1
T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
Sonuç Raporu
Proje No:2011/105
Projenin Başlığı
Hacimli Grup İçeren N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi Ve C-H Bağ
Aktivasyon Reaksiyonlarındaki Aktivitelerinin İncelenmesi
Proje Yöneticisi
Doç.Dr. Sedat YAŞAR
Birimi
Fen Edebiyat Fakültesi/ Kimya
Araştırmacılar ve Birimleri
Suzan ÇEKİRDEK
Fen Edebiyat Fakültesi/ Kimya
12/2012
2
T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
Sonuç Raporu
Proje No:2011/105
Projenin Başlığı
Hacimli Grup İçeren N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi Ve C-H Bağ
Aktivasyon Reaksiyonlarındaki Aktivitelerinin İncelenmesi
Proje Yöneticisi
Doç.Dr. Sedat YAŞAR
Birimi
Fen Edebiyat Fakültesi/ Kimya
Araştırmacılar ve Birimleri
Suzan ÇEKİRDEK
Fen Edebiyat Fakültesi/ Kimya
12/2012
i
ÖZET*
Hacimli Grup İçeren N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi Ve C-H
Bağ Aktivasyon Reaksiyonlarındaki Aktivitelerinin İncelenmesi
Son zamanlarda reaktif olmayan C-H bağlarının katalitik reaksiyonlar ile
fonksiyonelleştirilmesi eczacılık, doğal ürünler, moleküler materyaller ve polimerler
gibi ürünlerin sentezinde bir çığır açmıştır. sp2 Hibriti yapmış C-H bağının kararlılığına
rağmen, C-H aktivasyonunun metaller ile kolay gerçekleştiğini ve reaksiyonun metalkarbon bağı veya metalosiklo türlerinin oluşumu, elektronca zengin türlerin metal
merkezine oksidatif olarak katılımı ile veya σ-bağ metatezi ile gerçekleştiğini önceki
çalışmalar ortaya koymuştur. Son yıllarda Ru(II) katalizörlerinin kullanılması sp2C-H
aktivasyon prosesinin daha iyi keşfedilmesine ve çapraz eşleşme C-C bağ oluşum
reaksiyonları için kullanışlı uygulamaların bulunmasına önemli derecede katkı
yapmıştır. Bu projeyi yapmaktaki amaç geçmişten günümüze gelmiş ve değişik
katalizörler ile çalışılmış bu katalitik sistemde sentezini gerçekleştirdiğimiz Ru(II)-NHC
katalizörlerimizin aktivite gösterip göstermediğini araştırmaktır. ―Hacimli grup içeren
N-heterosiklik karben komplekslerinin sentezi ve C-H bağ aktivasyon
reaksiyonlarındaki aktivitelerinin incelenmesi‖ başlıklı projede değişik sterik ve
elektronik özelliklere sahip Ag-NHC ve Ru-NHC kompleksleri sentezlenmiş ve bu RuNHC komplekslerinin C-H bağ aktivasyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri incelenmiştir.
Elde edilen sonuçlar literatür ile karşılaştırılmış ve sentezlenen Ru-NHC komplekslerin
C-H bağ aktivasyon tepkimelerinde aktivite göstermediği belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: C-H bağ aktivasyonu, Rutenyum, N-heterosiklik karben
kompleksleri
* Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu tarafından
desteklenmiştir. (Proje No: 2011/105)
ii
ABSTRACT*
Synthesis of N-Heterocyclic Carben Complexes Bearing Bulky Groups And
Investigation of Activity on C-H Bond Activation Reaction
The catalytic functionalization of unreactive C−H bonds has recently brought a
revolution in synthetic methodologies for the production of pharmaceuticals and natural
products and for opening new routes to molecular materials and polymers. The catalytic
C−H bond activation/functionalization still offers many challenges to overcome. In spite
of the stability of sp2C−H bonds, early studies have revealed the relatively easy metal
C−H bond activation to form metal−carbon bond and cyclometalated species via
oxidative addition to electron-rich metal centers or σ-bond metathesis. Within the last
few years the use of ruthenium (II) catalysts has tremendously contributed to the
discovery of sp2C−H activation processes and useful applications for cross-coupling
C−C bond formation. The aim of this project is to investigate the activities of
synthesized ruthenium-NHC complexes in sp2C-H bond activation reaction. In the
―Synthesis of N-heterocyclic carbene complexes containing bulky groups and
investigation of catalytic activities on C-H bond activation‖ entitled project, Ag-NHC
and Ru-NHC complexes which have different steric and electronic properties were
synthesized and on C-H bond activation activities investigated. Experimental results
were compared with literature and determined that synthesized Ru-NHC complexes did
not show any activity on C-H bond activation reaction.
Key words: C-H bond activation, Ruthenium, N-heterocyclic carbene complexes
iii
ÖNSÖZ
Geçiş metal kompleksleri ile C-H bağ aktivasyon reaksiyonları son 10 yıldan beri
oldukça yoğun çalışılmaktadır. Bu konuda bu kadar yoğun çalışmalar yürütülmesinin
temel nedeni reaksiyon sonucunda elde edilen ürünlerin pek çok endüstri alanında
sıklıkla kullanılan ürünler olmasıdır. Bu süre zarfında ilk oluşturulan kataliz sistemi ile
bugün kullanılan sistemler arasında reaksiyonun gerçekleştirilme süresi, kimyasal
kullanımı ve ürün dönüşümü bakımından muazzam gelişmeler kaydedilmiş ve optimum
reaksiyon şartları belirlenmiştir. ―Yeşil kimya‖ nın önerildiği ve tercih edildiği son
dönemlerde bu reaksiyonunun su gibi doğal ve toksin olmayan bir çözücü içerisinde
gerçekleştirilmesi ve yüksek ürün elde edilmesi bu konuda atılan çok önemli adımlardan
bir tanesidir. Bu yüzden çevreye duyarlı üretim süreçlerinin geliştirilmesi geleceğimiz
açısından önem arz etmektedir. Bir kızıl derili atasözü der ki; ―Biz bu dünyayı
dedelerimizden miras değil, torunlarımızdan ödünç aldık.‖
Üzerinde çalıştığımız proje ile bu konuya yeni bir yaklaşım getirmek istedik. Ancak
sentezlediğimiz kompleksler ile yapılan çalışmaların bu alanda literatürde var olan
çalışmalar ile rekabet edebilecek düzeyde olmaması sebebi ile projenin gerçek amacına
ulaşamadık. Bu konu hakkındaki çalışmalarımız devam etmekte olup bu projenin ileride
bu konu hakkında çalışma yapacak bilim insanlarına katkıda bulunması en büyük
temennimizdir.
Bu projenin başlangıcından bitimine kadar emeği geçen herkese teşekkür ederiz.
Ayrıca projenin gerçekleşmesinde maddi kaynak sağlayan Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonuna en içten teşekkürlerimizi sunarız.
iv
İÇİNDEKİLER
Sayfa
Özet………………………………………………………………………………....i
Abstract…………………………………………………………………………….ii
Önsöz ……………………………………………………………………………...iii
İçindekiler Dizini …………………………………………………………………..iv
Simge ve Kısaltmalar Dizini ……………………………………………………....v
Şekil ve Çizelgeler Dizini ………………………………………………………….vı
1.Giriş ……………………………………………………………………………....1
2.Kaynak Özetleri ………………………………………………………………….3
3.Materyal ve Yöntem ……………………………………………………………21
3.1.NHC öncüllerinin sentezi için genel yöntem …………………………………21
3.1.1. 1-(Metil)-3-(2-metilbenzil)imidazolyum klorür, 1a. ………………………22
3.1.2. 1-Metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum klorür, 1b ……………….22
3.1.3. 1-Metil-3-(2-metoksietil)imidazolyum klorür, 1c …………………………23
3.1.4. 1-Metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum klorür, 1d …………………….23
3.1.5. 1-Metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum klorür, 1e ………………....23
3.2. Gümüş karben komplekslerinin sentezi için izlenen genel yöntem …………24
3.2.1. Kloro-[1-metil-3-(2-metilbenzil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I) …………25
3.2.2. Kloro-[1-metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I) .25
3.2.3. Kloro-[1-metil-3-(2-metoksietil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), ………...26
3.2.4. Kloro-[1-metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I) …….26
3.2.5. Kloro-[1-Metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I) …26
3.3. Rutenyum-NHC kompleksleri (3a-e) için sentez yöntemi …………………..27
3.3.1.Dikloro-[1-metil-3-(2-metilbenzil)imidazolyum-2-iliden]
(p-simen)rutenyum(II), 3a ………………………………………………………...27
3.3.2.Dikloro-[1-metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum-2-iliden](psimen)rutenyum(II), 3b ……………………………………………………………27
3.3.3. Dikloro-[1-metil-3-(metoksietil)imidazolyum-2-iliden]
(p-simen)rutenyum(II), 3c ………………………………………………………...28
3.3.4.Dikloro-[1-metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum-2-iliden](psimen)rutenyum(II), 3d …………………………………………………………...28
3.3.5.Dikloro-[1-metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum-2-iliden](psimen)rutenyum(II), 3e …………………………………………………………...29
3.4.C-H aktivasyon Deneyleri ……………………………………………………29
4.Bulgular ve Tartışma …………………………………………………………...30
4.1. hidrojen transfer Deneyleri İçin Genel Yöntem ……………………………..32
5.Sonuç …………………………………………………………………………....35
6.Kaynaklar ……………………………………………………………………….36
v
SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ
p-
para
o-
orto
σ-
sigma
-
beta
NHC
N-heterosiklik karben
DEC
Dietilkarbonat
HASPO
heteroatom- sübstitüye sekonder fosfin oksit
COD
1,5-siklooktadien
KOAc
potasyum acetat
KOPiv
potasyum pivalat
M
mono ürün
D
di ürün
vi
ŞEKİL VE ÇİZELGELER DİZİNİ
Sayfa
Şekil 2.1. ……………………………………………………………………………...3
Şekil 2.2. ……………………………………………………………………………...4
Şekil 2.3. ……………………………………………………………………………...5
Şekil 2.4. ……………………………………………………………………………...5
Şekil 2.5. ……………………………………………………………………………...6
Şekil 2.6. ……………………………………………………………………………...6
Şekil 2.7. ……………………………………………………………………………...7
Şekil 2.8. ……………………………………………………………………………...8
Şekil 2.9. ……………………………………………………………………………...9
Şekil 2.10. …………………………………………………………………………….9
Şekil 2.11. …………………………………………………………………………….10
Şekil 2.12. …………………………………………………………………………….11
Şekil 2.13. …………………………………………………………………………….12
Şekil 2.14. …………………………………………………………………………….12
Şekil 2.15. …………………………………………………………………………….12
Şekil 2.16. …………………………………………………………………………….13
Şekil 2.17. …………………………………………………………………………….14
Şekil 2.18. …………………………………………………………………………….14
Şekil 2.19. …………………………………………………………………………….15
Şekil 2.20. …………………………………………………………………………….16
Şekil 2.21. …………………………………………………………………………….17
Şekil 2.22. …………………………………………………………………………….18
Şekil 2.23. …………………………………………………………………………….19
Şekil 2.24. …………………………………………………………………………….19
Şekil 2.25. …………………………………………………………………………….20
Şekil 3.1. …….........................................................................................................21
Şekil 3.2. ……………………………………………………………………………..25
Şekil 3.4.1. ……………………………………………………………………………29
Şekil 4.1.1. ……………………………………………………………………………32
Çizelge 4.1. …………………………………………………………………………...30
Çizelge 4.2.1. …………………………………………………………………………32
1
1- GİRİŞ
Reaktif olmayan C-H bağlarının katalitik olarak fonksiyonelleştirilmesi eczacılık,
doğal ürünler, moleküler materyaller ve polimerler gibi ürünlerin sentezinde son
zamanlarda bir çığır açmıştır. C-H bağlarının C-C bağlarına dönüşümü regioslektif
olarak pek çok klasik eşleşme reaksiyonu ile yapılabilir. Bu klasik eşleşme reaksiyonları
organohalojenürler ile RM (M=Li, MgX, ZnX, BR2, SnR3) gibi organometalik
bileşiklerin reaksiyonu sonucunda veya fonksiyonel bir alkenin organometalik bir
bileşik ile Heck reaksiyonu sonucunda elde edilebilir. Önceleri palladyum ve rodyum
gibi geçiş metalleri içeren kompleksler C-C bağ oluşumunu C-H aktivasyonu ile
oldukça ılımlı koşullarda katalizleyebilmekteydiler (Davies ve ark., 2003; Fagnou ve
ark., 2003; Lewis ve ark., 2008; Chen ve ark., 2009; Sun ve ark., 2010; Beck ve ark.,
2010; Lyons ve ark., 2010; Sehnal ve ark., 2010; Colby ve ark., 2010; Bouffard ve ark.,
2010). Bununla beraber pek çok değişik türdeki metal kompleksi bu tür reaksiyonlarda
katalizör olarak kullanılmıştır (Sames ve ark., 2006; Bergman ve ark., 2007; McGlacken
ve ark., 2009; Mkhalid ve ark., 2010; Messaoudi ve ark., 2010; Gunay ve ark., 2010;
Wendlandt ve ark., 2011; Sun ve ark., 2011; Nakao, 2011). Son zamanlarda ise ucuz ve
kolay sentezlenebilir rutenyum kompleksleri C-H bağların C-C bağlarına katalitik
dönüşümlerini başarılı şekilde gerçekleştirmiştir (Kakiuchi ve ark., 2002; Murai ve ark.,
2002; Kakiuchi ve ark., 2003; Kakiuchi ve ark., 2008; Ackermann ve ark., 2009, 2010,
2011).
C-H bağlarının katalitik olarak aktivasyonu veya fonksiyonelleştirilmesi günümüzde
oldukça dikkat çekmektedir. sp2 hibriti yapmış C-H bağının kararlılığına rağmen, C-H
aktivasyonunun metaller ile kolay gerçekleşmesini ve metal-karbon bağı veya
metalosiklo türlerinin oluşumunu elektronca zengin türlerin metal merkezine oksidatif
olarak katılımı ile veya σ-bağ metatezi ile gerçekleştiğini önceki çalışmalar açığa
koymuştur (Dyker ve ark., 1999; Crabtree ve ark., 2001; Dupont ve ark., 2005; Yu ve
ark., 2006; Hartwig ve ark., 2008; Djukic ve ark., 2009; Boutadla ve ark., 2009).
Bununla beraber C-C bağ oluşum reaksiyonlarında organohalojenürlerin oksidatif
katılımı veya doymamış substratların katılımı gibi reaksiyon basamakları hala zor
gerçekleşen ve geliştirilmesi gereken katalitik basamaklar olarak karşımıza çıkmaktadır.
Daha fazla substrat kombinasyonu ile yapılan C-C bağ oluşum reaksiyonları yeni
2
fonksiyonel grupların da bu reaksiyonlarda kullanılabileceğini göstermiştir. Bu
reaksiyonlar çok az atık ve yan ürün oluşumu yönünden yeşil kimyaya çapraz eşleşme
reaksiyonlarından daha fazla katkı sağlasa da kullanılan katalizör miktarı ve yeşil kimya
çözücüleri dediğimiz su veya dialkil karbonat (DEC) gibi çözücülerden ziyade yüksek
kaynama noktasına sahip çözücülerin kullanılması sıkıntı yaratmaktadır. Oysa pek çok
sp2 hibriti yapmış C-H bağı bu sistem ile başarılı şekilde fonksiyonelleştirilmiştir. sp3
Hibriti yapmış C-H bağlarının aktivasyon süreci başka bir ilgi çekici alandır (Bolig ve
ark., 2007; Choi ve ark., 2009; Zhang ve ark., 2011; Li ve ark., 2011).
Palladyum ve rodyum katalizörleri ile sp2 hibritli C-H bağ aktivasyonu ucuz, aktif
katalizör ve reaksiyonun farklı şekillerde geliştirilmesi gibi özellikleri ile ön plana
çıkmaktadır ( Davies ve ark., 2003; Fagnou ve ark., 2003; Lewis ve ark., 2008; Chen ve
ark., 2009; Sun ve ark., 2010; Beck ve ark., 2010; Lyons ve ark., 2010; Sehnal ve ark.,
2010; Colby ve ark., 2010; Bouffard ve ark., 2010). 1993‘den beri rutenyum(0) öncül
katalizörleri ile yapılan çalışmalar yeni bir reaksiyonun keşfine yol açmıştır (Murai ve
ark., 1993). Bu reaksiyon özellikle doymamış substrat kullanılan proseslerde rutenyum
(0) metalinin C-H bağına yerleşmesi ile oluşan C-Ru-H türünün aktivitesi üzerinden
yürümektedir (Wendlandt ve ark., 2011; Sun ve ark., 2011; Nakao, 2011). Son
zamanlarda sentezi kolay ve oldukça kararlı rutenyum(II) katalizörlerinin kullanılması
oldukça etkili, ucuz, ılımlı reaksiyon koşullarında başarılı olan bir katalitik sistemin
keşfine yol açmıştır (Oi ve ark., 2001, 2002; Ackermann ve ark., 2005; Maseras ve ark.,
2008). Rutenyum (II) katalizörlerinin katalitik başarısı, C-H bağlarının bölünmesi
sonucunda metal içeren halkalı ürüne dönüşümün kolay olmasından dolayı olduğu
düşünülmektedir. Ayrıca kullanılan yükseltgen reaktifler ile bu komlekslerin uyumunun
yanında havada ve suda kararlı olmaları da bu komplekslerin aktivitelerinin yüksek
olmasının sebepleri arasında düşünülebilir.
Ru(II) kompleks katalizörlerinin başarısı aynı zamanda oldukça farklı C-H bağ
aktivasyon mekanizmasına bağlıdır. Bu mekanizmada herhangi bir oksidatif katılımdan
önce
C-H
bağının
deprotonasyonunun
olması
reaksiyonu
kolaylaştırdığı
düşünülmektedir. Aynı mekanizma Pd(II) türleri ile C-H aktivasyonunun rezonansa
sahip olduğunu ve bu rezonansın C-H bağının metal veya metale bağlı ligant tarafından
sağlandığı düşünülmektedir (Lane ve ark., 2005; Garcia-Cuadrado ve ark., 2007;
3
Lapointe ve ark., 2010; Ke ve ark., 2010; Davies ve ark., 2010; Balcells ve ark., 2010)
Ru(II) C-H bağ aktivasyon prosesinin ise Ru(II) türünün ve in situ olarak karbonat ve
karboksilatlara (Ackermann ve ark., 2008; Pozgan ve ark., 2009) koordinasyonu ile
gerçekleştiği düşünülmektedir.
Son yıllar içerisinde Ru(II) katalizörünün kullanılması sp2C-H aktivasyon prosesinin
daha iyi keşfedilmesini ve çapraz eşleşme C-C bağ oluşum reaksiyonları için kullanışlı
uygulamaların bulunmasına önemli derecede katkı yapmıştır. Bu projeyi yapmaktaki
amaç geçmişten günümüze gelmiş ve değişik katalizörler ile çalışılmış bu katalitik
sistemde sentezini yaptığımız Ru(II)-NHC katalizörlerimizin C-H bağ aktivasyon
reaksiyonlarında aktivite gösterip göstermediğini araştırmaktır.
2- KAYNAK ÖZETLERİ
In situ olarak hazırlanmış Ru(0) türlerinin aksine, Ru(II) ve Ru(III) kompleksleri
genellikle havada ve suda kararlıdırlar. Bu özellik bu tür komplekslerin pek çok
katalitik organik sentezde kullanılmalarına olanak sağlamıştır (Murahashi ve ark., 2004;
Bruneau ve ark., 2004). Bu konudaki ilk örnek furan ve tiyofenlerin etanol içerisinde
[RuCl2(C6H6)]2 ve RuCl2(norbornadien)2 veya daha basit katalizör olan RuCl3.xH2O
katalizörleri varlığındaki alkilasyonu (C-H aktivasyonu) ile C-C bağ oluşum
reaksiyonlarıdır (Dixneuf ve ark., 1986). Reaksiyon şekil 1.1 de gösterildiği gibi
karbonilasyon sonucunda (heteroaril) C2-Ru bağının oluşumuyla başlar. Aldehitin
katılması ile devam eder fakat verim düşüktür.
Şekil 2.1 Değişik fonksiyonel atom içeren bileşiklerin C-H aktivasyonu
4
Ru(II) katalizörü ile aril halojenürler kullanarak fenil pridinin orto-arilasyonu 2001
de gerçekleştirilmiştir (şekil 2.2)(Oi ve ark., 2001, 2002; Ackermann ve ark., 2005;
Maseras ve ark., 2008).
Şekil 2.2 Oi ve Inoue‘nun yaptığı C-H aktivasyonu
Diğer Ru(II) öncül katalizör türleri olan RuCl2(PPh3)3 ve [RuCl2(COD)]n /4 PPh3
kompleskler de benzer aktivite göstermişlerdir. PPh3 ligantının metal merkezine
bağlanması daha iyi olduğundan fosfit ve difosfin ligantlarına göre daha iyi sonuçlar
vermiştir. Bu durumun ArBr nin oksidatif katılım basamağında kolaylık sağlamasından
ileri geldiği düşünülmektedir. Aril halojenürlerin bu reaksiyondaki aktivite sıralaması
PhPr > PhI > PhOTf >>PhCl şeklindedir.
Sübstitüye fenil pridinlerin mono arilasyonu yüksek verimde seçimli şekilde
gerçekleşmektedir. Bunun nedeni pridine bağlı olan fenil halkasının sterik olarak engelli
olmasıdır. Bu sterik engel diarilasyona mani olmaktadır (şekil 2.3).
5
Şekil 2.3
2002 yılında Oi ve Inoue iminlerin direk arilasyonunu Ru(II) katalizörü ile aril
halojenürlerin varlığında gerçekleştirmiştir (Şekil 2.4)(Oi ve ark., 2001, 2002).
Şekil 2.4.
Oi ve arkadaşları (2005), aynı zamanda katalitik Z-seçici (E)-2-alkenilpridinin aril
halojenürler ile [RuCl2(C6H6)]2/4PPh3 kompleksi varlığında NMP içerisindeki
arilasyonunu da araştırmışlardır. Bu katalitik sistem pek çok sübstitüye 2-alkenilpridinin
6
farklı steroizomerlerinin eldesinde Heck reaksiyonundan oldukça iyi olduğunu
belirtmişlerdir (Şekil 2.5).
Şekil 2. 5.
Bu reaksiyon için aril halojenürün oksidatif olarak Ru(II) ye katılımı ve olefinin cis-rutenasyonu ve ardından redüktif eliminasyonun gerçekleştiği öngörülmektedir.
Ancak, son yıllardaki mekanistik çalışmalar (Ackermann ve ark., 2005; Maseras ve ark.,
2008), başka bir olasılığı yüksek mekanizmanın daha olduğunu göstermektedir. Bu
mekanizmada
karbonat
tarafından
oluşturulan
-cis-rutenasyonu
ilk
olarak
gerçekleşmekte daha sonra ise aril halojenürün oksidatif katılımı gerçekleşmektedir
(şekil 2.6).
Şekil 2.6. Fonksiyonel alkenlerin arilasyonu için önerilen mekanizma
7
2-oksazol arenlerin arilsayonu da bu sistem ile başarılı şekilde gerçekleştirilmiştir. 2fenil-2-oksazolün brom benzen ile Ru(II) katalizörğündeki arilasyonu %60 oranında
mono ve di arillenmiş ürün karışımı ile sonuçlanmıştır (Oi ve ark., 2005). Brom
benzenin aşırısı kullanıldığında ise diarillenmiş ürün tek ürün olarak elde edilmiştir
(şekil 2.7). Oksazol halkasında herhangi bir sübstitüentin olması arilasyonu olumsuz
etkilemektedir. Bu durum 5- yada 4- pozisyonuna bağlı olan metil grupları ile sterik
etkileşmeden kaynaklanmaktadır. Bu sterik etkileşim azot atomunun Ru kompleksine
bağlanmasını engellemektedir. Fenil halkasındaki meta- pozisyonuna bağlı olan metil
veya trifloro metil grubu mono arillenmiş ürünün oluşumuna neden olmaktadır.
Şekil 2.7
Oi-Inoue grubu (2008), Ru(II)/PPh3 katalitik sistemi ile 2-fenilpridinin ve 2pheniloksazollerin heteroarilasyonunu tyofenil, furanil, tyoazol ve pridinbomürler
kullanarak gerçekleştirmişlerdir (şekil 2.8).
8
Şekil 2.8.
Yukarıda bahsettiğimiz fonksiyonel aren veya alkenlerin rutenyum(II)-katalizli
arilasyonu
için
önerilen
reaksiyon
mekanizması
şöyledir:
Siklometallenmiş
rutenyum(II) türünün oluşumunun ardından (hetero) aril halojenürlerin oksidatif
katılımı ve ürünün redüktüf eliminasyonu sırasında gerçekleşmektedir. Burada
kullanılan PPh3 ligantının rolü ise zor gerçekleşen oksidatif katılım basamağını
kolaylaştırmak yada tercih edilebilir hale getirmektir. Bununla beraber bazı örneklerde
diarillenmiş ürünün oluşumunu engellediği de düşünülmektedir. Bu anlamda
monoarillenmiş ürünün seçimli olarak sentezini kolaylaştırmaktadır (şekil 2.9).
9
Şekil 2.9. Fonksiyonel aren veya alkenlerin rutenyum(II)-katalizli arilasyonu için
önerilen mekanizma
PPh3 ligandı ve Ru(II) katalizörü kullanılarak fenil pridinin orto arilasyonu başarılı
şekilde gerçekleştirilerek dallanmış alil asetatlardan düz zincirli ürünler elde edilmiştir.
Reaksiyon siklometalsyon ve ardından alil asetatın oksidatif katılımı sonucunda
gerçekleşmektedir (şekil 2.10)(Oi ve ark., 2006)
Şekil 2.10.
10
Ackermann ve arkadaşları fonksiyonel arenlerin arilasyonunu rutenyum (II)
katalizörleri ile fosfin oksitlerin varlığında gerçekleştirmiştir. Böylelikle rutenyum (II)
türlerinin aktivasyonu gerçekleştirilmiş ve PPh3 kullanıldığı durumlardan daha aktif
katalizör elde edilmiştir. Bu sistem reaktivitesi çok daha az olan aril klorürlerin
kullanımını da kolaylaşmıştır (Oi ve ark., 2001) Özellikle (Ad2P(O)H) (10 mmol %) ile
[RuCl2(p-simen)]2 (2.5 mmol %)
ile oluşturulan sistemde oldukça iyi sonuçlar
alınmıştır. Değişik aril klorürler kullanarak 2-fenilpridinin arilasyonu başarılı şekilde
gerçekleştirilmiştir (şekil 2.11)(Ackermann, 2005).
Şekil 2.11.
Bu katalitik sistem kullanılarak ketiminlerin mono arilsayonu gerçekleştirilmiş ve
karşılığı olan arillenmiş ketonlar elde edilmiştir (şekil 2.12) (Ackermann, 2005).
Ketiminlerin arilasyonu için bu katalitik sistem Oi ve arkadaşları tarafından denenen
Ru(II)/2 PPh3 katalizör sisteminden daha etkili sonuçlar vermiştir (Oi ve ark., 2001,
2002).
11
Şekil 2.12.
Bu katalizör sisteminde R2P(O)H ‗ın rolü basitce ligant öncülü veya anyonik fosfor
ligant öncülü olarak görülebilir. Daha sonra Ru(II) katalizörleri ile karbonat ve benzeri
türdeki moleküller kullanılarak yapılan C-H bağ aktivasyon çalışmaları ortaya çıkınca
bu grubunda karbonatlarda olduğu gibi Ru(II) türüne koordine olup arenin C-H bağının
deprotonasyonunu
yine
karboksilatlardaki
gibi
gerçekleştirdiği
anlaşılmıştır
(Ackermann ve ark., 2005; Maseras ve ark., 2008; Pozgan ve ark., 2009).
Bu aktif rutenyum katalizörü ile havada kararlı olan heteroatom- sübstitüye sekonder
fosfin oksit (HASPO) kullanılarak oluşturulan katalizör sistemi 2-ariloksazolinlerin
direk arilasyonunu oldukça az aktif olan aril tosilatlar ile başarı şekilde
gerçekleştirmiştir. Bu katalitik sistem alken, ester, nitril ve keton gibi pek çok
fonksiyonel gruptan oluşan substratları başarılı şekilde arilleyebilmektedir (şekil
2.13)(Ackermann ve ark., 2006).
12
Şekil 2.13.
Burada elektrofil seçilerek mono veya di arillenmiş ürünü seçimli olarak elde
edebiliriz. Aril klorürler kullanılarak yapılan reaksiyonda diarillenmiş ürün, ariltosilatlar
kullanıldığında ise mono arillenmiş ürün seçimli olarak elde edilmektedir (şekil
2.14)(Ackermann ve ark., 2006).
Şekil 2.14.
Fonksiyonel arenlerin ariltosilat kullanılarak in situ olarak oluşlurulan karboksilatrutenyum(II) katalizörü ile arilasyonunu su içerisinde Ackermann ve arkadaşları
tarafından gerçekleştirmiştir (Ackerman ve ark., 2012). Arenler ile fenollerin p-TsCl ve
13
K2CO3 varlığında azot içeren fonksiyonel grupların orto- C-H arailasyonu
gerçekleşmektedir (şekil 2.15).
Şekil 2.15.
Rutenyum (II) katalizörleri ile katalizlenen reaksiyonların mekanizmalarını anlamak
için uygun koşullarda aren de H/D değişimi gerçekleştirilerek aydınlatılmaya
çalışılmıştır. Bu reaksiyon mekanizmasının ilk basamağında aril bromürün rutenyum(II)
katalizörüne oksidatif olarak katılımı gerçekleşir. Daha sonra arenin elektrofilik
sübstitüsyonu sonucunda Ru(IV) türü oluşmaktadır. Çok yakın zamanlarda yapılan
çalışmalar ile mekanizmanın daha farklı olduğu görülmüştür. Bu mekanizmada areni
içeren fonksiyonel grubun rutenyum merkezine bağlanarak metal içeren halkalı yapının
oluştuğunu anlaşılmıştır (şekil 2.16)(Fernandez ve ark., 1999).
Şekil 2.16.
İkinci olarak bütün sp2C-H aktivasyonları bir bazın varlığında yapılmaktadır ki bu
baz genellikle karbonatlı tuzlardır. [RuCl2(p-simen)]2 ile M2CO3 ‗ın kullanıldığı
reaksiyonlarda Ru(II) merkezine sadece NHC nin koordinasyonu değil karbonatında
koordinasyonu gerçekleşmektedir (şekil 2.17)(Demerseman ve ark., 2006).
14
Şekil 2.17.
Fenil pridinin Ru(II) katalizörlüğündeki C-H aktivasyonunda karbonatın rolü değişik
RuCl2(NHC)(arene) katalizörleri kullanılarak Özdemir ve arkadaşları (Yaşar ve ark.,
2008) ve Peris ve arkadaşları (Peris ve ark., 2010) tarafından araştırılmıştır. Bu
sistemlerde fenil piridinin diarilasyonu başarı ile gerçekleştirilmiştir ve karbonat C-H
aktivasyonunun bir parçası olmuştur. Maseras ve arkadaşları tarafından yapılan
DFT(yoğunluk fonksiyon teorisi) hesaplamalarına göre fenil pridinin RuCl2(NHC)
birimine koordine olması ile (A) orto C-H pozisyonunda bir agostik bağ oluşumu
gözlenir ve C-H bağının Ru metal merkezine oksidatif olarak katılımı sonucunda
oluşacak olan (B) yapısı enerji bakımından mümkün değildir. Bu katılımın olması için
+28.2 kcal.mol-1 kadar enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır (şekil 2.18)(Maseras ve ark.,
2008).
Şekil 2.18.
Devam eden DFT çalışmaları koordinasyonca doygun olmayan (NHC)Ru(PyPh)
kompleksi ile HOCO2- etkileştirildiğinde enerjice 22.9 kcalmol- kadar daha düşük bir C
yapısının oluştuğunu göstermiştir. C yapısında koordine olmuş oksijen orto
pozisyonundaki C-H ile zaten etkileşim halindedir ve hidrojenin aril halkasından
deprotonasyonuna sebep olmaktadır (D). D yapısı enerji bakımından 13.9 kcalmol- lik
bir enerji bariyerine sahiptir. C yapısından rutenyum içeren halkalı yapının oluşumu (E)
15
ekzotermik bir reaksiyon olup 13.7 kcalmol- enerji vermektedir (şekil 2.19) (Maseras ve
ark., 2008).
Şekil 2.19.
Bu yüzden Ru (II) türleri ile sp2C-H bağ aktivasyonunda metale bağlı olan baz
tarafından C-H bağ deprotonasyonu sonucunda metal içeren halkalı yapının oluşumu ile
sonuçlanması beklenmektedir. Bu Ru(II)-karbonat C-H bağ aktivasyonu/deprotonasyon
prosesi Pd(II)-OAc türlerindede görülmektedir (Lafrance ve ark., 2006; Davies ve ark.,
2005).
Hem karbonat hemde acetat ligantlarının bu katalitik sisteme etkisi Rennes grubu
tarafından detaylı şekilde araştırılmıştır. Bu araştırmada [RuCl2(p-simen)]2 ile K2CO3 ve
KOAc fenilpridinin katalitik arilasyonunda kullanılmıştır (şekil 2.20)(Maseras ve ark.,
2008) .
16
Şekil 2.20.

İmidazolyum tuzunun varlığında NHC-H+Cl-, NHC(N-heterosiklik
karben öncülü) 10 saat sonunda PhBr ile fenil pridinin %100 oranında
arillemiştir (Maseras ve ark., 2008)

3 eşdeğer K2CO3 varlığında
herhangi bir fosfin veya NHC ligantı
kullanmadan 2 saat içerisinde daha az aktif olan PhCl ile %100 dönüşüm elde
edilmiştir. Fakat bu reaksiyon sonunca %21 oranında monoarillenmiş
oluşmuştur (Pozgan ve ark., 2009).

10 mol % KOAc ile 3 eşdeğer K2CO3 varlığında PhCl ile 1 saat
içerisinde % 100 dönüşüm ve diarillenmiş ürün elde edilmiştir (Pozgan ve ark.,
2009).
Bu yüzden K2CO3 tek başına C-H arilasyonunu PPh3, NHC ve R2P(O)H den daha
etkili gerçekleştirmektedir(Oi ve ark., 2001; Maseras ve ark., 2008; Ackermann, 2005).
M2CO3 varlığında asetatın C-H aktivasyonunu oldukça etkili kıldığı ve PhCl ile bile
oldukça tatmin edici sonuç alındığı görülmektedir.
[RuCl2(p-simen)]2 ile 4 eşdeğer KOAc tın NMP içerisinde oda sıcaklığında in situ
olarak hazırlanmış Ru(OAc)2(p-simen) katalizörü izole edilmiş katalizör kadar aktiftir
ve tercihen kullanılmıştır (Pozgan ve ark., 2009). Bu yöntem çeşitli poliheterosiklik
17
bileşiklerin veya tridentat ligantların K2CO3 bazı varlığında sentezini mümkün kılmıştır.
(şekil 2.21).
Şekil 2.21.
Rutenyum(II) türleri ile NMP ve toluen gibi organik çözücülerde yapılan başarılı
arilasyon sistemlerine rağmen bu katalitik sistemin daha çevreci çözücülerde
gerçekleştirilebileceği
de
düşünülmüş
ve
araştırılmıştır.
Ru(II)
katalizörü
heteroarenlerin C-H aktivasyonunu dietil karbonat (DEC) gibi çevreci bir çözücüde
gerçekleştirmiştir. DEC içerisinde fenil pridinin tamamen di arillenmiş ürününü
[RuCl2(p-simen)]2 varlığında 9 saat gibi bir sürede gerçekleştirmiştir. Bu katalitik
sisteme asetamid yada pivalamid gibi kimyasalların eklenmesi ile %100 dönüşüm 2 saat
gibi bir zaman içerisinde gerçekleşmiştir. Bu yüzden DEC kullanılarak yapılan
arilasyon NMP kullanılarak yapılan arilasyondan daha yavaştır ancak DEC in çevreci ve
toksin olmayan bir çözücü olması pek çok avantaj sağlamaktadır. Yine KOPiv arilasyon
reaksiyonlarında KOAc dan daha iyi sonuç vermiştir. Bu şekilde oluşturulan kataliz
sistemi reaksiyonun 120 oC yerine 80 oC gibi bir sıcaklıkta bile yüksek verimler ile
gerçekleşmesine olanak sağlamıştır. Bu yüzden fenil piridinin ile diğer heteroaranlerin
arilasyonu [RuCl2(p-simen)]2, KOPiv ve ko katalizör olarak DEC tan oluşturulan
katalitik sistemden oluşturulmuştur (şekil 2.22)(Arockiam ve ark., 2009).
18
Şekil 2.22.
Rennes grubu fenil pridinin su içerisinde aril halojenürler ile arilasyonunu 100 oC de
2 saat içerisinde %100 verimle gerçekleştirmişlerdir (Arockiam ve ark., 2010). En iyi
sonuç KOPiv (2 eşdeğer/rutenyum) kullanıldığında elde edilmiştir. Oysa KOAc ve
K2CO3 daha az aktivite gösteren katalizörün oluşumuna neden olmuşlardır. Bu şartlar
ile oluşturulan kataliz sisteminde 60 oC gibi düşük sıcaklıklarda hatta oda sıcaklığında
daha uzun sürelerde reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda baz ve aril
halojenürlerin aktiflik sırası etkisi K2CO3 > KHCO3 > K3PO4 sırasında, PhCl > PhBr >
PhI sırasında değişmektedir (şekil 2.23)(Arockiam ve ark., 2010).
19
Şekil 2.23.
Ayrıca bu rutenyum(II)-pivalat katalitik sistemi su içerisinde NMP ye göre oldukça
fazla aktif ve seçicidir. Su içerisindeki reaksiyonda di arillenmiş ürünün monoya oranı
(100/0) iken NMP içerisinde (75/25), DEC içerisinde ise (55/45) dir. In situ olarak
hazırlanmış [Ru(OPiv)2(p-simen)]2 kompleksi izole edilmiş kompleksten çok az aktivite
eksikliği göstermektedir. Bu yüzden su içerisinde in situ olarak hazırlanmış katalizör
tercih edilmiştir. Tris-1,2,3-heteroaril benzenler bu yöntem ile yüksek verim ile daha
uzun reaksiyon süreleri içerisinde sentezlenmişlerdir (şekil 2.24)(Arockiam ve ark.,
2010).
Şekil 2.24.
20
1,3,5-triklor benzenin 2-tolil piridin ile reaksiyonunda trispridil %77 verimle elde
edilmiştir. Benzokinolin ile 24 saat içerisinde refluks şartlarında %45 verim elde
edilmiştir.
Aynı
reaksiyonalr
NMP
içerisinde
gerçekleştirilmiştir (şekil 2.25)(Arockiam ve ark., 2010).
Şekil 2.25.
daha
düşük
verimler
ile
21
3-MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. NHC Öncüllerinin Sentezi İçin Genel Yöntem
Bu proje kapsamında değişik fonksiyonel atomları içeren hetero arenlerin Ru-NHC
kompleksleri katalizörlüğünde arilsayonunu gerçekleştirebilmek için öncelikle Nheterosiklik karben öncüllerinin (NHC) sentezini gerçekleştirdik. Sentezlenen Nheterosiklik karben öncüllerinin, 1a-e, yapıları aşağıda verilmiş olup yapısal
karakterizasyonları NMR ve elementel analiz gibi spektroskopik teknikler ile
aydınlatılmıştır. Sentezlenen N-heterosiklik karben öncülleri şekil 3.1 de verilmiştir.
Şekil 3.1. Sentezlenen N-heterosiklik karben öncülleri,1a-e
22
3.1.1. 1-(Metil)-3-(2-metilbenzil)imidazolyum klorür, 1a.
DMF (5 mL) içerisindeki 1-methyl imidazol (0.78 g, 10.0 mmol) çözeltisine 2metilbenzil klorür (12.0 mmol) eklenerek 80 oC de 24 saat karıştırıldı. Dietilleter (10
mL) eklenerek havada kararsız oldukça hidroskopik koyu kahve renkli yağımsı madde
elde edildi. Bu madde dietileter ile (3x 10 mL) yıkandı. Vakumda kurutuldu.
E.N = oda sıcaklığında sıvı. Verim: (1.77 g, 80 %) Bulunan: C, 64.78; H, 6.85; N:
12.68. Hesaplanan C12H15N2Cl: C, 64.71; H, 6.79; N, 12.58 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.26 [s, 3H, CH2C6H4(CH3)-2]; 4.04 [s, 3H,
NCH3]; 5.51 [s, 2H, CH2C6H4(CH3)-2]; 7.11-7.23 [m, 5H, NCHCHN ve
CH2C6H4(CH3)-2 ]; 7.69 [s, 1H, NCHCHN]; 10.59 [s, 1H, NCHN]. 13C NMR (δ , 100
MHz, CDCl3): 18.5 [CH2C6H4(CH3)-2]; 35.9 [NCH3]; 50.8 [CH2C6H4(CH3)-2]; 120.8,
123.2; 126.2, 129.0, 129.1 ve 130.1 [CH2C6(CH3)-2];130.5 ve 136.2 [NCHCHN]; 137.2
[NCHN].
3.1.2. 1-Metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum klorür, 1b
DMF (5 mL) içerisindeki 1-methyl imidazol (0.78 g, 10.0 mmol) çözeltisine 3,4,5trimetoksibenzil klorür (12.0 mmol) eklenerek 80 oC de 24 saat karıştırıldı. Dietilleter
(10 mL) eklenerek havada kararsız oldukça hidroskopik sarı yağımsı madde elde edildi.
Bu madde dietileter ile (3x 10 mL) yıkandı. Vakumda kurutuldu.
E.N = oda sıcaklığında sıvı. Verim: (2.5 g, 85 %). Bulunan: C, 56.36; H, 6.45; N: 9.38.
Hesaplanan C14H19N2ClO3: C, 56.28; H, 6.41; N, 9.38 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 3.79 [s, 3H, CH2C6H2(OCH3)-4]; 3.86 [s, 6H,
CH2C6H2(OCH3)-3,5]; 4.02 [s, 3H, NCH3]; 5.45 [s, 2H, CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; 6.83
[s, 2H, CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; 7.39 ve 7.46 [s, 2H, NCHCHN]; 10.48 [s, 1H,
NCHN].
13
C NMR (δ , 100 MHz, CDCl3): 35.9 [NCH3]; 52.8 [CH2C6H2(OCH3)-4];
55.8 [CH2C6H2(OCH3)-3,5]; 60.1 CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5];
[105.8, 121.2, 122.5;
128.1, [CH2C6(OCH3)3-3,4,5];137.1 ve 138.0 [NCHCHN]; 153.1 [NCHN].
23
3.1.3. 1-Metil-3-(2-metoksietil)imidazolyum klorür, 1c
DMF (5 mL) içerisindeki 1-methyl imidazol (0.78 g, 10.0 mmol) çözeltisine
metoksietil klorür (12.0 mmol) eklenerek 80 oC de 24 saat karıştırıldı. Dietilleter (10
mL) eklenerek havada kararsız oldukça hidroskopik sarı yağımsı madde elde edildi. Bu
madde dietileter ile (3x 10 mL) yıkandı. Vakumda kurutuldu.
E.N = oda sıcaklığında sıvı. Verim: (1.4 g, 82 %) Bulunan: C, 47.54; H, 7.35; N: 15.80.
Hesaplanan C7H13N2OCl: C, 47.60; H, 7.42; N, 15.86 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 3.25 [s, 3H, CH2CH2OCH3]; 3.36 [t, J=4 Hz,
2H, CH2CH2OCH3]; 4.00 [s, 3H, NCH3]; 4.49 [t, J=4 Hz, 2H, CH2CH2OCH3]; 7.54 [s,
1H, NCHCHN]; 7.58 [s, 1H, NCHCHN]; 10.28 [s, 1H, NCHN]. 13C NMR (δ, 100 MHz,
CDCl3):
36.4
[CH2CH2OCH3];
49.6
[CH2CH2OCH3];
59.0
[NCH3];
70.1
[CH2CH2OCH3]; 123.2 [NCHCHN]; 137.7 [NCHN].
3.1.4. 1-Metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum klorür, 1d
DMF (5 mL) içerisindeki 1-methyl imidazol (0.78 g, 10.0 mmol) çözeltisine 2,3,5,6tetrametilbenzil klorür (12.0 mmol) eklenerek 80 oC de 24 saat karıştırıldı. Beyaz katı
çöktü. Beyaz katı süzülüp dietilleter (3x10 mL) ile yıkandı. Etil alkol/eter ile yeniden
kristallendirildi .Oluşan beyaz kristaller eter ile yıkanıp vakumda kurutuldu.
E.N = 222 oC. Verim: (1.3 g, 80 %) Bulunan: C, 68.10; H, 8.04; N: 10.68. Hesaplanan
C15H21N2Cl: C, 68.04; H, 7.99; N, 10.58 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.18 ve 2.25 [s, 12H, CH2C6H(CH3)-2,3,5,6];
4.14 [s, 3H, NCH3]; 5.63 [s, 2H, CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 6.82 [s, 1H, CH2C6H(CH3)2,3,5,6]; 7.06 ve 7.47 [s, 2H, NCHCHN]; 10.76 [s, 1H, NCHN].
MHz,
CDCl3):
15.8
ve
20.4
[CH2C6H(CH3)-2,3,5,6];
13
36.7
C NMR (δ , 100
[NCH3];
48.8
[CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 120.6, 123.1, 128.0,133.9 [CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 134.1 ve
135.0 [NCHCHN]; 137.9 [NCHN].
3.1.5. 1-Metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum klorür, 1e
DMF (5 mL) içerisindeki 1-methyl imidazol (0.78 g, 10.0 mmol) çözeltisine
24
2,3,4,5,6-pentametilbenzil klorür (12.0 mmol) eklenerek 80 oC de 24 saat karıştırıldı.
Beyaz katı çöktü. Beyaz katı süzülüp dietilleter (3x10 mL) ile yıkandı. Etil alkol/eter ile
yeniden kristallendirildi .Oluşan beyaz kristaller eter ile yıkanıp vakumda kurutuldu.
E.N = 202 oC. Verim: (2.7 g, 90 %) Bulunan: C, 68.96; H, 8.36; N: 10.10. Hesaplanan
C16H23N2Cl: C, 68.92; H, 8.31; N, 10.05 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.19 [s, 12H, CH2C6(CH3)-2,3,5,6]; 2.22 [s, 3H,
CH2C6(CH3)-4]; 4.10 [s, 3H, NCH3]; 5.57 [s, 2H, CH2C6(CH3)-2,3,4,5,6]; 6.92 ve 7.66
[s, 2H, NCHCHN]; 10.12 [s, 1H, NCHN].
13
C NMR (δ , 100 MHz, CDCl3):
16.9[CH2C6(CH3)-2,3,5,6]; 17.1 [CH2C6(CH3)-4]; 36.9 [NCH3]; 49.1 [CH2C6(CH3)2,3,4,5,6]; 120.6, 123.5, 124.9,133.1 [CH2C6(CH3)-2,3,4,5,6]; 133.9 ve 136.7
[NCHCHN]; 137.1 [NCHN].
3.2. Gümüş karben komplekslerinin (2a-e) sentezi için izlenen genel yöntem:
Ru-NHC komplekslerini sentezi için transmetalasyon yöntemi uygun görülerek
kullanılmıştır. Bu yöntem için öncelikle NHC öncüllerinin Ag-NHC kompleksleri
sentezlenmiştir. Ag-NHC kompleksleri (2a-e), Ag2O ile 2 eşdeğer dialkil imidazolyum
tuzlarının (1a-e) 20 mL kuru CH2Cl2 içerisinde bir gece oda sıcaklığında karıştırılması
ile elde edilmiştir. Ag-NHC komplekslerinin moleküler yapısı, kütle ve elementel
analiz sonuçlarına göre belirlendi. Oda sıcaklıgında bir gece karıştırılan çözelti selit
üzerinden süzülüp dietil eter ile kristallendirildi. Sentezlenen Ag-NHC kompleksleri ve
bunlardan sentezlenen Ru-NHC kompleksleri şekil 3.2 de gösterilmiştir.
25
Şekil 3.2. Sentezlenen Ag-NHC ve Ru-NHC kompleksleri
3.2.1. Kloro-[1-metil-3-(2-metilbenzil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), 2a
En = 146-147 oC. Verim: (2.5 g, 76 %) Bulunan: C, 43.70; H, 4.23; N: 8.45.
Hesaplanan AgC12H14N2Cl: C, 43.73; H, 4.28; N, 8.50 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.28 [s, 3H, CH2C6H4(CH3)-2]; 3.86 [s, 3H,
NCH3]; 5.27 [s, 2H, CH2C6H4(CH3)-2]; 7.11-7.23 [m, 6H, NCHCHN ve
CH2C6H4(CH3)-2 ].
13
C NMR (δ, 100 MHz, CDCl3): 19.6 [CH2C6H4(CH3)-2]; 39.0
[NCH3]; 54.0 [CH2C6H4(CH3)-2]; 121.0, 122.1; 126.9, 128.6, 129.1 ve 131.3
[CH2C6H4(CH3)-2];133.1 ve 136.6 [NCHCHN]; 180.7 [Ag-Ccarb].
3.2.2. Kloro-[1-metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), 2b
En = 158-159 oC .Verim (3 g, 75 %) Bulunan: C, 41.39; H, 4.43; N: 6.88. Hesaplanan
AgC14H18N2ClO3: C, 41.45; H, 4.47; N, 6.91 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 3.84 [m, 12H, NCH3 ve CH2C6H2(OCH3)3-
3,4,5]; 3.86 [s, 6H, CH2C6H2(OCH3)-3,5]; 5.17 [s, 2H, CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; 6.52
[s, 2H, CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; 7.01 [s, 2H, NCHCHN].
13
C NMR (δ , 100 MHz,
CDCl3): 38.9 [NCH3]; 56.1 [CH2C6H2(OCH3)-4]; 56.4 [CH2C6H2(OCH3)-3,5]; 60.8
CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; [105.3, 121.1, 122.6; 131.1, [CH2C6(OCH3)3-3,4,5]; 153.6
26
[NCHCHN]; 180.2 [Ag-Ccarb].
3.2.3. Kloro-[1-metil-3-(2-metoksietil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), 2c
En = 74 oC. Verim: (2 g, 76 %) Bulunan: C, 29.62; H, 4.22; N: 9.81. Hesaplanan
AgC7H12N2OCl: C, 29.66; H, 4.27; N, 9.88 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 3.22 [s, 3H, CH2CH2OCH3]; 3.38 [t, J=4 Hz,
2H, CH2CH2OCH3]; 4.08 [s, 3H, NCH3]; 4.55 [t, J=4 Hz, 2H, CH2CH2OCH3]; 7.547.58 [m, 2H, NCHCHN].
13
C NMR (δ, 100 MHz, CDCl3): 36.9 [CH2CH2OCH3]; 50.0
[CH2CH2OCH3]; 59.6 [NCH3]; 72.1 [CH2CH2OCH3]; 123.6 [NCHCHN]; 181.2 [AgCcarb].
3.2.4. Kloro-[1-metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), 2d
E.N = 185-186 oC. Verim: (0.28 g, 76 %) Bulunan: C, 48.52; H, 5.46; N: 7.58.
Hesaplanan AgC15H20N2Cl: C, 48.48; H, 5.42; N, 7.54 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.16 ve 2.26 [s, 12H, CH2C6H(CH3)-2,3,5,6];
3.85 [s, 3H, NCH3]; 5.53 [s, 2H, CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 6.55 [s, 1H, CH2C6H(CH3)2,3,5,6]; 6.91 ve 7.05 [s, 2H, NCHCHN]. 13C NMR (δ , 100 MHz, CDCl3): 15.8 ve 20.5
[CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 39.1 [NCH3]; 50.1 [CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 120.2, 121.6,
130.1,132.7 [CH2C6H(CH3)-2,3,5,6]; 133.8 ve 134.7 [NCHCHN]; 180.1 [Ag-Ccarb].
3.2.5. Kloro-[1-Metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum-2-iliden]gümüş(I), 2e
E.N = 222-223 oC. Verim: (0.3 g, 82 %) Bulunan: C, 49.88; H, 5.79; N: 7.32.
Hesaplanan AgC16H22N2Cl: C, 49.83; H, 5.75; N, 7.26 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 2.22 [s, 6H, CH2C6(CH3)-2,3,5,6]; 2.25 [s, 6H,
CH2C6(CH3)-2,3,5,6]; 2.29[s, 3H, CH2C6(CH3)-4]; 3.86 [s, 3H, NCH3]; 5.36 [s, 2H,
CH2C6(CH3)-2,3,4,5,6]; 6.60 ve 6.90 [s, 2H, NCHCHN];
13
C NMR (δ , 100 MHz,
CDCl3): 16.8[CH2C6(CH3)-2,3,5,6]; 17.3 [CH2C6(CH3)-4]; 39.0 [NCH3]; 50.7
[CH2C6(CH3)-2,3,4,5,6]; 120.1, 121.3, 127.5 [CH2C6(CH3)-2,3,4,5,6]; 133.5 ve 136.4
[NCHCHN]; 181.4 [Ag-Ccarb].
27
3.3. Rutenyum-NHC kompleksleri (3a-e) için sentez yöntemi:
Ru-NHC kompleksleri (3a-e), Ag-NHC kompleksleri ile transmetalasyon sonucunda
elde edilmiştir. Ag-NHC kompleksleri [RuCl2(p-simen]2 ile diklorometan içerisinde
karanlıkta 24 saat oda sıcaklığında karıştırılıp selit üzerinden süzülerek elde edildi. Elde
edilen katı diklorometan-eter ile kristallendirildi.
3.3.1.
Dikloro-[1-metil-3-(2-metilbenzil)imidazolyum-2-iliden](p-
simen)rutenyum(II), 3a
En = 207-208 oC . Verim (0.3 g, 60 %). Bulunan: C, 53.70; H, 5.78; N: 5.85.
Hesaplanan RuC23H28N2Cl2: C, 53.66; H, 5.73; N, 5.65 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 1.25 [d, J = 6.9 Hz, 6H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
2.03 [s, 3H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 2.40 [s, 3H, CH2C6H4(CH3)-2]; 2.88 [h, J = 6.9 Hz,
1H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 4.07 [s, 3H, NCH3]; 4.92 [s, 2H, CH2C6H4(CH3)-2]; 5.30
and 6.12 [d, 4H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 6.91 and 7.06 [d, J = 2 Hz, 2H, NCHCHN];
7.14-7.25 [m, 4H, CH2C6H4(CH3)-2 ].
13
C{H}NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 18.6 [p CH3C6H4CH(CH3)2]; 19.4 [p-
CH3C6H4CH(CH3)2]; 30.7 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 39.8 [CH2C6H4(CH3)-2], 52.7
[NCH3]; 76.6 [CH2C6H4(CH3)-2]; 98.6, 107.8, 123.5, 123.9 [NCHCHN and pCH3C6H4CH(CH3)2]; 125.9, 126.3, 127.7, 130.6, 135.7 and 136.6 [CH2C6H4(CH3)-2];
174.6 (Ru–Ccarb).
3.3.2.
Dikloro-[1-metil-3-(3,4,5-trimetoksibenzil)imidazolyum-2-iliden](p-
simen)rutenyum(II), 3b
En= 196-197 oC .Verim: (0.4 g, 71 %). Bulunan: C, 50.68; H, 5.60; N: 4.89. Hesaplanan
RuC24H32N2Cl2O3: C, 50.70; H, 5.67; N, 4.93 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 1.25 [d, J = 6.9 Hz, 6H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
2.09 [s, 3H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 2.97 [h, J = 6.9 Hz, 1H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
3.84 [s, 6H, CH2C6H2(OCH3)3-3,5]; 3.85 [s, 3H, CH2C6H2(OCH3)3-4]; 4.05 [s, 3H,
NCH3];
5.10
[s,
2H,
CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5];
5.40
CH3C6H4CH(CH3)2]; 6.65 [s, 2H, CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5];
ve
5.98
[d,
4H,
p-
6.89 ve 6.99 [s, 2H,
28
NCHCHN];
13
C{H}NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 18.8 [p CH3C6H4CH(CH3)2]; 30.9 [p-
CH3C6H4CH(CH3)2]; 39.8 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 55.0 [CH2C6H2(OCH3)3-4]; 56.4
[CH2C6H2(OCH3)3-3,5]; 60.9 [NCH3]; 76.6 [CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5];
99.2,103.2,
105.6, 108.9 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 122.5 123.8 [NCHCHN]; 132.5, 137.7, 153.5
[CH2C6H2(OCH3)3-3,4,5]; 174.4 (Ru–Ccarb).
3.3.3. Dikloro-[1-metil-3-(metoksietil)imidazolyum-2-iliden](p-simen)rutenyum(II),
3c
En=146-147 oC. Verim (0.33 g, 75 %). Bulunan: C, 45.69; H, 5.78; N: 6.22. Hesaplanan
RuC17H26N2Cl2O: C, 45.74; H, 5.87; N, 6.28 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 1.26 [d, J = 6.9 Hz, 6H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
2.10 [s, 3H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 2.93 [h, J = 6.9 Hz, 1H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
3.33 [s, 3H, CH2CH2(OCH3)]; 3.71 [m, 2H, CH2CH2(OCH3)]; 3.99 [s, 3H, NCH3]; 4.26
and 4.76 [m, 2H, CH2CH2(OCH3)]; 5.15 ve 5.42 [m, 4H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 6.97
[d, J = 2 Hz, 1H, NCHCHN]; 7.32 [d, J = 2 Hz, 1H, NCHCHN].
13
C{H}NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 18.5 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 30.7 [p-
CH3C6H4CH(CH3)2]; 39.5 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 51.5 [CH2CH2(OCH3)]; 53.48
[CH2CH2(OCH3)]; 58.8 [CH2CH2(OCH3)]; 73.2 [NCH3]; 82.6, 85.1, 99.5, 108.6 [pCH3C6H4CH(CH3)2]; 122.8 ve 123.6 [NCHCHN]; 173.7 (Ru–Ccarb).
3.3.4.
Dikloro-[1-metil-3-(2,3,5,6-tetrametil)imidazolyum-2-iliden](p-
simen)rutenyum(II), 3d
E.N = 211-212 oC. Verim: (0.28 g, 52 %) Bulunan: C, 56.45; H, 6.36; N: 5.34.
Hesaplanan RuC25H33N2Cl2: C, 56.28; H, 6.23; N, 5.25 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 1.32 [d, J = 6.9 Hz, 6H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
2.22-2.24 [m, 15H, p-CH3C6H4CH(CH3)2 ve 2,3, 5,6-CH2C6(CH3)5]; 2.98 [h, J = 6.9
Hz, 1H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 4.1 [s, 3H, NCH3]; 5.26 ve 5.47 [m, 6H, CH2C6(CH3)5
ve p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 6.39 [s, 1H, NCHCHN]; 6.76 [s, 1H, NCHCHN].
29
13
C{H}NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 16.0 [2,3,5,6-CH2C6(CH3)5 ve [p-
CH3C6H4CH(CH3)2]; 17.1 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 29.1 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 49.3
[NCH3]; 76.0 [CH2C6(CH3)5]; 83.2, 98.4, 106.1 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 121.3, 121.4 ve
128.2[CH2C6(CH3)5]; 131.3 ve 133.1 [NCHCHN]; 170.3 (Ru–Ccarb).
3.3.5.
Dikloro-[1-metil-3-(2,3,4,5,6-pentametil)imidazolyum-2-iliden](p-
simen)rutenyum(II), 3e
E.N = 217-218 oC. Verim: (0.3 g, 54 %) Bulunan: C, 57.01; H, 6.95; N: 5.30.
Hesaplanan RuC26H36N2Cl2: C, 56.93; H, 6.61; N, 5.11 %
1
H NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 1.30 [d, J = 6.9 Hz, 6H, p-CH3C6H4CH(CH3)2];
2.24 [m, 18H, p-CH3C6H4CH(CH3)2 ve 2,3,4,5,6-CH2C6(CH3)5]; 2.97 [h, J = 6.9 Hz,
1H, p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 4.04 [s, 3H, NCH3]; 5.28 ve 5.51 [m, 6H, CH2C6(CH3)5 ve
p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 6.41 [s, 1H, NCHCHN]; 6.81 [s, 1H, NCHCHN].
13
C{H}NMR (δ, 400 MHz, CDCl3; Me4Si): 16.2 [2,3,4,5,6-CH2C6(CH3)5 ve [p-
CH3C6H4CH(CH3)2]; 18.5 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 30.2 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 50.1
[NCH3]; 76.3 [CH2C6(CH3)5]; 83.6, 98.7, 106.9 [p-CH3C6H4CH(CH3)2]; 120.3, 121.6 ve
128.1[CH2C6(CH3)5]; 132.3 ve 135.1 [NCHCHN]; 171.3 (Ru–Ccarb).
3.4. C-H Aktivasyon Deneyleri
Sentezi gerçekleştirilen Ru(II)-NHC komplekslerinin katalitik olarak C-H aktivasyon
reaksiyonlarındaki aktiviteleri araştırılmıştır. Bu kompleksler kullanılarak oluşturulan
kataliz sistemleri daha önce literatürde var olan ve en çok kullanılan yaygın sistemdir.
Kullanılan kataliz sistemi aşağıdaki şekil 3.2.1. de gösterilmiştir.
Şekil 3.2.1. 3a-e komplekslerinin aktivitesini belirlemek için kullanılan C-H
aktivasyon kataliz sistemi
30
4-BULGULAR VE TARTIŞMA
Sentezlenen Ru-NHC kompleksleri, 3a-e, kullanılarak 2-fenil piridinin C-H
aktivasyon deney sonuçlar çizelge 4.1 de gösterilmiştir.
Çizelge 4.1. 3a-e kompleksleri ile yapılan C-H aktivasyon deneyleri
a
Deney no
Katallizör
Ar-X
Çözücü
1
3a
Ar-Br
su
1
0/0
2
3b
Ar-Br
su
1
0/0
3
3c
Ar-Br
su
1
0/0
4
3d
Ar-Br
su
1
0/0
5
3e
Ar-Br
su
1
0/0
6
3a
Ar-Cl
NMP
2
1/1
7
3b
Ar-Cl
NMP
2
1/0
8
3c
Ar-Cl
NMP
2
1/1
9
3d
Ar-Cl
NMP
2
1/1
10
3e
Ar-Cl
NMP
2
1/0
Ar-Br
Su
1
25/24
11
a
[RuCl2(p-simen)]2
Süre (saat)
%Dönüşüm(M/D)
12
-
Ar-Cl
su
1
0/0
13
RuCl3.xH2O
Ar-Cl
NMP
2
1/3
14b
3a
Ar-Cl
NMP
2
0/0
Deney koşulları: 3a-e (%5 mol), 2-fenil pridin(0.5 mmol), Ar-X( 1.25 mmol),
K2CO3 (3 eq.), KOAc (%20 mol), Su veya NMP (2 mL), 100 oC, b KOAc yok
Elde edilen sonuçlara göre sentezi ve karakterizasyonları yapılmış Ru-NHC
kompleksleri, (3a-e), literatürde var olan çalışmalarda kullanılan yöntemler ile C-H bağ
31
aktivasyon tepkimelerinde aktivite göstermemiştir. Değişik çözücü ve sürelerde
denenen reaksiyonlarda maalesef sonuç elde edilememiştir. Yaşar ve ark. (2008)
tarafından literatürde izole edilen Ru-NHC kompleksleri ile yapılan C-H aktivasyon
deneyi uzun sürelerde ve NMP çözücüsü içerisinde denemiş ve yüksek verimler elde
edilmiştir. Son yıllarda yapılmış olan çalışmalar ile beraber reaksiyon sürelerinin
kısalması ve su gibi organik çözücülerin kullanılması ile beraber C-H aktivasyon
deneylerinde oldukça fazla ilerleme kaydedilmiştir. Sentezlenen yeni Ru-NHC
komplekslerinin bu son yapılan çalışmalar ile rekabet edip edemeyeceğini anlamak için
tablada özetlenen şartlarda bu sentezlenen kompleksler denenmiş ve sonuç literatürde
var olan çalışmalardan başarısız olmuştur. Komplekslerin bu reasksiyonda aktivite
göstermemesinin nedeni bulmak yada tahmin edebilmek için C-H aktivasyon deneyinin
mekanizması incelememiz gerekir. Bu mekanizmada Ru(II)-NHC kompleksine
öncelikle 2-fenil pridinin katılarak rutenyumlu halkanın oluşması ve ardından Ar-X ün
oksidatif olarak katılımının gerçekleşmesi gerekmektedir. Ortama eklenen KOAc ile
RuNHCKOAc türevi kompleksin oluşumunun sağlanması gerekir. Elde edilen
sonuçlara göre sterik olarak büyük etkiye sahip 3a-e kompleksleri ile KOAc tın
etkileşimi olmamakta veya fenil pridinin rutenyum kompleksine katılımı ile rutenyumlu
halkanın oluşumu ve C-H aktivasyonu/deprotonasyonu gerçekleşmemektedir. Bu
yüzden kullanılan komplekslerin bu katalitik reaksiyonda aktivite göstermediği
düşünülmektedir. Sentezlenen bu kompleksler ile daha uzun sürelerde reaksiyon
gerçekleştirilerek 2-fenil pridinin C-H aktivasyon reaksiyonu sonucunda mono ve
diarillenmiş ürünlerinin sentezinin literatürde var olan ve oldukça etkili olan katalitik
sistemler yanında tercih edilebilir bir yanı veya üstünlüğü olmadığından daha fazla bu
deneyler ile zaman kaybedilmeyip bu komplekslerin aktivite gösterebileceği başka bir
katalitik
sistem
incelenmiştir.
Bu
katalitik
sistem
Ru-NHC
kompleksleri
katalizörlüğünde ketonların alkollere indirgenmesidir. Yapılan denemelerde bu
sentezlenen kompleksler oldukça iyi aktivite göstermiştir. Transfer hidrojenasyon olarak
da bilinen bu katalitik sistemden elde edilen sonuçlar aşağıda gösterilmiştir. Hidrojen
transfer reaksiyonlarında elde edilen sonuçlar oldukça iyi ve tatmin edicidir. Sonuçlar
en kısa sürede uygun bir dergiye gönderilip yayımlanacaktır.
32
4.1. Hidrojen Transfer Deneyleri İçin Uygulanan Genel Yöntem:
N2 gazı atmosferi altında keton veya aldehit (1 mmol) ile rutenyum-NHC kompleksi
(0.01 mmol) 4 mmol KOH içiren 5 mL i-PrOH çözeltisi içerisine eklenerek 80 oC de 30
dakika ısıtılıp oda sıcaklığına gelmesi beklendi. Soğuk çözelti silica gel üzerinden
süzülüp uçucu çözücüler vakumda uzaklaştırıldıktan sonra % dönüşümler 1H-NMR
spektroskopisi, GC ve GC-MS spektroskopisi ile belirlendi.
Şekil 4.2.1. Hidrojen transfer katalitik sistemi
Çizelge 4.2.1 Keton ve aldehitlerin iso-PrOH içerisinde 3a-c kompleksleri ile
indirgenmesi
a
Katalizör
Substrat
1
3a
4-kloroasetofenon
100
2
3b
4-kloroasetofenon
97
3
3c
4-kloroasetofenon
92
4
3a
4-Metilasetofenon
91
Deney No
Dönüşüm %
33
5
3b
4-Metilasetofenon
10
6
3c
4-Metilasetofenon
89
7
3a
Asetofenon
93
8
3b
Asetofenon
96
9
3c
Asetofenon
89
10
3a
Siklohekzanon
100
11
3b
Siklohekzanon
100
12
3c
Siklohekzanon
100
13
3a
4-klorobenzaldehid
100
14
3b
4-klorobenzaldehid
100
15
3c
4-klorobenzaldehid
100
16
3a
4-Metilbenzaldehid
100
17
3b
4-Metilbenzaldehid
100
18
3c
4-Metilbenzaldehid
100
19
3a
4-kloroasetofenon
93c
20
3b
4-kloroasetofenon
97c
21
3c
4-kloroasetofenon
90c
22
3c
4-kloroasetofenon
14d
23
3b
4-kloroasetofenon
19d
24
3a
4-kloroasetofenon
1e
34
a
25
3b
4-kloroasetofenon
3e
26
3c
4-kloroasetofenon
1e
27
3c
4-kloroasetofenon
65b
28
Katalizör yok
4-kloroasetofenon
20f
29
Katalizör yok
Asetofenon
15f
30
Katalizör yok
Siklohekzanon
30f
Reaksiyon şartları: Reaksiyonda kullanılan substrate/catalyst/base(S/C/base) molar
oranı (1 : 0.0075 : 4), i-PrOH (5 mL), KOH (4 mmol), 3a-c (0.0075 mmol), 80 oC, 30
dakika. Dönüşümler GC and GC-MS ile belirlendi. (Her bir reaksiyon 3 kere
tekrarlandı.
b
Normal atmosferik koşullarda kurutulmamış 2-propanol kullanıldı,
c
0.00375 mmol katalizör konsantrasyonu kullanıldı, d at 50 oC, e oda sıcaklığı, f katalizör
kullanılmadı
35
5-SONUÇ
Bu çalışma sonucunda değişik sterik ve elektronik özelliklere sahip 5 farklı NHC
öncülü (1a-e) ve bu öncüllerden sentezlenen Ag-NHC (2a-e) ile Ru-NHC kompleksleri
(3a-e) sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen Ru-NHC komplekslerinin C-H
aktivasyon deneylerindeki aktiviteleri araştırılmış ve literatürde var olan çalışmalar ve
katalizör sistemleri ile karşılaştırmaları yapılıp aktivite göstermediği görülmüştür. B
planı olarak bu sentezlenen komplekslerin hidrojen transfer deneylerindeki aktiviteleri
araştırılmış ve oldukça iyi sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlar literatüre göre
oldukça iyi ve tatminkârdır. Bu çalışma sonucunda elde edilen bulgular kısa sürede
yayınlanacaktır. Sentezi gerçekleştirilen Ag-NHC komplekslerinin ise değişik medikal
uygulamalarda gösterebileceği aktivitelerin incelenmesi ileriki günlerde yapılacak ve
sonuçlar tatminkâr olması durumunda yayımlanacaktır.
36
6-KAYNAKLAR
Beck, E. M., Gaunt, M. J. 2010., Pd-Catalyzed C–H Bond Functionalization on the
Indole and Pyrrole Nucleus.Top. Curr. Chem., (292), 85-121.
Lyons, T. W.; Sanford, M. S., 2010., Carbon hydrogen bond activation. Chem. Rev.,
(110), 1147-1169.
Sehnal, P.; Taylor, R. J. K.; Fairlamb, I. J. S., 2010., C—H Bond Activation in
Transition Metal Species from a Computational Perspective. Chem. Rev., (110), 749823.
Sun, C. L.; Li, B. J.; Shi, Z. J., 2010., Pd-catalyzed oxidative coupling with
organometallic reagents via C–Hactivation. Chem. Commun., (46), 677-685.
Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D. H.; Yu, J. Q. 2009., Palladium(II)-Catalyzed C–H
Activation/C–C Cross-Coupling Reactions: Versatility and Practicality. Angew. Chem.,
Int. Ed., (48), 5094-5115.
Colby, D. A.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A., 2010., Rhodium-Catalyzed C−C Bond
Formation via Heteroatom-Directed C−H Bond Activation. Chem. Rev. , (110), 624655.
Bouffard, J.; Itami, K.,2010., Rhodium-catalyzed C-H bond arylation of arenes. Top.
Curr. Chem., (292), 231-280.
Lewis, J. C.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A., 2008., Direct Functionalization of
Nitrogen Heterocycles via Rh-Catalyzed C−H Bond Activation. Acc. Chem. Res., (41),
1013-1025.
Fagnou, K.; Lautens, M., 2003., Asymmetric Synthesis with Chemical and Biological
Methods. Chem. Rev., (103), 169.
Davies, H. M. L.; Beckwith, R. E., 2003., Carbene mediated C-H activation and
insertion. J. Chem. Rev., (103), 2861-2878.
Wendlandt, A. E.; Suess, A. M.; Stahl, S. S., 2011., Copper-catalyzed aerobic oxidative
C-H functionalizations: trends and mechanistic insights. Angew. Chem., Int. Ed., (50),
11062-11087.
Sun, C. L.; Li, B. J.; Shi, Z., 2011., Dierct C-H Transformation via Iron Catalysis. J.
Chem. Rev., (111), 1293-1314.
Nakao, Y., 2011., Transition-Metal-Catalyzed C–H Functionalization for the Synthesis
of Substituted Pyridines. Synthesis., 3209-3219.
Mkhalid, I. A. I.; Barnard, J. H.; Marder, T. B.; Murphy, J. M.; Hartwig, J. F., 2010.,
Chem. Rev., (110), 890.
Messaoudi, S.; Brion, J. D.; Alami, M., 2010., Transition-Metal-Catalyzed Direct C–H
Alkenylation, Alkynylation, Benzylation, and Alkylation of (Hetero)arenes. Eur. J. Org.
Chem. 2010, 6495-6516.
Gunay, A.; Theopold, K. H., 2010., C−H Bond Activations by Metal Oxo Compounds.
Chem. Rev., (110), 1060-1081.
McGlacken, G. P.; Bateman, L. M., 2009., Recent advances in aryl–aryl bond formation
by direct arylation. Chem. Soc. Rev., (38), 2447-1464.Bergman, R. G., 2007.,
Organometallic chemistry: C–H activation. Nature., (446), 391-394.
Godula, K.; Sames, D., 2006., C-H Bond Functionalization in Complex Organic
Synthesis. Science, (312), 67-72.
Kakiuchi, F.; Kochi, T., 2008., Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond
Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage. Synthesis, (2008), 3013-3039.
Kakiuchi, F.; Chatani, N., 2003., Catalytic Methods for C H Bond Functionalization:
Application in Organic Synthesis. Adv. Synth. Catal., (345), 1077-1101.
37
Kakiuchi, F.; Uetsuhara, T.; Tanaka, Y.; Chatani, N.; Murai, S., 2002., Rutheniumcatalyzed addition of olefinic C–H bonds in conjugate enones to acetylenes to give
conjugate dienones. J. Mol. Catal. A: Chem., (182), 511-514.
Kakiuchi, F.; Murai, S., 2002., Catalytic C−H/Olefin Coupling. Acc. Chem. Res., (35),
826-834.
Ackermann, L., 2011., Carboxylate-Assisted Transition Metal-Catalyzed C–H Bond
Functionalizations: Mechanism and Scope. Chem. Rev., (111), 1315-1345.
Ackermann, L.; Vicente, R., 2010., Ruthenium-Catalyzed Direct Arylations Through
C–H Bond Cleavages. Top. Curr. Chem., (292), 211-229.
Ackermann, L.; Vicente, R.; Kapdi, A. R., 2009., Transition-Metal-Catalyzed Direct
Arylation of (Hetero)Arenes by C H Bond Cleavage. Angew. Chem. Int. Ed., (48),
9792-9826.
Hartwig, J. F., 2008., Carbon–Heteroatom Bond Formation Catalysed by
Organometallic Complexes. Nature, (455), 314-322.
Yu, J. Q.; Giri, R.; Chen, X., 2006., σ-Chelation-directed C–H functionalizations using
Pd(II) and Cu(II) catalysts: regioselectivity, stereoselectivity and catalytic turnover,
Org. Biomol. Chem., (4), 4041-4047.
Crabtree, R. H., 2001., Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous
transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect. J.
Chem. Soc., Dalton Trans., (17), 2437-2450.
Dyker, G., 1999., Transition Metal Catalyzed Coupling Reactions under C−H
Activation. Angew. Chem., Int. Ed., (38), 1698-1712.
Djukic, J. P.; Sortais, J. B.; Barloy, L.; Pfeffer, M., 2009., Cycloruthenated Compounds
– Synthesis and Applications. Eur. J. Inorg. Chem., (7), 817-853.
Boutadla, Y.; Al-Duaij, O.; Davies, D. L.; Griffith, G. A.; Singh, K., 2009., Mechanistic
Study of Acetate-Assisted C−H Activation of 2-Substituted Pyridines with
[MCl2Cp*]2 (M = Rh, Ir) and [RuCl2(p-cymene)]2. Organometallics, (28), 433-440.
Dupont, J.; Consorti, C. S.; Spencer, J., 2005., The Potential of Palladacycles: More
Than Just Precatalysts. Chem. Rev., (105), 2527-2572.
Zhang, S. Y.; Zhang, F. M.; Tu, Y. Q., 2011., Direct Sp3α-C-H activation and
functionalization of alcohol and ether. Chem. Soc. Rev., (40), 1937-1949.
Li, H.; Lia, B. J.; Shi, Z. J., 2011., Challenge and progress: palladium-catalyzed sp3 C–
H activation. Catal. Sci. Technol., (1), 191-206.
Choi, J.; Choliy, Y.; Zhang, X. W.; Emge, T. J.; Krogh- Jespersen, K.; Goldman, A. S.,
2009., Cleavage of sp3 C−O Bonds via Oxidative Addition of C−H Bonds. J. Am.
Chem. Soc., (131), 15627-15629.
Bolig, A. D.; Brookhart, M., 2007., Activation of sp3 C−H Bonds with Cobalt(I): Catalytic Synthesis of Enamines. J. Am. Chem. Soc., (129), 14544-14545.
Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N.,
1993., Efficient catalytic addition of aromatic carbon-hydrogen bonds to olefins.
Nature, (366), 529-530.
Oi, S.; Fukita, S.; Hirata, N.; Watanuki, N.; Miyano, S.; Inoue, Y., 2001., Ruthenium
Complex-Catalyzed Direct Ortho Arylation and Alkenylation of 2-Arylpyridines with
Organic Halides. Org. Lett., (3), 2579-2581.
Oi, S.; Ogino, Y.; Fukita, S.; Inoue, Y., 2002., Ruthenium Complex Catalyzed Direct
Ortho Arylation and Alkenylation of Aromatic Imines with Organic Halides. Org. Lett.,
(4), 1783-1785.
38
Ackermann, L.; Althammer, A.; Born, R., 2006., Catalytic Arylation Reactions by
C H Bond Activation with Aryl Tosylates. Angew. Chem., (45), 2619-2622.
Ackermann, L., 2005., Phosphine Oxides as Preligands in Ruthenium-Catalyzed
Arylations via C−H Bond Functionalization Using Aryl Chlorides. Org. Lett., (7), 31233125.
Ozdemir, I.; Demir, S.; Cetinkaya, B.; Gourlaouen, C.; Maseras, F.; Bruneau, C.;
Dixneuf, P. H., 2008., Direct arylation of arene C-H bonds by cooperative action of
NHCarbene-ruthenium(II) catalyst and carbonate via proton abstraction mechanism. J.
Am. Chem. Soc., (130), 1156-1157.
Lapointe, D.; Fagnou, K., 2010., Overview of the Mechanistic Work on the Concerted
Metallation–Deprotonation Pathway. Chem. Lett., (39), 1118-1126.
Ke, Z. F.; Cundari, T. R., 2010., Palladium-Catalyzed C-H Activation/C-N Bond
Formation Reactions: DFT Study of Reaction Mechanisms and Reactive Intermediates.
Organometallics, (29), 821.
Garcia-Cuadrado, D.; de Mendoza, P.; Braga, A. A. C.; Maseras, F.; Echavarren, A. M.,
2007., Proton-Abstraction Mechanism in the Palladium-Catalyzed Intramolecular
Arylation: Substituent Effects. J. Am. Chem. Soc., (129), 6880-6886.
Lane, B. S.; Brown, M. A.; Sames, D., 2005., Direct Palladium-Catalyzed C-2 and C-3
Arylation of Indoles: A Mechanistic Rationale for Regioselectivity. J. Am. Chem. Soc.,
(127), 8050-8057.
Davies, D. L.; Macgregor, S. A.; Poblador-Bahamonde, A. I., 2010., Computational
study of ethene hydroarylation at [Ir(κ(2)-OAc)(PMe3)Cp]+.. Dalton Trans., (39),
10520-10527.
Balcells, D.; Clot, E.; Eisenstein, O., 2010., C—H Bond Activation in Transition Metal
Species from a Computational Perspective. Chem. Rev., (110), 749-823.
Pozgan, F.; Dixneuf, P. H., 2009., Ruthenium(II) Acetate Catalyst for Direct
Functionalisation of sp2-CH Bonds with Aryl Chlorides and Access to TrisHeterocyclic Molecules. Adv. Synth. Catal., (351), 1737-1743.
Ackermann, L.; Vicente, R.; Althammer, A., 2008., Assisted Ruthenium-Catalyzed
C−H Bond Activation: Carboxylic Acids as Cocatalysts for Generally Applicable Direct
Arylations in Apolar Solvents. Org. Lett., (10), 2299-2302.
Jaouhari, R.; Guenot, P.; Dixneuf, P. H., 1986., Carbon–carbon coupling and alkylation
of furan and thiophene, involving C–H bond activation, with ruthenium catalysts in
alcohols. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (16), 1255-1256.
Oi, S.; Sakai, K.; Inoue, Y., 2005., Ruthenium-Catalyzed Arylation of 2Alkenylpyridines with Aryl Bromides: Alternative E,Z-Selectivity to Mizoroki−Heck
Reaction. Org. Lett., (7), 4009-4011.
Oi, S.; Aizawa, E.; Ogino, Y.; Inoue, Y., 2005., Ortho-Selective Direct Cross-Coupling
Reaction of 2-Aryloxazolines and 2-Arylimidazolines with Aryl and Alkenyl Halides
Catalyzed by Ruthenium Complexes. J. Org. Chem., (70), 3113-3119.
Oi, S.; Funayama, R.; Hattori, T.; Inoue, Y., 2008., Nitrogen-directed ortho-arylation
and -heteroarylation of aromatic rings catalyzed by ruthenium complexes. Tetrahedron,
(64), 6051-6059.
Oi, S.; Tanaka, Y.; Inoue, Y., 2006., Ortho-Selective Allylation of 2-Pyridylarenes with
Allyl Acetates Catalyzed by Ruthenium Complexes. Organometallics, (25), 4773-4778.
Ackermann, L.; Pospech, J.; Potukuchi, H. K., 2012., Well-Defined Ruthenium(II)
Carboxylate as Catalyst for Direct C–H/C–O Bond Arylations with Phenols in Water.
Org. Lett., (14), 2146-2149.
39
Demerseman, B.; Mbaye, M. D.; Semeril, D.; Toupet, L.; Bruneau, C.; Dixneuf, P. H.,
2006., Direct Preparation of [Ru(η2-O2CO)(η6-arene)(L)] Carbonate Complexes (L =
Phosphane, Carbene) and Their Use as Precursors of [RuH2(p-cymene)(PCy3)] and
[Ru(η6-arene)(L)(MeCN)2][BF4]2: X-ray Crystal Structure Determination of [Ru(η2O2CO)(p-cymene)(PCy3)]·1/2CH2Cl2 and [Ru(η2-O2CO)(η6-C6Me6)(PMe3)]·H2O. Eur.
J. Inorg. Chem., 1174-1181.
Yaşar, S.; Dogan, Ö.; Özdemir, I.; Çetinkaya, B., 2008., Ruthenium N-heterocycliccarbene catalyzed diarylation of arene C-H bond. Appl. Organomet. Chem., (22), 314318.
Arockiam, P.; Poirier, V.; Fischmeister, C.; Bruneau, C.; Dixneuf, P. H., 2009., Diethyl
carbonate as a solvent for ruthenium catalysed C–H bond functionalisation. Green
Chem., (11), 1871-1875.
Arockiam, P. B.; Fischmeister, C.; Bruneau, C.; Dixneuf, P. H., 2010., C H Bond
Functionalization in Water Catalyzed by Carboxylato Ruthenium(II) Systems. Angew.
Chem., (49), 6629-6632.
Download

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ