Univerzitet u Novom Sadu
Prirodno­matematički fakultet
Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine
Ud ž j za unapređenje
Udruženje
đ j zaštite
š i životne
ži
sredine
di „Novi Sad“
N i S d“
Evaluacija metode na osnovu podataka
kontrole kvaliteta
Atomska Apsorpciona Spektrofotometrija
J l
Jelena
S
Spasojević
j ić
Novi Sad 2­5. septembar, 2014.
9Interna kontrola – kontinuirana kritička ocena sopstvenih metoda i redovnih radnih aktivnosti.
9Karakteristike metode proveravaju se na osnovu analize i interpretacije kontrolnih karata.
plamena (Cd, Ca, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Mg, Pb, Zn)
Voda
grafitna (As, Cu, Mn, Cd, Ni, Pb, Cr)
hidridna (Hg)
• x karte
• D karte
• r karte
emisiona (Na, K)
plamena (Cd, Ca, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Mg, Pb, Zn)
Sediment
grafitna (As, Cu, Cd, Ni, Pb, Cr)
fit (A C Cd Ni Pb C )
hidridna (Hg)
• x karte
• D karte
• r karte
Vrste kontrolnih karata u našoj akreditovanoj laboratoriji
X karte
• Laboratorijski kontrolni standard (LCS)
• Kontrolni uzorak na nivou praktične granice kvantitacije (LOQ) uzorak na nivou praktične granice kvantitacije (LOQ)
• Slepe probe
• Sertifikovani referentni materijali (CRM)
• Inicijalni kalibracioni verifikacioni standard (ICV)
• Kontrolni kalibracioni verifikacioni standard (CCV)
• Spajkovan matriksa u duplikatu
D karta
D karta
r karta
• Uzorak pripremljen u duplikatu
Primer evaluacije metode za određivanje cinka u vodi metodom plamene apsorpcione spektrofotometrije na osnovu podataka kontrole kvaliteta apsorpcione spektrofotometrije na osnovu podataka kontrole kvaliteta –
praćenje podataka u toku 2012, 2013 i 2014 godine
9 Karakteristike metode proveravaju se na osnovu analize i interpretacije sledećih kontrolnih karata:
• x karta laboratorijskog kontrolnog standarda • x karta kontrolnog uzorka na nivou praktične granice kvantitacije • x karta slepe probe
• r karta uzorka pripremljenog u duplikatu
r karta uzorka pripremljenog u duplikatu
• D karta spajkovanog matriksa u duplikatu
Parametri kada je situacija “van
kontrole”:
•1 kontrolna vrednost izvan granice
akcije,
•2 uzastopne vrednosti izvan granice
upozorenja,
po orenja
•7 uzastopnih vrednosti sa tendencijom
rasta ili opadanja,
•za X-karte dodatni kriterijum:
j
10 od 11
uzastopnih vrednosti je sa jedne strane
centralne linije,
•za R-karte dodatni kriterijum: 7
uzastopnih vrednosti je iznad centralne
linije
x karta laboratorijskog kontrolnog standarda 2012 2013
2012,
2013, 2014
1.25
Xsr
1.01
SD
0.06
RSD %
6.12
GGU
Ocekivana vrednost, CL
1.00
DGU
BIAS
0.84
GGU
1.12
izmerena vrednost mg/l
1.15
ocekivana vrednost
1.05
0.95
0.85
GGA
0.75
1
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
1.18
DGA
izmerena vrednost mg/l
ocekivana vrednost, CL
GGU
DGU
GGA
DGA
1.08
0.98
0.88
0.78
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
1.25
izmerena vrednost mg/l
1.15
ocekivana vrednost, CL
1.05
GGU
0 95
0.95
DGU
0.85
0.75
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
DGU
0.88
GGA
1.20
DGA
0.80
Xsr
0.99
SD
0.06
RSD %
6.53
Ocekivana vrednost, CL
1.00
BIAS
‐0.71
GGU
1.13
DGU
0.87
GGA
1.19
DGA
0.81
Xsr
1.01
SD
0.08
RSD %
7.54
Ocekivana vrednost, CL
1.00
BIAS
1 09
1.09
GGU
1.15
GGA
DGU
0.85
DGA
GGA
1.23
DGA
0.77
x karta kontrolnog uzorka na nivou praktične granice kvantitacije 2014
0.055
izmerena vrednost mg/l
ocekivana vrednost, CL
GGU
0.045
DGU
0.035
GGA
0.025
DGA
0.075
0.065
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58
Xsr
SD
RSD %
Ocekivana vrednost, CL
BIAS
GGU
DGU
GGA
DGA
0,06
0,01
13,97
0,05
10,03
0 065
0,065
0,035
0,073
0,027
x karta slepe probe
2012 2013
2012,
2013, 2014
izmerena vrednost mg/l
0.07
ocekivana vrednost, CL, mg/l
0.02
‐0.03
GGU
1
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37
DGU
‐0.08
GGA
‐0.13
DGA
izmerena vrednost mg/l
ocekivana vrednost, CL, mg/l
GGU
0.09
‐0.01
DGU
‐0.11
‐0.21
‐0.01
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
Ocekivana vrednost, CL
ki
d
‐0,02
GGU
DGU
GGA
DGA
0,04
‐0,08
0,07
‐0,11
0,11
Xsr
‐0,02
SD
0,06
RSD %
‐275,71
Ocekivana vrednost, CL
‐0,02
GGU
0,10
DGU
‐0,14
DGA
GGA
0,16
DGA
‐0,21
Xsr
SD
RSD %
Ocekivana vrednost, CL
‐0,04
0,07
GGU
DGU
GGA
DGA
0 10
0,10
‐0,17
0,16
‐0,20
‐0,04
DGU
‐0.11
GGA
‐0.21
‐0,02
0,03
‐166,53
GGA
iizmerena vrednost d t
mg/l
ocekivana vrednost, CL, mg/l
GGU
0.09
Xsr
SD
RSD %
DGA
r karta uzorka pripremljenog u duplikatu
2012, 2013, 2014
20.0
15.0
relativni opseg, r%
10.0
CL
GGA
5.0
DGA
‐0.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
20.0
15.0
relativni opseg, r%
CL
10 0
10.0
GGA
rsr
SD
RSD %
sw
5,76
0,06
1,04
CL
GGA
DGA
5,76
20,00
0,00
rsr
5,35
SD
0,04
RSD %
0,79
sw
DGA
5.0
0.0
1
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
20.0
15.0
relativni opseg, r%
CL
GGA
DGA
10.0
50
5.0
‐0.1
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45
CL
5,35
GGA
20,00
DGA
0,00
rsr
SD
RSD %
sw
3,96
0,06
1,60
CL
GGA
DGA
3,96
20,00
0,00
D karta spajkovanog matriksa u duplikatu
2012, 2013, 2014
124.000
Recovery
114.000
CL
104.000
GGU
94.000
DGU
84.000
GGA
74.000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
DGA
Recovery
120.0
CL
100.0
GGU
80.0
DGU
GGA
60.0
1
3
5
7
9
11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
128.0
118.0
108.0
98.0
88.0
78.0
68.0
DGA
Recovery
CL
GGU
DGU
GGA
1
3
5
7
9
11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
DGA
Xsr
SD
RSD %
Ocekivana vrednost, CL
d t CL
BIAS
GGU
DGU
GGA
DGA
Xsr
SD
RSD %
Ocekivana vrednost, CL
BIAS
GGU
DGU
GGA
DGA
Xsr
SD
RSD %
Ocekivana vrednost, CL
BIAS
GGU
DGU
GGA
DGA
101,67
7,65
7,52
100,00
100
00
1,67
121,63
78,37
125,00
75,00
96,65
8,19
8,48
100,00
‐3 35
‐3,35
123,18
76,82
134,77
65,23
99,48
,
7,43
7,47
100,00
‐0,52
121 01
121,01
78,99
131,51
68,49
Merna nesigurnost
Podaci za pipetu
Prilog 1 - Eksperimentalni
podaci i parametri merne
nesigurnosti: Zn
ΔV iz V (mikropipete)
specifikacije
V(ponovljivost) V (odmerni sud)
ml
%
ml
ml
0.05
0.1
4.974 50
5
4.9769
4.9747
4 9781
4.9781
4.9669
4.97
Podaci za normalni sud
ΔV iz specifikacije V(ponovljivost)
%
ml
0.2
49.99651
49.85491
49.94208
49 91543
49.91543
49.95225
49.82312
Parametri tačnosti i ponovljivosti
srednja vrednost
1.01086 mg/l
očekivana vrednost
recovery, rec% = sr.vrednost/očekivana vr.*100
sistematsko odstupanje, bias% = rec% - 100
standardna devijacija (sr) razlike
1.00 mg/l
101.09 %
1.09 %
0.07621 mg/l
relativna stand. devijacija, rsr = sr/sr.vr razlike
broj stepeni slobode = n - 1
tablična vrednost Studentovog koeficijenta za n-1 stepeni slobode,
slobode ttabl
t = |bias| / u(rec)
rezultat se koriguje na rec (t > ttabl)?
upipete(V) iz sertifikata
1 684
1.684
0.531059
Ne
1.28 %
upipete(V) iz ponovljivosti
0.078405 %
upipete(V)
1.28 %
usuda
d (V) iz sertifikata
0.08165 %
usuda(V) iz ponovljivosti
usuda(V) za razliku u temperaturi od
7.539 %
42
0.129256 %
4oC
usuda(V)
Koncentracija osnovnog standardnog rastvora (mg/l)
Nesigurnost standardnog rastvora iz sertifukata proizvođača (mg/l)
Koncentracija standardnog rastvora (mg/l)
0.048497 %
0.16 %
1000.00
2.00
100.00
uosnovnog rastvora
0.10 %
nesigurnost konc. standarda, ili nesigurnost standardizacije (u(Cstd))
1.30 %
nesigurnost istinitosti, u(rec)/rec = √{(rsr)2/n+ (u(Cstd))2 +(bias))2}
kombinovana nesigurnost, uc(C) = √{(u(rec))2+rsr2}
proširena nesigurnost, U(C) = 2 * ucC
2.045 %
7.8 %
15.6 %
Merna nesigurnost
Merna nesigurnost izracunata iz vrednosti dobijenih iz LCS X kontolnih karti
2012
2013
2014
12
36
43
Kombinovana
nesigurnost
4,80
5,8
7,8
Proširena nesigurnost
9,60
11,6
15,6
Broj merenja iz
prethodne godine
Merna nesigurnost izracunata iz vrednosti dobijene iz LOQ X karte tokom 2013 godine.
2014
Broj merenja iz prethodne godine
38
Kombinovana nesigurnost
17 4
17,4
Proširena nesigurnost
34,8
Hvala
Na
Paznji
Download

b. Atomska apsorpciona spektrofotometrija