Biyokimya/Termodinamik
1 Maddeler neden tepkimeye girer?
– 1.1 Entalpi
– 1.2 Entropi
– 1.3 Gibbs Serbest Enerjisi
– 1.4 ΔG Ne Anlama Geliyor?
2 Metabolik Yolaklar
3 Serbest enerji ve denge
Maddeler neden tepkimeye
girer?
• Kimyasal (ve dolayısıyla biyokimyasal) tepkimeler
sadece enerjik olarak yatkınlarsa gerçekleşir. Eğer
ürünler, substratlardan daha kararlıysa, genellikle
tepkime gerçekleşir.
• Kül, odundan daha kararlıdır (düşük enerjilidir), bu
nedenle tepişme (aktivasyon) enerjisi sağlanır
sağlanmaz (örneğin kibritle), odun yanar.
• Elbette bu kuralın çok fazla istisnası olabilir, ancak genel
olarak şunu diyebiliriz ki eğer bir tepkimenin
(reaksiyonun) ürünleri daha kararlı (düşük enerjili) bir
yapıdalar ise reaksiyon ileri doğrultuda ilerler.
• Reaksiyonlarda, reaktanların ürünlere dönüştürmeye
yatkın olup olmadığını tespit eden iki faktör vardır: Bu iki
faktör entalpi ve entropi olarak adlandırılırlar.
Entalpi
• Basit olarak entalpi bir maddenin ısı içeriğidir (H). Çoğu
insan ısının ne demek olduğunu çok iyi hatırlar.
Çocukken, mutfaktaki ocaklara yanarken dokunmamayı
öğreniriz. Ancak Entalpi oradaki ısıyla aynı değildir.
Maddenin taneciklerinin iç enerjilerinin hepsi ve hacminin
basıncıyla çarpımının toplamına eşittir. Entalpi aşağıdaki
denklemle tanımlanabilir:
•
•
•
•
•
H entalpidir
U iç enerjidir (joule cinsinden)
P dizgenin basıncıdır(Pascal cinsinden)
ve V hacimdir, (metre küp cinsinden)
Entalpi
• Eğer substratlar ürünlere dönüşürken
entalpi azalırsa (ΔH < 0) bu, ürünlerin
entalpisinin substratlardan daha az
olduğu anlamına gelir ve enerji ortama
verilir. Bu reaksiyon türü ekzotermik
olarak adlandırılır.
• Çoğu biyokimyasal olayların sürecinde
hacim veya basınçta olan değişiklikler
ufaktır, yani tepkime sırasında entalpide
olan değişiklikler genellikle dizgenin iç
enerjisindeki değişimi yansıtır. Bu
nedenle, biyokimyadaki ekzotermik
tepkimeler çıkanların (ürünler) enerjisinin
girenlerin enerjisinden daha az olduğu
süreçlerdir.
H  U  PV
H U
H  U
H
Ü

H
G
U
Ü
U
G
•Mesela, Glikoz ve oksijenin karbon dioksit ve
su veren tepkimesini düşünün.
•Reaktanlara bağlı olan dizgenin iç enerjisini
düşürerek ürünlerde güçlü bağlar oluşur.
•Bu çok fazla ekzotermik (ısıveren) bir
tepkimedir. Öyle ki yanan her mol glikozdan
2805 kJ enerji açığa çıkar
•(ΔH = -2805 kJ/mol, 670 kcal/mol). Bu enerji
ısı enerjisi olarak ortama verilir.
Entalpi
• Glikoz ve oksijenin karbon dioksit ve su veren
tepkimesini düşünün.
• Reaktanlara bağlı olan dizgenin iç enerjisini
düşürerek ürünlerde güçlü bağlar oluşur.
• Bu çok fazla ekzotermik (ısıveren) bir tepkimedir.
Öyle ki yanan her mol glikozdan 2805 kJ enerji açığa
çıkar
• (ΔU=ΔH = -2805 kJ/mol, 670 kcal/mol). Bu enerji ısı
enerjisi olarak ortama verilir.
Entropi
• Entropi (sembolü S) düzensizliğin
ölçüsüdür. Bir dizgenin yüksek ihtimalli
istatistiksel olasılıklarını gösterir, yani bu
kavramın çok geniş kapsamlı uygulamaları
vardır.
• Kimyanın tüm dallarında, entropi,
reaksiyonun ilerleyip ilerlemeyeceğini
tespit etmede önemli bir yere sahiptir.
• Bunu tespit ederken, düzenliliği seyrek
olan dizgeler düzenliliği daha fazla olan
dizgelerden istatistiksel olarak daha
olasıdır, ilkesini temel alır.
Entropi
• Bu ne anlama geliyor?
• Eğer Mt. Vesuvius volkanı Roma
İmparatorluğu dönemindeki bir Akdeniz
kentinde patlasaydı, volkanın şehri yıkması
mı yoksa bir çift gökdelen dikmesi mi daha
muhtemel olurdu?
• Ne olacağı (ya da ne olduğu) çok bariz
ortada;
• çünkü doğa olayları düzensizlik oluşturmaya
(yıkım), sıraya koymadan (yapım, veya bu
durumda, gökdelenler) daha yatkındır.
• Entropi sadece bu temel farklılıkları
anlatmanın matematiksel bir yoludur.
Entropi (S)
S
S
Entropi Artar
S
Entropi: üç temel kavram
1. İntramoleküler (Molekül içi) durum
(Serbestlik derecesi)
2. İntermoleküler (Moleküllerarası)
yapılar
3. İhtimallerin sayısı
Entropi Kavramları: 1.molekül içi serbestlik
•
İntramoleküler (Molekül içi) durum (Serbestlik
derecesi)
– Molekülün sahip olduğu ileri serbestlik derecesi
(moleküllerin uzayda hareket edebilme derecesi);
ileri düzensizlik derecesi ve dolayısıyla da daha
fazla entropi anlamına gelir.
– Moleküllerin uzayda hareket edebilmeleri için üç yol
vardır:
1. dönme = bir eksen etrafındaki hareket,
2. titreşim = çift bağlı atomlar arasında birbiriyle bağlantılı
olarak gerçekleşen molekül içi (intramoleküler) hareket
3. öteleme = bir molekülün bir yerden başka bir yere hareketi.
Entropi Kavramları: 2.moleküllerarası yapılar
• İntermoleküler (Moleküllerarası) yapılar
– Moleküller kovalent olmayan bağlar üreterek
birbirleriyle etkileşebildiklerinde, çoğu zaman
bir yapı oluşmuş olur.
– Moleküller arasındaki böyle bir bağ, her iki
tarafın hareketini stabilize ettiği ve rasgele
dağılım ihtimallerini azalttığı zaman bu
yapılar düzensizliği (ve dolayısıyla entropiyi)
azlatmaya yönelir.
Entropi Kavramları: 3.Olasılıkların sayısı
•
Olasılıkların sayısı
– Mevcut molekül sayısı daha fazla olunca,
molekülleri uzayda dağıtmanın daha fazla
yolu olur ve bu istatistiksel olasılıklara göre
düzensizlik için daha fazla potansiyel olduğu
anlamına gelir.
– Ayrıca eğer uzayda, molekülleri dağıtmak
için daha fazla kullanılabilir alan mevcutsa,
düzensizlik aynı sebepten dolayı artar.
– katı madde <<<< sıvılar <<<< gazlar
(en az entropi)
(en fazla entropi)
Entropi
• Entropideki değişiklikler ΔS olarak belirtilir.
Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı (volkan
olayı), entropinin artışı (ΔS > 0) genel olarak
Evreni ilgilendiridiği kadarıyla yatkın olarak kabul
edilir.
• Tepkime dizgesindeki enerjik bir bölüm
entropideki azalmayı telafi etmedikçe entropideki
bir azalma genellikle yatkın değil olarak kabul
edilir.(bknz: serbest enerji (aşağıda)).
ΔS
+>0
-<0
entropi
artar
azalır
yatkın
evet
hayır
Gibbs Serbest Enerjisi
• Entalpi (ΔH) ve entropideki (ΔS) değişikliklerin ikisi
birlikte bir tepkimenin ne kadar yatkın olduğuna karar
verir. Örneğin, Bir parça odun yanarken enerji verir
(ekzotermik, yatkın) ve sonucunda seyrek yapılı
maddeler oluşur (CO2 and H2O gazı, ikisi de katı
odundan daha az 'düzenli'dir). Dolayısıyla, bir parça
odun ateşe konulunca bitene kadar yanmaya devam
eder, denilebilir. Bu gerçek de o maddenin Gibbs
Serbest Enerjisindeki değişikliğe bağlanabilir.
• Bir tepkimenin, her yönden yatkınlığı ilk olarak seçkin bir
kimyager olan Josiah Willard Gibbs tarafından bir
tepkimenin serbest enerjisi
• ΔG = ΔH - T ΔS
(T sıcaklığı Kelvin sıcaklık ölçeğine göredir)
• şeklinde tanımlanarak açıklanmıştır.
Gibbs Serbest Enerjisi
• ΔG = ΔH - T ΔS
• Yukarıdaki formül basıncın ve sıcaklığın
tepkime süresince sabit kaldığını varsayar.
• Bu hemen hemen her zaman biyokimyasal
tepkimeler için geçerlidir.
• SI sistemlerinde ΔG (Gibbs için) birimi
"joule"dür; ancak "calori" birimi de suyun
özellikleriyle yakın ilişkisi nedeniyle sıklıkla
kullanılır.
ΔG Ne Anlama Geliyor?
• Eğer ΔG < 0 ise
• Reaktanlar ürünlere dönüşür (ileri yönde bir tepkime
gerçekleşir).
• (Gibbs serbest enerjisi bir tepkimenin hızı hakkında
hiçbir şey söylemez, sadece onun ihtimalini söyler)
• Benzer şekilde,
• Eğer ΔG > 0 ise
• tepkime ters yönde gerçekleşmeye yatkındır.
• Eğer ΔG = 0 ise, bu durum denge (equilibrium) olarak
adlandırılır ve tepkimenin ileri ve ters yönde gerçekleşme
hızları eşit, dolayısıyla dizgeye olan net etkiyi
değiştirmeyen bir durumdur.
ΔG Ne Anlama Geliyor?
• Denge durumu en iyi nasıl açıklanabilir? Pekala,
en saf ve genç akrabanız (yeğen veya kuzeniniz
işinizi görür) ile birlikte oturma odasındaki halıya
oturun. Bir Monopoly setini çıkarın, kendinize bir
tane on dolar alın ve geri kalanı küçük
akrabanıza verin. Şimdi, ikiniz de birbirinize,
sahip olduğunuzun 5%'ini verin. Sonra bunu
tekrarlayın, ve yeniden, yeniden, yenidenyeniden ta ki sonunda ikinizin de paraları eşit
olana kadar. İşte bir tepkimenin denge durumu
da tamamıyla böyledir, yine de nadiren, denge
durumunda ürünler ve reaktanların dağılımının
50-50% olduğu düşünülür.
ΔG Ne Anlama Geliyor?
• ΔG reaktan ve ürünlerin dağılımına göre
doğal olarak çeşitlilik gösterir. ΔG sıfıra
ulaştığında, daha fazla tepkime oluşmaz;
bu durum kimyasal denge nokası olarak
adlandırılır. Sizin ve küçük saf akrabanız,
ayrı ayrı Monopoly parası kazanma ve
kaybetmeyi kestiniz; ikiniz de her turda eşit
miktarda para değişimi yapmaya devam
edin.
ΔG Ne Anlama Geliyor?
• Küçük ΔG (bu, sıfıra yakın bir ΔG değeridir), bir
tepkimenin bir noktaya kadar ters dönebilir olduğunu
gösterir; tepkime, ürünleri reaktanlara dönüştürerek
geri dönebilir.
• Çok büyük bir ΔG (bu ise, ΔG >> 0 veya ΔG << 0
demektir) ise bir öncekinin tam tersidir; çünkü bu
durum verilen tepkimenin tersinmez olduğunu gösterir,
diğer bir deyişle, reaktanlar ürünlere dönüştüğünde
yeniden reaktanlara dönüşecek çok az molekül vardır.
Metabolik Yolaklar
•
Tükettiğimiz gıdalar hücremizin bir parçası (DNA, proteinler vb.) olabilmek için
birtakım işlemlerden geçerler. Eğer biyokimyasal tepkimeler tersinir olsaydı, kısa bir
süreliğine yemek yemeyi kesersek kendi DNA'mız yeniden gıda moleküllerine
dönüşürdü. Bunun olmasını engellemek için, metabolizmamız, metabolik yolaklar
olarak düzenlenmektedir. Bu yolaklar tamamıyla tersimez olan biyokimyasal tepkime
dizilerinden oluşur. Bir yolağın tepkimeleri bir sırayla gerçekleşir ki bu sırada, birinci
tepkimenin ürünleri ikinci tepkimenin reaktanları (tepkenleri) olur ve bu şekilde devam
eder:
– A⇌B⇌C⇌D⇌E
•
Bu tepkimelerin en az biri tersinmez olmak zorundadır, örneğin:
– A⇀B⇌C⇌D⇀E
•
•
Tersinmez aşamaların (örneğin A → B) kontrol altında tutulması, bütün yolağın ve
dolayısıyla da ortaya çıkan ürünlerin yanısıra tepkimeye giren reaktan (tepken)
sayısının da hücre tarafından kontrol edilebilmesine olanak tanır.
Bazı metabolik yolaklar "dönüş yolu"na sahiptir; ancak geri dönüş, yolağın normal
ilerleme yolunun tam olarak tersi değildir. Onun yerine, varolan yolağın tersinir
aşamalarını kullanırken, tersinmez tepkimelerin en az biri, başka bir tersinmez
tepkime tarafından E'den A'ya geri dönme yolunda köprülenir:
– E⇀X⇌C⇌B⇀A
•
Bu tepkime, hücreye o an işleyen yolağın yönünü seçme izni vererek kendi kendine
yönetilir.
Serbest enerji ve denge
• ΔG için, bir tepkimenin serbest enerjisi, standart
koşullar tanımlanmıştır:
• 1M'de reaktanların ve ürünlerin konsantrasyonu
• 25°C sıcaklık
• asitlik derecesi, pH 7.0
• Bu standart koşullar altında, ΔG0', standart
serbest enerji değişimi olarak tanımlanmıştır.
• Bir tepkime için
– A+B⇌C+D
• ürünlerin reaktanlara oranı keq' (7.0 pH'ta =keq)
tarafından verilir:
Serbest enerji ve denge
• ΔG0' ve keq' arasındaki ilişki
– R = 8.315 [J mol-1 K-1] (gaz sabiti)
– T = sıcaklık [K]
• olmak üzere şöyledir:
– ΔG0' = - R T ln keq' = - R T 2.030 log10 keq'
• Teoride, eğer tepkime yatkınsa (ΔG0' < 0) karar
verebiliriz. Buna rağmen, tepkimenin makul bir
zaman dilimi içerisinde gerçekleşmesi için
katalizöre (tezgen) ihtiyaç duyabilir.
Biyokimyada, böyle bir katalizör genelde enzim
olarak adlandırılır.
Download

Ek Dosyayı İndir