12. BÖLÜM
TERMODİNAMİK ve TERMOKİMYA
??
2
Genel Kimya - 2
TERMOKİMYA: ENERJİ, ISI VE ENTALPİ
Enerji: yiyeceklerimizi pişirmede, kullandığımız taşıtları hareket ettirmede, sıcak veya soğuk havalarda evimizi ve okulumuzu
serinletmemizde veya ısıtmamızda, elektrik enerjisi ile televizyon,
bilgisayar, buzdolabı gibi aletlerimizi çalıştırmada, bunun gibi bir
çok alanda hayatın vazgeçilmez bir gereksinimidir.
Taş devrindeki insanların hayatı çok basitti. Enerji gereksinimlerini doğruca güneşten veya bitki ve ağaç gibi yanabilir
biyomastan sağlıyorlardı. Biyomasın her yıl yenilenmesi ve insan
nüfusunun az olması nedeniyle taş devrindeki enerji kaynakları
oldukça bol ve yenilenebilir özellikteydi. Bu basit yaşam biçimi
tarihe karıştıktan sonra ortaya çıkan modern medeniyetin ayakta
kalması için, zengin yakıt kaynaklarına ihtiyaç doğmuştur. Hiçbir
taşıma işleminin olmadığı düşünülse bile, haberleşme için yakıtların yakılmasıyla üretilen elektriğe ihtiyaç vardır. Haberleşmeden de
vazgeçilse, vücudumuzun ve beynimizin çalışması için bir tür yakıt
olarak düşünülen yiyeceklere gerek duyulur.
Modern toplum, genellikle fosil yakıtlar olarak bilinen doğal
gaz, kömür ve benzin, mazot, fueloil, gaz yağı gibi petrol türevi
yakıtları kullanmaktadır. Fosil yakıtlar yenilenemez ve organik
maddelerin milyarlarca yıl önce toprak altında birikmesi ve
bozunmasıyla oluşur. Gelecekte fosil yakıtlar da tükenecektir.
Enerji kaynaklarımızı verimli kullanmak ve yeni yakıtlar elde edebilmek için enerji çeşitlerini ve kimyasal tepkimelerle enerji arasındaki ilişkiyi bilmek zorundayız.
Termokimya, ısı ve diğer enerji türlerinin karşılıklı çevrilmesi
çalışmalarını içine alan termodinamiğin bir parçasıdır. Termodinamik kanunları, işlemlerin enerjilerini ve yönlerini anlamak için
faydalı kurallar ortaya koyar. Biz öncelikle enerji, ısı ve entalpiyi
inceledikten sonra termodinamik kanunlarını inceleyeceğiz.
Enerji, Isı ve Entalpi
Hidrokarbon içeren yakıtları oksijen ile karbon dioksit ve su
vermek üzere yakarak enerji elde ederiz. Ana bileşeni metan olan
doğal gazın tipik yanma tepkimesi aşağıda verilmiştir:
Termodinamik ve Termokimya
3
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(s)
Canlı organizmalar yaşamaları için gerekli enerjiyi karmaşık bir
yanma olayı ile sağlarlar. Enerji veren karbonhidratların tipik bir
bileşeni olan glikoz, hareketlerimiz ve düşünme süreci için gerekli
enerjiyi sağlayan yakıttır.
C6H12O6(k) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(s)
Bu tepkime diğer yanma işlemlerine benzer şekilde cereyan etmez; yani glikoz vücudumuzda alev vererek yanmaz. Vücudumuzdaki enzimlerin oldukça karmaşık etkileşimi yardımıyla, verimli ve
emniyetli bir yanma tepkimesi cereyan eder. Ama yine de bu tepkimenin sonuçları normal bir yanma tepkimesininkine benzetilebilir ve tepkime oluşumu, benzer şekilde irdelenebilir.
Bu bölümde herhangi bir tepkimenin ısı alma veya ısı salma etkilerinin nasıl tahmin edileceği incelenecektir.
Enerjinin Isı Şeklinde Transferi
Günlük yaşantımızda sık sık bir terimle karşılaşırız: Enerji. Konuşma dilinde kullandığımız bu kelime gerçekte hangi anlama
gelmektedir?
Enerji, bilimsel olarak iş yapabilme veya ısı verme yeteneği
şeklinde tanımlanır. Sarılmış bir yay boşaldığında enerji salar ve bu
enerji, bir kütleyi yerçekiminin etkisine karşı yukarı fırlatmak
üzere kullanılabilir. Yanan yakıtlardan açığa çıkan ısı ile çevre
ısıtılabilir veya bir otomobil hareket ettirilebilir. Cisimlerin kaldırılması, taşıtların yolda hareketi, elektrik akımının elde edilmesi ve
canlı hücrelerde proteinler gibi karmaşık moleküllerin oluşumu
sırasında iş yapılır. Kimyada, tepkimelerin ısı salması veya ısı
absorplaması ile ilgili bilim koluna termokimya denir.
Enerjinin korunumu yasası gereğince enerji yoktan var edilemez veya var olan enerji yok edilemez. Fakat enerji, bir formdan
diğer forma dönüştürülebilir ve bir yerden diğerine transfer edilebilir. Bu değişimleri izleyebilmek için sistem ve ortam kavramlarını birbirinden ayırt etmek gerekir. Üzerinde inceleme yaptığımız
ve belirli sınırlarla çevrilmiş olan uzay parçasına sistem denir.
Enerji,
bilimsel
olarak iş
yapabilme
veya ısı
verme
yeteneği
şeklinde
tanımlanır.
Kimyada,
tepkimelerin
ısı salması
veya ısı
absorplaması
ile ilgili bilim
koluna
termokimy
a denir.
Üzerinde
inceleme
yaptığımız ve
belirli
sınırlarla
çevrilmiş olan
uzay
parçasına
sistem denir.
4
Genel Kimya - 2
Sistemin
etrafını
saran
uzayın
geriye kalan
kısmına ise
çevre adı
verilir
Sistemin etrafını saran uzayın geriye kalan kısmına ise çevre adı
verilir (Şekil 12.1). Kimyasal sistem kavramı bir cam balondaki
tepkime karışımını ifade edebilir veya bir bakır parçası gibi saf bir
maddeden ibaret olabilir. Normalde ortam denince, cam balonun
daldırıldığı su banyosu gibi sadece yakın çevre akla gelir. Örneğin,
kimyasal bileşiklerin bir karışımı bir sistemi oluşturabilir. Bu karışımın bulunduğu kap ve sistem etrafındaki her şey maddesel ortam
olarak tanımladığımız çevreyi oluşturur.
Sistemle ortam arasındaki sıcaklık farkı sonucunda sistemden
dışarı enerji akışı olursa, buna sistem enerjiyi ısı şeklinde kaybetti
denir. Soğuk bir cisme dokunduğumuzda bizden cisme ısı şeklinde
enerji akar. Sıcak bir banyoya girince, ısı enerjisi bu kez vücudumuza akar.
Moleküler düzeyde ele alındığında, sistemin hemen yanındaki
moleküllerin karmaşık hareketleri artarken, ısı şeklinde dışarıya
enerji akışı olur. Hızla hareket eden bu moleküller birbiriyle çarpışır ve fazla enerjilerini çarpışma ile vererek enerjinin ortama yayılmasını sağlar (Şekil 12.2). Termal hareket adı verilen moleküllerin bu gelişi güzel hareketi ortamdaki diğer moleküllerin termal hareketlerine etki eder. Isının yüksek sıcaklık bölgesinden
düşük sıcaklık bölgesine akması, termal hareketin fazla olduğu
bölgeden az olan bölgeye enerji akışı demektir.
Termodinamik ve Termokimya
Çevre
Çevre
Sistem
Sistem
Enerji
Enerji
Şekil 12.1 Sistem, üzerinde çalışılan numune veya tepkime karışımıdır.
Sistemin çevresindekiler ise ortamdır. Sistem ile ortam birlikte, bazen evren olarak
adlandırılır. Çoğu zaman, karıştırılan bir su banyosu ortam olarak kabul edilir.
Sistem
Çevre
Enerji
Enerji
Şekil 12.2 Sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkı nedeniyle sistemden ortama
enerji akışı olunca, bu durum, sistem ısı enerjisi kaybetti şeklinde tanımlanır. Bu
şekilde enerji transferi, ortamdaki moleküllerin rast gele termal hareketini
5
6
Genel Kimya - 2
Bir sistem açık, kapalı veya izole edilmiş olabilir. Açık bir sistem çevre ile madde ve enerji alış verişi yapabilir. Örneğin, otomobil motoru, insan vücudu gibi. Kapalı bir sistem sabit miktarda
madde içerir, ancak çevreyle enerji alış verişi yapabilir. Örneğin,
elektrik pilleri, buz torbası gibi. İzole bir sistemin çevresi ile hiçbir teması yoktur. Madde ve enerji alış verişi yapmaz (Şekil 12.3).
Açýk Sistem
Kapalý Sistem
Ýzole Sistem
Şekil 12.3 Açık bir sistem çevre ile madde ve enerji alış verişi yapabilir. Kapalı bir sistem çevreyle enerji alış verişi yapabilir. İzole bir
sistemin çevresi ile madde ve enerji alışverişi yapmaz.
Bir sistemin
boyutuna
bağlı
olmayan
özelliklere
şiddet
(intensif)
özellikler
denir.
Bir sistemin
kapasite
(ekstensif)
özellikleri
ise
büyüklüğe ve
kütleye bağlı
olarak
değişir.
Bir numunenin enerjisi, numunenin büyüklüğüne bağlıdır. Örneğin, kütlesi 2 kg olan bir demir parçasının enerjisi, aynı sıcaklıkta kütlesi 1 kg olan demir parçasının enerjisinin iki katıdır. Bu
nedenle enerji bir kapasite (ekstensif) özelliğidir. Buna karşı,
uniform olarak ısıtılan bir su banyosundan alınan su numunesinin
sıcaklığı, alınan su miktarından bağımsızdır. O yüzden sıcaklık, bir
şiddet (intensif) özelliğidir.
Bir sistemin boyutuna bağlı olmayan özelliklere şiddet
(intensif) özellikler denir. Basınç, sıcaklık, derişim, yoğunluk gibi
özellikler şiddet özellikleridir. Bir su banyosundan alınan su numunesinin sıcaklığı alınan su miktarından bağımsızdır. Bir sistemin
kapasite (ekstensif) özellikleri ise büyüklüğe ve kütleye bağlı
olarak değişir. Örneğin, hacim, mol sayısı, iç enerji, entalpi kapasite özellikleridir. Bir sistemin boyutları ve kütlesi büyüdükçe bu
özellikler değişir, artar.
Termodinamik ve Termokimya
7
Kimyasal Reaksiyonlarda Enerji Değişimi
Kimyasal reaksiyonlarda enerji değişimi ekzotermik ve endotermik olabilir. Ekzotermik reaksiyonlar ısı salar, endotermik reaksiyonlar ısı absorplar. Bir reaksiyonun enerjisi aşağı doğru gidiyorsa ekzotermik süreci ve yukarı doğru gidiyorsa endotermik
süreci gösterir (Şekil 12.4).
Şekil 12.4 Ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar. Ekzotermik reaksiyonlar ısı verir
(solda). Çünkü ürünlerin enerjisi, girenlerin enerjisinden daha düşük seviyededir.
Endotermik reaksiyonlar ise ısı absorplarlar (sağda). Çünkü ürünlerin enerjisi girenlerin enerjisinden daha yüksek seviyededir.
Şekil 12.5’te gösterilen hidrojen gazı ve oksijen gazının suyu
oluşturması ekzotermik tepkimelerin bir örneğidir. Bir metal
oksitin alüminyumla indirgenmesi olan termit tepkimesi tipik bir
ekzotermik tepkimelerin diğer bir örneğidir:
2Al(k) + Fe2O3(k) → Al2O3(k) + 2Fe(k) + 856 kJ
Bu tepkime demir rayları birbirine kaynatmak üzere kullanılabilecek ölçüde ekzotermiktir (Şekil 12.6). Eskiden demir raylarını
birbirine kaynatmak için bu tepkime kullanılırdı.
8
Genel Kimya - 2
Şekil 12.5 Suyun ekzotermik oluşumu.
Endotermik Reaksiyonlar
Endotermik bir tepkimede ısı absorplanır (Şekil 12.4). Endotermik tepkimelerin çoğunda absorplanan ısı oldukça azdır. Baryum hidroksitoktahidrat (Ba(OH)2.8H2O) ile amonyum tiyosiyanat
(NH4SCN) tepkimeye sokulduğunda orta şiddette endotermik bir
tepkime ile oluşur ve karışım, reaksiyon sonunda, beherin dışında,
havadaki nemi donduracak ölçüde soğumuştur (Şekil 12.7).
Ba(OH)2.8H2O(k) + 2NH4SCN(k) → Ba(SCN)2(aq) + 2NH3(g) + 10H2O(s)
Şekil 12.6 Termit tepkimesi metali eritecek ölçüde güçlü bir ekzotermik tepkimedir. Bu tepkimede alüminyum metali demir (III) oksit ile etkileşir ve oluşan demir
metali eriyerek bir kıvılcım demeti oluşturur.
Termodinamik ve Termokimya
9
Şekil 12.7 Amonyum tiyosiyanat (NH4SCN) ile baryum hidroksit okta hidrat
(Ba(OH)2.8H20) arasındaki tepkimede çok miktarda ısı soğurulur. Çevredeki havada bulunan su buharı beherin dış çeperinde donar.
1 mol su (18,0 g) hidrojen ve oksijen gazlarından oluşurken, reaksiyon boyunca 286 kJ enerjiyi dışarı salar. Bu durum, hidrojen
ve oksijen gazlarının enerjisinin suyun enerjisinden daha büyük
olduğu anlamına gelmektedir. 1 mol su, hidrojen ve oksijen gazlarına ayrışırken ise, 286 kJ enerjiyi absorplar. Şekil 12.8’deki grafikte bu ilişki gösterilmektedir. Endotermik tepkimelerde ısı
absorplandığından, absorplanan ısı ürünler kısmına yazılır.
H2(g)+O2(g)
H2(g)+O2(g)
Ürünler
Girenler
286 kJ
enerji
salýnýr
286 kJ
enerji
absorplanýr
H2O(s)
Ürünler
Suyun oluþumu
Girenler
Suyun oluþumu
Şekil 12.8 Suyun oluşumu ve ayrışması sırasında enerji
değişiminin gösterilmesi.
10 Genel Kimya - 2
Çözünme olayı çözücü ve çözünenin cinsine bağlı olarak endotermik veya ekzotermik olabilir. Reaksiyona bağlı olarak, az veya
çok miktarda ısı alınır veya salınır. Örneğin, hazır soğutma setlerinde, bir su paketi ile bir paket amonyum nitrat tuzu bulunur. Tuz
ile suyu birbirinden ayıran engel kaldırıldığında amonyum nitrat
çok miktarda ısı absorplayarak çözünür; böylece soğuma sağlanır.
Hazır soğutma kitlerindeki amonyum nitratın suda çözünmesi,
endotermik süreçlere bir örnektir. Diğer yanda, sülfürik asit su ile
karıştırılınca, çözeltiyi kaynatmaya yetecek ölçüde ısı açığa çıkar.
Sülfürik asidin suda çözünmesi bu nedenle ekzotermik bir olaydır.
Asidi seyreltirken mutlaka asit suya ilave edilmelidir.
Çünkü karışım kaynarsa, kaptan dışarı sıçrayan su olacağından fazla zarar vermez.
Hal değişimleri endotermik veya ekzotermik olabilir. Tüm buharlaşma olayları endotermiktir: bir sıvı, içinde bulunduğu ortamdan ısı absorplayarak buhar haline gelir. Örneğin, bir çaydanlıktaki
Asidi
seyreltirken suyun kaynaması için ısı gerekir. Yoğunlaşma ve donma ise
mutlaka asit ekzotermiktir: bir buz kabına konan suyun donması için bir soğusuya ilave
tucu aracılığıyla ısı uzaklaştırılmalıdır.
edilmelidir.
Çünkü
karışım
kaynarsa,
kaptan
dışarı
sıçrayan su
olacağından
fazla zarar
vermez.
Isı Kapasitesi ve Isı Transferinin Ölçülmesi
Isı ve enerji birimi Joule (J)’dur. İnsan kalbinin her atmasında
yaklaşık 1 J enerji kullanılır. Bu kitabı yerden kaldırıp masa üzerine koymak için yaklaşık 15 J enerji gerekir. Kimyada enerji dönüşümleri genellikle kilojoule olarak verilir:
1 kJ = 103 J
Kalori, 1
gram suyun
sıcaklığını 1
°C artırmak
için gereken
enerjidir.
Biyokimya ve benzeri alanlarda sıkça kullanılan bir diğer enerji
birimi kalori (cal)’dir. Kalori, 1 gram suyun sıcaklığını 1 °C artırmak için gereken enerjidir. İki birim arasındaki ilişki aşağıda verilmiştir.
1 cal = 4,184 J
Buna göre 1,0 J = 0,24 cal’dir. 1,0 kJ ısı, 240 g suyun (yaklaşık
bir su bardağı) sıcaklığını 1°C yükseltir.
Termodinamik ve Termokimya
11
Bitkilerdeki, deniz ve göllerdeki su gün boyu güneş ışığını
absorplar. Absorplanan bu ısı geceleri sıcaklık düştüğü zaman,
dışarı salınır. Bitkilerdeki su molekülleri de geceleri sıcaklık düştüğü zaman absorplamış olduğu ısıyı dışarı salarak bitkiyi korur.
Günün erken saatinde suya dalarsanız, suyun soğuk olduğunu hissedersiniz. Günün ilerleyen saatlerinde özellikle hava güneşliyse
suyun ısındığını hissederiz. Bu ve benzeri örneklerdeki dışarı salınan veya absorplanan ısıyı hesaplayabiliriz.
Bir tepkimede alınan veya salınan ısıyı, sıcaklık değişimini ölçerek (oC olarak) bulabiliriz. Daha sonra ısı kapasitesi kullanılarak
sıcaklık değişimi joule cinsinden hesaplanabiliriz. Isı kapasitesi,
bir cismin sıcaklığını 1 °C yükseltmek için gerekli ısıdır:
Isı kapasitesi =
verilen ısı
sıcaklık yükselmesi
OKUMA PARÇASI: SICAK VE SOĞUK PAKETLER
Sıcak veya soğuk paketler,
ekzotermik veya endotermik bir reaksiyon ile ısı salarak veya ısı
absorplayarak yiyecekleri ısıtır veya
soğuturlar. Örneğin, bir sıcak pakette,
paketin deposunda bulanan kalsiyum
klorür gibi bir tuz su içerisinde
ekzotermik olarak çözündüğü zaman ısı
oluşturur ve bu ısı paketi ısıtır. Sıcak
paketlerde bazen tuz ve suyun yerine
oksijen ve demir kullanılır. Demir takip
eden eşitlikteki gibi oksijen gazı ile
ekzotermik olarak reaksiyona girer.
4Fe(k) + 3O2(g) → 2Fe2O3(k) + 1625 kJ
Soğuk bir pakette ise, amonyum nitrat gibi bir tuz su içerisinde endotermik
olarak çözünürse, paketteki ısıyı absorplayarak paketi soğutur.
27 kJ + NH4NO3(k) → NH4+(aq) + NO3–(aq)
12 Genel Kimya - 2
Her iki durumda da tuz ve su ince bir zar ile ayrılmıştır. Parmaklarımızla
sallayarak sıktığımız zaman, bileşenler birbirine karışır ve reaksiyon gerçekleştiğinde, parmaklarınızın ısındığını veya soğuduğunu hissedersiniz.
1. Dış koruyucu kaplama
sağlam ve esnektir. Paket patlamalara karşı
dayanıklıdır. Sıcak ve
soğuk istediğiniz alana
uygun formdadır.
2. Pakette depolanan su,
ince bir zar ile katı tuzdan ayrılmıştır.
3. Paketi sıktığınızda veya
salladığınızda, ince zar
kolaylıkla yırtılır.
4. Daha sonra tuz ve su birbiriyle karıştığında ekzotermik veya endotermik bir
tepkime ile tuz suda çözünerek, ısı açığa çıkar veya ısı absorplanır.
Bir metanol numunesinin sıcaklığını 2,0 °C yükseltmek için 98
kJ ısı gerektiği kabul edilirse, ısı kapasitesi şöyle bulunur;
Isı kapasitesi =
98 kj
2, 0 o C
= 49 kj.( o C) −1
Bu örnekte görüldüğü gibi, ısı kapasitesinin birimi celcius cinsinden derece başına joule’dir (J.°C–1). Fazla miktardaki maddenin
sıcaklığını 1 °C yükseltmek için, az miktardaki maddeye oranla
daha fazla ısıya gerek vardır. Madde miktarı arttıkça ısı kapasitesi
büyür (Şekil 12.9).
Termodinamik ve Termokimya
13
Şekil 12.9 Bir maddenin ısı kapasitesi, ona verilen belli miktardaki ısının sıcaklığı değiştirmesi ile belirlenir. Sıcaklığı belirli değere arttırmak için, kütlesi büyük olan
maddeye daha fazla ısı vermek gerekir. Bir cismin ısı kapasitesi kütlesine bağlıdır;
yani bir kapasite özelliğidir. Aynı malzemeden yapılmış küçük cismin (solda) ısı kapasitesi, büyük cismin (sağda) ısı kapasitesinden küçüktür.
Bu nedenle daha yaygın olarak spesifik ısı kapasitesi (sıkça spesifik ısı diye de anılır) kavramı kullanılır. Bu değer, ısı kapasitesinin, numunenin gram cinsinden kütlesi ne bölünmesiyle elde edilir.
Çeşitli maddelerin spesifik ısı kapasiteleri Tablo 12.1’de verilmiştir.
Bir maddenin ısı kapasitesi, maddenin kütlesi ve spesifik ısı kapasitesinden aşağıdaki eşitlikle hesaplanabilir:
Isı kapasitesi = kütle . spesifik ısı kapasitesi
Isı kapasitesi; kapasite özelliğine sahipken, spesifik ısı kapasitesi bir şiddet özelliğidir. 1 gram maddenin sıcaklığını 1 °C yükseltmek için gerekli olan ısı miktarı olarak tanımlanan özgül ısı,
yukarıdaki tanıma göre 1 g maddenin ısı kapasitesidir. Genel olarak;
q = c(t2 – t1)
olup; burada q, örnek tarafından soğurulan ısı, c örneğin ısı kapasitesi, t2 son sıcaklık ve t1 ilk sıcaklıktır.
14 Genel Kimya - 2
Tablo 12.1 Bazı malzemelerin spesifik ısı kapasiteleri.
Malzeme
Spesifik ısı
Malzeme
Kapasitesi J(oC)–1.g–1
Spesifik ısı
Kapasitesi J(oC)–
1 –1
.g
Hava
1,01
Granit
0,80
Benzen
1,05
Mermer
0,84
Pirinç
0,37
Paslanmaz çelik
0,51
Bakır
0,38
Su:katı
2,03
Etanol
2,44
sıvı
4,184
Cam (pyreks)
0,78
buhar
2,01
Demir
0,449
Kurşun
0,129
Gümüş
0,235
Altın
0,129
Isı transferi, termometre içeren izole edilmiş bir kap olan kalorimetre ile ölçülür. Plastik köpük bir kap, basit bir kalorimetredir.
Dıştaki polistiren kap, içteki kaba ısı girişini veya kaptan ısı çıkışını engeller (Şekil 12.10). Kalorimetre bombası denilen kalın
cidarlı çelik kap Şekil 12.11’de gösterilmiştir. Kalorimetre iyi izole
edilmiş bir kabın içindeki ağırlığı bilinen miktarda suya batırılmış
olan ve tepkimenin oluştuğu diğer bir kaptan ibarettir. Numune
kaba konur, kap sızdırmaz olarak kapatılır ve su banyosuna daldırılır. Kaptaki numune elektrik akımıyla tutuşturulur. Tepkime sonucu açığa çıkan ısı tüm sistemin sıcaklığının yükselmesine neden
olur. Sıcaklık artışı ölçülür. Kalorimetrenin (sistemin tamamının)
ısı kapasitesi ve sıcaklık değişiminden yararlanılarak tepkimede
salınan ısı hesaplanır.
Termodinamik ve Termokimya
Şekil 12.10 Bir tepkimede salınan
veya absorplanan ısı, basit bir
kalorimetre ile ölçülebilir. Salınan
veya absorplanan ısının miktarı,
kalorimetredeki sıcaklık değişimi
ile doğru orantılıdır.
15
Şekil 12.11 Bir kalorimetre bombası. Yanma
olayı elektrik akımıyla tutuşturularak başlatılır. Tepkime başlayınca ısı açığa çıkar ve
kalorimetre çeperinden geçerek çevredeki
suyu ısıtır. Salınan ısı, tüm sistemdeki sıcaklık
değişimiyle doğru orantılıdır.
Çözümlü Problem 12.1:
10 gramlık su, 5 °C’dan 20 °C’a kadar ısıtılmıştır. Su tarafından
alınan ısıyı hesaplayınız?
Çözüm:
q = (t2 – t1) . m. cp
= (20 °C–5 °C) . 10 g . 4,18 J/g°C
= 15 °C . 10 g . 4,18 J/g°C
= 627 J
Çözümlü Problem 12.2:
Şekil 12.11’deki gibi bir kalorimetrede 20,0 °C sıcaklıkta 50,0 g
su bulunduğu kabul edilsin. 90,2 °C sıcaklığındaki 21,0 g demir
parçası kalorimetre içine konduğunda son sıcaklık 23,2 °C ise demirin ısı kapasitesi ne kadardır?
16 Genel Kimya - 2
Çözüm: Demirin verdiği tüm ısıyı su ve kalorimetre muhtevası
alır. Her maddenin aldığı veya verdiği ısı, o maddenin ısı kapasitesi
ile sıcaklık artışının çarpımına eşittir. Spesifik ısı kapasitesi kütle
ile çarpılarak ısı kapasitesi bulunur. Plastik köpüğün ısı kapasitesi
çok küçük olduğundan ihmal edilebilir.
(Spesifik ısı)metal . (21,0 g) . (sıcaklık düşmesi)metal
= (spesifik ısı)su . (kütle)su . (sıcaklık yükselmesi)su
Metalin spesifik ısı kapasitesini bulmak için yeterli veri vardır.
Demirin sıcaklığı 90,2 °C’dan 23,2 °C’a düşerken 67,0 °C’lık
bir azalma olmakta suyun sıcaklığı ise 20,0 °C’dan 23,2 °C'a kadar
3,2 °C artmaktadır. Veriler yerine konursa;
(Spesifik ısı)metal . (21 g) x (67,0 °C) = (4,184 J.(oC)–1.g–1) x (50 g) x 43,2°C)
Buradan;
(Spesifik ısı)metal =
(4,184 J. ( o C) -1.g -1 ) x (50 g) x23,2 o C
= 0,48 J.g–1.( oC)–1
(21 g) x (67,0 °C)
Çözümlü Problem 12.3:
Şekil 12.11’deki gibi bir kalorimetre de 0,100 L çözelti bulunmakta ve burada oluşan bir tepkimede 1,78 kJ ısı açığa çıkmaktadır. Sıcaklık ise 3,65 oC yükselmektedir. Daha sonra aynı kalorimetrede 50 mL sulu sodyum hidroksit çözeltisi ile 50 mL
hidroklorik asit çözeltisi karıştırılmaktadır. Bu sırada sıcaklık yükselmesi 1,26 oC ise nötralleşme tepkimesinde ne kadar ısı açığa
çıkar?
Çözüm: Önce kalorimetrenin ısı kapasitesi hesaplanır. Bunun
için aşağıdaki eşitlik kullanılır.
Isı kapasitesi =
verilen ısı
sıcaklık yükselmesi
Termodinamik ve Termokimya
Bu değer daha sonra nötralleşme tepkimesi sonucundaki sıcaklık yükselmesinden, nötralleşme ısısının hesaplanması için kullanılır. Aynı eşitlik düzenlenirse;
Verilen ısı = ısı kapasitesi x sıcaklık yükselmesi
Burada her iki olayda da kalorimetrede aynı hacimde sıvı bulunduğuna ve ısı kapasitesinin aynı olduğuna dikkat edilmelidir.
Kalorimetrenin ısı kapasitesi şöyledir;
Isı kapasitesi = 1,7 kJ /3,65 oC = 0,488 kJ (oC)–1
Nötralleşme de açığa çıkan ısı ise;
Dışarı verilen ısı = 1,26 °C . 0,488 kJ (°C)–1 = 0,614 kJ’dur.
Çözümlü Problem 12.4:
Şekil 12.11’deki gibi bir kalorimetrede 1,60 g metan (CH4) karbondioksit gazı ve sıvı su oluşturmak üzere oksijen ile yakılıyor.
Kalorimetrede ki 20,0 °C sıcaklıkta 1,52 kg suyun sıcaklığı yanma
sonucunda 34,0 °C sıcaklığına çıktığına göre, 1 mol metanın böyle
bir reaksiyonun ısısı ne kadardır?
Çözüm: Öncelikle suyun ısı kapasitesini bilmemiz gerekir.
qsu = m.∆T.csu
qsu = 1,52.103 g.(34,0–20,0 oC).4,184 J.g.oC=8,90.104 J=89,0 kJ
qreaksiyon= – qsu = – 89,0 kJ ısı 1,60 g metan tarafından salınır.
1 mol metan için (CH4=16 g.mol–1):
∆Hreaksiyon=
16 g / mol
.(− 89, 0 kJ) = – 890 kJ.mol–1
1, 6 g
Alıştırma 12.1 Aynı kalorimetreye bir parça kalsiyum karbonat
konup üzerine 0,100 L seyreltik hidroklorik asit çözeltisi dökülüyor. Kalorimetredeki sıcaklık yükselmesi 3,5 oC olduğuna göre
tepkimede dışarı verilen ısı ne kadardır? (Cevap: 1,74 kJ)
17
18 Genel Kimya - 2
ENTALPİ KAVRAMI
Kimyasal tepkimelerdeki enerji değişmeleri entalpi (H) ile izlenir. Sabit basınçta bir sistemin dışarı verdiği veya dışardan aldığı
ısı, entalpi değişimine eşittir. Kimyada, diğer değişkenlere göre
sabit basınçta gerçekleştirilen işlemler daha fazladır. Bir sistemin
ısı şeklinde dışarıya verdiği enerjinin büyüklüğü entalpi olarak
düşünülebilir. Sabit basınçta sisteme dışardan enerji verilirse sistemin entalpisi artar. Sistemden ısı şeklinde enerji kaybı olursa
sistemin entalpisi azalır. Üzeri atmosfere açık bir kapta cereyan
eden tepkime, atmosfer basıncına eşit sabit bir basınçta gerçekleşiyor demektir. Bu nedenle bu şartlarda transfer edilen ısı, sistemin
entalpi değişimine eşittir. Örneğin, çinko iyodürün elementlerinden
oluşumu sırasında bir mol ZnI2 başına 208 kJ büyüklüğünde ısı
verilir:
Zn(k) + I2 (k) → ZnI2(k)
Bu tepkimede tepkime karışımının entalpisi 208 kJ azalmaktadır (Şekil 12.12). Baryum hidroksit oktahidratın amonyum
tiyosiyanatla olan tepkimesi endotermik bir süreçle gerçekleşir ve
tepkime karışımının entalpisi reaksiyon sonunda 100 kJ artmaktadır (Şekil 12.13).
Şekil 12.12 Ekzotermik tepkimelerin entalpi değişimi. Salınan ısı
kadar sistemin entalpisi azalır.
Şekil 12.13 Endotermik tepkimelerin
entalpi değişimi. Dışardan absorplanan
ısı kadar sistemin entalpisi yükselir.
Termodinamik ve Termokimya
Entalpi bir hal özelliğidir. Yani, entalpi, sistemin o anki haline
(örneğin sistemin sıcaklığına) bağlı olup sistemin hangi yoldan o
hale ulaştığına bağlı değildir. Örneğin, 25 oC’daki su her zaman
aynı entalpiye sahiptir. Entalpi değeri, suyun önceden suyun 80 oC’
a kadar ısıtılıp soğuyarak 25 oC’a gelmesine veya 10 oC’dan
ısınarak 25 oC’a gelmesine bağlı değildir. Diğer hal özellikleri
olan; basınç, hacim, sıcaklık, yoğunluk ve ısı kapasitesinin değerleri de sistemin o anki haline bağlı olup, sistemin hangi yoldan o
hale ulaştığından bağımsızdırlar.
Bir apartmanın 10. katındaki bir daireye hangi yoldan gidilirse
gidilsin, sonuçta varılan yerin yüksekliği aynıdır. Yükseklik farkı,
başlangıç ile son pozisyon arasındaki farktır. Herhangi bir hal
fonksiyonu (X) için, sistemin başlangıçtaki ve son halleri sırayla
Xson ve Xilk ise;
∆X = Xson – Xilk
yazılabilir. Δ∆ (delta) işareti değişimi göstermek üzere kullanılır.
Benzer şekilde bir hal fonksiyonu olan entalpi içinde yazılırsa
entalpi değişimi;
∆H = Hson – Hilk
şeklinde olur. Ekzotermik bir tepkimenin son halinin enerjisi ilk
halin enerjisinden daha düşük olacağından, ekzotermik tepkimeler
için entalpi değişimi;
Ekzotermik tepkime entalpi değişimi: ∆H < 0
olur. Örneğin, fosil yakıtların yanmasıyla oluşan reaksiyonun
entalpi değişimi negatiftir. Endotermik bir tepkimenin son halinin
enerjisi ilk halin enerjisinden daha büyük olacağından, endotermik
tepkimeler için entalpi değişimi;
Endotermik tepkime entalpi değişimi: ∆H > 0
olur. Örneğin, sodyum tuzlarının suda çözünmesi olayında entalpi
değişimi pozitiftir.
19
20 Genel Kimya - 2
Buharlaşma ve Yoğunlaşma Sırasında Entalpi Değişimi
Bir
maddenin
bir
molünün
buhar ve
sıvı halleri
arasındaki
entalpi
farkına
buharlaş
ma
entalpisi
deni.
Bir
maddenin
bir
molünün
sıvı ve
buhar
halleri
arasındaki
entalpi
farkına
yoğunlaş
ma
entalpisi
deni.
Bir hal değişimi olan buharlaşma olayı sırasında, sıvı halde bir
arada bulunan molekülleri birbirinden ayırmak için, molekülleri bir
arada tutan kuvvetlere eşit veya daha fazla miktarda enerji vermek
gerektiğinden dolayı buharlaşma olayı endotermik bir olaydır. Bu
nedenle buharlaşma sırasında entalpi değişimi pozitif işaretlidir.
Elimize kolonya döktüğümüz zaman, kolonya buharlaşırken vücudumuzdan enerji alır ve serinlik hissi duyarız. Duş aldıktan sonra
dışarı çıktığımızda üşümemiz de buharlaşmanın endotermik olduğunun bir göstergesidir. Buharlaşma olayı endotermik bir olay
olduğundan, 100 oC’daki su buharı, 100 oC’daki aynı miktar sıvı
sudan daha büyük entalpiye (enerjiye) sahiptir. Bir buhar ise yoğunlaşırken dışarı ısı verir.
Bir maddenin bir molünün buhar ve sıvı halleri arasındaki
entalpi farkına buharlaşma entalpisi denir ve ∆Hb ile gösterilir.
100 oC’daki su için buharlaşma entalpisi;
∆Hb = Hbuhar – Hsıvı= + 40,7 kJ. mol–1
1,00 mol suyu (18,0 g) buharlaştırmak için + 40,7 kJ. mol–1
enerjinin verilmesi gereklidir.
H2O(s) → H2O(g)
∆H = + 40,7 kJ
Bir maddenin bir molünün sıvı ve buhar halleri arasındaki
entalpi farkına yoğunlaşma entalpisi denir ve ∆Hy ile gösterilir.
Yoğunlaşma entalpisi ise buharlaşma entalpisi ile zıt işaretli olarak
aynı büyüklüktedir. 100 oC’da 1 mol su buharlaşırken + 40,7 kJ ısı
aldığından, yoğunlaşma sırasında dışarı ısı verilir ve yoğunlaşma
entalpisi – 40,7 kJ’dür (Şekil 12.14).
H2O(g) → H2O(s)
∆H = − 40,7 kJ
Termodinamik ve Termokimya
H2O(g)
Ha= 40,7 kJ
Hb = 40,7 kJ
H2O(s)
Hc = -6,01 kJ
Hd = -6,01 kJ
H2O(k)
Şekil 12.14 Suyun katı, sıvı ve gaz fazı arasındaki entalpi değişimi.
Erime, Donma ve Süblimleşme Sırasında Entalpi Değişimi
Erime olayı sırasında, maddeyi katı halde bir arada tutan
kuvvetlere eşit veya daha fazla miktarda enerji vermek gerektiğinden dolayı erime olayı endotermik bir olaydır. Erime olayı endotermik olduğundan, erime sırasındaki entalpi değişimi pozitif işaretlidir. Bir katıya erime sıcaklığında ısı verilirse katı erir. 1 mol
maddenin erimesi için gerekli olan entalpiye erime entalpisi denir
ve ∆He şeklinde gösterilir.
1 mol
maddenin
erimesi için
gerekli olan
entalpiye
erime
entalpisi
denir ve
∆He
şeklinde
gösterilir.
∆He = Hkatı – Hsıvı
Suyun 0 oC’daki erime entalpisi + 6,01 kJ.mol–1’dir.
H2O(k) → H2O(s)
∆H = + 6,01 kJ
Aynı sıcaklıktaki suyun buharlaşması için daha fazla enerji (+
40,7 kJ.mol–1) gerekir. Çünkü erime sırasında katıdan sıvı faza
geçerken moleküller tam olarak birbirinden ayrılmazlar. Fakat
buharlaşma sırasında sıvıdan buhar haline geçerken molekülleri
birbirinden tam olarak ayrılmalıdır.
Bir mol sıvının katı hale gelmesi sırasındaki entalpi değişimine
donma entalpisi denir. Donma entalpisi aynı madde için erime
Bir mol
sıvının katı
hale
gelmesi
sırasındaki
entalpi
değişimine
donma
entalpisi
denir.
21
22 Genel Kimya - 2
entalpisi ile zıt işaretli olarak aynı büyüklüktedir. 0 oC’da 1 mol su
donarken + 6,01 kJ ısı verdiğinden, donma entalpisi – 6,01 kJ’dür
(Şekil 12.14).
H2O(s) → H2O(k)
∆H = −6,01 kJ
Bir katının
doğrudan
buhar
fazına
geçmesi
olayına
süblimleşme
denir.
1 mol katı
madde
süblimleşirken
entalpisind
eki
değişime
süblimleş
me
entalpisi
denir ve
∆Hsübl.
şeklinde
sembolize
edilir.
Güneş enerjisi kullanılan evlerde faz değişim entalpilerinden
faydalanılır. Çatıdaki kolektörlerden elde edilen sıcak hava, erime
sıcaklığı oda sıcaklığının hemen üzerinde olan (29 oC) ve bir kap
içerisinde bulunan kalsiyum klorür hekzahidrat (CaCl2.6H2O) veya
sodyum sülfat dekahidrat (Na2SO4.10H2O) içinden geçirilir. Sıcak
havayla temas eden tuzun bir kısmı sıcak havayı absorplayarak
endotermik bir proses ile erir ve su içeren sıvı kalsiyum klorür
veya sodyum sülfat çözeltisi oluşur. Yani su kendi hidrat suyunda
çözünür. Geceleri hava soğuduğu zaman, tuz yeniden katı hale
gelirken (kristallenirken) absorplamış olduğu güneş enerjisini geri
salarak, evlerimizi ısıtmada veya sıcak su elde etmede kullanılır.
Bir katının doğrudan buhar fazına geçmesi olayına süblimleşme denir. Kırağı, özellikle sabahları soğuk ve sulu yüzeylerden
doğrudan su buharı haline süblimleşir. Kuru buz olarak bilinen katı
karbondioksit de süblimleşen bir maddedir. 1 mol katı madde süblimleşirken entalpisindeki değişime süblimleşme entalpisi denir
ve ∆Hsübl. şeklinde sembolize edilir.
∆Hsübl.= Hbuhar – Hkatı
Süblimleşme, katı halden doğrudan gaz fazına geçme olduğundan, süblimleşme entalpisini erime ve buharlaşma entalpileri
cinsinden yazmak istersek;
∆Hsübl.= ∆He + ∆Hb
erime ve buharlaşma entalpilerinin toplamı şeklinde yazabiliriz.
Entalpi değişimleri aynı sıcaklık için verilmişse birbiriyle toplanabilir. Örneğin, 25 oC sıcaklıkta sodyum metalinin erime entalpisi +
2,6 kJ.mol–1 ve sıvı sodyumun buharlaşma entalpisi + 98 kJ.mol–1
olduğundan, sodyum metalinin 25 oC’daki süblimleşme entalpisi;
∆Hsübl.= + 2,6 kJ.mol–1 + 98 kJ.mol–1 = + 101 kJ.mol–1’dür.
Termodinamik ve Termokimya
23
OKUMA PARÇASI:
YAĞLAR, KARBONHİDRATLAR VE ENERJİ DEPOLANMASI
Aerobik, tenis, halter, koşu
gibi sporlar sağlıklı bir vücuda
sahip olmak için başvurulan
sporlardır. Bunları yapmak için
gerekli enerji nereden gelir? Bu
enerjinin büyük bir kısmı,
vücudumuzda depo edilmiş olan
yağlardan
gelir.
Egzersiz
sırasında, yağ molekülleri su ile
tepkimeye girer (hidroliz) ve yağ
asitleri
denen
bileşikleri
oluştururlar.
Bu yağ asitleri, bir dizi karmaşık tepkime sonunda karbon dioksit ve suya
dönüşürler. Açığa çıkan enerji ise kasları güçlendirmekte kullanılır. İnsanda
bulunan başlıca yağ asidi palmitik asittir (CH3(CH2)14COOH).
CH3(CH2)14COOH’ın bir kalori bombasında yakılmasında oluşan ürünler,
vücuttaki tepkimeler sonunda oluşan ürünlerle aynıdır ve büyük miktarda ısı açığa
çıkar.
CH3(CH2)14COOH + 23O2(g) → 16CO2(g) + 16H2O(s) ∆H = – 9977 kJ
Benzer karbon ve hidrojen içerikli bir hidrokarbon (C16H34) da tam yandığı
zaman yaklaşık aynı enerjiyi verir (–10700 kJ). Vücudumuzda depo edilmiş yağ,
bir uçaktaki jet yakıtına benzer.
Karbonhidratlardaki enerji yağlardakinden daha hızlı açığa çıkar. Bu nedenle,
şekerleri (meyve suları, bonbon şekeri gibi) çabuk enerji sağlamak için tüketiriz.
Bununla birlikte, sakkaroz (C12H22O11) aynı karbon ve hidrojen içeren yağ
asitlerinden daha az enerji verir (640 kJ.mol–1).
Besinlerin enerji değerleri, 1 kcal değerinde besin Kalorisi (cal =4,184 J) ile
verilir.
24 Genel Kimya - 2
Buna göre yağların enerji değerleri yaklaşık 9 cal.g–1 (38 kJ.g–1),
karbonhidrat ve proteinlerin enerji değerleri 4 cal.g–1 (17 kJ.g–1)’dır. 65 kg’lık
orta boy ve yapıda bir kişi 11 kg depolanmış yağ içerir. Eğer bu kişi yalnızca
karbonhidrat depolasaydı, aynı enerji değeri için 25 kg karbonhidrata sahip olması gerekecekti. Bu durumda ağırlığı 80 kg olacaktı. Daha çarpıcı bir örnek
kuşlardır. Kuşların enerji kaynakları karbonhidrat olsaydı, uçmalarını imkânsız
kılan bir bagaja sahip olacaklardı.
Yağlarla ilgili söylenecek başka şeyler de vardır. Birincisi, insanların
taşıdıkları yağ enerji gereksinmeleri için olandan daha fazladır. Fazla vücut
yağı kalp hastalığı, şeker hastalığı ve diğer sağlık sorunları riskini arttırır.
İkincisi, kişi yağ depolamak için yağ tüketmek zorunda değildir. Bütün besin
türleri sindirim sırasında küçük moleküllere parçalanırlar ve daha sonra vücudun gereksinimi olamadığı kompleks yapılanları vermek üzere yeniden
birleşirler. Vücutta yağ, küçük karbonhidrat moleküllerinden sentezlenebilir.
Tıbbi bulgular en sağlıklı beslenmede gerekli kalorinin çoğunun karbonhidratlardan sağlanması, yağlardan sağlananın % 30’u geçmemesi gerektiğini
göstermiştir.
TERMODİNAMİK
Termodina
mik, değişik
enerji (ısı,
kinetik,
potansiyel,
elektrik gibi)
çeşitleri
arasındaki
ilişkileri ve
maddenin
uğradıkları
fiziksel ve
kimyasal
değişiklikleri
açıklayan
bilim dalıdır.
Termodinamik, Latince therme (ısı) ve dynamis (güç) kelimelerinden türetilmiş olup enerjinin bilimi olarak tanımlanmaktadır. Termodinamik, değişik enerji (ısı, kinetik, potansiyel, elektrik
gibi) çeşitleri arasındaki ilişkileri ve maddenin uğradıkları fiziksel
ve kimyasal değişiklikleri açıklayan bilim dalıdır.
Termodinamik bize deneylerden kazanılan bilgileri kullanarak,
başka deneyler yapmadan aynı sistemin değişik özelliklerini anlama imkânı sağlamaktadır. Termodinamik yardımı ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup olamayacağı, reaksiyonun ne kadar ilerleyeceği, reaksiyon sırasında açığa çıkacak veya absorplanacak
enerji miktarları bulunabilir. Buna karşın termodinamik, istemli
(kendiliğinden olan) bir tepkimenin hızı ve mekanizması ile ilgili
hiçbir bilgi vermez. Bu tür konular kimyasal kinetiğin ilgi alanına
girer. Bazı istemli değişmeler son derece yavaş oluşur. Karbonun
bayağı koşullar altındaki kararlı şekli elmas değil, grafittir. Bu
Termodinamik ve Termokimya
nedenle, elmasın grafite dönüşümü termodinamik olarak istemlidir.
Ancak bu dönüşüm, son derece yavaş olduğu için, normal sıcaklık
ve basınçlarda gözlenemez.
Termodinamik yasaları, bilinen bütün tarih boyunca, tersi gözlenemediği için doğru oldukları kabul edilen yasalardır. Masaya
konan bir bardak sıcak çayın zamanla soğuduğunu ve aynı şekilde
yazları soğuk bir şişe gazozun da dolaptan çıkartıldıktan bir süre
sonra ısındığını hepimiz gözlemlerimizden biliyoruz. Çevresinden
farklı bir sıcaklığa sahip olan sistem zamanla çevresiyle aynı sıcaklığa gelme çabasındadır. Doğada bunun tersinin, kendiliğinden
gerçekleştiğini gösteren bir tek olaya dahi tanık olunmamıştır. Isı,
sıcak olan yerden, daha düşük sıcaklığa sahip yere kendiliğinden
akıp gider. Bunun tersi ancak özel sistemlerle ve dışarıdan enerji
harcanarak gerçekleştirilebilir. Fiziksel ve kimyasal olarak kendiliğinden olan olaylara her gün rastlamaktayız. Örneğin,
• Şelale her zaman aşağı doğru akar, yukarı aktığı görülmemiştir.
• Bir fincan kahvenin içine atılan bir küp şeker çözünür ama
hiçbir zaman çözünmüş şeker kendiliğinden çayın içinde küp
haline gelmez.
• Su 0 oC’ın altında kendiliğinden donar ve buz 0 oC’ın üstünde kendiliğinden erir (1 atm).
• Isı sıcak maddelerden soğuğa doğru akar, aksi kendiliğinden
oluşmaz.
• İçi boşaltılmış bir kaptaki gazın genişlemesi kendiliğinden
olan bir olaydır. Tersi, yani moleküllerin bir araya toplanması
kendiliğinden gerçekleşemez.
• Suya atılan bir sodyum parçası, suyla kuvvetli bir reaksiyon
vererek sodyum hidroksit ve hidrojen gazı oluşturur. Buna
karşılık, hidrojen gazı sodyum hidroksit ile reaksiyona
girerek, su ve sodyuma dönüşmez.
• Su ve oksijenle teması olan demir paslanır ama pas kendiliğinden demire dönüşemez.
25
26 Genel Kimya - 2
Bu örnekler, belirli şartlar altında kendiliğinden bir yönde gerçekleşmeyen proseslerin zıt yönde kendiliğinden olabileceğini
göstermektedir.
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU
Enerji aktarımı gerektiren herhangi bir olayda termodinamiğin
prensipleri geçerlidir. Bu prensipleri, bir buz kabındaki suyun
donması gibi, her zaman karşılaşılan basit olayları veya bir radyoyu çalıştırmak için bir bataryanın kullanılması veya bir maden
eritme ocağında cevherinden demirin karbonla indirgenebildiği en
düşük sıcaklığın bulunması gibi daha karmaşık olayları incelemek
için kullanabiliriz.
Isı ve İş
Enerji, iş yapabilme kapasitesi olarak tanımlanmıştı. Eğer bir
sistem; sıkıca sarılmış bir yay, tam olarak şarj edilmiş bir batarya
veya çok sıcak bir buhar türbini gibi çok fazla enerjiye sahip ise,
çok fazla iş yapabilir. Eğer bir sistem; iyi sarılmamış bir yay, iyi
şarj edilmemiş bir batarya veya soğuk su gibi çok az enerjiye sahip
ise, az iş yapabilir.
Isı, sistemle
çevresi
arasındaki
sıcaklık
farkından
doğan bir
enerji
akışıdır.
Sıcaklık, bir
sistemdeki
atom ve
moleküllerin
hareketleriyl
e ilgili bir iç
özelliktir.
Termodinamiğin birinci kanunu enerjinin korunumu yasasıdır. Enerji yoktan var edilemez veya var olan enerji yok edilemez.
Buna karşılık enerji bir formdan diğer forma dönüştürülebilir veya
bir yerden diğerine transfer edilebilir.
Kimyasal reaksiyonlarda ve fiziksel değişmelerde en çok rastlanan ısı enerjisidir. Isı, sistemle çevresi arasındaki sıcaklık farkından doğan bir enerji akışıdır. Daha sıcak olandan soğuk olana
doğru akar. Isı ve sıcaklık aynı şey değildir. Hiçbir zaman bir sistemin toplam ısısından bahsedilemez ve mutlak ısısı ölçülemez,
ancak alınıp verilen ısı miktarı ölçülür. Isı enerjisinin birimi kaloridir.
Sıcaklık, bir sistemdeki atom ve moleküllerin hareketleriyle ilgili bir iç özelliktir. Maddelere ısı enerjisi verilince tanecik hareketleri artacağından sıcaklık yükselir, ısı kaybedilince sıcaklık
düşer. Hava sıcaklığı ölçülebilir, fakat hava ısısı ölçülemez.
Termodinamik ve Termokimya
27
İç Enerji
Bir sistemin, sisteme ilişkin tüm olası enerji şekillerini içeren ve
E ile gösterilen bir iç enerjiye sahip olduğu varsayılır. Bir sistemin
iç enerjisi (E), o sistemi oluşturan atomlar, moleküller, iyonlar ve
atom altı tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetleri (potansiyel enerji) ile tüm sistem parçalarının kinetik enerjilerini içerir.
Termodinamiğin birinci kanununa göre, yalıtılmış bir sistemin
iç enerjisi sabittir. Herhangi bir sistem için iç enerjinin gerçek değeri bilinemez ve hesaplanamaz, ancak iç enerji değişimleri ölçülebilir.
Bir sistemin hali; sıcaklık, basınç ve bileşim gibi özelliklerin
değerleri belirtilerek tanımlanabilir. İç enerji bir hal fonksiyonudur.
Yola bağlı olmayıp sadece sistemin ilk ve son haline bağlıdır.
ΔE = Eson – Eilk
ΔE’nin pozitif olması sistemin son halinin iç enerjisinin ilk halininkinden daha büyük olduğu anlamına gelir. ΔE negatif ise tersi
geçerlidir.
Başlangıç halinin ilk enerjisi Ei olan bir sistem çevreden q ısısı
absorplarsa (soğurursa) sistemin iç enerjisi;
Ei + q olur.
Eğer bu sistem, iç enerjisinin bir kısmını çevreye karşı W işini
yaparak kullanırsa sistemin son halinin iç enerjisi (Es),
Es = Ei + q – W olur. Eşitliği düzenlersek
Es – Ei = q – W
ΔE = q – W elde edilir.
•
q pozitif ise sistem tarafından ısı soğurulur.
•
q negatif ise sistem tarafından dışarıya ısı verilir.
•
W pozitif ise sistem tarafından iş yapılır.
•
W negatif ise sisteme karşı iş yapılır.
iç enerjisi
(E), o
sistemi
oluşturan
atomlar,
moleküller,
iyonlar ve
atom altı
tanecikler
arasındaki
itme ve
çekme
kuvvetleri
(potansiyel
enerji) ile
tüm sistem
parçalarının
kinetik
enerjilerini
içerir.
28 Genel Kimya - 2
Sisteme hem ısı akmış hem de çevre sistem üzerine iş yapmış
ise sistemin iç enerjisindeki değişme;
ΔE = q + W olur.
Bu durumda sistemin enerjisi hem ısı, hem de iş olarak artmıştır. Basınç sabit tutulursa VA’dan VB’ye ye genişleme sırasında
yapılan iş
W = P(VB – VA) = PΔV olur.
Sabit hacimde basınç hacim işi yapılamadığından dolayı W = 0
olur. Böylece;
ΔE = q – W eşitliği ΔE = qV şeklinde ifade edilir.
qV terimi sabit hacimde sistem tarafından soğurulan ısıyı gösterir. Sabit basınçta yapılan iş PΔV olduğundan ΔE = q – W eşitliği
ΔE = qP – PΔV veya qP = ΔE + PΔV şeklinde ifade edilir.
qP terimi sabit basınçta sistem tarafından soğurulan ısıyı göstermektedir. Bir termodinamik fonksiyon olan entalpidir ve
H = E + PV
Eşitliği ile tanımlanır. Sabit basınçta gerçekleşen bir tepkimeye
ait entalpi değişimi;
ΔH = ΔE + PΔV olduğundan qP = ΔH’dır.
Bu eşitlikten de anlaşılacağı gibi sabit basınçta bir sistemin dışarıya verdiği veya dışarıdan aldığı ısı, entalpi değişimine eşittir.
Sabit basınçta sisteme dışarıdan enerji verilirse sistemin entalpisi
artar, sistemden ısı şeklinde enerji kaybı olursa sistemin entalpisi
azalır.
ΔH = ΔE + PΔV idi. Sabit hacimli reaksiyonlarda (ΔV = 0), ΔH
= ΔE olur. Gaz reaksiyonlarında hacim değişimleri önemlidir. Sabit basınç ve sıcaklıkta tepkimeye giren gazların toplam hacmi VA,
ürünlerinki VB, tepkimeye giren gazların mol sayıları nA, ürünlerinki nB ise, tepkime giren ve tepkimeden çıkan bu gazlar için ideal
gaz denklemi yazılır ve PΔV yerine konulursa;
Termodinamik ve Termokimya
PVA = nART
PVB = nBRT
PΔV = P(VB – VA )= PVB – PVA = nBRT – nART = (nB – nA) RT
PΔV = ΔnRT
sonucu bulunur. Bu sonuç aşağıdaki eşitlikte yerine konursa;
ΔH = ΔE + PΔV
eşitliği;
ΔH = ΔE + ΔnRT
şekline dönüşür. Burada; Δn sadece gaz haldeki maddelerin mol
değişimlerini, R gaz sabiti (8,314 J/K.mol), T reaksiyonun oluştuğu
mutlak sıcaklığı gösterir. Katı ve sıvıların katıldığı reaksiyonlar
için Δn hesaba katılmaz ve ΔH = ΔE alınabilir.
Kimyasal maddelerin entalpileri sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Genellikle ΔH değerleri 25 oC’da ve atmosfer basıncında
oluşturulan tepkimeler için verilir. Termokimyasal eşitlikleri yazmak için alışılmış kurallar şu şekilde özetlenebilir:
•
Ekzotermik tepkimeler için ΔH negatiftir.
•
Endotermik tepkimeler için ΔH pozitiftir.
•
Eşitlikteki formüllerin ardından yazılan (g), (k), (s) gösterimleri her bir maddenin fiziksel durumunu göstermek için
kullanılır.
•
Kimyasal eşitlikteki maddelerin katsayıları tepkimede yer
alan her bir maddenin mol sayısını gösterir ve verilen ΔH
değeri bu miktardaki maddelere karşı gelir.
•
Kimyasal eşitliğin katsayıları bir faktör ile çarpılır veya
bölünürse ΔH değeri de aynı faktör ile çarpılmalı veya
bölünmelidir.
•
Bir kimyasal eşitlik ters çevrildiğinde ΔH değerinin mutlak
değeri aynı kalır, fakat işareti değiştirilir.
29
30 Genel Kimya - 2
Tepkime Entalpileri Arasındaki İlişki: Hess Kanunu
Hess kanunu, tepkime ister bir basamakta, isterse birkaç basamakta gerçekleşmiş olsun, herhangi bir kimyasal tepkimedeki
entalpi değişiminin sabit olduğunu belirtir. Örneğin, grafit ile oksijen tepkimeye girerek karbondioksit gazını oluşturur.
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
ΔH = – 393,5 kJ
Bu dönüşüm iki basamak üzerinden oluşabilir.
C(grafit) + 1/2O2(g) → CO(g)
ΔH = – 110,5 kJ
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)
ΔH = – 283,5 kJ
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
ΔH = – 393,5 kJ
Basamaklara ait eşitliklerin toplanması ve gerekli sadeleştirmeler sonucunda doğrudan tepkime için verilen kimyasal eşitliğin
aynısı elde edilir.
Hess yasasından faydalanarak, başka tepkimeler için yapılan ölçümlerden herhangi bir tepkimenin entalpisi bulunabilir.
Hess kanununu uygulamadaki genel kural, birbiri ile toplandığı
zaman tüm reaksiyonda görülen ilk ve son maddeler dışındaki
bütün ara ürünleri birbirini giderecekleri, bir dizi kimyasal
denklemler düzenlemek zorunda olmamızdır. Bu da okun sol
tarafındaki elementleri ve okun sağındaki ilgili bileşikleri araştırmak demektir. Bunu başarmak için, uygun katsayılarla her kademeyi temsil eden denklemlerin hepsini veya bazılarını verilen halleriyle veya bu denklemleri ters çevirmek suretiyle çarpmaya veya
bölmeye gerek duymaktayız. Aşağıdaki örnek bu yaklaşımı göstermektedir.
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
(1)
ΔH = – 393,5 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)
(2)
ΔH = – 285,9 kJ
Termodinamik ve Termokimya
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(s)
(3)
ΔH = – 890,4 kJ
Bu bağıntılar, karbon ve hidrojenden metan oluşumuna ait tepkimenin ΔH değerini bulmak için kullanılabilir. Bu entalpi değişimi doğrudan ölçülemez.
C(grafit) + 2 H2(g) → CH4(g)
ΔH = ?
1 eşitliği verildiği gibi, 2 eşitliği 2 ile çarpılarak, 3 eşitliği ters
çevrilerek yeniden yazılır ve taraf tarafa toplanırsa;
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
ΔH = – 393,5 kJ
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
ΔH = 2.(– 285,9) kJ (2)
CO2(g) + 2H2O(s) → CH4(g) + 2O2(g)
ΔH = + 890,4 kJ
C(grafit) + 2H2(g) → CH4(g)
ΔH = (– 393,5 kJ) + 2.(– 285,9 kJ) + (+ 890,4 kJ) = – 74,9 kJ
C(grafit) + 2H2(g) → CH4(g) ΔH = – 74,9 kJ elde edilir.
Çözümlü Problem 12.5:
Aşağıdaki termokimyasal eşitlikler verilmiştir.
4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(s)
ΔH = – 1531 kJ (1)
N2O(g) + H2(g) → N2(g) + H2O(s)
(2)
ΔH = – 367,4 kJ
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(s)
(3)
ΔH = – 285,9 kJ
Bu verilerden yararlanarak aşağıdaki tepkimenin ΔH değerini
bulunuz?
2NH3(g) + 3N2O(g) → 4N2(g) + 3H2O(s)
(1)
(3)
31
32 Genel Kimya - 2
Çözüm: 1. eşitlik 2 ile bölünür, 2. eşitlik 3 ile çarpılır, 3. eşitlik
ters çevrilip 3 ile çarpılır ve taraf tarafa toplanırsa ΔH değeri;
2NH3(g) + 3/2O2(g) → N2(g) + 3H2O(s)
ΔH = – 1531/2 kJ
(1)
3N2O(g) + 3H2(g) → 3N2(g) + 3H2O(s)
ΔH = 3.(– 367,4) kJ (2)
3H2O(s) → 3H2(g) + 3/2 O2(g)
ΔH = 3.(+ 285,9) kJ (3)
2NH3(g) + 3N2O(g) → 4N2(g) + 3H2O(s)
ΔH = (– 1531 kJ)/2 + 3.(– 367,4 kJ) + 3.(+ 285,9 kJ) = – 1010,0
kJ
2NH3(g) + 3N2O(g) → 4N2(g) + 3H2O(s)
ΔH = – 1010,0 kJ olarak bulunur.
Oluşum Entalpileri
Bir maddenin standart hali 1 atm basınç altında ve 25 oC’da
kararlı olduğu haldir. ΔHo simgesi standart entalpi değişimini
göstermek için kullanılır ve sadece standart haldeki maddelerin yer
aldığı tepkimelere uygulanır.
Standart oluşum entalpisi (ΔHof) standart halde 1 mol bileşiğin
standart haldeki elementlerinden oluşumuna ait tepkimelerin
entalpi değişimidir. Oluşum entalpileri ya doğrudan ölçülür (dolaysız yöntem) ya da Hess Kanunu (dolaylı yöntem) uygulanarak hesaplanabilir.
Dolaysız yöntem, standart oluşum entalpileri elementlerinden
kolayca sentez edilebilen bileşikler için geçerlidir. Örneğin, karbondioksitin oluşum entalpisini bilmek istediğimizi farz edelim.
Standart şartlardaki C(grafit) ve moleküler oksijen, standart şartlarda karbondioksite dönüştüğü zaman, reaksiyon entalpisini ölçmeliyiz:
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
ΔHo = – 393,5 kJ
Deneylerden bildiğimiz gibi, bu bir yanma reaksiyonudur ve
kolaylıkla tamamlanana kadar devam eder.
Termodinamik ve Termokimya
ΔHo = (1 mol) ΔHof(CO2, g) – [(1 mol) ΔHof(C, grafit) + (1 mol)
ΔHof(O2, g)]
= – 393,5 kJ
Hem grafit hem de oksijen kararlı allotroplar oldukları için,
ΔHof(C, grafit) ve ΔHof(O2, g) değerleri sıfırdır. Buradan;
ΔHo = (1 mol) ΔHof(CO2, g) = – 393,5 kJ veya
ΔHof(CO2, g) = – 393,5 kJ.mol–1
olur.
Bu şekilde doğrudan reaksiyon oluşum entalpileri ölçülebilen
maddelere örnek olarak; SF6, P4O10 ve CS2 verilebilir. Bunların
reaksiyonları aşağıda verilmiştir:
S(rombik) + 3F2(g) → SF6(g)
4P(beyaz) + 5O2(g) → P4O10(k)
C(grafit) + 2S(rombik) → CS2(s)
Dolaylı yöntem, birçok bileşikler elementlerinden doğrudan
doğruya sentez edilemezler. Bazı durumlarda, reaksiyon çok yavaş
olarak ilerler veya yan reaksiyonlar istenilen bileşikten başka
bileşiklerin oluşmasına neden olurlar. Bu gibi durumlarda, standart
oluşum entalpi değerleri toplam ısıdan Hess kanunu ile dolaylı
yaklaşım ile tayin edilebilir.
Bir tepkimenin entalpi değişimi, tepkimede yer alan bileşiklerin
oluşum entalpilerinden hesaplanabilir. Örneğin,
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)
ΔHo = ?
Tepkimesinin entalpi değişimi, C2H4 ve C2H6’nın oluşum
entalpilerinden hesaplanabilir.
2C(grafit) + 2H2(g) → C2H4(g)
ΔHof = 52,30 kJ
2C(grafit) + 3H2(g) → C2H6(g)
ΔHof = – 84,68 kJ
İlk eşitlik ters çevrilir ve ikinci ile toplanırsa,
33
34 Genel Kimya - 2
C2H4(g) → 2C(grafit) + 2H2(g)
ΔHof = – 52,30 kJ
2C(grafit) + 3H2(g) → C2H6(g)
ΔHof = – 84,68 kJ
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)
ΔHo= – 136,98 kJ olur.
Bir tepkimenin ΔHo değeri, ürünlerin oluşum entalpileri
toplamından tepkimeye giren maddelerin oluşum entalpileri
toplamı çıkarılarak elde edilir.
Elementlerin
standart
şartlardaki
entalpileri
sıfır olarak
kabul edilir.
ΔHo = ∑ΔHof(ürünler) – ∑ΔHof(girenler)
Oluşum ısıları kJ.mol–1 olarak verilir ve yalnız 1 mol bileşiğin
oluşumunu gösterir. Eğer ele alınan tepkimede birden fazla veya az
mol bileşik yer alıyorsa ΔHof değeri bu sayı ile çarpılmalıdır.
Elementlerin standart şartlardaki entalpileri sıfır olarak kabul
edilir.
Çözümlü Problem 12.6:
Oluşum entalpilerini kullanarak aşağıdaki tepkimenin ΔHo
değerini hesaplayınız?
2NH3(g) + 3Cl2(g) → N2(g) + 6HCl(g)
ΔHo= ?
Çözüm: ΔHo= [6.ΔHof (HCl) + ΔHof (N2)] – [2.ΔHof (NH3) +
3.ΔHof (Cl2)]
ΔHo = [6.(– 92,30 kJ) + 0] – [2.(– 46,19 kJ) + 0]
ΔHo = – 553,80 + 92,38 kJ
ΔHo = – 461,42 kJ
Çözümlü Problem 12.7:
Oluşum entalpilerini kullanarak aşağıdaki tepkimenin ΔHo
değerini hesaplayınız?
Fe2O3(k) + 3CO(g) → 2Fe(k) + 3CO2(g)
ΔHo = ?
Termodinamik ve Termokimya
Çözüm:
Fe2O3(k) + 3CO(g) → 2Fe(k) + 3CO2(g)
ΔHo = ?
ΔHo= 3.ΔHof (CO2) – [ΔHo f(Fe2O3) + 3.ΔHof (CO)]
ΔHo= 3.(– 393,5 kJ) – [(– 822,2 kJ) + 3.(– 110,5 kJ)]
ΔHo= –1180,5 kJ + 1153,7 kJ = – 26,8 kJ
Çözümlü Problem 12.8:
H2SO4(s) + CaCO3(k) → CaSO4(k) + H2O(g) + CO2(g)
reaksiyonunda CO2 gazı açığa çıkmaktadır. 1 mol CO2 gazı 25 oC
ve 101 kPa basıncında 24,5 L.mol–1 hacim kaplamaktadır.
Reaksiyon sırasında yapılan hacimsel işi ve reaksiyon entalpisini
hesaplayınız?
Çözüm:
İş = PΔV = 101.103 N.m–2 x. 24,5.10–3 m3.mol–1 = 2,5.103
J.mol–1 = 2,5 kJ.mol–1
ΔE = – 96,1 kJ.mol–1
ΔH = ΔE + PΔV = (–96,1 + 2,5) kJ.mol–1= – 93,6 kJ.mol–1
Çözümlü Problem 12.9:
Metan (CH4) bileşiğinin kapalı bir sistemde (sabit basınçta)
yakıldığında yanma ısısı bir kalorimetre ile 25 oC’da ΔE = – 885,4
kJ.mol–1 olarak tayin edilmiştir. Metanın entalpi değişimi ne
kadardır?
Çözüm:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(s)
ΔH = ΔE + ΔnRT = – 885,4 kJ.mol–1 + (1–3) (8,314.10–3
kJ.mol–1. K-1).(298 K)
ΔH = – 885,4 – 5 = – 890,4 kJ.mol–1
35
36 Genel Kimya - 2
Çözümlü Problem 12.10:
OF2(g) + H2O(g) → O2(g) + 2HF(g) reaksiyonu için ΔH ve ΔE
değerlerini hesaplayınız?
Standart oluşum entalpileri: OF2(g) = 23,0 kJ.mol–1
H2O(g) = – 241,8 kJ.mol–1
HF(g) = – 268,6 kJ.mol–1
Çözüm:
OF2(g) + H2O(g) → O2(g) + 2HF(g)
ΔH = 2.ΔHof (HF) – ΔHof (OF2) – ΔHof (H2O)
ΔH = 2.(– 268,6) – (23,0) – (– 241,8) = – 318,4 kJ.mol–1
ΔE = ΔH – ΔnRT
ΔE = (– 318,4 kJ.mol–1) – [(3 – 2) mol . 8,314.10–3 kJ.mol–1.K-1
. 298 K]
ΔE = –318,4 – 2,5 = –320,9 kJ.mol–1
Bağ Enerjileri
İki atomlu
bir
molekülde,
iki atomu
bir arada
tutan bağın
koparılması
için gerekli
olan
enerjiye
bağ
ayrışma
enerjisi ya
da kısaca
bağ
enerjisi
denir.
İki atomlu bir molekülde, iki atomu bir arada tutan bağın
koparılması için gerekli olan enerjiye bağ ayrışma enerjisi ya da
kısaca bağ enerjisi denir. Atomlardan moleküllerin oluşması
sırasında enerji açığa çıkar, bağı koparmak için aynı miktar enerjiyi
moleküle vermek gerekir. Bağ enerjileri bazen spektroskopik
yöntemlerle, bazen de moleküllerin oluşma entalpilerinden
bulunabilir. Ürün molekülündeki bağlar reaktif molekülündeki
bağlardan daha sağlam ise reaksiyon ekzotermik (ısı veren), aksi
halde endotermik (ısı alan) olur. Örneğin, HCl molekülünün
elementlerinden oluşma reaksiyonu ekzotermiktir. Bu durum H–Cl
bağının elementlerdeki H–H ve Cl–Cl bağlarından daha sağlam
olduğunu gösterir.
Termodinamik ve Termokimya
1 mol hidrojen gazının atomlarına ayrışması için 104,2 kcal
enerji gerekir. Aynı enerji 1 mol hidrojenin elementlerinden
oluşması sırasında açığa çıkar.
Bir C–H bağının enerjisi yaklaşık olarak 1 mol CH4 gazının
elementlerine ayrışma entalpisinin 1/4’ü olarak kabul edilebilir.
Bağ enerjileri biliniyorsa reaksiyon entalpileri veya reaksiyon
entalpileri biliniyorsa bağ enerjileri bulunabilir.
Çözümlü Problem 12.11:
2NH3(g) + 3Cl2(g) → N2(g) + 6HCl(g) tepkimesinin ΔH
değerini ortalama bağ enerjilerini kullanarak bulunuz?
Çözüm: Bağ koparılırken enerji soğurulur (ΔH pozitiftir), bağ
oluşumunda ise enerji açığa çıkar (ΔH negatiftir). Bu tepkimede;
2NH3(g) + 3Cl2(g) → N2(g) + 6HCl(g)
6 N–H bağı koparılır.
2NH3(g) → 2N(g) + 6H(g)
ΔH = 6.(+389 kJ) = 2334 kJ
3 Cl–Cl bağı koparılır.
3Cl–Cl(g) → 6Cl(g)
ΔH = 3.(+243 kJ) = 729 kJ
1 N ≡ N bağı oluşur.
2N(g) → N ≡ N(g)
ΔH = – 941 kJ
6 H–Cl bağı oluşur.
6H(g) + 6Cl(g) → 6H–Cl(g)
ΔH = 6.(– 431 kJ) = – 2586 kJ
Bu basamaklar toplanırsa;
ΔH = (2334 kJ) + (729 kJ) + (– 941 kJ) + (– 2586 kJ) = - 464 kJ
2NH3(g) + 3Cl2(g) → N2(g) + 6HCl(g)
ΔH = – 464 kJ olarak bulunur.
37
38 Genel Kimya - 2
TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU: ENTROPİ
Entropi, bir
sistemin
düzensizliği
nin bir
ölçüsüdür.
Termodina
miğin
ikinci
kanunu,
kendiliğind
en oluşan
(istemli)
her
değişime
entropideki
artış eşlik
eder
şeklinde
ifade
edilebilir.
Bir olayın kendiliğinden oluşabilme şartlarını tahmin edebilmek
için, sistem hakkında iki şeyi bilmemiz gerekmektedir. Birincisi,
entalpideki değişikliktir, yani sistemin enerji kazanması veya
kaybetmesi, bu da pek çok olayda ∆E’ye eşdeğerdir. İkincisi ise
sistemin içindeki rasgelelik veya düzensizlik olarak tanımlanan
entropidir (S). Termodinamik bir fonksiyon olan entropi, ikinci
yasanın temelidir. Entropi, bir sistemin düzensizliğinin bir
ölçüsüdür. Düşük entropi düzensizliğin az, yüksek entropi
düzensizliğin fazla olduğu anlamına gelir. İstemli değişmenin
sebebini açıklayan temel düşünce, enerji ve maddenin daha
düzensiz olma eğilimidir. Sıcak bir bardak su soğumaya meyillidir.
Çünkü suyun atomlarının enerjisi çevreye yayılma eğilimindedir.
Termodinamiğin ikinci kanunu, kendiliğinden oluşan (istemli)
her değişime entropideki artış eşlik eder şeklinde ifade edilebilir.
Entropi de, iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.
Basıncı, sıcaklığı ve bileşimi belirli olan bir sistemin tek bir entropi
değeri vardır. Entropi farkı, sistemin ilk ve son haline bağlı olup iki
hal arasında izlenen yola bağlı değildir.
∆ S = Ss – Si
Bir maddenin entropisi, maddeyi ısıtmak veya maddenin
taneciklerine daha fazla hareket enerjisi verilmek suretiyle
artırılabilir. Belli bir maddenin katı hali en düşük entropili (en
düzenli) halidir. Gaz hali ise en yüksek entropili (en düzensiz)
halidir. Sıvı hali bu iki halin arasında yer alır. Bu nedenle bir
madde eritildiğinde, kristal katı yapı daha gevşek olan sıvı hale
dönüştüğünden entropi artar (Şekil 12.15.a).
Aynı maddenin farklı fiziksel hallerinin entropilerini tahmin
etmek kolaydır. Bir sıvı madde buharlaştığında, gaz halinde
moleküller daha serbest hareket edebilecekleri geniş bir hacme
dağılacaklarından, buhar fazının entropisi sıvı faza göre daha da
artar. Erime ve buharlaşmanın tersinde ise, yani kristallenme ve
sıvılaşma maddenin entropisinin azaldığı değişimlerdir. Bir
maddenin uygun bir çözücüde çözünmesi de entropide bir artışa
neden olur (Şekil 12.15.b). Ağır atomlar daha hafif atomlardan,
Termodinamik ve Termokimya
39
büyük kompleks moleküller daha küçük ve basit olanlardan daha
büyük entropiye sahiptir. Sıcaklık yükseldikçe moleküller daha
fazla termal hareket kazanırlar ve entropileri artar.
H2O(k) → H2O(s) → H2O(g)
NaCl(k) + H2O(s) → NaCl(aq)
(a)
(b)
Şekil 12.15 (a) Suyun katı, sıvı ve gaz halinin entropi değişimi: Sbuhar>Ssıvı,>Skatı, (b)
NaCl’ün suda çözünmesi ile oluşan çözeltinin entropi değişimi.
Şekil 12.16’deki gibi bir bardak sütü ele alacak olursak; süt
bardakta iken çok düzenli olduğu için entropisi azdır. Fakat bardak
kırılır ve süt dökülürse düzensizlik çok fazla artacağından, entropi
artacaktır.
Genellikle kimyasal bir tepkime ya da fiziksel bir değişim
çevresinden yalıtılmamış sistemlerde gerçekleştirilir. Bu gibi
hallerde entropideki toplam değişim, sistemin entropisindeki değişim (∆Ssis) ile çevrenin entropisindeki değişimin (∆Sçev) toplamıdır.
∆STopl = ∆Ssis + ∆Sçev
Bir sıvı donduğu zaman, sıvı tarafından dışarıya verilen erime
ısısı çevre tarafından soğurulur. Bu ısı çevre moleküllerinin
hareketlerini artırır ve çevrenin entropisi artar. Sıvının entropisindeki azalış (∆Ssis) çevrenin entropisindeki artış tarafından rahatça karşılanır ve entropide net bir artış olur ve sıvı erime noktasının
altında kendiliğinden donar.
40 Genel Kimya - 2
Şekil 12.16 Bardaktaki ve bardak kırıldığında dökülen sütün
entropi değişimi.
İstemlilik yalnızca sistemin ve çevrenin entropisi birlikte alınarak bulunan toplam entropi artışı ile belirlenebilir. Toplam entropi
değişmesi pozitif ise (bir artma) söz konusu işlem istemlidir. Toplam entropi değişmesi negatif ise (bir azalma) o zaman ters yöndeki işlem istemlidir.
Biz ısı ve entropiye bakarak reaksiyonun yönü hakkında fikir
sahibi olabiliriz. Örneğin, bütanın yanma reaksiyonunu inceleyecek
olursak;
2C4H10(g) + 13O2(g) → 8CO2(g) + 10H2O(g) + ısı
Bu reaksiyon verilen şartlarda ileri doğru yürür. Çünkü bu reaksiyonda entropi ve ısı değişimi reaksiyonun ileri doğru yürümesini
sağlayacak biçimdedir. Enerji azalmıştır. Çünkü reaksiyon
ekzotermik olduğundan dışarı ısı vermiştir ve bu durum reaksiyon
için uygun bir durumdur. Entropi ise artmıştır. Çünkü maddelerin
toplam molekül sayısı artmıştır. Moleküllerin hepsi aynı fazda
olursa, girenler ve ürünlerde ki toplam molekül sayısına bakarız.
Ürünlerin toplamı 18, girenlerin ki ise 15’dir. Diğer bir örnek olarak kalsiyum karbonatın hidroklorik asitle olan tepkimesindeki
enerji ve entropideki değişikliği inceleyecek olursak;
CaCO3(k) + 2HCl(aq) → CaCl2(aq) + H2O(s) + CO2(g) + ısı
Bu reaksiyon ürünler yönünde yürür. Çünkü ürünler sıvı ve gaz
fazındadır. Sıvı ve gaz fazı, katı fazdan daha düzensizdir. Bu yüz-
Termodinamik ve Termokimya
den, reaksiyonun entropisi artar. Reaksiyon ısı verdiğinden dolayı,
ürünler girenlerden daha düşük enerji seviyesine sahiptir. Aynı
zamanda, bu da istenen bir durumdur.
Çözümlü Problem 12.12:
Sistem ve çevredeki enerji değişimlerine dayanarak aşağıdaki
işlemlerin istemliliğinin sebebini açıklayınız?
a. Sıcak kahvenin soğuması,
b. Organik bir maddenin herhangi bir sıcaklık değişimi olmadan
suda çözünmesi,
c. Benzinin yanması,
d. Helyum gazının argon gazı içerisinde dağılması.
Çözüm:
a. Kahve soğurken ısı verdiği için ∆H negatiftir. Bu yüzden
∆Sçevre=–∆H/T büyüklüğü pozitiftir. Sistemin ∆S’i negatif olmasına rağmen, çevre sistemden (kahve) daha düşük sıcaklıkta
olduğu için, ∆Sçevre pozitiftir. Bu yüzden ∆Stoplam = ∆S+∆Sçevre
pozitiftir ve kahvenin soğuması kendiliğinden gerçekleşir.
b. Çevreyle ısı şek1inde bir enerji alış–verişi olmadığı için ∆Sçevre
= 0’dır. Fakat maddenin karıştırılması sonucu daha büyük düzensizlik oluştuğu için sistemin ∆S değeri pozitiftir. Böylece
∆Stoplam = ∆Sçevre + ∆S = 0 + ∆S büyüklüğü pozitif olur ve reaksiyon kendiliğinden yürür.
c. Benzin yanarken, hem sistemin ∆S’i hem de ∆Sçevre pozitiftir;
böylece ∆Stoplam pozitif olur. Yanma reaksiyonu ile CO2(g) ve
H2O(g) oluşurken gazların mol sayısı için, sistemin ∆S’i pozitiftir. Reaksiyon ekzotermik olduğu ve çevreye çok miktarda
verildiği için, ∆Sçevre pozitiftir.
∆Sçevre = –∆H/T = + (∆H = – olduğundan)
∆Stoplam = ∆S + ∆Sçevre pozitif olduğu için, reaksiyon
kendiliğinden oluşur.
d. İki gazın birbiri içine difüzyonu düzensizlikte bir artışa yol
41
42 Genel Kimya - 2
açar. Böylece, sistemin ∆S’i pozitif olur. Isı olarak herhangi bir
enerji aktarımı olmadığı için, ∆Sçevre = 0’dır. Bu yüzden ∆Stoplam
= ∆S + ∆Sçevre = ∆S pozitif olur ve reaksiyon kendiliğinden
oluşur.
Standart Entropiler
Maddelerin
entropileri
herhangi bir
sıcaklıkta
deneysel
olarak
bulunabilir.
Saf bir
maddenin
standart
şartlardaki (1
atm)
entropilerine
standart
entropi denir
Maddelerin entropileri herhangi bir sıcaklıkta deneysel olarak
bulunabilir. Saf bir maddenin standart şartlardaki (1 atm)
entropilerine standart entropi denir ve So ile gösterilir.
Termokimyasal veriler genellikle 25 oC’da (298 K)’de verilirler.
Bir reaksiyon için standart entropi değişimi (∆So), entalpi
değişimine benzer bir şekilde hesaplanır.
∆So = ∑So(ürünler) – ∑So(girenler)
Bir elementin mutlak entropisi sıfır değildir. Tablo 12.2’de bazı
maddelerin standart molar entropi değerleri verilmiştir.
Tablo 12.2 25 oC’da bazı maddelerin standart molar entropileri.
So
Madde
Madde
J.mol–1.K–1
GAZLAR
So
J.mol–1.K–1
Etanol, C2H5OH
160,7
69,9
Amonyak, NH3
192,4
Su, H2O
Karbon dioksit, CO2
213,7
KATILAR
Hidrojen, H2
130,7
Kalsiyum oksit, CaO
39,8
Azot, N2
191,6
Kalsiyum karbonat, CaCO3
92,9
Oksijen, O2
205,1
Elmas, C
2,4
Grafit, C
5,7
Kurşun, Pb
64,8
SIVILAR
Benzen, C6H6
173,3
Kendiliğinden oluşan bir olay için:
Termodinamik ve Termokimya
∆Sevr = ∆Ssis + ∆Sçev > 0
Sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilen bir tepkime için ∆Sçev,
∆Sçev = – ∆H /T ile hesaplanabilir. (∆H: Entalpi değişimi, T:
Mutlak sıcaklık)
∆STop = ∆Ssis + ∆Sçev
∆STop = ∆Ssis – ∆H /T
T ∆STop = T ∆Ssis – ∆H
– T ∆STop = ∆H – T ∆Ssis
Bu eşitlik Gibbs serbest enerjisi olarak adlandırılan bir
fonksiyonun, tepkimelerin istemliliğinin nasıl belirleyeceğini
göstermek amacıyla kullanabiliriz. Gibbs serbest enerjisi G,
G = H – T.S
Sabit sıcaklıkta ve basınçta gerçekleşen bir tepkime için
∆G = ∆H – T∆S
– T ∆STop = ∆H – T∆S
∆G = – T∆STop
•
Eğer ∆G negatif ise (∆G < 0) tepkime istemlidir.
•
Eğer ∆G sıfır ise (∆G = 0) sistem dengededir. Çünkü
dengedeki bir sistem için ∆STop sıfırdır.
•
Eğer ∆G pozitif ise (∆G > 0) tepkime istemli değildir.
Diğer bir deyişle tepkime kendiliğinden oluşmaz. Buna
karşın bu tepkimenin tersi istemlidir.
•
∆G = ∆H – T∆S
•
Eğer ∆H negatif ise (sistem dışarıya ısı verir) istemlilik
tercih edilir. ∆H’ın negatif olması ∆G’nin negatif olmasına
yardım eder ve sistemin istemli olduğunu gösterir.
43
44 Genel Kimya - 2
•
Eğer ∆S pozitif (düzensizlik artar) ise istemlilik tercih
edilir. ∆S’nin pozitif değeri ∆G’nin negatif olmasına
katkıda bulunur.
İstemli bir tepkimeyi gösteren negatif bir ∆G değeri için en
uygun hal negatif bir ∆H değeri ile birlikte pozitif bir ∆S değeridir.
Bir sistemin istemli olabilmesi için ∆G’nin daima negatif, yani
∆G < 0 olması gereklidir. ∆H ve ∆S’in alabileceği değerlere göre
∆G’nin alacağı değerler ve reaksiyonların istemli olup olmama
durumları Tablo 12.3’te gösterilmiştir.
Tablo 12.3 ∆H ve ∆S’in alabileceği değerlere göre ∆G’nin alacağı değerler ve
reaksiyon durumları.
∆H
∆S
Şartı
∆G
Reaksiyon durumu
<0
>0
Daima
<0
İstemli
<0
<0
∆H > T∆S
<0
İstemli
>0
>0
∆H < T∆S
<0
İstemli
>0
<0
Daima
>0
İstemsiz
Çözümlü Problem 12.13:
NH4Cl(k) → NH3(g) + HCl(g) reaksiyonu için 25 oC’da ΔS =
285 J.mol–1.K-1, ΔH = 177,0 kJ.mol–1, ΔG = 91,9 kJ.mol–1
a. Bu reaksiyon 25 oC’da kendiliğinden yürür mü?
b. ΔH ve ΔS’nin sıcaklığa bağlı olmadığını kabul ederek 500
o
C’da ΔGo ne kadardır?
c. Reaksiyon 500 oC’da kendiliğinden yürür mü?
Çözüm:
a. Bu reaksiyonda ΔGo pozitif (+) olduğu için kendiliğinden
yürümez. Ancak, reaksiyon ters çevrilirse kendiliğinden yürür.
b. 500 oC = 773 K
ΔGo = ΔH – TΔS = 177 kJ.mol–1 – (773 K . 0,285 kJ.mol–1. K-1)
= – 43 kJ.mol–1
c. Reaksiyon 500 oC’da kendiliğinden yürür.
Termodinamik ve Termokimya
Standart Serbest Enerjiler
ΔG simgesi ile belirtilen standart serbest enerji değişimi,
standart şartlarda standart hallerinde bulunan tepkimeye giren
maddelerin, standart hallerdeki ürünlere dönüştüğü bir işlemdeki
serbest enerji değişimidir. ΔH değerlerinin standart oluşum
entalpilerinden hesaplandığı gibi bir tepkimenin ΔG değeri de
standart oluşum serbest enerjilerinden hesaplanabilir.
45
standart
serbest enerji
değişimi,
standart
şartlarda
standart
hallerinde
bulunan
tepkimeye giren
maddelerin,
standart
hallerdeki
ürünlere
dönüştüğü bir
işlemdeki
serbest enerji
değişimidir.
Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi (ΔGof ) bu bileşiğin
bir molünün kendi elementlerinden oluşumu sırasında standart
serbest enerjideki değişim olarak tanımlanır. Normal halinde
bulunan bir elementin standart oluşum serbest enerjisi sıfırdır.
Tablo 12.4’te bazı maddelerin standart oluşum entalpileri ve
standart serbest enerji değerleri verilmiştir. Bir tepkime için ΔGof, Normal halinde
o
o
o
∆G = ∑∆G (ürünler) – ∑∆G (girenler)
Tablo 12.4 Bazı maddelerin standart oluşum entalpileri ve
standart serbest enerji değerleri.
bulunan bir
elementin
standart
oluşum
serbest
enerjisi sıfırdır.
∆Ho,
∆Gof,
kJ.mol–1
kJ.mol–1
H2(g)
0
0
NO2(g)
+ 33,8
+ 51,84
O2(g)
0
0
NH3(g)
– 46,19
– 16,7
Fe(k)
0
0
CH4(g)
– 74,85
– 59,79
H2O(s)
– 285,9
– 237,2
C2H6(g)
– 84,68
– 32,89
CO(g)
– 110,6
– 137,3
C2H4(g)
+ 52,3
+ 68,12
CO2(g)
–
393,5
–
394,4
C3H6(g)
+ 20,42
+ 62,38
SO2(g)
– 269,9
– 300,3
C2H2(g)
+ 226,7
– 209,20
SO3(g)
– 395,7
– 370,4
CH3OH(s)
– 238,6
– 166,2
NO(g)
+ 90,36
+ 86,69
C2H5OH(s)
– 277,63
– 174,77
Madde
Madde
∆Ho,
∆Gof,
kJ.mol–1
kJ.mol–1
46 Genel Kimya - 2
Çözümlü Problem 12.14:
Tablo 12.4’deki ΔGof değerlerini kullanarak 2NO(g) + O2(g) →
2NO2(g) tepkimesinin ΔGo değerlerini hesaplayınız?
Çözüm:
ΔGo = 2.ΔGof(NO2) – [2.ΔGof(NO) – ΔGof(O2)] = 2.(+ 51,84 kJ)
– [2.(+ 86,69 kJ) – 0]
ΔGo = – 69,70 kJ
Çözümlü Problem 12.15:
HI(g)’ün 25 oC’daki standart oluşum serbest enerjisini, standart
entropi ve standart oluşum entalpilerinden hesaplayınız?
Çözüm:
1/2H2(g) + 1/2I2(k) → HI(g)
Elementler için standart ΔHof sıfır olduğundan
ΔHo = ΔHof (HI) = + 26,48 kJ.mol–1
Elementlerin standart entropileri sıfır değildir.
ΔSo= So(HI) – [1/2.So(H2) + 1/2.So(I2)] = 206,6 – [1/2.(130,7) +
1/2.(116,1)]
ΔSo = 83,2 J.mol–1. K–1
T = 298 K olduğundan
ΔG = ΔH – TΔS = 26,48 kJ.mol–1 – [298 K.(83,2.10–3 kJ.mol–1.
K )] = + 1,69 kJ.mol–1
–1
Termodinamik ve Termokimya
47
OKUMA PARÇASI: YAŞAYAN SİSTEMLERİN TERMODİNAMİĞİ
Pek çok biyokimyasal reaksiyon kendiliğinden oluşmaz (yani pozitif bir ΔGo
değerine sahiptir), ama hayatın sürmesi için son derece gereklidirler. Yaşayan
sistemlerde bu reaksiyonlar, enerji açısından daha olası başka, yani negatif ΔGo
değerine sahip reaksiyonlar ile bağlı olarak gerçekleşirler. Bağlı reaksiyonlar
ilkesi çok basit bir kavrama dayanır: Termodinamik açıdan olası bir reaksiyon,
kendiliğinden oluşmayacak bir reaksiyonu gerçekleştirmek için kullanılabilir.
Endüstriyel bir prosesi ele alalım ve sfalerit mineralinden (ZnS) çinkoyu elde
etmeye çalışalım. Aşağıdaki reaksiyon, kendiliğinden oluşmayan bir süreç olduğu
için kullanılamaz:
ZnS(k) → Zn(k) + S(k)
∆Go = 198,3 kJ
Diğer taraftan, kükürdün yanarak kükürtdioksit yapması da büyük negatif değerdeki ∆Go nedeni ile çok kolaydır:
S(k) + O2(g) → SO2(g)
∆Go = – 300,1 kJ
İki reaksiyonu birleştirerek, çinko sülfürden, çinkoyu elde edebiliriz. Bunun
pratikteki anlamı, ZnS’nin havada ısıtılması sırasında S’den SO2 oluşturması,
ZnS'nin parçalanmasına neden olur.
ZnS(k) → Zn(k) + S(k)
∆Go = + 198,3 kJ
S(k) + O2(g) → SO2(g)
∆Go = – 300,1 kJ
ZnS(k) + O2(g) → Zn(k) + SO2(g)
∆Go = – 101,8 kJ
Bağıl reaksiyonlar, bizim yaşam kavgamızda önemli bir yer tutar. Biyolojik
sistemlerde, enzimler çok değişik ve kendiliğinden oluşmayan reaksiyonları desteklerler. Örneğin, insan vücudunda, glikoz (C6HI206) ile örneklenen yiyecek molekülleri metobolizma sırasında yoğun bir serbest enerji yayarak karbondioksit ve
suya dönüşür:
C6H12O6(k) + 6 O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(s)
∆Go = – 2880 kJ
Yaşayan bir hücrede, bu reaksiyon tek adım halinde gerçekleşmez (buna karşılık, glikozun alev içerisinde yanması gerçekleşir); bilakis glikoz molekülü enzimlerin yardımı ile bir dizi adım sonunda parçalanır. Serbest kalan serbest enerjinin büyük bir kısmı adenozin difosfattan (ADP) adenozin trifosfat (ATP) ve
fosforik asit oluşumunda kullanılır.
48 Genel Kimya - 2
ADP + H3PO4 → ATP + H2O
∆Go = + 31 kJ
ATP'nin işlevi, hücreler tarafından ihtiyaç duyuluncaya kadar enerji depolamaktır. Uygun şartlarda; ATP hidrolize olarak ADP ve fosforik asit üretir ve
çıkan 31 kJ’lük serbest enerji de protein sentezi gibi kendiliğinden oluşmayan
reaksiyonları gerçekleştirmede kullanılır.
Proteinler, amino asitlerden oluşan polimerlerdir. Bir proteinin adım adım
sentezi, teker teker amino asitlerin birleştirilmesi ile gerçekleşir. Alanilglisin adındaki bir dipeptidin (iki amino asit birimi) alanin ve glisinden oluşmasını ele
alalım. Bu reaksiyon bir protein molekülünün sentezinin ilk adımını oluşturur:
Alanin + Glisin → Alanilglisin
∆Go = + 29 kJ
Görüldüğü gibi bu reaksiyon kendiliğinden oluşmaz ve dengede ancak çok
az miktarda dipeptit elde edilir. Bununla beraber, bir enzimin yardımı ile, reaksiyon ATP’nin hidrolizi ile beraber yürütülebilir.
ATP + H2O + Alanin + Glisin → ADP + H3PO4 + Analinglisin
Toplam serbest enerji değişimi ∆Go = – 31 kJ + 29 kJ = – 2 kJ olur ve reaksiyon çiftinin kendiliğinden olması ve önemli miktarda alaninglisin oluşması
anlamına gelir. Şekilde ATP–ADP dönüşümünün enerji depolaması (metabolizmadan) ve serbest enerji salımı (ATP hidrolizinden) ile temel reaksiyonları
gerçekleştirmesini göstermektedir.
Termodinamik ve Termokimya
49
Glikozun metabolizmada karbondioksit ve suya dönüşümü sırasında serbest
enerji açığa çıkar. Bu serbest enerji ADP ve ATP dönüşümünde kullanılır. ATP
molekülleri enerji kaynağı olarak kullanılır. Aminoasitlerden protein sentezi gibi
kendiliğinden olmayan reaksiyonlar için enerji üretilir.
TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ KANUNU: MUTLAK
ENTROPİLER
Sıcaklık arttıkça maddenin entropisi artar. Tersine maddenin
soğutulması entropisini azaltır. Şu ana kadar, entropiyi moleküler
düzensizliğe bağladık. Sistemdeki atomların ve moleküllerin hareketleri ne kadar düzensizse, entropi de o kadar fazladır. Atomik
veya moleküler hareketin en az olduğu en düzenli yapı mutlak
sıfırdaki (0 K) tam kristaldir. Buradan yola çıkarak, bir maddenin
alabileceği en küçük entropi değeri mutlak sıfırdaki kristalde bulunacak değerdir. Mutlak sıfır noktasında saf ve mükemmel
kristallenmiş element ya da her türden bileşiğin entropisi sıfır olarak alınabilir. Bu ifade termodinamiğin üçüncü kanunu olarak
adlandırılır. 0 K’deki bir kristal mükemmel bir düzene sahiptir.
Sıcaklık arttıkça, hareket serbestliği ve entropi artar. O zaman da
bir maddenin 0 K’in yukarısında herhangi bir sıcaklıktaki entropisi
de her zaman sıfırdan büyüktür. Aynı zamanda eğer kristal mükemmel değil ise ve bozukluklar varsa, entropi 0 K’de bile sıfırdan
büyüktür.
Termodinamiğin üçüncü yasasının önemli noktası, maddelerin
mutlak entropilerinin hesaplanmasına imkân tanımasıdır. Saf kristal maddenin 0 K’de entropisinin sıfır olduğu bilgisini kullanarak,
o maddenin entropisindeki değişimi, örneğin 298 K’e kadar ısıtıldığı zaman, ne olacağını ölçebiliriz. Entropideki değişim ∆S ise;
∆S = S298 – S o = S298
dir. Çünkü maddenin 0 K’deki entropisi sıfır olduğundan,
entropideki değişiklik 298 K (25 oC)’deki entropiye eşit olur. Bu
50 Genel Kimya - 2
nedenle, bir maddenin standart mutlak entropisi So, bu maddenin
25 oC sıcaklık ve 1 atm basınçtaki standart halinin entropisidir.
∆So = ∑So(ürünler) – ∑So(girenler)
Şekil 12.17 bir maddenin entropisinin sıcaklık artışı ile değişimini göstermektedir. Mutlak sıfırda, mükemmel bir kristal yapının
olduğu varsayımı ile entropi sıfırdır. Isıtıldıkça, entropisi yavaş
yavaş, moleküler hareketi artmasıyla, artar. Erime noktasında, daha
düzensiz olan sıvı hal oluştukça entropide önemli bir artış görülür.
Daha fazla ısıtma, moleküler hareketlere bağlı olarak sıvının
entropisini yükseltir. Buharlaşma noktasında, entropide büyük bir
artış gözlenir. Buharlaşma sıcaklığının üzerinde artan sıcaklıkla
gazın entropisi artmaya devam eder.
Şekil 12.17 Mutlak sıfırdan itibaren sıcaklık artışı ile entropide
meydana gelen değişiklik.
Çözümlü Problem 12.16:
a. Mutlak entropileri kullanarak 1 mol HgO(k)’in elementlerinden
oluşumu sırasındaki entropi değişimini hesaplayınız?
b. HgO(k) için ΔHof = – 90,7 kJ.mol–1’dür. HgO’in standart oluşum
serbest enerjisini (∆Go) hesaplayınız?
So(HgO) = 72,0 J.K–1; So(Hg) = 77,4 J.K–1; (O2) = 205,0 J.K–1
Termodinamik ve Termokimya
Çözüm:
a. Hg(s) + 1/2 O2(g) → HgO(k)
ΔS= So(HgO) – [So(Hg) + 1/2 So(O2)] = 72,0 – [(77,4) + 1/2
(205,0)] = – 107,9 J.K–1
b. ΔG= ΔH – TΔS= (– 90700 J) – [(298 K).(– 107,9 J. K–1)] = –
58500 J = – 58,5 kJ
Serbest Enerji ve Denge
Çözelti halinde ve bütün girenlerin standart hallerinde olduğu
yani hepsinin 1 M konsantrasyonda olduğu bir reaksiyonu alalım.
Reaksiyon başlar başlamaz, gerek girenler gerekse ürünlerin
konsantrasyonları 1 M’dan farklı olacağından, standart hal şartları
ortadan kalkar. Standart halden farklı durumlarda, reaksiyon
yönünü belirlemek için ΔGo yerine ΔG’nin kullanılması gerekir.
ΔGo ve ΔG arasındaki ilişki;
∆G = ∆Go + RT ln Q
olarak yazılır. Burada R gaz sabiti (8,314 J/K.mol), T
reaksiyonun oluştuğu mutlak sıcaklık ve Q da kütlenin etkimesinin
kanunundaki reaksiyon oranıdır. Q dengeye ulaşılmadan önce
ürünlerin konsantrasyonlarının üsleri stokiyometrik katsayılar
olacak şekilde çarpımı olarak tanımlanır. Dengedeki bir sistem için
ΔG = 0 ve Q = K (denge sabiti) olduğundan bir kimyasal
tepkimenin denge halini bulmak amacıyla serbest enerji
değişimleri kullanılabilir. Bu durumda;
∆G = 0 = ∆Go + RT ln K
şeklini alır. Bu eşitlikten;
ΔGo = – RT ln K
veya
ΔGo= – 2,303 RT log K
denklemleri elde edilir. Bu denklemde Kp gazlar için ve Kc’de
çözeltideki reaksiyonlar için kullanılır. K ne kadar büyük olursa
ΔG o’de o kadar negatif olur. Bu eşitlik termodinamiğin en önemli
denklemlerinden biridir. Herhangi bir reaksiyonun standart serbest
enerjisindeki değişiklik biliniyorsa, denge sabiti veya denge sabiti
51
52 Genel Kimya - 2
biliniyorsa reaksiyonun standart serbest enerji değişimi kolaylıkla
hesaplanabilir. ΔGo = – RT ln K eşitliği kullanılarak bulunan ΔGo
ve K arasındaki ilişki Tablo 12.5’te verilmiştir.
Çok küçük veya çok büyük denge sabitleri olan reaksiyonlarda,
genellikle konsantrasyonları takip ederek denge ölçmek çok zordur
veya imkansızdır. Örneğin, oksijen ile azottan azot oksidin
oluşumunu ele alırsak;
O2(g) + N2(g)
2NO
25 oC’daki denge sabiti (Kc) değeri;
[ NO]
= 4, 0.10−31
[O 2 ] .[ N 2 ]
2
Kc =
Kc değerinin çok küçük olması, dengede NO konsantrasyonunun çok az olması anlamına gelmektedir. Bu durumda denge
sabiti ΔGo kullanılarak daha kolaylıkla hesaplanabilir.
Tablo 12.5 ΔGo = – RT ln K eşitliği ile öngörülen ΔGo ve K
arasındaki ilişki.
K
ln K
ΔGo
Yorumlar
>1
Pozitif
Negatif
Dengede ürünler girenlerden daha
fazladır
=0
0
0
<1
Negatif
Pozitif
Dengede ürünler girenlere eşittir
Dengede girenler ürünlerden daha
fazladır
Çözümlü Problem 12.17:
Aşağıdaki tepkimenin 25 oC’daki denge sabiti (Kp) değerini
hesaplayınız?
(ΔGof (SO2)= – 300,4 kJ.mol–1, ΔGof (SO3)= – 370,4 kJ.mol–1)
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
Termodinamik ve Termokimya
53
Çözüm:
ΔG= 2.ΔGof(SO3) – 2.ΔGof(SO2)= 2.(– 370,4 kJ.mol–1) – 2.(– 300,4 kJ.mol–1)
ΔGo= – 140 kJ
ΔGo = – 2,303 RT log Kp = – 2,303 (8,32.10–3 kJ.mol–1.K–1).(298 K)
ΔGo = – 5,709 kJ.mol–1 log Kp
log Kp =
−140 kJ.mol−1
ΔG o
=
= 24, 52
− 5, 709 kJ.mol−1
− 5, 709 kJ.mol−1
Kp= antilog 24,52 = 3,3.1024
ΔGo’nin oldukça büyük bir negatif değer alması, tepkimenin Kp
denge sabitinin oldukça büyük bir pozitif değere sahip olacağı ve
bu nedenle de soldan sağa doğru olan tepkimenin hemen hemen
tam olacağı anlamına gelir. ΔGo, oldukça büyük bir pozitif değer
alırsa, K’nın değeri oldukça küçük olacaktır. Bu ise ters yöne doğru
olan tepkimenin hemen hemen tam olacağını gösterir. ΔGo değeri
ne çok büyük ne de çok küçük ise K değeri tepkimenin her iki yöne
de tam olmadığını gösterir.
TERMODİNAMİĞİN SIFIRINCI KANUNU: TERMAL
DENGE
Sıfırıncı kanun, sıcaklık ve termal dengeyle ilgili bir kanundur.
Eğer iki sistem birbirleriyle etkileşim içerisindeyken aralarında
termal iletkenlik var ise bu sistemler termodinamik dengededirler.
Başlangıçta t1, t2 ve t3 gibi farklı sıcaklıklarda bulunan ve temas
halinde olmayan A, B ve C gibi üç kabı düşünelim (Şekil 12.18).
Bu üç kap şekildeki gibi ABC şeklinde temas ettirilirse ne olur?
Sıfırıncı yasa; eğer A ve B sistemleri termal dengedeyseler ve B
ve C sistemleri de termal denge içerisindeyseler, A ve C sistemleri
birbiri ile temas etmeseler dahi, bu sistemlerin termal dengeye
gelmesi için yeterli zaman sağlanırsa, A ve C sistemleri de termal
denge içerisinde olduğunu söyler. Sonuç olarak A, B ve C’nin her
üçü de t gibi bir sıcaklıkta termal dengededir.
Sıfırıncı
kanun,
sıcaklık ve
termal
dengeyle ilgili
bir kanundur.
54 Genel Kimya - 2
1930’lara kadar böyle bir yasaya ihtiyaç duyulmadığı halde, diğer kanunlardan bağımsız olduğu anlaşılınca sıfırıncı yasa adı verilerek termodinamik yasalarına eklenmiştir.
Sıfırıncı yasa denmesinin diğer bir nedeni de, birinci ve ikinci
yasanın ortaya konmasından yarım yüzyılı aşkın bir süre sonra
ortaya atılmasından dolayıdır.
Şekil 12.18 Termik denge olayının gösterilmesi.
Sıfırıncı kanun, sıcaklık kavramına ve sıcaklık ölçüm aracı olan
termometrelerin kullanımına açıklık getirir. Sıfırıncı kanun, bize
herhangi bir sistemin sıcaklığını ölçmek için yeni bir yol önermektedir. Sıcaklıkla oldukça hızlı bir şekilde değişen ve kolay
ölçülebilen bir “y” özelliğine sahip bir sistem seçelim ve böyle bir
sistemi termometre olarak adlandırılır. Termometreyi ayarlamak
için, termometre olarak seçilen sistemin 1 atm. basınç altında eriyen buz veya kaynayan saf su gibi sıcaklığın tekrarlanabildiği bir
sistemle termal dengeye getirilir. Termal denge oluştuğu anda “y”
termometrik özelliğinin değeri ölçülür. Böyle bir termometreyi
cıva veya alkolle yaptığımızı düşünelim. Celsius, 1 atmosfer basınç
Termodinamik ve Termokimya
altında eriyen buzun termal dengeye geldiği pozisyonu keyfi olarak
0, kaynayan suyun termal dengeye geldiği pozisyonu keyfi olarak
100 ile işaretleyerek, bu iki arayı 100 eşit parçaya bölmek suretiyle, bugün Celsius termometresi diye kullandığımız termometreyi
oluşturmuştur. Celsius termometresinde sıcaklık °C şeklinde gösterilir.
Bu şekilde oluşturulan bir termometre ile çeşitli sistemlerin sıcaklığını ölçebiliriz. Bunun için, hazırlanan termometreyi sıcaklığı
ölçülecek sistemle termal dengeye getirmek ve değeri okumak
yeterli olacaktır.
55
56 Genel Kimya - 2
DEĞERLENDİRME SORULARI:
1.
Kütlesi 19,0 g olan bir bakır parçası 87,4 °C’a kadar ısıtıldıktan sonra içinde 18,3 oC sıcaklıkta 55,5 g su bulunan bir kalorimetreye konuyor. Suyun sıcaklığı 20,4 °C’a yükseliyor. Bakırın spesifik ısı kapasitesini bulunuz.
2.
Aşağıdaki sistemleri açık, kapalı veya izole sistem olarak
belirtiniz?
a) Bir otomobil motorunda yanan benzin,
b) Bir termometredeki cıva,
c) Canlı bir bitki,
d) Bir kalorimetre bombasındaki benzinin yanması.
3.
Kütlesi 2,0 g olan su, 20,0 oC’dan 4,00 oC’a soğutulursa
entalpi değişimi ne olur? Olay endotermik mi yoksa endotermik midir?
4.
Bir kalorimetrenin ısı kapasitesi 5,24 kJ(oC)–1 olarak ölçülüyor. Bir bitki parçası yakıldığında kalorimetrenin sıcaklığı
22,45 oC’dan 23,17 oC’a yükseldiğine göre, yanma sırasında
entalpi değişimi ne olur?
5.
Kok kömürü ve elementel kükürtten karbon sülfür elde
edilebilir:
4C(k) + S8(k) → 4CS2(s)
∆H= + 358,8 kJ
a) 0,20 mol S8 tepkimeye girdiğinde ne kadar ısı absorplanır?
b) 20,0 g C aşırı miktarda S ile tepkimeye sokulursa tepkime
için gerekli ısıyı hesaplayınız?
c) Tepkime ısısı 217 kJ ise, ne kadar CS2 elde edilmiştir?
Termodinamik ve Termokimya
6.
Yoğunluğu 1,5 g/cm3 olan kömürün saf karbon olduğunu
düşünerek, karbonun aşağıda verilen yanma tepkimesi gereğince,
C(k) + O2(g) → CO2(g)
∆H = – 394 kJ
a) Boyutları 7,0 cm x 6,0 cm x 5,0 cm olan bir kömür parçası
yakıldığında aşığa çıkan ısıyı bulunuz?
b) Bu ısı ile kaç gram suyu 15,0 oC’dan 100 oC’a ısıtabiliriz?
7.
Aşağıdaki süreçler endotermik midir, ekzotermik midir?
a) C2H5OH(s) → C2H5OH(g)
b) NH3(g) → NH3(s)
c) Br2(s) → Br2(k)
d) NaCl(k) → NaCl(s)
e) C5H12(g) + 8O2(g) → 5CO2(g) + 6H2O(s)
8.
9.
a ve b reaksiyonlarını kullanarak, aşağıdaki reaksiyonun ∆H
değerini belirleyiniz?
2CO(g) + 2NO(g) → 2CO2(g) + N2(g)
∆H = ?
a) 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
∆H = – 566,0 kJ
b) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
∆H = – 180,6 kJ
a ve b reaksiyonlarını kullanarak, aşağıdaki reaksiyonun ∆H
değerini belirleyiniz?
4Al(k) + 3MnO2(k) → 2Al2O3(k) + 3Mn(k)
a) 4Al(k) + 3O2(g) → 2Al2O3(k) ∆H = – 3352 kJ
b) Mn(k) + O2(g) → MnO2(k)
∆H = – 521 kJ
∆H = ?
57
58 Genel Kimya - 2
10. Azotun oksidasyonu ile nitrik asit üretiminde aşağıdaki tepkimelerden yararlanılır.
a) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
∆H = + 180,5 kJ
b) N2(g) + 2O2(g) → 2NO2(g
∆H = + 66,4 kJ
Bu tepkimelerin standart entalpilerinden yararlanarak;
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
talpi değişimini bulunuz?
tepkimesinin standart en-
11. Demir üretiminde bir adım olan demir (II) oksitin karbon
monoksitle verdiği;
FeO(k) + CO(g) → Fe(k) + CO2(g)
tepkimesinin standart entalpisini aşağıdaki termokimyasal
denklemlerden hesaplayınız?
a) 3Fe2O3(k) + CO(g) → 2Fe3O4(k) + CO2(g)
∆H = – 47,2 kJ
b) Fe2O3(k) + 3CO(g) → 2Fe(k) + 3CO2(g)
∆H = – 24,7 kJ
c) Fe3O4(k) + CO(g) → 3FeO(k) + CO2(g)
∆H = + 35,9 kJ
12. Bir fırında doğal gaz karışımı 13,0 mol/dak. hızla yakılmaktadır. Yakıt karışımında 9,3 mol metan (CH4), 3,1 mol etan
(C2H6), 0,4 mol propan (C3H8) ve 0,2 mol bütan (C4H10) vardır. Aşağıda yanma reaksiyonları verilen karışımdaki bu gazların yanması ile dakikada kaç gram CO2 açığa çıkar? Dakikada ne kadar ısı salınır?
a) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g)+ H2O(s)
∆H = – 890 kJ.mol–1
b) C2H6(g) + 7/2O2(g) → 2CO2(g)+ 3H2O(s)
∆H = – 1560 kJ.mol–1
c) C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g)+ 4H2O(s)
d) ∆H = – 2220 kJ.mol–1
e) C4H10(g) + 13/2O2(g) → 4CO2(g)+ 5H2O(s)
∆H = – 2878 kJ.mol–1
Termodinamik ve Termokimya
13. 298 K’de, her bir çiftteki hangi madde daha yüksek molar
entropiye sahiptir?
a) HBr(g) veya HF(g),
b) NH3(g) veya Ne(g),
c) I2(k) veya I2(sıvı),
d) 1 atm’de Ar(g) veya 2 atm’de Ar(g).
14. Aşağıdaki madde çiftlerinden hangisi daha yüksek molar
entropiye sahiptir?
a) 25 oC ve 1 atm’deki CO2’mi yoksa 25 oC ve 3 atm’deki
CO2’mi?
b) 25 oC ve 1 atm’deki He’mu yoksa 100 oC ve 1 atm’deki
He’mu?
c) Br2(s)’mı yoksa Br2(g)’mı?
15. Aşağıdaki maddeleri 298 K’de, molar entropi artışına göre
sıralayınız: H2O(s), H2O(g), H2O(k) ve C(k). Cevabınızı açıklayınız?
16. Aşağıdaki maddeleri 298 K’de, molar entropi artışına göre
sıralayınız: CO2(g), Ar(g), H2O(s) ve Ne(g). Cevabınızı açıklayınız?
17. Herhangi bir hesaplama yapmaksızın, aşağıdaki işlemlerin her
birinde sistemin entropisi artar mı, yoksa azalır mı? Cevabınızı açıklayınız?
a) Sofra tuzunun çözünmesi, NaCl(k) → NaCl(suda),
b) Glikozun fotosentezi, 6CO2(g) + 6H2O(s) → C6H12O6(k) +
6O2(g),
c) Nemli elbiselerden suyun buharlaşması,
d) Azotun yükseltgenmesi, N2(g) + O2(g) → 2NO2(g),
e) Suyun 50 oC’dan 4 oC’a soğuması.
59
60 Genel Kimya - 2
18. Sistem ve çevredeki enerji değişimlerine dayanarak aşağıdaki
işlemlerin istemliliğinin sebebini açıklayınız?
a) Sodyumun klorla ısı ve ışık yayarak sodyum klorür oluşturması,
b) Suyun 1 atm’de 100,1 oC’da kaynaması,
c) Suyun – 0,01 oC’da donması,
d) Sütün ters çevrilmiş bir şişeden dışarıya dökülmesi.
19. Formaldehit üretimine ait denklemi dikkate alarak:
H2(g) + CO(g) → HCHO(g)
∆Ho = –7,38 kJ,
∆So = + 114,15 J. K–1
a) Çevrenin entropisindeki değişmeyi hesaplayınız?
b) 25 oC’da reaksiyonun istemli olup olmadığını belirtiniz?
20. PCl3, Cl2 ve PCl5 konsantrasyonları sırasıyla; 1,0 mol.L–1, 0,41
mol.L–1 ve 1,33 mol.L–1 olduğu zaman PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g) reaksiyonuna ait:
a) 230 oC’daki reaksiyon serbest enerji değerini hesaplayınız?
b) 230 oC’da Kc= 49 olarak verildiğine göre reaksiyonun
istemli yönü nedir?
Download

12. BÖLÜM TERMODİNAMİK ve TERMOKİMYA