NİTEL (KALİTATİF) VE
NİCEL (KANTİTATİF) İLAÇ
ANALİZLERİ
1
GENEL İLAÇ ANALİZ
YÖNTEMLERİ
GRAVİMETRİ ESASINA DAYANAN KALİTATİF YÖNTEMLER
ÇÖKTÜRME ESASINA DAYANAN TİTRİMETRİK YÖNTEMLER
ARJANTOMETRİ
KOMPLEKSOMETRİ
NİTRİTOMETRİ
FİZİKOKİMYASAL YÖNTEMLER
1. ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER
POTANSİYOMETRİK TİTRASYONLAR
KOLORİMETRİ
2. OPTİK VE SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER
2
KROMATOGRAFİK YÖNTEMLER
KALİTATİF YÖNTEMLER
Kalitatif analize başlarken her şeyden önce
elimizdeki organik ilaç maddesinin saflığından emin
olmalıyız. Maddenin saf olmaması durumunda
ekstraksiyon, destilasyon, süblimasyon gibi uygun
bir ayırma yöntemiyle önce madde temizlenir, sonra
sistematik madde analizi (teşhis) işlemlerine
başlanır:
3
1- Maddenin fiziksel özellikleri saptanır. (koku,
renk, tad vb.)
Bazı organik maddelerin kokusu maddenin bağlı
bulunduğu kimyasal sınıfı belirlemede yardımcı
olabilir. Bu konuda önceden kazanılmış bilgilerden
yararlanılır. Mesela bir madde çok keskin bir kokuya
sahipse, bu maddenin uçucu ve dolayısıyla küçük
moleküllü olduğu düşünülebilir.
Organik maddelere yapısındaki bazı N’lu gruplar veya
çifte bağ sayısı da renklilik kazandırabilir. Mesela,
anilinler, amino-fenoller, nitro, aminokinonlar vb. gibi
bileşikler renkli bileşikler sınıfındadır.
4
Tadları acı olanlar (kinin, pirazolon, barbital, morfin
gibi), tatlı olanlar (kloroform, glikol, gliserin, fenol,
sakkaroz, sentetik tat maddeleri gibi), tuzlu olanlar
(üre, üretan, asetik asit tuzları gibi), yakıcı olanlar
(benzoik asit, rezorsin, timol, salisilik asit gibi), ekşi
olanlar (anorganik ve organik asitler, c vitamini
gibi), dilde anestezi meydana getirenler (kokain,
lidokain, benzokain, benzeri lokal anestezikler gibi)
5
2- Yakma deneyi uygulanır.
Madde porselen bir krozede hafif bir alevle ısıtılınca,
alev alıp almadığı ve maddede meydana gelen
değişiklikler gözlenir:
• amonyak kokusu var ise (amonyum tuzları, üre gibi),
• yakma artığı yok ve karamel kokusu var ise (tartarik
asit, nitrik asit, nişasta gibi),
• fenol kokusu var ise (fenolik bileşikler),
• kahverengi buharlar var ise (brom, azot dioksit),
• sarı isli alevle yanma var ise (C sayısı fazla aromatik
hidrokarbon),
• mavi alevle yanma var ise (oksijen taşıyan maddeler),
• beyaz renkli yanma artığı var ise (organik asitlerin
6
metal tuzları gibi).
3- Organik ilaç maddesinde C, H ve O yanında
N, S, F, Cl, Br, I, P ve bazen de metal de
bulunabilir. Hepsi için ayrı ayrı eleman
aranması deneyleri yapılır.
Madde deney tüpünde bir miktar CuO ile
karıştırılır. Tüpün ağzına mantar konulup, mantara
bir cam boru yerleştirilir. Cam boru içinde Ba(OH)2
bulunan başka bir tüpe daldırılır. Diğer tüp
ısıtılarak, çıkan gazlar (CO2) suyu bulandırır
(BaCO3). Bu da bize C’nun varlığını gösterir.
Bu deneyde tüpün soğuk kısımlarında bulunan su
damlacıkları ise bize H’nin varlığını gösterir.
7
Madde metalik sodyum ile karıştırılarak, dikkatlice
ısıtılıp suyla çözeltisi hazırlanır ve süzülür. Bu
çözelti asetik asitle asitlendirilip, kurşun asetat ilave
edilirse, oluşan siyah renkli PbS çökeltisi de S’ün
varlığını gösterir.
Aynı süzüntüye amonyum polisülfür ilave edilip, su
banyosunda kuruluğa kadar uçurulur, sonra sey.
HCl ilave edilip, ısıtılıp süzülür. 1-2 damla FeCl3
ilavesinde kırmızı renk oluşursa, N’un varlığını
gösterir.
Yine aynı süzüntüye sey. HNO3 katılıp kaynatılarak,
AgNO3 damlatılırsa ve bir çökelti meydana gelirse,
halojenürlerden Cl (beyaz), Br ve I (sarı) olabilir.
8
4- Maddenin hangi çözünürlük sınıfına girdiği
bulunur.
Organik maddenin önce sudaki, sonrada diğer
çözücülerdeki (eter gibi) çözünürlüğüne bakılır.
Mesela asidik karakterde olan organik maddeler
sey. NaOH’de çözünürler. Bazik maddeler ise sey.
HCl’de çözünürler. Organik maddenin molekül
ağırlığı büyüdükçe yada polimerleri oluştukça,
moleküller arası kuvvette büyür ve suda ve eterde
çözünürlükleri azalır.
9
Çözünürlük tayini yaparken, 0,1 g kadar madde bir
tüpe alınır ve üzerine 3 ml çözücü ilave edilir, iyice
karıştırılır. Bu oranlarda çözünme yoksa, madde
çözünmüyor denebilir.
Bir çok maddede hem polar hem de nonpolar
gruplar bulunabileceğinden, bunların çözücüler
karşısındaki durumu, bu gruplar arasındaki
dengeye dayanır.
5- Maddenin erime derecesi saptanır.
Organik maddeler saf halde iken net bir erime
derecesi gösterirler. Erime noktası tayin cihazına
yerleştirilen ince cam kapiler bir boruya bir miktar
madde konulur ve termometre yardımıyla maddenin
tamamen sıvı hale geçtiği sıcaklık esas alınarak
erime derecesi saptanır.
6- Maddede bulunan karboksilli asit, fenol, aldehid,
keton, alkol, alkil, karbonhidrat, eter, aromatik,
halojenür gibi grupların hangileri olduğu ve organik
molekülde ne şekilde yerleşmiş oldukları saptanır.
Organik maddede bulunan bu gruplar için bunların nasıl
bulunacağına dair cetveller halinde verilmiş ön
denemelerden yararlanılır.
Örneğin; maddenin %50 etanoldeki doymuş çözeltisinin
2 ml’sine 2 ml %5’lik NaHCO3 çözeltisi ilave edilir ve
iyice çalkalanır. CO2 çıkışı karboksilli asit olabileceğini
gösterir.
Maddenin sulu çözeltisine ferri klorür damlatılırsa, sarı
renk oluşumu fenol ya da enol gruplarının olabileceğini
gösterir.
12
7- Şüphelenilen maddeye ait özel reaksiyonlar
uygulanır.
Brom deneyi, sülfolama, nitrolama, Friedel-crafts
reaksiyonu,
ninhidrin
deneyi
gibi
bazı
özel
reaksiyonlarla da asit, amino asit, ester, aromatik
hidrokarbon gibi şüphelenilen maddeye ait grupların
varlığı ortaya çıkarılır.
Eğer organik madde bir karışım ise; suda çözünen veya
çözünmeyen karışımların ayrılması için önceden
hazırlanmış çeşitli tablolardaki aranma işlemleri
uygulanarak hangi çözünürlük sınıfından maddeler
oldukları ortaya çıkarılır.
13
8- Kromatografik ayırımına bakılır. (kağıt, ince
tabaka, kolon kromatografisi gibi)
Kromatografik incelemeler daha sonra ayrıntılı
olarak görülecektir.
9- UV, IR ve NMR spektrumları alınarak kalitatif
olarak incelenir.
Spektroskopik incelemeler daha sonra ayrıntılı
olarak görülecektir.
VOLUMETRİK ANALİZLER (Titrimetri)
Bir çözeltideki madde miktarının
konsantrasyonunun, ağırlığı veya
hacmi bilinen ve ölçümü yapılacak
madde ile belirli bir kantitatif
reaksiyon verebilen başka bir çözelti
(standart çözelti, titrasyon çözeltisi)
yardımıyla tayini esasına dayanan
analiz yöntemidir.
Kimyasal
eşdeğerliğe
göre,
reaksiyona giren madde oranları
sabit olduğundan ölçülen madde
hacmi belli ise bu çözeltideki madde
miktarının konsantrasyonu standart
çözeltinin harcanan hacmi ölçülerek
bulunabilir.
15
Eşdeğer nokta veya stokiyometrik nokta, titrasyonda
numune ve standart çözeltinin eşdeğer miktarlara eriştiği
nokta olarak tanımlanır. Titrasyonun sonu ise eşdeğer
noktayı belirleyici bir madde (indikatör) veya bir
parametre (iletkenlik, pH vs.) yardımıyla görülebilir.
Bir volumetrik ölçüm için titrasyon çözeltisi ve titre
edilecek çözelti arasında:
a) stokiyometrik,
b) hızlı,
c) tam ve
d) görülebilir bir reaksiyonun sağlanması gerekir.
16
Volumetrik Analiz Yöntemlerinin
Sınıflandırılması
1. İyonik reaksiyonlara dayanan yöntemler
a) Nötralizasyon reaksiyonları (Asit-Baz)
Asidimetri ve alkalimetri
H+ + OH− ⇔ H2O
b) Çökelme reaksiyonları
Reaksiyon sonunda az çözünen bir çökelti
oluşturulur.
Ag+ + Cl− ⇔ AgCl ↓
17
c) Yükseltgeme-İndirgeme reaksiyonları
Bir maddenin molekül veya formül gramının verilen veya
alınan elektron gram sayısına bölümüne, o maddenin
ekivalent gramı, bunun da binde birine mili ekivalent gramı
denir.
17+
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn+2 + 6 H2O
reaksiyonunda permanganat iyonunun mili ekivalent gramı,
iyon gramının (formül gram) beş binde biridir. Hidrojen
peroksidinkiyse formül gramının iki binde biridir.
d) Kompleks oluşum reaksiyonları
Kompleksometri; reaksiyon sonunda kompleks bir iyonun
meydana gelmesidir.
Ag+ + 2 CN− ⇔ [Ag(CN)2]−
18
2. Elektron transferine dayalı yöntemler
Bir redoks olayının gerçekleştiği reaksiyonlardır.
a) Manganometri: Titrasyon çözeltisi potasyum permanganattır.
5 Fe+2 + MnO4− + 8 H+ ⇔ 5 Fe+3 + Mn+3 + 4 H2O
b) İyodometri: Titrasyon çözeltisi sodyum tiyosülfattır. Burada
redoksa giren madde, kullanılan potasyum iyodür çözeltisi olup,
açığa çıkan iyot titrasyon çözeltisi ile indikatör eşliğinde belirgin bir
reaksiyon verir.
6 Ι− + CrO7−2 + 14 H+ → 2 Cr+3 + 3 Ι2 + 7 H2O
Ι2 + 2 S2O3−2 → 2 Ι− + S4O6−2
c) Bromometri: Titrasyon çözeltisi potasyum bromattır.
5 Br− + BrO3− + 6 H+ → Br2 + 3 H2O
d) Serimetri: Titrasyon çözeltisi seryum IV sülfattır.
Fe+2 + Ce+4 ⇔ Fe+3 + Ce+3
19
Titrimetride Kullanılan Standart Çözeltiler:
Eğer bir titrasyon çözeltisi tek ve aynı maddenin devamlı
yapılan tayini için kullanılacak ise; (örn., yalnız demir
tayinine yarayacak permanganat çözeltisi gibi) bu titrasyon
çözeltisinin her mililitresi, tayin edilecek maddenin bir mg’ına
(veya başka düz sayı) eşdeğer olacak şekilde
hazırlanmalıdır. Bu hazırlanan çözeltiye standart çözelti
denilmektedir.
Eşdeğer Noktasının Belirlenmesi: Eşdeğer nokta direkt
olarak belirlenemeyebilir. Bunun için fiziksel veya kimyasal
göstergeler (indikatörler) kullanılır. Bu göstergelerle ölçülen
başlıca değişimler:
1- Renk değişimi,
2- Bulanıklık değişimi,
3- Elektriksel özelliklerin değişimi,
20
4- Diğer fiziksel özelliklerin değişimi.
İndikatörler: Genel olarak reaksiyonun eşdeğer veya
stokiyometrik eşitlik anının tespitine yarayan madde veya
aletler olarak tarif edilebilir. Dönüm noktasına, ekivalent
noktası veya eşdeğerlik noktası da denir. Ama teorik
anlamda dönüm noktası, ekivalent noktası değildir. Hatasız
bir titrasyonda (olasılığı pek azdır) dönüm noktası ancak
ekivalent noktasına eşit olabilir.
İndikatör ortama ilave edilen bir madde olabildiği gibi,
reaksiyona giren maddelerden birisi de olabilir. Böyle
maddeler dönüm noktalarında renk değiştirirler. Yani
titrasyon çözeltisinden ilave edilen bir damla ortamın
rengini değiştirir.
21
İndikatörün etkisi çözeltide birkaç şekilde olabilir:
1. Eşdeğerlik noktasında veya ona yakın noktada çözeltinin
rengini değiştirir,
2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi
giderir,
3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti
kaybolur,
4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner (Özellikle soğurma
indikatörlerinde bu durum gözlenir).
22
Tablo: Bazı indikatörler ve pH aralıkları
İndikatör
2,4-dinitrofenol
Alfa-naftil kırmızı
Alfa-naftolbenzin
Alizarin kırmızısı S
Alizarin sarı R
Brom fenol mavisi
Brom krosel yeşili
Brom krosol menekşe
Brom timol mavi
Diazo menekşe
Fenol kırmızı
Fenolftalein
Klor fenol kırmızı
Krosel kırmızı
Kuinaldin kırmızısı
Litmus (azolitmin)
Metil kırmızısı
Metil oranj
Metil sarısı
Na-alizarin sülfonat
Nil mavisi
Nitramin
Nötral kırmızı
Pentametoksi kırmızısı
p-nitrofenol
Rosolik asit
Tetrabromfenol mavisi
Timol mavisi
Timolftalein
Trinitrobenzoik asit
Tropeolin
pH aralığı
2.4 – 4.0
3.7 – 5.0
9.0 – 11.0
3.6 – 4.2
10.2 – 12.1
3.0 – 4.6
4.0 – 5.6
5.2 – 6.8
6.2 – 7.6
10.1– 12.0
6.4 – 8.0
8.0 – 10.0
4.8 – 6.4
7.2 – 8.8
0.2 – 1.8
1.0 – 2.0
4.4 – 8.2
4.4 – 6.2
3.2 – 4.4
2.8 – 4.0
3.7 – 5.2
10.1 – 11.1
11.0 – 13.0
6.8 – 8.0
1.2 – 3.2
5.0 – 7.0
6.8 – 8.0
3.0 – 4.6
1.2 – 2.8
8.0 – 9.6
9.4 – 10.6
12.0 – 13.4
1.3 – 3.2
7.6 – 8.9
11.0 – 13.0
Renk değişimi
Renksiz..........................Sarı
Kırmızı............................Sarı
Sarı.................................Mavi
Sarı.................................Mor
Sarı.................................Leylak
Sarı.................................Mavi
Sarı.................................Mavi
Sarı.................................Menekşe
Sarı.................................Mavi
Sarı.................................Menekşe
Sarı.................................Kırmızı
Renksiz...........................Kırmızı
Sarı.................................Kırmızı
Sarı.................................Kırmızı
Kırmızı.............................Sarı
Renksiz...........................Kırmızı
Kırmızı.............................Mavi
Kırmızı.............................Sarı
Kırmızı.............................Portakal
Kırmızı.............................Sarı
Sarı.................................Menekşe
Mavi................................Kırmızı
Renksiz...........................Portakal
Kırmızı.............................Sarı
Kırmızı.............................Renksiz
Kırmızı.............................Sarı
Sarı.................................Kırmızı
Sarı.................................Mavi
Kırmızı.............................Sarı
Sarı.................................Mavi
Renksiz...........................Mavi
Renksiz...........................Portakal
Kırmızı.............................Sarı
Sarı..................................Gül
Sarı..................................Portakal
23
ÇÖKTÜRME
ESASINA
DAYANAN
YÖNTEMLER
TİTRİMETRİK
Tayini yapılacak maddenin suda çözünmeyen bir türevi
halinde çöktürülerek yapılan bir tayin yöntemi olup, iyon
birleşmesine dayanır. Bu titrasyonda tayini yapılacak
maddenin tümünü çöktürmeye yetecek kadar çözelti
hacminin ölçülmesi esastır. Reaksiyon kantitatif olmalıdır.
Çöktürmede
kullanılan
çözücünün
konsantrasyonu
bilinmelidir. Reaksiyonun sona erdiği uygun bir indikatör ile
tayin edilebilmelidir.
Bir çöktürme titrasyonunda sonucun doğru olabilmesi
için:
a)Çöken maddenin çözünürlük çarpımı küçük olmalıdır.
b)Titre edilecek çözeltinin konsantrasyonu yeterli derecede
büyük olmalıdır.
c)Titrasyonun pratik olarak tayin edilebilen bitiş noktası
ekivalent noktaya yakın olmalıdır.
24
ARJANTOMETRİ
Yöntemde ayarlı gümüş nitrat çözeltisi kullanılır. Çökme
başlayıncaya veya bitinceye kadar titrasyon yapılır. Bitiş noktası
değişik şekillerde saptanabilir:
Mohr Metodu:
Bitiş noktası renkli bir çökelti oluşumu ile saptanabilir. İndikatör
olarak sodyum kromat çözeltisi kullanılır.
Cl- + AgNO3 ----------> AgCl ↓ + NO3AgNO3 (aşırısı) + Na2CrO4 ---------> Ag2CrO4 ↓ (kırmızı çökelek)
25
Volhard Metodu: Suda çözünen renkli bir madde oluşumu
ile bitiş noktası saptanabilir. Bir geri titrasyon yöntemidir.
Renkli ferritiyosiyanat oluşumu ile bitiş belirlenir. Ayarlı
çözelti olarak gümüş nitrat ve amonyum tiyosiyanat
çözeltileri ve indikatör olarak demir şapı (ferri amonyum
sülfat) kullanılır.
Cl- + AgNO3 ----------> AgCl ↓ + NO3AgNO3 (aşırısı) + NH4SCN ---------> AgSCN + NH4NO3
NH4SCN + Fe+3 -----------> Fe[Fe(SCN)6]
ferritiyosiyanat
26
Klorür
tayininde ilk aşamada çöken gümüş klorür
uzaklaştırılmalıdır (süzülerek veya nitrobenzen ilavesiyle).
Aksi taktirde gümüş klorür ile tiyosiyanat (SCN-) iyonları
reaksiyona girer ve tiyosiyanat harcanması artar.
İyodür tayininde, gümüş iyodür çöktükten sonra indikatör
eklenmelidir. Aksi takdirde iyot oluşumu, sonucun yanlış
olmasına yol açar. Aynı durum bromür tayininde de söz
konusudur.
I- + Fe+3 ----------> I2
27
Fajans Metodu: Bitiş noktası adsorpsiyon indikatörleri
yardımıyla saptanır. Bu indikatörler,
çözelti tarafından
adsorbe edildiklerinde renk değiştirirler.
Cl- + AgNO3 ----------> AgCl
Klorür tayininde floressein ve diklorofloressein, bromür ve
iyodür tayininde eosin adsorpsiyon indikatörleri kullanılır. Bu
maddeler zayıf asit karakterinde maddelerdir. Floressein
pH=7-10, diklorofloressein pH=4-6, eosin pH=2’de kullanılır.
Ekivalent nokta aşıldığında, diklorofloressein (DKF) gümüş
kompleksi oluşur.
DKF
AgCl + AgNO3 -----> (Ag+AgCl)+ -----> Ag.DKF + AgCl
(Kırmızı)
28
Gay-Lussac Metodu: Reaksiyon bitiş noktası tayininde
indikatör kullanılmaz. Eşdeğer noktaya kadar çözeltideki
iyonların hepsi çöker ve bitiş noktasında çözelti berraklaşır.
Bu nedenle berrak oluncaya kadar titrasyon veya
indikatörsüz yöntem diye de adlandırılır.
Örneğin; Ag+ iyonunun 0,1 N NaCl ayarlı çözeltisi ile
titrasyonunda, titrasyon esnasında çözeltide kolloidal
AgCl
çöktüğünden
bulanıktır.
Ekivalent
noktaya
ulaşıldığında Ag+ iyonlarının hepsi AgCl halinde çöktüğü
için çözelti berrak olur.
29
Budde Metodu: 5,5-Disübstitüe barbitürik asit türevleri,
ayarlı çözelti olarak AgNO3 çözeltisi kullanılarak tayin
edilebilirler. Titrasyon alkali karbonat içeren ortamda 0,1 N
AgNO3 ile yapılır. Önce 1:1 oranda suda çözünen
barbitürat:gümüş kompleksi oluşur. Ekivalent noktaya
ulaşıldığında, Ag iyonları aşırı duruma geçtiğinde, 1:2 oranda
suda çözünmeyen
barbitürat:gümüş kompleksi oluşur.
Titrasyonun dönüm noktası, gözle çökeltinin oluşmaya
başladığı an olarak saptanır.
30
KOMPLEKSOMETRİ
Kompleks oluşumuna dayanan titrasyonlardır. Bir metal
iyonu elektronlarını verebilen bir molekülle birleşirse
meydana gelen bileşiğe kompleks denir. Bu yöntemle çok
sayıda iki veya daha fazla değerli katyonların sulu çözeltide
tayinleri yapılabilir.
Kompleksler iki tiptir:
a) Metalin halka içine alındığı kompleksler (şelat)
b) Halkalı olmayan kompleksler
Bir kompleksin titrimetrik amaçla kullanılabilmesi için;
-Oluşan kompleksin dayanıklılık sabiti büyük olmalı
-Oluşan kompleks bir cins olmalıdır.
Titrasyonda ayarlı çözelti olarak elektron vericisi grup
(Örneğin; -COOH, -SH, -OH, -NH2, =NH) taşıyan maddeler
kullanılır. Bunlar iki veya daha fazla değerli metal katyonu
ile şelat olarak isimlendirilen bir veya birden fazla halkalı
yapı oluştururlar.
31
Etilendiamintetraasetik asit (EDTA) ile
katyonların tayini
EDTA tetrabazik bir asittir. Suda çözünürlüğü olmadığından disodyum
tuzu kullanılır. Na2H2Y veya H4Y olarak gösterilir.
HOOC
CH 2
CH 2
N
HOOC
CH2
CH 2
N
CH 2
CH 2
COOH (Na)
COOH (Na)
H 2Y=
Hangi katyonla olursa olsun 1:1 kompleks verir. Koordinasyon sayısı 6
dır. Yapısında 4 tane hidrojen vardır. 1 mol disodyum EDTA 2, 3, 4
değerli metallerle reaksiyona girer. Değerlik 4’den fazla ise 1 molden
fazla EDTA gereklidir.
H 2 Y = + Me
+2
+
=
Me Y + 2 H
H 2 Y = + Me
+3
+
Me Y + 2H
+4
H 2 Y = + Me
+
Me Y + 2 H
32
Metal İndikatörleri: Hepsi organik yapıda olan bu
indikatörler tayini yapılacak katyonlarla renkli kompleksler
oluştururlar.
Renk
değişimi
çözeltide
metal
iyonu
bulunup
bulunmamasına bağlıdır. Katyonlarla verdikleri renk kendi
renklerinden farklıdır. Yapılan titrasyonlarda dönüm
noktasında metal-metal indikatörü kompleksi kalmadığı ve
metal
indikatörünün
rengi
metal-metal
indikatör
kompleksinden farklı olduğu için renk değişimi gözlenir.
En çok kullanılan metal indikatörleri azo boyar maddeler
sınıfından kalkon ve eriokrom siyahı, sülfoftalein sınıfından
ksilenoloranj ve metil timol mavisi ve fluoressein türevi olan
kalseindir.
33
Mg+2’nin EDTA ile titrasyonunda, önce magnezyum
indikatör ile şarap renkli bir kompleks oluşur, titrasyon
ilerledikçe EDTA çözeltideki serbest magnezyumla,
titrasyon sonunda ise indikatör kompleksindeki
magnezyumla reaksiyona girer. Bu noktada çözelti
mavi renge döner.
34
NİTRİTOMETRİ
•Aromatik primer aminler, asitli çözeltilerde sodyum nitrit ile
belirli sıcaklıkta diazonyum tuzlarını verirler. Bu yöntem
sadece aromatik primer aminlere uygulanır.
Ar
NH2
+
Na N O 2
+
H Cl
+
Ar
N N
Cl
+ Na Cl
+
H 2O
•Sodyum nitrit ve hidroklorik asit reaksiyonuyla oluşturulan
ve diazolamayı yapan nitröz asit (HNO2) dayanıksız olduğu
için reaksiyon ortamında oluşturulur.
•Reaksiyon bitiş noktası, harici indikatör yardımıyla saptanır.
Bunlar potasyum iyodürlü nişasta kağıtlarıdır. Bu kağıtlar
potasyum iyodürün nişasta çözeltisine batırılıp, karanlıkta
kurutulmasıyla hazırlanır.
•Açığa çıkan iyot, nişasta ile mor renk verir. Bu renk yaklaşık
bir dakika sabit kalmalıdır.
HNO 2 +
KI
HCl
1 / 2 I2 +
KCl
+
H 2O
+
NO
35
FİZİKOKİMYASAL YÖNTEMLER
Bazı ilaçların miktar tayinini yaparken uygulanan titrimetrik
reaksiyonlarda, reaksiyonun bitiş noktasının tayininde renk değişiminin
ve çökelti oluşumunun saptanması olanaksızdır. Böyle durumlarda
fizikokimyasal yöntemlere başvurulur. Bu yöntemler, herhangi bir
titrimetrik yöntemde dönüm noktası tayininde kullanılmalarının yanısıra,
doğrudan miktar tayini yöntemi olarak da kullanılırlar. Fizikokimyasal
yöntemleri iki grup altında incelemek mümkündür.
1.
ELEKTROANALİTİK
YÖNTEMLER:
Maddenin
elektriksel
özelliklerinin
(akım,
gerilim,
iletkenlik),
madde
türüne
ve
konsantrasyonuna bağlı olarak değişmesidir. Örneğin; pHmetre, iyon
seçici elektrotlar, voltametri, kondüktometri ile yapılan ölçümler gibi.
Titrasyon sırasında çözeltide değişen bir özelliğin saptanmasıyla
reaksiyonun bitiş noktası tayin edilir.
a. Potansiyometri: Çözeltiye daldıran iki elektrot arasındaki gerilim
farkının her ayarlı çözelti ilavesinden sonra ölçülmesi esasına dayanır.
b. Kondüktometri: Titre edilen çözeltinin iletkenliğindeki değişmelerin
incelenerek reaksiyonun bitiş noktasının tayinine dayanmaktadır.
c. Kulometri: Titrasyonda kullanılan ayarlı çözeltinin elektrolizle
oluşturularak titre edilen maddeyle reaksiyon vermesinden yararlanılır.
d. Polarografi: Elektroaktif maddelerin elektrolizi sonucu oluşan akımın
36
ölçülmesi esasına dayanır.
Potansiyometrik Titrasyonlar
Bir metal kendi iyonlarını içeren bir çözeltiye
daldırıldığında, metal ile çözelti arasında bir elektriksel
gerilim meydana gelir. Oluşan bu gerilim ile iyon
konsantrasyonu arasındaki ilişki “Nerst denklemi” ile
verilir.
RT
K
E = ------ ln ------nF
CM+n
E: Gerilim
R: Gaz sabiti
T: Sıcaklık (Kelvin)
K: Sabit
F: Faraday sabitesi
n: Redoks olayına katılan elektron sayısı
CM+n: Yükü +n olan metal iyonunun konsantrasyonu
37
Bilinen değerler yerine konulduğunda eşitlik:
0,059
E = Eo + ---------- . log cM+n halini alır, CM+n : 1 olduğunda ise E = Eo olur.
n
Eo, elektrodun çözeltideki metal iyonunun molar konsantrasyonunun 1
olduğu andaki gerilimdir.
Redoks titrasyonlarında sistemin oksidasyon gerilimi, yükseltgenen ve
indirgenen iyonların konsantrasyonu ile ilgili olup şu formülle hesaplanır:
0,059
coks
E = Eo + --------- ln -------n
cred
Eo : Standard potansiyel
coks: İyonların okside şeklinin konsantrasyonu
cred: İyonların redükte şeklinin konsantrasyonu
n : Redoks olayına katılan elektron sayısı
38
Nötralizasyon, çöktürme ve kompleks oluşumunda iyon
konsantrasyonu değişir, redoks titrasyonlarında ise
oksidasyon gerilimi titrasyon sırasında değişir ve en büyük
değişme ekivalent noktada olur.
Bir titrasyonda saptanan maddenin konsantrasyonu azalır.
Bu azalma çözeltiye daldırılan elektrodun veya çözeltiye
eklenen titrantın oluşturduğu potansiyel ile ölçülür.
Potansiyometrik titrasyonda, iyon konsantrasyonundaki
değişmeleri saptamak için indikatör elektrod kullanılır. Bir
elektrodun gerilimi ölçülemiyeceği için ikinci bir elektroda
gerek vardır. Buna karşılaştırma (referans) elektrodu
denir. Asit-baz titrasyonlarında ise hidrojen elektrod
indikatör olarak kullanılır.
39
•Redoks titrasyonlarında indikatör olarak platin elektrot, çöktürme
titrasyonlarında ise gümüş elektrot kullanılır.
•Asit-baz, çöktürme ve redoks titrasyonlarında karşılaştırma
elektrodu olarak kalomel elektrot kullanılır.
İşlem: Bir beherde bulunan titre edilecek çözeltiye o titrasyon için
uygun indikatör ve referans elektrotlar batırılır. Bu elektrodlar bir
potansiyometreye bağlanır. Potansiyometre çalıştırılarak titrasyon
başlangıcında iki elektrot arasındaki gerilim farkı veya çözeltinin
pH’sı ölçülür. Her ayarlı çözelti ilavesinden sonra ölçüm yapılır.
pH’daki en büyük değişmenin olduğu an saptanır.
40
Genellikle ilk titrasyonda ekivalent
nokta tam olarak saptanamaz.
İkinci veya üçüncü titrasyonlarda,
ayarlı çözelti, ekivalent nokta
civarında 0,1 ml’lik kısımlar
halinde ilave edilerek çözeltinin
pH’sı ölçülür.
Elde edilen sonuçlarla ekivalent
noktayı saptamak için; ilave edilen
ayarlı çözelti miktarı (ml) absis,
bunlara karşı gelen pH değerleri
ordinat olmak üzere bir grafik
çizilir.
Eğrinin dönüm noktası ekivalent
noktayı, buna karşı gelen absis
değeri ekivalent noktaya kadar
harcanan ayarlı çözelti hacmini
verir.
41
Bazı
titrasyonlarda
eğrinin
ekivalent noktadaki eğimi fazla
olmadığı için dönüm noktası
kolayca saptanamaz.
Bu takdirde 0,1 ml’lik ayarlı
çözeltisi ilavesiyle meydana
gelen pH değişmeleri saptanır.
Birinci derece türev alınarak
yeni bir grafik çizilir.
Dönüm noktasının çok daha
hassas
olarak
saptanması
isteniyorsa ikinci derece türev
de alınabilir.
42
2. OPTİK VE SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLER:
a. Refraktometri: Işığın farklı ortamlarda kırılması esasına
dayanır.
b. Polarimetri: Optikçe aktif maddelerin polarize ışığı
çevirmeleri esasına dayanır.
c. Atomik absorpsiyon: Buhar fazındaki maddelerin
elektromanyetik ışımayı absorplaması esasına dayanır.
d. Kolorimetri: Renkli çözeltilerin ışığı absorplaması esasına
dayanır.
e. Turbidometri: Bulanık çözeltiden geçen ışığın şiddetinin
ölçülmesi esasına dayanır.
f. Nefelometri: Bulanık çözeltinin dağıttığı ışığın şiddetinin
ölçülmesi esasına dayanır.
g. Fluorometri: Bileşiklerin fluoresans göstermeleri esasına
dayanır.
h. UV spektroskopisi
Daha
sonra
i. İnfrared spektroskopisi
ayrıntılı olarak
k. Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi görülecektir.
43
l. Kromatografik yöntemler
Türbidimetri ve Nefelometri
Bulanıklığın
ölçümü
esasına
dayanan
yöntemlerdir.
Türbidimetride, çözeltiye gelen ışık şiddetinde çözeltideki
partiküllerin neden olduğu saçılmadan dolayı ortaya çıkan ışık
kaybı ölçülür. Bunun için, absorpsiyonun olmadığı dalga boyundaki
ışık ve fotometreler veya kolorimetreler kullanılır.
Nefelometride ise, çözeltideki partiküllerce geliş eksenine göre 90o
açıyla yerleştirilmiş olan fotosele doğru saptırılan ışınlar ölçülür.
Çeşitli açılarda saçılan ışınları ölçen farklı tip nefelometreler vardır.
türbidimetre
nefelometre
44
Download

Kırmızı - Sakarya Üniversitesi