MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
BÖLÜM-II
ATOM BOŞLUKLARI
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Metallerin Termal Davranışı
Metalurjik olayların çoğu sıcaklığa önemli derecede bağımlı
Bakır dövme ile sertleştirilirse, Sertlik = 150 HB
800 °C de 10 Dk
Cu = 150 HB
Cu = 50 HB
300 °C de 5 Saat
25 °C de 1000 Yıl
Cu = 50 HB
Cu = 50 HB
Termodinamik, deneysel delilleri kullanır ve kanunlar geliştirir.
Termodinamik, tek tek atom davranışlarını değil kütleyi hedefler
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Termodinamik, değişimi atomik değişmeler ile değil
Entalpi, entropi, sıcaklık, basınç, hacim, iç enerji (dinamik
fonksiyonlar) inceler.
Atomik mekanizma değişiklikleri termodinamikte ihmal edilir.
Avantajlar: Eşitlikler başka bir sistem veya malzemeye
uygulanabilir. Hızlı ve kolay sonuca ulaşım
Dezavantajlar: Tam olarak hangi olayların olduğunu
söylemez. Atomların yer değişim mekanizmalarını açıklamaz
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Örnek: İdeal bir gaz için verilen eşitlik;
PV  nRT
(2.1)
Burada P = Psi olarak basınç, V = hacim (inc3),
n = gazın mol sayısı, R = gaz sabiti ve T = mutlak sıcaklıktır.
Eşitlik neden bu şekilde çıkarılmış?.
Atomsal ve kinetik boyutta hiçbir açıklama yapılmamış
Kinetik teori ve bir etki anında hangi olaylar olur?.
Atomsal boyutta da ortaya çıkan sonuçları açıklamak
gerekmektedir
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Enerji (E)
Enerji = Atomların kinetik enerjisi + potansiyel enerjisi
Atomlar 0 K de hareketsiz kabul edilir.
İç enerji latiste titreşim halindeki olan atomlar ile oluşturulur.
Titreşim = f {Sıcaklık}
Entropi (S)
Dönüşümlü, (reversible) reaksiyonlar için:
B dQ
(2.2)
S  S B  S A  
A T
SA= A durumundaki entropi,
T = Mutlak sıcaklık,
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
SB= B durumundaki entropi
dQ = Sisteme ilave edilen ısı
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için:
B dQ
(2.3)
S  S B  S A  
A T
Diferansiyelleri alındığında, dönüşümlü (reversible) reaksiyonlar,
dS 
(2.4)
dQ
T
elde edilir. Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar için;
dS 
dQ
(2.5)
T
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Spontene (Kendiliğinden olan) Reaksiyonlar
Sisteme dışarıdan herhangi bir etkileşim olmadan
kendiliğinden oluşan reaksiyonlar.
(Spontene, kaçınılmaz reaksiyonlar)
Spontene reaksiyonlarla sık sık karşılaşılır
(Yararlı, zararlı olabilirler)
Su 0 °C de su+buz (Denge)
0 °C altında buz, üstünde sıvı
Spontene reaksiyonlar = Dönüşümsüz reaksiyonlar
Su = 0°C (Denge)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
-10°C
soğutma
Buz (kaçınılmaz reaksiyon)
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Reaksiyonlar itici güç (driving force) ile oluşur.
Gücün ölçüsü = Gibbs Serbest Enerjisi (G)‘dir.
(2.6)
G = E + PV - TS
Sıvı ve katı metallerde PV = Sabit kabul edilir.
(2.7)
G = E - TS
Su-buz ikili sisteminde;
 G = G 2 - G 1 = (E 2 - TS 2 ) - (E 1 - TS 1 )
(2.8)
G1, E1, S1 = Bir mol suyun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi
ve entropisi
G2, E2, S2 = Bir mol buzun sırası ile serbest enerjisi, iç enerjisi
ve entropisi,
T = Mutlak sıcaklık (sabit)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Bu denklem (2.8 denklemi)
G = E - TS
(2.9)
şeklinde de ifade edilebilir.
Denge durumunda reaksiyon dönüşümlü (reversible) reaksiyondur, dolayısı ile;
B dQ
S = 
A T
ve indirgeme ile  S =
Q
T
(2.10)
(2.11)
Q = suyun donması için gereken ısı.
Termodinamiğin birinci kanunundan,
E = W + Q
(2.12)
E = İç enerjideki değişim,
W = Dönüşüm için yapılması gereken iş
Su  buz genleşmeden dolayı dış basınca karşılık yapılan iş. İhmal edilebilir.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
S ve Q terimleri serbest enerji eşitliğinde yerine konduğunda;
E = Q
(2.13)
Denge şartlarında dönüşümlü (reversible) bir reaksiyon için G = 0
G = Q - T
Q
(2.14)
 Q - Q = 0
T
Dönüşümsüz (irreversible) bir reaksiyon için ise;
S 
Q
veya
(2.15)
(2.16)
TS  Q
T
Serbest enerji değişimi;
G = E - TS
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.17)
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
E = Q olduğundan;
G = Q - TS
(2.18)
TS  Q
(2.19)
olduğu için, G (-) yani;
G  0
(2.20)
olmalıdır.
Sonuç = Bir reaksiyon sistemin serbest enerjisini azaltıcı yönde olur.
Reaksiyonun yönünün tespit edilmesini sağlar;
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Örnek, A ve B durumlarındaki serbest enerji farkı;
G A  B  G B  G A
(2.21)
Eğer;
G< 0 ise reaksiyon A  B yönünde;
G> 0 ise reaksiyon A  B yönünde oluşur.
Termodinamik sonuçlar reaksiyonların oluşup oluşmayacağını ve
yönlerini bildirir. Termodinamik sonuçlar reaksiyon hızlarını ifade
etmezler.
(Elmas  Grafit Dönüşümü)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı
A ve B gaz kutuları arasındaki
diyafram kalkarsa;
A Gazı B yönüne,
Gaz A
Gaz B
B Gazı A yönüne hareket eder.
Karışım için herhangi bir iş yapılmasına ve herhangi bir ısı alışverişine gerek
yok. Dolayısıyla iç enerji değişimi yok
Termodinamiğin birinci kanunu - enerjinin korunumu kanununa uygun;
dE  dQ  dW
(2.22)
dE = 0
dQ = Sistem (gazlar) tarafından alınan ısı
dE = Sistemin (gazların) iç enerjilerindeki değişim
dW = Sistem (gazlar) için dışarıdan yapılan iş
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Karışmış olan gaz atomları tekrar birbirlerinden ayrılamaz.
(Spontene dönüşümsüz (irreversible) reaksiyon)
Sistemin G’ si karışımdan sonra azalmalıdır;
dG  dE  TdS
(2.23)
İç enerji değişimi dE = 0
dG   TdS
(2.24)
dS  0
(2.25)
Durumunda G azalır. Yani (-) olur.
Entropi = düzensizlik
Gazların karışmasından önce sistemde bir düzen vardı.
Karışımı sonucu düzensizlik sistemin entropisi artar.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
A ve B gazlarının karışma olasılığı çok çok yüksek
İki gazın birlikte olup karışmamış olması olasılığı çok düşük
Karışmış olma olasılığı ve sistemin entropisi arasında yakın ilişki var.
Probabilite (olabilirlik) Boltzmann tarafından ifade edilmiş;
S  k log e P
(2.26)
S = Sistemin entropisi,
P = Durumun probabilitesi (olabilirliği)
k = Boltzmann sabiti (1.38 x 10-16 erg/K)
A ve B gazlarının karışımı sonucu entropi değişimi;
 S  S 2  S1  k log e P2  k log e P1
S1 = Gazların karışmamış,
haldeki entropisi
P1 = Gazların karışmamış
hal olasılığı,
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
 S  k log e
P2
P1
S2 = Gazların karışmış
haldeki entropisi
P2 = Gazların karışmış
hal olasılığı
13.12.2015
(2.27)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Karışmamış hal olasılığı (P1) hesaplanmalı.
VA = A gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim
VB = B gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim
V = Kutunun toplam hacmi
1. Kutu A
2. Kutu B
A ve B atom ilavesi
Bölme kaldırılıp A atomu ilavesinde;
Bir A atomunun VA kısmında bulunma
olasılığı = (VA /V).
İkinci A atomunun VA kısmında bulunma
olasılığı = (VA /V)x(VA /V).
Üçüncü A atomunun VA kısmında
bulunma olasılığı
= (VA /V)x(VA /V)x(VA /V) =(VA /V)3
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
A ve B atom
ilavesi
Kutu A
13.12.2015
Kutu B
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Sonuçta:
nA sayıdaki A gazı atomlarının VA kısmında bulunma olasılığı
n
 VA  A
 

 V 
dır.
Benzer şekilde B atomu ilavesi;
nB sayıdaki B atomlarının tümünün VB de bulunma olasılığı
n
 VB  B


 V 
Tüm A gazı atomlarının VA da ve tüm B gazı atomlarının da VB 'de olması
olasılığı;
n
n
 V A  A  VB  B
P1  
.


 V 
 V 
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.28)
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Tamamen karışmış homojen yapı olasılığı çok yüksek = 1 kabul edilebilir.
Boltzmann eşitliğine dönüldüğünde (P2 = 1);
 S  k log e
1
(2.29)
P1
(2.28) de P1 eşitliği de bu denklemde yerine konduğunda;
n
 V A  A  VB
 S   k log e 
.

 V 
 V
n
 B


n
n
 VA  A
 VB  B
 S   k log e 
 k log e 


 V 
 V 
(2.30)
V 
V 
 S   kn A log e  A   kn B log e  B 
 V 
 V 
İdeal gazlarda aynı sıcaklık ve basınçta hacim, atom sayıları ile orantılı
nA

n
nB
n
VA
V

VB
n = A ve B atomlarının toplam sayısı.
V
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(2.31)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Aynı zamanda nA/n ve nB/n, sistemdeki A ve B’ nin kimyasal bileşimleridir,
nA

n
(2.32)
 C
V
nB
n
VA

VB
 (1  C )
V
C= A’ nın bileşimi, (1-C) = B’ nin kimyasal bileşimi
Karışımın entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak;
 nA 
 nB 
 S   kn 
 log e C  kn 
 log e (1  C )
 n 
 n 
  knC log e C  kn (1  C ) log e (1  C )
Bir mol gaz için atom sayısı = Avagadro Sayısı (N)
Boltzman sabiti = bir atom için gaz sabiti;
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(2.33)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
k 
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
(2.34)
R
N
R = gaz sabiti (2kal./ mol),
N = Avagadro sayısı
kn  kN  R
(2.35)
Sonuç olarak karışımın entropi eşitliği;
 S   R C log e C  (1  C ) log e (1  C ) 
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(2.36)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Kristallerde Atom Boşlukları
Hiçbir metal kristali mükemmel değil.
En önemli hatalardan biri : Atom Boşlukları
Atom
Vacancy
Boşluğu
distortion
Düzlemlerin
distirsiyonu
of planes
Atom boşluğu kavramı ilk defa katı hal difüzyon mekanizması için
ortaya atılmış.
En kolay difüzyon atom boşluklarına bağlı difüzyondur.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Kusursuz metalde özellikler çok yüksek
Ergime, şekil verme, işleme vs. imkansız
Kusur varsa C, N ve B atomları Fe, Ti ve Ni gibi metaller içinde hareketli olur.
(A)
(B)
Şekil. Bir kristal içinde boşluğun üç hareket basamağı.
Termal (ısıl) titreşim nedeniyle sıcaklık artışı ile atom boşluğu
hareketi yüksek
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(C)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Boşluk Oluşum Nedenleri
Kristalin Nokta Hataları
Primer hatalar
Elektronik hatalar
Boş latis bölgeleri
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
Sekonder
hatalar
Atomik hatalar
Arayer boşlukları
13.12.2015
Yabancı atomlar
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Boşluk Oluşturma Metotları
1. Yüksek sıcaklıktan ani soğutma. Yüksek sıcaklıktaki boşluklar
oda sıcaklığına taşınır. Oda sıcaklığında  1/104 atom boşluğu.
2. Metal alüminatlar gibi (örnek: NiAl, CoAl, FeAl) intermetalikler
stokiometrik dengeden saptıklarında latiste ilave boşluklar olur.
3. Metalin yüksek enerjili nükleer partiküller ile bombardımana tabi
tutulması.Atom boşluğu ve arayer boşluğu ortaya çıkarır.
4. Plastik deformasyonda dislokasyon kesişimi ile dislokasyon
çizgilerinde üretilen joglarda nokta hataları oluşur.
5. Oksidasyon. Zn, C Mg, Cu ve Ni gibi metal oksidasyonu latis içine
atom boşluğu nüfuzu ile beraber oluşur.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Atom Boşluklarının Analizi
4 Nokta Hatası Oluşum
Mekanizması
(V) = Bir atomun konumunu
terk edip yüzeye çıkması,
(D) = İki atomun yerlerini
kaybetmesi,
(I) = Arayer atomunun latise
ilavesi,
Şekil. Bir kristal latisinde nokta hataları
V = atom boşluğu, ı = Arayer atomu,
FP = Frenkel çifti (arayerimsi hal),
D = Çift boşluk.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(FP) = Bir atomun yerini kaybedip
arayer atomu gibi latiste
olması.
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
• Shottky hatası bir set katyon ve anyon çifti boşluğudur
Katyon : Elektron veren (Örnek Na)
Anyon : Elektron alan, büyük çaplı (Örnek: O2)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Cu-Pb alaşımında atom boşlukları. Cu ve Pb atom boyutları arasındaki
büyük farklılıktan dolayı Pb atomları Cu atomlarını çevrelemiş (3x3 Pb
atomu 4x4 Cu atomlarını çevrelemekte) ve atom çaplarından çok daha
büyük boşluklar meydana gelmiş (Birleşmiş atom boşlukları).
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
no = Bir kristalde bulunan atom sayısı
nv = Bir kristaldeki atom boşluğu sayısı
(no + nv) = Kristaldeki toplam atom konumu sayısı.
Atomların kristal yüzeyine hareket edip kristalde boşluk oluştuğu kabulü
(Schottky Hatası).
(A)
(B)
(C)
w = Schottky hatasının oluşması için gerekli iş
nvw = Boşluklu kristalin boşluk içermeyen kristale oranla fazla enerjisi.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Boşluklardan dolayı bir kristalde serbest enerji artışı ;
(2.37)
G v  E v  TS v
Gv = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan serbest enerji
Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan iç enerji değişimi
Ev = Boşluklardan dolayı ortaya çıkan entropi
Ev  nvw
(2.38)
belirtildiğinden dolayı
G v  n v w  TS v
(2.39)
Kristal entropisi atom boşlukları ile neden değişir.
Boşluk yanındaki atomlar hareketli (Düzensiz ve rasgele titreşirler)
S = Eğer bir boşluğun oluşturduğu bu titreşim entropi
nvS = Kristal içindeki toplam entropi artışı
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Atom boşluklarının varlığından dolayı ortaya çıkan diğer önemli entropi artışı;
Karışım Entropisi. İki ideal gaz için;
S m   S   nk C log e C  (1  C ) log e (1  C ) 
(2.40)
Sm = Karışım entropisi,
n = Toplam atom sayısı, k = Boltzmann sabiti
C = A atomları konsant.( A = nA/n), (1-C) = B atomları konsant.( B = nB/n)
Boşluklar yapıda karışmamış ise;
Toplam atom konumu sayısı = (no + nv)
= no
= nv
A)
B)
Şekil. Bir kristaldeki atom konumlarının kutu analizi; a) Atom ve boşlukların
segregasyon halleri. b) Boşluk ve atomların karışmış durumu.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Boş ve dolu konumlar karıştığında;
n  no  nv
C  Cv 
nv
no  nv
(1  C )  C o 
(2.41)
no
no  nv
Cv = Boşlukların konsantrasyonu, Co = Dolu konumların konsantrasyonu
Cv ve Co karışım entropisi eşitliğinde yerine konulduğunda;


nv
nv
no
no
S m  (n o  n v )k 
log e

log e

(
n

n
)
(
n

n
)
(
n

n
)
(
n

n
)
v
o
v
o
v
o
v 
 o
(2.42)
Bu eşitlik biraz basitleştirilecek olursa;
S m  k ( n o  n v ) log e ( n o  n v )  n v log e n v  n o log n o 
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(2.43)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Serbest enerji eşitliği tekrar yazıldığında;
G v  n v w  TS m
G v  n v w  kT ( n o  n v ) log e ( n o  n v )  n v log e n v  n o log e n o 
(2.44)
Kristal dengede ise serbest enerji minimum olmalı
nv öyle bir sayıda olmalı ki serbest enerji bir sıcaklıkta minimum olabilsin.
Yani Gv/nv türevi sabit sıcaklıkta sıfıra eşit demektir.


1
1
 w  kT  ( n o  n v )
 log e ( n o  n v )  n v
 log e n v  0 
dn v
(n o  n v )
nv


dG v


nv
0  w  kT  log e

(
n

n
)
o
v 

(2.45)
Bu sonuç üssel ifadeli olarak da;
nv
(n o  n v )
 e
 w / kT
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
(2.46)
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
(nv <<< no ) dir Eşitlik (nv /no )’in fonksiyonu olarak yazılabilir.
nv
 e
(2.48)
 w / kT
no
w = Bir boşluk oluşturmak için gerekli enerji
1 mol malzeme için,
Üssel teriminin bölüm ve bölen kısımları Avagadro sayısı (N = 6.03 x 1023)
ile çarpılırsa boşluk konsantrasyonu sıcaklığın bir fonksiyonu olarak
değişmeyecek,
Q f  Nw
,R
 kN
(2.49)
Qf = Aktivasyon ısısı; yani bir mol boşluk oluşturmak için gerekli enerji (kal./mol)
N = Avagadro sayısı, k = Boltzmann sabiti, R = Gaz sabiti (2 kal./ mol-°K)
Dolayısıyla;
nv
e
 Nw / NkT
e
 Q f / RT
yazılabilir.
no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Örnek: Bakır için Qf = 20000 kal./mol. boşluk 'tur;
nv
 e
 Q f / RT
 e
 20000 / 2 T
 e
 10000 / T
no
Mutlak sıfır derece sıcaklıkta;
nv
 e
 10000 / T
 e

 0
no
Mutlak sıfır derece sıcaklıkta dengedeki boşlukların konsantrasyonu sıfır.
300 °K ' de ise;
nv
e
 10000 / 300
e
 33
 4 . 45 x 10
 15
no
1350 °K 'de (yani ergime noktasının 6 °K altında) ise;
nv
 e
 10000 / 1350
 e
 7 . 40
 6 . 1x 10
4
 10
3
no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Ergime sıcaklığının hemen altında kristalde 1/1000 atom boşluğu var.
(İki boşluk arası mesafe olarak 10 atom mesafesine eşit)
Oda sıcaklığında boşluk konsantrasyonu =4.45 x 10-15
(İki boşluk arası uzaklık olarak = 100.000 atom mesafesi)
İki önemli soru ortaya çıkmakta;
1. Belirli bir sıcaklıkta neden boşluk sayısı dengede olmalıdır?
2. Dengede olan sayı niye sıcaklıkla değişmekte?
Boşluk oluşturmak için gereken iş (nvw) artan boşluk sayısı ile lineer
olarak artmakta,
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
G v  n v w  TS
2.51
Gv
n1
nv
ne
Serbest enerjinin negatif olduğu bölgede
de serbest enerjinin minimum olduğu bir
nokta vardır ki (Şekil 2.5 de new ile
gösterilmiştir) bu da boşlukların dengede
olduğu konsantrasyondur.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
nvw
Enerji
1. Düşük konsantrasyonlarda entropi terimi
(-TS), nv ile hızlı olarak artmakta, fakat nv
yükseldikçe daha yavaş büyümektedir.
Şekilde işaretlenmiş olan n1 noktasında
iki terim (nvw) ve (-TS) birbirlerine eşit
olmakta ve bu noktada serbest enerji;
-TS
Şekil 2.5. Yüksek sıcaklıkta bir
kristalde serbest enerjinin boşluk
sayısının fonksiyonu olarak değişimi
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
2. nvw sıcaklıkla değişmeze Sıcaklık düşünce
-TS yi oluşturan tüm
değerler küçülür. Azalan sıcaklık ile, entropi terimi (-TS) azaldığı için
dengede olan boşluk sayısı (konsantrasyonu) da azalmaktadır.
Saf bir metal kristal yapısındaki hatalar:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Yeralan türde yerleşmiş yabancı bir atom.
Arayer türde yerleşmiş yabancı bir atom.
Arayer türde yerleşmiş ana atomlar.
Atom boşlukları
İkizler ve istif hataları
Tane sınırları
Dislokasyonlar
Boşluklar (döküm ve üretimden kaynaklanan porozite, çekme boşluğu vs.)
İnklüzyonlar.
Bu hatalar;
A) Nokta hataları (1-4), B) Çizgi hataları ( 7) ve, C) Düzlem hataları
(5,6), D.) Hacim hataları (8,9)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Nokta hataları artarsa hacim artar. Dilatometre ile nokta hataları
oranı bulunabilir. Boşluk artınca yoğunluk düşer elektriksel
direnç artar. Akma gerilmesi düşer. Malzemelerde sürünme
meydana gelir.
Şekil. Bu güne kadar dengesel hata konsantrasyonları ölçülen metaller ve ölçüm
metodları. Ölçüm teknikleri: C = Kalorimetre, D = Diferansiyel dilatometre, R = Direnç
ölçümü.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Kristallerde Atom Boşluklarının Hareketi
Video için resme tıkla
Kristalde yabancı atom bulunması durumunda sıcaklık yükseldikçe
schottky hatası sonucu atom boşluğu oluşur ve yabancı atom hareketi
hızlanır.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Atom
Boşlukları
Gerçek bir kristalde atom boşluklarının
hareketi. TEM mikroskobu yapısı
Video-resme tıkla
Belirli bir sıcaklıkta kristallerde dengede olan atom boşluklarının atomlara oranı;
nv
 e
 Q f / RT
(2.55)
no
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
Atom hareketleri, atomların boş
konumlara sıçramaları sonucu
oluşur.
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Enerji
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
Mesafe
a atomu qo olan enerji engelini
aşmalı, Titreşim enerjisi qo‘dan
büyük olmalı.
Bir atomun qo‘ dan daha
yüksek enerjiye sahip olma
şansı (p);
p  sbt
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
e
qo
a
Şekil. Atomun boş konuma sıçraması için
aşması gerekli enerji engeli.
 q o / kT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
p  sbt
e
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
 q o / kT
(2.56)
p = Bir atomun qo ‘a eşit veya daha yüksek enerjiye sahip olma olasılığı
k = Boltzamann Sabiti, T = Mutlak sıcaklık, °K,
sbt.= Bir sabit değer
(2.56) aynı zamanda atomların sıçrama olasılıklarının da fonksiyonudur;
r v  Ae
 q o / RT
(2.57)
rv = Bir saniyede bir boş konuma sıçrayan atomların sayısı
A = Bir sabit
qo = Bir atomun aktivasyon enerjisi (enerji engelinin yüksekliği)
1 Mol Malzeme için Avagadro sayısı (N = 6.03 x 1023)
r v  Ae
 Q m / RT
(2.58)
Qm = Boşluk hareketleri için gerekli aktivasyon enerjisi (kal. / mol)
R = k N : Gaz sabiti (2 kal. / mol K)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
Eşitliğinde,
rv  Ae
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
 Q m / RT
A sabiti birçok faktöre bağlı.
I)
Boşluğun çevresindeki atom sayısı.
II) Atomların titreşim frekansları.
III) Malzeme mikroyapısı.
(Cu) göz önüne alınarak örneklendiğinde,
Cu için A = 1015 Qm = 29000 kal./ mol.
1350 °K de ( Ergime sıcaklığı altı)
r v  3 x 10
10
sıçrama / san.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
300°K’ de (oda sıcaklığı) ise
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
r v  10
6
sıçrama / san.
1350 °K sıcaklıkta atom boşluğu bir saniyede 30 milyar adet yer değiştirir.
Oda sıcaklığında bir sıçrama 106 saniyede = 11 günde bir olur.
Kristaldeki boşlukların dengede olduğunda atom saniyede kaç kez sıçrar?
Boş konum dolu konum oranı (nv/no) x boşluğa bir saniyede yapılan sıçrama
ra 
nv
Ae
 Q m / RT
(2.59)
no
ra = Bir atom tarafından bir saniyede yapılan sıçrama sayısı
Daha önce görüldüğü gibi;
ra  e
 Q m / RT
xAe
 Q f / RT
nv
 e
 Q f / RT
no
 Ae
 ( Q m  Q f ) / RT
Önce dengesel boşluk oluşacak ve Qf aşılacak,
Takiben atomlar boş konumlara sıçrayarak Qm aşılacak.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
(2.60)
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Arayer (Interstitial) Atomlar ve Çift-Boşluklar (Divacancies)
Atom boşluklarından sonra en önemli
noktasal hatalar
1. Arayer atomları (interstitials),
2. Çift-boşluklar (divacancies)
Arayer
Boşlukları
Şekil. Bir YMK sistemde arayer atom konumları
Yeralan Alaşım
(Örnek:Ni içinde Cu)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
Arayer Alaşım
(Örnek: Fe içinde C)
13.12.2015
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Noktasal hatalardan hem arayer ve hem de yeralan katı eriyikler latis
distirsiyonu söz konusudur.
selfElementin
kendi
arayer
yapan atomu
interstitial
Düzlemlerin
distortion
distirsiyonu
of planes
Çift atom
boşlukları
Gerçek bir kirstalde çift
boşluklar. TEM yapısı.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT
13.12.2015
Download

atom boşlukları