T.C.
GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ
BĠLĠMSEL ARAġTIRMA PROJELERĠ KOMĠSYONU
SONUÇ RAPORU
PROJE NO: 2011/17
PROJENIN BAġLIĞI
DAĞILIMLI SIVI-SIVI MĠKRO EKSTRAKSĠYON
YÖNTEMĠYLE BAZI METALLERĠN
ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ ve AAS ile TAYĠNĠ
Proje Yöneticisi
Dr. Demirhan ÇITAK
Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü
AraĢtırmacı
Dr. Özgür Doğan ULUÖZLÜ
Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü
(Ağustos /2012)
2
ÖZET*
DAĞILIMLI SIVI-SIVI MĠKRO EKSTRAKSĠYON YÖNTEMĠYLE
BAZI METALLERĠN
ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ ve AAS ile TAYĠNĠ
Bu çalışmada, Cu(II) ve Pd(II) iyonlarının su örneklerinde tayini için dağılımlı sıvı-sıvı
mikro ekstraksiyonu esasına dayanan iki farklı zenginleştirme metodu geliştirildi. İlk
olarak, bakırın eser miktarının tayini için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu ve
mikro örnek verici sistemi destekli alevli atomik absorbsiyon spektrometresi
kombinasyonuyla yeni bir metot geliştirildi. Önerilen yaklaşımda, 1-Nitroso-2-naftol
şelatlayıcı madde, kloroform ve etanolde ekstraksiyon ve dağıtıcı çözücüler olarak
seçilmiştir. Ekstraksiyon ve dağıtıcı çözücüsünün türü ve hacmi, örneğin pH’sı, ligand
konsantrasyonu, matriks iyonları gibi ekstraksiyon verimini etkileyen bazı parametreler
araştırıldı. Optimum şartlar altında zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı
sırasıyla 70 ve 0.95 µg L-1 olarak bulundu. Bağıl standart sapma % 1,9 olarak
hesaplandı. Yöntemin doğruluğu standart referans madde (NRCC-SLRS-4 Irmak suyu)
analiziyle gerçekleştirildi. Bağıl hata % -3,31’ dir. Geliştirilen zenginleştirme yöntemi
pet şişe içme suyu örneklerine başarılı bir şekilde uygulandı. Son olarak, çeşitli su
örneklerinde palladyum(II)’nin ayırma ve zenginleştirmesi için yeni bir ultrasonik
destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi.
Palladyum (II) konsantrasyonlarının tayini mikro örnek verici sistemi destekli alevli
atomik absorpsiyon spektrometresi ile yapıldı. Palladyumun 1-feniltiyosemikarbazit
(PTC) hidrofobik şelatları ultrasonik banyo yardımı ile su örnekleri içerisine dağıtılmış
küçük 1-hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imit (C6mim [NTf2])
damlacıkları içine ekstrakte edildi. C6mim[NTf2] hacmi, örneğin pH’sı, PTC
konsantrasyonu ve ekstraksiyon süresi gibi bazı değişkenler ayrıntılı olarak
incelenmiştir. Zenginleştirme faktörü 45 olarak bulundu. Analit iyonlarının
gözlenebilme sınırı 11 mg L-1 olarak hesaplandı. Bağıl standart sapma % 3,1 olarak
bulundu. Önerilen yöntem başarıyla deniz suyu, nehir suyu, göl ve çeşme suyu
örneklerine Pd (II) tayininde uygulanmıştır.
Anahtar kelimeler: Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu; Mikro örnek verici sistem;
Su örnekleri; Alevli atomik absorpsiyon spektrometresi
(*) Bu çalıĢma GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri
Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir. (Proje No: 2011/17)
3
ABSTRACT*
PRECONCENTRATION OF SOME METALS BY DISPERSIVE
LIQUID-LIQUID MICROEXTRACTION METHOD AND
DETERMINATION BY AAS
In this study, two different preconcentration methods based on dispersive liquid–liquid
microextraction were developed for determination of Cu(II) and Pd(II) ions in water
samples. Firstly, a new method for the determination of trace amount of copper was
developed by combination of dispersive liquid–liquid microextraction (DLLME)
preconcentration and microsampler system assisted flame atomic absorption
spectrometry. In the proposed approach, 1-nitroso-2-naphthol (1N2N) was used as a
chelating agent, chloroform and ethanol were selected as extraction and dispersive
solvents. Some factors influencing the extraction efficiency, including extraction and
dispersive solvent nature and volume, pH of sample, concentration of the chelating
agent, matrix ions were investigated. Under the optimal conditions, the preconcentration
factor and the limit of detection for copper were found as 70 and 0.95 µg L-1,
respectively. The relative standard deviation (RSD) was calculated as 1.9 %. The
validation of procedure was performed by the analysis of standard reference material
(NRCC-SLRS-4 River Water). The relative error was -3.31 %. The developed
preconcentration procedure was successfully applied to bottled drinking water samples.
Finaly a new ultrasonic assisted ionic liquid dispersive liquid–liquid microextraction
procedure was developed for the separation and preconcentration of palladium (II) in
various water samples. The determination of palladium(II) concentrations was
performed by microsampler system assisted flame atomic absorption spectrometry. The
hydrophobic chelate of palladium with 1-phenylthiosemicarbazide (PTC) was extracted
into the fine droplets of 1-hexyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)
imide (C6mim [NTf2]) which was dispersed into the aqueous sample by using an
ultrasonic bath. Several variables such as the volume of C6mim [NTf2], sample pH,
concentration of PTC, and extraction time were investigated in detail. The
preconcentration factor was found as 45. The limit of detection of the analyte ions was
calculated as 11 µg L-1. The relative standard deviation was found to be 3.1 %. The
proposed method has been also successfully applied to the determination of Pd(II) in sea
water, river water, lake and tap water samples.
Key words: Dispersive liquid–liquid microextraction; Microsampler system; Water
samples; Flame atomic absorption spectrometry.
*This study was supported by Scientific Research Projects Commission of
Gaziosmanpasa University (Proje No: 2011/17).
4
ÖNSÖZ
Çevre kirliliği, küresel ısınma ve iklim değişikliği artık bütün dünyanın önem verdiği ve
üzerinde çalıştığı konulardır. Her ortamda bulunan ağır metaller, en etkili kirlilik
sebebidir. Çevre örneklerindeki eser düzeydeki metallerin analizi canlılar için çok
önemlidir. Çünkü zararlı elementler belli bir seviyenin üstüne çıktıklarında veya yararlı
olan elementler belli bir seviyenin altında olduklarında canlıların yaşamsal faaliyetlerini
etkilemektedirler. Çok çeşitli yöntemlerle eser düzeydeki metaller analiz edilmektedir.
Bu çalışmada bazı metallerin zenginleştirilmesi ve tayini için farklı yöntemler
geliştirilmiştir.
1. GĠRĠġ
Çevre kirliliği, küresel ısınma ve iklim değişikliği artık bütün dünyanın önem verdiği ve
üzerinde çalıştığı konulardır. Çevre kirliliği; hava, su, toprak ve gürültü kirliliği olarak
karşımıza çıkmaktadır. Yeryüzündeki yaşamını sürdüren bütün canlılar hava, su ve
toprağı kullanarak hayatlarını devam ettirirler. Çevreyi kirleten en büyük neden ise,
insan faaliyetleridir. Endüstriyel işlemler ve ürünlerde ağır metal kullanımı son yıllarda
hızla artmış ve buna bağlı olarak insanlar üzerindeki etkisi de tehlikeli değerlere
ulaşmıştır. Günlük hayatta çok miktarda ağır metal içeren ürün kullanıldığı için şimdilik
bunlardan kurtulmak mümkün gözükmemektedir. Her ortamda bulunan ağır metaller, en
etkili kirlilik sebebidir. Özellikle eser miktarda bulunan ağır metallerin belirlenmesi ve
uzaklaştırılması şarttır. Çünkü bu metallerin eser düzeyleri bile toksik etkiler
gösterebilmektedir. Ancak bu metallerin canlı organizmalar için toksik olduğu kadar
bazı eser elementlerin organizma için son derece önemli işlevleri vardır. Örneğin demir,
bakır, mangan, çinko, selenyum canlılar için gerekli iken arsenik, civa, kadmiyum ve
kurşunun çok az miktarları bile canlı yaşamını tehdit etmeye yetmektedir (Srogi, 2008).
Eser elementler ekosisteme doğal ve insan kaynaklı olmak üzere iki yolla yayılmaktadır.
Kayalar, volkanlar, termal sular, sedimentler, orman yangınları vs. doğal kaynakları
oluştururken madenler, metal kaplama tesisleri, zirai uygulamalar (zirai ilaçlar ve
gübreler), termik santraller, demir çelik sanayi, atık tesisleri insan kökenli kaynaklardır.
Su kaynakları, endüstriyel atıklar veya asit yağmurlarının toprağı ve dolayısı ile
bileşimde bulunan eser metalleri çözmesi ve çözünen metallerin ırmak, göl ve yeraltı
5
sularına ulaşmasıyla geçerler. Sulara taşınan eser metaller aşırı derecede seyrelirler ve
kısmen karbonat, sülfat, sülfür olarak katı bileşik oluşturarak su tabanına çöker ve bu
bölgede zenginleşirler. Sediment tabakasının adsorpsiyon kapasitesi sınırlı olduğundan
dolayı da suların metal derişimi sürekli olarak yükselir. Başta toprak olmak üzere
canlıların içinde yaşadığı birçok ortamda bu yollarla biriken metaller çevreyi ve
canlıları tehdit etmektedir (McBridge, 2004).
Düşük derişimlerdeki (ppb) metallerin tayini, analitik kimyada en çok üzerinde
odaklanılan konudur. Son yıllarda eser metaller, çok çeşitli su, toprak, atmosferik
materyaller gibi çevresel örneklerde, biyolojik örneklerde ve yiyecek örneklerinde tayin
edilmiştir. FAAS, ETAAS, ICP-OES ve ICP-MS gibi birçok analitik tekniğin seçicilik
ve duyarlılığına rağmen, çevresel örneklerdeki düşük derişimleri ve yüksek matriks
girişimlerinden dolayı tayin edilmeden önce eser metallerin matrikslerinden ayrılması
ve zenginleştirilmesi gerekmektedir. Ayırma ve zenginleştirmeyide içeren örnek
hazırlama işlemleri birçok analitik yöntemin doğruluğu, kesinliği ve gözlenebilme
sınırına doğrudan etki etmektedir. Bu işlem analitik metodun aynı zamanda hız tayin
basamağıdır. Zenginleştirme analitik işlemlerde en önemli adımdır (Türker, 2007).
Eser element zenginleştirme yöntemleri arasında sıvı-sıvı ekstraksiyonu, iyondeğiştirme, elektroanalitik yöntemler, birlikte çöktürme, katı-faz ekstraksiyonu,
bulutlanma noktası ekstraksiyonu ve dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu (DLLME)
gibi yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır (Lemos ve David, 2010; Kazi ve ark.,
2009; Parham ve ark., 2009; Shamsipur ve Ramezani, 2008).
Bu proje kapsamında, bakır ve palladyum iyonlarının su örneklerinde zenginleştirilmesi
ve tayini için iki farklı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yöntemi geliştirilmiştir.
Cu(II) iyonlarının tayini için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi.
Komplekleştirici olarak 1-Nitroso-2-naftol, ekstraksiyon çözücüsü olarak kloroform ve
dağıtıcı olarak etanol kullanıldı. Pd(II) iyonlarının tayini için ise ultrasonik destekli
iyonik sıvı (IL) dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon
yöntemi geliştirildi.
Komplekleştirici olarak 1-feniltiyosemikarbazit (PTC), ekstraksiyon çözücüsü olarak 1hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid C6mim[NTf2] kullanıldı.
6
Geliştirilen her iki yöntem başarılı bir şekilde su örneklerine uygulandı. Her iki
yöntemin metal iyonlarının derişim tayinleri mikro örnek verici sistem ile desteklenmiş
alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile gerçekleştirildi.
1.1 Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ile Eser Analiz
DLLME, metallerin ve bazı organik maddelerin ayrılması ve zenginleştirilmesi için
kullanılan yeni bir yöntemdir. Bu yöntemin klasik sıvı-sıvı ekstraksiyonundan farkı
kullanılan dağıtıcı ile sulu çözeltide apolar organik fazın damlacıklar halinde dağılarak
kısmen karışmasıdır. Bu yöntemde üç farklı çözücü sistemi kullanılır. Bunlar mikrolitre
düzeyinde ekstraksiyon çözücüsü (apolar), dağıtıcı (polar) ve sulu ortamdır. İlk olarak
tayin edilecek metalin bir ligand ile sulu ortamda kompleksi oluşturulur. Uygun şartlar
(pH, uygun ekstraksiyon çözücüsü, uygun dağıtıcı gibi) sağlandıktan sonra ekstraksiyon
çözücüsü ve dağıtıcı karıştırılarak, analiti içeren sulu ortam içerisine enjekte edilir.
Karışım (ekstraksiyon çözücüsü+dağıtıcı+ligand) sulu ortama enjekte edildiği anda
çözelti bir bulut halinde görülür (Rezaee ve ark., 2010). Apolar ekstraksiyon çözücüsü
polar dağıtıcı sayesinde sulu ortam içerisinde damlacıklar halinde dağılmış olur. Sulu
ortamdaki metal kompleksleri oluşan ekstraksiyon çözücüsü damlacıklarının içerisine
hapsedilir. Daha sonra santrifüjlenerek sulu faz ve ekstraksiyon çözücüsü fazı ayrılır.
Mikrolitre düzeyindeki ekstraksiyon çözücü fazı içerisindeki analit uygun spektroskopik
yöntem ile tayin edilir. Geleneksel sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi yüksek miktarda
organik çözücü ve örnek gerektirmektedir. Katı faz ekstraksiyonu yöntemi uzun zaman
alır
ve
maliyeti
yüksek
kolonlar
kullanmayı
gerektirir.
Diğer
yöntemlerle
karşılaştırıldığında DLLME; çok hızlı, duyarlı, basit, yüksek zenginleştirme faktörü elde
edilebilen ve ekonomik bir yöntemdir (Chen ve ark., 2009; Anthemidis ve . Ioannou,
2009; Dadfarnia ve Shabani, 2010).
Jahromi ve ark., (2009), kadmiyumun su örneklerinde tayin etmek için yeni bir DLLME
yöntemi rapor etmişlerdir. Bu yöntemde, dağıtıcı olarak 500 µL metanol, 34 µL karbon
tetraklorür (ekstraksiyon çözücüsü) ve kompleks oluşturmak amacıyla 0.00010 g
amonyum pirolidin ditiyokarbamat kullanmışlardır. Yöntemin gözlenebilme sınırını 0,6
ng L-1 bulmuşlardır. Kadmiyum derişimlerini tayin etmek için grafit fırınlı atomik
7
absorpsiyon spektrometresi kullanmışlardır. Sadece 5 mL örnek için zenginleştirme
faktörü 125 olarak bulmuşlardır.
Farklı bir çalışmada Liang ve Sang (2008), biyolojik ve su örneklerindeki Pb(II) ’yi
zenginleştirmek ve grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin etmek
amacıyla
kurşun
iyonlarını
1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolon
(PMBP)
ile
kompleksleştirip karbon tetraklorür içerisine ekstrakte etmişlerdir. Geliştirdikleri
yöntemi idrar ve su örneklerine uygulamışlardır.
Wen ve ark., (2010), kadmiyum ve bakırın spektrofotometrik olarak tayini için
ekstraksiyon çözücüsü olarak karbon tetraklorürü kullanarak yeni bir DLLME yöntemi
geliştirmişlerdir. Ekstraksiyon çözücüsü türü ve hacmi, dağıtıcı türü ve hacmi, pH, tuz
etkisi gibi parametreleri optimize ederek geliştirdikleri yöntemi gıda ve su örneklerine
uygulamışlardır.
Yine bir çalışmada Shamsipur ve Ramezani, (2008) ultra eser miktardaki altının tayini
için basit, hızlı ve duyarlı bir DLLME yöntemi geliştirmişlerdir. Kantitatif
ekstraksiyonu, altını victoria blue R ile komleksleştirip 25 µL’ lik klorobenzen
çözücüsü içerisine ekstrakte ederek gerçekleştirmişlerdir. Tayin basamağında grafit
fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi kullanmışlardır. Gözlenebilme sınırı ve bağıl
standart sapmayı sırasıyla 0.005 ng mL−1 ve % 4,2 bulmuşlardır. Yöntemi çeşme suları
ve silikat maden örneklerine uygulamışlardır.
Mohammadi ve ark., (2009), eser düzeydeki bakırın tayini için yeni bir DLLME
yöntemi rapor etmişlerdir. Fakat geliştirdikleri bu yöntemde komplekleştirici
kullanmamışlardır. Dağıtıcı olarak etanol, ekstraksiyon çözücüsü olarak 1,2diklorobenzen kullanmışlardır. Ortama yüksek konsantrasyonlarda NaCl ekleyerek
bakırı
ligand
kullanmadan
kantitatif
olarak
gözlenebilme sınırını 0,5 ng mL−1 bulmuşlardır.
ekstrakte
etmişlerdir.
Yöntemin
8
2. MATERYAL VE YÖNTEMLER
2.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Reaktifler
Tüm plastik ve cam malzemeler kullanılmadan önce deterjanla iyice yıkandı. Sonra saf
su ile çalkalandı. Daha sonra %10 luk HNO3 çözeltisi ile yıkandı. En son deiyonize
sudan geçirilip kurutulduktan sonra kullanıldı. Analitik saflıkta kimyasallar kullanıldı.
Etanol, aseton, metanol ve asetonitril dağıtıcı olarak kullanıldı. Karbon tetraklorür,
kloroform, 1-hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid ve klorobenzen
ise ekstraksiyon çözücüsü olarak kullanıldı. Dağıtıcı ve ekstraksiyon çözücüsü olarak
kullanılan kimyasallar Merck firmasından temin edilmiştir. pH=2 tamponu; 0,1 M lık
çözeltisi
H3PO4
ve
NaH2PO4’ten
CH3COOH/NaCH3COO’dan
0,1
M
hazırlandı.
pH=4
ve
pH=6
tamponları
hazırlandı.
pH=8
ve
pH=10
tamponları
NH3/NH4Cl’den 0,1 M olacak şekilde hazırlandı. Ayrıca yine pH ayarlamalarında
kullanılmak üzere 1 M HCl (Merck) ve NaOH (Merck) hazırlandı. Metallerin (Ni2+,
Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Co2+, Pd2+, Au2+) 1000 ppm stok çözeltiler kullanıldı.
Bunlardan deiyonize suyla seyreltme yapılarak çalışma standartları hazırlandı.
Kompleksleştirici olarak kullanılan 1-Nitroso-2-naftol ve 1-feniltiyosemikarbazit
ligandları Merck firmasından temin edilmiştir.
2.2. Kullanılan Cihazlar
9
Bu çalışmada metal iyonlarının tayinlerinde Perkin Elmer Analiz 700 model döteryum
zemin düzeltmeli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanıldı. Çalışmalar havaasetilen ortamında yapıldı. Elementlerin tayini için oyuk katot lambaları kullanıldı.
Çalışma şartları üretici firmanın önerdiği şekildedir. Deneylerde çözeltilerin pH
ölçümleri için cam elektrotlu Sartorios Professional Meter PP-15 marka pH metre
kullanılmıştır. Ayrıca ultrasonik banyo olarak Bandelin RK 512 marka banyo
kullanılmıştır. Deiyonize su elde etmek için Milli-Q sistem kullanıldı.
2.3 Mikro Örnek Verici Sistemin ġartlarının Optimizasyonu
Alevli atomik absorpsiyon spektrometresinde örnek çözelti en az 0,5 ml olmalıdır. Daha
küçük örnek hacmi ile çalışabilmek için AAS’ ye mikro örnek verici sistem takılmıştır.
Mikro örnek verici ile çalışılabilecek en küçük hacimler Cu ve Pd için test edilmiştir. En
uygun injeksiyon hacmi metallerin geri kazanımlarına (≥ % 95) bakılarak
değerlendirilmiştir. Her iki metal için 50-250 µL aralığında hacimler cihaza injekte
edilmiştir ve 100 µL hacim her iki metal içinde en uygun hacim olarak seçilmiştir. Şekil
2.1.’ de mikro örnek verici sistemi görmekteyiz.
Şekil 2.1. Mikro örnek verici sistemi
10
2.4. GeliĢtirilen Yöntemlerin Optimize Edilmesi
Model çözeltiler kullanılarak çalışılan metot optimize edildi. Burada % geri kazanımlar
baz alındı. Metallerin tayininde mikro örnek verici sistem ile desteklenmiş alevli atomik
absorpsiyon spektrometresi kullanılmıştır.
2.4.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem
Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET ġiĢelenmiĢ Su Örneklerinde Bakır
ZenginleĢtirilmesi ve Tayini
2.4.1.1. Ekstraksiyon Çözücüsü Türünün ve Hacminin Etkisi
Ekstraksiyon çözücüsü türü yüksek ekstraksiyon verimi elde edilmesi açısından
DLLME’ nin en önemli parametrelerinden biridir. Karbon tetraklorür, kloroform ve
klorobenzen apolar çözücülerinin 250 µl’ lik hacimleri ayrı ayrı 1 ml etanol (dağıtıcı) ile
karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml’ lik model
çözeltilere bir şırınga ile injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi
(4000 rpm) ve alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri
yapıldı. Elde edilen sonuçlar gösterdi ki kantitatif (R≥% 95) geri kazanım verimi
kloroform ile elde edildi. Bu verim % 98’dir. Karbon tetraklorür ile % 63 ve
klorobenzenle % 50 geri kazanım verimi elde edilmiştir. Bu nedenle çalışmalara
kloroform ile devam edilmiştir.
Ekstraksiyon çözücüsünün hacmini optimize etmek amacıyla 100-300 µL’ lik
hacimlerde ki kloroform 1 ml etanol (dağıtıcı) ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2
M 1-Nitroso-2-naftol içeren model çözeltilere injekte edildi. Kantitatif (R≥% 95) geri
kazanım verimi 250 µl’ lik kloroform ilavesiyle elde edildi. Sonuçlar Şekil 2.2’ de
gösterilmiştir. 250 µl’ lik kloroform hacmi en uygun apolar ekstraksiyon çözücüsü
hacmi olarak seçildi. Sediment faz ise 150 µl’ dir. Çünkü ekstraksiyon çözücüsünün bir
kısmı dağıtıcı ile birlikte çözünerek 250 µl’ lik hacmi 150 µl’ ye düşmüştür.
11
Şekil 2.2. Ekstraksiyon çözücüsünün hacminin etkisi, N=3
2.4.1.2. Dağıtıcı Türünün ve Hacminin Etkisi
Dağıtıcı türünün etkisini test etmek amacıyla etanol, aseton, metanol ve asetonitril gibi
dağıtıcılar kullanıldı. Her bir tür dağıtıcı 1 ml hacimleri 250 µl’ lik kloroform ile
karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml’ lik model
çözeltilere şırınga ile injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi ve
alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Etanol
ile % 99, asetonla %86, metanolle % 81 ve asetonitrille % 60’ lık geri kazanım
verimleri elde edilmiştir. Etanol en yüksek ekstraksiyon verimi verdiği için en uygun
dağıtıcı olarak seçilmiştir.
Dağıtıcı hacmi ekstraksiyon çözücüsünün sulu çözeltide dağılmasını sağlamaktadır.
Dağıtıcı hacminin etkisini test etmek amacıyla 0,25-2 ml hacim aralığında etanol 250
µl’lik kloroform ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren
model çözeltilere şırınga ile injekte edildi. Sonuçlar Şekil 2.3’ te gösterilmektedir. Şekil
2’ dende görüldüğü gibi artan dağıtıcı hacmi ile birlikte bakırın geri kazanım verimi 1,5
12
ml’ ye kadar artmakta 1,5 ml’ lik hacimden sonra düşmektedir. Bu nedenle deneysel
çalışmalara 1 ml etanol hacmi ile devam edilmiştir.
Şekil 2.3. Dağıtıcı türünün hacminin etkisi, N=3
2.4.1.3 pH’nın Etkisi
Kompleks oluşumunda pH en önemli parametrelerden biridir. Bu yüzden Cu2+ metalinin
DLLME ile kantitatif geri kazanımları üzerine pH’ nın etkisi pH 2-8 aralığında
araştırıldı. pH ayarlamak için 1 M HCl ve NaOH kullanıldı. 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1Nitroso-2-naftol içeren 10 ml’ lik model çözeltinin pH’sı 1 M HCl ve NaOH ile
ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model çözeltiye
injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi ve alttaki organik faz
bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Sonuçlar Şekil 2.4’ te
verilmiştir. Şekildeki sonuçlara göre kantitatif geri kazanım değerleri pH 5-8 aralığında
her bir metal iyonu için elde edildi. pH 5,5 diğer çalışmalar için uygun pH olarak
seçildi.
13
Şekil 2.4. Cu2+ iyonlarının geri kazanımına pH etkisi, N=3
2.4.1.4 1-Nitroso-2-naftol Konsantrasyonunun Etkisi
Ligand konsantrasyonu metal komplekslerinin yüksek verimle elde edilmesinde ve
oluşan komplekslerinin apolar ekstraksiyon çözücü fazına geçmesinde büyük önem
taşımaktadır. Çünkü kompleks oluşum şartları sağlandıktan sonra metallerin apolar
ekstraksiyon çözücüsü ile ayrılması mümkün hale gelir. Bu nedenle geliştirilen DLLME
yöntemine 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisini araştırmak amacıyla 1x10-45x10-4 M aralığında değişen konsantrasyonlarda ligand eklendi. Ligand eklenmediğinde
analitlerin geri kazanım değerleri çok düşüktü ama artan ligand konsantrasyonu ile geri
kazanım değerlerinin arttığı gözlemlendi. pH 5,5’ te eklenen 2x10-4 M konsantrasyon ve
daha yüksek konsantrasyonlarda % 95’ ten büyük geri kazanım değerleri elde edildi.
Sonuçlar Şekil 2.5’ te gösterilmiştir. 3x10-4 M’ lık derişim en uygun ligand
konsantrasyonu olarak seçilmiştir.
14
Şekil 2.5. 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisi, N=3
2.4.1.5 Diğer Deneysel Parametrelerin Etkisi
10 ppb bakır ve 3x10-4 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml’ lik model çözeltinin pH’sı
5,5’ e ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model
çözeltiye injekte edildi. Ekstraksiyon süresinin etkisi 1-5 dakika aralığında araştırıldı. 2
dakikalık çalkalama süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu görülmüştür. Ayrıca
1000-4500 rpm aralığında santrifüjleme hızı ve 1,0-10 dakikalık santrifüjleme süresi
test edildi. 3500 rpm’ lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık santrifüjleme süresinin
kantitatif ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür. 3-15 ml aralığında örnek
hacmininin bakır iyonlarının kantitatif geri kazanımı üzerine etkisi araştırıldı. Sonuçlar
10,5 ml’ ye kadarki örnek hacmine kadar kantitatif olduğu gözlemlendi.
2.4.1.6 Bakır Ġyonlarının Geri Kazanımlarına Matriks Ġyonlarının Etkisi
Cu2+ tayini için geliştirilen DLLME yöntemi pet şişe su örneklerine uygulanacaktır. Pet
şişe su örneklerinin etiketlerinde belirtilen bazı anyon ve katyonların etkileri araştırıldı.
Bu amaçla Tablo 2.1’ de belirtilen iyonlar belirtilen oranlarda, 10 ppb bakır ve 3x10-4 M
1-Nitroso-2-naftol içeren 10,5 ml’ lik model çözeltilere ilave edildi. pH’ı 5,5’ e
ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model çözeltiye
15
injekte edildi. 2 dakika çalkaladıktan sonra 3500 rpm’ de 5 dakika santrifüjlendi. Alttaki
organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Analit
iyonlarının geri kazanımları genellikle % 95’ in üzerindedir. Tolerans sınırı % 5’ lik
hata limiti baz alınarak gerçekleştirildi. Sonuçlar Tablo 1’ de verilmiştir. Bu sonuçlar
gösterdi ki geliştirilen zenginleştirme ve ayırma yöntemi (DLLME) su örneklerine
uygulanabilir.
Tablo 2.1. Matriks iyonlarının bakırın geri kazanımına etkisi, N=3
İyon
[İyon]/[Cu2+]
% R*
Na+
1000
98±3
K+
850
97±2
Ca2+
500
99±2
Mg2+
500
101±2
Cl-
3500
97±2
NO3-
2500
97±3
SO42-
2000
99±2
3-
2500
98±3
Zn2+
50
104±4
Fe3+
30
96±2
Mn2+
30
97±2
Al3+
25
96±2
PO4
*ortalama ± standart sapma
2.4.1.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri
Geliştirilen yöntemin kalibrasyon eğrisi 2,85–120 µg L-1 aralığında doğrusal bulundu.
Yöntemin tekrarlanabilirliği 10 µg Cu2+ içeren model çözeltiye optimize edilen birlikte
çöktürme yönteminin 10 kez tekrarlanmasıyla değerlendirildi. Yöntemin bağıl standart
sapması % 1,9 olarak hesaplandı. Yöntemin gözlenebilme sınırı 0,95 µg L-1 olarak
hesaplandı. Zenginleştirme faktörü en yüksek örnek hacminin (10,5 mL) en küçük son
hacme (150 µL) bölünmesiyle hesaplandı ve zenginleştirme faktörü 70 olarak bulundu.
16
2.4.1.8. Su Örneklerinin Analizi
Geliştirilen DLLME yönteminin doğruluğu 1,81 µg L−1 bakır içeren NRCC-SLRS-4
Nehir suyu standart referans maddesinin analiziyle gerçekleştirildi. Standart referans
maddedeki bakır konsantrasyonu yöntem uygulandıktan sonra 1,75±0.05 µg L−1 olarak
tayin edildi. Sonucun sertifika değeriyle uyumlu olduğu görüldü. Bağıl hata % -3,31
bulundu.
Ayrıca geliştirilen DLLME yöntemi piyasada satılan 10 farklı marka pet şişe içme suyu
örneğine uygulanmıştır. Sonuçlar Tablo 2.2’ de verilmiştir.
17
18
Tablo 2.2. Pet şişe su örneklerine yöntemin uygulanması, N=4
ÖRNEKLER
Element
Cu
Element
Cu
Element
Cu
Element
Cu
Element
Cu
Eklenen
(µg L-1)
0
15
30
Eklenen
(µg L-1)
0
15
30
Eklenen
(µg L-1)
0
15
30
Eklenen
(µg L-1)
0
15
30
Eklenen
(µg L-1)
0
15
30
*ortalama ± standart sapma
Su Örneği 1
Su Örneği 2
Bulunan
Geri kazanım
Bulunan
Geri kazanım
(µg L-1)
(%)
(µg L-1)
(%)
4,63±0,3*
8,25±0,51
19,1±0,6
96
22,7±1,3
96
34,0±1,0
98
37,3±2,1
97
ÖRNEKLER
Su Örneği 3
Su Örneği 4
Bulunan
Geri kazanım
Bulunan
Geri kazanım
(µg L-1)
(%)
(µg L-1)
(%)
5,10±0,4
3,95±0,2
19,8±0,3
98
18,3±0,9
96
34,3±0,6
97
33,2±2,0
98
ÖRNEKLER
Su Örneği 5
Su Örneği 6
Bulunan
Geri kazanım
Bulunan
Geri kazanım
(µg L-1)
(%)
(µg L-1)
(%)
3,72±0,3
5,78±0,4
18,5±0,8
95
20,1±0,9
95
33,4±1,9
99
34,6±1,4
96
ÖRNEKLER
Su Örneği 7
Su Örneği 8
Bulunan
Geri kazanım
Bulunan
Geri kazanım
-1
-1
(µg L )
(%)
(µg L )
(%)
3,11±0,2
3,64±0,1
18,0±1,1
99
18,2±1,5
97
32,8±1,8
99
32,2±2,1
95
ÖRNEKLER
Su Örneği 9
Su Örneği 10
Bulunan
Geri kazanım
Bulunan
Geri kazanım
(µg L-1)
(%)
(µg L-1)
(%)
3,50±0,22
2,72±0,18
18,3±0,8
99
17,0±0,7
95
32,9±1,6
98
31,9±1,1
97
2.4.2. Ultrasonik Destekli Ġyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon
Yöntemiyle Pd(II) ZenginleĢtirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini
Pd(II) iyonlarının tayini için ultrasonik destekli iyonik sıvı (IL) dağılımlı sıvı-sıvı mikro
ekstraksiyon yöntemi geliştirildi. Komplekleştirici olarak 1-feniltiyosemikarbazit
(PTC), ekstraksiyon çözücüsü olarak C6mim[NTf2] kullanıldı. Kantitatif ekstraksiyon
geri kazanımı için ekstraksiyon çözücüsü hacmi, ekstraksiyon zamanı, ligand miktarı,
pH, çözelti hacmi, ligant miktarı, yabancı iyonların etkisi gibi parametreler optimize
edildi.
2.4.2.1. C6mim[NTf2] Hacminin Etkisi
İyonik sıvı hacmini optimize etmek amacıyla 100-300 µL’ lik hacimlerde ki
C6mim[NTf2], 1,5 ml 50 ppb Pd(II) ve 1 mg 1-feniltiyosemikarbazit içeren model
çözeltilere injekte edildi. Ultrasonik banyoda 20 dakika bekletildi. 4000 rpm’ de 10
dakika santrifüjlendi. Alttaki faz bir mikro şırınga ile alınarak palladyum iyonlarının
tayinleri mikro örnek verici sistemli alevli AAS ile yapıldı. Kantitatif (R≥% 95) geri
kazanım verimi 150 µl’ lik C6mim[NTf2] ilavesiyle elde edildi. Sonuçlar Şekil 2.6’ da
gösterilmiştir. 150 µl’ lik C6mim[NTf2] hacmi en uygun ekstraksiyon çözücüsü hacmi
olarak seçildi. Ancak iyonik sıvı viskoz özellikte olduğu için AAS’ ye direkt olarak
injekte edilemez. Bu nedenle viskozitesini düşürmek amacıyla gerekli miktarda etanol
eklenerek son hacim 200 µl’ ye tamamlandı.
xx
Şekil 2.6. C6mim[NTf2] hacminin etkisi, N=3
2.4.2.2. Ultrasonik Banyoda Bekleme Süresi ve Santrifüjleme Hızı-Süresinin Etkisi
Ultrasonik banyoda bekleme süresi analitin ekstraksiyon veriminde rolü önemlidir.
Ultrasonik banyo C6mim[NTf2]’ nin çözelti içerisine küçük damlacıklar halinde
dağılmasını sağlamaktadır. Daha sonra bu damlacıklar içerisine oluşturulan metal ligand
kompleksi hapsedilir. Ultrasonik banyoda bekleme süresinin etkisi 0-20 dakika
aralığında araştırıldı. 10 dakikalık bekleme süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu
görülmüştür. Ayrıca 1000-4500 rpm aralığında santrifüjleme hızı ve 1.0-10 dakikalık
santrifüjleme süresi test edildi. 4000 rpm’ lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık
santrifüjleme süresinin kantitatif ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür.
2.4.2.3. pH’ nın Etkisi
pH gerek hidrofobik metal kompleksinin oluşmasını gerekse kompleksin ekstraksiyon
çözücüsüne geçişini etkileyen en önemli faktörlerden biridir. pH’nın etkisi pH 2-8
aralığında araştırıldı. Pd(II) ve 1 mg PTC içeren 4-5 ml model çözeltiye C6mim[NTf2]
150 µl’ lik C6mim[NTf2] ilave edildi. Çözeltilerin pH’ ları gerekli tampon çözeltiler
xxi
eklenerek ayarlandı. Ultrasonik banyoda 10 dakika bekletilen model çözeltiler
santrifüjlendikten sonra tayinleri alevli AAS ile gerçekleştirildi. Sonuçlar Şekil 2.7’ de
verilmiştir. Kantitatif geri kazanımlar pH 5’ te elde edilmiştir. Diğer deneysel
parametreler için pH 5 optimum pH olarak seçilmiştir.
Şekil 2.7. pH’nın etkisi, N=3
2.4.2.4. PTC Miktarının Etkisi
Ligand kullanmadan yapılan çalışmalarda Pd(II) iyonu için kantitatif geri kazanım
sağlanamamıştır. Bundan dolayı ligand kullanmanın gerekli olduğu anlaşılmıştır. Model
çözeltilerde % 0,1’ lik (m/V) 1-feniltiyosemikarbazit çözeltisinden 0,0 -1,5 ml arasında
kullanıldı. 1 ml’ ye kadar kullanılan ligand çözeltisiyle kantitatif geri kazanımlar
sağlandı. Tüm çalışmalarda 1 ml % 0.1’ lik PTC çözeltisi kullanıldı. Sonuçlar Şekil 2.8’
de verilmiştir.
xxii
Şekil 2.8. Geri kazanım verimine PTC miktarının etkisi, N:3
2.4.2.5. Örnek Hacminin Etkisi
Örnek hacminin geri kazanıma etkisi, 3-12 mL aralığındaki model çözeltilere DLLME
yöntemi uygulanarak gerçekleştirildi. Pd(II) iyonları için kantitatif geri kazanım
sonuçları 9 mL’ ye kadar olan örnek hacminde elde edildi. Zenginleştirme faktörü pH
5,0’ te analit iyonlarının en yüksek kantitatif geri kazanım değeri elde edilen örnek
hacminin (9 mL) en düşük son hacim miktarına (200 µL) oranı ile hesaplandı. Sonuç
olarak zenginleştirme faktörü 45 olarak hesaplandı. Örnek hacminin Pd(II) iyonlarının
etkisini Şekil 2.9’ da görmekteyiz.
xxiii
Şekil 2.9. Geri kazanma verimine örnek hacminin etkisi, N:3
2.4.2.6. Geri Kazanıma Matriks Ġyonlarının Etkisi
Bu basamakta bazı alkali, toprak alkali tuzlarının, katyonların ve anyonların bozucu
etkilerinin olup olmadığı test edilmiştir. Bu amaçla 50 ppb Pd(II) ve 1 mg PTC içeren 9
ml’ lik model çözeltilere Tablo 2.3’ te verilen oranlarda matriks girişimi yapabilecek
bazı elementler ilave edildi. pH 5’ e ayarlandıktan 150 µl’ lik C6mim[NTf2] ilave edildi.
Ultrasonik banyoda 10 dakika bekletilen model çözeltiler 4000 rpm’ lik devirde 5
dakika santrifüjlendikten sonra alttaki iyonik sıvı fazı bir mikro şırınga ile alınarak,
tayinleri alevli AAS ile gerçekleştirildi. Tolerans limiti ± %5 olarak verilmiştir. Çok
yüksek derişimlerde bile bozucu etkinin olmadığı görülmüştür.
xxiv
Tablo 2.3. Pd(II) iyonlarının geri kazanıma matriks iyonlarının etkisi, N:3
İyon
[İyon]/[Pd2+]
Na+
K+
Ca2+
Mg2+
ClNO3SO42PO43Zn2+
Fe3+
Mn2+
Al3+
3500
1000
1000
750
5000
3000
2500
2000
30
25
50
30
Pd (II)*
Geri kazanım, %
96±2
98±2
98±2
99±2
97±3
95±3
99±2
98±3
101±4
96±3
97±2
103±4
* ortalama ± standart sapma
2.4.2.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri
Yöntemin tekrarlanabilirliği analit iyonlarını içeren 9 mL örnek çözeltilerine geliştirilen
ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi
uygulanarak araştırıldı. Bağıl standart sapma % 3,1 olarak hesaplandı (N=10).
Gözlenebilme sınırı blank ve blankın standart sapmasının 3 katının toplamı olarak
tanımlanır. Gözlenebilme sınırı palladyum için 11 µgL-1 olarak bulundu. Bu çalışmada
geliştirilen yöntem için kalibrasyon eğrisi 33-600 µg L-1 aralığında doğrusal bulundu.
2.4.2.8. Yöntemin Su Örneklerine Uygulanması
Pd(II) iyonlarını sularda tayin etmek amacıyla optimize edilen ultrasonik destekli iyonik
sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi deniz suyu (Karadeniz, Ordu), ırmak
suyu ( Yeşilırmak, Tokat), göl suyu (Almus,Tokat) ve çeşme suyu (Taşlıçiftlik,Tokat)
örneklerine uygulandı. Bu amaçla numunelerden 9 mL alınarak analitler ilave edildikten
sonra geliştirilen yöntem uygulandı. Sonuçlar Tablo 2.4’ te verilmiştir. Analitlerin geri
kazanım değerleri % 95’ ten büyük bulundu. Elde edilen sonuçlar gösterdi ki geliştirilen
bu yöntem deniz suyu, ırmak suyu, göl suyu ve çeşme suyu gibi bazı doğal su
örneklerinde palladyum iyonunun zenginleştirilmesi ve tayini için uygulanabilir bir
yöntemdir.
xxv
Tablo 2.4. Doğal su örneklerine yöntemin uygulanması, N=4
Deniz suyu
Ġyon
Pd
Nehir suyu
Eklenen
(µg L-1)
Bulunan
(µg L-1)
Geri kazanım
(%)
Bulunan
(µg L-1)
Geri kazanım
(%)
0
-
-
-
-
50
48±3*
96
49,1±2.8
98
100
95±4
95
96,7±5.3
97
Göl suyu
Ġyon
Pd
ÇeĢme suyu
Eklenen
(µg L-1)
0
Bulunan
(µg L-1)
-
Geri kazanım
(%)
-
Bulunan
(µg L-1)
-
Geri kazanım
(%)
-
50
47,5±3.6
95
49,5±2,0
99
100
98,2±3.5
98
97,3±4,1
97
* ortalama ± standart sapma
xxvi
3. TARTIġMA VE SONUÇ
Zenginleştirme yöntemlerinin amacı, ortamda çok düşük miktarda bulunan türlerin
tayinlerinin yapılabilmesi ve tayin edilecek türün bulunduğu ortamdan ayrılmasıdır.
Model çözeltilerle yapılan çalışmalarda yüzde geri kazanma verimi baz alınmıştır. Bu
proje kapsamında biri bakır iyonlarının diğeri palladyum iyonlarının su örneklerinde
zenginleştirilmesi ve tayini için iki farklı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu
yöntemi geliştirilmiştir.
3.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem
Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET ġiĢe Su Örneklerinde Bakır
ZenginleĢtirilmesi ve Tayini ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi
Bakır(II) iyonları için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonuna dayalı yeni bir
zenginleştirme yöntemi geliştirilmiştir. Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu
yönteminin optimizasyonu için ekstraksiyon çözücüsü türü ve hacmi, dağıtıcı türü ve
hacmi, pH, ligand miktarı, örnek hacmi ve yabancı iyonların etkisi gibi bazı önemli
parametrelerin etkisi incelendi. Bu yöntem de Cu(II), 1-Nitroso-2-naftol ligandı
kompleksleştirilmiştir. Kompleks oluşumu için en uygun şartlar; 3x10-4 M 1-Nitroso-2naftol, pH’sı 5,5 olarak belirlenmiştir. Oluşan komleks 250 µl kloroform(ekstraksiyon
çözücüsü) ve 1 ml etanol(dağıtıcı) karışımı şırınga ile model çözeltiye injekte edildi. 2
dakika çalkaladıktan sonra 3500 rpm’ de 5 dakika santrifüjlendi. Alttaki organik faz bir
mikro şırınga ile alınarak mikro örnek verici sistemli alevli AAS ile tayinleri yapıldı.
Geliştirdiğimiz yöntemle PET şişe su örneklerinde bakır hızlı, ucuz ve basit bir şekilde
tayin edilebilmektedir. Bütün örneklerde bakır başarılı bir şekilde tayin edilmiştir. Tayin
edilen derişimler insan sağlığını tehdit edecek düzeyde olmadığı görülmüştür. Bu
yöntem, su örneklerindeki bakırın belirlenmesinde seçimli, doğru ve kesin bir sonuç
sağlamaktadır. Ayrıca geliştirilen dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yöntemi
literatürde yer alan bazı çalışmalarla karşılaştırılmıştır. Tablo 3.1’ den de görüldüğü gibi
bizim yöntemimiz bağıl standart sapma, zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı
yönünden literatürdeki çalışmalara göre bazı üstünlükler sağlamıştır.
xxvii
Tablo 3.1. Geliştirilen DLLME yönteminin literatürdeki bazı çalışmalarla
karşılaştırılması
Analit
Zenginleştirme
ZF
pH
GS
BSS(%)
Referans
Mohammadi
ve ark., 2009
Farajzadeh ve
ark., 2008
Duran ve ark.,
2011
Anilan ve ark.,
2010
Sönmez ark.,
2010
Bu çalışma
(µg L−1)
yöntemi
Cu2+
DLLME
-
10
0,50
1,4
Cu2+
DLLME
42
6,0
3,0
5,1
Cu2+,Cd2+
Birlikte çöktürme
50
6,8
1,49
3,5
Cu2+
Katı-faz
ekstraksiyonu
Katı-faz
ekstraksiyonu
DLLME
30
5,0
6,0
3,5
90
5,0
0,87
<4
70
5,5
0,95
1,9
Cu2+
Cu2+
ZF: Zenginleştirme faktörü, GS: Gözlenebilme sınırı, BSS: Bağıl standart sapma
3.2. Ultrasonik Destekli Ġyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon (UDĠSDLLME) Yöntemiyle Pd(II) ZenginleĢtirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini
ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi
Palladyumun zenginleştirilmesi için ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı
mikro ekstraksiyon yöntemi uygulanmıştır. Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon
yöntemi ucuz, kolay ve duyarlı bir yöntem olduğundan metal iyonlarının
zenginleştirilmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Pd(II)’ nin sulu çözeltiden 45 kat
deriştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın bu bölümünde palladyumun’ un 45 kat
zenginleştirilmesi için gereken ekstraksiyon koşulları belirlenmiştir. pH 5,0, 1 mg PTC,
150 µl’ lik C6mim[NTf2] iyonik sıvı ve 50 ppb Pd(II) iyonunun geri kazanım
çalışmaları yapılmıştır. Palladyum, %95 ve üzerinde geri kazanılmıştır.
İyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yönteminde iyonik sıvı hacminin
etkisi gerek yüksek ekstraksiyon verimi elde edilmesi açısından gerekse yüksek
zenginleştirme faktörü elde edilmesi açısından en kritik faktörlerden biridir. 100-300
µL’lik hacim aralığında çalışılmış ve sonuçlar Şekil 2.6’ da verilmiştir. 150 µl’ lik
C6mim[NTf2] hacmi en uygun ekstraksiyon çözücüsü hacmi olarak seçildi.
xxviii
Ultrasonik banyoda bekleme süresi analitin ekstraksiyon veriminde rolü önemlidir.
Diğer dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemlerinden farklı olarak bu çalışmada
etanol, metanol vb. dağıtıcı yerine dağıtıcı olarak ultrasonik banyo kullanılmıştır.
Ultrasonik banyoda bekleme süresinin etkisi 0-20 dakika aralığında araştırıldı. 10
dakikalık bekleme süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu görülmüştür. Ayrıca 4000
rpm’ lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık santrifüjleme süresinin kantitatif
ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür.
pH hidrofobik metal kompleksinin elde edilmesinde en önemli faktörlerden biridir.
pH’nın etkisi pH 2-8 aralığında araştırıldı. Sonuçlar Şekil 2.7’ de verilmiştir. Kantitatif
geri kazanımlar pH 5’ te elde edilmiştir. Diğer deneysel parametreler için pH 5
optimum pH olarak seçilmiştir.
Bu çalışmada 9 ml örnek hacmine kadar geri kazanımların kantitatif olduğu gözlendi.
Bundan daha yüksek hacimlerin geri kazanım verimini azalttığı görüldü. Son hacim 200
µl’ ye indirilebildi. Böylece 45 kat zenginleştirme yapılmış oldu. Ayrıca yönteme Tablo
2.1’ deki iyonların ekstraksiyon koşullarına girişim etkileri araştırılmıştır. Sonuçlar bu
iyonların varlığında yöntemin su örneklerine uygulanabileceğini göstermiştir.
Pd(II) iyonlarını sularda tayin etmek amacıyla optimize edilen ultrasonik destekli iyonik
sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon deniz suyu, nehir suyu, göl suyu ve çeşme
suyu örneklerine uygulandı. Sonuçlar Tablo 2.4’ de verilmiştir. Pd(II) su örneklerinde
tayin edilememiştir. Çünkü palladyum miktarı bu örneklerde tayin sınırının altında
kalmıştır.
Ayrıca geliştirilen ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon
yöntemi diğer yöntemlerle karşılaştırılmıştır. Kıyaslama ile ilgili bilgiler Tablo 3.2’ de
verilmiştir. Tablo 3.2’ den de görüldüğü gibi yöntemimiz bağıl standart sapma,
zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı yönünden literatürdeki çalışmalara göre
bazı üstünlükler sağlamıştır.
xxix
Tablo 3.2. Geliştirilen yöntemin literatürdeki bazı çalışmalar ile karşılaştırılması
Zenginleştirme/Tayin
Yöntemi
Z.F.
pH
G.S. (µg
L−1)
B.S.S (%)
Pd2+
IP-SAME/FAAS
146
<1
0,20
4,1
Yamini ve
ark., 2012
Pd2+
SD- DLLME /ETAAS
231
4,0
0,007
3,68
Pd2+
SPE/FAAS
60
3,0-5,0
1.02
-
Pd2+,
DLLME /ETAAS
156
1,0
2,4
4,3
Pd2+
UAIL- DLLME
/FAAS
45
5.0
11
3.1
Majidi ve
Shemirani,
2012
Zhang,
2012
Liang ve
ark.,2009
Bu çalışma
Analit
Referans
IP-SAME: İyon paylaşımlı yüzey aktif madde destekli mikroekstraksiyon, SD-DLLME: Çözücü bazlı
emülsifikasyon dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon, SPE: Katı-faz ekstraksiyonu
xxx
KAYNAKLAR
Anilan, B.; Gedikbey, T.; Tunali Akar, S., 2010. Determination of copper in water
samples after solid-phase extraction using Dimethylglyoximemodified Silica. Clean–
Soil, Air, Water 38(4), 344-352.
Anthemidis, A.N., Ioannou, K.I.G., 2009. Recent developments in homogeneous and
dispersive liquid–liquid extraction for inorganic elements determination. Talanta 80,
413–421.
Chen, H., Chen, H., Ying, J., Huang, J., Liao, L., 2009. Dispersive liquid–liquid
microextraction followed by high-performance liquid chromatography as an efficient
and sensitive technique for simultaneous determination of chloramphenicol and
thiamphenicol in honey. Analytica Chimica Acta 632, 80–85.
Dadfarnia, S., Shabani, A.M.H., 2010. Recent development in liquid phase
microextraction for determination of trace level concentration of metals. Analytica
Chimica Acta 658, 107–119.
Duran, C.; Ozdes, D.; Sahin, D.; Bulut, V.N.; Gundogdu, A.; Soylak, M., 2011.
Preconcentration of Cd(II) and Cu(II) ions by coprecipitation without any carrier
element in some food and water samples. Microchemical Journal 98(2), 317-322.
Farajzadeh, M.A.; Bahram, M.; Mehr, B.G.; Jönsson, J.A., 2008. Optimization of
dispersive liquid–liquid microextraction of copper (II) by atomic absorption
spectrometry as its oxinate chelate: Application to determination of copper in different
water samples. Talanta, 75(3), 832-840.
Jahromi, E.Z.,, Bidari, A., Assadi, Y., Hosseini, M.R.M., Jamali, M.R., 2009.
Dispersive liquid–liquid microextraction combined with graphite furnace atomic
absorption spectrometry Ultra trace determination of cadmium in water samples.
Analytica Chimica Acta 585, 305–311.
Kazi, T.G., Khan, S., Baig, J.A., Kolachi, N.F., Afridi, H.I., Kandhro, G.A., Kumar, S.,
Shah A.Q., 2009. Separation and preconcentration of aluminum in parenteral solutions
and bottled mineral water using different analytical techniques. Journal of Hazardous
Materials 172, 780–785.
Lemos, V.A., David, G.T., 2010. An on-line cloud point extraction system for flame
atomic absorption spectrometric determination of trace manganese in food samples.
Microchemical Journal 94, 42–47.
Liang, P., Sang, H., 2008. Determination of trace lead in biological and water samples
with dispersive liquid–liquid microextraction preconcentration. Analytical Biochemistry
380, 21–25.
xxxi
Liang, P., Zhao, E., Li, F., 2009. Dispersive liquid–liquid microextraction
preconcentration of palladium in water samples and determination by graphite furnace
atomic absorption spectrometry. Talanta 77, 1854–1857.
Majidi, B., Shemirani, F., 2012. Solvent-based de-emulsification dispersive liquid–
liquid microextraction of palladium in environmental samples and determination by
electrothermal atomic absorption spectrometry. Talanta 93, 245–251.
McBridge, M.B., 2004. Molybdenum, sulfur, and other trace elements in farm soils and
forages after sewage sludge application. Commun Soil Science and Plant Analysis 35,
517–535.
Mohammadia, S.Z., Afzali, D., Baghelania, Y.M., 2009. Ligandless-dispersive liquid–
liquid microextraction of trace amount of copper ions. Analytica Chimica Acta 653,
173–177.
Parham, H., Pourreza, N., Rahbar, N., 2009. Solid phase extraction of lead and
cadmium using solid sulfur as a new metal extractor prior to determination by flame
atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials 163, 588–592.
Rezaee, M., Yamini, Y., Faraji, M., 2010. Evolution of dispersive liquid–liquid
microextraction method. Journal of Chromatography 1217, 2342-2357.
Shamsipur, M., Ramezani, M., 2008. Selective determination of ultra trace amounts of
gold by graphite furnace atomic absorption spectrometry after dispersive liquid–liquid
microextraction. Talanta 75, 294–300.
Sönmez, S.; Divrikli, U.; Elci, L., 2010. New use of polypyrrole-chloride for selective
preconcentration of copper prior to its determination of flame atomic absorption
spectrometry. Talanta 82(3), 939-944.
Srogi, K., 2008. Spectroscopy techniques for trace elements. Analytical Letters 41, 677–
724.
Türker, A.R., 2007. New sorbents for solid-phase extraction for metal enrichment.
Clean-Soil, Air, Water 35(6), 548–557.
Wen, X., Yang, Q., Yan, Z., Deng, Q., 2010. Determination of cadmium and copper in
water and food samples by dispersive liquid–liquid microextraction combined with
UV–vis spectrophotometry. Microchemical Journal 97, 249-254.
Yamini, Y., Moradi, M., Tahmasebi, E., 2012. High-throughput quantification of
palladium in water samples by ion pair based-surfactant assisted microextraction.
Analytica Chimica Acta 728, 26–30.
Zhang, D., 2012. Determination of Pd(II) in street dust and water samples by FAAS
after preconcentration with Dimethylglyoxime-Anchored Organobentonite. Advanced
Materials Research24, 433-440.
xxxii
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖZET ................................................................................................................................ ii
ABSTRACT..................................................................................................................... iii
ÖNSÖZ ............................................................................................................................ iv
İÇİNDEKİLER ................................................................................................................. v
SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ ............................................................................ vii
ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... viii
TABLOLAR DİZİNİ ....................................................................................................... ix
1. GĠRĠġ ........................................................................................................................... 1
xxxiii
1.1 Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ile Eser Analiz .......................................... 2
2. MATERYAL VE YÖNTEMLER ............................................................................. 5
2.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Reaktifler ............................................................ 5
2.2. Kullanılan Cihazlar .................................................................................................... 5
2.3 Mikro örnek verici sistemin şartlarının optimizasyonu .............................................. 6
2.4. Geliştirilen Yöntemlerin Optimize Edilmesi ............................................................. 6
2.4.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli
Alevli AAS Kombinasyonu ile PET Şişelenmiş Su Örneklerinde Bakır
Zenginleştirilmesi ve Tayini ............................................................................................. 7
2.4.1.1. Ekstraksiyon Çözücüsü Türünün ve Hacminin Etkisi ......................................... 7
2.4.1.2. Dağıtıcı Türünün ve Hacminin Etkisi .................................................................. 8
2.4.1.3 pH’nın Etkisi ......................................................................................................... 9
2.4.1.4 1-Nitroso-2-naftol Konsantrasyonunun Etkisi .................................................... 10
2.4.1.5 Diğer Deneysel Parametrelerin Etkisi ................................................................. 11
2.4.1.6 Bakır İyonlarının Geri Kazanımlarına Matriks İyonlarının Etkisi...................... 11
2.4.1.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri .................................................................. 12
2.4.1.8. Su Örneklerinin Analizi ..................................................................................... 13
2.4.2. Ultrasonik Destekli İyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon
Yöntemiyle Pd(II) Zenginleştirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini .................................... 15
2.4.2.1. C6mim[NTf2] Hacminin Etkisi .......................................................................... 15
2.4.2.2. Ultrasonik Banyoda Bekleme Süresi ve Santrifüjleme Hızı-Süresinin Etkisi ... 16
2.4.2.3. pH’ nın Etkisi ..................................................................................................... 16
2.4.2.4. PTC Miktarının Etkisi ........................................................................................ 17
2.4.2.5. Örnek Hacminin Etkisi ...................................................................................... 18
2.4.2.6. Geri Kazanıma Matriks İyonlarının Etkisi......................................................... 19
2.4.2.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri .................................................................. 20
2.4.2.8. Yöntemin Su Örneklerine Uygulanması ............................................................ 20
3. TARTIġMA VE SONUÇ ......................................................................................... 22
3.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli
Alevli AAS Kombinasyonu ile PET Şişe Su Örneklerinde Bakır Zenginleştirilmesi ve
Tayini Çalışmalarının Değerlendirilmesi ........................................................................ 22
3.2. Ultrasonik Destekli İyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon (UDİSDLLME) Yöntemiyle Pd(II) Zenginleştirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini Çalışmalarının
Değerlendirilmesi............................................................................................................ 23
KAYNAKLAR .............................................................................................................. 26
xxxiv
SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ
Simgeler
Cu
Pd
Pb
Açıklama
Bakır
Palladyum
Kurşun
Kısaltmalar
AAS
FAAS
ETAAS
ICP-OES
ICP-MS
Açıklama
Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi
İndüktif Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometrisi
xxxv
DLLME
PTC
GS
BSS
ZF
C6mim[NTf2]
ppb
rpm
1N2N
%R
Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon
1-Feniltiyosemikarbazit
Gözlenebilme Sınırı
Bağıl Standart Sapma
Zenginleştirme Faktörü
1-Hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid
Milyarda Bir Kısım
Dakikada Devir Sayısı
1-Nitroso-2-naftol
Geri Kazanım
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil
Sayfa
Şekil 2.1. Mikro örnek verici sistemi ................................................................................ 6
Şekil 2.2. Ekstraksiyon çözücüsünün hacminin etkisi ...................................................... 8
Şekil 2.3. Dağıtıcı türünün hacminin etkisi ...................................................................... 9
Şekil 2.4. Cu2+ iyonlarının geri kazanımına pH etkisi .................................................... 10
Şekil 2.5. 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisi ................................................. 11
Şekil 2.6. C6mim[NTf2] hacminin etkisi ......................................................................... 16
Şekil 2.7. pH’ nın etkisi .................................................................................................. 17
Şekil 2.8. Geri kazanım verimine PTC miktarının etkisi ................................................ 18
Şekil 2.9. Geri kazanma verimine örnek hacminin etkisi ............................................... 19
xxxvi
TABLOLAR LĠSTESĠ
Tablo
Sayfa
Tablo 2.1. Matriks iyonlarının bakırın geri kazanımına etkisi ....................................... 12
Tablo 2.2. Pet şişe su örneklerine yöntemin uygulanması .............................................. 14
Tablo 2.3. Pd(II) iyonlarının geri kazanıma matriks iyonlarının etkisi .......................... 20
Tablo 2.4. Doğal su örneklerine yöntemin uygulanması ................................................ 21
Tablo 3.1. Geliştirilen DLLME yönteminin literatürdeki bazı çalışmalarla
karşılaştırılması ............................................................................................................... 23
Tablo 3.2. Geliştirilen yöntemin literatürdeki bazı çalışmalar ile karşılaştırılması ........ 25
Download

T.C. GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ