ÖZET
ANİLİN, Cu-TETRAAMİNOFİTALOSİYANİN KOPOLİMERİNİN ÇÖZELTİ
ORTAMINDA ELDE EDİLMESİ VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN
İNCELENMESİ
Şerife AKYÜZ
Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Yüksek Lisans Tezi
2008, 44 Sayfa
Tez Danışmanı: Doç. Dr. Muzaffer CAN
İkinci Danışman: Doç. Dr. Cemil ALKAN
Jüri :Doç. Dr. Muzaffer CAN
Jüri : Doç. Dr. Hayati SARI
Jüri : Doç. Dr. Ziya MERDAN
Bu çalışmada, Anilin, Cu-Tetraamino fitalosiyaninin kopolimerinin çözelti ortamında
sentezlenmesi ve FTIR, UV- görünür bölge spektrofotometri, iletkenlik ölçümü ve termik
analiz yöntemleriyle karakterizasyonu amaçlanmıştır. İlk olarak kopolimer sentezlendi ve
kopolimer tekrar çözülerek UV- görünür bölge sepktrofotmetre ile polimerin oluştuğu tespit
edildi. Daha sonra elde edilen kopolimerin FTIR, DSC ve iletkenlik yöntemleri ile
karekterizasyonu gerçekleştirildi. İyot buharıyla katkılama yapılarak Anilin, Cu-Tetraamino
fitalosiyaninin kopolimerinin iletkenliğinin dopant miktarı ile değişimi gözlendi. Kopolimerin
iletkenliği 4.3x10-5 S/cm olarak belirlendi.
Anahtar Kelimeler: Kopolimerleşme, UV-görünür bölge spektrofotometri,
Spektrofotometresi, iletken polimer, Anilin,Cu-Tetraaminofitalosiyanin
FTIR
ABSTRACT
COPOLYMER OF Cu-TETRAAMİNO PHTHLOCYANİNE AND ANİLİNE
SYNTHESED İN MEDİA OF SOLUTİON AND ELECTRİCAL PROPERTİES
GAZİOSMANPAŞA UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
DEPARTMENT OF CHEMISTRY SCIENCE
In this study, copolymer of Cu-Tetraamino phthlocyanine and aniline was synthesed in media
of solution. The copolymer was characterized experimental methods such as FTIR and UVvisible spectroscopes, thermogravimetric analysis and measurement of conduction. Firstly, it
was synthesed and whether copolymer formed was determined with UV- visible
spectrophotometer. Results determined from UV-Visible spectrofotometer were in accordance
with these results obtained from FTIR spectroscopy and thermogravymetric analysis. That
conductivity of copolymer of aniline, Cu-Tetraamino phthlocyanine that it was doped with
iodine increases with amount of dopant was observed. Conductivity of copolymer was
measured as 4.3x10-5 S/cm.
Key Words: Copolymerization, DSC, UV-Vis spectroskopy, Cu-Tetraamino phthlocyanine,
Polyaniline, FTIR spectroskopy
1
1. GİRİŞ ve LİTERATÜR ÖZETLERİ
1.1. Fitalosiyaninler: Kompleksler ve Polimerleri
Fitalosiyanin (Pc), porfirinden türemiş düzlemsel bir 18π elektronlu heterosiklik
aromatik sistemdir. Daha sistematik ismi tetraazotetrabenzo porfirindir. Daha fazla
benzen birimlerinin halkalaşması Şekil 1.1 de gösterildiği gibi (1,2-NcH2 ve 2,3-NcH2)
naftalosiyaninlerin oluşmasına neden olur.
Şekil 1.1. Porfirin ve fitalosiyanin komplekslerinin şematik gösterimi a) Porfirin b)
PcH2 c) PcM d) 1,2- NcH2 e) 2,3- NcH2
Düzlemsel Pc-2 makromolekülünün çok çeşitli kompleksleri ve türevleri literatürlerde
verilmiştir (Moser, 1963). Bu komplekslerde Fe, Co, Ni gibi pekçok geçiş metalinin
yanında Ge, Si gibi ana grup metalleri merkez atom olarak bulunmaktadır. Düşük
molekül ağırlıklı fitalosiyaninler ve yapısal olarak benzer naftalosiyaninler ve
porfirinler ( Örneğin 5,10,15,30- tetrafenilporfirin) gibi makro porfirin türü bileşikler
çeşitli geleneksel ve yeni sıra dışı özellikleri olan ilgi çekici bir malzemelerdir.
Ligantta bulunan sübstitüentlerin (bağlı gruplar) ve ligandın merkezindeki metal
iyonunun değiştirilmesi yeni malzemelerin geliştirilebilmesi için bir ön koşuldur.
Boyalar ve pigmentlerin ( 105 Lmol-1cm-1 ’lik molar absorbtiviteli 660-730 nm de
absorbans veren) kullanımı için yıllık fitalosiyanin üretimi 80000 ton civarındadır.
Petrol endüstrisinde benzin fraksiyonlarındaki sülfür bileşenlerinin yükseltgenmesinde
katalizör olarak, kserografik lazer yazıcılarda ve fotokopi makinelerinde fotoiletken
olarak, kanserin fotodinamik tedavisinde fotosensör olarak, organik fotovoltaik pillerde
2
organik yarıiletken molekülü olarak; kataliz, fotokimya ve fotoelektrokimyada aktif
elektron transfer edici bileşik olarak fitalosiyaninlerin uygulama alanları vardır.
Bir fitalosiyaninle bir makromolekülün birleştirilmesi yada bir makromolekül matriks
içerisine fitalosiyaninin katılması da özel uygulamalara sahip yeni malzemelerin
geliştirilmesi için başka bir yöntemdir. Ligant ve bir makromolekül gibi bir kimyasal
çevreye bir metal iyonunun katılması kimyasal ve fiziksel davranışları etkiler. Oksijenin
tersinir olarak bağlanması Fe(II)/Porfirin/makromolekülün birleşmesinin bir sonucudur.
Katalitik aktif sistemlerde, elektron transfer zincirlerinde ve fotosentez alanında da
heyecan verici örnekleri gerçekleştirilmiştir. Pireperatif kimya fitalosiyaninlerin
makromoleküllerle birleştirmenin çeşitli sentez yollarını vermektedir. Bu işlevsel
makromoleküller bir metal iyonu, metal kompleksi yada metal şelatının bir
makromolekülle birleşmesi ile oluşan makromoleküler metal kompleksi alanının bir
parçasıdır.
Fitalosiyanin ligandı polimer örgüsü yada zincirinin bir parçasıdır. Genellikle bu
polimerler organik çözücülerde çözünmez fakat film ya da uygun taşıyıcılar üzerinde
kaplama olarak hazırlanabilir. Polimerler iyi termal kararlılık, yüksek elektrik iletkenlik
ve iyi katalitik ya da elektrokimyasal aktivite gösterirler (McKeown, 1998, Achar ve
ark., 1994)
Metal iyonu fitalosiyanin ligandının merkezinde ise polimer zincirinin bir parçasıdır.
Fitalosiyaninlerin istiflenmesi ile yüksek iletkenlikli polimerler meydana gelir.
3
Fitalosiyaninler ligandın organik yada inorganik makromoleküle kovalent olarak
bağlanmasıyla oluşur. Bu materyallerin karakteristik özellikleri elektron yada
fotoelektron transferi, katalitik yada fotokatalitik aktivite göstermeleridir (Chen ve ark.,
1997).
Fitalosiyanin metali ve bir donör polimer ligant arasında koordine olarak yada yüklü bir
fitalosiyanin ve yüklü bir polimer zinciri arasında elektrostatiki bir etkileşim meydana
gelir. Kataliz yada fotokatalizde de materyallerin aktivitesi araştırılmaktadır (Türk ve
Ford, 1988).
En basit birleştirme bir organik ya da inorganik makromolekül matriksine fiziksel
olarak
katılmadır.
Bu
materyaller
boyar
madde,
fotoiletken,
fotoelektrokimyada aktif elektrot kaplaması olarak ilgi çekicidir.
kataliz
ve
4
1.2. Makromoleküler Fazlarda Fitalosiyaninlerin Sentezi
1.2.1. Polimer zinciri yada örgüsünün parçası olarak Fitalosiyaninler
Fitalosiyaninler eşdeğer pozisyonlarda ve aynı reaktivitede benzen halkası içerir (Şekil
1). Bu yüzden benzen halkalarının değiştirilmesi ile fitalosiyanin halkalarının birbiriyle
bağlanması ideal halde olan olan 2 boyutlu yapının oluştuğu 1.Tip polimerlerin
meydana gelmesine neden olur. Fitalosiyanini liganda kovalent olarak bağlamak için 2
yol vardır. Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin en iyi bilinen sentezi 1,2benzedikarbonitril (fitalonitril) ya da 1,2-benzendikarboksilik asit türevlerinden (ftalik
asit anhidrid) den çıkılmasıdır. Bu bileşikler fitalosiyanin sentezi bakımından tek
fonksiyonludur
çünkü siklotetramerizasyon düşük
molekül ağırlıklı
bileşikler
oluşumuyla sonuçlanır. Sentezde aromatik tetrakarboniller ya da tetrakarboksilik asit
türevleri gibi çift fonksiyonlu maddeler kullanılmasıyla polisiklotetramerizasyon ile
polimerik fitalosiyanin elde edilir.
İkinci yoldan tetra yada disübstitüe düşük molekül ağırlıklı fitalosiyanin türevleri için
faydalanılır. Çift fonksiyonlu yada daha fazla fonksiyonlu bileşiklerin reaksiyonuyla
polimerik fitalosiyaninler hazırlanır.
5
1.2.1.1. Tetrakarbonillerin Polisiklotetramerizasyonu ile elde edilen Polimerik
Fitalosinler
Düşük
molekül
ağırlıklı
fitalosiyaninlerle
karşılaştırıldığında
polimerik
fitalosiyaninlerin özellikleri ve sentezi ile ilgili sadece birkaç rapor vardır (Wöhrle,
1983), 1,2,4,5- tetrasyanobenzen ( Bannehr ve ark., 1980), çeşitli oksiarilendioksi ve
alkilendioksi köprülü difitalonitriller (Snow, 1984) ve diğer nitriller yada 1,2,4,5benzentetrakarboksilik asit dianhidrid gibi tetrakarboksilik asit türevleri gibi
tetrakarbonitrillere dayanan çiftfonksiyonlu monomerlerin polisiklotetramerizasyonu
için yüksek sıcaklıklarda şişmesi için metal yada metal tuzları varlığında çoğunlukla
kullanılır (Gürek ve Bekaroğlu, 1997). Polimerler 500 °C ye kadar inert gaz
atmosferinde 350 °C ye kadar oksidatif şartlarda iyi bir termal kararlılık gösterir.
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler süblimleşme yada sıvı kromatografisi ile uygun
sübstitüentler içermesine yada unsubstitüe olmasına bağlı olarak saflaştırılabilir.
Analitik karakterizasyon için basit instrümental teknikler kullanılır. Polimerik
fitalosiyaninler organik çözücülerde çözünmez (bazen derişik sülfirik asitte kısmen
çözünebilir) ve buharlaştırılamaz.
Polimerlerin tamamen karakterize edilebilmesi için yapısal düzenlilik, son grupların
özelliği, metal miktarı ve polimerizasyon derecesi (molekül ağırlığı) göz önünde
bulundurulması gereken noktalardır.
1.2.1.2. Düşük Molekül Ağırlıklı Fitolosiyaninlerin, Polikandenzasyon Reaksiyonu
ile Elde Edilen Polimerik Fitalosiyaninler
Polimerik
fitalosiyaninlerin
hazırlanmasında
polikandenzasyon
reaksiyonlarında
kullanılan iyi karekterize edilmiş düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin avantajı
vardır. Genellikle 4 foksiyonel grup bulunduran tetraamin ve tetrakarboksilik asit türevi
fitolosiyaninlerin çıkış maddesi olarak kullanırlar. İkiden fazla fonksiyonel grup
bulundurması örgü oluşumunu kolaylaştırır. Elde edilen çözünmez polimerlerin
6
karakterize edilmesi zordur (polimer örgüsünün derecesi molekül ağırlığı, son grup
gibi). Bu yüzden detaylı yapı tayini yapılması da zordur. Polimerlerin genellikle termal
kararlılıkları araştırılmaktadır (Wöhrle, 1983). 2,9,16, 23- tetrakarboksifitalosiyaninler
350-400°C ısıtılmalarıyla ve CO2 uçurulmasıyla çözünmez
polimerler elde edilir
(Achar ve ark., 1983). 2,9,16, 23- tetraminofitalosiyaninler polimidlerin sentezinde ve
epoksi için vulkanizasyon maddesi olarak kullanıldı. Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II),
metalleri piromelitik dianhidrid yada benzofenoz tetrakarboksilik dianhidrid sırasıyla
25-70°C de dimetilsülfoksit (DMSO) içinde karıştırıldı (Ahcar ve Fohlen, 1982). Bu
öncü çözünebilir filmler dövülebilir ve düzgün şekilde
esneyebilen poliimidlerle
uyumlu bu filmler 300 °C ye ısıtılarak elde edildi.
Diğer prosedür çeşitli aromatik diamin ve tetrakarboksilik asit varlığında tetraaminin
kondenzasyonu için faydalıdır. Poliamid asit kopolimer çözeltileri film yada fiber
üretmek için kullanılabilir. Reaksiyonun 2. basamağında elde edilen poliamid
kopolimerleri çözünmez. Vakum altında 600 °C havada 500° C ye kadar mükemmel
termal kararlılık rapor edilmiştir .
Fe (II) ve Co(II) fitalosiyaninler ve polimerleri (katalaz, peroksidaz, oksidaz ve
oksijenas için model olarak)sentez edildi. Fe(III) ve (II) fitolosiyoninleri içeren
kopolimerler fitolosiyanin dikarboksilik asit diklorürlerin, tereftalik asit diklorür ve
ftalik diollerlerin polikondenzasyonu ile elde edilir. Yeşil yada mavi renkli fiberler,
%1’in altında metal kompleksi içeren kopoliesterlerin eritilmesiyle elde edilebilir.
Disübstitüe fitalosiyanin karboksilik asitler polikondenzasyon için 2 fonksiyonel gruplu
monomer olarak özel olarak disübstitüe fitalosiyanin izomeri kullanarak yapması zor
olan bir fitalik asit türevi ve promelitik asit türevi kullanarak hazırlanır.
1.2.2. Polimerik Yüzeysel İstiflenmiş Fitalosiyaninler
Makro halkalı metal kompleksin yüzeysel yönelimindeki istiflenme düzenlemeler, farklı
bivalent atomların yada grupların merkezinde metal iyonların bağlanmasıyla oluşturulur
(Shirai,
1998).
Elektrik
iletkenliği,
fotoiletim,
lineer
olmayan
optik
ve
7
elektrolüminesans özelliklerinden dolayı bu malzemelere ilgi artmaktadır. Bu
polimerlerin çözünürlüğü (kaplama ile ince film hazırlanması için önemli olan) büyük
grupların ligant içine girmesiyle geliştirilmiştir.
Makrohalkalı polimerizasyonun derecesi 200 civarında olabilir. Polimerik tetra
substitüe yüzeysel istiflenmiş fitalosiyaninlerde, izomerlerin sayısı için matematiksel bir
model geliştirilmiştir.
Polimerler 4 ana gruba ayrılmıştır;
Grup A: Kovalent–kovalent bağlı, µ -okso köprülü polimerler, tetravelent Si, Ge, ve Sn
ile gercekleştirildi. Reaksiyonlar dihidroksi metal
(Si(OH) 2, Ge(OH)2, Sn(OH)2)
makrohalkaların ya yüksek kaynama noktalı çözücüler ( OH grupları, CF3COO- gibi
ayrılan grupları daha aktive edebilirler) ya da katı fazda polikondenzasyonu ile
gerçekleştirilir.
Grup B: Polimerdeki makro halkalar arasındaki koordine kovalent bağlar 3 değerlikli
Al, Ga, Cr ve köprülü grup olarak Flor yada 3 değerlikli Co, Fe vs. ve örneğin Naligant yarılması ile köprü grup olarak –CN, -SCN, -N3 kullanarak elde edilir.
Grup C: Koordine kovalent bağlar, polimer oluşumunda donör 2 fonksiyonel grupla
stokiyometrik oranda reaksiyona girmesi için makromoleküldeki +2 yükseltgenme
basamağına sahip metal ile elde edilir.
Grup D: Periferik pozisyondaki uzun zincirli substitüentli fitalosiyaninler diskotik fazda
sıvı kristaller oluşturabilir. Polimerleşebilen sübstitüentlerin bulunduğu sıvı kristalin
fitalosiyaninlerin polimerizasyonu sabit kolon biçimli eğilimli üst moleküler yapılar
oluşumuna neden olur.Dihidroksi metal makro halkaların alkol, fenol ve karboksilik
asitlerle reaksiyonu Wöhrle ve arkadaşları tarafından tanımlanmıştır ( Wöhrle ve ark.,
2001). ( M: Si(OH)2, Ge(OH)2)’ in monovalent alkoller, fenoller ve karboksilik asitler
ile reaksiyonu alkoksit, aroksit ve karboksit oluşumuyla sonuçlanır. Polimerler etilen
glikol /hidrokinon ve adipik asit gibi 2 değerlikli komonomerler kullanarak hazırlandı.
8
Alkol ve fenollü reaksiyonların mekanizması silonyum ve germanyum iyonlarındaki
metal atomunun nükleofilik yerdeğiştirmesi olarak tanımlanır. Dezavantajı polimerlerin
tümünün organik çözücülerde çözünmemesidir.
Silikon, germanyum ve bazik kalaylı fitalosiyaninlerin bazı reaksiyonları Miyakov ve
arkadaşları tarafından araştırıldı (Miyakov ve ark., 2001).
1.2.3. Fitalosiyaninlerin Makromolekül Taşıyıcılara Kovalent Bağ ile Bağlanması
Lineer organik bir polimere fitalosiyaninlerin kovalent olarak bağlanması çözünürlük,
termal ve mekanik özellikler, şelat özellik gibi taşıyıcı polimerin özelliklerini birleştirir.
Bağlı fitalosiyaninlerin özellikleri prensip olarak korunur fakat polarite yada polimerin
yükünün polimer çevresini etkileyecek bir ilave yapıldığında korunmaz. Öte yandan
organik yada inorganik çapraz bir makromoleküldeki kovalent hareketsizlik katalizör
olarak çalışabilen malzemelerde kullanılır. Kovalent bağ uzun süreli kararlılığı ile
iyonik yada koordine bağdan farklıdır. Makromolekül ve fitalosiyanin arasında kovalent
bir bağ oluşturmak için çeşitli olasılıklar vardır.
A) Fitalosiyanin doğrudan bir modifiye polimer üzerinde sentezi
B) Polimer ve fitalosiyanin arasında polimer analog reaksiyonları
C) Vinil Sübstitüe Fitalosiyaninlerin polimerizasyon reaksiyonları
1.2.3.1. Fitalosiyaninlerin Makromoleküler Taşıyıcılarda Sentezi
Bir polimer taşıyıcı üzerinde fitalosiyaninlerin sentezindeki ilk adım aromatik odinitrilin hareketsizliğidir. İkinci adımda çözünmüş düşük molekül ağırlıklı o-nitril
kullanarak polimere bağlı fitalosiyanine bağlı dinitrilin kovalent olarak konversiyonu
gerçekleştirilir. Bağlı şelatlar sadece bir aktif fonksiyonel grup içeren düşük molekül
ağırlıklı fitalosiyanin elde etmek için kullanılmalıdır. Çapraz divinil benzen stiren
kopolimer (Wöhrle, 1986) ve poliorganofosfazenlerde, kovalent bağlı fitalosiyaninler
hazırlamak için bu metotla ilgili birkaç makale bilinmektedir.
9
1.2.3.2. Kovalent Bağlı Fitalosiyaninler
Lineer polimerlerde fitalosiyaninlerin farklı şekilde bağlanmasına izin veren genel rota
literatürde tanımlanmıştır (Wöhrle, 1986). Substitüe fitalosiyaninler benzer reaktivitede
nükleofilik amino grupları içerir. Bu yüzden reaktif grupları olan bir polimer için
kovalent olarak bağlanmayı sağlamak için sentez prosedürü kullanılabilir. Ayrıca farklı
porfirinlerin reaksiyon karışımına ilavesi 2 yada 3 farklı porfirinin 1. adım prosedürüne
göre bir polimer sistemde sabitlenmesine izin verir. Genel olarak polimerin seyreltik
çözeltisinin damla damla seyreltik porfirine ilave edildiği bir metod seçilmiştir. Poli (4klorometilstiren)in reaksiyonu aşırı trietilamin varlığında gerçekleştirilirse porfirin
kovalent bağlanması ve bir quaternizasyon reaksiyonu aynı anda meydana gelir. Yüksüz
fitalosiyanin parçaları içeren suda çözünür polimerler poli (N-Vinilpirolidon) –co(metaakrilik asit)in düşük molekül ağırlıklı sübstitüe fitalosiyaninlerle reaksiyonundan
elde edilir. Artan karboksilik asit grupları metil esterlere dönüştürüldü. (Wöhrle, 1986)
Polimerlerdeki fitalosiyanin miktarı kantitatif görünür bölge spektroskopisi ve metal
analizi ile belirlendi. Polimerler %10 (a/a)’aya kadar fitalosiyanin parçaları içerecek
şekilde hazırlandı.
1.2.3.3. Vinil Sübstitüe Fitalosiyaninlerin Polimerizasyonu
Kovalent olarak polimere bağlı makro halkalı bileşikler polimerleşebilen gruplar içeren
fitalosiyanin türü monomerlerin homo ve kopolimerizasyonu ile hazırlandı. Uygun
sübstitüe fitalosiyaninler detaylı olarak araştırıldı (Kajiwara, 1989, Wöhrle, 1983).
Çapraz bağdan sakınmak için genel olarak monosübstitüe akrilooksi, metalakrilooksi ve
akrilamido
substitüe
fitalosiyaninler
çözelti
polimerizasyonu
için
kullanıldı.
Oktaakrilooksi, oktametaakrilooksiyi türevleri gibi okta sübstitüe fitalosiyaninlerin
termal yığın polimerizasyonların tersine 2,2-azobisisobutironitril (AIBN) varlığında
çapraz bağlanmadan dolayı çözünmez polimerler oluştu. Çok miktarda N-Vinilkarbazol
10
kullanarak analog tetrasübstitüe fitalosiyaninlerin radikal polimerizassyonu çözünebilir.
Çapraz bağlı olmayan kopolimer oluşumuna izin verdi.
1.2.4. Fitalosiyaninlerin Makromoleküler Taşıyıcıya Koordine veya İyonik Bağla
Bağlanması
1.2.4.1. Koordine Bağ ile Bağlanma
Uygun donör özelliğe sahip azot içeren makromoleküler ligantlar, Lewis asit/bazları ile
merkezinde demir yada kobalt bulunduran porfirin türü bileşiklerle koordine kovalent
bağı oluşturması için kullanılır. Birkaç yıl önce R-COOH yada RSO3H bulunduran
kobalt
fitalosiyaninlerinin koordine bağlanması, poli-etilenimin, poli-vinilamin,
poliakrilamid yada modifiye silikajel kullanılarak
incelenmiştir. Yükseltgenme
reaksiyonlarında katalizör olarak bu malzemelerin etkinliği araştırılmıştır (Shirai, 1980).
1.2.4.2. İyonik Bağ ile Bağlanma
İyonik bağ kolayca yüklenebilen makromolekül taşıyıcısı ve fitalosiyanin arasında
meydana gelir. Şekil 1.2 de gösterildiği gibi N+/CoPc(SO3-)4 4/1 bileşimi içinde [N+(CH3)2-(CH2)x-N+(CH3)2-(CH2)-(CH2)y-]n
iyonlar
gibi
pozitif
olarak
yüklü
polimerlerin tetra sülfo fitalosiyanin ile etkileşimiyle stokiyometrik kompleksleri
oluşturur. Fitalosiyaninlerin suda kümelenme eğilimi şiddetli bir şekilde stiren,
quaterner p-aminometilsitiren ve divinilbenzen kopolimerlerinin kafeslerinin hidrofilik
karekterli olmasına bağlıdır.
Şekil 1.2. Fitalosiyanin komplekslerinin bir polimere iyonik bağla bağlanması
11
1.2.5. Makromoleküler Matrikste Fiziksel Birleşme
Fitalosiyaninin ince filminin hazırlanması için birkaç sübstitüe ve unsübstitüe
makromoleküllere
uygulanabilen
en
yaygın
teknik
fiziksel
olarak
buhar
biriktirilmesidir. Bu bileşiklerden hazırlanan ince filmler fotovoltaik ve fotokimyasal
aletler için ilgi çekmektedir. Fitalosiyaninlerin polimerlerle birleştirilmesi yüksek
mekanik kararlılığa sahip daha esnek filmlerin hazırlanması avantajını sağlar. İlaveten
polar polimerler fitalosiyanin türü bileşiklerinin kullanıldığı aletler de aktiviteyi artırır.
Polisitiren,
poli-akrilonitril,
poli-vinilkarbazol,
poli-4-vinilpiridin
yada
polivinilidenflorür farklı polarite ve koordinasyon yeteneğine sahip polimerler
kullanıldı (Wöhrle, 1986).
1.3.
Makromoleküler faz içindeki Fitalosiyaninlerin Özellikleri
Doğada çeşitli metal iyonları, metal kompleksleri ve kataliz, fotokataliz, elektron
transferi ve küçük moleküllere bağlanma gibi ve farklı prosesler için metal
topluluğunun bulunduğu biyopolimerleri gibi kullanım alanlarına sahiptir. Doğal
olanların kompleksini elde etmek için kimyacılar tarafından suni sistemler dizayn
edilmiştir. Fakat son çalışmalar suni makromolekül metal komplekslerinin kısmen
doğal işlemlerde kullanılabileceğini göstermektedir. İlaveten doğal sistemlerde olmayan
yeni özellikler geliştirilmektedir. Makrohalkalı sistemin π elektronları ve elektron
transferi için ligandın merkezinde bulunan metalin d- elektronları ilk olarak önemli bir
özelliktir.
İkinci olarak görünür ışık altında uyarılmış halden elektron yada enerji transferi
meydana gelebilir. Işın nedeniyle elektron transferi yada
ışın nedeniyle enerji
transferinin fitalosiyanin ve makromoleküllerin çeşitli kombinasyonlarında etkili şekilde
meydana geldiği gösterilecektir.
12
1.3.1. Elektriksel İletkenlik ve Fotoiletkenlik
Düşük molekül ağırlıklı ve özellikle de polimerik fitalosiyaninlerin sentezi sonucu elde
edilen elektriksel iletkenlik birkaç önemli düzenlemeyi kapsar. Düşük molekül ağırlıklı
fitalosiyaninler aromatik sistemlerdir ve moleküller arasındaki etkileşimlerin az olduğu
Van Der Walls bağlı yarıiletken organik molekül olarak tanımlanabilir. ( X eksenindeki
düzlemsel makrohalkada moleküller arası mesafe > 0.378 nm ). Buyüzden, düşük
molekül ağırlıklı fitalosiyaninler (R=H)
arasındaki zayıf moleküllerarası elektronik
etkileşimler sırasıyla düşük intrisink
10-11-10-15 Scm-1 iletkenlik değerleriyle
sonuçlanır. Genellikle bu iletkenlik değeri merkezi metal iyonuna e modifikasyonuna
bağlıdır. Fitalosiyaninlerin iletkenliğini artırmak için birkaç strateji gerçekleştilmiştir.
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninlerin doplanması (örneğin iyot buharı veya
çözeltisi ile) radikal katyonlarının kısmen yükseltgenmesini sağlar.
Moleküller
mükemmel bir şekilde yığın halinde eksen boyunca yönlenmiştir. NiPc(I3)0,33 700 Scm-1
e kadar metalik iletkenlik gösterebilir. Ana zincirde kovalent/kovalent bağlı polimerik
fitalosiyanin yığını kalıcı kararlı bir yığınlanma avantajına sahiptir (Wöhrle, 2001).
Elektriksel iletkenliği artırmanın bir diğer yolu 2 boyutlu polimerik fitalosiyaninde
konjuge π-elektron sistemini artırmaktır. Preslenmiş tozlar da iletkenlik sırasıyla 10 -310-7 Scm-1 ve ince filmlerde iletkenlik 10 -2-10-3 Scm-1 değerlerine yükselir.
Poliamin türü yapının iletkenlik yolunda aromatik π- sisteminin bulunmasından dolayı
anodik olarak elektropolimerizasyon ile sentezlenen Ni(II)tetraaminofitalosiyanin 3
Scm-1 lik yüksek metalik iletkenlik gösterir. Buna karşın, anodik olarak sentezlenen
tetrapiroletilenoksifitalosiyaninin daha düşük iletkenliğe sahiptir çünkü, her iki ucu
arasında alkilen köprüleri vardır (Chen, 2000).
Düşük molekül ağırlıklı fitalosiyaninler görünür ışığı absorpladığı için ışık iletim
davranışı gösterir. Fitalosiyaninlerin ışığı iletimi lazer printer ve lazer fotokopi
makinelerinde geniş uygulama alanı bulmuştur.
13
Yönlenmiş ince filmlerin birkaç fitalosiyanin polimeri ile ilgili makromoleküler
yönelim ve fotoiletkenlik ilişkisi Chen ve ark. tarafından çalışılmıştır (Chen ve ark.,
1993).
1.3.1.1. Polimerlerin Elektriksel İletkenliği
Polimerler genellikle hem yüksek gerilim hem de yüksek frekanslarda mükemmel
yalıtkan özelliğe sahip olan plastik malzemelerdir. Buna rağmen, yıllardır metallerle
karşılaştırıldığında özellikle film ve fiber olarak üretiminin kolay ve ucuz olmasından
dolayı iletken polimerlere ilgi artmaktadır. İletken polimerler gelecekte çok geniş
uygulama alanları bakımından umut vericidir. Böyle uygulama alanlarına şarj edilebilir
piller, fotovoltaik aletler, güneş pilleri, resistör, kapasitör, diod, düğme ve hafıza
elemanı, elektromanyetik girişim koruyucusu dahildir.
Elektrik iletkenliğinin
büyüklüğü spesifik iletkenlik σ ( Scm-1) yada tersi spesifik dirençle tasvir edilir.
Spesifik iletkenlik, dışardan örneğe birim miktarda (1 V/cm) elektrik alanı
uygulandığında elektrodun birim alanından elektrik akımının geçmesi olarak tanımlanır.
Genel olarak 10-12 Scm-1’den daha düşük iletkenliği olan katılar yalıtkandır. Elektrik
iletimi bakımından metalik özelliğe sahip katılar 102 Scm-1’den daha büyük iletkenlik
gösterirler. 10-5 Scm-1’den 102 Scm-1’e kadar iletkenlik gösteren katılar yarıiletkendir.
Oda sıcaklığında 10-12 Scm-1’den 10-5 Scm-1 ’e kadar iletkenlikleri olan katılar ne iyi
yalıtkandır ne de iyi yarıiletkendir bazı durumlarda onlar yarıyalıtkan olarak
isimlendirilirler.
Elektriksel
iletkenliğin
sıcaklığa
bağlı
olması
metalleri
yarıiletkenlerden ayırmaktadır. Metallerde sıcaklık artışıyla iletkenlik azalırken,
yarıiletkenler için σ iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişimi aşağıdaki eşitlikte
gösterilmiştir.
σ = σ0.exp[-Ea/kT]
(1.1)
Eşitlikte Ea aktivasyon enerjisi, k Boltzmann sabiti (eV/K), σ0 0 Kelvindeki iletkenlik
değeri, T ise Kelvin cinsinden mutlak sıcaklıktır.
14
Komşu moleküller arasındaki elektron orbitallerinin maksimum çakışmasına izin veren
moleküler yapılar yüksek taşıyıcı hareketliliği ve konsantrasyonuna bağlıdır. Bu yolla
iletkenlik artar. Bant boşluğunun artmasıyla intrinsik iletkenlik için taşıyıcı
konsantrasyonu azalır.
Çünkü konjuge polimerler nispeten büyük bant genişliğine
sahiptir ve serbest taşıyıcıların konsantrasyonu normal sıcaklıkta çok düşüktür. Bu
yüzden konjuge polimerler yüksek taşıyıcı hareketliliğinin olduğu bir yapıya sahip
olduğu için düşük taşıyıcı konsantrasyonu ihmal
edilebilir iletkenlikle sonuçlanır.
Konjuge polimerlerin doplanması ilk önce taşıyıcı konsantrasyonunun artmasıyla
yüksek iletkenlik meydana getirir. Bu elektron akseptör yada elektron donör ile
yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonuyla başarılır. Örneğin akseptörün bir
elektronunun uzaklaşmasıyla polimer yükseltgenir böylece polimer zincirinde bir
radikal katyon (çukur) oluşur. Eğer çukur akseptör anyonun kulomp bağının
enerjisinden fazla ise termal enerji ve yüksek dopant konsantrasyonuyla anyonun
kulomp yükü perdelenerek çukur, polimer iskeleti boyunca hareket eder ve iletkenliğe
katkıda bulunur. Doplama gaz yada çözelti fazındaki bir yük transfer maddesinin
konjuge polimere direkt muamele edilmesi ile kimyasal yolla, elektrokimyasal yolla ise
yükseltgenme ve indirgenme ile yapılır. Örneğin polimerin iyot buharına mazur
bırakılmasıyla yükseltgenme (p türü doplama) sodyum naftalenide maruz bırakılmasıyla
indirgenme (n türü doplama) yapılır.
1.4. Fitalosiyaninlerin Endüstriyel Uygulamaları
Fitalosiyaninler ikinci önemli renklendirici sınıfıdır ve bakır fitalosiyanin satılan tek en
büyük hacimli renklendiricidir. Fitalosiyaninlerin geleneksel kullanımı mavi ve yeşil
renklendirici olaraktır. Mavi ve yeşil pigmentler otomobil boyası, yazıcı mürekkebi,
tekstil ve kağıt üretimi için kullanılır. Fitalosiyaninler modern teknolojide çok yaygın
bir kullanım bulmuştur. Örneğin yazıcı mürekkebinde camgöbeği boyası(mavi-yeşil
renkli) olarak
lazer yazıcılar için
yük oluşum materyali olarak elektrofotografide
kullanılmaktadır. Buna ilaveten onların absorpsiyonu yakın infraredde yayılmaktadır ve
Kimya mühendisleri için parmakizi bölgesi 700-1000 nm kullanışlıdır. Bu infrared
absorplayıcı fitalosiyaninlerin etkileri ve özellikleri farklıdır ve kanserin fotodinamik
15
terapisi, optik veri depolama ters doygun absorplayıcılar ve güneş panelleri gibi yüksek
teknolojide çok önemlidir.
1.4.1. Geleneksel Uygulamalar
Fitalosiyaninlerin pek çok metal türevlerinin yapılmış olmasına rağmen bakır türevi
bunların en önemlisidir. O çok kararlı şeffaf ve parlak mavi-yeşil renkleri verir. Diğer
metal fitalosiyaninleri daha az kararlı daha sönük ve daha az yeşildir (genellikle Soret
absorpsiyon bandının görünür bölgede kuyruklu olmasından dolayı). Bu yüzden
literatürde bakır fitalosiyaninlere daha çok vurgu yapılmıştır. Bakır fitalosiyaninler hem
pigment hem boya olarak kullanılır.
1.4.2. İleri Teknoloji Uygulamaları
Yazıcı Mürekkebi: Yazıcı teknolojisinde yazıcı mürekkebi hızlıca baskın gelmektedir.
Gerçekten madde üzerine fışkırtılan renkli sudan daha basit bir maddeyi hayal etmek
zordur. Yazıcı mürekkebi son on yılda büyük bir gelişme göstermiştir. Boya ve
mürekkep teknolojisinde büyük bir rol oynamıştır. Yegane özelliklerinden dolayı bakır
fitalosiyanin boyalar neredeyse tüm yazıcı mürekkepleri için tercih edilen mavi-yeşil
renkli boyalardır.
1980 sonlarında yazıcı mürekkeplerinin de ilk oluşumu zamanında normal mürekkep
kullanılmak zorundaydı fakat onlar daha iyi yazıcı mürekkebi elde etmek için
saflaştırıldı. O zamanda kullanılan mavi-yeşil boyalar bugünde hala yazıcı mürekkebi
olarak kullanılmaktadır. Bu boyanın tüm özellikleri çok iyidir fakat çoğu şartlar altında
suda çözünen boyalar kağıt üzerinde suya dayanıklılık gösterir.
Suya dayanıklı ve mükemmel olmasa da Avecia tarafından yapılan bir çalışmada
yapılan bir boya çok güzeldir.
Bu boya farklı çözünürlüğün prensibidir. Çoğu
mürekkepler baziktir (pH 7.5- 10) halbuki çoğu kağıt yüzeyi
biraz asidik- nötral
16
arasıdır ( pH4.5-7.0). pKa ya sahip olan karboksi grubu mürekkepte suda çözünür
iyonik forma sahiptir fakat kağıt üzerinde suda çözünmeyen serbest aside dönüşür.
Elektrofotografi: Elektrofotografi ışığın
ve
görüntü oluşturmak için elektriği
kullanan başka bir önemli teknolojidir. O belki de daha tanıdık fotokopi ve laser
yazıcısıdır. Fitalosiyaninler hem fotoiletken üzerinde görüntü oluşum prosesi hem de
madde üzerinde görünür ekran oluşturmak için kullanılan anahtar kimyasallardır. Lazer
yazıcılarda gizli görüntü oluşturmak için en iyi malzeme ( tip 4 polimorf) titanyloxy
fitalosiyanindir. Yarıiletken infrared lazer mükemmel bir yeteneğe sahip
ve hızlı
deşarja sahiptir. Şaşırtıcı olmayan şekilde mavi-yeşil tonerler bakır fitalosiyanin
pigmentidir ( CI Pigment Blue 15).
Kanserin Fotodinamik Tedavisi: Fitalosiyanin türevlerinin en yeni uygulamalarından
biri kanser hastalığının fotodinamik tedavisinde fotosensör olarak tıpta uygulamasıdır
(Allen,
2001).
Bu tedavi usulü
singlet
oksijenin (yaygın triplet
oksijenli
fotosensizörlerin uyarılmış moleküllerinin etkileşiminin bir sonucu olan) fotodinamik
etki oluşumu olarak isimlendirilir. Tümörlerde seçici lokalizasyon yeteneğine sahip
olan bir fotosensizör çözeltinin damariçi enjeksiyonuyla uygulanır (tercihi şekilde ışıkla
tedaviden önce 1-48 saat ). Işık altında oluşan (tercihi olarak laser ışığı) singlet oksijen
tümör dokularının yok olmasına yol açan güçlü bir oksidanttır. Fotosensizörlerin
çalışması ve gelişmesi dahil fotodinamik terapisi pek çok çalışmada detaylı olarak
tanımlanmaktadır.
Elektrokromik Malzeme ve Aletler: 1970’de Lutesyum bis(fitalosiyanin)in ince
filmlerinin çok renkli olduğu ilk rapordan beri pek çok metal fitalosiyaninler
elektrokromik özellikleri için araştırılmaktadır. Katı halde elektrokromizm 30 metalden
daha fazla fitalosiyanin bileşiklerinde (Lantanit ve aktinit nadir elementleri ve grup III
elementlerinin,
ıtriyum
ve
skandiyumun
sandviç
tipi
difitalosiyanin
(bisfitallosiyaninlerin arasında) gözlenmektedir.
Diğer Uygulamalar: Mavi ve yeşil Fitalosiyanin pigmentleri sıvı kristal görüntü için
renk filtresinde kullanılan renklendiricilerdir ve hekzadekafloro bakır fitalosiyanin
17
organik yarı iletkenler için elektron taşıma materyallerinin önde gelenlerinden biridir.
Fitalosiyaninler yeni uygulama alanlarının bulunması potansiyeline sahiptir.
1.5. İletken Polimerlerin Sentezlenmesi
İletken polimerler iki yolla sentezlenebilmektedir. Bunlar;
1) Kimyasal
2) Elektrokimyasal
Her iki polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi radikalik katılma
tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de meydana gelmektedir.
Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması Şekil 1.3’te
gösterilmiştir.
1.5.1. Kimyasal Polimerizasyon
Kimyasal
polimerizasyon
sayısı,elektrokimyasal
hücre
ile
ve
mümkün
elektrot
olan
deneysel
kullanılmadığı
için
değişkenlerin
elektrokimyasal
polimerizasyona göre büyük oranda azdır.Fakat kimyasal polimerizasyon çözücü seçimi
(monomer ve yükseltenlerin seçilme) ve ayrıca kullanılan katkı anyonu içermesinden
dolayı sınırlıdır.
Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı
olduğu belirtilmektedir.Yapılan çalışmalarda kimyasal bir oksidant kullanılarak yapılan
elektro polimerizasyon ürünlerini tekrar elde etmenin zor olduğu belirtilmiştir.(Ge ve
Wallece,1993).
Kimyasal
yükseltgenme
için
pek
çok
oksidant
kullanılmaktadır.Yükseltgen reaktif olarak halojenler kullanılmıştır.
Chao ve Marc yaptıkları IR (Chao ve Marc, 1988) çalışmalarıyla kullanılan
yükseltgenden
bağımsız
olarak
polimer
yapılarının
aynı
olduğunu
göstermişlerdir.Polimer iletkenliği açısından Miyata ve arkadaşları redoks çiftinin
konsantrasyonlarının ayarlanması ile çözeltideki redoks potansiyelinin kontrolünün bir
avantaj olabileceğini göstermişlerdir.(Whang ve ark., 1991). İkili sistemlerin (İki farklı
yükseltgen karışımları (Whang ve ark., 1991)) kullanılmasının bu açıdan faydalı olduğu
görülmüştür.Kullanılan
yükseltgenlerin
yükseltgenme
gücü
çok
yüksekse
18
polimerizasyon çok hızlı gerçekleşmekte ve buna bağlı olarak düşük iletkenli polimerler
elde edilmektedir.
Kang ve arkadaşları ise yükseltgen olarak 2,3-dikloro-5,6-disiyano-p-benzokinon
(DDQ) ve krolonil gibi organik elektron akseptörleri kullanmışlardır (Kang ve
ark.,1987). Bu yükletgenlerle yapılan kimyasal polimerizasyonda yüksek iletkenlikli
polimerler elde etmişlerdir. DDQ yükseltgeni kullanılarak yapılan polimerizasyon
asetonitril çözücüsünde yapıldığında iletkenliğin düşük,sulu ortamda yapıldığında ise
iletkenliğin
yüksek
olduğu
gözlemlenmiştir.
Kimyasal
ve
elektrokimyasal
polimerizasyon için önerilen mekanizmalar aynıdır (Henry ve ark., 2001).
2
+
NH3
2
- 2 e-
NH2
NH
+
-2H
NH 2
- 2 e+
+
NH
NH
2
- H+
+
NH
NH
1
2
+
NH
NH
NH
NH
NH2
NH
NH
- H+
NH2
NH
+
-2 e
NH2
+
-2H
NH
NH
NH
NH2
PAn
Şekil 1.3. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen
mekanizma
NH2
19
1.5.2. Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektropolimerizasyon, kısaca elektroda dışardan bir potansiyel uygulanarak bir destek
elektrolit çözeltisi içerisinde çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların
oluşumunu kapsamaktadır.
Elektrokimyasal polimerizasyon elektriksel olarak iletken konjuge polimerler
hazırlamak için; bir standart yükseltgeme metodudur. Bu yöntemle kolaylıkla düzgün
polimer filmler elde edilebilir.
İlk yükseltgenmeden sonra polimer oluşumu iki basamakta gerçekleşmektedir. Birincisi;
bir
monomer
katyon radikalinin
yükseltgenmeden
sonra
iki
nötral
proton
monomerle
kaybıyla
bir
birleşmesidir
nötral
dimer
ve
ikinci
oluşmasıdır
(Asavapiriyonont, S.,1984). İkincisi ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton
kaybını takiben iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies, E.,1983;
Pinzino, C.,1986). Daha sonra nötral dimerin yükseltgenmesiyle bu proses bir
elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır.
Elektrokimyasal yöntemle sentezlenen
polimerler yükseltgenmiş durumdadır.
Polimerizasyonun etkinliği, monomerden elektron uzaklaştırılabilmesiyle yakından
ilgilidir. Tiyofen ve pirol gibi elektronca zengin monomerler daha kolay bir şekilde
elektron kaybetmektedir. Bu tür monomerler benzen gibi bileşiklerden daha iyi p
elektronu rezonansına sahip olduğu için nihai katyon radikali kolaylıkla kararlı
kılınabilir. Elektropolimerizasyon ile elektronca zengin heterosiklik bileşiklerden
elektroaktif polimerler oluşturulmaktadır.
20
1.6. Çalışmanın Amacı
Fitalosiyanin tipi polimerler hala çok geniş bir uygulama alanına sahip olan ilgi çekici
malzemelerdir. Onların uygulama alanları günden güne artmaktadır.
Fitalosiyanin
kompleks ve polimerlerinin daha iyi değerlendirilmesi için farklı metal yada fonksionel
grupları
olan
fitalosiyaninlerin
bilimsel
olarak
incelenmesi
gerekir.
Tetraaminofitalosiyanin polimeri son yıllarda farklı amaçlar için sıkça çalışılmış olup
anilin ile yapılan kopolimerleri de oldukça ilgi çekmektedir. Tetraaminofitalosiyaninanilin kopolimerleri literatürde genellikle elektrokimyasal yolla sentezlenmiş olup
kimyasal
polimerizasyonla
elektrokimyasal
henüz
polimerizasyonla
çalışılmamıştır.
kıyaslanmak
Kimyasal
polimerizasyon
suretiyle
bir
boşluğu
doldurabilmektedir. Bu çalışma daha sonraki çok sayıda benzer çalışmaya öncü
olabilmesi beklenen bir çalışma olup tetraaminofitalosiyanin maddesi olarak Cu2,9,26,23 tetraaminofitalosiyanin tercih edilmiştir. Sentezlenen bileşiğin en tahmin
edilen belirgin özelliği elektriksel özelliği olacaktır. Son ürünün iletken yada yarı
iletken olma ihtimali söz konusu olup bu özellikler çok sayıda uygulamaya uygunluk
anlamına gelebilecektir.
21
2. MATERYAL VE METOD
2.1. Materyal
Bu çalışmada CuSO4.5H2O, 3-nitrofitalik asit (Acros organics), Urea (Merck),
Amonyum molibdat (fulika), Metanol (J.T.Baker), SnCl2 (Merck), THF (Merck), HCl
(Merck), NaOH , DMF, Anilin (%98, Aldrich), Na2S.9H2O, Aseto nitril, (NH4)2S2O8,
Cu(II) perklorat, H5IO6 (%98 Aldrich) maddeleri kullanıldı. Saflaştırmadan sonra
kopolimeri doplamak için İyot (teknik) kullanıldı.
2.2. Metod
Bu çalışmada UV görünür bölge spektrumları JASCO V- 530 spektrofotometresi, FTIR
Spektrumları JASCO FT-IR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. İletkenlik
ölçümleri Four Prope (dört prop) tekniği ile yapıldı. Reaksiyonun daha hızlı oluşması ve
yüksek verim elde etmek amacıyla mikrodalga kullanıldı. Termik analizler için DSC
cihazı kullanıldı.
2.2.1. İletkenliklerin Ölçümü ve Four Probe Tekniği
Kuru iletkenlik yada elektriksel direnç dörtlü uç yöntemi ile alternatif akım veya doğru
akım uygulanarak ölçülür. Bu yöntemde dört uç, iletkenliği ölçülecek olan örneğin
düzgün yüzeyine yerleştirilir. Eşit uzaklıkta bulunan bu dört ucun iki dış uçları
arasındaki örneğe doğru akım veya alternatif akım uygulanır. Uygulanan akım, iki nokta
arasındaki örnek direnci ile orantılı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç
arasından gerilim farkı okunur. Doğru akım dörtlü uç ölçüm tekniğinde ölçüm
sinyalinin dış etkenlerden etkilenmemesi için kontak bağlantı dirençlerinin minimum
düzeyde tutulması gerekir. Alternatif akım dörtlü uç ölçüm tekniğinde ise referans
sinyali ile ölçüm sinyali arasındaki fark alınarak örnekteki gerilim düşmesi (∆V)
ölçüldüğünden gürültü, ısısal değişmeler ve kontak direnci gibi dış etkenler ihmal
22
edilebilir düzeydedir. Bu nedenle ölçüm sinyali tüm dış etkilerden arındırıldığından
daha düşük voltaj değerlerini ölçmek mümkün olmaktadır.
Uygulanan akım ve okunan gerilim farkı değerleri kullanılarak iletkenlik aşağıdaki
eşitlik yardımıyla bulunmaktadır.
σ=
ln 2 İ
İ
.
= 0,22 .
 V .d
V .d
(2.1)
V : gerilim farkı (volt)
İ : örneğe uygulanan akım
d : örneğin kalınlığı (cm)
Buradan iletkenlik ohm-1/cm olarak bulunur. Ohm-1, Siemens (S) olarak gösterilir ve
iletkenlik birimi S/cm olarak kullanılır.
Şekil 2.1. Dört proplu iletkenlik cihazının şematik gösterimi
2.2.2. İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması
Polimer örnekleri preslenerek pellet haline getirildi. Örnek ile iletkenlik ölçümü aletinin
altın kaplı dört ucu sıkıştırılarak kontak bağlantısı yapıldı. Her bir polimer için,
potansiyel düşüşün ölçümünde en azından 10 farklı akım değeri kullanıldı. Daha sonra
23
pellet kalınlıkları ölçüldü. Bu verilerden yola
çıkarak eşitlik (2.1)’den hesaplanan
iletkenlik değerlerinin ortalaması alındı.
2.2.3. FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması
Öncelikle çok az miktarda polimer örnekleri ile 100 mg KBr havanda karıştırılarak
öğütüldü ve daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm2 ’lik basınç ile
preslenerek ince pelletler oluşturuldu ve bu pelletlerin FTIR spektrumları alındı.
2.2.4. Termal Analiz Yöntemleri
Termal analiz,örneğe ait bir fiziksel özelliğin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü,
bir tepkimede ya da açığa çıkan ısının izlediği yöntemi içerir. Bu yöntemlerin
başlıcaları, termogravimetri (TG), difrenasiyel termal analiz (DTA, difarensiyel
taramalı kalorimetri (DSC), termometrik titrasyon ve doğrudan enjeksiyon
entalpimetrisidir.
Diferansiyel termal analizde (DTA), örnek ile termal olarak inert olan bir karşılaştırma
maddesi arasındaki sıcaklık farkı,her iki maddeye de aynı sıcaklık programı
uygulanarak ölçülür.Termal eğri,sıcaklık farkının iki maddeden birinin sıcaklığının
fonksiyonu olarak çizilmesi ile elde edilir.
Örnek ile karşılaştırma maddesi arasında bir sıcaklık farkı, örnekte bir kimyasal
tepkime, faz değişimi veya yapısal değişim gibi bir olay gerçekleştiği zaman
gözlenecektir. Eğer bu olaylarda ∆H pozitifse (endotermik tepkime), örnek sıcaklığı
karşılaştırma maddesinin sıcaklığının gerisinde kalacak, ∆H değeri negatif ise
(ekzotermik tepkime), örnek sıcaklığı karşılaştırma maddesinin sıcaklığını aşacaktır.
DTA kullanımı TG den daha yaygındır çünkü sadece kütle değişimi içeren tepkimelerle
sınırlı değildir, ısının absorplandığı veya verildiği her olaya uygulanabilir. Endotermik
olaylara örnek olarak erime, buharlaşma, süblimleşme, absorpsiyon ve desorpsiyon
sayılabilir. Adsorpsiyon genellikle ekzotermik bir değişmedir, buna karşılık kristal faz
24
değişimleri ekzotermik veya endotermik olabilir. Kimyasal tepkimeler ise hem
endotermik hem de ekzotermik pikle oluşturur.
DTA eğrileri hem nitel hem de nicel analize uygundur. Piklerin gözlendiği sıcaklık ve
şekli örnek maddesinin bileşiminin tayininde kullanılabilir. Ayrıca eğrinin şekli,
tepkime kinetiğinin değerlendirilmesine de yardımcı olur.
Örnek
ve karşılaştırma maddeleri aynı fırın içinde ayrı kaplara konur. Kaplar
çoğunlukla platinden yapılmıştır ve birbirlerine mümkün olduğu kadar yakın
yerleştirilir. Sıcaklıklar örnek kaplarına yakın yerleştirilmiş termoçiftler ile izlenir.
25
2.3. Deneysel Çalışmalar
2.3.1. Cu-2,9,16,23 nitrofitalosiyanin sentezi
CuSO4.5H2O bileşiğinden 0,625 g , 3-nitrofitalik asit (0,1 mol), Urea (0,02 mol),
Amonyum Molibdattan 0,1g alındı. Bütün bu maddeler birbiri içinde homojen dağılana
kadar karıştırıldı, homojen bir madde görünümü sağlandıktan sonra 1 ml su ile ıslatıldı
ve iyice karıştırıldı. Daha sonra mikrodalga fırında 5 dakika 400 watt. da tutuldu.
Mikrodalga fırında reaksiyonu yapmak zaman kazandırdı ve reaksiyonun veriminin
arttırdığı gözlendi.
Şekil 2.1. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin oluşumuna ait reaksiyon
Oluşan maddeyi basamaklar halinde saflaştırma işlemi yapıldı. Önce mikrodalgadan
çıkarılan maddeyi iyice parçalayıp toz haline getirilip, üzerine metanol ilave edip sıcak
sudan geçirilir. Daha sonra 1M HCl çözeltisini üzerine ilave edilip süzülür, sıcak su
ilave edip süzülür. En sonunda da NaOH çözeltisi ilave edilip süzülür, sıcak su ilave
edip süzülür. Böylece madde safsızlıklardan arınmış olur.
26
2.3.2. Cu-2,9,16,23 Nitro fitalosiyaninin indirgenmesi
5 g nitrofitalosiyanine 100 ml su eklenir. 100 g Na2S.9H2O eklenip 50 C de 5 saat
karıştırılır ve süzülür.Süzüntüden elde edilen katıya 750 ml 1M HCl çözeltisi ilave
edilir, 10 dakika karıştırılır, sıvısı uzaklaştırılır. 500ml 1M NaOH çözeltisi eklenir,
karıştırmaya 1 saat geri soğutucuda devam edilir, süzülür , elde edilen katıya 2-3 defa su
eklenip tekrar tekrar karıştırılıp suyu uzaklaştırılır.
O2N
H2N
NO2
NH2
NaOH/S
NO2
NO2
.
NH2
NH2
Şekil 2.2. Cu-2,9,16,23 Tetranitro fitalosiyaninin indirgenme reaksiyonu
2.3.3. Cu-Tetraaminofitalosiyaninden kopolimer elde edilmesi
Cu-Tetraaminofitalosiyaninden (0,25 mmol) alınır, bir behere konur DMF ile
çözülür.Üzerine anilin (1 mmol) ilave edilir, karıştırılır. Daha sonra karışıma 5M lık
H5IO6 çözeltisinden ilave edilir (0,2 ml) .Sıcaklık 50 °C de sabit tutulur. Her yarım
saatte bir UV si alınır. Yükseltgen olarak H5IO6 dışında maddelerde kullanıldı ama en
iyi verim onunla sağlandı.
2.3.4. H5IO6 ile Polianilin Sentezi
100 ml’lik behere 0.2 g TBAPC tuzu 20 ml asetonitrilde çözülmüş ve sonra bu çözeltiye
5 mmol anilin (5 M), 5 mmol HClO4 (1 M) ve 5 mmol H5IO6 (1 M) ilave edilerek
karıştırılmıştır ve 24 saat beklemeye bırakılmıştır. Daha sonra oluşan polimer mavi bant
27
süzgeç kağıdıyla süzülmüş ve asetonitril ile yıkanarak vakumlu desikatörde
kurutulmuştur. Polimerler azot atmosferinde muhafaza edilmiştir.
2.3.5. Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin katkılanması
Polimerler ya yarı iletken yada yalıtkan maddelerdir. Anilin, 2,9,16,23 CuTetraaminofitalosiyanin kopolimerinin ilk ölçülen iletkenlik değeri 4,74.10 -6 S/cm
olarak ölçülmüştür. Sonra elde edilen kopolimerin iletkenlik değerini artırmak amacıyla
katı iyotla doplama yapıldı. Doplama Anilin, 2,9,16,23 Cu- Tetraaminofitalosiyanin
kopolimerinin katı haldeki iyotla yanyana konulup 50 °C de etüvde ağzı kapalı kap
içerisinde üçer günlük süreyle tutulmasıyla gerçekleştirildi. Doplama gaz yada çözelti
fazındaki bir yük transfer maddesinin konjuge polimere direkt muamele edilmesi ile
kimyasal yolla, elektrokimyasal yolla ise yükseltgenme ve indirgenme ile yapılır.
Örneğin polimerin iyot buharına mazur bırakılmasıyla yükseltgenme (p türü doplama)
dır.
28
3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI ve TARTIŞMA
Sentezlenmiş olan polimerler iletkenlik ölçümleri ve FTIR çalışmaları ile karakterize
edilmişlerdir.
Bu tezde yapılan çalışmalar UV-görünür bölge spektrometre çalışmaları, FTIR
çalışmaları, iletkenlik ölçümleri ve termik analiz grafikleri olmak üzere olmak üzere
dört başlık altında verilmiştir.
3.1. UV-Görünür Bölge Spektroskopisi Çalışmaları
Şekil 3.1. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin kompleksinin UV Spektrumu
Şekik 3.1. de 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyanine ait UV-görünür bölge spektrumu
verilmektedir. Bu spektrumda 650 nm civarında görülen soret bandı fitalosiyanin pikleri
için karakteristik pik olup 300-400 nm aralığında ortaya çıkan Quinoid bandına göre
şiddeti yaklaşık olarak %50 civarında fazla görülmektedir. Quinoid bandı fitalosiyanin
sentezi sırasında görülen safsızlıklar içinde gözlenebilmekte olup saf fitalosiyanin
kompleksi için bu bandın şiddetinin soret bandı şiddetinden düşük olması önemlidir.
2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyaninin UV spektrumu için DMF çözücü olarak
kullanılmıştır. Saflaştırma işlemi sırasında 2,9,16,23 Cu-tetraaminofitalosiyaninin
29
saflaştırılması aşamasında metanol, su, HCl, çözeltisi ve NaOH çözeltisi ile yıkanan
kompleksin artık kısmı UV ile takip edilerek saflaştığı görülmüştür.
Şekil 3.2. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyaninin UV Spektrumu
2,9,16,23 Cu-Tetranitrofitalosiyanin saflaştırıldıktan sonra Na2S ve HCl kullanılarak
tetraaminofitalosiyanine indirgenmiş ve DMF çözücüsü içerisinde tekrar UV görünür
bölge spektrumu alınmıştır. Bu spektrumda da 650 nm civarında fitalosiyaninlere ait
karakteristik pik gözlenmiş olup farklı olarak 400 nm üzerinde NH2 gruplarında
kaynaklanan ek bir pik daha gözlemlenmiştir.
Şekil 3.3. Polianilinin UV Spektrumu
30
Şekil 3.3 te ise kıyaslama yapmak için polianilinin UV görünür bölge spektrumu
verilmiştir. Görüleceği üzere bu spektrumda 400 nm üzerinde bir absorbans piki
izlenmemiştir. Polianilinin UV spektrumuna bakıldığında 400 nm nin altında NH2
Piklerine ait absorbans piki görülmektedir. Spektrum kopolimerin elde edileceği aynı
koşullarda (çözücü, katkı maddesi ve derişiminde) elde edilmiştir.
Şekil 3.4. Anilin, 2,9,16,23 Cu-Tetrafitalosiyanin çözeltisine katkı maddesi eklendikten
sonra farklı sürelerde alınan UV görünür bölge spektrumu
Şekil 3.4 te Anilin-2,9,16,23-Cu-tetraaminofitalosiyanin çözeltisinden DMF çözücüsü
eklendikten sonra alınan UV görünür bölge spektrumları görülmektedir. Zamanla
oluşan polimer çökerken ortamdaki pik intensiteleri de azalmaktadır. 400 nm den
önceki pikin düzensizliği(3 farklı pikin bileşimine benzer bir görüntü vermesi ) polimer
oluştuğuna işaret etmektedir.
31
Şekil 3.5. Anilin,2,9,16,23-Cu-Tetraaminofitalosiyanin karışımının katkılamadan 1 gün
sonraki UV-Görünür Bölge Spektrumu
Şekil 3.5 te anilin-2,9,16,23-Cu-tetraaminofitalosiyanin çözeltisinin katkılamadan bir
gün sonraki UV görünür bölge spektrumu verilmiştir. Açıkça görüldüğü gibi ortamda
anilinden ve fitalosiyaninden çok az kalmış anilin ve fitalosiyaninin büyük bölümü
polimerleşerek çökmüştür.
Uv-Görünür Bölge Spektroskopisi fitalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli yer
tutmaktadır.
Bu
çalışmada
da
UV
spektrumu
neredeyse
2,9,16,23
Cu-
tetraaminofitalosiyanin kompleksinin oluşmasını, saflaştığını, indirgendiğini ve anilinle
kopolimerleştiğinitek başına ispat edebilmiştir.
32
3.2 FTIR Spektrumları
Fitalosiyaninlerin FTIR spektroskopisi yöntemiyle karakterize edilmesi oldukça zordur.
90
80
60
%T
40
20
10
4000
3000
2000
1000
400
Wavenumber[cm-1]
Şekil 3.6. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanin kompleksinin FT-IR Spektrumu
Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanine ait FTIR Spektrumunda şekil 3.6 da 1340 ve 1540
cm-1 de NO2 piklerinin, 2800-2900 cm-1 de C-H gerilme piklerinin ve 1610 cm-1 de NH ya da konjugasyon piklerinin görülmesi fitalosiyanin kompleksin sentezlendiğine dair
fikir vermiştir. Ayrıca spektrumda 1700 cm-1 civarında karbonil piklerinin
gözlemlenmemesi saflaşmaya işaret etmektedir.
33
90
80
60
%T
40
20
10
4000
3000
2000
1000
400
Wavenumber[cm-1]
Şekil 3.7. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kompleksinin FT-IR Spektrumu
Şekil 3.7 de 3450 cm-1 civarında indirgenen kompleksin NH2 pikleri izlenmiştir.1340
cm-1 deki nitro pikinin 1540 cm-1’ e göre intensite oranlarındaki değişiklikte nitro
grubunun sayısının azaldığını gösterir.
Cu-2,9,16,23
Tetraaminofitalosiyaninin
FT-IR
Spektrumunda;
1540
cm-1
de
fitalosiyanine ait pik, 1610 cm-1 de konjugasyon piki, 2800-2900 cm-1 aralığında C-H
pikleri ve 3450 cm-1 de NH2
pikleri indirgenmiş fitalosiyanin kompleksinin
karakteristik pikleri olarak göze çarpmaktadır.
34
Şekil 3.8. Polianilinin FTIR Spektrumu (Yükseltgen olarak H5IO6 kullanılmıştır)
Şekil 3.8’ de yükseltgen olarak H5IO6 kullanılarak elde edilen polianiline ait FT-IR
Spektrumu kopolimerin karakterizasyonunda kıyaslama yapmak için verilmiştir.
Polianilinde karakteristik pikler 550 cm-1 civarındaki sivri C-H piki 1100 cm-1
civarındaki geniş pik ve 1450 cm-1 civarındaki orta gerilim pikidir. Ayrıca 1610 cm-1
civarında geniş bir bantta N-H pikleri de gözlemlenmektedir.
35
Şekil 3.9. Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerine ait FTIR
Spektrumu
Şekil 3.9’ da anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerine ait FTIR
Spektrumudur. Kopolimerin elde edilmesi için kullanılan yükseltgen H5IO6 bileşiğidir.
Elde edilen kopolimerin FT-IR spektrumunda N-H gerilme piklerine ait geniş bant
3300-3600 cm-1 aralığında izlenmiş düzensiz birkaç pikin birleşmesiyle oluştuğu
gözlenen geniş bir piktir. C-H
gerilme pikleri sadece 2800 ve 2900 cm-1 de
(fitalosiyanine özgü C-H pikleri) değil ayrıca 3100 cm-1 de de görülmüştür. 1540 cm-1
deki sivri pikte fitalosiyanine özgü diğer bir piktir. 500, 1000 ve 1500 cm-1 civarındaki
pikler aniline özgü piklerdir. Parmak izi bölgesinde görülen diğer piklerde fitalosiyanin
komplekslerine özgüdür. N-H bağları üzerinden yürüyen polimerleşmenin karakteristik
piki 1650 cm-1 civarında görülen piktir.
36
3.3 Termik Analiz Sonuçları
Şekil 3.10’da 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri
verilmektedir.
Şekil 3.10. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri
Şekil 3.10’dan elde edilebilecek olan bilgiler Tablo 3.1’de özetlenmiştir. Fitalosiyanin
kompleksi için ilk bozunmaya ait sıcaklık değeri 358 C olarak görünmekte olup toplam
kütle kaybının % 7,63 olarak tespit edildiği bozunmanın NH2 guruplarının fitalosiyanin
kompleksinden ayrışmasından kaynaklandığı düşünülebilir. İkinci bozunma basamağı
maksimum 641 C’de gözlemlenmiş olup fitalosin komplekslerinin yaklaşık olarak 600
C civarında bozunduğu bilinmektedir. 3. bozunma basamağı fitalosiyaninin
bozunmasından sonra oluşan türlere aittir. 2. bozunma neticesinde geriye kalan kütlenin
%84,44 civarında bulunması fitalosiyanin kompleksinin kararlılığına işaret etmektedir.
Diğer taraftan 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanin kompleksinin bozunma sıcaklığı
olan 358 C’de bu kompleksin oldukça kararlı olduğunu ortaya koymaktadır.
37
Total mass loss,
m (%)
m (%)
DTGmax
H
range (C)
(C)
(J/g)
Found
1
250-484
358
-9024,84
7,63
7,63
92,37
2
484-682
641
543,66
7,93
15,56
84,44
3
682-983
780
13240,09
33,53
49,09
50,91
Temperature
Complex
Mass loss,
Stage
Calc.
Found
Calc.
Residue (%)
Found
Tablo 3.1. Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analizler
Şekil 3.11. Anilin,Cu-Tetraaminofitalosiyanine ait termik analiz eğrileri
Şekil 3.11’den elde edilebilecek olan bilgiler Tablo 3.1’de özetlenmiştir. Fitalosiyanin
kompleksi için ilk bozunmaya ait sıcaklık değeri 441 C olarak görünmekte olup toplam
kütle kaybının % 8,19 olarak tespit edildiği bozunmanın NH2 guruplarının fitalosiyanin
kompleksinden ayrışmasından kaynaklandığı düşünülebilir. İkinci bozunma basamağı
maksimum 597 C’de gözlemlenmiş olup fitalosin komplekslerinin yaklaşık olarak 600
C civarında bozunduğu bilinmektedir. 3. bozunma basamağı fitalosiyaninin
Calc.
38
bozunmasından sonra oluşan türlere aittir. 2. bozunma neticesinde geriye kalan kütlenin
%84,82 civarında bulunması fitalosiyanin kompleksinin kararlılığına işaret etmektedir.
Diğer taraftan 2, 9, 16, 23 Cu-tetraaminofitalosiyanin kompleksinin bozunma sıcaklığı
olan 441 C’de bu kompleksin oldukça kararlı olduğunu ortaya koymaktadır.
Temperatur
Complex
Stag
e
e range
(C)
DTGma
H
x
(C)
1
275-506
441
2
506-654
597
3
654-949
760
(J/g)
2911,59
707,89
23352,7
9
Mass loss,
Total mass
m (%)
loss, m (%)
Foun
d
Calc.
Foun
d
Calc.
Residue (%)
Foun
d
8,19
8,19
91,81
6,99
15,18
84,82
33,19
48,37
51,63
Tablo 3.2. Anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanine ait termik analizler
Calc.
39
3.4. İletkenlik Değerlendirmeleri
Dört proplu iletkenlik cihazıyla ölçülen ilk iletkenli değeri 4,74.10-6 S/cm
olarak
ölçülmştür. Sonra üç gün süreyle Anilin,Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanini ve katı
iyodu 50 C de etüvde aynı ortamda bekletilir. İyodun madde üzerinde tutunması ve
bundan dolayı iletkenlik değerinin artması amaçlanmıştır. İlk beklemeden sonra ölçülen
değer 4,2.10-5 S/cm’ dir. İkinci üç günlük iyotla muamele edip bekleme sonrasında
ölçülen iletkenlik değeri 4,3.10-5 S/cm olarak ölçülmüştür. İletkenlik değerinin artması
dolayısıyla polimerlere yapılan katkılama iletkenlik değerini artırır, sonucuna varılır.
40
4. SONUÇLAR ve ÖNERİLER
Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimeri çözelti ortamında ( çözücü
olarak DMF kullanıldı) Bakır(II)perklorathekzahidrat (Cu(ClO4)2.6H2O), periyodik asit
(H5IO6) ve amonyum peroksidisülfat ((NH4)2S2O8) yükseltgenleri
kullanılarak
sentezlenmeye çalışılmış, elektriksel özellikleri incelenmiş ve bu çalışmalardan elde
edilen sonuçlar aşağıdaki gibi özetlenmiştir.
1.
Yapılan bu çalışmalar
kopolimerini
göstermiştir
sentezleme
ki
Anilin,
sırasında
Cu-Tetraaminofitalosiyanin
kullanılan
yükseltgenerden;
bakır(II)perklorathekzahidrat (Cu(ClO4)2.6H2O), periyodik asit (H5IO6) ve amonyum
peroksidisülfat ((NH4)2S2O8 içinde en iyi verimle kopolimer periyodik asit (H5IO6) ile
sentezlenmiştir.
2.
Cu(ClO4)2.6H2O
yükseltgeni,
monomerlerin
polimerleşmesi
için
yeterli
olmamaktadır sentezinde kullanılacak monomer, kompleks oluşturabilecek fonksiyonel
gruba (ligant özelliğine) sahip olursa yükseltgenme tepkimesi yerine veya bu tepkime
ile birlikte kompleks oluşturma tepkimesine de girmekte ve kompleks oluşturmaktadır.
Oluşan kompleks polimerin iletkenliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Bu çalışmada
kullanılan monomerlerden anilin bu özelliğe sahip olduğu için polianilin polimer ile
birlikte anilin-Cu kompleksi de oluşmakta ve bundan dolayı polianilinin iletkenliği
düşük olmaktadır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlara göre, Cu(ClO4)2.6H2O
yükseltgeninin anilin ve anilin benzeri monomerlerin polimerizasyonu için uygun bir
yükseltgen değildir.
3. Elde ettiğimiz Anilin, Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimeri elde
edildikten sonra iletkenlik değeri ölçüldü. İletkenliği artırmak için kopolimer katı iyotla
katkılanarak tekrar tekrar iletkenlik değerleri ölçüldü. Dopant sayesinde kopolimerin
iletkenlik değeri büyüdü.
4. Polimerler normalde ya yarı iletken ya da yalıtkan maddelerdir. Katkılama sayesinde
Cu-2,9,16,23 Tetraaminofitalosiyanin kopolimerinin iletkenlik değeri artmıştır.
41
5. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyaninin sentezinde reaksiyonun gerçekleşmesi için
mikrodalga kullanıldı. Bu şekilde maddemizin daha yüksek verimle sentezlenebildiği ve
oluşabilecek yan reaksiyonların önlenebildiği gözlendi.
6. Cu-2,9,16,23 Tetranitrofitalosiyanin sentezinden sonra bu maddeyi indirgemek için
SnCl2 yerine Na2S.9.H2O maddesi ile yapmak daha iyi sonuç verdi.
42
KAYNAKLAR
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1982). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 20,
2773.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1982). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 20,
2781.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1983). J.Chem. Soc.,Polym. Chem. Ed.
21,
589.
Achar, B. N, Fohlen, G.M ve Parker, J. A., (1984). J. Polym. Sci., Chem. Ed. 22,
319.
Bannehr, R, Meyer, G ve Wöhrle, D, (1980). Polym. Bull., 2, 841.
Bekaroğlu, Ö, (1996). Appl.Orgamet. Chem.10, 605
Chen,H. Z, Wang, M, Feng, L. X ve Yang,S. H, (1993). J. Appl. Polym. Sci., 49,
679.
Chen,H, Wang, M, Fen, L, ve Yang, S. H, (1993). J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem. 31, 1165.
Chen, H. Z, Wang, M ve Yang, S. H, (1997). J. Polym. Sci.., Part A: Polym. Chem.
35,91.
M. Hanach www.uni-tuebingen.de/ AKHanach/ engtxt/ blau.htm.
Hassanein, M ve Ford, W. T, (1988). Macromolecules, 21, 526.
Kajiwara, A, Kamachi, M, (1989). Polym. J., 21, 593.
Leznoff, C. C, (1993). Phthalocyanine Research and Applications, CRC Pres,
Florida.
Myakov, M, Chudakova, V ve Lopatin, M, (2001). J. Porphyrins and
phthalocyanines
5,617.
Moser, F. H, Thomas, A. L, (1963). Phthalocyanine Compounds, Reinhold
Publishing
43
Corporation, New York.
Nishide, E, Yuasa, M, Hasegawa, E ve Tsuchida, E, (1987). Macromolecules, 20,
1913.
Shirai, H, Maruyama, A, Konishi, M ve HOJO, N, (1980). Macromol.
Chem.,181,1003.
Shirai, H, Kondo, S. I, Nishihata, K, Adachi, E; Suzuki, M, Uchida, S, Kimura, M,
Koyoma, T ve Hanabusa, K,(1998). J. Porphirins and phthalocyanines, 2, 31.
Thomas, A. L, (1990). Phthalocyanine Research and Applications, CRC Press,
Florida.
Tsuchida, E ve Nishide, H,(1987). Macromolecules, 22, 2103.
Tourillon, G., Garnier, F., 1984 b. J. Electronal. Chem., 161, 407.
Uzun, S., 2006. Anilin, 3-MEtiltiyofen ve Pirol monomerlerinin asidik ortamdaki
davranışları ve kimyasal polimerizasyonları. Yüksek lisans tezi. GOP.Ün. Fen Ed.
Fak. Kimya Bölümü.
Alkan, C., 2004. DiAzofenilen ve diazofenilen köprülü Co, Ni, Cu, Ce ve Er
fitalosin polimerlerinin sentez, karekterizasyonu ve elektiriksel özellikleri. Doktora
Tezi. ODTÜ Kimya Bölümü.
Wöhrle, D, (1983). Adv. Polym. Sci., 50, 45.
Wöhrle, D, (1983). Adv. Polym. Sci., 50, 45.
Wöhrle, D ve Krawczyk, G, (1986). Macromol. Chem. 187, 2535.
Wöhrle, D, (2001). Macromol. Rap. Commun. 22, 68.
44
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Adı Soyadı
: …Şerife AKYÜZ………
Doğum Tarihi ve Yer
: 01/04/1974-TOKAT……….
Medeni Hali
: …Evli………
Yabancı Dili
: …İngilizce………
Telefon
: …(356)2130866………
e-mail
: [email protected]
Eğitim
Derece
Yüksek Lisans
Lisans
Lise
Eğitim Birimi
Fen Edebiyat Fak. Kimya
Eğitim Fak. Kimya
Sosyal Bilimler
İş Deneyimi
Yıl
Yer
2001-2008
Tokat Milli Eğitim
1998-2001
Turhal Büyük Dersane
Mezuniyet
Tarihi
2008
1998
1993
Görev
Öğretmen
Öğretmen
Download

Microsoft Word Viewer