T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
Sonuç Raporu
Proje No: 2010/62
BİRLİKTE ÇÖKTÜRME TEKNİĞİ ile BAZI
GIDA ve ÇEVRESEL ÖRNEKLERDE
KALAY TÜRLEMESİ
Proje Yöneticisi
Dr. Özgür Doğan ULUÖZLÜ
Birimi
Fen Edebiyat Fakültesi
Araştırmacılar ve Birimleri
Dr. Demirhan ÇITAK Fen Edebiyat Fakültesi
(Ocak/ 2012)
i
ÖZET*
BİRLİKTE ÇÖKTÜRME TEKNİĞİ ile BAZI
GIDA ve ÇEVRESEL ÖRNEKLERDE KALAY TÜRLEMESİ
Bu çalışmada birlikte çöktürme tekniği ile çöktürücü ligant olarak N-Benzoil-N,Ndiizobutiltiyoüre kullanılarak Sn(II) ve Sn(IV) türlemesi gerçekleştirildi. Örnek
çözeltilerdeki kalay miktarı grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresiyle
(GFAAS) tayin edildi. Bu çalışma için optimum deneysel şartların her birisi ayrı ayrı
araştırıldı ve % 95’ten büyük kantitatif deneysel sonuçları elde edidi. Yöntem ayrıca
bazı gerçek su ve gıda örneklerine uygulandı. Zenginleştirme faktörü 50 olarak bulundu.
Bağıl standart sapma % 6’den küçük hesaplandı. Gözlenebilme sınırı 13 ng/L olarak
hesaplandı. Bu yöntemin geçerliliği bazı standart referans maddeler (NIST SRM 1568a
Pirinç Unu ve NRCC DORM-2 Köpek balığı kası ) ile test edildi ve oldukça uyumlu
sonuçlar elde edildi.
Anahtar Kelimeler: Kalay, türleme, birlikte çöktürme, gıda, çevre, atomik absorpsiyon
spektrometresi
(*) Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
tarafından desteklenmiştir. (Proje No: 2010/62).
ii
ABSTRACT
SPECIATION OF TIN IN SOME FOOD AND ENVIROMENTAL SAMPLES
WITH COPRECIPITATION TECHNIQUE
In this study speciation of Tin(II) ve Tin(IV) was performed as a precipitant ligand by
using as N-Benzoyl-N,N-diisobutylthiourea with coprecipitation technique. Optimal
analytical conditions were separately investigated and the quantitative recovery results
were obtained higher than 95 %. This procedure was also applied to some real natural
water and food samples. Preconcentration factor was calculated as 50. The relative
standard deviations of the procedure were below 6 %. The detection limits were found
13 ng/L for Tin(II). The validation of this procedure was investigated by some standard
reference materials (NIST SRM 1568a Rice flour and NRCC DORM-2 Dogfish
Muscle) and obtained fairly compatible results.
Keywords: Tin, speciation, coprecipitation, food, enviroment, atomic absorption
spectrometry.
iii
ÖNSÖZ
Hızlı endüstrileşme ve teknolojik gelişmeye paralel olarak eser element analizlerinin
önemi gün geçtikçe artmıştır. Çeşitli gıda ve su örneklerindeki bazı eser elementler
çevre kirliliğinin temel sebeplerinden birisidir.
Literatürü araştırdığımızda kalay türlemesi ile ilgili birlikte çöktürme tekniği ile
yapılmış çalışmaların sınırlı olduğunu gördük. Bu proje kapsamında sağlanan maddi
destek ile alınan sarf malzemelerle ve laboratuarımızda da bulunan sarf malzemelerle ve
atomik absorpsiyon spektrometresi cihazınıda kullanarak birlikte çöktürme tekniğiyle
kalay türlemesi çalışmasının gıda ve çevresel örnekler üzerinde uygulanması
gerçekleştirdik.
Dr. Özgür Doğan ULUÖZLÜ
iv
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ................................................................................................................................. i
ABSTRACT...................................................................................................................... ii
ÖNSÖZ ............................................................................................................................ iii
SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ .............................................................................. v
ŞEKİLLER DİZİNİ ......................................................................................................... vi
TABLOLAR DİZİNİ ...................................................................................................... vii
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
2. KAYNAK ÖZETLERİ ............................................................................................... 5
3. MATERYAL VE YÖNTEM...................................................................................... 6
3.1. Test Çalışması .......................................................................................................... 10
4. BULGULAR .............................................................................................................. 11
4.1. Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Kalay Türlemesi..................................................... 11
4.1.1. Parametrelerin Optimizasyonu ............................................................................. 11
4.1.1.1. pH Etkisi ............................................................................................................ 11
4.1.1.2. N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre Miktarının Etkisi .......................................... 12
4.1.1.3. Santrifüjleme Süresi ve Devrinin Etkisi ............................................................ 14
4.1.1.4. Örnek Hacminin Etkisi ...................................................................................... 14
4.1.1.5. Matriks İyonlarının Etkisi .................................................................................. 15
4.1.1.6. Toplam Kalay Tayini ......................................................................................... 15
4.1.1.7. Yöntemin Gerçek Örneklere Uygulanması........................................................ 16
5. TARTIŞMA ve SONUÇ ........................................................................................... 19
KAYNAKLAR .............................................................................................................. 22
v
SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ
Simgeler
Açıklama
Sn
Kalay
Kısaltmalar
Açıklama
AAS
Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
FAAS
Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
GFAAS
Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
GS
Gözlenebilme Sınırı
SRM
Standart Referans Maddeler
BSS
Bağıl Standart Sapma
BH
Bağıl Hata
ZF
Zenginleştirme Faktörü
rpm
Dakikada devir sayısı
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. Perkin Elmer Analiz 700 model Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ........... 9
Şekil 4.1. Geri kazanımına pH Etkisi ............................................................................. 12
Şekil 4.2. N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre formülü...................................................... 13
Şekil 4.3. Ligant Miktarının Geri Kazanıma Etkisi ........................................................ 13
vii
TABLOLAR DİZİNİ
Tablo
Sayfa
Tablo 4.1. Örnek Hacminin Geri Kazanıma Etkisi ......................................................... 14
Tablo 4.2. Matriks İyonlarının Geri Kazanıma Etkileri .................................................. 15
Tablo 4.3. Toplam Kalay Tayini ..................................................................................... 16
Tablo 4.4. Yöntemin Bazı Doğal Su Örneklerinde Uygulanması .................................. 17
Tablo 4.5. Bazı SRM ve Gerçek Örneklerde Toplam Kalay Tayini ............................... 18
1
1. GİRİŞ
Dünya’da olduğu gibi Türkiye’de de günümüzün en önemli sorunlarından birisi çevre
kirliliğidir (atmosfer kirliliği, su kirliliği, gıda kirliliği v.b.). Çevre kirliliğinin en büyük
nedenleri, hızlı nüfus artışı ve sanayinin büyümesi ile ortaya çıkan endüstriyel atıklardır.
Bu nedenle hızlı endüstrileşme ve teknolojik gelişmeye paralel olarak eser element
analizlerinin önemi gün geçtikçe artmıştır. Çeşitli gıda ve su örneklerindeki bazı eser
elementler çevre kirliliğinin temel sebeplerinden birisidir. Sonuç olarak doğal dengeyi
bozan her türlü etki çevre kirliliğini artırır (Uluözlü, 2010).
Genellikle mg/L veya µg/L ile ifade edilen % 0.01’den daha düşük derişimlere eser
derişim denir. Aletli analiz yöntemlerinin her geçen gün biraz daha gelişmesiyle
beraber, eser elementlerin analizlerindeki kolaylıklar ve uygulanabilirlikler artmaktadır.
Bugün hemen hemen bütün eser elementlerin tayini yapılabilmektedir. Eser elementler
düşük derişimler de bile birçok alanda önemli bir role sahiptir. Canlılar için hayati
öneme sahip olan bir eser element kirliliğin artması sonucu canlıların besin zincirine
karışarak, vücuda alınması gerekenden fazla alındığı zaman organizmada toksik etki
yapmaktadır. Eser elementler bugün bu toksik özelliklerinden dolayı analitik kimyanın
en önemli çalışma alanlarından birisidir. Çünkü hava, su, toprak kirliliği, gıda, ilaç
sanayi bakımından ve özellikle çevre kimyası açısından eser elementlerin tayini oldukça
önemli hale gelmiştir ve günümüzde de önemi git gide artmaktadır (Baytak, 2003).
Günümüzde bazı eser elementlerin yararlı olmalarının yanında bazılarının da oldukça
zararlı olduğu bilinmektedir. Çevrede ve atmosferde bulunan eser elementler, girdikleri
tepkimeler sonucu gösterdikleri zararlı etkileri nedeniyle günümüzde birinci derecede
kirleticiler arasında bulunmaktadırlar. Sanayi alanındaki hızlı gelişmelerin bir sonucu
olarak oldukça yüksek miktarlarda toksik ve kirletici maddeler çevreye her geçen gün
daha da fazla verilmekte ve meydana gelen kirliliğin boyutlarının hızla artmasına neden
olmaktadır. Bunun sonucu olarak dünyadaki dengeler her geçen gün bozulurken,
çevreye bağımlı olan canlıların da bu durumdan olumsuz yönde etkilenmelerine sebep
olmaktadır. Ayrıca eser elementler çevreyi kirletici özelliğe sahip olmaları nedeniyle
2
çevre kirliliğini artıran sebeplerin arasında yer almaktadır. İşte bu yüzden eser
elementlerin çevre ve insan sağlığı açısından tayini oldukça önemlidir. Çünkü eser
elementlerin insan ve canlı organizmalarında birikimi bu organizmaların çalışma
fonksiyonlarını olumsuz yönde etkilemektedir. Ancak bu elementlerin oldukça toksik
olmalarının yanında eser düzeydeki miktarlarının da canlı organizmalar için faydalı
oldukları da göz ardı edilmemelidir (Aydın, 2008). İşte bu nedenlerden dolayı bu
elementlerin yararlı olanlarının organizma tarafından gerekenden fazla alınması canlıya
toksik etki yaparken eksik alınması da birçok hastalığa neden olmaktadır. Bu yüzden
geçmişten günümüze kadar birçok çevresel örnekte eser element tayini yapılmıştır ve
halen de yapılmaktadır.
Bir elementin bulunduğu ortamdaki fizikokimyasal formunun veya formlarının ayrı ayrı
tayinine genel olarak türleme denir. Amaca göre bir elementin çeşitli formlarının
bilinmesi gerekir. Özellikle bazı elementlerin canlılardaki biyolojik gereklilikleri yanı
sıra fazla olmaları durumunda da toksik etki göstermeleri türleme çalışmalarını önemini
daha da çok artırmıştır (Uluozlu ve ark., 2010; Citak ve ark.,2010). Bu tip elementlerin
her bir kimyasal formunun derişimi çoğu örnekte ppm düzeylerinde veya daha düşük
ppb düzeyindedir. Bu durumda bu elementlerin tayininden önce yüksek seçimliliğe
sahip deriştirme yöntemlerine ihtiyaç bulunmaktadır. Bu nedenle AAS ile eser element
iyonlarının doğrudan tayini metal iyonlarının düşük derişimleri ve matriks etkileri
nedeniyle güçlükle gerçekleştirilmektedir. Bu problemleri çözmek için analiti gerek
uygun ortam içerisine almak, gerekse küçük hacim içerisinde toplayarak deriştirme
amacıyla ayırma/zenginleştirme işlemleri uygulanır. Bu amaçla kullanılan çeşitli ayırma
ve zenginleştirme teknikleri arasında birlikte çöktürme, katı faz ekstraksiyonu,
elektroanalitik teknikler, çözücü ekstraksiyonu ve iyon değiştirme yöntemleri önemli bir
yer tutar.
Eser element analizi, analitik kimyanın önemli ve güç bir çalışma alanıdır. Eser
elementlerin tayini oldukça zor ve güçtür. Düşük derişim düzeyleri ve bunların tayini
için kullanılacak aletsel tekniklerin sınırlamaları nedeniyle önemli güçlükler vardır.
Çünkü adı üzerinde eser miktarda yani çok çok az miktarlardaki elementlerin tayini
gözlenebilme sınırı düşük olduğu için günümüzde her laboratuarda bulunan cihazlarla
3
tespit edilemez edilse bile yeterli düzeyde duyarlı ve doğrusal bir sonuç elde edilmiş
olmaz. Oldukça duyarlı ve doğrusal bir sonuç elde edilmek istenirse gözlenebilme sınırı
daha düşük cihazları kullanmak gerekir (Karatepe, 2006; Uluözlü, 2010). Günümüzde
kullanılan her cihazın gözlenebilme sınırı birbirinden farklıdır. Mesela alevli AAS ile
birçok metalin doğrudan tayini yapılabilirken birçoğunun da yapılamamaktadır. Çünkü
gözlenebilme sınırı düştükçe tayin etmekte güçleşir. Grafit fırınlı ve hidrür oluşturmalı
AAS cihazlarıyla alevli AAS ye göre daha düşük gözlenebilme sınırındaki derişimlere
inilebilir ve aynı zamanda gözlenebilme sınırının altındaki değerler uygun
zenginleştirme yöntemleriyle gözlenebilme sınırına getirilebilir ancak burada da bozucu
etkiler görülmektedir.
Eser elementlerin analizini daha kolay ve kesin gerçekleştirmek için analiz öncesi
analite bulunduğu ortamda uygun şartlar altında bir önayırma ve zenginleştirme
işlemleri uygulanmaktadır. Ayırma işlemi ile eser elementler bulunduğu ortamdan izole
edilip alınarak analiz için daha uygun bir ortama alınır. Zenginleştirme yöntemleri
vasıtasıyla eser metal iyonlarının bozucu ortam bileşenlerinden ayrılarak daha küçük
hacim içerisine alınır ve dolayısıyla deriştirilir ve eser miktarlardaki analit derişimi
artırılarak gözlenebilme sınırları seviyesine çıkarılıp analiz edilebilecek seviyelere
getirilerek analiz edilebilir.
Eser analizde kullanılan zenginleştirme yöntemleri ile tayin basamağında şu kolaylıklar
sağlanmış olur: Eser element derişimi artırılarak, yöntemin tayin kapasitesi arttırılır.
Eser elementler uygun ortama alındığından ortamdan gelebilecek girişimler giderilir.
Böylece yöntemin duyarlılığı artar. Büyük numune miktarları ile çalışılabildiğinden,
örneğin homojen olmayışından gelebilecek hatalar önlenir. Standartlar ile numune
matriksini benzetmek kolaylaşır. Çünkü ayırma ile eser elementler bilinen matriks içine
alınır. Bunun sonucu doğruluk artar. Bozucu etki gösteren matriks, uygun matriks ile
yer değiştirdiği için zemin girişimleri azalır. Seçimlilik artar (Baytak, 2003).
Kalay insan vücudu ve hayvan dokusu için toksik bir metaldir. Atmosferdeki kalay
genellikle metal eritilmesi ve kömür yanmasından meydana gelmektedir (Chen ve Mao,
2003; Zhu ve ark., 2006). Kalay gıdalara genellikle ambalaj malzemesinden
4
bulaşmaktadır. Gıdalardan kaynaklanan kalay zehirlenmeleri çok nadir görülür ve
sadece çevresel kirliliklerden dolayı meydana gelir. Organik ve inorganik olmak üzere
kalay türleri mevcuttur. En iyi bilinen İnorganik kalay türü olarak çevresel örneklerde
Sn(II) ve Sn(IV) vardır. Sn(II)’nin Sn(IV)’ten yaşamsal organizmalar için daha toksik
olduğu ispatlanmıştır (Zhu ve ark., 2006). Kalay çeşitli organik maddelerde kullanılır.
Organik kalay bağları insanlar için en tehlikeli olan kalay formlarıdır. Kalay bileşikleri
tarım alanında; tarım ilaçları gibi, plastik endüstrisi, boya endüstrisi gibi çok sayıda
endüstride kullanılır. Organik kalay maddelerinin kullanıldığı alanların sayısı her gün
artmaktadır. Organik kalay maddelerinin etkileri çeşitlilik gösterebilir. Bulunduğu
maddenin çeşidine ve etki altında kalan organizmaya bağlıdır. Trietilkalay insanlar için
en tehlikeli organik kalay maddesidir. İnsanlar kalay bağlarını gıdalarla, solunumla ve
deri yoluyla alabilirler. Kalay bileşiklerinin alınması; uzun dönem etkileri kadar, akut
etkilere de sebep olabilir. Akut etkileri; göz ve cilt tahrişleri, baş ağrısı, karın ağrısı,
bulantı ve baş dönmesi, şiddetli terleme, nefes darlığı, idrara çıkma problemleri gibidir.
Ayrıca uzun dönem etkileri; depresyon, karaciğer hasarları, bağışıklık sistemlerinin
yetersizliği, kromozomsal zedelenme, kırmızı kan hücrelerinin eksikliği beyin
zedelenmesi, asabiyet, uyku bozukluğu, unutkanlık ve baş ağrılarına neden olur
(Grassino ve ark., 2009; Zhu ve Sandenbergh, 2001). En önemli kalay/kurşun
zehirlenmesi 19. yüzyılın ortalarında gerçekleşmiştir. Kuzey kutbu yolculuğuna çıkan
grup üyeleri kalaylı konserve kutularında muhafaza edilen asitli gıdalardan
zehirlendiler. Burada asit, konserve kutusundaki kalay ve kurşunu çözdü ve çözülen bu
kalay grup üyeleri tarafından gıdalarla birlikte tüketildi ve böylece çok yüksek metal
tüketimi meydana geldi.
Klasik çöktürme tekniği eser elementlerin doğrudan çöktürülüp ayrılması için yeterli
değildir. Analiz edilecek eser elementlerin derişimleri çok düşük olduğu için böyle
klasik bir çöktürme tekniği ile çöktürülemezler. Bu yüzden birlikte çöktürme yöntemi
kullanılır. Bu yöntemde çökelek oluşumu sırasında analiz edilen metaller safsızlık
olarak çökelek üzerinde toplanır. Birlikte çöktürme tekniği, organik ve inorganik
karakterli, büyük yüzey alanına sahip çökelekler oluşturulmasıyla eser elementin bu
çökelek yüzeyinde adsorplanmasıyla gerçekleşir. Böylece analiz edilen metal ortamdaki
5
diğer matriks bileşenlerinden ayrılmış olur hemde deriştirilmiş olur. Çöktürme
işleminden sonra santrifüjleme ile çökelek ile sıvı kısım birbirinden ayrılır ve uygun bir
çözücüyle çözülüp uygun analiz tekniği ile tayini yapılır (Öztaş, 1994).
Türleme, bir elementin toplam derişiminin farklı fizikokimyasal yapılarının tayinine
denilir. Bir elementin yükseltgenme basamağındaki değişme, onun biyolojik etkinliği ve
toksikliği üzerinde çok büyük bir öneme sahip olabilir. Bu yüzden, bulundukları
ortamda elementlerin kimyasal yapıları kadar onların yükseltgenme basamaklarının
tayini de türleme çalışmalarının önemli bir bölümünü oluşturur. Toplam konsantrasyon
eser elementlerin toksisiteleri hakkında fazla bilgi vermez. Bu yüzden son yıllarda
türlendirme çalışmaları giderek önem kazanmaktadır.
2. KAYNAK ÖZETLERİ
Huang ve arkadaşları, yaptıkları çalışmada UV/visible spektrofotometresi ile konserve
gıdalardaki Sn(IV) miktarını yüzey aktif madde kullanarak belirlemişlerdir (Huang ve
ark., 1997). Bir diğer çalışmada Heng Li ve arkadaşları, voltametri yöntemini
kullanarak eser miktardaki kalay miktarının belirlenmesini gerçekleştirmişlerdir (Heng
Li ve ark., 2005). Hubert ve arkadaşları, tin octoate yardımıyla Sn(II) ve Sn(IV) türlerini
geliştirdikleri sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi yardımıyla belirlemişlerdir (Hubert ve ark.,
2010). Agrawal ve arkadaşları, yeni iyotlu organik bir reaktif kullanarak su ve jeolojik
örneklerde kalay miktarını belirlemişlerdir (Agrawal ve ark.,2009). Dietz ve arkadaşları,
katı-faz mikroekstraksiyon yöntemini kullanarak kalay ve arsenik türlemesini
gerçekleştirmişlerdir (Dietz ve ark.,2007). Centineo ve arkadaşları, yaptikları bir diğer
çalışmada gaz kromotografisini ve kütle spektrometresini kullanarak katı-faz
mikroekstraksiyon tekniğini kullanarak doğal su örneklerinde kalay, civa ve kurşun gibi
organometalik bileşik türlerinin analizlerini gerçekleştirmişlerdir (Centineo ve
ark.,2004). Hiraide ve arkadaşları, birlikte çöktürme tekniğini kullanarak grafit fırınlı
atomik absorpsiyon spektrometresi ile eser miktarlardaki ağır metallerle birlikte
kalay(IV) hidroksiti çöktürüp analiz etmeyi başarmışlardır (Hiraide ve ark.,1995).
6
Literatürde kalay türlemesi ile ilgili birlikte çöktürme tekniği ile yapılmış çalışmaların
sınırlı olduğunu gördük. Bu proje kapsamında birlikte çöktürme tekniğini kullanarak
kalay türlemesi çalışmasının gıda ve çevresel örnekler üzerinde uygulanması
amaçlanmaktadır.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
İlk eser element analizi, 1879 yılında Gutzeit tarafından nitel Marsh deneyi temel
alınarak yapılan arsenik tayinidir (Minczewski ve ark., 1982). Bundan sonraki yıllarda
eser elementlerin toksitelerinin üst sınırlarını belirlemek için özel analiz yöntemleri
geliştirilmiştir.
Eser element analizi, organik ve inorganik örneklerdeki mg/L, µg/L, veya ng/L
seviyedeki derişimlerin tayini olarak tanımlanabilir. 1940 yılına kadar eser element
derişimi %10-1-10-2 olarak bilinirken 1950’li yıllarda %10-3-10-5, 1960’lı yıllarda %10-610-8 olarak kabul edilmiştir. Günümüzde ise %10-2-10-6derişim aralığı eser, %10-6 nın
altındaki derişimler ise ultra-eser olarak kabul edilmektedir (Baytak, 2003). Son yıllarda
10-9 g/g (ng/g) ve 10-12 g/g (pg/g) düzeyindeki elementler uygun analitik yöntemlerle
yüksek doğruluk ve güvenirlikle tayin edilebilmektedir. Ancak birçok oratamda eser
elementlerin girişimlerinden dolayı bazı güçlüklerle karşılaşılmaktadır. Ortam etkisinin
olmadığı ortamlar, eser element analizi için en uygun ortamlardır. Eser elementlerin
analizlerinde kullanılan aletli yöntemler, bağıl yöntemler olduğundan standartlar ile
örneklerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin mümkün olduğu kadar birbirine benzer
olması gerekir.
İlk türleme çalışması 1954 yılında deniz suyunda bulunan eser elementlerin
biyokimyasal çevrimini incelemek amacıyla yapılmıştır. Günümüzde türleme, analitik
kimyacıların, biyologların, fizikçilerin, besin ve ilaç uzmanlarının ilgi duyduğu bir
çalışma alanıdır. Ayrıca toprak ve sedimentler de türleme yönünden çeşitli araştırıcıların
ilgisini çekmektedir (Donard ve Martin, 1992; Ure ve Davidson, 1995; Medel, 1998).
Bazı elementlerin toplam derişimlerinin doğrudan tayininde AAS, OES, ICP-MS gibi
yöntemler uygun olmakla birlikte bu yöntemler bir ayırma yöntemiyle birlikte
7
kullanılarak
türleme
çalışmaları
yapılabilmektedir.
örrneğin
kromatografi
ile
spektroskopi birlikte kullanılarak birçok türleme çalışması yapılmaktadır (Donard ve
Martin, 1992; Ure ve Davidson, 1995; Medel, 1998; Karatepe, 2006).
Birlikte çöktürme, sıvı fazda deney şartları altında çözünen maddeleri, oluşan çökelek
üzerinde safsızlık olarak toplanmaları şeklinde tanımlanır. Bu yöntem genellikle düşük
derişimli
eser
elementlerin,
bildiğimiz
geleneksel
çöktürme
yöntemleriyle
çöktürlmesinin yetersiz kaldığı durumlarda kullanılır. Çünkü Çöktürücü reaktif ile eser
elementin oluşturacağı çökeleğin çözünürlük çarpımı çok küçük olsa dahi, küçük
kollaidal çökelekler oluşabileceğinden tam olarak çökme gerçekleşemez. Bu nedenle
eser elementlerin zenginleştirilmesinde birlikte çöktürme yöntemi kullanılmaktadır
(Öztaş, 1994). Bu olayın mekanizması; karışık kristal oluşumu, hapsetme ve
adsorpsiyon ile açıklanır. Birlikte çöktürme olayı çökeleğin çok saf elde edilmesi
istendiği zaman istenmeyen bir olay olmakla birlikte eser elementlerin ayrılmasında ve
zenginleştirilmesinde tercih edilen bir olaydır. Bu yöntemde taşıyıcı ya da toplayıcı
çökelek denilen bir çökelek oluşturulur. Bu çökeleğin oluşumu sırasında istenilen eser
elementler çözeltiden çökelek üzerinde adsorplanırlar. Toplayıcı çökelekler inorganik
veya organik esaslı olabilir. Her iki halde de grup şeklinde veya spesifik olarak bazı
elementler çözeltiden izole edilebilirler. İşte bu nedenle birlikte çöktürme tekniği, eser
elementlerin ayrılması ve zenginleştirilmesinde yaygın olarak kullanılan tekniklerden
birisidir. Bu yöntem ile oluşturulan çökelek üzerinde analitin toplanması esastır.
Çalışma sürecinde, yöntemin incelenmesi model çözeltiler ile gerçekleştirildi. Bu
amaçla analit iyonlarından belirli miktarlarda içeren çözelti, çeşitli pH' lara tamponlandı
ve taşıyıcı element olarak (hafniyum, zirkonyum gibi) kullanıldı ve kalay hidroksit
olarak çöktürülecekti ama bunda kantitatif sonuçlar alınamadı. B planı olarak orijinal
bir ligant N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre maddesi ile birlikte çöktürme tekniği ile pH
taraması denemeleri yapıldı. N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre ile kalay için iyi kantitatif
sonuçlar elde edildi. C planı olarak (dibenzilditiyo karbamat ve nikel taşıyıcı element)
kullanıldı fakat kantitatif sonuçlar alınamadı. Çalışmaya ligant N-Benzoil-N,Ndiizobutiltiyoüre maddesi ile devam edilip sonuçlandırıldı. Yapılan çalışmada çöktürme
işleminden sonraki santrifüj işleminden sonra çökelek ve çözelti ayrılacak, çökelek
8
uygun bir ortamda çözüldükten sonra hacmi belli bir hacme tamamlanarak ve metal
derişimleri grafit fırınlı AAS ile tayin edildi. Yöntem ligand seçiminden sonra pH,
ligand miktarı, birlikte çöktürme süresi, santrifüj hızı, örnek hacmi, yabancı iyonların
etkisi gibi değişkenler ile optimize edildi.
Proje dahilindeki çalışmalarda özellikle Sn iyonunun birlikte çöktürme ile iki farklı
değerliğinin türlemesi de gerçekleştirildi. Bu çalışmalarda türlemesi yapılacak
elementin, iki oksidasyon basamağından birinin kantitatif kazanıldığı diğerinin ise
kantitatif geri kazanılmadığı optimum şartlar belirlendi. Kantitatif kazanılmayan
oksidasyon basamağı indirgenip yada yükseltgenerek optimum şartlarda onun da geri
kazanılması sağlandı. Böylece toplam metal miktarı da belirlendi. Toplam metal
derişiminden kantitatif kazanılan değerliğin miktarı çıkarılarak ta kantitatif olarak
kazanılmayan basamağın miktarı belirlendi. Geliştirilen yöntemin geçerliliği bazı
standart referans maddelere ve çeşitli çevresel gıda örneklerinede uygulanarak yöntemin
geçerliliği ıspatlanmış oldu.
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi temel haldeki serbest atomların kendilerine has
dalga boylarında ışın enerjisini absorplamalarını inceler. Alev içinde bulunan bir atom
türünün ışın kaynağından alev içerisine gönderilen kendine has dalga boyundaki ışın
demetini kısmen absorplaması ve geride kalan ışın demetinin azalma derecesini ölçmesi
üzerine kurulmuş olan spektroskopi dalıdır. Atomik Absorpsiyon Spektrometreleri,
analitik kimya laboratuvarlarında çok yaygın olarak kullanılan bir cihazdır.
Bu çalışmada Perkin Elmer Analiz 700 model döteryum zemin düzeltmeli grafit fırınlı
atomik absorpsiyon spektrometresi kullanıldı. Oyuk katot lambası olarak 30 mA’de,
224,6 nm dalgaboyunda ve 0,7 nm silit aralığında çalışan kalay oyuk katot lambası
kullanıldı. pH ölçümleri cam elektrotlu Sartorius marka pp-15 model pH metreyle
gerçekleştirildi. Santrifüj işlemi de Nuve marka NF 800 model santrifüj cihazı ile
yapıldı. Ayrıca Milestone Ethos D marka mikrodalga çözme sistemi gerçek örneklerin
çözünürleştirilmesi için kullanıldı.
9
Şekil 2.1. Perkin Elmer Analiz 700 model Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
Kullanılan tampon çözeltilerin hazırlanışı aşağıdaki gibidir:
pH 2 Tamponu : 23,98 g NaH2PO4 tartılarak az miktarda su ile çözüldükten sonra
üzerine % 85’lik H3PO4 çözeltisinden 2,45 mL ilave edildi. Son hacim su ile 1 L’ ye
tamamlandı.
pH 4 Tamponu : CH3COONH4 tuzundan 154 g tartılarak az miktarda suda çözüldü.
Üzerine 17,3 M CH3COOH çözeltisinden 576 mL ilave edilerek hacmi su ile 1 L’ye
tamamlandı.
pH 6 Tamponu : CH3COONH4 tuzundan 117 g tartılarak az miktarda suda çözüldü.
Üzerine 17,3 M CH3COOH çözeltisinden 5 mL ilave edilerek hacmi su ile 1 L’ ye
tamamlandı.
pH 8 Tamponu : 107 g NH4Cl tartılarak az miktarda su ile çözüldü ve Üzerine 8 mL
14,3 M NH3 çözeltisi ilave edilerek su ile hacmi 1L’ye tamamlandı.
10
pH 9 Tamponu : 8,47 g Na2HPO4 tartılarak az miktarda suda çözüldü hacmi su ile 1 L’
ye tamamlandı.
Çalışmalar süresince kullanılan kimyasal maddeler ticari olarak piyasadan alınmış olup
analitik saflığa sahip oldukları için ileri saflaştırma safhası yapılmadan kullanılmıştır.
Analit iyonları için kullanılan stok çözeltilerin çoğu elementlerin tuzlarından derişimi
1000 mg/L olacak şekilde %1’lik HNO3 ortamında hazırlandı ve seyreltildi. Hem
standart
çözeltilerinin
hazırlanmasında,
hem
de
analit
stok
çözeltilerinin
hazırlanmasında 1000 mg/L’lik tekli standart stok çözeltiler kullanılmıştır. Analiz
sırasında matriks modifer olarak 0,015 mg Pd ve 0,010 mg Mg(NO3)2 içeren karışım
kullanıldı.
Kalay türlemesi çalışması içinde yine Sn(II) ve Sn (IV) stok çözeltileri ayrı ayrı olarak
Sn (II) ve Sn (IV) 1000 mg/L’lik tekli standart stok çözeltiler kullanılarak, sırasıyla 100,
10, 1 ppmlik 100 mL’lik stok çözeltileri % 1’lik HNO3 ile seyreltilerek hazırlandı.
3.1. Test Çalışması
1 µg Sn(II) iyonu içeren 10 mL’lik sulu çözeltiye % 0,2’lik N-Benzoil-N,Ndiizobutiltiyoüre’den 1,0 mL çözeltinin pH’sı 8,0’a ayarlandıktan sonra ilave edildi. 10
dakika bekledikten sonra 30 dakika 3500 rpm’de santrifüjlendi. Çökelek çözeltiden
ayrıldıktan sonra geride kalan çökelek 0,5 mL derişik HNO3 çözeltisi ile çözüldü. Son
hacim deiyonize su ile 10 mL’ye tamamlandı ve grafit fırınlı AAS ile analiz edildi. Aynı
işlemler Sn(IV) içinde yapıldı fakat Sn(IV) için geri kazanımlar % 10’dan daha düşük
bulundu.
Toplam kalay, Sn(II) olarak uygun indirgenme prosedürü uygulanarak Sn(IV) Sn(II)’e
indirgendikten sonra önerilen yöntem ile tayin edildi. Bunun için 1µg Sn(II) ve 1 µg
Sn(IV) iyonlarının her ikisinide içeren model çözelti 1 M NaOH çözeltisinde
hazırlanmış 0,1 M NaBH4 çözeltisiyle 10mL’ye tamamlanıp ve kaynatılarak Sn(IV)
Sn(II)’e indirgenmesi gerçekleştirildi. Soğutulduktan sonra pH 8,0’e ayarlanarak 1 mL
ligant ilave edildi ve 10 dakika bekledikten sonra santrifüjlenerek çökelek ayrıldıktan
11
sonra çökelek çözülüp grafit fırınlı AAS ile toplam kalay olarak tayin edildi. Sn(IV)
miktarı Toplam kalay miktarından Sn(II) miktarının çıkarılmasıyla elde edildi.
4. BULGULAR
4.1. Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Kalay Türlemesi
4.1.1. Parametrelerin Optimizasyonu
Bu çalışmada Sn(II) ve Sn(IV) iyonlarının türlendirilmesi ve zenginleştirilmesi
verimlerine bazı optimum çalışma şartlarının etkisinin ne olduğu arasştırıldı. Bu
optimum çalışma şartları pH, çöktürücü ligant miktarı, örnek hacmi, yabancı iyon
etkisi, santrifüj zamanı, gibi bazı analitik parametreler için geri kazanım değişimleri
belirlendi.
4.1.1.1. pH Etkisi
Sn(II) ve Sn(IV) iyonlarının N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre ile birlikte çöktürülmesi
geri kazanımlarına pH’ın etkisi incelendi. Bunun için 1 μg Sn(II) ve 1 μg Sn(IV) metal
iyonlarından her ikisinide içeren model çözeltiler kullanıldı. Bu çözeltilerin pH taraması
pH 4,0-10,0 aralığında gerçekleştirildi. Sonuçlar Şekil 4.1’de verilmiştir. pH 8,0-9,0
aralığında Sn(II) için % 95’ten büyük kantitatif geri kazanım sonuçları elde edildi.
Sn(IV) için pH 2,0-9,0 aralığında kantitatif geri kazanım sonuçları elde edilemedi.
Sonuçta en uygun çalışma pH’ı olarak 8,0 seçildi ve bundan sonraki çalışmalara pH
8,0’de devam edildi.
12
Şekil 4.1. Geri kazanımına pH Etkisi
4.1.1.2. N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre Miktarının Etkisi
Ayrıca Sn(II)’nin geri kazanımı üzerine N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre miktarının
etkisi pH 8,0’de araştırıldı. Değişik miktarlarda test edilen ligant miktarının etkisinin
sonuçları Şekil 4.3’te gösterilmiştir. Çöktürücü olarak N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre
kullanılmadığında geri kazanım miktarı % 50 olarak tespit edildi. Şekilde görüldüğü
gibi geri kazanım sonuçları % 0,2’lik N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre miktarının
artmasıyla artmaktadır. Kantitatif geri kazanım (% 96) sonuçları 2 mg N-Benzoil-N,Ndiizobutiltiyoüre miktarının ilave edilmesi ile elde edilmiştir. Bundan sonraki
çalışmalara 2 mg (1 mL % 0,2 a/v) N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre kullanılarak devam
edildi.
13
Şekil 4.2. N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre formülü
Şekil 4.3. Ligant Miktarının Geri Kazanıma Etkisi
14
4.1.1.3. Santrifüjleme Süresi ve Devrinin Etkisi
Analit iyonlarının geri kazanımına santrifüj süresinin etkileri 3500 rpm’de 5-30 dakika
arasında incelendi. Sn(II) için kantitatif geri kazanım sonuçları 25-30 dakika arasında
elde edildi. Santrifüjleme devrinin etkiside 30 dakikada 2000-4000 rpm arasındaki
devirlerde test edildi. Bundan sonraki çalışmalara 4000 rpm’de 30 dakika ile devam
edildi.
4.1.1.4. Örnek Hacminin Etkisi
Önerilen birlikte çöktürme sisteminde Sn(II) iyonlarının geri kazanımları üzerine örnek
hacminin etkiside incelendi. Örnek hacimleri pH 8,0’de 5-250 mL arasında model
çözeltilerle çalışılarak N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre ile Sn(II) iyonlarının birlikte
çöktürülmesi araştırıldı. Model çözeltilere %0,2’lik çöktürücü ligant çözeltisinden 1’er
mL (2 mg) olacak şekilde ilave edildi. Biraz beklenip pH tekrar kontrol edilip
ayarlandıktan sonra çöken analit iyonlarını ayırmak için 4000 rpm’de 30 dakika
santrifüjlendi. Ayrılan çökelek 0,5 mL derişik HNO3 ile çözüldükten sonra son hacim
deiyonize su ile 5 mL olacak şekilde ayarlandı ve grafit fırınlı AAS ile analiz edildi.
Sonuçlar Tablo 4.1’de verilmiştir. Sonuçlara göre Sn(II) iyonları örnek hacmi 100
mL’ye kadar kantitatif (% 95) olarak bulundu. Zenginleştirme faktörü Sn(II) için pH
8,0’de kantitatif en yüksek örnek hacminin (100 mL) en düşük son hacime (2 mL) oranı
ile hesaplandı. Sonuç olarak zenginleştirme faktörü (100/2) 50 olarak hesaplandı.
Tablo 4.1. Örnek Hacminin Geri Kazanıma Etkisi, N=3
Örnek Hacmi (ml)
Geri Kazanım, %
5
96±2*
10
97±3
25
96±2
50
95±3
100
95±3
250
82±3
* ortalama ± standart sapma
15
4.1.1.5. Matriks İyonlarının Etkisi
Diğer değişkenlerin optimum değerlerinde Sn(II) iyonlarının geri kazanımına yabancı
iyonların etkisi de incelendi. Sn(II)’nin geri kazanımına bozucu etki yapabilecek çeşitli
matriks iyonlarının, alkali, toprak alkali ve geçiş metal iyonları gibi iyonlarının,
maksimum konsantrasyonları seçildi ve araştırıldı. Sn(II) iyonlarının kantitatif geri
kazanımlarına matriks iyonlarının maksimum değerlerinin gözlemlenen önemli bir
etkisi olmadı. Sonuçlar Tablo 4.2’de verilmiştir. Matriks iyonlarının izin verilebilecek
maksimum limitleri, absorbansta % 5’ten fazla bir hataya neden olmıyacak bir değer
olarak alındı. Sonuçta incelenen metal iyonlarının, bazı istisnalar dışında Sn(II)’nin geri
kazanımını önemli derecede etkilemediği sonucuna varılmıştır.
Tablo 4.2. Matriks İyonlarının Geri Kazanıma Etkileri, N=3
İlave Edilen
Konsantrasyon (mg L-1)
Geri Kazanım, %
Na+
NaCl
50
95±3*
K+
KCl
50
98±2
Ca2+
CaCl2
50
95±2
Mg2+
MgCl2
50
98±2
Fe3+
FeCl3
25
95±2
Cu2+
CuSO4
25
95±2
Co2+
Co(NO3)2
10
99±3
3+
Al(NO3)3
25
95±2
Ni2+
NiSO4
25
98±2
Mn7+
KMnO4
10
99±3
İyon
Al
* ortalama ± standart sapma
4.1.1.6. Toplam Kalay Tayini
Toplam kalay tayini için öncelikle model çözeltiler hazırlandı. Bu model çözeltiler
farklı miktarlarda Sn(II) ve Sn(IV) içeren çözeltilerdi. Bu çözeltilerdeki Sn(IV) iyonları
Ünal ve Somer tarafından verilen indirgenme prosedürü kullanılarak Sn(II)’e
indirgendi. Sn(IV)’ün Sn(II)’e indirgenmesi 1 M NaOH çözeltisinde hazırlanmış 0,1 M
16
NaBH4 çözeltisiyle 10mL’ye tamamlanıp ve kaynatılarak, Sn(IV)’ün Sn(II)’e
indirgenmesi gerçekleştirildi. Daha sonra önerilen birlikte çöktürme yöntemi uygulandı
ve oluşan çökelek derişik HNO3 ile çözüldü ve toplam kalay miktarı grafit fırınlı AAS
ile analiz edildi. Sonuçlar Tablo 4.3’de verilmiştir.
Tablo 4.3. Toplam Kalay Tayini, N=4
İlave Edilen(µg)
Sn(II)
Sn(IV)
0
1
0.25
0.75
0.50
Geri Kazanım, (%)*
Bulunan (µg)
Sn(II)
Sn(IV)
Toplam Sn
Sn(II)
Sn(IV)
Toplam Sn
0.98±0.03
0.98±0.03
-
98±2
98±2
0.24±0.02
0.72±0.01
0.96±0.04
96±2
96±2
96±2
0.50
0.48±0.03
0.49±0.4
0.97±0.05
96±2
98±2
97±2
0.75
0.25
0.73±0.03
0.24±0.02
0.97±0.04
97±2
96±2
97±2
1
0
0.99±0.02
-
0.99±0.02
99±2
-
99±2
-
* ortalama ± standart sapma
4.1.1.7. Yöntemin Gerçek Örneklere Uygulanması
Bu yöntem bazı su ve gerçek örneklerde kalay türlemesi ve zenginleştirmesi için
incelendi. Çeşme suyu, kaplıca suyu ve deniz suyu örneklerindeki sonuçlar Tablo 4.4’de
verilmiştir. Su örneklerinin geri kazanım sonuçları oldukça tatmin edicidir.
17
Tablo 4.4. Yöntemin Bazı Doğal Su Örneklerinde Uygulanması, N=4
İlave
Geri Kazanım (%)
Bulunan (µg/L)
Edilen (µg/L)
Örnek
Sn(II)
Sn(IV)
Sn(II)
Sn(IV)
Total Sn
Sn(II)
Sn(IV)
Total Sn
Maden
-
-
GSA
GSA
GSA
-
-
-
Suyu
50
-
47.8±1
-
47.8±1
96±2
-
96±2
50
50
48.6±2
47.6±1
96.2±5
97±1
95±1
96±2
100
100
98.4±2
97.2±1
195.6±1
1
98±2
97±2
98±2
Doğal
-
-
GSA
GSA
GSA
-
-
-
Su
50
-
48.3±2
-
48.3±2
97±3
-
97±3
50
50
48.8±2
47.7±3
96.5±3
98±2
95±2
97±1
100
100
97.9±1
98.9±1
196.8±9
98±3
99±3
98±2
GSA: Gözlenebilme Sınırının Altında
Ayrıca birlikte çöktürme metodu bazı standart referans maddelere (NIST SRM 1568a
Pirinç Unu ve NRCC DORM-2 Köpek balığı kası) mikrodalga çözme tekniği
kullanıldıktan sonra uygulandı. Bu yöntem yine bazı gerçek örneklere de (ton balığı
konservesi, papatya çayı, karışık meyve suyu, mısır konservesi, nescafe, ketçap ve salça
konservesi) mikrodalga çözme tekniğinden sonra toplam kalay miktarı belirlenmesi
şeklinde başarı ile uygulandı. Mikrodalga çözme tekniği 2 dakika 250 W, 2 dakika 0 W,
6 dakika 250 W, 5 dakika 400 W, 8 dakika 550 W, ve 8 dakikada beklemeden oluşur.
SRM ler için 0,25 g ve gerçek örnekler için 1 g örnek 6 mL HNO3 (% 65’lik) ve 2 mL
H2O2 (%30’luk) asit karışımında çözüldü. Sonra optimize edilen yöntem uygulanarak
toplam kalay miktarı belirlendi. Sonuçlar Tablo 4.5’de verilmiştir. Standart referans
maddelerin kalay geri kazanım sonuçları sertifika değerleriyle oldukça uyumlu bulundu.
18
Tablo 4.5. Bazı SRM ve Gerçek Örneklerde Toplam Kalay Tayini, N=4
Sertifika
Bulunan
Bağıl
Değeri
Değer
Hata (%)
NIST SRM 1568a Pirinç Unu (µg kg )
5
4,81±0,2
-3,8
NRCC DORM-2 Köpek balığı kası (µg kg-1)
23
22,3±1,3
-3
Ton balığı (µg g-1)
-
0,53±0,02
-
Papatya çayı (µg g-1)
-
0,39±0,02
-
Karışık meyve suyu (µg mL-1)
-
3,36±0,2
-
Mısır konservesi (µg g-1)
-
0,83±0,05
-
Nescafe (µg g-1)
-
1,20±0,1
-
Ketçap (µg g-1)
-
8,63±0,4
-
Salça (µg g-1)
-
0,33±0,05
-
Referans Maddeler
-1
* ortalama ± standart sapma
19
5. TARTIŞMA ve SONUÇ
Bu çalışma kapsamında birilikte çöktürme yöntemi kullanılarak kalay türlemesi ve
zenginleştirme metodu geliştirdikten sonra, bulundukları ortamda direkt olarak tayini
yapılamıyan eser miktardaki kalay metalinin zenginleştirilmesi, türlendirilmesi
gerçekleştirildi.
Bilindiği gibi düşük derişimdeki eser elementlerin klasik çöktürme yöntemleriyle
çöktürülmesi zor ve bazende mümkün değildir. Bu yüzden birlikte çöktürme yöntemi
seçildi. Birlikte çöktürmeyöntemi analizleri grafit fırınlı AAS ile gerçekleştirildi. Her
iki zenginleştirme yöntemi bazı standart referans maddelere ve bazı çevresel örneklere
uygulandı ve oldukça başarılı sonuçlar elde edildi.
Birlikte çöktüme yöntemi kullanılarak N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre maddesi ile
kalay türlemesi ve zenginleştirilmesinin optimizasyon parametrelerinin en önemlisi olan
pH’ın etkisi incelendi. Kalay iyonlarının geri kazanımlarına pH’ın etkisi pH 2,0-9,0
aralığında gerçekleştirildi. Sonuçlardan da görüldüğü gibi pH 8,0-9,0 aralığında Sn(II)
için % 95’ten büyük kantitatif geri kazanım sonuçları elde edildi fakat Sn(IV) için pH
2,0-9,0 aralığında kantitatif geri kazanım sonuçları elde edilemedi. Sonuçta en uygun
çalışma pH’ı olarak 8,0 seçildi. Bu çalışma için uygun pH’ın 8,0 seçilmesi bir avantajdır
çünkü doğal sularda pH 8,0 ayarı oldukça kolaydır ve pH ayarı için daha az miktarda
çözelti harcanması demektir buda kirlilik riskini azaltmış olur.
Ayrıca kullanılan çöktürücü ligantın miktarının geri kazanıma etkisine kalay için ligant
miktarının artmasıyla birlikte kantitatif geri kazanımlarda artmaktadır. Kalay için
çöktürücü kullanmadan aynı pH’da yöntem uygulandığında geri kazanım % 50 olarak
tespit edildi. Bu sonuç görüldüğü gibi kantitatif bir sonuç değildir. Görüldüğü gibi
kantitatif geri kazanım (% 96) sonuçları 2 mg N-Benzoil-N,N-diizobutiltiyoüre
kullanılmasıyla elde edilmiştir..
Analit iyonların geri kazanımlarına santrifüj süresi ve devrinin etkisine bakıldığında bu
birlikte çöktürme deneyi için 4000 rpm’de 30 dakika olarak belirlendi.
20
Kalay zenginleştirlmesine örnek hacminin etkisi de incelendiğinde, kalay için örnek
hacmi 5-250 mL aralığında incelendi. Sonuçlara bakıldığında 100 mL’lik örnek
hacminden sonra kantitatif sonuç bulunamadı.
Kalay zenginleştirme çalışmalarına maksimum miktarlardaki yabancı iyonların etkiside
incelendiğinde çalışılan iyonların maksimum değerlerinde kantitatif sonuçlar elde
edildi. Sonuçlara bakıldığında müsaade edilen limitlerde kalay geri kazanımı hemen
hemen bütün iyonlar için % 95’in üstündedir. Birlikte çöktürme tekniği ile kalay
türlemesinin denemeleri ayrıca yapıldı. Hazırlanan model çözeltiler farklı miktarlarda
Sn(II) ve Sn(IV) iyonu içeren çözeltilerdi. Bu çözeltilerdeki Sn(IV) uygun indirgenme
prosedürü kullanılarak Sn(II)’e indirgendi. Sn(IV)’ün Sn(II)’e indirgenmesi 1 M NaOH
çözeltisinde hazırlanmış 0,1 M NaBH4 çözeltisiyle 10mL’ye tamamlanıp, kaynatılarak
gerçekleştirildi. Sonuçlar bakıldığında indirgenme yapılıp yöntem uygulandıktan sonra
elde edilen toplam kalay miktarından, indirgenme yapılmadan direkt olarak yöntemin
uygulanması ile elde edilen sadece Sn(II) miktarı çıkarılarak, Sn(IV) miktarı bulundu.
Sonuçta bu türleme metodunun kalay türlemesi için oldukça geçerli ve kullanılabilir bir
metot olduğu ortaya konmuş oldu.
Birlikte çöktürme yönteminin sayısal değerlerini inceleyecek olursak; elde edilen
optimum deneysel şartlar altında gözlenebilme sınırı 13 ng/L olarak hesaplandı. Analit
iyonlarının kantitatif geri kazanımları % 95 güven seviyesinde % 95-99 aralığında
bulundu. Bağıl standart sapma % 6’dan küçük olarak hesaplandı. Bağıl hata % 4’ten
daha düşük olarak bulundu. Son olarak Sn(II) için zenginleştirme faktörü en yüksek
kantitatif geri kazanım sonuçlarının elde edildiği örnek hacminin en düşük son hacme
bölünmesiyle elde edildi. Kalay türlemesi çalışması için zenginleştirme faktörü (100/2)
50 olarak hesaplandı.
Birlikte çöktürme metodu için bütün parametrelerin hepsi en iyi şekilde optimize
edildikten sonra bu yöntemlerin geçerliği bazı standart referans maddelerle ve gerçek
örneklere uygulanarak sağlandı. Kalay türlemesi için yöntemin geçerliliği bazı çevresel
su örneklerinde türleme çalışmaları yapılarak gerçekleştirildi. Kalay türlemesi için
maden suyu ve doğal dağ suyu örneklerindeki kantitatif sonuçlar elde edildi. Bizim bu
21
metodumuz su örneklerine rahatlıkla uygulanabilir. Ayrıca yöntemin geçerliliği bazı
standart referans maddelere (NIST SRM 1568a Pirinç Unu ve NRCC DORM-2 Köpek
balığı kası) mikrodalga çözme tekniğinden sonra uygulandı. Sonuçlara bakıldığında
standart referans maddelerin sertifika değerleri ile bulunan değerler arasında oldukça
güzel bir uyum vardır. Son olarak bu yöntem mikrodalga çözme tekniğinden sonra bazı
gerçek örneklerede (ton balığı konservesi, papatya çayı, karışık meyve suyu, mısır
konservesi, nescafe, ketçap ve salça konservesi) toplam kalay miktarı belirlenmesi
şeklinde başarı ile uygulandı. Sonuç olarak bu birlikte çöktürme yöntemiyle kalay
türlemesi ve zenginleştirilmesi metotlarının gerçek örneklerdeki performansları test
edildi ve geçerlilikleri kanıtlanmış oldu.
22
KAYNAKLAR
Agrawal K., Singh Patel K., Shrivas K., Kumar Jain V., Khan F., 2009. On-site
determination of tin in geological and water samples using novel organic reagent
with iodide. Journal of Hazardous Materials, 164, 95–98.
Aydın, F., 2008. Birlikte Çöktürme ve Katı Faz Özütlemesi ile Bazı Ağır Metal
İyonlarının Zenginleştirilmeleri. Doktora Tezi, Erciyes Üniversitesi, Fen
Bilimleri Enstitüsü, Kayseri.
Baytak, S., 2003. Mn(II), Co(II), Fe(III) ve Cr(III) İyonlarının Mikroorganizma
Tutturulmuş Amberlit XAD-4 Kullanılarak Katı Faz Özütleme Tekniği ile
Zenginleştirilme Şartlarının Araştırılması ve Alevli Atomik Absorpsiyon
Spektrometrisi ile Tayini. Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara.
Centineo G., González E.B., Sanz-Medel A., 2004. Multielemental speciation analysis
of organometallic compounds of mercury, lead and tin in natural water samples
by headspace-solid phase microextraction followed by gas chromatography–
mass spectrometry. Journal of Chromatography, A 1034, 191–197.
Chen Q., Mao Z. Y., 2003. Arid Environmental Monitoring (Chinese) 17, 12.
Citak D., Tuzen M., Soylak M., 2010. Speciation of Mn(II), Mn(VII) and total
manganese in water and food samples by coprecipitation–atomic absorption
spectrometry combination. Journal of Hazardous Materials, 173 (1-3), 773-777.
Dietz C., Sanz J., Sanz E., Munoz-Olivas R., Camara C., 2007. Current perspectives in
analyte extraction strategies for tin and arsenic speciation. Journal of
Chromatography, A 1153, 114–129.
Donard, O.F.X. ve Martin, F.M., 1992. Hyphenated Tecniques applied to
Environmental Speciation Studies. Trends in Analytical Chemistry, 11 (1), 1725.
Grassino A.N., Grabaric Z., Pezzani A., Fasanaro G., Lo Voi A., 2009. Influence of
essential onion oil on tin and chromium dissolution from tinplate. Food and
Chemical Toxicology, 47, 1556–1561.
Hiraide M., Chen Z-S., Sugimoto K., Kawaguchi H., 1995. Coprecipitation with tin(IV)
hydroxide followed by removal of tin carrier for the determination of trace
heavy metals by graphite-furnace atomic absorption spectrometry. Analytica
Chimica Acta, 302 (1), 103-107.
23
Huang X., Zhang W., Han S, Wang X., 1997. Determination of tin in canned foods by
UV/visible spectrophotometric technique using mixed surfactants. Talanta, 44,
817-822.
Hubert C., Ziémons E., Rozet E., Breuer A., Lambert A., Jasselette C., De Bleye C.,
Lejeune R., Hubert Ph., 2010. Development and validation of a quantitative
method for the selective determination of tin species in tin octoate by differential
pulse polarography. Talanta, 80, 1413–1420.
Karatepe, 2006. Chromosorb 105 Reçinesi ve Membran Filtre Kullanılarak Bazı Eser
Elementlerin Zenginleştirilmesi ve Türlemesi. Doktora Tezi, Erciyes
Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kayseri.
Li Y-H., Long H., Zhou F-Q., 2005. Determination of trace tin by catalytic adsorptive
cathodic stripping voltammetry. Analytica Chimica Acta, 554, 86–91.
Medel, S.A., 1998. Toxic Trace Metal Speciation: Importance and Tools for
Environmental and Biological Analysis. Pure and Applied Chemistry, 70 (12),
2281-2285.
Minczewski, J., Chwastowska, J. ve Dybezynski, R., 1982. Seperation and
preconcentration methods in inorganic trace analysis. Ellis Horwood, Newyork.
Öztaş, S.,1994. Bazı Eser Elementlerin Kobalt Ditiyokarbamatla Birlikte Çöktürülerek
Zenginleştirilmesi ve AAS ile Tayinleri. Yüsek Lisans Tezi, Erciyes
Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kayseri.
Uluozlu O.D., Tuzen M., Mendil D., Soylak M., 2010. Coprecipitation of trace elements
with Ni2+/2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid and their determination by
flame atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials, 176 (13), 1032-1037.
Uluözlü Ö.D., 2010. Bazı Eser Elementlerin Zenginleştirilmesi, Türlendirmesi ve
Biyosorpsiyonu. Doktora Tezi, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Tokat.
Ure, A.M. ve Davidson, C.M., 1995. Chemical Speciation in the Environment. 1-59,
Chapman and Hall, London.
Ünal, Ü. ve Somer, G., 2011. Simultaneous determination of trace Sn(II) and Sn(IV)
using differential pulse polarography and application. Turk J Chem. TÜBİTAK,
35,73-85.
Zhu, X., Sandenberg, R.F., 2001. Corrosion of tinplate T54S and T61 in humid
atmosphere and saline solution. Mater. Corros., 52, 685–690.
24
Zhu, X., Zhao, L., Wang, B., 2006. Speciation Analysis of Inorganic Tin
(Sn(II)=Sn(IV)) by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
Following Ion-Exchange Separation. Microchim Acta, 155, 459–463.
Download

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ