
OH
COOH
Br
Br
Br
(2,4,6-tribromfenol)
NO2
(p-nitrobenzoeva kis.)
■ Generičko ime supstituisanih benzena je AREN.
■ Aren se kao supstituent navodi kao aril-grupa, Ar-.
■ Supstituent:
• C6H5- je fenil-grupa,
• C6H5CH2- je fenilmetil-grupa (benzil-grupa).
20
Elektrofilna aromatična supstitucija (EAS)
■ Karakterističan tip reakcije benzena i njegovih
derivata.
■ Benzen podleže r-ji supstitucije u prisustvu
elektrofilne čestice ("+" naelektrisana čestica kod
koje postoji težnja za primanjem elektrona).
■ π-Elektronski oblak predstavlja izvor elektrona za
vezivanje sa elektrofilom – benzen posmatramo kao
Lewis-ovu bazu.
■ U r-ji EAS, dolazi do supstitucije H-atoma sa
aromatičnog jezgra:
H
H
E
H
H
+ E
H
H
H
aromatican
H
+
elektrofil
+ H
H
+
H
H
aromatican
■ Mehanizam se sastoji iz 2 faze:
• faza 1: elektrofilni napad – elektrofil, E+,
napada benzenovo jezgro i nastaje katjonski
internedijer (σ-kompleks),
• faza 2: gubitak protona – katjonski intermedijer
gubi proton, pri čemu se regeneriše aromatično
jezgro.
21
Primer r-je elektrofilne aromatične supstitucije:
NITROVANJE benzena
■ Benzen se tretira sa konc. azotnom kis. u
prisustvu sumporne kis. kao katalizatora:
+ HNO3
■ Elektrofilna čestica, E+, je nitronijum-jon (+NO2).
■ Nastajanje +NO2:
..
.. + O :
+ H OSO3H
HO
.. N .. O
.. :
+ + O:
..
HO N ..
O
.. :
H
H2O +
Mehanizam r-je nitrovanja benzena
faza 1: elektrofilni napad
H
.. + ..
O
..
.. N O
+
NO2
H2SO4
..
+ + O:
..
HO N .. - + HSO4
O
.. :
H
.. + ..
O
.. N O
..
nitronijum-jon
(planaran)
■ Neophodno prisustvo H2SO4, kao katalizatora!
■ Uloga H2SO4 – povećava konc. +NO2.
■ Nitrovanje benzena bez prisustva H2SO4 je veoma
sporo zbog sporog autoprotonovanja HNO3 (konc.
+
NO2 je veoma mala).
22
sporo
NO2
NO2
H
H
+
+
intermedirni heksadienil-katjon
tzv. σ-kompleks
(rezonancioni hibrid)
+
NO2
H
...
... +
. . . .. .
NO2
H
sp3
(isprekidana linija:
delokalizovano
naelektrisanje)
■ +NO2 reaguje sa molekulom benzena – iz πaromatičnog seksteta izvlači jedan el. par i tako se
vezuje za C-atom prstena.
■ Katjonski intermedijer:
• preostala 4 π-elektrona raspoređena su na 5 Catoma
("+" šarža je raspoređena na 5 C-atoma – nije
lokalizovana)
• NIJE aromatičan!
■ Faza 1:
• endotermna (TD nepovoljna),
• spor stupanj, određuje brzinu r-je.
23
24
faza 2: gubitak protona
NO2
H
+
intermedijarni
katjon
NO2
- ..
: O-SO
3H
..
brzo
+ HOSO3H
nitrobenzen
δ+
.NO2
.
. . . ..
... +
H
. .δ. . . .
...
... +
. . . . ..
NO2
σ-kompleks
(jedna od 3
rez. strukture)
H
NO2
.
.. .. δ+
.. . .
.. δ+ . H
....
- O-SO H - bazna cestica koja vrši deprotonovanje
3
sporo
■ Intermedijarni katjon (nastao u fazi 1) otpušta
proton (H+).
■ El. par kojim je H+ bio vezan se vraća u jezgro –
formira se aromatični sekstet, uz oslobađanje
energije aromatizacije!
■ Nastaje aromatični proizvod!
■ Faza 2:
• egzotermna (TD povoljna),
• brz stupanj.
’Važno: ukupna reakcija supstitucije je
EGZOTERMNA (ΔHº < 0).
brzo
+
+ NO2
aromatičan
ΔH° < 0
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – NO2 + H
+
aromatičan
Slika 1. Dijagram potencijalnih energija kojim se
opisuje tok r-je nitrovanja benzena.
25
Primer r-je elektrofilne aromatične supstitucije:
SULFONOVANJE benzena
■ Benzen reaguje:
• sa pušljivom H2SO4 (konc. H2SO4 sa 8% SO3) ili
• sa konc. H2SO4
(2H2SO4 ' H3O+ + –OSO3H + SO3)
S
sporo
+.
S
.
.O. .
.O
..
+
H
.. :O:
+S .
.
..O. .
..O
.
..O .
SO3
- ..
: O-SO
3H
..
+ H2SO4
brzo
+ H3O+
sulfonovanje je reverzibilno!
SO3H
+ H 2O
■ Zagrevanjem benzensulfonske kis. sa
razblaženom H2SO4, dolazi do
DESULFONOVANJA:
■ Elektrofil je sumpor trioksid, SO3:
S
.
..O. .
.O
..
..O..
.. .. O
..
benzensulfonska kis.
+ H2O
s.t.
..O..
+S . .
..O. .
.O
. ..
H
..O. .
SO3H
SO3, H2SO4
..O..
26
SO3H
:O:
+
.. S . .
- ..O..
..O
+ H2O
■ Sumpor iz SO3 je dovoljno elektrofilan da direktno
napadne benzen (jako elektron-privlačno dejstvo 3
elektronegativnija O-atoma).
■ U strukturi SO3 sve su veze jednake dužine.
H2SO4
100
H
+ H2SO4
oC
■ Reverzibilnost sulfonovenja ima primenu u
sintetskoj hemiji – kontrola daljnjih supstitucija na
prstenu!
27
ELEKTROFILNI napad na derivate benzena
■ Supstituent prisutan na benzenovom jezgru utiče
na reaktivnost i regioselektivnost (orijentaciju)
elektrofilne aromatične supstitucije.
■ Supstituenti:
• aktivirajući (elektrondonor
donori) – povećavaju
orto
reaktivnost benzenovog orto
prstena, usmeravaju
elektrofilni napad u orto- i
para-položaje,
para
• dezaktivirajući (elektronakceptor
akceptori) – smanjuju
reaktivnost benzenovog
prstena, usmeravaju
meta
elektrofilni napad u meta- meta
položaje.
■ Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku
gustinu u aromatičnom prstenu.
■ Dezaktivirajuće grupe je smanjuju.
28
Tabela 1: Direkcioni efekti supstituenata u
reakciji EAS
Aktivirajuće grupe:
o- i p-dirigujuće
Dezaktivirajuće grupe:
m-dirigujuće
Jako aktivirajuće
-NO2
-NH2 (-NHR, -NR2)
-N(CH3)3
-OH
-C≡N
Umereno
aktivirajuće
+
O
C OH
O
-OR
C OR
H O
N C R (acilamino)
O
O C R (aciloksi)
Slabo aktivirajuće
-SO3H (sulfo)
O
C H (formil)
O
C R (acil)
-C6H5
Dezaktivirajuće grupe:
o- i p-dirigujuće
-CH3 (-R)
-F, -Cl, -Br, -I
’ Standard za poređenje je -H.
29
■ Elektronski uticaj bilo kog supstituenta određen je
međusobnim dejstvom dvaju efekata:
• induktivnog i
• rezonancionog.
Induktivni efekat
■ Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz σ vezu.
■ Kontrolisan relativnom elektronegativnošću atoma
i time indukovanom polarizacijom veza.
■ Opada sa rastojanjem – posle 3 veze praktično
zanemarljiv.
■ Može biti:
• pozitivan – elektron-donorski efekat, +I
• negativan – elektron-akceptorski efekat, –I.
Induktivni donori (+I)
• -CH3 i ostale alkil-grupe
D
Induktivni akceptori (–I)
•
•
•
•
-CF3
-NH2 (-NHR, -NR2)
-OR, -OH, -X (-F, -Cl, -Br, -I)
-CHO, -COR, -COOH (-COOR),
-CN, -NO2, -SO3H, -N(CH3)3+
A
δ- R
O
δ+
N
δ-
C δ+
30
Rezonancioni efekat
■ Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz π vezu
usled preklapanja p orbitala na supstituentu sa p
orbitalama na aromatičnom prstenu.
■ Može biti:
• pozitivan – elektron-donorski efekat, +R
• negativan – elektron-akceptorski efekat, –R.
Rezonancioni donori (+R)
.
.
• -NH2 (-NHR, -NR2)
.
• -OR, -OH, -NHCOR
.
.
• -X (-F, -Cl, -Br, -I)
■ Sadrže el. par koji može da
bude delokalizovan u prstenu.
■ Istovremeno pokazuju
elektron-akceptorski induktivni efekat (–I).
.
■ Koji efekat će preovladati zavisi od:
• elektronegativnosti heteroatoma,
• sposobnosti preklapanja p orbitala na
supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom
prstenu.
..
Z
31
■ +R preovlađuje kod:
• -NH2 (-NHR, -NR2), -OR, -OH, -NHCOR.
■ +R efekat hidroksilne grupe:
..+
OH
..
:OH
..+
OH
- ..
..+
OH
.. -
..
-
■ Kod halogena -X (-F, -Cl, -Br, -I) odnos –I (jak) i
+R (slabiji) efekta je takav da uslovljava njihove
slabe elektron-akceptorske osobine.
32
Rezonancioni akceptori (–R)
.
.
• -CHO, -COR, -COOH
(-COOR) -CN, -NO2, -SO3H.
.
.
■ Sadrže polarizovanu
.
.
nezasićenu vezu, a vezani su za
benzenov prsten svojim
pozitivnim (δ+) krajem.
■ Istovremeno pokazuju elektron-akceptorski
induktivni efekat (–I).
■ –R i –I efekat deluju u istom smeru!
■ –R efekat nitro grupe:
..
..
- :O
+ O:
.. N
.. - : ..
+ O
O
.. :
.. N
.. - : ..
+ O
O
.. :
.. N
+
Z+
.. - : ..
+ O
O
.. :
.. N
+
+
33
Direkcioni efekti supstituenata u reakciji
elektrofilne aromatične supstitucije
■ Aktivirajuća grupa:
• aktivira sve položaje u aromatičnom prstenu,
• diriguje u orto- i para-položaj – aktivira ih više
nego meta-položaj.
■ Dezaktivirajuća grupa:
• dezaktivira sve položaje u aromatičnom prstenu,
• diriguje u meta-položaj – dezaktivira orto- i parapoložaj više nego meta-položaj.
Ò Uticaj svake grupe, bilo da je aktivirajuća ili
dezaktivirajuća, snažniji je na orto- i parapoložaj.
34
-CH3-grupa (+I, aktivirajuća)
CH3
CH3
+ HNO3
NO2
H2SO4
+
+
NO2
NO2
58%
metilbenzen
(toluen)
4%
1-metil-2nitrobenzen
(o-nitrotoluen)
1-metil-3nitrobenzen
1-metil-4nitrobenzen
(m-nitrotoluen)
(p-nitrotoluen)
orto-napad
CH3
CH3
CH3
E
+
H
+
CH3
+
E
E+
rbn
1000
25
1
Cl
0,033
6x10
E
E
+
H
manje stabilan katjon
NO2
–8
CH3
CH3
H
H
narocito stabilna
stabilniji katjon
+
CH3
CH3
E
+
H
E
H
E+
CH3
Y
OH
38%
meta-napad
Tabela 2: Relativne brzine nitrovanja (rbn)
Y
CH3
CH3
para-napad
CH3
CH3
CH3
CH3
+
+
+
E+
H
E
H
E
narocito stabilna
stabilniji katjon
H
E
H
■ Katjonski intermedijer nastao pri orto- i paranapadu je stabilniji od onog pri meta-napadu:
• orto- i para-napad daje intermedijarni katjon sa
rezonancionom strukturom u kojoj se "+" šarža
nalazi na supstituisanom C-atomu.
■ -CH3-grupa otpušta elektrone prema svim
mestima u prstenu – najjače prema C-atomu na
kome se nalazi.
■ Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko
prelaznog stanja relativno niske energije.
Ò Kod toluena nastaje supstitucija u orto- i
para-položaju brže nego u meta-položaju!
35
36
-OH grupa (+R i –I, aktivirajuća)
OH
OH
+ HNO3
OH
OH
NO2
H2SO4
+
+
NO2
NO2
40%
< 2%
(o-nitrofenol)
(fenol)
orto-napad
..
:OH
..
:OH
..
:OH
+
..
:OH
E
E
H
E+
58%
(m-nitrofenol)
+
..
OH
E
E
H
H
H
+
(p-nitrofenol)
+
narocito stabilna
veoma stabilizovan katjon
meta-napad
..
: OH
..
:OH
..
:OH
..
:OH
+
+
E
E+
E
E
H
+
H
H
manje stabilan katjon
para-napad
..
:OH
+
..
OH
..
:OH
+
..
:OH
..
:OH
+
E+
+
H
E
H
E
veoma stabilan katjon
H
E
narocito stabilna
H
E
■ Katjonski intermedijer nastao pri orto- i paranapadu je stabilniji od onog pri meta-napadu:
• orto- i para-napad daje intermedijarni katjon sa
rezonancionom strukturom u kojoj svaki atom
ima oktet elektrona.
■ Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko
prelaznog stanja relativno niske energije.
Ò Kod fenola nastaje supstitucija u orto- i parapoložaju brže nego u meta-položaju!
37
38
-NO2 grupa (–R i –I, dezaktivirajuća)
NO2
NO2
+ HNO3
NO2
NO2
NO2
H2SO4
+
+
NO2
NO2
nitrobenzen
5%
93%
(o-dinitrobenzen)
(m-dinitrobenzen)
2%
(p-dinitrobenzen)
orto-napad
.. ..
O
.. + O
.. :
N
NO2
NO2
E
H
E+
+
NO2
E
+
H
E
H
+
veoma destabilizovan katjon
narocito nestabilna
meta-napad
..
..
O
.. + O
.. :
N
NO2
NO2
NO2
+
+
E
E+
E
E
H
+
H
manje destabilizovan katjon
para-napad
.. ..
O
.. + O
.. :
N
NO2
+
NO2
NO2
+
E+
+
H
E
H
E
narocito nestabilna
veoma destabilizovan katjon
H
E
H
Jak; privlači elektrone
(-COOR)
-COOH
-CHO, -COR
-CN
dezaktivirajuća Meta
-NO2
Jak; privlači elektrone
Nema
dezaktivirajuća Meta
-N(CH3)3+
Jak; privlači elektrone
Slab; otpušta elektrone
Jak; privlači elektrone
dezaktivirajuća Orto, para
-NH2
-F, -Cl, -Br, -I
Jak; otpušta elektrone
Orto, para
aktivirajuća
-OH
Slab; privlači
elektrone
Nema
Orto, para
aktivirajuća
-CH3
Slab; otpušta
elektrone
Rezonancioni efekat
Induktivni efekat
Orijentacija
Reaktivnost
Supstituent
■ Katjonski intermedijer nastao pri meta-napadu je
stabilniji od onog pri orto- i para-napadu:
• orto- i para-napad daje intermedijarni katjon sa
rezonancionom strukturom u kojoj se "+" šarža
nalazi na supstituisanom C-atomu.
■ –NO2 grupa privlači elektrone sa svih položaja u
prstenu – najjače sa C-atoma na kome se nalazi (taj
već "+" C-atom je manje sklon da prihvati "+" šaržu).
■ Manje destabilizovan katjon nastaje brže, preko
prelaznog stanja niže energije.
Ò Kod nitrobenzena nastaje supstitucija u metapoložaju brže nego u orto- i para-položaju!
Tabela 3. Direkcioni efekti supstituenata u reakciji EAS
39
40
41
ALIFATIČNO-AROMATIČNI
UGLJOVODONICI
■ Sastoje se iz AROMATIČNOG i ALIFATIČNOG
dela:
X ALKILBENZENI
CH2CH3
etilbenzen
CH2CH2CH3
42
X ALKILBENZENI
■ Dobijaju se reakcijom Friedel-Crafts-ovog
alkilovanja benzena (najbolja metoda za uvođenje
alkil-grupe u prsten).
■ Reaguju benzen i halogenalkan uz obavezno
prisustvo Lewis-ove kiseline, kao katalizatora.
■ Reakcija elektrofilne aromatične susptitucije.
propilbenzen
CH3
Y ALKENILBENZENI
CH
CH2
CH3
CH2CH
CH2
+
CH3 CH Cl
2o RX
etenilbenzen
(stiren)
izopropilbenzen
CH3
CH3
C CCH3
+
CH3 C Br
C CH3
FeBr3
CH3
CH3
+ HBr
(1,1-dimetiletil)benzen
(terc-butilbenzen)
3o RX
etinilbenzen
+ HCl
(2-propenil)benzen
(alilbenzen)
Z ALKINILBENZENI
C CH
CH CH3
AlCl3
(1-propinil)benzen
■ Na benzenovom jezgru može biti više od jedne
alifatične jedinice.
■ Alifatično-aromatični ugljovodonici imaju dve vrste
hemijskih osobina:
• aromatični deo – elektrofilna aromatična
supstitucija,
• alifatični deo – supstitucija po tipu radikala.
■ Svaki deo molekula deluje na reaktivnost drugog
dela i određuje orijentaciju napada reagensa.
+
CH3 CH2 Cl
1o RX
CH2 CH3
AlCl3
+ HCl
etilbenzen
43
Mehanizam Friedel-Crafts-ovog alkilovanja
pomoću izopropilh-hlorida (2º RX)
faza 1: aktiviranje halogenalkana (nastajanje
karbokatjona iz halogenalkana)
CH3
CH3
..
C Cl
.. :
H
CH3
AlCl3
+
faza 3: gubitak protona
CH(CH3)2
H
CH3 +
..
C Cl
..
CH3
H 3C C +
AlCl3
E+
elektrofilna cestica
..
: Cl
..
+
■ Mehanizam je potpuno analogan u slučaju
alkilovanja pomoću 3º RX s tim što je E+ 3º
karbokatjon!!!
■ Šta je E+ kada je alkilhalogenid 1º?
AlCl3
(AlCl4 )
Primer: Friedel-Crafts-ovo alkilovanje pomoću
hloretana
faza 2: elektrofilni napad
H
+
CH3
+
C CH3
..
CH3 CH2 Cl
.. :
sporo
Lewis-ova
baza
H
elektrofilna cestica E +
CH3
CH CH3
CH(CH3)2
H
+
H
+
intermedirni heksadienil-katjon
regenerisani
katalizator
AlCl4 - bazna cestica koja vrši deprotonovanje
-
2o
+ HCl + AlCl3
brzo
(jedna od 3
rez. strukture)
tetrahloraluminat
H
CH(CH3)2
-
AlCl3
intermedijarni
katjon
kompleks
nastao iz Lewis-ove kiseline i
Lewis-ove baze
Lewis-ova
kiselina
..
:Cl
..
+
H
Lewis-ova
baza
44
+
AlCl3
Lewis-ova
kiselina
+
δ+
..
CH3 CH2 Cl
..
kompleks
elektrofilni
C-atom
+
CH(CH3)2
H
...
... +
. . . ...
AlCl3
+
CH3 CH2 + AlCl4
1o
NE nastaje
CH(CH3)2
H
■ Benzenov prsten napada kompleks nastao iz
1º RX i Lewis-ove kiseline preko elektrofilnog Catoma (Cδ+)!
45
H
δ+
+
CH3 CH2
+
..
Cl
..
H
1
AlCl3
H 3C
+
sporo
C CH2
CH2CH3
H
+
+
..
: Cl
..
AlCl3
CH3
2
brzo
E + je CH3 C +
(jedna od 3
rez. strukture)
CH2CH3
1 ELEKTROFILNI napad
+ HCl + AlCl3
2 gubitak protona
■ Friedel-Crafts-ova alkilovanja se mogu vršiti
pomoću alkohola i alkena – jedinjenja koja mogu
biti izvor karbokatjona:
C C
+
R OH
.. 2
H+
R
H+
CH3
H 2C C
CH3
CH3
intermedijarni
katjon
H+
OGRANIČENJA Friedel–Crafts–ovog alkilovanja
X Aril- i vinil-halogenidi ne reaguju
■ Veoma su slabo reaktivni zbog jake veze sp2
hibridizovanog C-atoma i atoma halogena (po jačini
između C=X i C–X veze).
Cl
+ +
H2O
NEMA reakcije
H
AlCl3
C C+
H2C
H
CH3
+
CH3
E + je CH3 C +
CH Cl
NEMA reakcije
CH3
H
C(CH3)3
+ H 2O
H2SO4
H 3C
kompleks
..
R OH
..
46
CH3 CH OH
H2SO4
CH CH3
+ H2O
Y Reakcija NIJE moguća na aromatičnom
prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju
aril-halogenida (kada se na prstenu nalazi
dezaktivirajuća (m-dirigujuća) grupa)
NO2
H
+
nitrobenzen
RX
AlCl3
NEMA reakcije
47
Z NEMA reakcije kada se na prstenu nalazi
amino- ili supstituisana amino grupa (-NH2,
-NHR ili -NR2; grade kompleks sa katalizatorom)
\ SKELETNO PREMEŠTANJE 1,2-pomakom
hidrida (:H–) ili alkil grupe (:R–) u strukturi
halogenalkana, pod uticajem Lewis-ove kiseline
■ Tako nastaje stabilnija elektrofilna čestica,
KARBOKATJON, koja napada benzenov prsten!
AlCl3
..
NH2
NH2
+
+ AlCl3
48
+ CH3CH2CH2
anilin
Br
AlBr3
CH(CH3)2
CH3CH2CH3
[ POLIALKILOVANJE – može doći do
višestrukog alkilovanja zato što je uvedena alkilgrupa aktivirajuća (o- i p-dirigujuća)
CH(CH3)2
CH3
+ CH3CHCl
AlCl3
CH3
+
30%
■ Propilbenzen nastaje elektrofilnim napadom
kompleksa:
..
CH3 CH2 CH2 Br
.. :
CH3CHCl
AlCl3
70%
+
AlBr3
+ δ+
..
CH3 CH2 CH2 Br
.. AlBr3
kompleks
elektrofilni
C-atom
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
■ Kako objasniti nastajanje izopropilbenzena?
H
CH3 CH
CH2
..
Br
.. :
+ AlBr3
CH3 CH
+
CH3 + AlBr4
2o
E+
elektrofilna cestica
■ Polazni brompropan podleže 1,2-hidridnom
premeštanju u prisustvu Lewis-ove kiseline –
nastaje stabilnija elektrofilna čestica.
49
■ Kada želimo sintetizovati alkilbenzen sa ravnim
bočnim nizom, koristimo rekciju Friedel–Crafts–ovog
alkanoilovanja, nakon čega sledi redukcija – najbolja
metoda za uvođenje ravnog alkil-niza.
■ U rekciji Friedel–Crafts–ovog alkanoilovanja,
benzen reaguje sa alkanoil- (acil-) hloridima (hloridi
karboksilnih kiselina) ili sa anhidridima karboksilnih
kiselina, u prisustvu katalizatora aluminijum-trihlorida
(AlCl3), dajući 1-fenilalkanone (fenil-ketone).
■ Reakcija elektrofilne aromatične susptitucije.
Mehanizam reakcije Friedel–Crafts–ovog
alkanoilovanja na primeru alkanoil-horida
faza 1: nastajanje acilijum-jona iz alkanoil-horida
+ AlCl3
:O
..
R C Cl
.. :
:O:
..
R C Cl
.. : +
AlCl3
kompleks
nastao iz
Lewis-ove kiseline i
Lewis-ove baze
Lewis-ova
kiselina
Lewis-ova
baza
+
RC
O
O
H
+
C
AlCl3
CH3CCl
etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)
benzen
H
1-feniletanon
(acetofenon)
O O
+
CH3C OCCH3
AlCl3
CH3
C
CH3
H
+ CH3COOH
+
CH3
H2N NH2
keton
OH , Δ
(bazna sredina)
(Wolff-Kishner-ova
redukcija)
izomerni kompleks
(disocijacija)
..
O
..
RC
+
RC
..
O
..
+
..
: Cl
..
AlCl3
tetrahloraluminat
-
(AlCl4 )
sporo
H
CR
O
H
+
CH2 CH3
+
H
CR
CR
O
O
intermedijarni
cikloheksadienil katjon
(σ kompleks)
alkilbenzen
+
O:
elektrofil
E+
+
Zn(Hg)
H+, Δ
C
..+ Cl
.. AlCl3
faza 2: elektrofilni napad
O
nukleofil
(kisela sredina)
(Clemmensen-ova
redukcija)
R C
E+
elektrofilna cestica
+ HCl
■ Redukcijom dobijenog fenil-ketona nastaje alkilbenzen ravnog bočnog alkil-niza:
O
:O:
acilijum-jon
anhidrid
sircetne kiseline
benzen
50
...
... +
. . . . ..
H
CR
O
51
faza 3: deprotonovanje
Ò Za razliku od reakcije Friedel–Crafts–ovog
alkilovanja, alkanoilovanje nije praćeno
poliacilovanjem (polialkanoilovanjem):
O
H
+
R
C
..
:Cl
..
C
-
AlCl3
R
brzo
O
+ HCl + AlCl3
regenerisani
katalizator
1-fenilalkanon
(fenil-keton)
intermedijarni
katjon
(jedna od 3
rez. strukture)
AlCl4 - bazna cestica koja vrši deprotonovanje
▪ Nastali fenil-keton kompleksira sa AlCl3 – Da bi se
reakcija odigrala do kraja, neophodno je uzeti
najmanje 1 ekvivalent katalizatora!
▪ Obradom reakcione smeše sa vodom oslobađa
se keton:
+ AlCl3
:O
:O :
C
1-fenilalkanon
(fenil-keton)
Lewis-ova
baza
R
+
CR
AlCl3
Lewis-ova
kiselina
52
+
H , H2O
:O :
C
□ alkanoil- (acil-) grupa je elektron–privlačna
(–I, –R) te dezaktivira aromatičan prsten i štiti
ga od dalje supstitucije,
□ nastali fenil-keton kompleksira sa
katalizatorom.
OGRANIČENJA Friedel–Crafts–ovog
alkanoilovanja
X Reakcija NIJE moguća na aromatičnom
prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju
aril-halogenida (kada se na prstenu nalazi
dezaktivirajuća (m-dirigujuća) grupa):
O
NO2
+
R
nitrobenzen
+ Al(OH)3 + HCl
RCCl
alkanoil-hlorid
AlCl3
NEMA reakcije
53
HEMIJSKE OSOBINE ALKILBENZENA
X KATALITIČKO HIDROGENOVANJE
CH CHCH3
+ H2
(1-propenil)benzen
Pt
CH2CH2CH3
25 oC
propilbenzen
3H2/Pt
100 atm, 150 oC
54
Y OKSIDACIJA bočnog niza
■ Energična oksidacija – alifatični bočni niz
alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na
veličunu.
■ Ovium procesom se raskidaju veze u benzilnom
položaju:
Ar
C
H
CH2CH2CH3
[O]
ArCOOH
[O] a) K2Cr2O7/H2SO4
b) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O
(kisela ili bazna sredina)
c) razbl. HNO3
benzilni
položaj
COOH
CH3
KMnO4
H+, Δ
propilcikloheksan
COOH
CH2CH3
1,3-benzendikarboksilna k.
(izoftalna k.)
1-etil-3-metilbenzen
(CH3)2CH
C(CH3)3
K2Cr2O7/H2SO4
Δ
HOOC
1-terc-butil-4-izopropilbenzen
4-terc-butilbenzenkarboksilna k.
(p-terc-butilbenzoeva k.
COOH
razbl HNO3
Δ
1,2,3,4-tetrahidronaftalen
C(CH3)3
COOH
1,2-benzendikarboksilna k.
(ftalna k.)
55
56
Z SUPSTITUCIJA u prstenu
[ SUPSTITUCIJA u bočnom nizu
■ Alkil-grupa diriguje ELEKTROFILNU aromatičnu
supstituciju u o- i p-položaju, slabo aktivira prsten.
■ Znamo da:
CH3
CH3
nitrovanje
+
H2SO4
NO2
(o-nitrotoluen)
(p-nitrotoluen)
CH3
CH3
CH3
SO3H
SO3/H2SO4
(o-toluensulfonska
kiselina)
(toluen)
sulfonovanje
+
SO3H
(p-toluensulfonska
kiselina)
X
X2
X
(o-halogentoluen)
Cl2, AlCl3 ili FeCl3
Br2, AlBr3 ili FeBr3
halogenovanje
+
AlX3 ili FeX3
(X = Cl, Br)
(p-halogentoluen)
FeBr3
Br
■ Međutim, kada se na metilbenzen (toluen) deluje
hlorom ili bromom uz zagrevanje ili osvetljavanje
ultraljubičastim svetlom, dolazi do supstitucije Hatoma metil-grupe.
CH2 H
CH3
CH3
NEMA reakcije
Br2
NO2
HNO3
hν
+ Cl2
Δ ili hν
CH2 Cl + HCl
■ Svaki H-atom koji je vezan za Csp3 koji je
vezan za benzenov prsten je tzv. BENZILNI Hatom.
■ Višak halogena vodi višestrukoj supstituciji:
CH3
Cl2, hν
- HCl
CH2Cl
Cl2, hν
CHCl2
- HCl
(dihlormetil)benzen
(benzal-hlorid)
(hlormetil)benzen
(benzil-hlorid)
CCl3
Cl2, hν
- HCl
(trihlormetil)benzen
(benzotrihlorid)
■ Supstitucija benzilnih H-atoma je olakšana!
57
■ Supstitucija po tipu
RADIKALA.
■ Intermedijer u reakciji je veoma
stabilni BENZIL radikal.
.
CH2
benzil -radikal
Teorija rezonancije
■ BENZIL-radikal je rezonancioni hibrid 4 granične
rezonancione strukture (I–IV):
.
CH2
CH2
CH2
.
.
.
(I)
(II)
(III)
(IV)
CH2
:
:
. . . . ..
.
..
..
..
....
(V)
■ Struktura (V) – alternativni prikaz rez. hibrida.
■ Benzenov π-sistem benzil-radikala stupa u
rezonanciju sa susednim radikalskim centrom:
• DELOKALIZACIJA nesparenog e–.
58
■ Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu:
benzil, alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil
STABILNOST BENZIL RADIKALA
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
■ p AO sa benzilnog C-atoma
p A.O.
.
.
se preklapa sa π-sistemom
C
C
prstena:
.
.
.
• jedinstveni π-oblak koji
H
C
C
C
obuhvata svih 7 C-atoma
.
.
H
• nespareni e– je
C
C
DELOKALIZOVAN.
CH2
.
■ Lakoća stvaranja slobodnih radikala opada u nizu:
benzil, alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil
■ Lakoća apstrakcije H-atoma opada u nizu:
benzil, alil > 3° > 2° > 1° > metil > vinil
■ Slobodni radikal sadrži manje energije, stabilniji
je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje
(energija aktivacije, Ea) manja!!!
■ Stabilniji slobodni radikal lakše i brže nastaje.
59
Mehanizam BENZILNOG halogenivanja na
primeru hlorovanja toluena
■ Alkilbenzeni složenijeg bočnog niza,
halogenovanjem daju smešu izomera:
Cl
Cl
ili hν
.
2Cl
atom
hlora
H
+
+
Cl
9%
. Cl
H Cl
.
+
Cl
(2-hloretil)benzen
.
CH2CH2
.
CHCH3
CH2
CH2
Cl
Cl +
intermedijarni
1o radikal
intermedijarni
BENZIL-radikal
PF2
CH2
+
91%
fenilmetil-radikal
(benzil-radikal)
.
Cl
CH2CH2 Cl
(1-hloretil)benzen
Propagacija
PF1
CH2
CHCH3
CH2CH3 Cl , hν
2
Inicijacija
Δ
60
mnogo
stabilniji
.
nastavlja LR
Terminacija
■ Do terminacije dolazi nekom radikalskom
kombinacijom.
■ Lakoća BENZILNOG halogenovanja se
objašnjava velikom stabilnošću benzil-radikala
(BENZILNA REZONANCIJA).
CH2CH3
CHCH3
Br2, hν
Br
> 99%
CH2CH2 Br
+
< 1%
■ Brom je manje reaktivan ali je selektivniji od hlora!
61
Y ALKENILBENZENI
DOBIJANJE ALKENILBENZENA ■ Metode njihovog dobijanja uključuju eliminaciju
atoma ili atomskih grupa sa dva susedna C-atoma.
Industrujsko dobijanje
1. Dehidrogenovanje alkilbenzena
Primer: Dobijanje stirena
CH2CH3
CH
CrO3 . Al2O3
Laboratorijsko dobijanje
1. Dehidrohalogenovanje
Cl
CH
KOH/alkohol
Δ
1-feniletanol
H2SO4
Δ
β1
CH3
Cl
(2-hlorpropil)benzen
KOH/alkohol
Δ
CH
CH2
CH2 CH
CH3
mnogo
stabilniji
CH2
(2-propenil)benzen
NE nastaje
C=C veza je
KONJUGOVANA sa
aromaticnim prstenom
Primer: Dehidratacija 1-fenil-2-propanola
2. Dehidratacija
OH
CH2 CH
(1-propenil)benzen
(1-hloretil)benzen
CHCH3
β
CH
etenilbenzen
(stiren)
CHCH3
Primer: Dehidrohalogenovanje (2hlorpropil)benzena
CH2
600 oC
etilbenzen
62
CH
CH2
CH2 CH
OH
1-fenil-2-propanol
CH3
H2SO4
CH
CH
Δ
(1-propenil)benzen
JEDINI proizvod
CH3
63
HEMIJSKE OSOBINE ALKENILBENZENA
■ Najivše nas zanima kakav uticaj ima aromatični
prsten na reakcije C=C veze u bočnom nizu.
CH2
H
CH
CH3
H
CH
CH
2
1
CH3
+
(1-propenil)benzen
H
..
Cl
.. :
1
sporo
ELEKTROFILNI
napad na C-2
Mehanizam
CH2
+
etenilbenzen
(stiren)
1 ELEKTROFILNI napad
(E+ je H+ )
napad
2 NUKLEOFILNI
(Nu: - je - Br)
H
..
Br
.. :
1
sporo
BENZIL-katjon
INTERMEDIJER
NIJE obican
2o karbokatjon!!!
.. + : Br
.. :
ELEKTROFILNI
napad na C-1
H
C+
1 CH CH3
2
H
+
1
.. :Cl
.. :
2
brzo
CHCH3
:Br
.. :
(1-brometil)benzen
NIJE obican
2o karbokatjon!!!
2 H
CH C +
CH3
H
.. + :Cl
.. :
2o karbokatjon
NE nastaje
BENZIL-katjon
INTERMEDIJER
2
brzo
CHCH2CH3
2
brzo
CH2CHCH3
:Cl
.. :
JEDINI proizvod
:Cl
.. :
(2-hlorpropil)benzen
NE nastaje
Mehanizam
:Br
.. :
H
C+
CH3
+
:Cl
.. :
(1-hlorpropil)benzen
CHCH3
Br
CH2CHCH3
CHCH2CH3
Cl
(1-propenil)benzen
(1-brometil)benzen
etenilbenzen
(stiren)
CH
CH
JEDINI proizvod
X ELEKTROFILNA ADICIJA
HALOGENOVODONIKA NA KONJUGOVANE
ALKENILBENZENE
CH
64
:Cl
.. :
NE nastaje
1 ELEKTROFILNI napad
(E+ je H+ )
napad
2 NUKLEOFILNI
(Nu: - je - Cl)
× Važno: BENZIL-katjon je znatno stabilniji od
običnog 2º karbokatjona!
65
Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz datog
reaktiva, koristeći potrebne neorganske reagense:
a) etinilbenzena iz etilbenzena
1
2
+
H
..
Br
.. :
1
sporo
ELEKTROFILNI
napad na C-2
CH2CH3
ELEKTROFILNI
napad na C-1
Br2, Δ
CH
H
2
KOH/alkohol
1
.. + :Br
.. :
Δ
+
2
CH
2o karbokatjon
NE nastaje
BENZIL-katjon
INTERMEDIJER
Cl
1
H
2
2
C
R + R
CH2
H2C
+
CH C H2
R
H
>
C CH
b) fenil-metil-ketona iz etilbenzena
C CH
STABILNOST BENZIL-KATJONA
■ Stabilnost karbokatjona opada u nizu::
>
Cl
Δ
Br
JEDINI proizvod
R
CH
CCl4
2KOH/alkohol
H
Br
+
CH2
Cl2
CH2
2
brzo
2
brzo
1
CH3
Br
H
+1
66
H2O
H2SO4, HgSO4
OH
C CH2
kao pod a)
H
C
C
>
> H2C
H + H
R + H
C
R + H
benzil, 3° > alil, 2° > 1° > metil > vinil
+
CH
O
C CH3
fenil-metil-keton
67
Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz benzena,
koristeći potrebne neorganske reagense:
a) p-brombenzensulfonske kiseline
b) m-brombenzensulfonske kiseline
Br
Br
Br
SO3/H2SO4
Br2
SO3H
+
FeBr3
SO3H
G.P.
o- i p-izomer se
mogu razdvojiti
SO3H
SO3H
-NH2 > -OH > OCH3 > NHCOCH3 > CH3, C6H5 > m-dirigujuce
JAKO
aktivirajuce (o,p)
Br
OH
o-CH3
Br
Br
+
HNO3/H2SO4
NO2
H2SO4
NO2
o-CH3
m-NO2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
NO2
G.P.
NO2
NO2
o- i p-izomer se
mogu razdvojiti
Br2
FeBr3
NO2
NO2
O2N
NO2
NO2
COOH
NO2
O2N
Br
× Kod elektrofilnog napada na monosupstituisane
benzene, p-derivat je najčešče glavni proizvod (iz
sternih razloga je olakšan prilaz E+ u p-položaju)!
HNO3
H2SO4
H2SO4
FeBr3
HNO3/H2SO4
SLABO
aktivirajuce (o,p) dezaktivirajuce (m)
HNO3
c) p-bromnitrobenzena
d) m-bromnitrobenzena
Br
UMERENO
aktivirajuce (o,p)
o-OH
FeBr3
Br2
ELEKTROFILNI NAPAD NA DISUPSTITUISANE
BENZENE
■ Jako aktivirajuće grupe imaju prednost nad
umereno ili slabo aktivirajućim a ove poslednje nad
dezaktivirajućim grupama (fol.27):
OH
Br2
SO3/H2SO4
68
NO2
KMnO4
69
Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz toluena,
koristeći potrebne neorganske reagense:
a) 2-brom-4-nitrotoluena
b) o-, p- i m-nitrobenzoeve kiseline
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
CH3
CH3
CH3
4 ekv. položaja
CH3
CH3
+
H2SO4
CH3
CH3
NO2
HNO3
KMnO4
70
CH3
NO2
HNO3
NO2
+
H2SO4
NO2
COOH
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
po 2 ekv. položaja
Br2
FeBr3
HNO3
H2SO4
KMnO4
CH3
KMnO4
COOH
COOH
NO2
NO2
CH3
NO2
o-OCH3
p-Cl
o-OCH3
HO3S
o-Cl
SO3/H2SO4
Cl
p-OCH3
o-Cl
NO2
SO3H
STERNE smetnje
napadu E+
CH3
CH3
o-CH3
p-CH3
Cl
Cl
Cl
CH3
jako malo
HNO3
O2N
CH3
CH3
CH3
+
H2SO4
SO3H
+
+
NO2
CH3
CH3
o-CH3
OCH3
OCH3
OCH3
CH3
+
H2SO4
o-CH3
p-CH3
× Ako su grupe međusobno u meta položaju onda
se na C-atomu između njih supstitucija skoro ne
odigrava zbog STERNIH smetnji.
OCH3
CH3
o-CH3
o-CH3
HNO3
NO2
Br
COOH
CH3
o-CH3
p-CH3
jako malo
STERNE smetnje
napadu E+
p-CH3
po 2 ekv. položaja
NO2
71
o-NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
Zadatak: Prikažite sintezu p-hlorstirena iz
etilbenzena
Cl
Cl2
AlCl3
o-Br
■ Nastaje samo jedan proizvod – dirigujuće dejstvo
–NHCOCH3 grupe je daleko jače.
REVERZIBILNO SULFONOVANJE KAO
ZAŠTITNI POSTUPAK U SINTEZI
NO2
+
H2SO4
1-terc-butil-2-nitrobenzen
NO2
G.P.
10%
90%
SO3H
C(CH3)3
H2SO4
H2O, H2SO4
NO2
100 oC
SO3H
sulfo grupa
štiti p-položaj
od supstitucije
C(CH3)3
NO2
HNO3
DEsulfonovanje
FeCl3
Cl
Br
1-terc-butil-2-nitrobenzen
JEDINI
proizvod
CH CH2
CHCH3
KOH/alkohol
Δ
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
+
Cl
HNO3
sulfonovanje
Cl2
Br2, Δ
veoma
voluminozna
C(CH3)3
CH2CH3
Cl
Br
SO3/H2SO4
CH2CH3
CH2CH3
Br
72
Cl
■ Alkenilbenzeni halogenovani u prstenu, sintetišu
se tako što se C=C veza u bočnom nizu stvara
nakon što je halogen uveden u prsten!
■ U supsrotnom, prvo bi došlo do adicije halogena
na dvostruku vezu, a tek nakon toga do sustitucije u
prstenu.
Download

Aromati