Univerzitet u Novom Sadu
Prirodno­matematički fakultet
Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine
Ud ž j za unapređenje
Udruženje
đ j zaštite
š i životne
ži
sredine
di „Novi Sad“
N i S d“
Evaluacija metode na osnovu podataka kontrole kvaliteta
­Volumetrija i gravimetrija­
Volumetrija i gravimetrija
Ms Đurđa Kerkez
Novi Sad 2­5. septembar, 2014.
Kontrola kvaliteta
• Preduslov kvalitetne analize je rad u laboratoriji organizovan po svim pravilima struke
• Da bi određeni rezultati bili legalni i tehnički dokazivi, odnosno da bi bili potvrđeni i prihvaćeni, trebalo bi u okviru svakog koraka laboratorijskog đ
h ć
b l b
k
k k k l b
k
rada ispoštovati program o obezbeđenju i kontroli kvaliteta rada u laboratoriji kao i same analize.
Za tačno razumevanje analize, za pravilnu ocenu i klasifikaciju
i klasifikaciju potrebno je je
• Za tačno razumevanje analize, za
dobro poznavanje hemijskih procesa i analitičkih metoda.
• Promene koje se odvijaju utiču na rezultat, a moguće su u svim fazama analize, od uzorkovanja, pripreme uzorka, čuvanja i izvođenja analize.
uzorkovanje
priprema uzorka
merenje
signal i obrada signala
kalibracija
računanje
procena i interpretacija podataka
Opšti parametri
Naziv parametra
V d
Voda
Matriksi
Sediment
31 procedura
Protok‐srednji dnevni
Temperatura vazduha
Temperatura vode
Boja
Miris
Vidljive materije
Taložive materije
j ((nakon 2 časa)
pH
Suvi ostatak
Žareni ostatak
Gubitak žarenja
Suspendovane materije
HPK (bihromatnom metodom), homogenizovan uzorak
HPK (bihromatnom metodom), filtriran ili istaložen uzorak
BPK5, homogenizovan uzorak
BPK5, filtriran ili istaložen ž
uzorak
Ukupan azot
Ukupan fosfor
Jedinica
d
mere
m3/dan
0C
0C
O i
Opisno ili kao spektralni ili k
kt l i
apsorpcioni koeficijent Opisno
Opisno
ml/l
l/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mgO2/l
mgO2/l
mgO2/l
mgO2/l
mgN/l
mgP/l
Kontrola kvaliteta
X karta
D karta
X karta
•Kontrolni verifikacioni ifik i i
standard, KVS ‐
dodavanje analita od interesa u uzorak reagens vode
reagens vode
•CRM
Kontrolne karte
D karta
•Uzorak ili matriks t ik
obogaćeni supstancom koja se analizira (eng. spike) R karta
R karta
•Duplikat uzorka
k
•Duplikat spajka
Ostali kontrolni uzorci
•Slepa proba reagenasa
•Slepa proba pripreme uzorka
•Kontrolni standardi za proveru k lib ij
kalibracije
Parametri kada je situacija “van kontrole”: •1 kontrolna vrednost izvan granice akcije,
•2 uzastopne vrednosti izvan granice upozorenja,
j
•7 uzastopnih vrednosti sa tendencijom rasta ili opadanja,
•za X‐karte dodatni kriterijum: 10 od 11 j
uzastopnih vrednosti je sa jedne strane centralne linije,
•za R‐karte dodatni kriterijum: 7 uzastopnih vrednosti je iznad centralne
uzastopnih vrednosti je iznad centralne linije
Primer­Volumetrija
ODREĐIVANJE SADRŽAJA KJELDALOVOG
AZOTA U VODI (TITRIMETRIJSKI)
Opseg merenja
2,0 ‐ 250 mg/l
Detekcioni limit
2 mg/l
Tačnost
Preciznost
6 kiveta
za
uzorke
99‐103%
7.1% (0.05 mg/l)
(
g/ )
1.1% (2 mg/l)
• Kontrola kvaliteta uključuje:
Slepu probu pripreme uzorka – radi se sa svakom serijom uzoraka
Kontrolni verifikacioni standard radi se sa svakom serijom uzoraka
Kontrolni verifikacioni standard –
di
svakom serijom k
Duplikat uzorka ‐na svakih 50 uzoraka se određuje jedan uzorak iz serije, nasumice odabran, u duplikatu
Spajk uzorka ‐ na oko 50 uzoraka se određuje spajk‐matriks
na oko 50 uzoraka se određuje spajk‐matriks
Duplikat spajka ‐ na oko 100 uzoraka spajkmatriks se određuje u duplikatu.
2013. godina
Zaključak
(x karta)
(x karta)
Parametar
Vrednost
Sr.vrednost
49,80 mg/l
STD
recovery
bias
RSD
2,29 mg/l
99,60 %
0,40 %
4,61 %
DL­
f il l
fenilala
nin
50 mg/l
Xsr (mg/l)
SD ((mg/l)
g/ )
RSD %
Očekivana
vrednost, CL
(mg/l)
BIAS %
GGU (mg/l)
DGU (mg/l)
GGA (mg/l)
DGA (mg/l)
Kontrolni verifikacioni standard ­ analiza standardnog rastvora DL‐fenilalanina
rastvora DL
fenilalanina istim istim
postupkom kao za deo uzorka za ispitivanje. 50,06
1,80
,
3,60
50,00
0,11
53,61
46,39
55,41
44,59
2013. godina
vrednost dodatka, mg/l
ocekivana vrednost
GGU
29
24
19
DGU
14
GGA
9
1
2
3
4
Zaključak
(D karta)
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Parametar
Vrednost
Sr.vrednost
20,76 mg/l
STD
recovery
bias
RSD
2,97 mg/l
103 82 %
103,82 %
3,82 %
14,32 %
DL­
fenilala
nin
20 mg/l
Xsr (mg/l)
SD (mg/l)
RSD %
Očekivana
vrednost, CL
((mg/l)
g/ )
BIAS %
GGU (mg/l)
DGU (mg/l)
GGA (mg/l)
DGA (mg/l)
20,22
2,38
11,76
20,00
1,11
26,73
13,27
30,09
9,91
Spajk‐na oko 50 uzoraka se određuje spajk‐
matriks. U jedan uzorak iz serije, u kojem je k
d
k
k
prethodno određen azot, se doda 20 mgN/l. Svaki put se dodaje ista količina spajka.
2013. godina
15
opseg, mg/l
10
ocekivana vrednost, CL
5
GGA
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
DGA
‐5
X (mg/l)
Xsr
( /l)
4 23
4,23
SD (mg/l)
8,18
RSD %
Sw
Očekivana vrednost, CL ((mg/l)
C
g/ )
GGA (mg/l)
DGA (mg/l)
193,56
0,50
4,23
13,82
0,00
Duplikat uzorka ‐ Na svakih 50
uzoraka se određuje jedan uzorak iz
serije
serije,
nasumice
odabran
odabran,
u
duplikatu.
Duplikat spajka: Na oko 100 p j
j
uzoraka spajk matriksa se određuje u duplikatu.
Merna nesigurnost
srednja vrednost
ocekivana vrednost
recovery
ponovljivost, standardna devijacija
ponovljivost, relativna stand. devijacija
kal. vage
nesigurnost odvage standarda
C
t
rec
SDr
RSDr
Ukal(m)
uodmeravanja odmeravanja
49.80
50.00
99 600
99.600
2.2900
4.5984
0.0402
[mg/L]
[mg/L]
%
[mg/L]
%
[mg]
0 001365
0.001365
%
0.57735
%
0.048497
0 144100
0.144100
0.144100
0.144100
0.153675
1.885725
1.98786
0.339377
0.37255
2.07771
0 19
0.19
1.98
ne
2.10262
0 02111
0.02111
0
5.024
10.047
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
[1]
[1]
mase
nesigurnost čistoće standarda
za razliku u temperaturi od 4 °C
normalni sud 1000 mL
pipeta 100 mL
normalni sud 1000 mL
pipeta 50 mL
pipeta 10 mL
p
p
nesigurnost C standarda
nesigurnost zapremine reakc. smeše
nesigurnost razblaženja
nesigurnost recovery­ja
učosnovnog rastvoraC
ut(V)
Usuda
Upipete
Usuda
Upipete
Upipete
pp
u(Cstd)
u(Vuk)
u(dil)
u(rec)
t
t(­1)
potrebno korigovati?
standardna nesigurnost recovery­ja
u(rec)'
standardna nesigurnost recovery­ja
standardna nesigurnost recovery
ja
u(rec)'/rec
u(rec)
/rec
nesigurnost kalibracije ­ zanemarljivo ­ r2=0.999
kombinovana nesigurnost
uc(C)
prosirena nesigurnost
U(C)
%
%
%
%
Podaci uzeti iz X karte za predhodn
u godinu
u godinu
Primer­Gravimetrija
ODREĐIVANJE UKUPNIH SUSPENDOVANIH MATERIJA U VODI GRAVIMETRIJSKOM METODOM Opseg merenja
6,0 ‐ 20000 mg/l
Detekcioni limit
6 mg/l
Tačnost
Preciznost
‐
18,2% (15 mg/l)
2
2,4% (95 mg/l)
4% (95
/l)
Dobro homogenizovan uzorak se filtrira kroz standardni filter
O t t k filt
Ostatak na filtru suši u sušnici na 103 do 105
ši
š i i 103 d 105 C C
do konstantne mase.
Razlika masa filtera pre i nakon sušenja p
predstavlja ukupne suspendovane materije. j
p
p
j
Određivanje ukupnih suspendovanih materija
gravimetrijski nakon sušenja na 103‐105 C do konstantne mase.
Konrola kvaliteta
• Tačnost određivanja suspendovanih materija je određena tačnošću analitičke
materija je određena tačnošću analitičke vage. • Pored toga na tačnost može uticati i temperatura sušenja, koja treba da je između 103 i 105°C.
Sa svakom serijom uzoraka radi se jedan uzorak u duplikatu. Rezultati kontrolnih ispitivanja se
duplikatu. Rezultati kontrolnih ispitivanja se beleže u kontrolne karte (R).
2012. godina
155
opseg mg/l
opseg, mg/l
135
115
ocekivana vrednost, CL
95
75
GGA
55
35
DGA
15
‐5
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 88 91
Xsr (mg/l)
SD (mg/l)
RSD %
Sw
Očekivana vrednost, CL (mg/l)
GGA (mg/l)
DGA (mg/l)
50,90
109,46
215 06
215,06
0,50
50,90
,
166,44
0,00
Duplikat uzorka – sa svakom
serijom uzoraka određuje se jedan
uzorak iz serije, nasumice odabran,
u duplikatu.
Merna nesigurnost
Ponovljivost
Kal. vage
RSDr
Ukal(m)
Uk l(C)
Ukal(C)
Δm konstantna
masa
ut(Δm)
ut(C)
um(C)
um(C)/C
( )/
Kalibracija pipete
ukal(V)/V
Ponovljivost
Temperatura
Zapremina
uzorka
Kombinovana
nesig rnost
nesigurnost
Proširena
nesigurnost
Vreme sušenja
Masa ostatka
[1]
[mg]
[ /L]
[mg/L]
3.0685 %
0.2220
2 220
2.220
[mg]
0.5
[mg]
[mg/L]
[mg/L]
[[1]]
0.289
2.89
4.26
0.00477 %
[1]
0.092376 %
upon (V)/V
ut(V)/V
[1]
0.112061
0 000485
0.000485
u(V)/V
[1]
0.145228 %
uc(ω)/ω
( )/
[[1]]
3.072 %
Uc(ω)/ω
[1]
6.144 %
HVALA NA PAŽNJI
Download

Evaluacija metode na osnovu Evaluacija metode na osnovu