Konstrukce a interpretace
fázových diagramů
http://www.atilim.edu.tr/~ktur/ktur/images/chocolate%20phase%20diagram.gif
J. Leitner
Ústav inženýrství pevných látek
VŠCHT Praha
1
O čem to bude ?
‰
‰
‰
‰
‰
‰
Co jsou FD a k čemu slouží
Trocha historie
Jak na to
Několik (snad zajímavých) příkladů
Nová proměnná: „nanorozměr“
Co říci závěrem?
2
Co je fázový diagram ?
3
Chemie, chemická technologie
Metalurgie, materiálové inženýrství
Biochemie, farmacie, potravinářská chemie
Využití FD
Geochemie, chemie životního prostředí
4
O čem to bude ?
5 Co jsou FD a k čemu slouží
‰
Trocha historie
5
Kdo to vymyslel ?
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
On the Equilibrium of Heterogeneous
Substances (1876, 1878)
• Základy termodynamiky
• Matematický popis fázových rovnovah
• Fázové pravidlo
Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom
(1854-1907)
Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte
Der Phasenlehre (1901)
• Praktické použití (Gibbsova) fázového pravidla
• Grafická reprezentace fázových rovnovah (FD)
6
Rané experimenty
Sir William Chandler Roberts-Austen
(1843-1902)
1875 – křivka likvidu (teploty tuhnutí) slitin Ag-Cu
1897 – fázový diagram systému Fe-C
7
Měření teploty
Měření teploty
1900
1850
1892 – optický pyrometr (Le Châtelier)
1887 – termočlánek Pt-Pt/Rh (Le Châtelier)
1871 – odporový teploměr (Siemens)
1848 – termodynamická teplotní stupnice (Thomson)
1821 – termoelektrický jev, termočlánek (Seebeck)
1800
1750
1700
1742 – Celsiova stupnice
1714 – skleněný teploměr se rtutí (Fahrenheit)
1650
1600
1550
1592 – první „praktický“ teploměr (Galileo)
8
O čem to bude ?
5 Co jsou FD a k čemu slouží
5 Trocha historie
‰
Jak na to
9
Přímé
experimentální
stanovení
Přímý
teoretický výpočet
ab-initio
Výpočet
z termodynamických dat
získaných experimentálně, teoretickým
výpočtem nebo kvalifikovaným odhadem
10
Dnešní experimentální možnosti
Ji-Cheng Zhao (Ed.): Methods for phase diagram
determinations, Elsevier, 2007 (ISBN-13: 978-0080446295)
Rovnováhy (s)-(l) a (s)-(s)
Podle teplotního režimu:
• Statické (rovnovážné), T = konst.
Stanovení rovnovážného složení koexistujících fází (chemická analýza,
XRD, metalografie, OM, SEM-EDS, EPMA-WDS aj.).
• Dynamické, T = f(t).
Přímé stanovení průběhu hranic oblastí stability fází (DTA/DSC,
termomikroskopie, dilatometrie, elektrický odpor/vodivost, nasycená
magnetizace, susceptibilita aj.).
Podle způsobu analýzy:
• In-situ
HT-XRD, termomikroskopie, DTA/DSC, TGA, p(O2) - (coulometric
titration), měření elektrických a magnetických vlastností aj.
• Ex-situ („cook and look“)
11
Analýza „zakalených“ vzorků metodami XRD, SEM-EDS, EPMA-WDS aj.
Dnešní experimentální možnosti
[T1]
[x2]
12
Výpočet FD z termodynamických dat
0
[p]
vapor
β
-400
A
C
solid
B
-600
-800
-1000
T
200
F
400
T
600
S
800
T
B
1000
1200
1400
T [K]
dp ∆α→β H m
=
dT T ∆α→βVm
(solid)
Tlak
µi = µi
liquid
Gm [kJ/mol]
α
-200
(liquid)
A
C
B
(vapor)
T
Teplota
dlnp ∆α→g H m
=
dT
RT132
Výpočet FD z termodynamických dat
µiLIQUID = Gmo ( i,LIQ ) + RT ln xiLIQ + RT ln γ iLIQ
Ge
µ
LIQUID
i
Si
µiDIAMOND_A4 = Gmo ( i,DIA ) + RT ln xiDIA + RT ln γ iDIA
=µ
DIAMOND_A4
i
, i = Ge,Si
14
Výpočet FD z termodynamických dat
Si
µiLIQUID = Gmo ( i,LIQ ) + RT ln xiLIQ + RT ln γ iLIQ
µi(s) = Gmo ( i,s )
Ag
µ
LIQUID
i
= µ , i = Ag,Si
(s)
i
15
O čem to bude ?
5 Co jsou FD a k čemu slouží
5 Trocha historie
5 Jak na to
‰
Několik příkladů
16
Výroba léčiv (stabilita polymorfních forem)
Význam ve farmacií
Tepelná stabilita – tenze par, sublimace, tání
Rozpustnost a rychlost rozpouštění (biodostupnost)
Patentová ochrana
17
400
solid-II
orthorombic
300
solid-I
monoclinic
p(MPa)
T = 489.1 K; p = 256.2 MPa
200
100
liquid
0.0006
0
liquid
p(MPa)
0.0004
420
solid-I
400
T = 440.6 K; p = 12.6 Pa
420
440
vapor
460
480
500
520
T (K)
0.0002
0.0000
T = 440.6 K; p = 12.6 Pa
440
460
T (K)
vapor
480
500
18
Výroba léčiv (nízkotající eutektika)
Význam ve farmacií
Směsi API + excipient resp. API-1 + API-2 vykazují nižší teploty tání než
jednotlivé čisté látky → možné komplikace při výrobě (sušení, tabletování),
zhoršená stabilita (skladování).
19
Účinné látky
Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA)
20
Účinné látky
Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA)
21
Účinné látky
Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA)
MELT
Teut = 61 °C22
Výroba léčiv (směsné krystaly)
Směsné molekulární krystaly
Wiktionary: „A crystal, often a large-molecule crystal, having two or more
distinct molecular components within the crystal lattice“
Význam ve farmacií
API + „co-former“ → jiné fyzikální vlastnosti, jiná biodostupnost, jiný
klinický efekt.
23
Účinná látka Ibuprofen (IBU)
Pomocná látka Kyselina stearová (SA)
24
Výroba léčiv (směsné krystaly)
Směsné molekulární krystaly
Příprava krystalizací z rozpouštědla
Různá rozpustnost čistých
složek určuje oblasti
krystalizace:
• Čistého směsného krystalu (1)
•
•
•
•
API (2)
Co-former (3)
API + směsný krystal (4)
Co-former + směsný krystal (5)
Co-crystal
25
O čem to bude ?
5
5
5
5
Co jsou FD a k čemu slouží
Trocha historie
Jak na to
Několik příkladů
‰
Nová proměnná: „nanorozměr“
26
Vliv velikosti částic
Rovnováha (l)-(g)
Rovnováha (s)-(l)
Zn
Au
p g Vm,l 2γ lg
ln sat =
p∞
RT rl
TrF
M 2γ sl
= 1−
F
∆H mF ρs rs
T∞
27
p-T diagram
28
O čem to bude ?
5
5
5
5
5
Co jsou FD a k čemu slouží
Trocha historie
Jak na to
Několik příkladů
Nová proměnná „nanorozměr“
‰
Co říci závěrem?
29
Download

Konstrukce a interpretace fázových diagramů