ALLİL KLORÜR ÜRETİMİ
Allil klorür üretiminin ana maddesi propilen ve klor’dur. Allil klorürün verimli ve
ekonomik sentezi 1930’larda yüksek sıcaklıklarda (300-500°C) klorlaşma reaksiyonu ile Shell
Geliştirme A.Ş. tarafından bulunmuştur. Bu sentezle propilen ve klor gibi yaygın kullanımlı
ucuz hammaddeler ile yüksek dönüşümler elde edilir. 2. Dünya Savaşında bu kimyasal
uygulama gecikmiş olmasına rağmen, başta Avrupa’da Shell Geliştirme A.Ş. 1945’te Houston
yakınlarındaki rafineri yerlerinde allil klorürün ticari üretimine başladı. 1955’te Dow Kimya
Şirketi allil klorürün ticari üretimine Freeport, Teksas’ta başladı. İlk başlarda bu iki şirket allil
klorür ürününü allil alkol ve ondan sonra gliserine çevirdiler. Ancak 1950’lerde epoksi
reçinelerinin ortaya çıkışı üretimin allil klorürden epiklorürhidrin’e kaymasına neden oldu.
Epoksi reçinesi ve gliserin epiklorürhidrinden daha kolay elde edilmektedir.
Allil klorür propilene klor eklenmesi ve yüksek sıcaklıkta 1.2-dikloropropanın
piroliziyle elde edilir. Reaksiyon sonucunda %55-70 allil klorür %30-40 1-dikloropropan ürün
olarak elde edilir. Günümüzde veriminin düşük olması nedeniyle bu metot endüstride
kullanılmamaktadır.
Allil klorürün yeni üretim yöntemi ise yüksek sıcaklıklarda propilen ve klor ile tek basamakta
yer değiştirme reaksiyonuna sokulmasıdır. Allil klorürün %96’ya varan yüksek dönüşümleri
rapor edilmiştir. Yan ürün olarak düşük dönüşümlerde 2-kloropropilen ve 1-kloropropen elde
edilir.
Bu metodun ticari olarak bazı dezavantajları vardır. İlk olarak bu yöntem klorlama maddesi
olarak klor gerektirir. Elektrokimyasal prosesle üretilen bu hammadde artan elektrik gücü
maliyetine karşı zayıftır. İkinci olarak; allil klorürün üretimi için klorun yarısından azı harcanır.
Arda kalan klorun çoğu yan ürün olarak hidrojen klorüre dönüşür.
Yan ürün olarak oluşan hidrojen klorürden kloru yer değiştirme ile ayırarak tekrardan
beslemede kullanabiliriz. Böylece daha esnek ve ekonomik bir üretim gerçekleştirilebilir.
Bunun için 200-375℃ sıcaklık aralığında bakır klorür katalizörü kullanılır.
Diğer üretim yöntemlerine göre allil klorürü yüksek dönüşüm ile propilenden üretmenin
birçok yararı vardır. Tüketilen hidrokarbon oranı en aza indirilir. Böylelikle prosesin maliyeti
azalır. Son olarak istenmeyen ve çevreye zararlı yan ürün olan klorlu hidrokarbonların
kullanımı azaltılmış olur.
Allil klorürü sentezlemek için kullanılan ikinci bir yöntemde termal
dehidroklorinasyondur (dikloropropenin parçalanması). Ama bu yöntem, 500°C-600°C ‘lik
çalışma sıcaklıklarında ve zayıf allil klorür seçiciliğinde (%50-60) genellikle daha az tercih
edilir. Ticari olarak kullanışı olmayan 1-kloropropen ve 2-kloropropen, parçalanmanın yan
ürünleridir.
Hidrojen klorür ve oksijen kullanılarak, propilenin allil klorüre oksiklorinasyonuda
görülmüştür. Ancak, düşük verimi, daha az katalizör ömrü ve karışık süreç şemalarının olması
allil klorürün piyasada kullanılmasının uygun olmadığını gösterir.
Gökhan IŞIK – O.Okan YEŞİLYURT
Kullanım Alanları:
•
Yaygın olarak epiklorohidrin üretiminde kullanılır.
•
Eterler, esterler, silanlar ve kuaterner amonyum türevlerinin üretiminde kullanılır.
•
Klorür, diallil eter ve esterlerin sentezinde kullanılan çapraz bağlamada elastomerler,
kenetleme maddeleri, aromalar güzel kokular, yüzey maddeleri, plastik sanayi gibi
kimyasal endüstrilerde kullanılır.
•
Allil klorür ilaç endüstrisinde kompleks moleküllerin kimyasal sentezinde kullanılır.
•
Silanlar reçine ve inorganik maddeler ile çok uyumludur. Kauçukların etkinliğini
arttırmak için bu özelliğinden yararlanılmaktadır.
•
Araçların yakıt tüketimini azaltmak için yeni bir uygulama olan yeşil lastiklerde
kullanılmaya başlanmıştır.
•
Su arıtma kimyasalları alanında da kullanılmaktadır.
Ayrıca;

Yapışkanlarda

Bio-bozunur deterjanlarda

Boya malzemelerinde

Alev geciktiricilerinde

Ziegler katalizör modifikasyonunda

Petrol üretiminde

Pestisitlerde

Üretanlarda

Allil klorürün polimerler ve kopolimerlerde

Dien Katalizörlerde

Reçine hazırlanmasında
kullanılır.
Yıllık Üretim:
Gökhan IŞIK – O.Okan YEŞİLYURT
1989-1990 yıllarında Allil klorürün dünyada 500-600 bin ton/yıllık üretimi
gerçekleşmiştir. Üretim tesisleri Brezilya, Çin, Çek Cumhuriyeti, Fransa, Almanya,
Japonya, Hollanda, Polonya ve ABD’de bulunmaktadır.
Reaksiyon Mekanizması:
Yüksek sıcaklıktaki buhar fazı propilenin klorlanması serbest radikal mekanizma allilik
hidrojenin ikamesi klorun çift bağa eklenmesi tercih edilmektedir. Allilik hidrojenin ayrılması
özellikle tercih edildiği için allil radikalinin ara geçişi 2 simetrik yapı arasındaki rezonans
tarafından kararlı haldedir. Bu ikisi de alil klorürü meydana getirir.
CH 2 ==CH---CH 3 + Cl· → [CH 2 == CH--- CH 2 ↔ CH 2 ---CH==CH 2 ] + HCl
CH 2 == CH--- CH 2 + Cl 2 → CH 2 ==CH---CH 2 Cl + Cl·
Diğer hidrojenlerin ayrılması sonucunda çok az derecede 2-kloropropen ve 1-kloropropen
oluşumu meydana gelir. Belirgin rakip reaksiyon oluşturan ek tepkimeler, 1,2-dikloropropen (
∆ H298= -186 kJ/mol ( - 44.5 kcal/mol)), 300℃ altı için önem içerir. Ama bu sıcaklık üzerinde
üretildiğinde 2. klorlama reaksiyonunda %90 1,3-dikloropropen (∆ H298= = -125 kJ/mol ( 29.9 kcal/mol)) ve 10% luk 3,3-dikloropropen (∆ H298 = -117 kJ/mol ( - 27.9 kcal/mol)) üretilir.
CH 2 == CH---CHCl + Cl 2 → CH 2 ==CH---CHCl 2 + Cl
(2)
CH 2 ---CH==CHCl + Cl 2 → ClCH 2 ---CH==CHCl + Cl
(3)
Allil klorürün klorlanması durumunda gösterildiği gibi allil klorürün radikal ara ürünlerinin
kararlı halleri simetrik değildir ve reaksiyondaki yayılmaları yaklaşık 10:90 oranında 2 farklı
diklorpropen izomeri şeklindedir. Buna ek olarak benzer reaksiyonlarda daha fazla yer
değiştirme ve azalan miktarda trikloropropan, tetrakloropropan gibi üretimler vardır.
Propilenin dimerleşme ürünleri 1,5-hexadiene, benzene, 1-kloropropan, 2-kloropropan, yüksek
kaynama katranları ve kok benzeri ürünlerdir ve bunlarda az miktarda üretilir.
Gökhan IŞIK – O.Okan YEŞİLYURT
Ana Reaksiyon
C3H6 + Cl2 → C3H5Cl + HCl
ΔH
298K
= -112 kj/mol
ΔH
298K
= -121 kj/mol
ΔH
298K
= -222 kj/mol
Allil klorür
Yan reaksiyon
→
C3H6 + Cl2
C3H5Cl +
HCl
2-kloropropen
Yan reaksiyon
C3H6 + 2Cl2 →
C3H4Cl2 + 2HCl
Dikloropropen
Raksiyonlar için Hız Sabitleri:
Ana Reaksiyon ;
C3H6 + Cl2 →(k1) C3H5Cl
Propilen
+ HCl
Allil klorür
kmol
r1=k1×Pp×PCl (kg cat×s) ×kPa3
−63 200
k1=0.322exp(
)
R×T
Yan reaksiyonlar ;
1. Yan Reaksiyon;
C3H6 + Cl2
→(k2)C3H5Cl +
r2=k2×Pp×PCl
(
kmol
HCl
) ×kPa3
kg cat×s
−16 200
k2=1.83×10-5exp(
R×T
)
2. Yan Reaksiyon;
C3H6 + 2Cl2 →(k3)C3H4Cl2 + 2HCl
Gökhan IŞIK – O.Okan YEŞİLYURT
r3=k3×Pp×PCl2
(
kmol
) ×kPa3
kg cat×s
−72 100
k3=1.27×10-3exp(
R×T
)
ALLİL KLORÜR ÜRETİM ŞEMASI








Endüstriyel olarak allil klorür 500 ° C 'de propilenin klorlanması ile elde edilir:
(Propilen - klor oranı 5:1)
Hammadde olarak propilen ve klor kullanılır.
Akım 1’de propilen akım 2 de klor 250C de beslenmektedir.
Geri dönüşüm (13) (propilen) akımı ile birleştirilir.
Buradan sabit yatak reaktörüne gönderilir.
Reaktörden çıkan ürün reaktantı ısıtmak için ısı değiştiriciye sıcak akışkan olarak
gönderilir. Böylece enerji kaybını azaltmış oluruz.
Reaktörde allil klorür ve yan ürünler oluşur.
Allil klorürün yan ürünlerden ayrılması için bir dizi distilasyona tabi tutulur ve allil
klorür 17. akımda elde edilir.
Gökhan IŞIK – O.Okan YEŞİLYURT
Download

Download the PDF file