KAYNAMA VE KAYNAMA NOKTASI
•Kaynama: Açık kapta ısıtılan sıvıda yüzey değil bütün sıvıda buharlaşma olur (kabarcıklar)
•Yığın sıvı içinden çıkan buharın basıncı = Pdış=Patm
•Kaynama süresince sıcaklık değişmez ve bütün ısı sıvıdan buhara faz geçişi için kullanılır
•Pdış=Pbuhar=1 atm ise Tkay=100°C
Standart kaynama noktası
•Pdış 1 atmden küçükse (Everest) Tkay ?
Solda eğrileri kestiği yer değişir
•Düdüklü tencerede Pdış=2 atm, Tkay=120°C
Prentice-Hall © 2002
KRİTİK NOKTA
•Tamamen kapalı bir kapta sıvı kontrollü bir biçimde ısıtılırsa kaynama gerçekleşmez (!).
•Bu durumda ısıtılan sıvının basıncı gitgide artar, sıvı gaz ayrımı giderek azalır ve
•Kritik nokta denilen sıcaklıkta faz farkı kaybolur, herşey super kritik akışkan fazına geçer
•Daha fazla ayrıntıyı faz diyagramlarında göreceğiz…
Prentice-Hall © 2002
ERİME VE DONMA NOKTALARI
•Isıtılan katı belli sıcaklıkta sıvı faza geçer ve tamamen sıvılaşıncaya kadar ∆T = 0
•Bu sıcaklığa erime noktası denilir ve erime süresince katı ile sıvı denge halindedir
•Aynı sıvı soğutulursa bu sefer yine aynı sıcaklıkta donmaya başlar buna da donma noktası denilir
•Tamemen katılaşana dek sıcaklık değişmez
•Tablolar erime ya da donma entalpisi olarak verilebilir
•Ör: ∆H (erime, H2O) = 6,01 kj/mol  1 atm altında bir mol katı suyun tamamen sıvı hale geçmesi için gerekli enerji
webmastersitesi.com
SÜBLİMLEŞME VE KIRAĞILAŞMA
Prentice-Hall © 2002
FAZ DİYAGRAMLARI
• Maddenin olabileceği halleri ve haller arası denge
koşullarının bir basınç-sıcaklık grafiğiyle
gösterimidir.
• Yüksek P, Düşük T deki faz?
• Düşük P , Yüksek T deki faz?
• Bunlar arasındaki faz?
• Ayrıntı için ölçeksizdirler
FAZ DİYAGRAMLARI
•OC sıvı CO2nin buhar basıncı eğrisi
Eğri boyunca sıvı-gaz dengede
•OB süblimleşme eğrisi
Eğri boyunca katı-gaz dengede
•C: Kritik nokta
Gaz-sıvı ayrımının kaybolduğu nokta
•OD erime eğrisi
•O Üçlü nokta: Üç fazında dengede
oldukları tek (T,P) noktasıdır
CO2 için bu nokta 1 atm nin üstündedir
Yani açık havada katı CO2 ısıtılırsa sıvı
faza uğramadan CO2 buharı elde edilir
Isı verildikçe -78C de bütün katı gaz faza
geçer sonra gazın sıcaklığı yükselir
CO2
Prentice-Hall © 2002
FAZ DİYAGRAMLARI-KRİTİK NOKTA
C
Prentice-Hall © 2002
Thermablok.com
•C noktası kritik noktadır Tc, Pc
•Bunun üzerindeki P,T değerlerinde
madde süperkritik akışkan fazındadır
•Yoğunlukları sıvı gibi büyük,
•Viskoziteleri gaz gibi küçük
•Kafein özütleme
•Kritik noktada gaz-sıvı ayırt edilemez
•Yani dengede sıvı-buhar fazlarından söz
edilemez, tek bir faz vardır
•P ve T ile oynayarak sıvı-gaz faz
dengesine uğramadan sıvı madde gaz
hale getirilebilir ya da katıdan sıvıya
geçiş mümkündür
SUYUN FAZ DİYAGRAMI
•Normal erime ve kaynama
noktası 760 mmHg da denge
eğrilerinin kesişme noktalarıdır
•P= 1atm iken A(k) A(s)
dengesinin sağ. sıcaklık erime
n. ve s g dengesini kay.
•Normalde bir sıvıya basınç
uygularsanız daha yoğun ve sıkı
olan katı faza geçersiniz
•AB eğimi negatif yani katı suya
basınç uygulandığında erimeye
başlar  dsu > dbuz
•Erime noktası kayması çok
düşük
•Erime eğrisi negatif olan diğer
elementler bizmut ve
antimondur
H2O
FAZ DİYAGRAMI-NOTLAR
•Kapalı sistem datalarıyla hazırlanmışlardır, kapalı ve açık sistemlere uygulanır
•Belli basınç ve sıcaklık değerinde hangi fazın kararlı olduğunu bildirir.
•Aşağıda belirtilen doğru (izobarik) boyunca ne değişiklikler olur?
•Katı ısınır taki AB eğrisini kestiği sıcaklık noktasına kadar, tüm katı sıvılaşıncaya dek sıcaklık
değişmez
•Sonra sıvı ısınır taki AC eğrisini kestiği sıcaklığa kadar, tüm sıvı buharlaşıncaya dek kaynar!
Sonra gaz ısınır
Pbuhar + P hava
H2O
Pbuhar
P kap > P sıvı
Kaynama yok
Pbuhar + P hava
P*buhar
P sıvı > P kap
Kaynama var
Hapsolmuş hava
her zaman az da
olsa bulunur,
Lokal sıcaklık
farkları ve kap
çeperlerinden
dolayı
P*buhar P kabı
yener ve kaynar
FAZ DİYAGRAMI-NOTLAR
•ÖR: 70 C de, 1 L lik bir kapalı bir kaba 18 gr su konuluyor. Ne kadar su buharlaşır? Kap içindeki
havanın basıncını ihmal ediniz.
•70 C suyun Pbuhar değeri= 234 mmHg faz diagramından ya da tablodan çekilebilir
•0.31 atm * 1 L = 0.0082 Latm/molK *n* 343
•N= 0.01 mol (0,18 g) buharlaşan miktar, gerisi sıvı fazda ve sistemdeki basınç 234 mmHg
Yukarıdaki sorunun çözümü AC eğrisi üzerinde
70 C tekabül eden noktadır. Bu noktadan
sonra yavaş ve çok kontrollü sıcaklık artışı ile
kaynama olmadan kritik noktaya varılır
H2O
MAK-VAN DER WAALS KUVVETLERİ
ANLIK VE İNDÜKLENMİŞ DİPOLLER
•MAK pek çok fiziksel ve kimyasal özelliği belirler (kararlı olduğu faz) ayrıca gazlarda ideallikten sapma!
•İyonik ve moleküler bileşiklerde farklı kuvvetler söz konusudur (elektrostatik vs. VDW)
VDW kuvvetleri
•London Kuvvetleri
•Dipol-Dipol Etkileşimleri
•H-Bağları (Dipol-Dipolün özel bir durumu)
•Şeker ve Brom moleküler bileşik ancak oda sıcaklığında farklı fazlardadır
London Kuvvetleri
•Elektronlardan bahsederken onların çekirdek etrafında bulunma olasığından bahsettik
•Apolar moleküllerde anlık olarak elektron dağılımları heterojen yapıda bulunabilirler (b)
•Oluşan elektron dağılımları anlık dipol oluşumuna sebep olurlar
•Anlık dipoldeki moleküller çevrelerinde dipol oluşumuna sebep olur  indüklenmiş dipol (c)
•Anlık dipol-indüklenmiş dipol etkileşimleri LONDON kuvvetleri olarak tabir edilen MAKlardır
Prentice-Hall © 2002
MAK-VAN DER WAALS KUVVETLERİ
ANLIK VE İNDÜKLENMİŞ DİPOLLER
•Molekül etrafındaki elektron yoğunluğu arttıkça dipollenebilirlik (kutuplanabilirlik) artar
Bu London kuvvetlerinin artmasına yani daha etkin MAK hissedilmesine sebep olur
•Ör F2 nin erime ve kaynama noktası < ? > I2 nin erime ve kay. Noktaları
•Toplam elektron sayısı toplam mol kütlesi ile doğru orantılı olduğundan London kuvvetleri direkt
Mol kütlesi ile irtibatlandırılabilir
•Kompakt yapıdaki izomerlerde elektronlar daha çok çekirdek çekimi hissederler
Dolayısıyla London etkileşimleri >?<
Prentice-Hall © 2002
DİPOL-DİPOL ETKİLEŞİMLERİ
•Anlık değil moleküller kalıcı dipollere
sahip yani polar olan moleküller
•Polar moleküllerin bu istiflenme şekli
ek kararlılık sağlayarak e.n. ve k.n nin
artmasına sebep olur
•4 kj/mol
Ör:*
Prentice-Hall © 2002
DİPOL-DİPOL ETKİLEŞİMLERİ
GENEL EĞİLİM
•Eğer iki molekül yakın mol kütlesine sahipse polar olanın ∆Hb, k.n. ve e.n. Apolar
olana göre daha yüksektir
•Eğer iki molekül arasındaki mol kütlesi farkı çoksa, hafif olan polar olsa bile ağır
molekülün ∆Hb, k.n. ve e.n. daha yüksektir.
•Ör:
•F2 ve HCl her ikisi de 36-38 gr/mol mol kütlesine sahip ancak HCl k.n. 188 C
∆Hb=16,15 kj/mol, F2 ise k.n. 85 C ve 6.8 kj/mol buharlaşma entalpisi
•HCl ve HBr daha polar olan ?
• HBr mol kütlesi 81 gr/mol, HCl 36 gr/mol mol kütlesi HBr k.n. HCl den daha
yüksek çünki London kuvvetleri polarlarda da mevcut, HBr daha az polar olmasına
rağmen elektron yoğunluğu HCl e göre çok fazla, kutuplanabilirlik ve k.n. artmış
HİDROJEN BAĞLARI
•Hidrogenin F,O ve N ile yaptığı bileşiklerde
•Aynı seride London etkisi dominantken HF, H2O ve NH3 de durum farklı
•Bir H atomu elektronegatif bir atomla kovalent bağ yaparken diğeriyle H bağı yapar böylece
2 EN atom arasında köprü görevi görür.
•Tipik enerji 15-40 kj/mol
•Tekli kov bağ ~150 kj/mol
Prentice-Hall © 2002
SUDA HİDROJEN BAĞLARI
•Burada EN atom e- bulutunu üzerine
çeker
•Çıplak haldeki çekirdek diğer
moleküldeki oksijenin bağ yapmayan eile etkileşir
•Sadece H de gözlemlenir çünki diğer
atomlarda çekirdek iç kabuk e- larınca
perdelenir ve paylaşımı gerçekleşmez
KATI
d buz
Prentice-Hall © 2002
SIVI
d su ?? Yaşama etkisi
ALKOLLERDE HİDROJEN BAĞLARI
VİSKOZİTE
Prentice-Hall © 2002
KOVALENT BAĞLAR
•Pekçok kovalent bileşikte moleküller arası kuvvetler (dipol-dipol veya London) molekül içindeki
kov. bağlara göre çok zayıftır.
•Eger molekül kütlesi çok büyük değilse gaz ya da sıvı fazdadır.
•Kovalent bağlarla oluşmuş bir network varsa (elmas, quartz gibi) yapı sert ve dayanıklı bir özelliğe
bürünür, e.n. ve k.n. ler çok artar
Elmasta Dörtyüzlü kristal yapı
Prentice-Hall © 2002
Camda Dörtyüzlü kristal yapı
İYONLAR ARASI KUVVETLER
•Zıt yüklü iki iyon arasındaki çekim kuvveti iyonların yüküyle doğru, iyonlar arası uzaklıkla ters orantılıdır
•Bu kuvvet arttıkça iyonların çözelti safhasına geçmesi (ör: aralarına su girmesi) ve erimesi zorlaşır.
ÇEKİM KUVVETİ
Ör: KI ve CaO e.n. yüksek olan?
Prentice-Hall © 2002
NaI ve MgCl2 den kolay çözünen
İYONLAR ARASI KUVVETLER ve
ÖRGÜ ENERJİSİ
•Zıt yüklü iki iyon arasındaki çekim kuvvetinin enerji şeklinde ifadesine örgü enerjisi denir.
•Örgü enerjisi gaz haldeki bağımsız pozitif ve negatif iyonları bir araya gelerek 1 mol katı iyonik bileşik
oluşturduklarında açığa çıkan enerjidir.
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl (k) ΔH  örgü enerjisi
•Biraz önce gördüğümüz mantık aynen geçerlidir
•İyon yükleri arttıkça ve çapları azaldıkça
•Örgü enerjisinin mutlak değeri artar
•Açığa çıkan enerji artar
•Erime noktası yükselir, çözünürlük azalır
•Gaz faz için geçerli bu bilgiyi kullanarak tuzun sıvı fazla ilgili yukarıdaki özellikleri hakkında
yorum yapabiliriz
•Örgü enerjisi ne kadar negatifse, tuzu çözmek enerjik olarak o kadar zor (bir sonra sunu)
•Yani kristali bozarak gaz fazda iyonlar elde etmek için harcanacak enerji kristali
bozarak hidrate iyon eldesi için harcanacak enerjiyle ilintilidir. Bu yüzden de örgü
enerjisi ne kadar negatifse çözünürlük (ve erime) o kadar zorlaşır
ÖRGÜ ENERJİSİNİN HESAPLANMASI
•Standard oluşum entalpisi bilinen bir iyonik kristalin örgü enerjisi hess yasasıyla hesaplanabilir
•İyonu oluşturan elementlerin standard hallerini yazariz
•Her bir halden gaz haldeki iyonik duruma geçiş entalpilerini yazarız
Ulaşılmak istenen: Na+(g) + Cl-(g)  NaCl (k) ΔH
Başlangıç Na(k) ve ½ Cl2(g)
Basamaklar
1.Bir mol katı Na ın süblimleşmesi
Na(k)  Na(g)
2.Klor gazının klor atomuna ayrışması
½ Cl2(g) Cl(g)
3.Sodyum gazının iyonlaşması
Na(g) Na+(g)
4. Klor gazının elektron kapması
Cl(g) Cl-(g)
5. Na+(g) ve Cl-(g) dan NaCl(k) oluşumu
Önemli: Örgü entalpisi biliniyorsa kristal oluşumu ??
Negatifse oluşur ancak daha negatif olan akrabası varsa
O tercih edilir (ör MgCl ile MgCl2, ΔH örgü 2. de çok negati
KRİSTAL YAPILAR
•Doğadaki pekçok katı madde (buz, kaya tuzu, kuvars, metaller) iyon, atom, ya da
moleküllerin düzenli bir şekilde bir araya geldiği kristallerden oluşur (95%)
•Bütün kristal yapıyı, birbirine dik 3 boyutta hareket ederek
oluşturabilen en küçük yapıtaşına birim hücre denir
•Kubik birim hücreyi 3 boyutta hareket
ettirerek kübik örgüye sahip bütün kristali elde edebiliriz
•Küp anlaşılması en kolay kristal örgü biçimidir. Bunun dışında
6 farklı örgü sistemi ve bunlara karşılık gelen birim hücreleri mevcuttur.
(Ör: hekzagonal, tetragonal, rhombik…)
Prentice-Hall © 2002
KÜBİK KRİSTAL SİSTEMDE OLABİLECEK BİRİM
HÜCRELER
Kübün köşelerinde tanecikler
Kübün köşeleri ve Merkezinde
Köşeler ve Yüzey Merkezlerinde
ATOM MERKEZLERİ
Kürelerle
Gösterim
Basit kübik b.h
Basit kübik kristal yapı
Prentice-Hall © 2002
İç merkezli kübik b.h
İmk kristal yapı (Fe)
Yüzey merkezli kübik b.h.
Ymk kristal yapı (Al) .
SIK İSTİFLENMİŞ YAPILAR
Eş boyutlu küreleri mümkün olan en sık şekilde istifleyerek iki farklı kristal yapı elde edebiliriz
•Birinci katman yerleştirilir ve üçgen boşluk doldurularak ikinci katman oluşur
• 3. katmanda küreler ilk katmandakilerin tam üzerine konulursa (dörtyüzlü boşluklar üzerine konarak) hekzagonal sık ist. İlk sıra tekrarlanmış olur
•3. katmanda küreler sekiz yüzlü boşluklar üzerine konursa kübik sık istifleme gerçekleşir ve bir sonraki tabaka ilk sıra aynen tekrarlanabilir
Bu durumda kübik sıf istifleme gerçekleşir
Prentice-Hall © 2002
HEKZAGONAL VE KÜBİK SIF İSTİFLENMİŞ
KRİSTAL YAPILAR
Hekzagonal sık istiflenmiş kristal yapı
Prentice-Hall © 2002
yüzey merkezli kübik kristal yapı (ikisindede boşluk hacmi % 26)
KRİSTAL KOORDİNASYON SAYISI
Herhangi bir atomla temasta bulunan komşu atomların sayısıdır
Hekzagonal s.i.
Kübik s.i.
?
Prentice-Hall © 2002
Basit kübik kristalde?
Tip
Koordinasyan S.
Hsi, ymk
12
İmk
8
Bk
6
BİRİM HÜCREDEKİ ATOM SAYISI
•İMK da koordinasyon sayısı 8 dir ama
•Birim hücrede 9 tanecik mi var?
•Her sistemde merkezdeki tanecik dışındakiler diğer
birim hücrelerle paylaşılırlar
Prentice-Hall © 2002
İmk  1 + 8 x 1/8
Ymk  6 x ½ + 1/8 x8
Bk  1/8 x 8
BİRİM HÜCRE KENAR BOYUTU İLE
ATOM YARIÇAPLARI İLİŞKİSİ
BASİT KÜBİK
a=2r
YÜZEY MERKEZLİ KÜBİK
a x 21/2=4r
İMK?
a x 31/2 = 4r
Koordinasyon sayıları, birim hücredeki toplam atom sayısı ve kenar yarıçap ilişkileri
3 boyutlu düşünerek çıkarılabilir
ÖRNEKLER
Ör: Oda sıcaklığında demir imk yapıda kristallenir. XRD metodu ile demir
kristalinde küpün bir kenarı 287 pm bulunuyor ise
a) Demirin yarıçapı ve
b) Demirin yoğunluğu (g/cm3) nedir? (Fe: 55.85 g/mol)
a)
b)
a x 31/2 = 4r
ise
r= 287 x 1.73 / 4 = 124 pm
287 pm x 31/2 = 4r
İmk de toplam tanecik sayısı= 2
1 demir atomunun ağırlığı = 55.85 g/mol . 1 mol Fe/6.02.1023= 0.93 . 10-22 g Fe
toplam kütle = 1.85 x 10-22g
toplam hacim = a3 = (287x10-12 m)3 x 106 cm3/m3= 2.36 x 10-23 cm3
d= m/v = 7,86 g/cm3 anlamlı sayılar işinizi kolaylaştırır 0.00000087 ve ya 870000 yerine 8.7x 10a
İYONİK KRİSTAL YAPILAR
•Pek çok iyonik katı sık istiflenmiş kubik yapıdadır (ymk)
•Metalleri istiflerken her bir küre bir metal atomuna karşılık gelmekteydi. İyonlarda bu durum nasıl
oluşur?
•Aynı yüklü iyonlar birbirine temas edemezler.
•Bu durumda bu yapıları kolay anlamanın yolu , aynı yükteki iyonlar (büyük olan anyonlar) gevşekçe ymk
yapıda istiflenmiş ve bunların arasındaki boşlukları zıt yüklü iyonlar (zıt yükler temas edecek şekilde)
doldurur.
•Cl- lar temel alınarak NaCl nin yapısı ymk kristal yapıdadır denilir yani
• boşlukları Na+ tarafından doldurulmuş Cl- iyonlarının ymk örgüsü
•Cl-lar birbirine değmemektedir
•Birim hücre kenar uzunluğu a= 2r1 + 2r2
İYONİK KRİSTAL YAPILAR
•Diğer iyonik kristal yapılar da mevcuttur
•CsCl, hangi kristal yapıdadır?
•Cl- yi baz aldığımıza göre basit kübik yapıda kristal demeliyiz
•Cl- lar birbirine değmemektedir
•Birim hücre kenar uzunluğu a ise a x 31/2 = 2r1 + 2r2
İYONİK KRİSTAL YAPILAR
•Herhangi bir iyonik kristalin birim hücresi
•3 boyutlu hareketiyle tüm kristali oluşturabilmeli
•Bileşiğin formülüyle uyuşmalı
•İyonların koordinasyon sayılarını göstermeli
•Peki NaCl de bu sağlanıyor mu?
•Formül 1 mol Na ile 1 mol Cl gösteriyor, birim hücrede bunlardan eşit sayıda atom var mı?
•Cl- 6 x ½ + 1 , Na+: 8 x ¼ + 4 x ¼ + 1 (sağdaki gösterimde anlamak daha kolay)
•Koordinasyon sayıları
•Cl- 6 sodyumla, Na+ da 6 klorürle temasda (1:1 bileşikte aynı olmasını beklersin)
İYONİK KRİSTAL YAPILAR
•CsCl, birim hücrede kaç tane Cl- kaç tane Cs+ var?
•Herbirinin koordinasyon sayıları nedir?
•Birer iyon ve sekizer koordinasyon sayısı
•Ör Li2S Li x tane S ile temasda ise S 2x kadar Li ile temasda olmalı,
birim hücrede de toplam Li atomu sayısı toplam S atomunun iki katı olmalı idi
İYONİK KRİSTAL YAPILARDA KATYONLAR
•Black-jack, çinkonun kaynağı hangi yapıda?
•Anyondan dolayı aynı ana ymk yapısına sahip iki tuz ama katyonların yeri!
•NaCl de katyon yarı çapı anyona göre çok küçük olmağından ancak
ortadaki geniş sekiz yüzlü boşluğu sığıyor
•ZnS de, Zn2+ nın boyutu S-2 ye göre çok küçük kaldığından, daha küçük
hacimdeki tetrahedral boşlukları doldurur ve küp içine net 4 katyon sığar
•r katyon / r anyon belirleyici
Spharelite , polaris.nova.edu
Download

Ders 2 - fbuyukserin.at.etu.edu.tr