Fakulta technologie ochrany prostředí
1. VĚDECKÁ KONFERENCE FAKULTY TECHNOLOGIE
OCHRANY PROSTŘEDÍ
SBORNÍK PŘEDNÁŠEK
Aneta Krausová
editor
Praha 2014
Publikace neprošla jazykovou ani odbornou úpravou. Za obsah příspěvků odpovídají
autoři.
© Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2014
ISBN 978-80-7080-901-3
2
Obsah
MONITORING ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ
Martin Bystrianský - Výsledky chemických analýz vzorků odebraných z kontaminovaných míst
centrálního Kazachstánu ………………………………………………………………………………6
Zuzana Nováková - Příčiny změny koncentrace vybraných iontů na horních tocích řek
v Krkonošském národním parku ………………………………………………………………………8
Marek Martinec - Analýza složek prostředí v terénu pomocí Ramanova a FT-IR
spektrometru ……………………………………………………………………………………………10
TECHNOLOGIE PRO VÝROBU OBNOVITELNÉ ENERGIE
Petr Dolejš - Anaerobní membránový reaktor (AnMBR) pro recyklaci energie a nutrientů z
městské odpadní vody …………………………………………………………………………………12
Jiří Brynda - Využití vícestupňových zplyňovacích generátorů pro výrobu elektrické
energie …………………………………………………………………………………………………..14
Boleslav Zach - Zplyňování propan-2-olu v prostředí vody v nadkritickém stavu ……………16
REMEDIACE A (BIO)DEGRADACE
Daniel Randula - Vliv aditiv na průběh termické desorpce za použití mikrovlnného
ohřevu …………………………………………………………………………………………………...18
Lukáš Fuka - Biodegradabilita vybraných umělých sladivých látek ……………………………20
Hana Porschová - Sorpce uranu z vodných roztoků pomocí anexů ……………………………..22
VLASTNOSTI MATERIÁLŮ
Nadia Ladyka - Sorpce uranu z vodných roztoků pomocí anexů ………………………………..24
Tomáš Hásl - Prevence podchlazování a fázové separace Glauberovy soli pro její využití
jako PCM ……………………………………………………………………………………………….26
Otakar Vénos - Problematika korózie zirkóniových zliatin za prítomnosti lítnych iónov .…..28
POSTEROVÁ SEKCE
Michal Němeček - Sorpce
chromanů
z vodných
roztoků
pomocí
sorbentů
s aminomethylglucitolovou funkční skupinou ………………………………………………………30
Pavel Sialini - Oxidace slitin zirkonia v prostředí izotopické vody ……………………………..32
Jana Poláčková - Oxidické vrstvy oceli 1.4923 za podmínek provozu parních turbín ………..34
3
Daniela Marušáková - Akustická emise během tahové zkoušky oceli 304 ……………………...36
Josef Farták - Určení vlastností slámy a nedopalu v jejím popelu ………………………………38
Darja
Kočetková
-
Katalytická hydrorafinace řepkového oleje
na středněvroucí
uhlovodíky……………………………………………………………………………………………….40
Iva Prokešová - Aerobní biodegradabilita kofeinu ………………………………………………..42
Pavlína Čiháková - Studie účinku nanočástic stříbra na mikroorganismy……………………..44
Vladimíra Škopová - Podpora mikrobiálního růstu na materiálech v závislosti na typu
vody ………………………………………………………………………………………………….......46
Vojtěch Kouba - Jak aplikovat nitritaci a anammox na naředěnou odpadní vodu po
anaerobním předčištění ……………………………………………………………………………….48
Marek Šír - Použití biosurfaktantů v sanačních technologiích ………………………………..…50
Andrea Sýkorová - Použití molekulové spektrometrie při sledování účinnosti termické
desorpce zemin o různém obsahu organické složky ……………………………………………….52
Michaela Doláková - Použití vodního skla jako alternativní ztužovací činidlo pevných
mikrobiologických médií ……………………………………………………………………………...54
Pavla Hrychová - Odstranění vybraných léčiv z povrchových vod pomocí tlakových
membránových procesů ……………………………………………………………………………….56
Stanislav Vagaský - Úprava bioplynu na biomethan metodou PSA …………………………….58
Klára Vondráková- Hygienizace bioodpadu …………………………………………………….…60
4
Úvodní slovo
Konference 4elements je zaměřená na aktuální informace týkající se výzkumných
aktivit všech ústavů Fakulty technologie ochrany prostředí. Konference vznikla jako
platforma pro výměnu zkušeností a výsledků práce studentů postgraduálního studia fakulty.
Výzkumné a vědecké aktivity jednotlivých pracovišť fakulty jsou zaměřeny na poměrně
široké spektrum problematik, které spolu přímo nesouvisí, a proto bývají presentovány na
oddělených odborných fórech. Přesto je možno u většiny prací realizovaných na fakultě nalézt
společný jmenovatel, který se v mnoha případech vine jako červená nit odborným a
výzkumným směřováním fakulty. Tímto jmenovatelem je hledání environmentálně šetrnějších
či efektivnějších technologií, postupů či technických řešení.
Efektivní uplatňování environmentálně, energeticky či dokonce ekonomicky
výhodných postupů musí být realizováno udržitelné, tedy s respektem k jiným odvětvím či
složkám životního prostředí. Taková technologie či postup, která sice v jednom aspektu vede
ke zlepšení, ale v jiném naopak zvyšuje environmentální zátěž způsobenou lidskou
společností, nesplňuje aktuální požadavek udržitelnosti. Koncepce konference 4elements je
postavit vedle sebe výsledky odborných činností zaměřených na různé aspekty
environmentálního inženýrství a tím umožnit jejich vzájemnou inspiraci či konfrontaci. Tím,
že je konference zaměřená na mladé vědce, inženýry pracujících na svých disertačních
pracích, je zde dobrá šance vyvarovat se zaběhlých stereotypů, které zákonitě doprovázejí
každé dlouhodobější lidské usilování.
Dostáváte do ruky sborník prací prezentovaných na 1. ročníku konference 4elements.
Z výběru přednášek a následně i z příspěvků ve sborníku je patrno výše zmíněné široké
spektrum na fakultě řešené problematiky. O zájmu o společné sdílení odborných výsledků
vypovídá skutečnost, že se na konferenci aktivně podíleli přednášející ze všech ústavů
fakulty. Jsem rád, že se na organizaci konference podíleli především postgraduální studenti.
Na tomto místě bych rád poděkoval všem členům organizačního výboru konference za
profesionálně odvedenou práci, členům vědecké rady za cenné rady a všem ostatním, kteří
konferenci podpořili za jejich přízeň.
Doufám, že tento sborník je začátkem série, která bude chronologicky mapovat vývoj
odborného dění na Fakultě technologie ochrany prostředí Vysoké školy chemickotechnologické v Praze.
Vladimír Kočí
děkan FTOP
5
VÝSLEDKY CHEMICKÝCH ANALÝZ VZORKŮ ODEBRANÝCH
Z KONTAMINOVANÝCH MÍST CENTRÁLNÍHO KAZACHSTÁNU
Martin Bystrianský1, Marek Šír1, Jindřich Petrlík2, Martin Skalský2, Jan Nezhyba2, Matěj
Man2, Viktroie Lupačová2, Dana Yermolynok3, Dmitrij Kalmykov4
1)
3)
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
2)
Arnika, Chlumova 17, 130 00 Praha 3
Center for Introduction of New Environmentally Safe Technologies, Kazakhstan
4)
EcoMuseum, Avenue Bukhar Zhyrau 47, Karaganda, Kazakhstan
[email protected]
Klíčová slova
monitoring kontaminace, vzorkování zemin, těžké kovy
1 Úvod
V rámci projektu ,,Empowering the civil society in Kazakhstan in improvement of chemical
safety” financovaného z programu EU Aid proběhl v srpnu 2013 rozsáhlý průzkum znečištění
na několika lokalitách v Kazachstánu. V rámci projektu bylo monitorováno znečištění
převážně těžkými kovy a perzistentními organickými polutanty na lokalitách se starými
zátěžemi a na lokalitách zasažených průmyslovým znečištěním. Předkládaný příspěvek se
zabývá dvěma lokalitami: řekou Nurou a dětskými hřišti ve městě Temirtau.
Řeka Nura je jedinou významnou řekou centrálního Kazachstánu tvořeného především stepí.
Od padesátých let 20. století byla do řeky vypouštěna odpadní voda ze závodu Karbid
vyrábějící acetaldehyd, která obsahovala rtuť. Uvádí se, že že během let 1950 – 1976 bylo do
řeky vypouštěno 22 – 24 tun ročně. Od poloviny sedmdesátých let bylo sníženo roční
množství vypouštěné rtuti přibližně na 1 tunu. Závod byl definitivně uzavřen v roce 1999.1,2
V letech 2003 – 2009 financovala Světová banka projekt na odstranění kontaminace z řeky,
nicméně vzhledem k velké rozloze nebyly doposud veškeré kontaminované sedimenty a
zeminy odstraněny.
Ve městě Temirtau se nachází největší metalurgický závod v centrální Asii ArcellorMittal
(produkce oceli v roce 2008 byla 3,4 miliony tun). Předchozí studie3,4 ukázaly, že podobné
závody způsobují vyšší koncentrace těžkých kovů v půdě blízkých dětských hřišť.
2 Experimentální část
Součástí projektu byl odběr vzorků na vybraných lokalitách a jejich chemické analýzy za
účelem zjištění míry kontaminace. Odběr vzorků z okolí řeky Nury probíhal probíhal na
prvních dvaceti kilometrech toku od přehrady Samarkand (v jejíž blízkosti stojí bývalý závod
Karbid), kde se očekávala nejvyšší kontaminace. Byly odebrány vzorky sedimentů z řeky a
zeminy z jejího okolí. Na každém odběrovém místě bylo odebráno většinou 5 dílčích vzorků v
závislosti na mocnosti sedimentu. Směsné vzorky byly uchovány v plastových vzorkovnicích
v chladu a temnu do provedení analýz.
Vzorky půdy z dětských hřišť v Temirtau byly odebrány na 6 různých hřištích v závislosti na
vzdálenosti od metalurgického závodu. Vzorky byly směsné, tvořené 5 dílčími vzorky tak,
aby pokryly velkou část hřiště nebo alespoň čtverec 10 x 10 m, byly odebrané ze svrchní
vrstvy půdy a pokud obsahovaly velký podíl štěrku, byly přesity na frakci < 3 mm. Vzorky
byly uchovávány v PE sáčcích.
Po přepravě do laboratoře byly vzorky homogenizovány, část vzorku byla odebrána ke
gravimetrickému stanovení sušiny a reprezentativní část vzorku byla použita pro analýzy.
6

Koncentrace rtuti byla stanovena přímo ve vzorku metodou AMA pomocí analyzátoru
stopových množství rtuti AMA254 firmy Altec.
 Koncentrace těžkých kovů – As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn – byla stanovena metodou AAS
na přístroji SensAA (výrobce Scientific Equipment) ve filtrovaném roztoku po
mineralizaci vroucí kyselinou dusičnou.
Výsledky byly porovnány s českými indikátory znečištění zemin a s limity pro dětská hřiště
dané vyhláškou ministerstva zdravotnictví č. 238/2011 Sb. (obdobné limity v Kazachstánu
nejsou), s doporučeními US EPA a se sanačním limitem stanoveným Světovou bankou pro
sanaci koryta Nury.
3 Výsledky a diskuze
Koncentrace rtuti u 6 vzorků sedimentů z Nury překročila limit sanace 10 mg/kg (v některých
případech až semkrát nebo vícekrát), další 4 vzorky přesáhly limit bývalého Kazašského
ministerstva přírodních zdrojů a ochrany životního prostředí. Ostatní kovy nepřekročily limity
dané platnou legislativou v Kazachstánu ani doporučení US EPA.
Vzorky půd z dětských hřišť v Temirtau obsahovaly zvýšené koncentrace olova a jeden
vzorek (ze hřiště velmi blízko závodu ArcellorMittal) mírně překročil limity také u kadmia a
zinku. Ve vzorcích byly detekovány také PCDD/F a dioxin-like PCB.
4 Závěr
Provedený průzkum prokázal, že rtuť je stále přítomna v říčních sedimentech a náplavkách
v okolí Nury a kontaminace nebyla řádně odstraněna. Z rozložení kontaminace podél toku je
zřejmé, že dochází k postupnému transportu rtuťové zátěže do středního a dolního toku řeky
směrem k nádrži Intumak.
Ve vzorcích z Temirtau bylo zjištěno, že půda z dětských hřišť, která jsou velmi blízko
metalurgickému závodu, obsahuje vysoké koncentrace těžkých kovů, zejména olova.
5 Literatura
1. Heaven S., Ilyuschenko M.A., Tanton T.W., Ullrich S.M., Yanin E.P., Mercury in the River
Nura and its floodplain, Central Kazakhstan: I. River sediments and water. The Science of the
Total Environment. 2000, 260, 35 – 44.
2. Heaven S., Ilyuschenko M.A., Kamberov I.M., Politikov M.I., Tanton T.W., Ullrich S.M.,
Yanin E.P., Mercury in the River Nura and its floodplain, Central Kazakhstan: II. Floodplain
soils and riverbank silt Deposits: The Science of the Total Environment 2000, 260, 45 – 55
3. De Miguel, E., I. Iribarren, E. Chacón, A. Ordoñez, Charlesworth, S., Risk-based
evaluation of the exposure of children to trace elements in playgrounds in Madrid (Spain).
Chemosphere 2007, 66(3), 505-513.
4. Diawara, M., J. Litt, D. Unis, N. Alfonso, L. Martinez, J. Crock, D. Smith and J. Carsella,
Arsenic, Cadmium, Lead, and Mercury in surface soils, Pueblo, Colorado: implications for
population health risk. Environmental Geochemistry and Health 2006, 28(4), 297-315.
7
PŘÍČINY ZMĚNY KONCENTRACE VYBRANÝCH IONTŮ NA HORNÍCH TOCÍCH ŘEK
V KRKONOŠSKÉM NÁRODNÍM PARKU
Ing. Zuzana Nováková, doc. Ing. Nina Strnadová, Csc.
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
povrchové vody, KRNAP, kvalita vody
1 Úvod
Krkonoše jsou nejvyšším a nejvýznamnějším pohořím České republiky a v roce 1963 bylo
jejich území vyhlášeno Národním parkem. Jsou také významnou pramennou oblastí České
republiky, ovlivňují vodní režim celého horního a středního toku Labe. Voda proudící řekami
je nejpřístupnější, ale zároveň nejzranitelnější částí celého oběhu vody v přírodě. Chemismus
toků je pak ovlivňován především typem geologického podloží a antropogenního zatížení.
Z aniontů jsou zpravidla spolu s hydrogenuhličitany významné i koncentrace síranových
iontů, které ve výjimečných případech i převažují. Až z poloviny mohou být původu z
atmosférických depozic, zbytek pochází z průmyslových odpadních vod a z dalších zdrojů. U
chloridů je atmosférický původ podstatně menší. Zdrojem vyšších koncentrací chloridů jsou
především průmyslové odpadní vody nebo geologické podloží. Zdrojem dusíku jsou zejména
atmosférické depozice, dále zemědělství a obyvatelstvo (splaškové vody). Koncentrace
amoniakálního dusíku dosahují u čistých toků setin až desetin mg/l a u znečištěných toků až
jednotek. Dusičnanový dusík je v koncentracích obvykle pod jeden mg/l avšak ve
znečištěných vodách i 10 mg/l. Organické látky v povrchových vodách jsou jednak přírodního
charakteru (huminové látky a produkty životní činnosti vodních organismů), jednak původu
antropogenního (ze splaškových vod a průmyslových odpadních vod ze zemědělství)[1, 2, 3].
Z důvodu zmiňovaného znečištění povrchové vody bylo v letech 2010 až 2013 ve spolupráci
s Krkonošským národním parkem prováděno podrobné hodnocení chemické kvality
povrchové vody na území KRNAP. Monitorované oblasti patřily mezi chránění oblasti,
nacházejí se v ochranných zónách národního parku nebo v jeho ochranných pásmech.
Pozornost byla soustředěna nejen na samotné horní toky řek, ale i na jejich významné přítoky,
které si přinášejí jak přírodní znečištění z míst svých pramenišť a svého toku, tak i
antropogenní znečištění z rekreačních objektů v daných oblastech ve zmiňovaných
ochranných pásmech.
2 Experimentální část
Předmětem práce bylo již zmiňované hodnocení kvality povrchové vody v Krkonošském
národním parku. V roce 2010 byla pozornost zaměřena na horní tok řeky Labe od jejího
pramene až po soutok s Bílým Labem. V následujících letech pak byly hodnoceny horní toky
řeky Úpy (2011), Jizery (2012) a Jizerky (2013). Nově získaná data tak mohla být porovnána
s hodnotami sledovaných ukazatelů získanými v dřívějším období. Cílem projektu bylo
získání uceleného pohledu na kvalitu horních toků povrchových vod v oblasti KRNAP.
Hodnocení kvality horních toků řek probíhalo v období, kdy byla odběrová místa přístupná
bez sněhové pokrývky. Odběry vzorků byly prováděny ve čtyřtýdenních intervalech a
hodnoceny byly ukazatele koncentrace TOC, CHSKMn, hodnota pH, konduktivita, dále pak
8
vybrané kationty a anionty. Metodika použitá pro stanovení uvedených ukazatelů je uvedena
ve skriptech Analytika vody[4].
3 Výsledky a diskuze
Ze všech hodnocených ukazatelů je zde vybrán ukazatel hodnoty konduktivity, který udává
informaci o obsahu iontově rozpuštěných látek. Na obr. 1 je uvedeno porovnání prvního a
posledního odběrového místa ve sledovaných profilech řeky Labe, Úpy, Jizery a Jizerky.
Obr. 1: Průměrné hodnoty prvních a posledních odběrových profilů – konduktivita
(mS/m)
Z obrázku 1 je zřejmé, že horní toky řek Úpy, Jizerky a Jizery vykazují z hlediska iontově
rozpuštěných látek významný nárůst hodnot. Nejvyšší nárůst cca šestinásobný je patrný
v případě řeky Jizerky, cca čtyřnásobný pak v případě řeky Jizery. Zvýšené hodnoty iontově
rozpuštěných látek odrážejí zejména antropogenní tlak daných území a dále po toku obou řek
dochází především k nárůstu koncentrace chloridových, síranových a dusičnanových aniontů.
Na zmiňované změně kvality vody horních toků řek se významně podílejí i jejich přítoky a to
Jizerka v případě řeky Jizery, Jilemka a Hatina v případě řeky Jizerky.
4 Závěr
V posledních odběrových profilech řek Jizerky a Jizery byly řádově vyšší hodnoty iontově
rozpuštěných látek než u řeky Labe a Úpy. Horní toky řeky Jizery a Jizerky ve zvolené
monitorované oblasti byly již významně ovlivněny antropogenním vlivem území, kterým
protékají. Přítoky horních toků řek výrazně ovlivňovaly jejich kvalitu.
5 Literatura
1. Šumava, J. Encyklopedia Corcontica: Krajina - příroda - lidé; Správa Krkonošského
národního parku: Vrchlabí, 2003, 29 – 38.
2. Pitter, P. Hydrochemie, 4th ed.; Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2009, 363 – 394.
3. Němec, J., Hladný, J., Ed. Voda v České republice, 1 st d., Consult: Praha, 2006, 21 – 40.
4. Horáková, M..; et al. Analytika vody, 3rd ed.; VŠCHT: Praha, 2007.
9
ANALÝZA SLOŽEK PROSTŘEDÍ V TERÉNU POMOCÍ RAMANOVA A FT-IR
SPEKTROMETRU
Marek Martinec
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
terénní analýza, Ramanova spektrometrie, infračervená spektrometrie
1 Úvod
Česká republika si stejně tak jako další státy nese z minulosti značné množství silně
kontaminovaných míst, které označujeme jako staré ekologické zátěže. Rovněž i v současné
době dochází ke kontaminaci dalších míst, což má značný vliv na životní prostředí. S ohledem
na udržitelnost celého ekosystému je zapotřebí tato místa od kontaminace vhodnou technikou
vyčistit. Avšak před vlastním návrhem a započetím dekontaminačního procesu je nezbytné
rychlé určení druhu a množství přítomných kontaminujících látek. K tomuto účelu lze
kupříkladu využít přenosné přístroje, které jsou schopny provést rychlé analýzy trvající
řádově pouhé sekundy. Těmito přístroji jsou Ramanův spektrometr a infračervený
spektrometr s Fourierovou transformací (FT-IR).
Jednou z metod schopných rychle a přesně detekovat kontaminující látky je Ramanova
spektrometrie. Tato metoda nese jméno po objeviteli svého principu, jímž byl indický vědec
Sir Chandrasekhara Venkata Raman, který již v roce 1928 byl schopen pozorovat a detekovat
neelastický rozptyl záření. Za tento převratný objev byl v roce 1930 oceněn Nobelovou cenou
za fyziku.1 V současné době již nejsou Ramanovy spektrometry doménou jen velkých
laboratoří, ale jsou běžně dostupné a dosahují kompaktních rozměrů, což umožňuje jejich
snadnou přenositelnost.2 Tyto přístroje využívají monochromatického laserového záření
k excitaci molekul na vyšší energetické vibrační hladiny. Tyto vibrace tak vedou ke změně
polarizovatelnosti vazby. Následně jsou molekulou absorbované fotony rozptýleny. Při
neelastickém rozptylu dochází ke změně vlnové délky rozptýlených fotonů, které jsou posléze
detekovány pomocí CCD (Charge-coupled device) čipů. Takto je získáno spektrum, které je
porovnáno s databází a při nalezení shody je konkrétně identifikována nalezená látka
popřípadě směs látek a jejich procentuální zastoupení.3
Další metodou použitelnou v terénu k rychlé analýze je infračervená spektrometrie. Princip
této metody je založen na absorpci specifických vlnových délek infračerveného záření
molekulou. Tím dochází ke změně vibračních a rotačních energetických stavů molekul a to v
závislosti na změnách v dipólovém momentu molekuly. Zeslabení specifických vlnových
délek infračerveného záření po průchodu vzorkem je opět detekováno pomocí CCD čipu.
Výsledkem je změření obdobného záznamu spektra, který je následně porovnán s databází pro
nalezení stanovované látky popřípadě směsi látek.4 Z principu této metody vyplývá, že pásy,
které jsou intenzivní v infračervených spektrech, budou velmi slabé v Ramanových spektrech
a naopak. Lze tudíž tvrdit, že tyto dvě metody jsou k sobě navzájem doplňkové.5 Obě tyto
metody jsou velice robustní a lze je tak využít k analýze širokého spektra anorganických i
organických látek v pevném, kapalném a plynném skupenství a to přímo in-situ většinou bez
nutnosti vlastního odběru a manipulace se vzorkem.
10
2 Experimentální část
Součástí této práce je ověření schopnosti přenosného Ramanova spektrometru Ahura
FirstDefender a FT-IR spektrometru Thermo Scientific TruDefender FT detekovat nejběžnější
kontaminující látky nacházející se v životním prostředí a to buď volné popřípadě rozpuštěné
ve vodě či sorbované na částicích zeminy. V rámci této práce byla testována schopnost těchto
přístrojů určit ropné produkty v horninovém prostředí a ve vodě, dále pak byla testována
schopnost rozlišit nejběžnější druhy rozpouštědel, a také různé druhy pevných krystalických
látek, plastů, minerálů a různých roztoků s proměnou koncentrací rozpuštěných látek.
3 Výsledky a diskuze
Během prováděných experimentálních měření byla potvrzena schopnost těchto přístrojů
identifikovat cizorodé látky kontaminující životní prostředí. Ramanovy a také infračervené
spektrometry se tak ukázali jako velice účinná zařízení, schopná velice rychle a přesně určit
přítomnost kontaminujících látek ve vodě i v horninovém prostředí. Zejména pak Ramanův
spektrometr se ukázal vhodný pro analýzu vodných roztoků, jelikož v Ramanových spektrech
má voda velice slabý signál a tudíž neruší stanovení dalších složek roztoku. Rovněž bylo
prokázáno, že vzorky organické povahy popřípadě vzorky tmavě zbarvené lze pomocí
přenosného Ramanova spektrometru velice obtížně stanovit. Jako značná výhoda použití
Ramanova spektrometru se ukázala možnost stanovování látek přes plastové či skleněné obaly
bez nutnosti jejich otevření. Naproti tomu infračervený spektrometr s Fourierovou
transformací se ukázal jako vhodnější volba při analýze zejména organických látek, popřípadě
je vhodné tento přístroj využít k upřesnění neprůkazných měření provedených Ramanovým
spektrometrem.
4 Závěr
Přenosný Ramanův spektrometr a infračervený spektrometr s Fourierovou transformací
umožňují provádění rychlé analýzy a jsou tak bazální pro bezprostřední potvrzení či
vyvrácení akutního nebezpečí plynoucího z přítomnosti kontaminujících látek. Informace
získané těmito přístroji lze následně využít při návrhu případného sanačního opatření.
Schopnost rychlé a přesné analýzy tak může ve svém důsledku vést k ochraně lidského zdraví
a dokonce i záchraně mnoha lidských životů.
5 Literatura
1. GARDINER, D.J. Practical Raman spectroscopy. 1. vydání. 1989. ISBN 978-0-387-502540.
2. Thermo scientific. Applications for Unknown Substances Identification [online]. 2014 [cit.
2014-09-25]. Dostupné z: http://www.ahurascientific.com/chemical-explosives-id/products/
3. GERRARD, D.L., BIRNIE, J..Raman Spectroscopy. Analytical chemistry. 1990, roč. 60, č.
12, s. 140-150.
4. KALOUS, V. Jak moderní chemie zkoumá strukturu molekul. 1. vyd. Praha: SNTL, 1983,
152 s.
5. WARTEWIG, S. IR and Raman spectroscopy: fundamental processing. Weinheim: WileyVCH, 2003, 175 s. ISBN 35-273-0245-X.
11
ANAEROBNÍ MEMBRÁNOVÝ REAKTOR (ANMBR) PRO RECYKLACI
ENERGIE A NUTRIENTŮ Z MĚSTSKÉ ODPADNÍ VODY
Petr Dolejš1, Onur Ozcan2, Robert Bair2, Jan Bartáček1, Piet N. L. Lens3, Daniel H. Yeh2
1
2
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
Department of Civil and Environmental Engineering, University of South Florida, USA
3
UNESCO-IHE Institute for Water Education Delft, Nizozemí
[email protected]
Klíčová slova
anaerobní membránové reaktory, zředěné odpadní vody, produkce energie, rozpuštěný
methan
1 Úvod
Důraz na udržitelnost kvality vodních zdrojů stejně jako snaha dosáhnout nejnižší možné
energetické náročnosti procesu čištění odpadních vod (ČOV) vede v posledních letech
výzkum v oblasti ČOV směrem k novým technologiím1, 2. Membránové technologie, tzv.
Anaerobní Membránové Reaktory (AnMBR) představují možnou cestu k energetickým
ziskům (recyklace) z odpadní vody v porovnání s aktivačním procesem3. Tento výzkum byl
zaměřen na vývoj robustného systému v závislosti na teplotních výkyvech z mesofilních do
psychrofilních podmínek (krátkodobé teplotní šoky 15 °C) a následný přechod na trvalý
psychrofilní režim při zpracovávání relativně nízkých koncentrací odpadních vod (OV
splaškové, městské) do 1 g ChSK l-1 a zejména problematiku rozpuštěného methanu
v permeátu.
2 Experimentální část
Byl provozován USB (upflow sludge bed) reaktor při 36,0 ± 1,5 °C zpracovávající
syntetickou odpadní vodu v koncentraci 1 g ChSK l-1 (10 l reakční objem + 3 l plynový
prostor) vybaven dvěma externími membránovými moduly (UF PVDF fy Norit X-Flow).
K potlačení zanášení membrán byla kromě zpětného toku permeátu aplikována tzv. gas-lift
metoda, t.j. membránami byla neustále čerpána dvoufázová směs kalu a bioplynu. Během 209
dnů provozu AnMBR byly testovány 3 fáze, při kterých se lišily HRT a teplotní režim
(psychrofilní šoky a trvale psychrofilní provoz), viz Tab. 1. Provozní podmínky membrán:
TMP 10 až 20 kPa při průměrném toku permeátu z každé z membrán okolo 4 l m-2 h-1.
Tab. 1 Fáze provozu AnMBR
Fáze provozu
(den)
I (0 – 83)
II (89 – 187)
III (188 – 209)
t
[°C]
36
36 (15)
15
HRT
[hod]
24 - 36
30
30
Organické zatížení
[mg ChSKt l-1 d-1]
991 - 661 ± 121
804 ± 95
896 ± 78
Přítok
(substrát, pufr)
COPAS
COPAS
COPAS + NaHCO3- (1 g l-1)
3 Výsledky a diskuze
Průměrné odtokové parametry z tohoto AnMBR byly během fáze II pro ChSK, TN, TP,
Namon a NL 57 ± 14 mg l-1, 38 ± 8 g l-1, 18 ± 2 g l-1, 36 ± 6 g l-1 a 20 ± 25 mg l-1. Po první
fázi provozu reaktoru, kdy byl systém nestabilní a často přerušován, reaktor dosáhl ustálených
odtokových parametrů. Během teplotních šoků (fáze I) nebyly zaznamenány žádné výkyvy,
12
což znamená, že membrány jsou schopné eliminovat tyto teplotní interrupce. Když byla
teplota snížena trvale na 15°C (fáze III), účinnosti odstranění ChSKcelk a ChSKrozp klesly (Obr.
1) při průměrné odtokové koncentraci 104 ± 11 mg ChSK l-1.
Obr. 1 Účinnosti odstranění ChSK během provozu AnMBR
Průměrná specifická produkce bioplynu za mezofilních podmínek (fáze II) byla 0,27 l CH4 g-1
ChSKodstraněné, včetně psychrofilních šoků. Při zavedení trvale psychrofilních podmínek ve
fázi III průměrná specifická produkce bioplynu dramaticky klesla na 0,09 l CH4 g-1
ChSKodstraněné a po 18 dnech se produkce bioplynu úplně zastavila. Průměrná koncentrace
rozpuštěného methanu na odtoku z reaktoru byla 18 ± 6 mg ChSK l-1 při 36 °C (fáze II), 57 ±
14 mg CHSK l-1 při teplotních šocích a 40 ± 15 mg CHSK l-1 za psychrofilních podmínek
(fáze III). Zvýšená koncentrace rozpuštěného methanu na odtoku z reaktoru za psychrofilních
podmínek je určena jeho větší rozpustností (a ostatních plynů) za nižších teplot. Smith, et al. 4
pozoroval při provozu AnMBR přibližně 40 až 50% ztráty methanu v odtoku z reaktoru
z celkové produkce (tato práce 46%). Během teplotních šoků se 82% vstupující ChSK
v systému akumulovalo, při mesofilním provozu pouze 34% (což odpovídá rozložitelnosti
substrátu).
4 Závěr
Tato studie dokazuje, že čištění městských odpadních vod systémem AnMBR je stále výzvou.
Vliv teplotních výkyvů i více než 20 °C může být tímto systémem eliminován, ale pouze pro
krátké časové období. Během teplotních šoků byl podíl rozpuštěného methanu v permeátu na
celkové produkci methanu až 46%, zatímco při mesofilních podmínkách pouze 3%.
5 Literatura
1. Foresti, E.; Zaiat, M.; Vallero, M., Anaerobic Processes as the Core Technology for
Sustainable Domestic Wastewater Treatment: Consolidated Applications, New Trends,
Perspectives, and Challenges. Rev Environ Sci Biotechnol 2006, 5, (1), 3-19.
2. Muga, H. E.; Mihelcic, J. R., Sustainability of wastewater treatment technologies. Journal
of environmental management 2008, 88, (3), 437-447.
3. McCarty, P. L.; Bae, J.; Kim, J., Domestic wastewater treatment as a net energy producercan this be achieved? Environmental Science and Technology 2011, 45, (17), 7100-7106.
4. Smith, A. L.; Skerlos, S. J.; Raskin, L., Psychrophilic anaerobic membrane bioreactor
treatment of domestic wastewater. Water Research 2013, 47, (4), 1655-1665.
5. Ho, J.; Sung, S., Anaerobic membrane bioreactor treatment of synthetic municipal
wastewater at ambient temperature. Water environment research 2009, 81, (9), 922-928.
13
VYUŽITÍ VÍCESTUPŇOVÝCH ZPLYŇOVACÍCH GENERÁTORŮ PRO VÝROBU
ELEKTRICKÉ ENERGIE
Ing. Jiří Brynda, Ing. Sergej Skoblja, Ph.D., Ing. Zdeněk Beňo
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
KVET (kombinovaná výroba elektřiny a tepla), POX (parciální oxidace), zplyňování, dehet
1 Úvod
Využití zplyňovacích generátorů s kogenerační jednotkou je slibným způsobem kombinované
výroby elektrické energie a tepla z biomasy. Pro výrobu el. energie z generátorového plynu
lze využít spalovací motor, mikroturbínu nebo vysokoteplotní palivové články. Nejprve je
však nutné jej zbavit nečistot jako je prach a dehet, který představuje největší technologický
problém. Pro výrobu el. energie pomocí spalovacího motoru s elektrickým generátorem je
nutné aby koncentrace dehtu byla menší než 100 mg∙m-3, pro mikroturbínu 5 mg∙m-3 a u
vysokoteplotních palivových článků nesmí koncentrace překročit 1 mg∙m-3 (1,2).
Množství dehtu produkovaného zplyňovacím generátorem je závislé hlavně na jeho
konstrukci a také na použitém typu paliva. Více stupňové generátory umožňují provést
prostorové rozdělení jednotlivých procesů zplyňování a jejich lepší řízení, díky čemuž
v ustáleném stavu produkují plyn s velmi nízkým obsahem dehtu, který bez problémů splňuje
požadavky na obsah dehtu pro spalovací motor.
2 Experimentální část
Měření kvality plynu probíhalo na dvoustupňových generátorech, vyvinutých firmou TARPO
s.r.o. Demonstrační jednotka GP200 o nominálním elektrickém výkonu 200 kW je umístěna
v areálu firmy v Kněževsi. Pro porovnání bylo měřeno také složení plynu z generátoru GP500
o nominálním elektrickém výkonu 550 kW, umístěném v elektrárně v Odrách.
Dvoustupňový generátor se skládá hlavně z pyrolýzní části, parciálně oxidační (POX)
komory do které je přiváděn předehřátý vzduch a redukční zóny, kde horké produkty z POX
komory zplyňují pyrolýzní zbytek. Z plynu jsou následně odstraněny prachové částice na
horkém filtru. Po finálním ochlazení ve vodní vypírce je plyn pomocí dmychadla dopravován
do spalovacích motorů.
Obsah dehtu byl stanovován ze vzorků odebraných za horkým filtrem (HF) a druhé místo
odběru bylo za vypírkou, umístěnou před motorem. Vzorkovací trať se skládala ze tří
promývaček, naplněných isopropanolem, dále bylo zařazeno membránové čerpadlo a
plynoměr. Přičemž první promývačka byla umístěna ve vodní lázni a zbylé dvě v lihové lázni
s pevným CO2. Obsah dehtu byl měřen pomocí plynové chromatografie s hmotnostním
detektorem (GC-MS).
3 Výsledky a diskuze
Obsah dehtu byl vypočten jako tzv. motorový dehet, který nezahrnuje benzen toluen xylen a
další akylderiváty benzenu, jelikož tyto složky nezpůsobují problémy při provozu spalovacích
motorů. Dále byla vypočtená koncentrace dehtu dle Tar protokolu, který definuje dehet jako
organické látky s bodem varu vyšším než benzen3. První čtyři vzorky byly odebrány na
14
menším generátoru GP200 při různých teplotách v POX zóně a poslední pro porovnání na
GP500.
Tab. 1: Obsah a složení dehtu z dvoustupňových generátorů GP200 a GP500
t POX
Místo odběru
Benzen
BTX
Kyslíkaté sloučeniny
Naftalen
Ostatní
Dehet mimo BTX
Dehet podle Tar protokolu
Koncentrace dehtu v plynu, mg∙m-3 (n.p.)
1040 °C
1020 °C
1120 °C
Před motorem
Za HF
Za HF
Za HF
4,49
4,38
nd
nd
5,67
4,99
0,82
nd
5,19
0,42
0,07
0,10
20,37
1,06
0,46
0,23
22,30
0,25
0,08
0,21
47,85
1,73
0,61
0,54
49,04
2,33
1,43
0,54
GP500
Za HF
nd
1,63
0,64
16,12
1,08
17,84
19,47
Obsah vybraných složek dehtu, přítomných ve větším zastoupení v dehtu, je uveden v
Tab. 1. Měření byla prováděna v ustáleném stavu. Vyšší obsah dehtu v plynu před motorem
než za generátorem ukazuje na fakt, že dochází ke stripování dehtu z pračky, a jiných častí
zařízení, zachyceného při startu generátoru. Další vzorky proto byly odebírány za horkým
filtrem, jelikož vypovídají o skutečném složení plynu při ustáleném provozu generátoru.
Z naměřených dat je vidět, že zvýšením teploty v POX zóně lze snížit i obsah dehtu. Plyn
produkovaný výkonnějším generátorem obsahuje vyšší koncentraci dehtu, která je však
hluboko pod přípustnými limity motorů používaných pro spalování produkovaného plynu.
4 Závěr
Z naměřených dat lze říci, že dvoustupňové generátory od firmy TARPO s.r.o. jsou schopné
při ustáleném stavu produkovat plyn s dostatečně nízkým obsahem dehtu, který je možno bez
problému použit pro pohon moderního spalovacího motoru. Prototyp GP200 je schopný
produkovat plyn s obsahem dehtu pod 1 mg∙m-3. Komerční generátor s vyšším výkonem
GP500 produkuje plyn s vyšším obsahem dehtu a to cca. 20 mg∙m-3, který i tak splňuje
požadavky spalovacích motorů.
5 Literatura
1. Jenbacher AB, Kvalita pohoného plynu, Technický návod č. 1000-0300
2. Skoblja, S.; Malecha J.; a Koutský B., Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu
elektrické energie. VŠCHT Praha, 2004, 290-304.
3. Neeft, J.P.A.; Knoef, H.A.M.; Zilke, U.; Sjontrom, K.; Hasler, P.; Simell, P.A.; Dorrington,
M.A.; Thomas, L.; Abatzoglou, N.; Deutch, S.; Greil, C.; Buffinga, G.J.; Brage, C.;
Suomalainen, M., Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass
Producer Gases, Version 3.3, Energy project ERK6-CT1999-20002 (http://www.tarweb.net )
15
ZPLYŇOVÁNÍ PROPAN-2-OLU V PROSTŘEDÍ VODY V NADKRITICKÉM STAVU
Boleslav Zach1,2, Siarhei Skoblia2, Zdeněk Beňo2, Eliška Purkarová2
1
2
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
Ústav plynárenství koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
zplyňování, voda v nadkritickém stavu, hydrotermální
1 Úvod
Zplyňování vodou v nadkritickém stavu je relativně nová technologie umožňující přeměnu
organických látek na hořlavou plynnou směs. Voda v nadkritickém stavu (t > 374 °C;
p > 22,1 MPa) je díky svým vlastnostem výborným zplyňovacím médiem, působí jako
katalyzátor a umožňuje transport tepla1. Jednou z hlavních výhod zplyňování vodou
v nadkritickém stavu je možnost zplyňování organických látek ve formě vodných roztoků,
jelikož celý proces probíhá ve vodném prostředí. Dalšími výhodami jsou snadná separace
žádaných plynných produktů od produktů ostatních, možnost produkce kvalitního plynu a
ovlivnění jeho složení provozními podmínkami, možnost destrukce toxických a biologicky
těžko odbouratelných látek a výborné vlastnosti vody v nadkritickém stavu (difuzivita,
rozpustnosti nepolárních látek, rozpustnosti plynů, viskozita, povrchové napětí apod.)2, 3.
2 Experimentální část
Aparatura (zobrazena na Obr. 1) se skládala ze dvou vysokotlakých čerpadel, tří elektrických
pecí, reaktoru, chladiče, regulátoru tlaku a odběrové části aparatury. Experimenty byly
prováděny s vodným roztokem propan-2-olu o koncentraci 50 g·l-1, při teplotách pecí mezi
600 a 680 °C a rychlostech průtoku 1 až 3 ml·min-1. Maximální teploty uvnitř reaktoru se
podle podmínek pohybovaly mezi 450 a 690 °C.
Obr. 1: Schématické znázornění aparatury pro zplyňování vodou v nadkritickém stavu.
3 Výsledky a diskuze
Z rozdílných teplot měřených při experimentech s roztokem propan-2-olu a při proplachování
aparatury destilovanou vodou vyplývá, že proces zplyňování propan-2-olu v prostředí vody
v nadkritickém stavu je exotermní.
Nejnižší teplota uvnitř reaktoru, při které začal proces bez katalyzátoru probíhat, 442 °C. Tato
teplota odpovídala při průtoku 2 ml·min-1 nastavení elektrických pecí na 620 °C.
Pro proces je kromě teploty také velmi důležitá rychlost průtoku. Pří malých průtocích nebo
nízkých teplotách dochází kvůli dlouhému zdržení propan-2-olu při podkritické teplotě
k pyrolýze ohřívaných organických látek. Vzniklé produkty mohou později podléhat
polymerizaci v důsledku vyšší koncentrace radikálů ve vodě v nadkritickém stavu. Konverze
produktů polymerizace často probíhá mnohem hůře, než konverze původní sloučeniny.
16
Pomalejší průtoky na druhou stranu zvyšují dobu zdržení v reaktoru, což zvyšuje účinnost
zplyňování. Ukázky vlivu teploty a průtoku na účinnosti zplyňování jsou uvedeny v Obr. 2.
Složení produkovaného plynu nesouhlasilo s rovnovážnými termodynamickými výpočty a
lišilo se při změně průtoku a teploty. Tyto výsledky podporují význam teploty a průtoku.
Obr. 2: Změny celkové účinnosti zplyňování (GE), účinnosti zplyňování uhlíku (CE) a
vodíku (HE) se změnou teploty pecí (2 ml∙min-1; 50 g∙l-1 propan-2-olu; bez katalyzátoru) a
průtoku (650 °C; 50 g∙l-1 propan-2-olu; bez katalyzátoru).
(účinnost zplyňování)
(účinnost zplyňování uhlíku)
(účinnost zplyňování vodíku)
4 Závěr
Byl zkoumán vliv teploty a průtoku na produkci a složení plynu při zplyňování
propan-2-olu v prostředí vody v nadkritickém stavu. Z teplot měřených v průběhu
experimentu vyplynulo, že reakce probíhající při experimentech byly převážně exotermní, a
byl zjištěn velký vliv rychlosti průtoku a teploty jak na účinnost zplyňování, tak na složení
produkovaného plynu. Z pohledu účinnosti zplyňování jsou pro proces výhodnější vyšší
teploty a nižší průtokové rychlosti, které mají za důsledek delší dobu zdržení.
5 Literatura
1. Guo, S., et al. Supercritical water gasification of glycerol: Intermediates and kinetics. J.
Supercrit. Fluids, 2013,78, 95–102.
2. Reddy, S. N., et al. Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production.
International Journal of Hydrogen Energy, 2014,39, (13), 6912–6926.
3. Peterson, A. A., et al. Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A
review of suband supercritical water technologies. Energy & Environmental Science. 2008,1,
(1), 32–65.
Poděkování
Tato práce vznikla díky finanční podpoře projektu Ministerstva školství, mládeže a
tělovýchovy č. 20/2014 (specifický vysokoškolský výzkum).
17
VLIV ADITIV NA PRŮBĚH TERMICKÉ DESORPCE ZA POUŽITÍ MIKROVLNNÉHO
OHŘEVU
Daniel Randula
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
dekontaminace, termická desorpce, POPs, mikrovlnný ohřev, aditiva
1 Úvod
Termická desorpce je jedna ze sanačních technologií, která funguje na principu ohřevu
kontaminovaného materiálu, při kterém dojde k uvolnění kontaminantů do proudu nosného
plynu. Z tohoto plynného proudu jsou kontaminanty zachytávány a kondenzovány
v kondenzátu, který je pak dále zpracováván. Jako kontaminanty vhodné k odstranění lze
jmenovat perzistentní organické polutanty (POPs), polyaromatické uhlovodíky (PAHs) nebo
např. rtuť.1 Při využití mikrovlnného ohřevu lze s výhodou přidat do materiálu vsádky aditiva,
která mohou a) pozitivně ovlivnit ohřev materiálu a/nebo b) mohou zvýšit účinnost termické
desorpce např. dehalogenací chlorovaných kontaminantů.
Cílem této práce bylo nutné nejprve ověřit použití vhodných aditiv v laboratorním měřítku a
následná aplikace těchto v poloprovozním zařízení (scale up), speciálně vyvinutém v rámci
projektu TAČR, jehož je autor součástí.
2 Experimentální část
V rámci laboratorních experimentů byla připravena uměle kontaminovaná matrice a následně
byla desorbována pomocí mikrovlnné pece Milestone MicroSYNTH, která patří v současné
době mezi špičku na trhu. Probíhalo několik sad experimentů, vždy bez nebo s různým
druhem aditiva. Po každém testu byla vsádka extrahována hexanem v ultrazvuku a poté byl
tento extrakt analyzován pomocí plynové chromatografie s detektorem elektronového
záchytu. V rámci poloprovozních experimentů byla jako vsádka použita reálně
kontaminovaná matrice a opět probíhalo několik testů s nebo bez aditiv, následovala totožná
analytická koncovka. Výsledky účinností termické desorpce, stejně jako teplotní profily
jednotlivých experimentů či jejich energetická náročnost jsou vyhodnoceny a diskutovány.
3 Výsledky a diskuze
Výsledky laboratorních experimentů pomohly odhalit určité jevy, ke kterým dochází při
využití mikrovlnného ohřevu, zvláště pak za použití aditiv. Tyto jevy již v poloprovozním
měřítku nebyly tak patrné, resp. nebylo možné se jimi tak detailněji zabývat, což ani nebylo
cílem. Jednalo se zejména o popsání energetického zatížení jednotlivých experimentů,
posouzení míry přínosu aditiva/vody na rychlost ohřevu či ovlivnění účinnosti desorpce
v závislosti na dopování systému mikrovlnnou energií. Bylo prokázáno, že voda má silnější
vliv na rychlost ohřevu matrice než aditivum v pásmu teplot do 100°C. Za použití aditiv došlo
ke snížení energetické náročnosti procesu a ke zvýšení účinnosti termické desorpce (vždy ve
srovnání s experimenty s matricí bez přídavku aditiva).
V poloprovozním měřítku šlo o ověření predikcí a závěrů z laboratorních pokusů. Aditiva
prokázala svůj pozitivní vliv na snížení doby ohřevu vsádky a na snížení energetické
náročnosti celého procesu termické desorpce. Dále byl prokázán pozitivní vliv ovlhčování
18
matrice, jednak na zvýšení účinnosti desorpce a jednak na zvýšení schopnosti materiálu
absorbovat mikrovlny a tedy se i rychleji zahřívat.
4 Závěr
Zjištěné výsledky pomohly prohloubit poznatky a aktualizovat datovou základnu a určily
směr budoucího výzkumu. Vliv aditiv nebo ovlhčování na účinnost termické desorpce
využívající mikrovlnný ohřev je nezanedbatelný a lze tak tyto přídavky aditiv/vody s výhodou
doporučit při provozních aplikacích.
5 Literatura
1. Matějů V. (ed.). 2006. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor,
s.r.o., Chrudim. ISBN: 80-86832-15-5
19
BIODEGRADABILITA VYBRANÝCH UMĚLÝCH SLADIVÝCH LÁTEK
Lukáš Fuka, Vladimír Sýkora, Iva Prokešová, Hana Kujalová
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
biologická rozložitelnost; umělá sladidla; ČSN EN ISO 9888; neotam; acesulfam K;
sukralóza; cyklamát; steviosid; rebaudiosid
1 Úvod
Práce se zabývá biologickou rozložitelností umělých sladivých látek ve vodném prostředí se
suspenzní neadaptovanou biomasou. Obecná znalost biologické rozložitelnosti umělých
sladivých látek je zcela minimální, neboť jsou zpravidla zkoumána a publikována konkrétní
pozorování na čistírnách odpadních vod, což vzhledem k výrazným rozdílům jednotlivých
provozních parametrů není stanovení biologické rozložitelnosti, ale pouze náhodné sledování,
které nemá na popis biologické rozložitelnosti téměř žádný vliv1-6.
Cílem příspěvku je uvést skutečně získané výsledky z testů biologické rozložitelnosti, které
jsou porovnatelné v rámci širšího spektra látek. V souvislosti se sladivými látkami je nutné si
uvědomit, že se jedná o látky, které se dostávají poměrně velmi masivně do životního
prostředí, neboť jsou používány téměř celou populací bez rozdílu.7 To předurčuje tyto látky
k dřívějšímu sledování, než je tomu například u látek léčivých, neboť předpokládané spotřeby
umělých sladivých látek jsou až řádově větší.
2 Experimentální část
Jako vhodný nástroj pro testování biologické rozložitelnosti jsme v rámci této práce využili
Zahn-Wellensův test (dále jen ZW test), také známý pod označením ČSN EN ISO 9888.
Tento test stanoví podmínky vedení procesu biologické rozložitelnosti v otevřeném systému,
v rámci něhož je možné stanovovat úbytek organického podílu z roztoku pomocí analýzy
DOC.8
Námi vybraný test odpovídá svými vlastnostmi podmínkám a biodegradačním potenciálem
biologickým reaktorům, provozovaným v rámci komunálního čištění odpadních vod.
Z hlediska biodegradačního potenciálu patří tento test k nejsilnějším a tedy z hlediska
biologické rozložitelnosti nejoptimističtějších testům.
3 Výsledky a diskuze
Výsledky ZW testů po 28 dnech inkubace jsou uvedeny v tabulce 1. Vybrané testované látky
si můžeme rozdělit do dvou skupin, a to na látky potenciálně biologicky rozložitelné, kdy do
této skupiny spadají látky: cyklamát, steviosid a rebaudiosid. Druhá skupina látek, jako jsou:
neotam, acesulfam K a sukralóza, nepodlehla biologickému rozkladu za podmínek zkoušky, a
nelze je tudíž označit za biologicky rozložitelné. Jako nejstabilnější z těchto tří umělých
sladivých látek se projevila sukralóza, která vykázala zcela minimální biologický rozklad,
neboť uvedená 3 % můžeme považovat pouze nesouvztažnost reaktorů s testovanou látkou a
slepým stanovením.
ZW test jasně stanoví podmínky pro označení látky za potenciálně biologicky rozložitelnou
dosažením stupně biologického rozkladu minimálně 70 %. Ani jedna z těchto tří látek tuto
hranici do 28. dne nepřekročila, ani se této hranici významně nepřiblížila. Vzhledem k tomu,
20
že pro hodnocení biologické rozložitelnosti byl vybrán ZW test, lze o těchto látkách hovořit
jako o významně biologicky stabilních látkách, a tedy obava z jejich emise do prostředí je
zcela na místě, a není proto vhodné opomíjet tyto látky z hodnocení vlivu na životní prostředí.
Tab. 2.: Tabulka dosaženého stupně biologického rozkladu po 28 dnech zkoušky
Testovaná látka
Stupeň rozkladu
Testovaná látka
Stupeň rozkladu
Neotam
55 %
Cyklamát
100 %
Acesulfam K
24 %
Steviosid
100 %
Sukralóza
3%
Rebaudiosid
100 %
4 Závěr
Z hlediska hodnocení biologické rozložitelnosti můžeme označit umělé sladivé látky jako
cyklamát, steviosid a rebaudiosid za látky biologicky rozložitelné, oproti tomu umělé sladivé
látky jako neotam, acesulfam K a sukralóza za látky nepodléhající dostatečnému
biologickému rozkladu za podmínek ZW testu.
5 Literatura
1. Labare, M. P.; Alexander, M., Biodegradation of sucralose, a chlorinated carbohydrate, in
samples of natural environments. Environmental Toxicology and Chemistry 1993, 12, (5),
797-804.
2. Lee, C. O.; Howe, K. J.; Thomson, B. M., Ozone and biofiltration as an alternative to
reverse osmosis for removing PPCPs and micropollutants from treated wastewater. Water
Research 2012, 46, (4), 1005-1014.
3. Oppenheimer, J.; Eaton, A.; Badruzzaman, M.; Haghani, A. W.; Jacangelo, J. G.,
Occurrence and suitability of sucralose as an indicator compound of wastewater loading to
surface waters in urbanized regions. Water Research 2011, 45, (13), 4019-4027.
4. Scheurer, M.; Brauch, H.-J.; Lange, F., Analysis and occurrence of seven artificial
sweeteners in German waste water and surface water and in soil aquifer treatment (SAT).
Analytical and Bioanalytical Chemistry 2009, 394, (6), 1585-1594.
5. Scheurer, M.; Godejohann, M.; Wick, A.; Happel, O.; Ternes, T.; Brauch, H.-J.; Ruck, W.;
Lange, F., Structural elucidation of main ozonation products of the artificial sweeteners
cyclamate and acesulfame. Environmental Science and Pollution Research, 1-12.
6. Scheurer, M.; Storck, F. R.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T., Performance of conventional
multi-barrier drinking water treatment plants for the removal of four artificial sweeteners.
Water Research 2010, 44, (12), 3573-3584.
7. Číž, K., Alternativní sladidla. Listy cukrovarnické a řepařské 2008, 124, (9-10), 278-279.
8. ČSN EN ISO 9888 Jakost vod - Hodnocení aerobní biologické rozložitelnosti organických
látek ve vodním prostředí - Statická zkouška (Zahn-Wellensova metoda). . In 2000.
Poděkování
Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2014)
a (MŠMT č.21/2014)
21
SORPCE URANU Z VODNÝCH ROZTOKŮ POMOCÍ ANEXŮ
Hana Porschová, Helena Parschová
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
sorpce, uran, anex
1 Úvod
Uran je radioaktivní toxický těžký kov a do těla se většinou dostává z gastrointestinálního
traktu po požití vody, ve které jsou sloučeniny uranu obsaženy. Ukládá se převážně
v ledvinách a kostech a snadno prostupuje placentární bariérou1. Proto je třeba vody
obsahující uran upravovat. Hlavní hygienik ČR stanovil doporučenou limitní koncentraci U
15 µg l–1 a ne na všech lokalitách se daří pod tuto limitní hranici koncentraci uranu snížit2.
Odstranění uranu z vody závisí na mnoha faktorech, zejména na formě výskytu uranu a
celkovém složení vody. Odstranění lze provádět např. spolusrážením a adsorpcí na
hydratovaných oxidech kovů (zejm. železa) nebo lze použít ionexové technologie3.
Tato práce porovnává několik typů silně bazických anexů při sorpci uranu z vodných roztoků
při vsádkových a kolonových dynamických experimentech.
2 Experimentální část
Pro experimenty byly použity anexy: Lewatit DW 630 (dále jen D), Amberlite IRA 910 Cl
(dále jen E), Amberjet 4200 Cl (dále jen F) a Smola AMP (dále jen G). Všechny tyto anexy
byly převedeny do síranové formy.
Kolonové dynamické experimenty byly provozovány ve skleněných kolonách s modelovými
roztoky uranu o koncentraci 5 mg l–1, které byly připraveny z vodovodní vody, roztoku
dusičnanu uranylu a jejich pH bylo upraveno na 8. Množství anexu v koloně bylo 5 ml,
specifické zatížení bylo 25 V/V0 h–1. Při kolonových dynamických experimentech byla
sledována délka pracovního cyklu a koncentrace uranu na výstupu z kolony. Dále byla
sledována schopnost ionexů desorbovat uran pomocí 10% kyseliny sírové.
Při vsádkových experimentech byl sledován vliv pH na stupeň odstranění uranu z roztoku a
kinetika sorpce. Vsádkové experimenty byly provozovány v polypropylenových
vzorkovnicích. Bylo použito 100 ml roztoku (vodovodní voda obohacena 100 mg l–1 U a pH
upraveno na 5, 6, 7, 8 a 9) a 0,1 ml ionexu v síranové formě. Vzorkovnice byly umístěny na
třepačky na dobu 72 hodin.
3 Výsledky a diskuze
Výsledky kolonových dynamických experimentů jsou patrné z Obr. 1 a 2. Anexy D, E a F
jsou schopny koncentraci uranu snížit bezpečně pod limitní hodnoty, nejdelší pracovní cyklus
byl provozován s použitím anexu D. Anex G nebyl za těchto laboratorních podmínek schopen
snížit koncentraci uranu, což mohlo být způsobeno nevhodným poměrem mezi průměrem
kolony a velikostí částic v kombinaci s vysokým specifickým zatížením. Z tohoto důvodu už
nebyl anex G pro další experimenty používán.
Anexy D, E a F lze dobře regenerovat pomocí 10% kyseliny sírové (účinnost regenerace 96–
100 %). Účinnost regenerace anexu G byla nejnižší (79 %). Z desorpčních křivek na Obr. 2
lze také vidět, že většina zachyceného uranu byla desorbována použitím prvních deseti
kolonových objemů kyseliny sírové.
22
Obr. 1: 0. Sorpční cyklus anexů D, E, F, G
Obr. 2: Desorpce uranu
Výsledky vsádkových experimentů jsou patrné z Obr. 3 a 4. Silně bazické anexy typu I (D a
F) je vhodné používat při pH ≥ 6, kdy je stupeň odstranění A 95–100 %. Silně bazický anex
typu II (E) je vhodné používat při pH ≥ 7. Kinetika sorpce byla u použitých anexů velmi
podobná, na Obr. 4 jsou zobrazeny výsledky pro anex E. Obecně zde platí trend: čím vyšší je
pH, tím rychleji dojde k ustálení rovnováhy.
Obr. 3: Stupeň odstranění A uranu z roztoku
Obr. 4 Kinetika sorpce (anex E)
4 Závěr
Použité anexy D, E a F jsou za laboratorních podmínek schopny velmi dobře odstranit uran
z vodných roztoků a lze je také dobře regenerovat. Sorpce je však ovlivněná mnoha
parametry, které je dále třeba zkoumat. Další práce se bude zaměřovat také na změnu
vlastností použitých anexů po opakované sorpci. Anex G za laboratorních podmínek nebyl
schopen snížit koncentraci uranu pod limitní hodnotu, proto byl z dalších experimentů
vyřazen.
5 Literatura
1. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/ovzdusi/konz_dny_a_seminare/
konz_den_hzp_2009/07_kozisek_uran_zdr_rizika.pdf (19. 9. 2014)
2. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/voda/pdf/uran_12032013.pdf
(19. 9.2014)
3. Pitter, P. Hydrochemie, 2. vydání, VŠCHT Praha. 2009.
23
OXIDAČNÍ STABILITA ELEKTROIZOLAČNÍCH KAPALIN
Nadia Ladyka
Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Oxidační stabilita, elektroizolační kapaliny, bioodbouratelné kapaliny
1 Úvod
Oxidace je reakce mezi kyslíkem ze vzduchu a molekulami oleje. Oxidace oleje
je podporována teplotou, přístupem světla a katalýzou otěrovými kovy.
Většina elektroizolačních olejů se vyrábí z ropných základových olejů. Na rozdíl od
průmyslových olejů se pro výrobu elektroizolačních minerálních olejů používají naftenické
ropy. Důvodem jsou především přirozené velmi dobré nízkoteplotní vlastnosti naftenických
olejů. Toto odlišné složení minerálních izolačních olejů ale může částečně ovlivnit právě
oxidační stabilitu a tím i rychlost degradace a životnost izolačních olejů a kapalin.
Pro vztah mezi složením minerálních olejů a oxidační stabilitou platí několik základních
pravidel:
• Nasycené uhlovodíky se považují za oxidačně nejstabilnější složku základových olejů.
Nejstabilnější jsou n−alkany (parafíny), které však jsou z olejů odstraňovány kvůli jejich
špatným nízkoteplotním vlastnostem. Isoalkany (rozvětvené uhlovodíky) jsou cennou složkou
ropných olejů a jejich oxidační stabilita je také velmi dobrá. Cyklanické (naftenické)
uhlovodíky, typické pro elektroizolační kapaliny, však mají oxidační stabilitu poněkud horší,
zejména při vyšším počtu cyklanických kruhů v molekule uhlovodíku [1].
• Nenasycené uhlovodíky jsou při oxidaci velice reaktivní. V olejích jsou požadovány
za nežádoucí. Nízká stabilita nenasycených struktur se projevuje ve špatné oxidační stabilitě
rostlinných olejů a snadné tvorbě pryskyřic při jejich používání.
• Aromatické uhlovodíky jsou v podmínkách běžného průmyslového použití oxidačně méně
stabilní než nasycené uhlovodíky a jsou příčinou menší stability olejů, které jsou méně
rafinované. Se zvyšujícím se počtem aromatických kruhů oxidační stabilita klesá [1].
Nejmenší oxidační stabilitu proto vykazují základové oleje API skupiny I, které mají
v porovnání s API skupinami II a III velký obsah aromatických uhlovodíků, obvykle
15−35 %. Nejkvalitnější hydrokrakové oleje skupiny III mají oxidační stabilitu největší díky
velmi malému obsahu aromátů [2,3].
Cílem práce bylo studium a úprava oxidační stability rostlinných olejů, které budou využity
jako bioodbouratelné elektroizolační kapaliny, tak aby se ve výsledku co nejvíce přiblížila
oxidační stabilitě běžných elektroizolačních olejů založených na naftenických minerálních
olejích.
2 Experimentální část
Stanovovala se oxidační stabilita elektroizolačních kapalin, a to jak minerálních trafoolejů, tak
i kapalin vyrobených ze syntetických a přírodních esterů. Byl vytvořen soubor minerálních
trafoolejů, které jsou běžně používané v ČR. Oleje se analyzovaly pomocí typové analýzy
uhlíkatých řetězců uhlovodíků a poté byla stanovena jejich oxidační stabilita pomocí
PetroOxy testeru. Stanovovala se taky oxidační stabilita některých syntetických esterů, které
měly výborné elektroizolační vlastnosti, a také přírodních esterů.
24
Oxidace minerálních izolačních olejů a syntetických esterů byly prováděny při teplotě 160 °C
a s použitím přípravku Eolys 176, který obsahuje stearát ceru, jako oxidačního katalyzátoru
[4].
Složení minerálních olejů bylo zjištěno podle normy ASTM 2140. Jedná se o typovou analýzu
uhlovodíkových řetězců molekul a výsledkem je procentový obsah uhlíků vázaných v
parafinických, naftenických a aromatických strukturách. Výpočet podle ASTM vychází z
naměřených hodnot viskozity při 40 °C, hustoty při 15 °C a indexu lomu při 20 °C.
3 Výsledky a diskuze
Výsledky typové analýzy potvrdily, že všechny oleje byly naftenické, což bylo uvedeno
i v produktových listech. Oxidační stabilita minerálních izolačních olejů se při testu
na PetroOxy testeru pohybovala zhruba mezi 30 min. až 500 min.
Standardem pro měření oxidační stability syntetických esterů byl produkt MIDEL.
Na průmyslovém oleji s obchodním názvem Zerol ester byl založen další výzkum a vývoj
nových izolačních kapalin. Pozornost byla zaměřena jak na čistý ester, tak i na směs
s parafinickým ropným destilátem HC 10 z produkce Paramo a.s. Smyslem přípravy
a testování směsí esteru a minerálního oleje byla především ekonomická stránka.
Byly použity dva typy inhibitoru, jak běžný fenolický antioxidant, tak i aminový antioxidant.
Oba inhibitory významně zlepšily oxidační stabilitu připravených esterových olejů. V případě
čistého Zerolu esteru a směsi s 20 % oleje HC 10 byla dosažena oxidační stabilita srovnatelná
s minerálními oleji, samozřejmě při totožných podmínkách oxidačního testu.
Elektroizolační kapaliny založené na přírodních esterech jsou vyráběny z rostlinných olejů a
jejich oxidační stabilita je velmi malá. Byla porovnána oxidační stabilita běžně vyráběného
řepkového oleje a méně obvyklého slunečnicového oleje. Oba rostlinné oleje, které byly
získány v potravinářské kvalitě, měly řádově srovnatelnou oxidační stabilitu s komerčním
produktem EnviroTemp FR 3, který sloužil jako standard. Antioxidant aminového typu
neukazoval žádné zlepšení oxidační stability rostlinných olejů.
4 Závěr
V práci byla zmapovaná oxidační stabilita běžných minerálních elektroizolačních olejů. Byly
provedeny úvodní experimenty pro sledování oxidační stability a vývoj nových
bioodbouratelných elektroizolačních kapalin. Ty byly založené jak na syntetických, tak
i přírodních esterech. Byl také testován účinek antioxidantů na oxidační stabilitu esterů.
Ukázalo se, že aminové inhibitory byly mnohem účinnější než běžný fenolický inhibitor
BHT.
5 Literatura
1. Černý J.: Principy nízkoteplotní a vysokoteplotní oxidace uhlovodíkových směsí. Sborník
7. konference Reotrib 2001, Velké Losiny, květen 2001, s. 45−54.
2. Lok B.K., Sztenderowicz M.L., Kleiser W.M.: Global Base Oil Trends. ICIS LOR World
Base Oil Conference, Londýn, únor 2000.
3. Václavíčková I., Černý J.: Quality of Industrial Lubricants Based on Hydrocracked Base
Oils. 42nd Conference Lubricants, říjen 2009, Rovinj, Chorvatsko.
4. Ladyka N., Černý J.: Laboratorní testování oxidační stability turbínových olejů. Paliva
2012, 4(3), s. 61−65.
25
PREVENCE PODCHLAZOVÁNÍ A FÁZOVÉ SEPARACE GLAUBEROVY SOLI PRO JEJÍ
VYUŽITÍ JAKO PCM
Tomáš Hásl, Ivo Jiříček, Veronika Obrdlíková
Ústav Energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Glauberova sůl, PCM
1 Úvod
PCM, z angl. „phase chase material“ jsou materiály, které k akumulaci tepelné energie
využívají fázového přechodu. Množství akumulované energie je charakterizováno
tzv. latentním teplem neboli entalpií fázového přechodu. Nejrozšířenějším způsobem ukládání
latentního tepla je využití fázového přechodu z pevné fáze do kapalné. Všeobecně dělíme
PCM na: 1) organické jako jsou parafíny a jejich deriváty; 2) anorganické, z nichž nejhojněji
využívanou skupinou jsou hydráty anorganických solí.
Výhoda hydrátů oproti organickým sloučeninám je jejich nízká cena, dostupnost a také vyšší
tepelná vodivost. Problémem při využití hydrátů anorganických solí je silné podchlazování a
fázová separace během fázového přechodu, tzv. nekongruentní tání. Toto tání má za následek
usazování pevné bezvodé fáze na dně kontejneru, zatímco kapalná fáze se díky nižší hustotě
drží nahoře. Kvůli omezenému přístupu pevné fáze k fázi kapalné nedochází ke zpětné
rekrystalizaci látky. Usazování pevné fáze na dně kontejneru je možno zabránit použitím tzv.
zahušťovadel. Jako zahušťovadla působí látky vázající na sebe vodu jako je např. SAP, CMC,
prodiamed a další. 1
Druhým nežádoucím jevem při použití hydrátových solí pro tepelnou akumulaci je
podchlazování. Díky němu hydrát tuhne při teplotě nižší, než je jeho tabelovaná teplota
tuhnutí. Rozdíl teplot v některých případech dosahuje hodnot až 20 °C. Řešením této
problematiky je přídavek tzv. nukleačních jader, která při dané teplotě inicializují krystalizaci
soli. Aby byl nukleační materiál dostatečně účinný, musí být v roztoku dané soli málo
rozpustný. Dalším předpokladem je, že jeho krystalografické parametry se musí přibližovat
krystalografickým parametrům soli. 2
Tato práce se zabývá nejen všeobecným teoretickým řešením problematiky podchlazování a
fázové separace, ale také vlastním výzkumem v této oblasti. Předmětem tohoto výzkumu byla
Glauberova sůl, neboli dekahydrát síranu vápenatého (Ca2SO4∙10H2O), s bodem tání 32 °C.
V případě teplotního rozsahu 28-32 °C se v současnosti komerčně využívají především
hydráty KCl. Motivací pro výzkum Glauberovy soli je především její nízká pořizovací cena a
dostupnost.
2 Experimentální část
Na základě literární rešerše a vlastních laboratorních výzkumů jsme jako nukleační činidlo
vybrali borax, jako zahušťovadlo SAP (Superabsorber). Připravili jsme směsi Glauberovy soli
s různými obsahy boraxu a SAP. Byl zkoumán i vliv pH roztoku na podchlazování pomocí
přídavku hydroxidů NaOH a Ca(OH)2. Experimenty byly prováděny následujícím způsobem:
Zkoumanou směs jsme v teplé lázni nejprve nechali úplně roztát, po vyjmutí směsi z lázně
jsme ručním měřením teploty a sledováním krystalizace vzorku určili bod tuhnutí. Pokud
měření směsi vykazovalo uspokojivé výsledky, přešli jsme k analýze přesné teploty tání a
26
hodnoty entalpie fázového přechodu metodou DSC. Nakonec jsme výsledky analýzy
vyhodnotili a určili optimální složení.
3 Výsledky a diskuze
Cílem této práce bylo hledání ideálního složení směsi Glauberovy soli s přídavkem SAP a
boraxu. Obsah SAP prokazatelně neovlivňoval podchlazování Glauberovy soli (Obr. 1), měnil
však konzistenci roztoku. Jako optimální obsah zahušťovadla byla stanovena hodnota 3%.
Nižší obsah SAP vedl k nedostatečnému zahuštění směsi, při obsahu SAP nad 3% směs
naopak vykazovala nežádoucí vlastnosti, zejména vysokou hustotu. Kvůli příliš velké hustotě
nebylo možné s roztokem bez problémů manipulovat, což by v důsledku mohlo vést ke
komplikacím při průmyslové výrobě takového produktu.
Podchlazování bylo značně ovlivňováno přídavkem boraxu. Se zvyšujícím se obsahem boraxu
klesal stupeň podchlazování (obr. 1), nicméně současně docházelo ke snížení entalpie tání.
Vzhledem k termoakumulačnímu využití PCM je však vyžadována co nejvyšší hodnota
entalpie tání.
K dalšímu snížení podchlazování přispělo zvýšení pH pomocí přídavku Ca(OH)2. Při aditivaci
NaOH tento účinek nebyl pozorován.
Obr. 1: Grafické znázornění intenzity podchlazování Na2SO4∙10H2O v závislosti na
zvyšujícím se obsahu boraxu při třech různých obsazích zahušťovadla SAP
4 Závěr
Tato práce navazuje na výzkum v oblasti podchlazování Glauberovy soli neboli dekahydrátu
síranu sodného. Toto podchlazování je možné vyřešit přidáním boraxu, jak navrhoval Telkes1.
Bylo zjištěno, že borax snižuje podchlazování v obsahu do 6%. Vyšší obsah boraxu nemá na
snížení podchlazování účinek, ale snižuje hodnotu latentního tepla. Naopak k zlepšení
vlastností přispěl mírný přídavek Ca(OH)2. Kromě podchlazování bylo nutné také vyřešit
problém nekongruentního tání směsi. Tento efekt byl potlačen přídavkem zahušťovadla SAP
v obsahu 3%.
5 Literatura
1. Ryu, H. W.; et al. Prevention of supercooling and stabilization of inorganic salt hydrates as
latent heat storage materials. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1992, 27 (2), 161–172.
2. Telkes, M. Nucleation of Supersaturated Inorganic Salt Solutions. Ind. Eng.
Chem. 1952, 44 (6), 1308–1310.
27
PROBLEMATIKA KORÓZIE ZIRKÓNIOVÝCH ZLIATIN ZA PRÍTOMNOSTI LÍTNYCH
IÓNOV
Otakar Vénos, Aneta Krausová, Jan Macák, Petr Sajdl
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Kľúčové slová
zliatiny zirkónia, elektrochemická impedančná spektroskopia, Mott-Schottky
1 Úvod
Vďaka nízkemu účinnému prierezu pre záchyt tepelných neutrónov, koróznej odolnosti
a výborným mechanickým vlastnostiam nachádzajú zliatiny zirkónia uplatnenie
pre povlakovanie palivových tyčí tzv. cladding. V tejto aplikácii sú však na základe použitého
chemického režimu chladiaceho okruhu vystavené koncentráciam lítnych iónov, ktoré majú
tendenciu zakoncentrovať sa do vznikajúcej oxidickej vrstvy ZrO2 a tým nepriaznivo
ovplyvňovať koróznu rýchlosť. Autoři se shodují, že existuje hraničná koncentrácia lítnych
iónov (70 mg.l-1 Li), kedy dochádza k výraznej akcelerácii koróznej rýchlosti1. V tejto prací
bola použitá elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) k sledovaniu vplyvu rôznych
koncentrácii lítnych iónov na parametre oxidickej vrstvy a zmien koróznej rýchlosti,
difúznych parametrov, polovodivého chovania na zliatine Zr1Nb.
2 Experimentálna časť
Experiment prebiehal v kontinuálnej vysokotlakej-vysokoteplotnej smyčke umožňujúcej
in-situ elektrochemické meranie (280±1 °C, 8-9 MPa). K experimentom bola použitá
štandardná a inovatívna zliatina Zr1Nb, ktorá sa líši vyšším obsahom legúry železa.
Experimenty prebiehali v prostredí o koncentrácii 70 a 200 mg.l-1 líthia a v prostredí, ktoré
simulovalo primárne chladivo v jadrovom reaktore typu VVER. K meraniu bol použitý
elektrochemický systém Gamry PC4/750, riadený programom Gamry Framework 5.21. Počas
dlhodobých experimentov ~ 912 hodín, boli impedančné spektrá merané v časovom rozpätí
24 hodín s koróznym potenciálom v rozmedzí frekvenci 100 kHz -1mHz s amplitúdou 10 mV.
Pred ukončením experimentu boli merané polarizačné krivky a Mott-Schottkyho závislosť2.
Všetky dáta boli vyhodnotené pomocou programov EchemAnalyst 5.21, OriginPro 8.5
a ZSimpWin 3.21.
3 Výsledky a diskusie
Vyhodnotením impedančných dát pomocou vhodne zvoleného ekvivalentného obvodu bola
získaná hodnota polarizačného odporu, ktorá je nepriamo úmerná koróznej rýchlosti a tak
ponúka možnosť sledovať vývoj koróznej rýchlosti na testovaných zliatinách. Z uvedených
závislosti polarizačného odporu v čase na Obr. 1 je evidentné, že v prostredí chladiva VVER
dochádza výlučne k poklesu koróznej rýchlosti. V prostredí vyšších koncentrácii lítnych iónov
korózna rýchlosť s rastúcim polarizačným odporom klesá do určitej hraničnej hodnoty (200
hodin). Po prekonaní tohto maxima dochádza k poklesu polarizačného odporu, ktorý je
sprevádzaný zvýšenou koróznou rýchlosťou. Zliatina Zr1Nb IN podlieha vyššej koróznej
rýchlosti, čo potvrdzuje aj nasledujúci Obr.2, ktorý zobrazuje závislosť integrálnej koróznej
rýchlosti (hrúbky oxidu) v závislosti na čase vypočítanej pomocou hodnoty polarizačného
odporu a zjednodušením Stern Gearyho rovnice v kombinácii s Faradayovým zákonom3.
28
5,0
ŠT
600
ŠT
500
450
400
2
Rp (k.cm )
350
4,5
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l Li
-1
200 mg.l Li
4,0
3,5
IN
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l Li
-1
200 mg.l Li
hrúbka oxidu (m)
550
300
250
200
Rp max.  200 hod
150
Zr1Nb :
chladivo VVER
70 mg.l-1 Li
200 mg.l-1 Li
IN
Zr1Nb :
chladivo VVER
70 mg.l-1 Li
200 mg.l-1 Li
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
100
0,5
50
0,0
0
-50
-100
-0,5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0
1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
expozičná doba (hod)
expozičná doba (hod)
Obr. 1: Polarizačný odpor
Obr. 2: Integrálna korózna rýchlosť
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
4,0
ŠT
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l Li
-1
200 mg.l Li
IN
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l Li
-1
200 mg.l Li
ŠT
3,5
3,0
2,5
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l
-1
200 mg.l
IN
Zr1Nb :
chladivo VVER
-1
70 mg.l
-1
200 mg.l
2,0
1,5
-2
12 -2
4
C (10 F cm )
-2
i (A.cm )
Meranie polarizačných kriviek (Obr. 3) v závere experimentu ukázalo, že hodnota koróznej
prúdovej hustoty pre zliatinu Zr1NbIN v prostredí chladiva VVER je 2x nižšia ako
v prostredí 70 mg.l-1 Li a až 10x nižšia ako prostredí 200 mg.l-1 Li. Mott-Schottkyho analýzou
bolo na základe stúpajúcej závislosti prevrátenej hodnoty kvadrátu kapacity v závislosti na
aplikovanom potenciály zistené, že oxid zirkoničitý sa chová ako polovodič typu N. Pomocou
rovnice4 bola vypočítaná hodnota množstva donorov. Výsledky naznačujú, že lítne ióny
zrejme vo forme intersticiálnych kationtov, významně ovplyvňujú polovodivé chovanie.
1,0
0,5
10
-10
10
-11
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
E vs. Ag/AgCl (V)
Obr. 3: Polarizačné krivky
0,0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E vs. Ag/AgCl (V)
Obr. 4: Mott-Schottkyho analýza
4 Záver
V práci bolo zistené, že inovatívna zliatina Zr1NbIN ako v prostredí 70 mg.l-1 Li tak aj
v prostredí 200 mg.l-1 Li podlieha mierne vyššej koróznej rýchlosti. Z výsledkov MottSchottkyho analýzy vyplýva, že tvoriaci sa oxid vykazuje chovanie polovodiču typu N bez
významného rozdielu v polovodivom chovaní medzi zliatinami.
5 Literatúra
1. F. Garzarolli, J. Pohlmeyer, S. Trapp-Pritsching, H.G. Weidinger; Influence of various
additions to water on Zry-4 corrosion, IAEA; IWGFPT/34; ISSN 1011-2766, Vienna 1990.
2. Gomes. W.; Vanmaekelbergh, D.; Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes:
review and recent developments, Electrochimica Acta, Volume 41, 1995, 967-973.
3. Macák, J., Renčiuková, V., Sajdl, P.,Černoušek, T., Vrtílková, V.; Studium koroze slitin Zr
pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie insitu za vysoké teploty a tlaku, Zpráva
ÚJP; 2009
3. Schmuki. P.; Bohni. H., Illumination effects on the stability of the iron, Electrochimica
acta Volume 40,1995, 775-783.
29
SORPCE CHROMANŮ Z VODNÝCH ROZTOKŮ POMOCÍ SORBENTŮ
S AMINOMETHYLGLUCITOLOVOU FUNKČNÍ SKUPINOU
Michal Němeček, Helena Parschová
Energetika, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
chromany, vodný roztok, sorpce, desorpce, aminomethylglucitol
1 Úvod
Je důležité si uvědomit1,2, že toxicita sloučenin chromu velice záleží na jeho oxidačním čísle.
Všechny sloučeniny chromu1,3 s oxidačním číslem VI (chromany, polychromany) jsou
karcinogenní a mutagenní látky rozpustné ve vodě. Tyto sloučeniny se často používají k
oxidaci organických látek, dále pak v textilním průmyslu k barvení textilií a v pyrotechnice.
Oxid chromový se využívá při galvanickém pochromování. Při těchto průmyslových
výrobách vznikají odpadní vody, které často obsahují šestimocné sloučeniny chromu. Podle
vyhlášky4, která stanovuje hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah
kontroly pitné vody, je nejvyšší mezní hodnota koncentrace Cr v pitné vodě 50 µg/l.
Cílem této práce bylo provést vsádkové a kolonové dynamické experimenty se sorbenty
obsahujícími aminomethylglucitolové funkční skupiny – Purolite S 110 a Smopex 248.
Zkoumán byl vliv specifického zatížení kolony na účinnost sorpce Cr. Regenerace sorbentu
Purolite S110 se ukázala být problematická, z tohoto důvodu byly provedeny vsádkové
pokusy s nasyceným sorbentem Cr a různými regeneračními činidly. Kvůli simulaci reálných
podmínek byly všechny sorpční pokusy provedeny se vstupními roztoky CrVI připravenými
z vodovodní vody.
2 Experimentální část
2.1 Vsádkové pokusy
Všechny vsádkové regenerační experimenty se sorbentem Purolite S110
v hydrochloridové formě byly provedeny následujícím způsobem:
a) 5 ml sorbentu bylo třepáno při 300 otáčkách za minutu ve vzorkovnici s 50 ml roztoku
CrVI o koncentraci 1g/l po dobu 72 hodin.
b) Nasycený sorbent byl umístěn do kolony a bylo přes něj protékáno 50 V/V0 1M NaOH
rychlostí 3 V/V0·h-1.
c) Ze sorbentu po části b) bylo odměřeno vždy 0,5 ml sorbentu do příslušné vzorkovnice
a přidáno vždy 50 ml zkoušeného regeneračního činidla.
d) Směs byla třepána při 300 otáčkách za minutu po dobu 3 hodin. Poté byla měřena
koncentrace Cr v regeneračním roztoku.
2.2 Kolonové dynamické experimenty
Všechny kolonové dynamické experimenty byly provedeny s 10 ml sorbentu
v hydrochloridové formě. Sorbenty byly regenerovány ve třech stupních při s = 3 V/V0·h-1.
Mezi každým stupněm byl sorbent promyt demineralizovanou vodou. Vždy bylo použito
10 V/V0 1M NaOH, 10 V/V0 1M H2SO4, 10 V/V0 1M HCl. Koncentrace Cr ve vstupním
roztoku připraveném z vodovodní vody se pohybovala v rozmezí 7 – 7,2 mg/l, vstupní pH v
rozmezí 7,2 – 7,4.
30
3 Výsledky a diskuze
Vsádkové regenerační pokusy ukázaly, že nejvíce Cr ve druhém stupni regenerace bylo
vytěsněno směsí 1M HCl + 0,5M (COOH)2. Regenerace pomocí H2SO4 se taktéž ukázala být
velice účinná.
Při zkoumání průběhu sorpce chromanů pomocí sorbentu Purolite S 110 během různých
specifických zatížení kolon bylo zjištěno, že koncentrace Cr na výstupu z kolony je během
sorpční fáze pod limitní koncentrací 0,05 mg/l. Užitná kapacita sorbentu Purolite S 110 se
snižuje s rostoucím specifickým zatížením kolony. Užitná kapacita sorbentu Smopex 248 je
přibližně šestkrát nižší, než sorbentu Purolite S 110.
Obr. 1: Průběh sorpční fáze sorbentu Purolite S 110 při různých specifických zatíženích
kolony. Limitní koncentrace Cr na výstupu z kolony byla 0,05 mg/l.
Z naměřených desorpčních křivek vyplývá, že na regeneraci sorbentu Smopex 248 je potřeba
o polovinu méně regeneračního činidla než k regeneraci sorbentu Purolite S 110. Z veškerého
vytěsněného Cr ze sorbentu Purolite S 110 bylo v prvním stupni regenerace (1M NaOH)
vytěsněno přibližně 90 %.
Měřením pH na výstupu z kolon u sorbentu Purolite S 110 bylo zjištěno, že se hodnota pH
během sorpční fáze postupně zvyšuje. Při specifickém zatížení kolony 40 V/V0·h-1 by se
měření změny pH na výstupu z kolony mohlo použít k indikaci konce sorpční fáze.
4 Závěr
Z výsledků vsádkových a kolonových experimentů plyne, že nejvhodnějším postupem pro
regeneraci sorbentu Purolite S 110 je třístupňová regenerace za použití 10 V/V0 1M NaOH,
10 V/V0 1M H2SO4 a 10 V/V0 1M HCl. Přibližně 90 % veškerého vytěsněného Cr je
vytěsněno v prvním stupni regenerace (1M NaOH). Užitná kapacita sorbentu Smopex 248 je
v porovnání se sorbentem Purolite S110 přibližně 6 krát nižší.
Další experimenty by se mohly zaměřit na regeneraci sorbentů pomocí směsi HCl a (COOH)2.
Dále pak na měření tlakových ztrát nasyceného a nenasyceného sorbentu.
5 Literatura
1. Pitter, P., Hydrochemie, 2009, 2, 135 – 138.
2. Němeček, M.; Parschová, H.; Šlapáková, P., Sorption of Cr(VI) ions from aqueous
solutions using anion exchange resins. ION EXCHANGE LETERS, 2013, 4, 8–11.
3. Anger, G.; Halstemberk, J.; Hochgeschwender, K.; Scherhag, Ch.; Korallus, U.; Knopf, H.;
Schmidt, P.; Ohlinger, M.; Chromium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 7, staženo 25. 3. 2012.
4. 252/2004 Sb., Vyhláška ministerstva zdravotnictví ze dne 22. 4. 2004.
31
Oxidace slitin zirkonia v prostředí izotopické vody
Pavel Sialini, Petr Sajdl
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
slitiny zirkonia, oxidace povrchu
1 Úvod
Největší uplatnění našly slitiny zirkonia v jaderné energetice, kde se jich používá k ochraně
materiálu paliva. V aktivní zóně jaderného reaktoru působí na povlakový materiál celá řada
nepříznivých vlivů (např. T~320°C, p~15,5MPa, radioaktivita). Odolnost slitin je způsobena
vytvořením ochranné oxidické vrstvy na povrchu materiálu. Při experimentu, kdy dochází k
oxidaci slitiny vlivem H218O, lze zkoumat difuzi 18O oxidickou vrstvou pomocí jaderných
reakcí za použití metod Ion Beam Analysis. Výroba prostředí H218O je velmi drahá. S tím
souvisí i vývoj aparatury pro malé objemy použitého média při expozici a tím i snížení
vysokých nákladů na experiment.
2 Experimentální část
Vzorky pro experiment byly trubky vyrobené ze Zr slitiny E110 (s 1 %hm. Nb), kdy některé
byly předexponovány v laboratořích ÚJP Praha s.r.o. Vzorky byly exponovány v
experimentální aparatuře (obr. 1), kdy jsou umístěny do expoziční cely. Tloušťka nově
vzniklé oxidické vrstvy vzorku o známé ploše, byla stanovena z přírůstku jeho hmotnosti.
Informace o vzorcích a expozicích jsou shrnuty v Tab. č. 1.
Obr. 1: Schéma experimentální aparatury
Tab. 1: Parametry experimentů
Vzorek č.
předexpozice
médium
množství
cílová teplota
doba expozice
[dny]
[cm3]
[°C]
[h]
1
DEMI
3
450
20
2
DEMI
3
450
10
3
356
DEMI
3
450
50
32
4
356
DEMI
3
450
160
5
232
H218O
3
450
160
6
1432
H218O
3
450
120
Analýza povrchu vzorků byla provedena metodami Ion Beam Analysis na zařízení Tandetron
4130 MC na ÚJF AV ČR v Řeži. Při analýze dochází k urychlení protonů v urychlovači částic
na energii 2,08 MeV. Urychlené částice mohou při srážce interagovat s terčem ( 18O) ve
vzorku jadernou reakcí (Nuclear reaction analysis): p + 18O → 15N + α. Záření alfa je následně
detekováno částicovými (SiAu) detektory a poskytuje informace o distribuci 18O v oxidické
vrstvě. Částice také mohou interagovat se zkoumaným materiálem za emise
charakteristického RTG záření, které je dalším zdrojem informací o vzorku (Particle Induced
X- Ray Spectroscopy). [1]
3 Výsledky a diskuze
Mocnost připravených oxidických vrstev [X] na vzorcích, která byla zjištěna z přírůstku
hmotnosti [Δm], je uvedena v Tab. 2. Rozložení prvků v oxidické vrstvě a vlastním materiálu
slitiny je zobrazeno na Obr. 3a-c. Analýza NRA a PIXE byla provedena na vzorku č. 5.
Tab. 2: Připravená vrstva oxidů Zr
Vzorek č.
médium
Δm
X
Obr. 3a) NRA- 18O
[mg]
[µm]
1
DEMI
6,2
2,5
2
DEMI
2,9
1,2
3
DEMI
0,8
0,3
3b) PIXE- Zr
4
DEMI
1,3
0,5
5
H218O
1,1
0,5
6
H218O
0,4
0,2
3c) PIXE- Nb
4 Závěr
Aparatura se osvědčila při přípravě oxidické vrstvy na vzorcích, kdy bylo množství použitého
expozičního média sníženo na 3 cm3, při jeho 70% návratnosti pro další použití. Metody IBA
se osvědčily při analýze oxidace Zr slitin, kdy je z výsledků analýz patrné, jak 18O difunduje
do materiálu slitiny E110. Viditelná je i distribuce kyslíku 18O v nově vzniklé i původní
oxidické vrstvě.
5 Literatura
1. Sialini P. Oxidace slitin zirkonia pro pokrytí jaderného paliva, 2014. Diplomová práce.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze. Praha
33
OXIDICKÉ VRSTVY OCELI 1.4923 ZA PODMÍNEK PROVOZU PARNÍCH TURBÍN
Jana Poláčková, Jana Petrů
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
oxidické vrstvy, pasivní vrstvy, parní turbíny, ocel
1 Úvod
Oxidické vrstvy jsou v energetice často používaným způsobem protikorozní ochrany. U ocelí
jsou tvořeny magnetitem (Fe3O4) a v menší míře obsahují oxidy legujících prvků (Cr, Ni),
případně jejich směsné oxidy se železem, např. spinelu FeCr2O4. Jejich vlastnosti jsou silně
ovlivněny podmínkami, za kterých vznikly1,2. Kromě teploty, tlaku a složení okolního
prostředí se jedná také o stav povrchu materiálu. Funkční ochranná vrstva by měla být
dostatečně tenká, souvislá a nemělo by docházet k její exfoliaci.
V rámci tohoto experimentu byla provedena expozice vzorků žárupevné oceli 1.4923
v podmínkách podobných prostředí parních turbín. Vzniklé oxidické vrstvy byly hodnoceny
metodou metalografie, programu NIS Elements a gravimetrie.
2 Experimentální část
Expozice byla provedena v SCW autoklávu s experimentální smyčkou, která umožňuje
cirkulaci média (vody) a regulaci jeho parametrů. Předehřev je sestaven jako protiproudý
výměník tepla, takže je využito teplo z ochlazování média na výstupu z autoklávu. Zařízení je
konstruováno z komponentů firmy Swagelok a lze v něm dosáhnout maximální teploty 600°C
a tlaku 30 MPa. Průtok vody je nastavitelný na 1 – 20 cm3/min.
Jako testovaný materiál byla použita martenzitické žárupevná korozivzdorná ocel 1.4923,
složení je uvedeno v Tab. 1. Tento materiál se používá ke konstrukci součástí parních turbín,
tlakových nádob, kotlů a reaktorů. Obsah Cr a Ni zlepšuje vlastnosti oxidických vrstev,
legování molybdenem zvyšuje odolnost vůči chloridům a vanad zamezuje tečení za vysokých
teplot.
Tab. 1: Chemické složení oceli 1.4923 3
Prvek
C
Cr
Zastoupení [%]
0,18 – 0,24
11,0 – 12,5
Ni
0,30 – 0,80
Mo
0,80 – 1,20
V
0,25 – 0,30
Použity byly 4 typy vzorků, které se lišily zpracováním materiálu. Vzorky s označením
B měly obroušený povrch. Vzorek N1 byl použit bez úpravy povrchu pro porovnání.
B1
B2
Válcování
Kování
B3
N1
Kalení a popouštění
Válcování
Vzorky byly zváženy a umístěny do autoklávu, kde proběhla expozice za podmínek 570°C a 6
– 11 MPa po dobu 54 hodin. Prostředí tvořila přehřátá vodní pára. Voda, používaná
v experimentu jako médium byla odplyněna pomocí argonu.
34
3 Výsledky a diskuze
U všech vzorků byl zaznamenán přibližně stejný nárůst hmotnosti, 0,16 – 0,19 %. Broušené
vzorky byly pokryty souvislou šedou vrstvou oxidů (viz Obr. 1). Vzorek nebroušený měl také
vrstvu, ale nehomogenní, často se objevují místa pokrytá oranžově zbarveným hematitem.
Tyto poznatky byly potvrzeny při pozorování vrstev mikroskopem (Obr. 2). U vzorku N1
nebylo z důvodu nerovnosti povrchu možné změřit tloušťku vrstvy. Hodnoty tloušťky
oxidických vrstev broušených vzorků měřené v programu NIS Elements byly následující: B1
– 4 µm, B2 – 5 µm, B3 – 11 µm. U vzorků řady B se objevuje exfoliace vrstev, a to převážně
na rozích.
Obr. 1: Oxidické vrstvy po expozici, zvětšení 12,6x a 114x. Vlevo B3, vpravo N1.
Obr. 2: Metalografický výbrus vzorku B2.
4 Závěr
Podle předpokladu při expozici vznikly pasivní vrstvy skládající se převážně z magnetitu
Fe3O4. Vzhledem ke krátké době expozice bude obsah legujících prvků zanedbatelný. U
nebroušeného vzorku je patrná přítomnost hematitu (Fe2O3), který vzniká korozí v rýhách po
řezání. Jak je zřejmé z Obr. 2, dochází také ke změnám povrchové struktury materiálu vlivem
vysoké teploty a tlaku. Protože jsou vzniklé vrstvy příliš silné, dochází k jejich exfoliaci, což
je v provozu nežádoucím jevem.
5 Literatura
1. Souto, R. M.; Mirza Rosca, I. C.; Gonzáles, C. Resistance to Localized Corrosion of
Passive Films on a Duplex Stainless Steel. 2001, 4 (57).
2. Abreu, C. M.; Cristóbal, M. J.; Losada, L.; Nóvoa, X. R.; Pena, G.; Pérez, M. C. The effect
of Ni in the electrochemical properties of oxide layers grown on stainless steels. [Online]
2006, 51, 2991-3000. www.sciencedirect.com (accessed Sep 10, 2014).
3. CSN EN 10088-1 Korozivzdorné oceli - Část 1: Přehled korozivzdorných ocelí, 2014.
Total Materia.
http://search.totalmateria.com/MaterialDetails/MaterialDetail?vkKey=1399870&keyNum=14
77&type=2&hs=0 (accessed Sept 10, 2014).
35
AKUSTICKÁ EMISE BĚHEM TAHOVÉ ZKOUŠKY OCELI 304
Daniela Marušáková, Petr Sajdl
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
ocel 304, akustická emise, tahová zkouška, oxidické vrstvy
1 Úvod
Jedním z hlavních problémů přehříváků páry v energetických zařízeních je exfoliace
oxidických vrstev vytvořených uvnitř potrubí a následné jejich ucpání, či unášení materiálu
dále až na turbínu, kde dochází k závažným defektům. Akustická emise (AE) je
nedestruktivní metoda, pomocí které můžeme zjistit např. šíření trhliny v materiálu, praskání
oxidických vrstev. AE byla snímána během tahové zkoušky, kdy docházelo k pnutí materiálu
i praskání právě oxidických vrstev.
2 Experimentální část
Materiál použitý při tahových zkouškách byla nerezová ocel 1.4301. Jedná se o chrom
niklovou austenitickou, nestabilizovanou ocel, značena dle ČSN 10088-1 1.4301 (X5CrNi 1810). K měření byl vyroben jeden typ vzorků a to dle normy pro zkušební tyče určené pro
mechanickou zkoušku v tahu.
Vzorky byly exponovány ve smyčce s autoklávem či peci při různých teplotních a tlakových
podmínkách páry viz tab. 1, za účelem vzniku oxidických vrstev.
Tab. 1: Parametry expozic
Vzorek
T [°C]
P [bar]
t [hod]
pH
deaerace
Neexponovaný vzorek
-
-
-
-
-
1.expozice
578
30
60
8
Ano
2.expozice
580
19
66
8,06
Ne
3.expozice
618
140
144
7,95
Ano
4.expozice
611
126
107
8,5
Ne
5.expozice
750 - vzduch
atmosferický
1
-
-
6.expozice
800 - vzduch
atmosferický
91
-
-
Vzorek byl následně upevněn po obou stranách do čelistí trhacího zařízení CorTest
Incorporated. Dva senzory AE byly potřeny silikonovou pastou a připevněny pomocí
teflonové pásky k maticím, držící vzorek. Vzdálenost mezi senzory byla při každém měření
450 mm. Během měření tahové zkoušky byla sledována zatěžující síla, která ve většině
případech dosáhla po 6h maximální hodnoty 21 kN a došlo tak pouze k prodloužení vzorku o
cca 10% délky tažné části, tedy zhruba o 3 mm.
36
3 Výsledky a diskuze
Průběh tahového diagramu je poměrně srovnatelný u neexponovaného vzorku a vzorků
exponovaných v páře. K zásadním rozdílům v pevnosti dochází u vzorku exponovaného v
páře při 618°C bez kyslíku a u vzorků exponovaných na vzduchu v peci. Je zřejmé, že
materiál je po těchto expozicích méně pevný. Největší rozdíl v tahovém diagramu je patrný u
poslední expozice na vzduchu při 800 °C. V tomto vzorku nejspíše došlo během expozice k
zásadním krystalickým změnám.
Obr. 1: Souhrnný tahový diagram
K nejvyššímu nárůstu počtu akustických událostí dochází v pružné oblasti, kdy zároveň
dochází k natahování celého měřícího řetězce, tedy mohou být data mírně ovlivněna touto
skutečností. Po dosáhnutí meze kluzu dochází k silnému uklidnění AE. Práh detekce byl
nastaven na 40 dB. Tahový diagram i průběh AE vykazují velice podobný průběh
experimentů. Je zřejmé, že průběh AE je spojen s chováním základního kovu, nikoliv
s oxidickou vrstvou. Nejprve dochází k posunu dislokací, který je vratný, avšak za mezí kluzu
je již posun natolik významný, že dochází k trvalému posunu směrem k povrchu a dochází tak
k trvalé deformaci.
4 Závěr
Měřením byl ověřen průběh AE během tahové zkoušky. Na vzorcích exponovaných
v přehřáté páře byl průběh AE v podstatě stejný, ale díky lokaci jednotlivých událostí na
vzorku bylo překvapivě zjištěno, že na vzorcích exponovaných v prostředí s kyslíkem
docházelo k o dost nižší aktivitě AE. Rozdílné chování AE pak bylo pozorováno u vzorků
exponovaných na vzduchu. Nejen, že došlo k výrazné změně pevnosti materiálu v tahu, ale
také vzrostla aktivita AE v průběhu celé tahové zkoušky1.
5 Literatura
1. Marušáková, D; Akustická emise při deformačních dějích na oxidických vrstvách na
ocelích. Diplomová práce, 2013, 3 – 55.
37
URČENÍ VLASTNOSTÍ SLÁMY A NEDOPALU V JEJÍM POPELU
Josef Farták, Jiří Hrubý, Ivo Jiříček
Ústav Energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
biomasa, sláma, obsah vody, nedopal, termogravimetrie, ATR – FTIR,
1 Úvod
Energetika se musí zabývat otázkou energetické udržitelnosti a bezpečnosti. Jednou z cest,
kterou propaguje Evropská unie, jsou obnovitelné zdroje energie, které v posledních letech
dosáhly velkého rozmachu. Vyžadují však větší prostory a specifické podmínky (ať už
geografické či jiné), které vedou k mnoha sociálním a politickým konfliktům. V České
republice je z obnovitelných zdrojů nejvíce využívaná pro výrobu tepla biomasa. Pro výrobu
elektrické energie je využívána hlavně vodní, sluneční a větrná energie a také energie
z bioplynu.
2 Experimentální část
V rámci experimentální části byly analyzovány průmyslové vzorky slámy, travního sena a
z nich získané popely. Stanoveny byly fyzikálně-chemické vlastnosti, obsah vody a
výhřevnost. Dále byla provedena termická analýza popelů s využití Boudouardovy reakce1
pro stanovení nedopalu. Následovně byla provedena analýza pomocí ATR - FTIR
spektroskopu a pomocí této metody se pokusit sestavit kalibrační křivku pro stanovení obsahu
vody ve vzorcích paliva. V neposlední řadě byla provedena elementární analýza vzorků.
3 Výsledky a diskuze
Obsahem prvků C, H, N, S při elementární analýze se jednotlivé vzorky pšeničné slámy,
řepkové slámy od sebe neliší, odlišoval se pouze vzorek travního sena a to vyšším obsahem
dusíku a nižším obsahem uhlíku. Rozdíl nastává až u minoritních prvků jako K, P, Si, Cl, Ca.
Tab. 1: Výsledky elementární analýzy C, H, N, S
Vzorek
Žlutice
Planá
Bech. sláma
Bech. seno
popel Žlutice
popel Bech.
Navážka
(mg)
2,81
2,92
2,81
2,90
2,97
3,15
hm. %
N
0,56
0,52
1,27
-
hm. %
C
41,85
41,90
43,71
40,92
33,04
16,16
hm. %
S
0,82
hm. %
H
6,20
6,11
6,15
5,97
0,77
0,97
Při rychlém stanovení obsahu vody bylo zjištěno, že není vhodný silný zdroj tepla jako např.
infra lampa, jelikož může u měřeného vzorku docházet k přílišnému ohřevu a tudíž k uvolnění
prchavé hořlaviny. Podařilo se nám sestavit kalibrační křivku pro rychlé stanovení obsahu
vody pomocí ATR – FTIR spektrometru o rovnici y = 0,9909x + 0,8898. Tyto výsledky jsme
porovnali s normovanou metodou.
38
Tab. 2: Výsledky naměřených obsahů vody, porovnání sušárny a ATR – FTIR
Metoda
Planá
Žlutice
sušárna
FTIR
7,46%
7,56%
8,36%
8,51%
Bech.
sláma
6,70%
6,56%
Bech. seno
7,20%
7,05%
Termogravimetrická metoda stanovení nedopalu využívající Boudouardovou reakci lze použít
pro správně připravené vzorky a při použití vhodné metodiky. Postup měření bez předchozí
přípravy vzorku není příliš univerzální.
4 Závěr
Elementární analýza vzorků:
 Obsahem prvků získaným z elementární analýzy C, H, N, S se jednotlivé vzorky
pšeničné s lámy a řepkové slámy od sebe příliš neliší. Odlišoval se pouze vzorek
travního sena a to vyšším obsahem dusíku a nižším obsahem uhlíku.
 Rozdíl nastává u minoritních prvků jako K, P, Si, Cl, Ca, kde bychom hlavní rozdíl
původu těchto prvků ve vzorku viděli především v lokalitě, z jaké vzorek pochází a
půdy, z které dostává živiny.
Stanovení obsahu vody
 Při rychlém stanovení obsahu vody není vhodný silný zdroj tepla jako např. infra
lampa, jelikož může u měřeného vzorku docházet k přílišnému ohřevu, a tudíž k
uvolnění prchavé hořlaviny. Je nutno tu metodu empiricky upravit podle referenční
normované metody.
 Podařilo se nám sestavit kalibrační křivku pro rychlé stanovení obsahu vody pomocí
ATR – FTIR spektrometru s rovnicí y = 0,9909x + 0,8898 s hodnotou spolehlivosti R²
= 0,9929 a naměřili jsme obsahy vody jednotlivých vzorků. Tyto výsledky jsme
porovnali s normovanou metodou. Rozdíl obsahů vody se pohyboval do 0,2 hm. %.
Tetmogravimetrické stanovení nedopalu
 Termogravimetrická metoda stanovení nedopalu využívající Boudouardovou reakci
lze použít pro správně připravené vzorky a při použití vhodné metodiky. Postup
měření bez předchozí přípravy vzorku není příliš univerzální.
 Pro popel, který má tendenci tvořit skelné nánosy a spékat se není vhodný postup
měření při vysokých teplotách, jelikož Boudouardova reakce neproběhne v plném
rozsahu.
 Tento postup měření lze využít pro vzorky, které se chovají standardně a nemají
tendenci k tvorbě skelných nánosů.
5 Literatura
1.
Straka, P.; Náhunková, J. Termogravimetrická
biomasy. PALIVA 2013, 5 (1), 32–36.
39
analýza
popelů
ze
spalování
KATALYTICKÁ HYDRORAFINACE ŘEPKOVÉHO OLEJE NA STŘEDNĚVROUCÍ
UHLOVODÍKY
D. Kočetková, J. Blažek, P. Šimáček, M. Staš
Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28, Praha 6
[email protected]
Klíčová slova
katalytická hydrorafinace, řepkový olej, syntetická bionafta.
1 Úvod
V současné době se vyrábějí a dále zkoumají možnosti výroby kapalných paliv z biomasy,
které díky své chemické struktuře mají lepší vlastnosti než v současné době vyráběná
bionafta. Jednou z možností je výroba syntetické bionafty katalytickou hydrorafinací
rostlinných olejů a jiných surovin s vysokým obsahem triacylglycerolů. Tímto způsobem
vyrobená syntetická bionafta obsahuje hlavně n- a i-alkany, má výbornou termo-oxidační
stabilitu, vysoké cetanové číslo a její obsah v motorové naftě není legislativně omezen1.
Konverze rostlinných olejů i živočišných tuků na syntetickou bionaftu se provádí katalytickou
hydrorafinací (hydrotreatingem) při teplotách nejčastěji (300 - 370) °C, v tlakovém intervalu
(2 - 10) MPa, na různých bifunkčních katalyzátorech (Ni-Mo, Co-Mo, Pt, Pd nanesené na
Al2O3, TiO2, různých zeolitech a jiných nosičích)2. Jako vedlejší produkty vznikají propan,
voda, oxid uhelnatý a oxid uhličitý. Výroba syntetické bionafty se může uskutečnit buď v
nově vybudovaných jednotkách, nebo společnou hydrorafinací těchto olejů s ropnými
středními destiláty používanými při výrobě motorové nafty.
Cílem této práce bylo zjistit, jaká část řepkového oleje (RO) se za podmínek hydrorafinace
středních destilátů přemění na alkany hydrodeoxygenací, jaká hydrodekarbonylací a
hydrodekarboxylací, a jaké další sloučeniny kromě n-alkanů při hydrorafinaci řepkového oleje
vznikají.
2 Experimentální část
Vzhledem k tomu, že střední ropné destiláty a produkty jejich hydrorafinace obsahují velké
množství různých n-alkanů, i-alkanů, alkylovaných cykloalkanů a alkylaromátů, je prakticky
nemožné stanovit kromě dominantních C17 a C18 n-alkanů množství a strukturu jednotlivých
uhlovodíků, které vznikají při hydrorafinaci řepkového oleje (RO). Proto byla provedena
hydrorafinace směsi 20 % hm. RO a 80 % hm. tetralinu. Aby hydrorafinace modelové směsi
proběhla podobně, jako hydrorafinace skutečné ropné suroviny, a hydrorafinační katalyzátor
zůstal v aktivní sulfidické formě, byly do výše uvedené modelové směsi přidány
dimetyldisulfid (DMDS) a dibenzotiofen (DBT) v takovém množství, aby koncentrace síry
byla stejná jako v běžné surovině, tj. 0,28 % hm. Pro srovnání byla provedena také
hydrorafinace tetralinu s výše uvedenými sirnými sloučeninami bez přídavku RO.
Modelové směsi byly rafinovány v průtočné aparatuře se souproudým uspořádáním toku
suroviny a vodíku3. Reaktor byl naplněn komerčním Co-Mo/Al2O3+SiO2 katalyzátorem, který
je určen pro hydrorafinaci středních destilátů. Katalyzátor byl aktivován postupem
doporučeným jeho výrobcem. Suroviny byly rafinovány při tlaku 4 MPa, poměru vodíku k
surovině cca 240 m3·m3, teplotách 320 °C, 340 °C, 360 °C a 380 °C.
Po ustálení reakčních podmínek a propláchnutí cest za reaktorem reakčními produkty byl
kapalný produkt odebírán po dobu 2 hodin do sběrné baňky. Část plynných produktů
odcházejících z hydrogenační aparatury byla zachycena do vaků Tedlar pro pozdější analýzu.
40
Odebrané kapalné produkty byly po ukončení odběru stripovány proudem vodíku, aby byly
zbaveny rozpuštěného sulfanu.
Úplnost konverze RO na uhlovodíky byla kontrolována simulovanou destilací kapalných
produktů na plynovém chromatografu s plamenově-ionizačním detektorem (GC-FID). Obsahy
síry byl stanoven dle ASTM D5453.
Obsah n-alkanů byl stanoven pomocí GC-FID. Doplňkové informace o složení kapalných
produktů byly získány s využitím plynové chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou
detekcí (GC-MS). K analýze jednotlivých složek plynných produktů z hydrorafinace surovin
byl použit plynový chromatograf s FID a tepelně-vodivostním detektorem (TCD).
3 Výsledky a diskuze
Za použitých reakčních podmínek došlo k úplné konverzi RO hlavně na C17 a C18 alkany. V
kapalných produktech klesal obsah n-alkanů s rostoucí teplotou hydrorafinace, z čehož
vyplývá, že při vyšší reakční teplotě se ve větší míře uplatňují následné, resp. vedlejší reakce
jako je izomerace. Metodou GC-MS byla potvrzena přítomnost i-alkanů, jednoznačně
rozlišitelné byly izomery metylhexadekanu a metylheptadekanu, alkylcykloalkany ani
alkylaromáty nebyly zjištěny.
Při hydrorafinaci suroviny s řepkovým olejem byly v plynné fázi podle očekávání CO a CO 2,
které vznikají hydrodekarboxylací, resp. dekarbonylací RO. Z poměru C 17 a C18 alkanů bylo
odvozeno, že ke konverzi RO docházelo více v důsledku hydrokarboxylace a
hydrokarbonylace (vznikají uhlovodíky s lichým počtem atomů uhlíku) a méně v důsledku
jeho hydrodeoxygenace (vznikají uhlovodíky se sudým počtem atomů uhlíku).
4 Závěr
Při hydrorafinaci řepkového oleje rozpuštěného v tetralinu dochází při teplotách 320 - 360 °C
k úplné konverzi řepkového oleje na uhlovodíky. Acyly přítomné v řepkovém oleji se
přeměnily hlavně na C17 a C18 n-alkany a i-alkany, nebyla zjištěna jejich konverze na
alkylcykloalkany ani na alkylaromáty. Při nižších reakčních teplotách byly dominantními
produkty konverze řepkového oleje n-alkany, se vzrůstající reakční teplotou se však zvyšoval
podíl i-alkanů, který při teplotě 360 °C dosáhl 50 % hm. Ze složení reakčních produktů
vyplývá,
že
v mechanismu
štěpení
řepkového
oleje
převládala
hydrokarboxylace/hydrokarbonylace nad hydrodeoxygenací, přičemž se vzrůstající reakční
teplotou tato převaha rostla.
5 Literatura
1. Stumborg M., Wong A., Hogan E., Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel
improvement. Bioresource Technology, 1996, 56, 13.
2. Veriansyah B., Han J. Y., Kim S. K., Hong S., Kim Y. J., Lim J. S., Shu Y., Oh S., Kim J.,
Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: Effect of catalysts.
Fuel, 2012, 94, 578.
3. Tomášek J., Blažek J., Bajer T., Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného
plynového oleje. Paliva, 2012, 4, 1.
41
AEROBNÍ BIODEGRADABILITA KOFEINU
Iva Prokešová, Vladimír Sýkora, Lukáš Fuka, Hana Kujalová
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
kofein; biologická rozložitelnost; ČSN ISO 10707; ČSN ISO 14593; ČSN EN ISO 9888
1 Úvod
Kofein (1,3,7 – trimethylxanthin) je alkaloid purinu, který stimuluje centrální nervovou
soustavu, ale má také negativní abstinenční příznaky. Je obsažen především v oblíbených
nápojích, jako jsou například káva, čaj, limonády nebo energetické nápoje. Průměrná spotřeba
kofeinu u lidí se pohybuje mezi 80-400 mg na osobu a den. Chronické užívání kofeinu však
může mít nepříznivé účinky na lidské zdraví.1
První studie o mikrobiální degradaci kofeinu byla provedena v roce 19702, do té doby byl
kofein považován za toxický pro bakterie. Dnes jsou již známy bakteriální kmeny (např.
Pesudomonas), které jsou schopny degradovat i velmi vysoké koncentrace kofeinu (>5 g/l).3 I
přesto však byl detekován ve významných koncentracích na městských čistírnách odpadních
vod, ale také v řekách, do kterých byly vypouštěny odtoky z ČOV, což naznačuje jeho
neúplné odstranění během procesu čištění odpadních vod.4
Cílem této práce bylo posoudit aerobní biologickou rozložitelnost kofeinu za použití tří
normovaných metod, lišících se zejména svým degradačním potenciálem a zkušebními
podmínkami. Jsou to: Metoda stanovení biochemické spotřeby kyslíku (BSK test), Metoda
stanovení anorganického uhlíku v těsně uzavřených lahvičkách (HS test) a Zahn-Wellensova
metoda (ZW test).
2 Experimentální část
Pro testování aerobní biologické rozložitelnosti kofeinu byly použity tři normované metody
s různým degradačním potenciálem, zkráceně BSK test, HS test a ZW test.
BSK test vychází z normy ČSN ISO 10707 a sleduje se při něm úbytek rozpuštěného kyslíku
v lahvičkách se zkoušenou látkou, korigovaný souběžně prováděným slepým stanovením.
Tato metoda má nejnižší degradační potenciál.5
HS test vychází z normy ČSN ISO 14593 a sleduje se při něm produkce anorganického uhlíku
v těsně uzavřených lahvičkách se zkoušenou látkou, korigovaný souběžně prováděným
slepým stanovením.6
ZW test vychází z normy ČSN EN ISO 9888 a sleduje se při něm úbytek koncentrace
rozpuštěného organického uhlíku. Tato metoda má nejvyšší degradační potenciál.7
3 Výsledky a diskuze
Na obrázku 1 jsou vyneseny křivky biologického rozkladu kofeinu pomocí tří výše
zmíněných standardizovaných metod. Nejvyššího stupně rozkladu bylo dosaženo při ZW
testu, a to již po 7 dnech testování, kdy se kofein rozložil ze 100 %. Při HS testu rozklad
kofeinu započal také již 7. den a po 14 dnech byl rozložen z 85 %. Rozklad kofeinu při BSK
testu probíhal nejpomaleji, což je v souladu s očekáváním, neboť se jedná o test s nejnižším
degradačním potenciálem. Po 14 dnech byl ovšem opět rozložen z 85 %. Kofein lze tedy
považovat za snadno biologicky rozložitelný.
42
Obr. 2: Křivky biologického rozkladu kofeinu
4 Závěr
Kofein byl podroben třem normalizovaným testům na aerobní biologickou rozložitelnost. Ve
všech třech provedených experimentech byla potvrzena jeho snadná biologická rozložitelnost.
Při ZW testu byl rozložen ze 100 %, při HS testu z 85 % a při BSK testu dokonce z 94 % ve
28 dní stanovení.
5 Literatura
1. Gokulakrishnan, S.; Chandraraj, K.; Gummadi, S. N., Microbial and enzymatic methods for
the removal of caffeine. Enzyme and Microbial Technology 2005, 37, (2), 225-232.
2. Kurtzman, R. H., Jr.; Schwimmer, S., Caffeine removal from growth media by
microorganisms. Experientia 1971, 27, (4), 481-2.
3. Dash, S. S.; Gummadi, S. N., Enhanced biodegradation of caffeine by Pseudomonas sp.
using response surface methodology. Biochemical Engineering Journal 2007, 36, (3), 288293.
4. Glassmeyer, S. T.; Furlong, E. T.; Kolpin, D. W.; Cahill, J. D.; Zaugg, S. D.; Werner, S. L.;
Meyer, M. T.; Kryak, D. D., Transport of Chemical and Microbial Compounds from Known
Wastewater Discharges: Potential for Use as Indicators of Human Fecal Contamination.
Environ. Sci. Technol. 2005, 39, (Copyright (C) 2013 American Chemical Society (ACS). All
Rights Reserved.), 5157-5169.
5. ČSN ISO 10707 Jakost vod - Hodnocení úplné aerobní biologické rozložitelnosti
organických látek ve vodním prostředí - Metoda stanovení biochemické spotřeby kyslíku (v
uzavřených lahvičkách). In 1996.
6. ČSN ISO 14593 Jakost vod - Hodnocení úplné aerobní biologické rozložitelnosti
organických látek ve vodním prostředí - Metoda stanovení anorganického uhlíku v těsně
uzavřených lahvičkách (CO2 headspace metoda). In 2005.
7. ČSN EN ISO 9888 Jakost vod - Hodnocení aerobní biologické rozložitelnosti organických
látek ve vodním prostředí - Statická zkouška (Zahn-Wellensova metoda). In 2000.
Poděkování
Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2014).
43
STUDIE ÚČINKU NANOČÁSTIC STŘÍBRA NA MIKROORGANISMY
Pavlína Čiháková, Jana Říhová Ambrožová
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
nanostříbro, mikroorganismy, toxicita
1 Úvod
Stříbro a jeho využití jako antimikrobiálního prostředku je známé již velmi dlouho.
Nanotechnologie představují ve své podstatě ekologicky šetrnější technologie jako alternativu
současným méně prostředí zatěžujícím technologiím. Avšak s rostoucím využíváním
nanotechnologií, musíme také zohlednit případná rizika. Nanočástice stříbra jsou schopné
svým působením na mikroorganismy ovlivnit biologické čištění, což dokládají i studie z roku
2013. Z předchozích studií vyplývá, že nanočástice stříbra jsou toxické pro mikroorganismy,
rostliny i zvířata1. Nanočástice stříbra mohou poškodit buněčnou stěnu buď samotným
vlastním působením nebo uvolněním iontů Ag+ nebo tvorbou ROS (reaktivních kyslíkových
forem)2. Nanočástice, které projdou buněčnou stěnou, mohou poškodit vnitřní struktury
buňky, toto působení však závisí od druhu daného organismu. Například grampozitivní
bakterie mají větší odolnost vůči nanočásticím stříbra v porovnání s gramnegativními
bakteriemi, což je dáno stavbou buněčné stěny a přítomností či nepřítomností EPS
(extracelulární polymerní substance)3, 4. Nanočástice se na povrch mohou navázat buď
prostřednictvím síry, nebo v důsledku elektrostatických přitažlivých sil dojde k navázání
kladně nabitého iontu (Ag+) na záporně nabitý povrch buňky. Za přímý mechanismus účinku
nanočástic stříbra je považováno poškození buněčné stěny, jako nepřímý účinek je brána
tvorba ROS a uvolňování iontů z částice1.
2 Experimentální část
Při testování jsme se zaměřili nejprve na čisté kultury bakterií a dále se přešlo k testování
cenózy aktivovaného kalu. Postupně byly testovány nanočástice stříbra o definované velikosti
a koncentrace na modelových vzorcích aktivovaného kalu odebraného z reálného prostředí
dobře fungující ČOV. Výsledky byly hodnoceny pomocí klasické kultivace mikroorganismů
(kultivovatelné mikroorganismy se specifikací růstu při 22 °C a 36 °C, stanovení patogenních
mikroorganismů).
3 Výsledky a diskuze
Z grafů je patrné, že nanočástice stříbra jsou účinné na patogenní organismy typu Escherichia
coli, ovšem při stanovení kultivovatelných mikroorganismů se žádné specifické účinky
neprojevily. Jak bylo zmíněno v úvodu, účinky na mikroorganismy závisí zejména na druhu
organismu. Důležitou roli v posuzování účinků nanočástic hraje také jejich velikost a stabilita.
44
Obr. 3: Porovnání účinků nanočástic stříbra o velikosti 43 nm na bakterie Escherichia
coli, vlevo čistá kultura, vpravo aktivovaný kal
Obr. 4: Kultivovatelné mikroorganismy 36°C (vlevo) a 22°C (vpravo) v kalu,
nanočástice o velikosti 43nm
4 Závěr
Pokud bychom se zaměřili na dezinfekční účinky stříbra na patogenní organismy, pak
testování prokázalo spolehlivý účinek do 24 hodin. Avšak při posuzování inhibičních účinků
na cenózu aktivovaného kalu se naše testované částice neprojevily jako účinné. Na
kultivovatelné mikroorganismy (jak při 36 °C tak i při 22 °C) se neprojevily vůbec nějaké
známky inhibice.
5 Literatura
1. Siripattanakul-Ratpukdi, S.; Fürhacker, M., Review: Issues of silver nanoparticles in
engineered envinormental treatment systems. Watter air soil pollut. 2014, 225:1939.
2. Choi, O.; Deng, K. K.; Kimt, N. J.; Ross, L.; Surampalli, R. Y.; Hu, Z., The inhibitory
effects of silver nanoparticles, silver ions and silver chloride colloids on microbial growth.
Water Res. 2008, 42, 3066-3074.
3. Jung, W.; Koo, H. C.; Kim, K. W.; Shin, S.; Kim, S. H.; Park, Y. H., Antibacterial activity
and mechanism of action of the silver ion in Staphylococcus aureus and E. coli. Appl. and
Env. Microbiology. 2008, 74, 2171-2178.
4. Guzman, M.; Dille, J.; Godet, S., Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles
against gram-positive and gram-negative bacteria. Nanomedicine: Nanotechnology, biology
and medicine. 2012, 8, 37-45.
45
PODPORA MIKROBIÁLNÍHO RŮSTU NA MATERIÁLECH V ZÁVISLOSTI NA TYPU
VODY
Vladimíra Škopová, Jana Říhová Ambrožová
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
biofilm, mikrobiální růst, materiál, styk s vodou
1 Úvod
Příspěvek je zaměřený na problematiku testování materiálů, které přicházejí do kontaktu
s vodou určenou k přímé spotřebě. V současné době jsou materiály hodnoceny na základě
vyhlášky č. 409/2005 Sb., kde je kladen důraz na výluhové zkoušky, a tedy na technické
požadavky a kritéria ovlivňující kvalitu vody ve smyslu uvolňování látek a ovlivnění pachu a
barvy vody. Vůbec zde není ošetřeno pomnožení mikroorganismů, tvorba biofilmů a jejich
vliv na kvalitu vody, ale ani na vlastnosti materiálu1. Pokud je materiál ve styku s vodou,
dochází k pomnožení mikroorganismů a následné tvorbě biofilmů. Nejedná se pouze o
úpravny a čistírny vod, ale také chladící okruhy, vodojemy, distribuční sítě a další systémy,
které jsou s vodou v přímém kontaktu. Míra nárůstu mikroorganismů tedy závisí na materiálu
a chemických, fyzikálních a biologických vlastnostech vody. To je důvod, proč se od sebe
navzájem tolik liší jednotlivé objekty. Biofilmy svou přítomností na materiálu mohou také
podporovat vznik, vývoj a rychlost koroze 2, 3, 7.
2 Experimentální část
Práce se zabývá testováním, kde tvorba a vliv biofilmů na materiál byly zohledněny podle
druhu materiálu (mosaz, sklo, polyetylen, nerezocel), typu vody (surová, s nadávkovaným
koagulantem, po filtraci a po hygienickém zabezpečení) a fyzikálních a chemických
podmínkách (světlo, tma, lab. teplota, výměna vody). Bylo vycházeno z připravované normy
prEN 16421 Influence of materials on water for human consumption – Enhancement of
microbial growth (EMG), která se podrobně zabývá schopností materiálů podporovat
mikrobiální růst v pitné vodě. Biofilmy (stěry z materiálů a voda) byly hodnoceny pomocí
stanovení kultivovatelných mikroorganismů při 22 °C a 36 °C, dále byl dělán mikroskopický
rozbor vod. Také byla stanovována hodnota pH a koncentrace rozpuštěného kyslíku.
Současně byl měřen korozní a redoxní potenciál, protože poskytují informace o činnosti
mikroorganismů v biofilmu.
3 Výsledky a diskuze
Z grafů (Obr. 1) je patrné, že k většímu pomnožení mikroorganismů dochází při výměně vody
a pokud jsou vzorky vystaveny slunečnímu záření. Také je vidět, že více mikroorganismů
naroste na polyetylenu než na mosazi. Pravděpodobně kvůli obsahu mědi a zinku, které jsou
prokazatelně biocidní.
46
Obr. 5: Grafy závislostí počtu kultivovatelných mikroorganismů (ze stěrů materiálů
v rozdílných typech vod) na čase
4 Závěr
Byl otestován nárůst mikroorganismů v závislosti na různých materiálech, které byly
vystaveny odlišným podmínkám (typ vody, světlo, tma, výměna vody). Jako nejodolnější
materiál, k nárůstu biofilmů se jevila mosaz. I když po delším působení byly i zde
zaznamenány určité nárosty. Polyethylen vykazoval od začátku testování podporu nárůstu
mikroorganismů na svém povrchu.
5 Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Vyhláška č. 409/2005 Sb. o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku
s vodou a na úpravu vody.
Lev, J. Biofilmy. Biologické listy 2003, 68 (1), 15–36. (2003)
Sládečková, A.; Šťastná, G. Biologické nálezy ve vodárenských objektech informují i varují.
In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková, N., Dolejš, P., Eds.; pp 45–50. (2006)
Rulík, M. Biofilmy ve vodárenství. In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková,
N., Dolejš, P., Eds.; pp 51–68. (2006)
Karácsonyová, M.; Büchlerová, E. Vplyv materiálov rozvodných sietí na rast mikroorgnizmov.
In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková, N., Dolejš, P., Eds.; pp 51–68. (2006)
DRAFT prEN 16421. Influence of materials on water for human consumption - Enhancement of
microbial growth (EMG). Brussels: Management Centre: Avenue Marnix 17, 61 p. (2012)
Kubernová, K., Studium tvorby biofilmů na materiálech používaných v energetických systémech.
Diplomová práce VŠCHT ÚTVP Praha. (2012)
47
JAK APLIKOVAT NITRITACI A ANAMMOX NA NAŘEDĚNOU ODPADNÍ VODU PO
ANAEROBNÍM PŘEDČIŠTĚNÍ
Vojtěch Kouba, Patria Widiayuningrum, Jakub Hejnic, Jan Bartáček
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
biologické čištění odpadních vod, nitritace, Anammox, nitritační bakterie, kontinuální
biofilmový reaktor
1 Úvod
Přímá anaerobní úprava městské odpadní vody umožňuje produkci energie ve formě
bioplynu1. Odtok z této anaerobní fermentace obsahuje amoniakální dusík a uhličitany a je
tedy vhodný pro kompletně autotrofní odstraňování dusíku pomocí nitritace a Anammox.
Nitritace spočívá v oxidaci amoniakálního dusíku do stupně dusitanů bakteriemi AOB.
Anammox využívá dusitanový dusík jako akceptor elektronů při oxidaci amoniakálního
dusíku na N22.
Nitritace a Anammox vyžaduje až o 89% méně organických látek pro redukci oxidovaných
forem dusíku a umožňuje tak jejich maximální využití pro produkci bioplynu3. Více než 100
provozních aplikací na vody o vysoké teplotě (25-35 °C) a vysoké koncentrace Namon (>500
mg.l-1) navíc prokázalo 50% úspory energie na aeraci a nižší produkci přebytečného kalu4.
Anaerobně předčištěná městská odpadní voda má ale výrazně nižší teplotu (10-15 °C) a nižší
koncentraci Namon (20-100 mg.l-1) a za těchto podmínek rapidně klesá aktivita Anammox.
Navíc při teplotách kolem 15 °C je rychlost nitritačních bakterií (AOB) nižší než pro
nitratační bakterie (NOB), což ohrožuje stabilitu nitritace.
Cílem práce bylo aplikovat proces nitritace a Anammox na anaerobně předčištěný přítok na
ČOV. V kontinuálně protékaném MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor) jsme provozovali
nitritaci a Anammox zředěné kalové vody za laboratorní teploty. Cílem bylo (i) prokázat
dlouhodobou udržitelnost procesu nitritace a Anammox pro nízkou koncentraci Namon a
laboratorní teplotu a (ii) optimalizovat provozní parametry pro maximální odstraněné zatížení
dusíku za současné vysoké účinnosti procesu.
2 Experimentální část
Kontinuálně protékaný MBBR byl inokulován biomasou AOB i Anammox kultivovanou
v biofilmu na nosičích Biofilm Chip®. Substrátem byla kalová voda zředěná na 50 mg.l-1
Namon. Teplota byla laboratorní 22±2 °C. Objemové zatížení reaktoru Namon vztažené na
jednotkový objem nosičů bylo 41-48 a 83 g.m-3.d-1 s plošným zatížením biofilmu Namon
0,034-0,04 a 0,07 g.m-2.d-1. HRT bylo 37,7-44,0 a 19,7 h. Reaktor o využitém objemu 7 l,
respektive 5,5 l byl provozován po dobu 442 dní.
3 Výsledky a diskuze
Provoz reaktoru a aktivitu přítomných mikroorganismů ovlivnila zásadním způsobem změna
dodávky rozpuštěného kyslíku. Nejvyššího odstraněného zatížení N bylo dosaženo udržování
nízké koncentrace O2 0,3-0,5 mg.l-1. Limitace kyslíku se projevila zvyšováním hodnoty NRR
až na stabilních 38,6 g.m-3.d-1 (dny 302-442).
48
Při vyšší teplotě bylo dosaženo podobných hodnot odstraněného zatížení jako u jiných
autorů5. Postupné zvyšování koncentrace O2 až na 0,6-0,8 mg.l-1 (dny 375-442) nevedlo
k dalšímu zvyšování NRR. Jelikož nedocházelo k inhibici Anammox kyslíkem, proces byl
limitován AOB.
Obr. 6: Vývoj rychlosti odstraňování Ncelk (NRR) a koncentrace rozpuštěného kyslíku
v reaktoru kombinujícím nitritaci a Anammox provozovaném za laboratorní teploty a
vstupní koncentrace Namon 50 mg.l-1. Zatížení Namon činilo ve dnech 100-274 cca 41-48
g.m-3.d-1 a ve dnech 274-442 bylo 83 g.m-3.d-1.
4 Závěr
Systém nitritace-Anammox se v laboratorním měřítku podařilo úspěšně aplikovat na
naředěnou odpadní vodu při teplotě 22 °C při nízkém zatížení. Klíčovým parametrem pro
udržení vysokého odstraněného zatížení N byla limitace kyslíku na 0,3-0,5 mg.l-1. Pro zvýšení
odstraněného zatížení je třeba vyřešit limitaci AOB.
5 Literatura
1. Hendrickx, T. L. G.; Wang, Y.; Kampman, C.; Zeeman, G.; Temmink, H.; Buisman, C. J.
N., Autotrophic nitrogen removal from low strength waste water at low temperature. Water
Research 2012, 46, (7), 2187-2193.
2. Strous, M.; Heijnen, J. J.; Kuenen, J. G.; Jetten, M. S. M., The sequencing batch reactor as
a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing
microorganisms. Applied Microbiology and Biotechnology 1998, 50, (5), 589-596.
3. McCarty, P. L.; Bae, J.; Kim, J., Domestic wastewater treatment as a net energy producercan this be achieved? Environmental Science and Technology 2011, 45, (17), 7100-7106.
4. Lackner, S.; Gilbert, E. M.; Vlaeminck, S. E.; Joss, A.; Horn, H.; van Loosdrecht, M. C.
M., Full-scale partial nitritation/anammox experiences - An application survey. Water
Research 2014, 55, 292-303.
5. Persson, F.; Sultana, R.; Suarez, M.; Hermansson, M.; Plaza, E.; Wilén, B. M., Structure
and composition of biofilm communities in a moving bed biofilm reactor for nitritationanammox at low temperatures. Bioresource technology 2014, 154, 267-273.
49
POUŽITÍ BIOSURFAKTANTŮ V SANAČNÍCH TECHNOLOGIÍCH
Marek Šír, Kristina Lhotská
Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
biosurfaktant, kvasinka, solubilizace, sanační technologie
1 Úvod
Biosurfaktanty zahrnují skupinu látek převážně lipidové povahy produkovaných řadou
mikroorganismů. Mezi konkrétní zástupce biosurfaktantů a jejich nejvýznamnější producenty
lze zařadit např. rhamnolipidy (Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas sp.), trehalolipidy
(Arthrobacter paraffineus, Corynebacterium sp., Mycobacterium sp.) sophorolipidy (Candida
apicola, Candida bombicola, Yarrowia sp.), polyollipidy (Rhodotorula glutinus, Rhodotorula
graminus) nebo glykolipidy (Alcanivorax borkumensis, Arthrobacter sp.)1.
Působením biosurfaktantů dochází ke zvýšení rozpustnosti a mobility hydrofobních látek a ke
snížení povrchového a mezifázového napětí. Roztoky biosurfaktantů mohou být použity pro
odstraňování kontaminantů životního prostředí procesem sanačního promývání, přičemž
oproti syntetickým surfaktantům mohou vykazovat určité výhody, např. nižší toxicitu vůči
specifickým mikroorganismům2 nebo lepší biologickou rozložitelnost3.
Cílem této studie bylo vyprodukování čistého biosurfaktantu kvasinkového původu, stanovení
jeho schopnosti ovlivňovat povrchové a mezifázové napětí a testování solubilizace vybraných
kontaminantů životního prostředí.
2 Experimentální část
Producentem biosurfaktantu byla kvasinka Yarrowia lipolytica. Kultivace probíhala v
kapalném médiu v Erlenmayerově baňce o objemu 2 litry, která umístěna na horizontální
třepačce a třepána frekvencí 120 otáček za minutu. Produkční médium obsahovalo dva různé
zdroje organického uhlíku – glukózu (10 g/l) a rostlinný olej (10 g/l). Dalšími složkami média
byl kvasniční extrakt, pepton a minerály. Kultivace probíhala při pokojové teplotě 20 – 25 °C.
Během prvních 48 hodin kultivace došlo k poklesu pH z hodnoty 6,5 na 3,0. Hodnota pH
nebyla upravena přídavkem pufru. Pro stanovení relativního obsahu biosurfaktantu v
produkčním médiu byla zvolena metoda oil spreading. Po ukončení kultivace bylo produkční
médium bylo vystaveno působení ultrazvuku po dobu 20 minut ve vodní lázni a poté
extrahováno etylacetátem v objemovém poměru 1:1. Etylacetát byl následně odpařen na
rotační vakuové odparce surový produkt byl promyt hexanem. Čistý biosurfaktant byl
rozpuštěn v destilované vodě a byly stanoveny jeho základní vlastnosti.
Povrchové a mezifázové napětí bylo měřeno pomocí školního tenziometru K6 (Kruss GmbH)
Du Noüyho metodou odtrhování prstence. Kritická micelární koncentrace (KMK) byla
stanovena metodou měření povrchového napětí. Základní solubilizační vlastnosti
biosurfaktantu byly testovány na souboru vybraných kontaminantů ropného původu.
K roztoku biosurfaktantu o objemu 50 ml byl přidán 1 ml kontaminantu, který vytvořil na
hladině fázi. Směs byla třepána frekvencí 120 otáček za minutu na horizontální třepačce po
dobu 24 hodin. Poté byla stanovena koncentrace nepolárních extrahovatelných látek ve vodné
fázi metodou extrakce do tetrachlormetanu a stanovení pomocí FTIR spektrometru.
50
3 Výsledky a diskuze
Tab. 1: Charakteristika produkovaného biosurfaktantu.
Producent
Kritická micelární
Minimální
koncentrace
povrchové napětí
(mg/l)
(mN/m)
Yarrowia
63
42
lipolytica
Výtěžek z
média
(g/l)
2,1
Popis
bílý prášek
Působením biosurfaktantu došlo k výraznému snížení hodnoty mezifázového napětí pro zkoumané
systémy. Jak v případě využití modelových zástupců aromatických uhlovodíků (toluen), alifatických
uhlovodíků (isooktan), tak zástupců ropných látek (letecký petrolej) došlo k snížení mezifázového
napětí přibližně o 80%.
Tab. 1: Hmotnostní solubilizační poměry kontaminant (HSP) / biosurfaktant.
Kontaminant
benzín
letecký petrolej
nafta
ropa
HSP
(mg/g)
500
150
20
15
Kontaminant
naftalen
fenantren
antracen
toluen
xylen (směs)
HSP
(mg/g)
30
15
2
2500
2700
Hmotnostní solubilizační poměr udává, kolik látky je vázáno v micelách biosurfaktantu.
Celkový obsah kontaminantu ve vodné fázi je dán součtem HSP a rozpustnosti látky.
4 Závěr
Produkovaný kvasinkový biosurfaktant je vhodným kandidátem pro oblast sanačního promývání.
Roztok biosurfaktantu může přispět k odstranění kontaminace ropného původu procesem solubilizace,
při kterém dochází ke zvýšení rozpustnosti ropných látek a jejich odnosu v promývacím médiu.
Dalším přínosem je schopnost snižovat mezifázové napětí na rozhraní polární/nepolární fáze. Tím
dochází ke zvýšení mobility a dostupnost nepolárních látek pro mikroorganismy přítomné na
kontaminované lokalitě a k urychlení přirozených biodegradačních procesů.
5 Literatura
1. Rahman P.K.S.M.; Gapke E., Production, characterisation and application of biosurfactant-review.
Biotechnology 2008, 7, 360-370.
2. Lima T.M.S.; Procopio L.C.; Brandao F.D.; Leao B.A.; Totola M.R.; Borges A.C.,
Evaluation of bacterial surfactant toxicity towards petroleum degrading microorganisms.
Bioresource Technol. 2011, 102, 2957-2964
3. Mulligan C.N., Recent advances in the environmental applications of biosurfactants. Curr.
Opin. Colloid In. 2009, 14, 372-378
51
POUŽITÍ MOLEKULOVÉ SPEKTROMETRIE PŘI SLEDOVÁNÍ ÚČINNOSTI TERMICKÉ
DESORPCE ZEMIN O RŮZNÉM OBSAHU ORGANICKÉ SLOŽKY
Andrea Sýkorová, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Miroslava Novotná
Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
termická desorpce, infračervená spektrometrie, huminové kyseliny, organická složka
1 Úvod
Termická desorpce je sanační technologie, která se zaměřuje na odstraňování polutantů z
tuhých matric pomocí kontrolovaného ohřevu. Nejčastější využití je při dekontaminaci tuhých
materiálů znečištěných perzistentními organickými polutanty (POP´s)1.
Využití termické desorpci v praxi je omezeno vysokými náklady na spotřebu energie při
zahřívání materiálu nebo náklady na konstrukci pece a systém čištění procesních plynů. Ke
snížení těchto nákladů je potřeba lépe charakterizovat procesy, které během desorpce
probíhají. Mezi hlavní faktory ovlivňující průběh a účinnost desorpce patří mimo jiné teplota
ohřevu, doba zdržení a způsob sorpce kontaminantu na matrici, přičemž povrchová adsorpce
je dána počtem dostupných funkčních skupin, jejichž množství je závislé na obsahu organické
složky a obsahu jílovitých částic v použitém materiálu2,3,4. Pro rychlé a snadné stanovení
organické složky v zemině lze využít metodu infračervené (IČ) spektrometrie. Využití této
metody je vhodné zejména při určení huminových látek, které tvoří až 90% organické složky
v zemině. V této práci byla tato analytická metoda aplikována za účelem pozorování různých
efektů termického procesu na strukturu organické složky kontaminovaných zemin5,6,7.
2 Experimentální část
Pro experimenty byly použity 4 zeminy o různém obsahu přirozené organické složky, které
byly kontaminovány technickými směsmi pesticidů obsahující hexachlorcyklohexan (HCH) a
hexachlorbenzen (HCB) a polychlorovanými bifenyly (PCB). Zrnitost jednotlivých zemin
byla upravena na < 0,1mm. V Tab. 1 je ukázán souhrn základních vlastností použitých.
Experimenty probíhaly v termodesorpční aparatuře, kdy doba zdržení vsádky v peci byla po
dosažení dané teploty (130 °C, 180 °C, 230 °C a 340 °C) 10 nebo 40 minut. U odebraných
vzorků při izotermě 10 minut byla sledována účinnost termické desorpce, u vzorků
s izotermou 40 minut při teplotě 340 °C byla provedena alkalická extrakce HK.
Tab. 1: Základní vlastnosti použitých materiálů
Vzorek
Písek
Zem A
Zem B
Zem C
*
**
TC
[%]
TIC
[%]
TOC
[%]
Sušina
[%]
<0,1
1,11
2,27
4,68
0,05
<0,02
0,06
0,14
<0,1
1,09
2,21
4,54
99,70
99,14
98,10
96,28
- součet všech izomerů HCH (α-, β-, γ-, δ- a ε-)
- součet indikátorových kogenerů PCB (28, 52, 101)
52
Obsah kontaminantů [mg/kg]
HCB
175,8
187,2
163,8
210,5
ΣHCH*
209,4
231,5
205,6
236,9
ΣPCB**
11,2
11,6
14,5
13,6
3 Výsledky a diskuze
K určení míry vlivu organické složky na účinnost desorpce byla mezi sebou porovnávána data
získaná ze 4 materiálů o různém obsahu organické složky před a po procesu termické
desorpce. Experimenty byly hodnoceny na základě účinnosti odstranění kontaminantů
vypočítané poměrným srovnáním koncentrace kontaminantů v matrici před desorpcí a po
tepelném procesu.
Organická složka je dobře viditelná v oblastech 3300-2800 cm-1 a 1800-1200 cm-1. Oblast
1200-800 cm-1 je znečištěna anorganickými příměsi, ze kterých je nejvýraznější SiO- při
vlnočtu kolem 1000 cm-1 . Vzorky Zem B a C se liší zejména při vlnočtech
1600-1200 cm-1, které jsou charakteristické pro sekundární a terciální aminy a alifatické
uhlovodíky. Ve všech vzorcích se vyskytuje výrazný vrchol 1650 cm -1 typický pro vazbu
C=O.
Účinnost termické desorpce roste se vzrůstající teplotou u všech matric. Srovnáním účinnosti
různých matric za stejné teploty pozorujeme nejnižší účinnost u vzorku Písek se
zanedbatelným obsahem TOC a nejvyšší u vzorku Zem C, který má obsah TOC nejvyšší, ale
zároveň má i nejvyšší podíl vlhkosti. V tabulce 1 můžeme vidět, že s vyšším obsahem TOC
roste také vlhkost materiálu a tedy ani podíl TOC ani vlhkosti nekoreluje s účinností desorpce.
Tyto výsledky tak ukazují na další faktory ovlivňující desorpci kontaminantů. Při vyšších
teplotách se rozdíly mezi matricemi ztrácejí.
4 Závěr
Metodou IČ spektrometrie byla stanovena přibližná struktura matric, ale nebylo možné
sledovat všechny procesy probíhající během termodesorpce. Vliv matrice je nejlépe
pozorovatelný u nižších teplot, s rostoucí teplotou se rozdíly ztrácejí. I přes zjištěné změny ve
složení organické složky, získaná data z provedených experimentů naznačují, že vliv
organické složky není pro průběh termické desorpce klíčový. Průběh desorpce je
pravděpodobně ovlivňován dalšími faktory (typ kontaminantu, vlhkost vzorku, další složky
materiálu), které mohou i převládat.
5 Literatura
1. EPA
On-line
Tools
for
Site
Assessment
Calculation.
http://www.epa.gov/athens/learn2model/part-two/onsite/esthenry.html.
2. N.F.E.S.C., Application Guide for Thermal Desorption Systems, T.R. TR-2090-ENV,
Editor 1998: Kalifornia.
3. Matějů, V., Ed. Kompendium sanačních technologií, 2006, Ekomonitor spol. s.r.o.:
Chrudim.
4. Xing, B., The effect of the quality of soil organic matter on sorption of naphthalene.
Chemosphere, 1997. 35(3): p. 633-642.
5. Keyes, B.R., Silcox, G. D., Fundamental study of the thermal desorption of toluene from
montmorillonite clay particles. Environ Sci Technol, 1994. 28(5): p. 840-9.
6. Novák, J., Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz. 2008, Praha: VŠCHT Praha.
7. Pansu, M., Gautheyrou, J., Handbook of soil analysis. Mineralogical, Organic and
Inorganic Methods. 2006: Springer Berlin Heidelberg.
53
POUŽITÍ VODNÍHO SKLA JAKO ALTERNATIVNÍ ZTUŽOVACÍ ČINIDLO PEVNÝCH
MIKROBIOLOGICKÝCH MÉDIÍ
Michaela Doláková, Jana Chumchalová
Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
mikroorganismy, degradace, ropa, ztužovací činidlo, vodní sklo
1 Úvod
Bioremediační aktivita se stanovuje na tzv. minimálních mediích. Tato média obsahují
minimum látek ovlivňujících růst mikroorganismů, aby bylo možné zjistit, jestli umí využívat
daný substrát (kontaminant). Jedná se o pevná i tekutá média. Pevná média se vytváří jako
tekutá, ale je do nich přidáváno zpevňovací činidlo. Nejčastějším zpevňovacím médiem
používaným v mikrobiologii je agar. Hlavními důvody jeho použití je jeho stabilita, vysoká
čistota, netoxická povaha a odolnost vůči metabolismu kultur během kultivačního období. Jde
o polysacharid izolovaný z mořských červených řas. V dnešní době je čím dál obtížnější
získat dostatečné množství řas k jeho výrobě, a tak cena agaru stoupá. Proto je vhodné najít
alternativní ztužovací činidlo. Žádoucími vlastnostmi ztužovacích činidel je pevnost média, to
ve velkém teplotním rozsahu a odolnost vůči štěpení enzymům mikroorganismů.1, 2 Takovým
ztužovacím činidlem by mohlo být i vodní sklo. Jedná se o koloidní roztok alkalického
křemičitanu sodného, draselného nebo lithného. K přeměně na gel dochází při odpaření vody,
při změně hodnoty pH na 5-6 nebo při přídávku elektrolytů, organických a s vodou
mísitelných rozpouštědel, kvartérních bází a podobných látek.3
Cílem práce bylo vytvořit médium, ve kterém bude agar nahrazen alternativním ztužovadlem
a které bude vykazovat podobné vlastnosti jako médium ztužené agarem.
2 Experimentální část
Použité mikroorganismy a substrát
Mikroorganismy Gordonia terrae G, Variovorax sp. V., kvasinka CYA byly kultivovány na
všech testovaných médiích při 22 °C aerobně. Jako modelový kontaminant byla použita ropa.
Příprava média na bázi vodního skla
Médium bylo připraveno z demineralizované vody a z vodního skla v poměru 5:1, 7:1, 9:1 a
14:1. Demineralizovaná voda byla okyselena pomocí 25 % (obj.) H3PO4 na pH, které po
smíchání s vodním sklem bylo 7,6 ± 0,5. Byl vyzkoušen přídavek nasyceného roztoku
Na2SO3 do média a v některých miskách byl použit filtrační papír s roztokem NaCl2 jako
sušidla.4, 5 Vytvořené médium bylo tepelně ošetřeno při teplotě 55 °C a 100 °C v časovém
rozmezí 10 až 120 min.6 Následně bylo připravené médium dosoušeno v termostatu při teplotě
20 °C nebo bylo rovnou použito k aerobní kultivaci při 22 °C. Byla vyzkoušena i příprava a
dosoušení při teplotě 4 °C.
Minimální médium (BSM) obsahující bakteriologický agar7 a médium z demineralizované
vody a bakteriologického agaru (Demi agar) bylo použito jako srovnávací.
3 Výsledky a diskuze
K přípravě média obsahujícího vodní sklo pro detekci biodegradace byl použit návod na
přípravu média obsahujícího vodní sklo pro psychrotrofní nebo psychrofilní mikroorganismy
54
ve vodách podle Häuslera,5 kde zdrojem živin bylo živné medium a poměr vodního skla
k roztoku 1:9. V této práci bylo živné médium nahrazeno demineralizovanou vodou. Při
výběru koncentrace vodního skla se nejlépe osvědčil objemový poměr demineralizované vody
k vodnímu sklu 7:1. V práci Häuslera5 je taky doporučován přídavek Na2SO3 při smíchání
média a vložení filtračního papíru se sušidlem CaCl2 na víko Petriho misky, protože se během
kultivace uvolňuje vody. Zde byl místo Na2SO3 a CaCl2 použit tepelný záhřev podle
Bazylinski7 a zchlazení. Při tepelném záhřevu o teplotě 100 °C docházelo v gelu k tvorbě
bublin a následnému popraskání gelu, při teplotě 55 °C zase k průběžnému uvolňování vody.
Při použití teploty 4 °C se vytvořil pevný gel homogenní struktury, který bylo možné použít
pro detekci mikroorganismů degradujících ropu.
Bylo testováno a porovnáno médium vyrobené z vodního skla od firmy Sigma-Aldrich
i z vodního skla dostupného v drogerii. Mezi výsledky získanými z obou médií nebyl žádný
rozdíl.
Médium z vodního skla může zastoupit obvykle používaná minimální média. Byla na něm
pozorována biodegradační aktivita i růst mikroorganismů, ale jen o něco později a méně
výrazná ve srovnání s BSM médiem a Demi agarem.
4 Závěr
Bylo vyvinuto médium na bázi vodního skla, jehož příprava je jednodušší a časově méně
náročná ve srovnání s publikovanými médii obsahujícími silikagel. Také následná manipulace
je snazší, protože je zde vyloučena možná kontaminace, která by vznikla při vkládání
filtračního papíru se sušidlem a následné kultivaci. Médium by mohlo mít v bioremediačních
technologiích velkou budoucnost, protože vodní sklo splňuje mikrobiologické nároky na
inertní látku a také je levné a na trhu běžně dostupné.
5 Literatura
1. Watson N., Apirion D. Substitute for agar in solid media for common usages in
microbiology. Appl. Environ. Microbiol 1976, 4, pp. 509 - 513.
2. Gardener S., Jones J.G. New solidifying agent for culture media which liquefies on
cooling. Gen. Microbiol. 1984, 3, pp. 731 - 733.
3. Kotlík P. Stavební materiály historických objektů - materiály, koroze, sanace. Praha:
Vysoká škola chemicko-technologická, 1999, 112 s. ISBN 80-708-0347-9.
4. Seki H. Silica gel medium for enumeration of petroleumlytic microorganisms in the marine
enviroment. Appl. Microbiol. 1973, 3, pp. 318 - 320.
5. Häusler J. Kap. 2.1.3 Stanovení psychrofilních bakterií v terénu na křemičitém kultivačním
skle. Mikrobiologické kultivační metody kontroly jakosti vod: díl III. Stanovení
mikrobiologických ukazatelů. Praha: Agrospoj Praha, 1995.
6. Bazylinski, D.A., Rosenberg F.A Silica gel plates for culture of marine and nonmarine
organisms. Appl. Environ. Microbiol. 1980, 39(4), pp. 934.
7. Doláková M. Metody detekce biodegradace ropných látek a nalezení potenciálních
biodegradérů. Diplomová práce. VŠCHT Praha, 2014.
55
ODSTRANĚNÍ VYBRANÝCH LÉČIV Z POVRCHOVÝCH VOD POMOCÍ TLAKOVÝCH
MEMBRÁNOVÝCH PROCESŮ
Pavla Hrychová
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
voda, ibuprofen, diklofenak, membránová separace, reverzní osmóza, nanofiltrace, sorpce
1 Úvod
Jako jeden z nových problémů v posledních několika letech v oblasti chemie životního
prostředí byl uznán výskyt a osud farmaceuticky aktivních látek ve vodním prostředí. 1 Stále
častěji se objevují informace o nálezech léčiv a jejich metabolitů různých terapeutických
skupin, které jsou používány v humánní a veterinární medicíně v povrchových a podzemních
vodách v Evropě i USA. Léky v životním prostředí můžeme zařadit mezi tzv. perzistentní
organické polutanty (POPs). Stejně jako POPs mohou léčiva vstupovat do potravního řetězce
a být akumulována v živých organismech. Na rozdíl však od většiny POPs léčiva nevstupují
do prostředí jednorázově, ale jsou do prostředí vnášena průběžně2 Osud léčiv v prostředí
závisí na stupni jejich přirozené atenuace a jejich fyzikálně-chemických vlastnostech, jako je
rozpustnost ve vodě.3 Vzhledem k nízkým koncentracím léčiv v povrchových vodách (ng∙l-1–
μg∙l-1) je prakticky vyloučena akutní toxicita. Problémy ale způsobuje jejich chronická
toxicita, které je nepřetržitě vystavena zejména vodní fauna a flora.4 Ač jsou mnohá léčiva
odolná vůči biologické degradaci, mohou být z prostředí odstraněna například pomocí
fotodegradace, sorpce, chemické oxidace, membránových procesů a dalších. A pravě
použitím membránových separačních procesů pro odstranění léčiv z povrchových vod se
zabývá tato práce.
2 Experimentální část
Na základě zahraničních studií a dále pak na základě evidence dlouhodobé spotřeby léčiv v
České republice z dokumentů Státního ústavu pro kontrolu léčiv, byly vytipovány nejčastěji
se vyskytující účinné látky ve vodách a to ibuprofen a diklofenak. Tyto účinné látky byly
následně použity pro přípravu modelových vzorků a modelových vzorků v reálné matrici v
podobě tablet Ibalginu 400 a Diclofenacu AL 25. Nejprve byly připraveny zásobní roztoky
rozpuštěním přesně vypočítaného a odváženého množství tablet s daným obsahem účinných
látek
v
methanolu
pro
HPLC,
které
byly
následně
nadávkovány
do 50 litrů pitné vody, tak aby vznikly modelové vzorky o teoretické koncentraci 10 mg∙l-1, 20
mg∙l-1 a 50 mg∙l-1 účinných látek. Pro přípravu modelových vzorků v reálné matrici, byla jako
matrice vybrána vyčištěná odpadní voda odtékající z dosazovací nádrže nejmenované čistírny
odpadních vod ve Středočeském kraji. Teoretická koncentrace účinných látek v modelových
vzorcích v reálné matrici byla nastavena na 50 µg·l-1
Pro realizaci experimentů byla použita membránová separační jednotka LAB S2540. Která
byla osazena spirálně vinutým modulem a to nejprve reverzně osmotickým BW30-2540 a
následně pak nanofiltračním NF-2540. Pracovní podmínky experimentů byly ve všech
případech nastaveny identicky (kromě pracovního tlaku) tak, aby bylo možné provést
srovnání jednotlivých experimentů. Objem vstupního roztoku činil vždy 50 litrů, průtok
vzorku modulem byl nastaven na 13,5 l∙min-1 Separace vzorků probíhala vždy do dosažení
koncentračního faktoru cF = 5. Separační tlak pro reverzně osmotický modul BW30-2540 byl
56
nastaven na 1,4 MPa a pro nanofiltrační modul NF-2540 na 0,5 MPa. V průběhu separace
vzorku byly automaticky zapisovány hodnoty pH a konduktivity vstupního proudu,
koncentrátu a permeátu společně s průtokem permeátu ve zvolených jedno minutových
intervalech. Po ukončení separace byly odebrány a analyzovány vzorky všech vstupních a
výstupních proudů.
3 Výsledky a diskuze
Celkem byla provedena separace šesti připravených modelových vzorků a dvou modelových
vzorků v reálné matrici pomocí spirálně vinutých modulů BW30-2540 a
NF-2540. Separace modelových vzorků o teoretické koncentraci 10 mg∙l-1, 20 mg∙l-1
a 50 mg∙l-1 účinných látek ibuprofenu a diklofenaku měla posoudit, zda vybrané membránové
moduly jsou schopny odstranit vybraná léčiva z vodných roztoků. Na základě analýzy pomocí
HPLC byla zjištěna 100% účinnost odstranění diklofenaku pomocí obou použitých
membránových modulů a více než 99% účinnost odstranění ibuprofenu.
U modelových vzorků v reálné matrici byl proveden základní chemický rozbor a stanovení
obsahu účinných látek léčiv. Bohužel však ve vstupním proudu vzorku, kde mělo být
teoretická koncentrace účinných látek ibuprofenu a diklofenaku 50 µg·l-1, nebyly tyto látky
detekovány, tudíž nebyly detekovány ani v permeátu a ani koncentrátu. Nepřítomnost
účinných látek si lze vysvětlit sorpcí na organické látky obsažené v matrici a jejich rušivým
vlivem při stanovení, a také sorpcí na materiál použitých membrán.
4 Závěr
Tato práce se zabývala použitím membránových separačních procesů, jako možnosti pro
odstranění vybraných léčiv z vodního prostředí. Volně dostupné léky byly zvoleny proto,
abychom se v provedených experimentech co nejvíce přiblížili matrici léčiv, která můžeme
naleznout v přírodě. První série experimentů prokázala 100% odstranění diklofenaku a více
než 99% odstranění ibuprofenu z modelových vzorků. Bohužel odstranění léčiv z modelových
vzorků v reálné matrici nemohlo být prokázáno, protože došlo k jejich zamaskování
přítomnými organickými látkami v matrici při stanovení HPLC. Tento problém by bylo
možné vyřešit použitím extrakce tuhou fází (SPE), kde by došlo k zakoncentrování účinných
látek a navíc k odstranění rušivých vlivů.
5 Literatura
1. Stan, H.J., Heberer, Th., Linkerhägner, M.,. Occurrence of clofibric acid in the aquatic
system—Is their therapeutic use responsible for the loads found in surface, ground- and
drinking water. Vom Wasser 1994, 83, 57–68.
2. Seiler, J.P., Pharmacodynamic activity of drugs and ecotoxicology – can the two be
connected, Toxicol Lett 2002, 131, 105-115.
3. Lapworth, D.J., Baran, N., Stuart, M.E., Ward, R.S., Emerging organic contaminants in
groundwater: a review of sources, fate and occurrence. Environmental Pollution. 2012, 163,
287-303.
4. De Lange, H. J., et al., Behavioural responses of Gammarus pulex (Crustacea, Amphipoda)
to low concentrations of pharmaceuticals. Aquatic Toxicology. 2006, 79, (3), 209-216.
57
ÚPRAVA BIOPLYNU NA BIOMETHAN METÓDOU PSA
Stanislav Vagaský, Veronika Vrbová, Alice Vagenknechtová, Karel Ciahotný
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha
[email protected]
Kľúčové slová
bioplyn, Biomethan, Adsorpcia, CMS (carbon molecular sieves)
1 Úvod
Mnoho bioplynových staníc v Európe pracuje v kombinácií s kogeneráciou, t.j. z bioplynu sa
vyrába elektrina aj teplo. Avšak väčšina BPS má problém využiť odpadové teplo, keďže sa
nachádzajú najmä v poľnohospodárskych oblastiach. Jedným z alternatívnych riešení využitia
bioplynu je jeho úprava na tzv. biomethan, ktorý je možné využiť na vtláčanie
do distribučných sietí zemného plynu, prípadne ako pohon motorových vozidiel.
2 Experimentálna časť
Najdôležitejšou a investične najnákladnejšou úlohou úpravy bioplynu je separácia oxidu
uhličitého, ktorý je hlavnou nežiadúcou a najobjemnejšou zložkou surového bioplynu.
Experimentálna časť pozostávala z laboratórnych testovaní, ako aj z prác s reálnym
bioplynom, kde hlavnou úlohou bolo zistenie adsorpčných vlastností materiálov vhodných pre
separáciu oxidu uhličitého. Pre tieto práce boli vybraté štyri druhy uhlíkatých molekulových
sít (CMS) s rôznymi vlastnosťami a to :
1.
2.
3.
4.
CMS-F(2,2 – 2,25)- Výrobca: Carbotech, Nemecko
CMS-F(2,3 – 2,35)- Výrobca: Carbotech, Nemecko
CMS-CT350- Výrobca: Carbotech, Nemecko
CMS-3K- Výrobca: Dalian Haixin Chemical Industrial, Čína
Laboratórne testovanie adsorbentov s použitím modelovej zmesi plynu
Testovanie vybraných adsorbentov prebiehalo za zvýšeného tlaku. Pre tieto merania bola
používaná modelová zmes oxidu uhličitého a methanu o koncentrácií CO2 40 % obj.
Testovacia aparatúra pozostávala z tlakovej fľaše modelovej zmesi plynu, regulátora tlaku
plynu, ktorý umožňoval nastavenie požadovaného tlaku plynu pre testovanie, dvoch
adsorbéroch z antikoróznej ocele s dĺžkou 1000 mm a vonkajším priemerom 20 mm
a regulačných ihlových ventilov, ktoré umožňovali nastavenie požadovaného prietoku
100 dm3/h. Za adsorbérmi bol umiestnený analyzátor ASEKO, ktorý slúžil na určenie
aktuálnej koncetrácie CO2.
Meranie adsorpčnej kapacity s reálnym bioplynom
Meranie adsorpčnej kapacity prebiehalo na pilotnej aparatúre s použitím reálneho bioplynu
produkovaného fermentáciou čistiarenských kalov na Ústrednej čistiarni odpadových vôd
v Prahe Bubeneč. K testovaniu bola použitá aparatúra ktorej princíp a technické parametre sú
popísané v kapitole 2.1. Bioplyn odoberaný z bioplynového potrubia bol následne
kompresorom vtlačený do testovacej tlakovej fľaše, z ktorej stlačený bioplyn prúdil
do testovacieho zariadenia. Po nasýtení adsorbentu v prvom adsorbéri bol prietok prepnutý do
druhého adsorbéru.
58
3 Výsledky a diskusia
Množstvo naadsorbovaného CO2 pre jednotlivé merania bolo vypočítané integráciou
príslušnej prienikovej krivky. Merania v jednom adsorbéri boli opakované trikrát pri tlakoch
0,1; 0,5; 1;1,5 a 2 MPa.
Tab.III. Adsorpčné kapacity pre laboratórne testovanie a testovanie s reálnym bioplynom
Adsorpčné kapacity- laboratórne testovanie [% hm.]
Tlak [MPa]
CMS-F(2,2~2,25)
CMS-F(2,3~2,35)
CMS-3K
CMS-CT350
6,04
6,12
3,81
4,53
0,1
7,75
7,97
4,98
6,68
0,5
8,63
8,733
6,66
7,66
1
9,29
9,48
7,51
8,15
1,5
9,55
9,79
7,79
8,43
2
Adsorpčné kapacity- testovanie s reálnym bioplynom [% hm.]
Tlak [MPa]
CMS-F 2,2~2,25
CMS-F 2,3~2,35
CMS-3K
CMS-CT350
4,26
3,95
4,11
4,47
0,1
6,26
5,57
6,22
6,73
0,5
6,92
6,73
7,06
7,44
1
7,63
7,31
7,71
7,83
1,5
7,72
7,43
7,73
7,96
2
V nasledujúcej Tab. I. sú zobrazené namerané adsorpčné kapacity pre laboratórne testovanie a
testovanie s reálnym bioplynom. Tieto adsorpčné kapacity sa pohybovali v rozmedzí od 3,81
po 9,79 hm. % CO2. Jednotlivé vzorky boli merané pri postupne sa zvyšujúcich tlakoch a ako
je možné vidieť v tabuľke, so zvyšujúcim sa tlakom rástla aj adsorpčná kapacita jednotlivých
vzoriek.
Pri meraní s reálnym bioplynom sa adsorpčné kapacity jednotlivých vzoriek pohybovali
v rozmedzí od 3,95 až 7,96 hm. %. Opäť sa potvrdila závislosť adsorpčnej kapacity na tlaku.
U vzoriek CMS-F(2,2~2,25) a CMS-F(2,3~2,35) je možné vidieť zníženie doby prierazu CO2
a to pri všetkých meraných tlakoch. Keďže surový bioplyn je dostatočne vlhký, mohlo dôjsť
k zachyteniu vodnej pary na týchto adosrbentoch ešte pred separáciou CO2, čo viedlo k
zníženiu ich adsorpčných kapacít. Zaujímavosťou je to, že u vzoriek CMS-CT350 a CMS-3K
tento jav viditeľný nebol a ich adsorpčné kapacity vykazovali rovnaké hodnoty ako pri
laboratórnom meraní, tak pri meraní s reálnym bioplynom.
4 Záver
Pri separácií oxidu uhličitého v laboratórnych podmienkach sa ako vzorky s najlepšou
sorpčnou
schopnosťou
ukázali
uhlíkaté
molekulové
sitá
CMS-F(2,2~2,25)
a CMS-F(2,3~2,35). Na druhej strane najmenšia adsorpčná kapacita bola nameraná u vzorky
CMS-3K. Pri testovaní s reálnym bioplynom dosahovali adsorpčné kapacity podobné hodnoty
ako u testovaní v laboratórnych podmienkach. Došlo k zníženiu doby prierazu u vzoriek
CMS-F(2,2~2,25) a CMS-F(2,3~2,35) a to z dôvodu zachytávania vodnej pary do týchto
adsorpčných materiálov.
5 Literatúra
1.Straka F. a kol.: Bioplyn – druhé rozšířené vydání, Gas s.r.o., Praha, 2006.
2.Čermáková J., Tenkrát D. Využití bioplynu a biomethanu. Paliva, 2010 ,2, s.36-41
3.Petersson A., Wellinger A.: Biogas upgrading technologies – developments and
innovations, IEA Bioenergy 2009.
59
HYGIENIZACE BIOODPADU
Klára Vondráková
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Hygienizace, kompost, vedlejší živočišný produkt (VŽP)
1 Úvod
Příspěvek pojednává o zpracování rizikových biologicky rozložitelných odpadů, konkrétně
vedlejších živočišných produktů (VŽP), se zaměrěním na účinnost hygienizace v závislosti na
použité technologii. VŽP jsou častým zdrojem různých cizorodých a nebezpečných látek, a
proto správná hygienizace výstupního materiálu - kompostu je nezbytná pro jeho další
využívání. Moderní technologie jako bioplynové stanice či řízené aerobní kompostování
zpracovávají biologicky rozložitelný odpad a zároveň zaručují přísná hygienická kritéria po
celou dobu nakládání s bioodpady a pro výstupní surovinu. Tato surovina může být v podobě
kompostu navracena zpět do půdy, čímž se uzavírá koloběh látek v přírodě. Ovšem v případě
špatné hygienizace vzniká riziko vstupu nebezpečných látek do životního prostředí.
2 Experimentální část
Hygienizace byla zaměřena na kompost obsahující rizikové bioodpady - odpady z jídelen a
stravoven, tedy kuchyňské zbytky, které jsou dle evropského nařízení č. 1774/2002/ES
definovány jako vedlejší živočišné produkty (VŽP) 3. kategorie.
Mikrobiologická analýza kompostu se uskutečnila na kompostárně Jarošovice v Týně nad
Vltavou. Cílem analýzy bylo zjistit, zda technologie používaná na kompostárně Jarošovice,
tedy aerobní biofermentor EWA (ecological waste apparatus, tuzemské výroby firmy AGROEKO), za současného splnění legislativních požadavků1, je vhodný pro eliminaci
mikrobiologického znečištění. Fermentor dodržuje nároky na velikost nadrceného vstupního
materiálu 12 mm, teploty 70°C po dobu 1 hodiny během kompostování uvnitř
fermentorového boxu1. Další požadavky na vstupující odpad jsou vlhkost max. 60%, pH 4,58, poměr C:N v rozmezí 20-40, biomasa a BRO (biologicky rozložitelný odpad) musí být
nelepivé, sypké, dezintegrované.
Nejdůležitější fází zpracování odpadu je fermentace v boxu, tedy proces intenzivní aerace a
překopávání. V celém profilu zakládky probíhají chemické a biochemické pochody
(metabolická přeměna a množení bakterií), čímž dochází ke zvyšování teploty zakládky nad
70°C a urychlování kompostovacích procesů. Během biologické oxidace dochází k rozkladu a
přeměnám složitých organických látek a postupné denaturaci bílkovin. Spotřebovávaný obsah
kyslíku klesá, zatímco stoupá obsah oxidu uhličitého, který je konečným metabolitem aerobní
oxidace uhlíkatých substrátů. Přes injektory umístěné uvnitř fermentoru probíhá nucená
ventilace zakládky, vhání se čerstvý vzduch a současně je vypouštěn vzduch s obsahem vodní
páry. Ve druhé fázi fermentačního procesu probíhá biologické dosušování při teplotách
zakládky okolo 50°C. Pokračuje fermentace, zvyšuje se počet a intenzita aeračních cyklů,
které se upravují v závislosti na teplotě vnějšího vzduchu, aby nedošlo k nežádoucímu
podchlazení zakládky.
Výstupním materiálem z fermentorového boxu je fermentát. Tento fermentát byl podroben
mikrobiologické analýze. Receptura zakládky 08/02 F analyzovaného vzorku se skládala ze
60
zbytků z kuchyní a stravoven (23,5%), kalů z ČOV (23,5%), slámy z luk (29,5%), pilin a listí
(23,5%).
Legislativní požadavky stanovení indikátorových mikroorganismů pro potřeby kompostárny
se týkají detekce Salmonelly sp., Enterobacteriaceae nebo enterokoky. Reprezentativní
vzorky odebrané ze zbytků anaerobního rozkladu nebo kompostu v průběhu nebo při
vyskladnění v zařízení na výrobu bioplynu nebo kompostování musí splňovat tyto normy1:
Escherichia coli: n = 5, c = 1, m = 1000, M = 5000 v 1 g; nebo Enterococaceae: n = 5, c = 1,
m = 1000, M = 5000 v 1 g; a Salmonella: nepřítomnost v 25 g; n = 5, c = 0, m = 0, M = 0.
Kde: n = počet vzorků, které mají být otestovány; m = prahová hodnota počtu bakterií;
výsledek je považován za uspokojující, pokud počet bakterií ve všech vzorcích není vyšší než
m; M = maximální hodnota počtu bakterií; výsledek je považován za neuspokojující, pokud
počet bakterií v jednom nebo více vzorcích je roven nebo vyšší než M; c = počet vzorků,
jejichž bakteriální počet smí být v rozmezí mezi m a M, přičemž vzorek je stále považován za
přípustný, pokud je bakteriální počet ostatních vzorků roven m nebo nižší.
3 Výsledky a diskuze
Mikrobiologická analýza byla provedena ve Státním veterinárním ústavu SVÚ České
Budějovice (SVÚ). Výsledky analýzy vzorku odebraného kompostu:
Koliformní bakterie Enterobacteriaceae (stanoveny při 37°C): 4 000 g pro KTJ1;
Koliformní bakterie (stanoveny při 43°C): 2200 g pro KTJ;
Salmonella spp. bez nálezu ve 25 g.
Bakteriobiologicky nebyla zjištěna přítomnost Salmonelly, která představuje největší zdroj
rizika. V kompostě se díky přítomnosti organické hmoty vždy nachází mikrobiologické
znečištění, což dokládá i naměřená přítomnost koliformních bakterií v analyzovaném vzorku.
Důležité je, že jejich zjištěný počet odpovídá hodnotám požadovaných limitům. Počet kolonií
tvořících jednotku (KTJ) mikroorganismů se během procesu snížil o požadovaný počet pěti
řádů.
4 Závěr
Znalost výsledků mikrobiologické analýzy kompostu obsahujícího kuchyňské zbytky je
klíčová pro následné nakládání s tímto kompostem a i pro předcházení případným rizikům.
Provedená analýza na kompostárně Jarošovice ukazuje, že aerobní fermentor EWA je
vhodnou technologií, protože měřené mikrobiologické hodnoty splňují přísné nároky
stanovené evropskou legislativou1 pro VŽP kategorie 3.
Příčinou zničení patogenních organismů ve fermentorovém boxu je dosažení vysoké teploty
po dostatečně dlouhou dobu a vlivem metabolických produktů vznikajících mikrobiologickou
činností ve zpracovávaném materiálu (maximální velikost vstupních částic 12 mm, minimální
teplota 70°C a minimální doba ošetření 60 minut).
5 Literatura
1. Nařízení Evropského parlamentu a Rady ES 1774/2002 ze dne 3. října 2002 o hygienických
pravidlech pro vedlejší produkty živočišného původu, které nejsou určeny pro lidskou
spotřebu.
1
KTJ – kolonií tvořící jednotku
61
1. Vědecká konference fakulty technologie ochrany prostředí - sborník přednášek
Vydala:
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Technická 5, 166 28 Praha 6
Editor:
Aneta Krausová
Rok vydání:
2014
Počet stran:
62
Elektronická verze publikace ve formátu PDF na CD-ROM.
62
Download

Fakulta technologie ochrany prostředí 1. VĚDECKÁ KONFERENCE