KİM 314 POLİMER KİMYASI-I
1.1 KAVRAMIN DOĞUŞU:
POLİMER NEDİR?
•Eğer bu soruyu 19.yy sonlarında ve 20.yy başlarında sormuş olsaydık, ya
anlamsız bir bakışla veya bilim camiasından dışlanmakla karşılaşabilirdik.
•Ancak bu gün polimer dediğimiz çok büyük moleküller, hayatımızın her
kesimine girdiği gibi, teknolojik olarak da her kademede kullanılmaktadır.
•Polimerlere makromoleküller de denilmektedir.
•Polimerlerin moleküler kütleleri birkaç binden birkaç milyona kadar
değişebilmektedir.
Makromoleküllerin varlığı bilim dünyası tarafından kolay kabul görmemiştir.
Bunun çökelme (koagülasyon) veya kolloid oluşumu vb. olduğu zannedilmiştir.
•Mol kütlesi 5000 in üzerinde makromolekül olamayacağı farz edilerek
safsızlıklar giderilmeye çalışılmış, neden kristallendirilemediği anlaşılamamıştır.
•Bu gün ise polimer bilimi sonsuz bir derya gibidir.
1.1 SINIFLANDIRMA
Polimerleri bir gruplandırmaya tabi tutmak belki uygun
olacaktır:
A: DOĞAL POLİMERLER
(i)
proteinler ve polinükleotidler
(ii)
polisakkaritler
(iii)
sakızlar ve reçineler
B: SENTETİK (YAPAY) POLİMERLER
(i)
termoset polimerler
(ii)
termoplastik polimerler
C: ELASTOMERLER
DOĞAL POLİMERLERin yapıları genelde sentetik polimerlerden
çok daha karmaşıktır. Bu dersin kapsamı içerisinde sentetik
polimerlerle özellikle ilgilenilecektir.
ELASTOMERLER:
•Doğal veya sentetik olabilir.
•Kauçuğumsu materyaller olarak tanımlanabilirler.
•Bunların özellikleri doğal olarak oluşan kauçuktan farklıdır.
•Hatta bazan istenilen özellikleri doğal olanlardan daha iyi içerdiği
söylenebilir.
1.1 BAZI TEMEL TANIMLAR:
Polimer bilimini sağlam bir temele oturtmak için bazı terimlerin
tanımlanması gerekmektedir:
(A)
POLİMER: Pek çok küçük ve tekrarlanan birimden
oluşan büyük bir moleküldür.
(B)
MONOMER: Polimeri oluşturan en küçük birimlerdir.
(C)
FONKSİYONEL GRUP: Bir monomerin radikalik veya
iyonik olarak açılarak polimer oluşturabilecek ucu veya uçlarıdır.
X(A)iY şeklinde bir zinciri gösterirsek:
X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan fonksiyonel gruplar,
(A)i ise tekrarlanan birimdir.
CH2=CHCl iki fonksiyonlu monomer
CH2=CHCl + R  RCH2-(CHCl-CH2)n-CHCl
•İki fonksiyonlu monomerler, lineer makromoleküller oluştururlar.
•Eğer gliserin [CH2OH-CH2OH-CH2OH] gibi üç fonksiyonlu
monomerler kullanılır ise, dallanmış yapıda veya çapraz bağlı,
lineer olmayan polimerik yapılar elde edilebilir.
(D)
HOMOPOLİMER:
Eğer bir makromolekülü üretmek için sadece bir tür monomer
kullanılmış ise, ürün bir homopolimerdir.
A-A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A
(E) KOPOLİMER:
Eğer 2 tür monomerden oluşan bir makromolekül üretilmiş ise
buna kopolimer diyoruz.
(F) TERPOLİMER:
Eğer bir makromolekül zincirinde üç farklı türde monomer
mevcut ise bunlara da terpolimerler diyoruz.
KOPOLİMER TÜRLERİ
(i) istatistiki kopolimerler:
Bunlarda makromolekül zincirini oluşturan iki tür monomerin
zincir dağılımı rasgeledir.
A—A—B--A—A—A—B—B—B—A—A—B—A—B—B—
A
(GEOMETRİ: ATAKTİK)
(ii) tekrarlanan polimerler:
Zincir boyunca düzgün tekrarlanan birimler içerir.
A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A
(GEOMETRİ: İSOTAKTİK)
(iii) blok kopolimerler:
Makromolekül, tekrarlanan bloklar halindeki homopolimer
zincirlerinden oluşur.
A—A—A—A—A—A—A—B—B—B—B—B—B—A—A—
A—
(ABA BLOK KOPOLİMER)
(iv) aşı (graft) kopolimerler
Bunlarda bir omurga üzerine diğer monomer yan zincir veya
yan dal olarak takılmış (aşılanmış) olarak bulunur.
B
B
B
B
B
B
A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A
B
B
B
1.4. POLİMERLERİN SENTEZLENMESİ
POLİMERLEŞME NEDİR? Monomer moleküllerini polimer
zincirine dönüştürme işlemine polimerleşme denir.
POLİMERLEŞME TEPKİMESİ TÜRLERİ NELERDİR?
Temel olarak iki tür polimerleşme tepkimesi vardır.
(A) BASAMAKLI POLİMERLEŞME:
Bu tür polimerleşme –OH, -COOH, -COCl vb. fonksiyonlu
grupları olan monomerler ile gerçekleştirilir. Her zaman olmamakla
birlikte bu tür tepkimeler bir organik kondenzasyon tepkimesidir.
Örnek:
n HO-(CH2)-OH + n HOOC-(C6H4)-COOH
Etilen glikol
Tereftalik asit
 -[-O(CH2)-O-CO-(C6H4)-C=O-]Poli(etilentereftalat), (PET), [ TERİLEN (Poliester)]
(B) Katılma Polimerleşmesi :
•Bu tür polimerleşmede olefinik bağlar radikalik veya iyonik
başlatıcılar ile açılarak zincirler oluştururlar.
Ürünün kimyasal bileşimi başlangıç malzemesi ile aynıdır.
Örnek:
n CH2=C-CN + (Sec-butil lityum)  -[-CH2-CH(CN)]nAkrilonitril
Başlatıcı
PAN
•Tepkime şartlarına ve stokiyometrisine bağlı olarak oluşacak olan
•zincir uzunlukları molar kütle ölçümleri ile belirlenebilir.
1.5. İSİMLENDİRME:
Polimerleri isimlendirmenin en az karmaşık yolu, polimeri
sentezlendiği kaynağa göre isimlendirmektir. Bununla birlikte
polimerler için pek çok ticari isim de mevcuttur.
(A) SİSTEMATİK OLMAYAN İSİMLENDİRME
(i) KATILMA POLİMERLERİNDE İSİMLENDİRME
(a) Monomer tek kelime ise: (Parantez yok!)
Örn: Poliisopren
Polistiren
poliakrilonitril
(b) Monomer çok kelime ise: (Parantez var!)
Poli(metil metakrilat)
Poli(t-butil akrilat)
Poli(vinil klörür)
Poli(etilen oksit)
(ii) KONDENZASYON POLİMERLEŞMESİNDE
İSİMLENDİRME
Bunda isimlendirme kondenzasyonun türüne bağlıdır:
(a) Kendi kendine olan kondenzasyon (self kondenzasyon)
-amino laurik asit
 poli( -laurik asit)
(b) Halka açılması kondenzasyonunda:
 -amino laurik asit

poli(lauril laktam)
vb.
Bunları engellemek için IUPAC birtakım önerilerde bulunmuştur:
(B) SİSTEMATİK (IUPAC) İSİMLENDİRME
1) Öncelikle yapısal olarak tekrarlanan birimi seç, önüne poli getir.
2) Fonksiyonel grupları, tıpkı organik moleküllerin veya
bileşiklerin isimlendirmesinde olduğu gibi, en düşük numaralı
C-atomunda olacak şekilde söyle.
3) Hetero atomları, halkaları vb. soldan başlayarak oku.
Yapı
Adı
Yaygın adı
-(-O-CH2-CH2-)-n
Poli(oksi etilen)
Poli(etilen oksit)
-(CH2-CH2-)-n
Polimetilen
polietilen
-[-CH(CH3)-CH2-]n Polipropilen
polipropilen
-[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]n Poli(2-metil-2-butilen) poliisopren
-[-CH(CN)-CH2-]n
Poli(1-siyano etilen) Poli(akrilonitril)
-[-CH(C6H5)-CH2-]n Poli(1-fenil etilen)
Poli(stiren)
1.6. ORTALAMA MOL KÜTLESİ VE MOL KÜTLESİ
DAĞILIMLARI
Polimerleri normal moleküllerden ayıran en önemli özellik Nedir
Bunların kesin bir molar kütlelerinin olmamasıdır.
Bunun en önemli nedeni nedir?
Polimerleşme tepkimelerinde zincir uzunluklarının genellikle
rasgele olayların etkisi ile belirleniyor olmasıdır.
Hangi Faktörlere Bağlıdır?
•Bu durum bir kondenzasyon tepkimesinde uygun bir çıkıcı grubun
Varlığına
•Bir katılma tepkimesinde ise zincir taşıyıcının hayat süresine
bağlıdır.
•NETİCE NEDİR?
•Kaçınılmaz olarak büyümenin rasgele olmasından dolayı, ürün
olarak sentezlenen polimer çeşitli uzunluklardaki zincirlerin
oluşturduğu bir karışım olacaktır.
•Zincir Uzunluklarının Dağılımı Nasıl Hesaplanır?
Pek çok durumda istatistiki olarak hesaplanır.
•En iyi polimer karakterizasyonu polimerlerin ortalama mol
kütlelerinin
Ve mol kütlesi dağılımlarının verilmesidir.
Şekil 1.1 Mol Kütlesi Dağılımları
• TEPEGÖZDE
•EN SAĞLIKLI MOL KÜTLESİ NASIL VERİLİR?
En az iki farklı mol kütlesi tayin yöntemi ile mol kütlesini polimer
için tespit edip karakterize etmektir.
POLİMERLERİN MOL KÜTLELERİ NASIL VERİLİR?
1.6.1 SAYICA ORTALAMA MOL KÜTLESİ:

Mn
HANGİ YÖNTEMLER İLE BELİRLENEBİLİR?
•Osmotik basınç,
•Donma noktası alçalması,
•Kaynama noktası yükselmesi,
•Buhar basıncı düşmesi,
•Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC). (DETAY VER!)
i

Mn

N
i
Mi
i 1
i
N
i 1

i
 (w )
i
wi
 (M
)
i
.......... .....( 1 . 1)
Bu eşitlikte:
Ni = mol kütlesi Mi olan (i) sayıdaki moleküllerin sayısını gösterir.
Bu eşitliği kütle cinsinden yazarsak:
wi 
N iM i
.......... .......... .......... .......( 1 . 2 )
NA
Bu eşitlikte:
wi = (i) türlerinin kütlesi
NA = Avogadro sayısı
Örnek: Mol kütleleri M1 = 100 ve M2 = 10 000 olan iki molekül
zincirinin oluşturduğu polimer için
=?
Mn

i
N

Mn

i
Mi
i 1
i
N
i
i 1

 (1 x100  1 x10000
 (1  1)
)

10100
(2)
 5050
Görüldüğü gibi sayı ortalama mol kütlesi küçük mol kütleli zincirin
Kütlesine daha yakın!
•Mn Nasıl Hesaplanır?
Bir polimer numunesinde bulunan bütün zincirlerin toplam wi
Ağırlığını, bütün zincirlerin toplam sayısına bölmekle bulunur.

1.6.2 KÜTLECE ORTALAMA MOL KÜTLESİ
M
w
Hangi Yöntemlerle Tayin Edilebilir?
•Statik Işık Saçılımı (SLS),
•Ultrasantrfüj,
•Sedimentasyon,
•GPC
•(DETAY VER)
•Yöntemde Ölçüm Neye Dayanır?
Çeşitli uzunluklardaki zincirlerin büyüklüklerinin ölçülmesine
Dayanır (zincirlerin sayısına değil!!)

M
Nasıl Tanımlanabilir?
w
i

M
w

N
i
M
2
i
i 1
i

i 1
N iM i

 ( w M ) ..........
 (w )
i
i
i
.....( 1 . 3 )
Örnek: Bir polimer örneği ağırlıkça %10’u (M1 = 10 000 g/mol) ve
%90’ı (M2 = 100 000 g/mol) olan molekül kütleli polimerlerin
karışımı olduğuna göre,

(a)
M w =?

M
w

 [10 X (10000 )
 [(10 X 10000
 91000 g / mol
2
 90 X (100000 ) ]
2
)  90 X 100000 ]
(b) Mn =?
i  100
N

Mn

i
Mi
i 1
i  100
N
i
i 1

 (10 X 10000  90 X 100000
 (10  90 )
)
 91000 g / mol

1.6.3 VİSKOZİTE ORTALAMA MOL KÜTLESİ
Mv
Viskozite ölçümlerinden elde edilir ve aşağıdaki bağıntı ile
verilir:

Mv
 1/
 [ wi M i ]
i
N
[
 1
i
Mi
1/
i 1
i
N
i 1
]
i
Mi
.......... .........( 1 . 4 )
Burada  = 0.5-0.9 arasında değişen bir sabiti gösterir.
 = 1 için


M
w
=
Mv
olur
Ayrıca Mark-Houwink eşitliğinden de Mv hesaplanır:

[ ]  K
 .......... .......... .(1 . 5 )
Mv
Viskozite ölçümünü anlat!!!
1.6.4 Z-ORTALAMA MOLAR KÜTLE
Nasıl ölçülür?
•Ultra santrfüj ile
•(Detay ver!)
i

M
z


3
N iM i
i 1
i
N
i 1

i
M
2
i
 (w M
 (w M
i
2
i
)
i
i
)
.......... .....( 1 . 6 )
Polimerlerin mekanik özelliklerini belirlemek için ise
Mz+1 kullanılır:
i

M
z 1


4
N iM i
i 1
i
N
i 1

i
M
3
i
 (w M
 (w M
i
3
i
)
i
2
i
)
.......... .....( 1 . 7 )
1.6.5. Ortalama Polimerleşme Derecesi (PD)
PD 
M
( n , w ,v , z )
.......... .......... .(1 . 8 )
Mo
Bu eşitlikte,
M
= Herhangi bir türden polimer molar kütlesi,
M0 = Monomerin molar kütlesi,
PD = polimerlerin molekül ağırlığı dağılımlarının
bir ölçüsüdür.

M
w

M
Şekil 1.1 deki dağılım eğrisinin şeklini belirler.
n

•Monodispers bir polimer için M
w 1

dir.
Mn
•Bütün yapay polimerlerik maddeler için

M
w 1

Mn
•Polimer zincir dağılımında heterojenliğin artmasıyla bu
değer de büyür. Ayrıca PD’yi belirlemek için fraksiyonlama
da gereklidir.
1.6.7 POLİMERLERİN KRİSTALLENMESİ:
•Polimer ana zincir yapısına sokulan polar gruplar, H-bağları
oluşturarak zincirler arasında kuvvetli çekim kuvvetlerinin
doğmasına yol açarlar.
•Öte yandan kristallenme derecesini de düşürürler
•Polimer ana zincirine bağlı gruplar, C-C bağı çevresindeki dönmeyi
engelleyerek zinciri sertleştirir.
•Bu nedenle PS, PMMA, PVC gibi polimerlerde kristallenme eğilimi
düşüktür.
•Bu zincirleri kristallendirebilmek için substitue grupları belirli bir
düzen ile ana zincir yapısına sokmak gerekir.
•PET ve selulozda bulunan sert, halkalı gruplar kristellenmeyi
güçleştirir.
•Ayrıca çapraz bağlar da kristallenmeyi engeller
1.7 POLİMERLERİN BÜYÜKLÜK VE ŞEKİLLERİ
•Polimerlerin kararlılıklarına etki eden faktörlerin başında onların
büyüklükleri ve aldıkları şekiller gelir.
•Örneğin: En kararlı yapı polibütadien moleküllerinin oluşturduğu
zincirler için trans yapısıdır.
•Ancak bunun da bulunma ihtimali düşüktür.
•Demekki gerçek yapı cis-trans ve ikisi arasındaki yapıların
oluşturduğu bir karışımdır.
•Bu durum aşağıdaki Şekil 1.2 de gösterilmiştir.
Şekil 1.2. n-butan için potansiyel enerji-bağ açısı
diyagramı
• TEPEGÖZDE
1.8 POLİMERLERİN TERMAL DAVRANIŞLARI:
•Yeterince düşük sıcaklıklarda bütün polimerler sert,
kırılgan katıdır.
•Sıcaklık artırıldıkça her bir polimer yeterince termal
enerji alır ve zincirler serbest hareket edebilir.
•Sonuçta viskoz bir sıvı oluşur. (Bu esnada yapıda hiçbir
bozunma olmadığı varsayılır!)
•Polimer numunesi içerisindeki zincirlerin başlangıçtaki
organizasyonlarına bağlı olarak polimerler katı fazdan sıvı
faza iki şekilde geçebilirler.
Polimerlerin gösterdikleri termal davranışların
spesifik hacim (v) ile nasıl değiştiği Şekil 1.3 de
görülmektedir.
• TEPEGÖZDE
•(i) A-C-D eğrisi: Tamamiyle amorf örneğin termal davranışını
gösterir
•Hem Tg, hem de Tm gözlenir.
•Tg = glass transition temperature (camsı geçiş sıcaklığı)
•Tm = melting point (erime noktası)
•(ii) A-G-F eğrisi: Yarı kristallenebilir örneğin termal davranışı (Tg
+ Tm)
•(iii) A-B-H eğrisi: Mükemmel kristal yapıya sahip polimer
materyalin gösterdiği termal davranış eğrisidir.
•(i) amorf yapısı: polimer zincirleri tamamiyle rastgele
dizilmişlerdir.
•C-D bölgesinde: polimer zincirleri tamamiyle camsı özellik
gösterir.
•Örnek ısıtılmaya devam edildikçe Tg den geçer. Tg’nin ötesinde
polimer yumuşar ve kauçuk halini alır.
•Tg polimerlerdeki faz dönüşümlerinden birini
belirttiğinden önemli bir sıcaklıktır.
•C-B-A bölgesinde: sıcaklık daha da arttığında polimer
kauçuk halinden viskoz bir sıvı haline dönüşür.
•H-B-A bölgesinde: Mükemmel kristallenebilen bir
polimer örneğinin termal davranışını gösterir.
•Mükemmel kristalde, bütün zincirler 3 boyutlu olarak
yerleşmiştir (3D)
•Bu bölgede Tg gözlenmez, Neden?
•Çünkü yapıda düzensiz yerleşmiş zincirler yoktur.
•Kristal halindeki polimer ısıtıldığında H-B-A eğrisini
takip eder, ve Tm gözlenir.
•Tm den sonra polimer artık bir viskoz sıvıdır.
F-E-G-A bölgesi: Pratikte mükemmel kristallenme
gösteren polimerler azdır. Onun yerine hem amorf hem de
kristal özellikleri gösterebilen polimerler çoğunluktadır.
Bu tür polimerik yapılar hem Tg hem de Tm gösterir.
Tg düzensiz, Tm düzenli yapıya karşılık gelen faz
dönüşümü sıcaklıklarıdır. Ve F-E-G-A eğrisini takip eder.
Tm0 = mükemmel kristal özellik gösteren bir polimerin
erime noktasıdır ve oldukça yüksektir.
Download

Document