AUTORSKÉ RIEŠENIA
Korešpondenčný seminár z chémie podporuje:
Korešpondenčný seminár z chémie organizujú:
Prírodovedecká fakulta
Univerzity Komenského v Bratislave
Ústav anorganickej chémie
Slovenskej akadémie vied
Juniori
J1: Anorganická chémia (Marek Vician)
Úloha 1 Priemyselná chemikália (3 b)
a) X – HCl (chlorovodík, resp. kyselina chlorovodíková), Y – HBr (bromovodík, resp. kyselina
bromovodíková), Z – Br2 (bróm).
Za správne priradenie neznámych látok k jednotlivým písmenám (vzorec, alebo názov) 0,3 b,
celkom 0,9 b.
Bróm tvorí červenohnedé pary. 0,3 b
b) 2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
alebo: NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
2 KBr + 2 H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + 2 H2O
alebo: 2 KBr + 3 H2SO4 → Br2 + 2 KHSO4 + SO2 + 2 H2O
Za správne určené reaktanty a produkty reakcií – 2x0,3 b, za správne určené stechiometrické
koeficienty reakcií – 2x0,2 b, celkom 1 b.
c) Bromid je silnejším redukčným činidlom ako chlorid (pretože chlór je silnejším oxidačným
činidlom ako bróm). To znamená, že pri reakcii s bromidom je kyselina sírová oxidačným
činidlom a dochádza k redoxnej reakcii. 0,4 b
d) Bromovodík, resp. kyselinu bromovodíkovú môžeme pripraviť:
1. reakciou brómu s červeným fosforom vo vodnom prostredí,
2. hydrolýzou nekovových kovalentných bromidov napr. PBr3,
3. ako vedľajší produkt bromácie organických zlúčenín. 2x0,2 b
Úloha 2 Kyselina dusičná (7 b)
a)
Za správny Lewisov vzorec s vyznačenými voľnými elektrónovými pármi a nábojmi 0,3 b, za
vzorec bez vyznačených el. párov či nábojov 0,2 b.
1. dôvod: Na elektronegatívnom atóme dusíka je kladný náboj, čo spôsobuje silnú polarizáciu
väzby O–H, preto je táto väzba slabšia a k odtrhnutiu protónu dochádza ľahšie. 0,3 b
2. dôvod: Odtrhnutím protónu vzniká veľmi stabilný dusičnanový anión, ktorý má tvar
rovinného rovnostranného trojuholníka. 0,3 b
Kyselina dusičná je oxidujúcou kyselinou preto, že atóm dusíka sa nachádza v maximálnom
oxidačnom čísle a je možná len jej redukcia. 0,3 b
b) Železo sa v koncentrovanej kyseline dusičnej pasivuje – to znamená, že sa povrch železa
pokrýva vrstvou oxidu, ktorá zabraňuje ďalšej reakcii s kyselinou (rozpúšťaním). 0,3 b
Fe + 4 HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2 H2O
Reaktanty a produkty 0,3 b, stechiometrické koeficienty reakcií 0,2 b, celkom 0,5 b.
c) 4 HNO3 → 4 NO2 + O2 + 2 H2O
Reaktanty a produkty 0,3 b, stechiometrické koeficienty reakcií 0,2 b, celkom 0,5 b.
Rozpustený oxid dusičitý dodáva kyseline jej žltú farbu. 0,2 b
d) Kyselina dusičná tvorí s vodou azeotrop, čo je zmes, ktorá vrie pri konštantnom tlaku
a nemožno je rozdeliť na jednotlivé zložky destiláciou. Tento azeotrop obsahuje 68 %
kyseliny dusičnej a zvyšok je voda. 0,3 b
e)
1. Koncentrovaná H2SO4 je silným dehydratačným činidlom. 0,2 b
2. Kyselina chlorovodíková je roztok plynného chlorovodíka vo vode, na rozdiel od kyseliny
dusičnej. Preto zahrievaním tejto kyseliny dochádza k znižovaniu rozpustnosti chlorovodíka
(Henryho zákon) a jeho úniku z vodného roztoku, čím nakoniec dostávame len vodu. 0,2 b
f) Na povrchu kovu sa vytvára vrstva fluoridu, ktorá ho chráni pred koróziou.
0,2 b
g)
1. Mg + 4 HNO3 → Mg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O,
2. 3 Mg + 8 HNO3 → 3 Mg(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O,
3. 4 Mg + 10 HNO3 → 4 Mg(NO3)2 + N2O + 5 H2O,
4. 4 Mg + 10 HNO3 → 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O,
5. NH4NO3 + NaOH → NaNO3 + NH3 + H2O.
Správne reaktanty a produkty 5x0,3 b, stechiometrické koeficienty reakcií 5x0,2 b, celkom 2,5
b.
h) Starší horčík bol na povrchu pokrytý vrstvou oxidu (zoxidovaný), čo spôsobuje pomalšiu
reakciu s kyselinou. 0,2 b
i) Lúčavka kráľovská 0,2 b
HNO3 + 3 HCl → NOCl + Cl2 + 2 H2O
Reaktanty a produkty 0,3 b, stechiometrické koeficienty reakcií 0,2 b, celkom 0,5 b.
J2: Fyzikálna chémia (Ľubica Krausková)
Úloha 1: pH je nepriamo úmerné kyslosti prostredia – čím nižšie pH, tým je prostredie
kyslejšie, teda sa v ňom nachádza viac protónov (H+).
(Akceptujú sa všetky správne vysvetlenia)
Poanámka: Kyseliny sú naozaj kyslé – na jazyku máme receptory, ktoré sú podráždené v
prítomnosti H+ a my to vnímame ako kyslú chuť. Naopak, keď je látka zásaditá, vnímame ju
ako horkú. 
Úloha 2: Podľa Brønstedovej teórie je kyselinou každá látka, ktorá má vo svojej molekule
nejaký protón, ktorý môže odštiepiť a odovzdať ho zásade. Naopak zásadou je každá látka
schopná prijať protón od kyseliny. Voľný protón nie je v roztoku schopný samotnej
existencie, preto musí byť na acidobázickú reakciu vždy prítomná kyselina, ktorá protón
daruje, aj zásada, ktorá protón prijme. Po odštiepení protónu sa z kyseliny stane zásada a
naopak, po prijatí protónu sa zo zásady stane kyselina. Tieto kyseliny a zásady označujeme
ako konjugovaný pár.
Príklady kyselín: voda, H3O+, NH4+, peroxid vodíka, sulfán, …
Príklady zásad: voda, amoniak, octan sodný, NaHCO3 (sóda bikarbóna), ...
Úloha 3: Medzi aktivitou a koncentráciou existuje jednoduchý vzťah a = γ · c / cʅ, kde γ je
aktivitný koeficient a cʅ je štandardná koncentrácia látky v čistom stave (väčšinou cʅ =
1 mol dm-3). Výsledná aktivita nebude mať teda žiadne jednotky (bude bezrozmerná).
Aktivitný koeficient látky A vo veľmi zriedenom roztoku sa blíži k 1 a aktivita látky A vo veľmi
zriedenom roztoku je číselne rovná jej koncentrácii. Ako koncentrácia látky A stúpa, jej
aktivitný koeficient klesá, a teda aktivita látky A je nižšia ako jej koncentrácia. Aktivitu si
môžeme predstaviť ako tzv. efektívnu koncentráciu.
Tu je príklad zo života. Máte vykopať kanál, ktorý bude meter hlboký, pol metra široký a 3
metre dlhý. Sami budete kopať dlho, no keď si zavoláte na pomoc kamaráta, kanál vykopete
za polovičný čas. Váš aktivitný koeficient bude 1 – čím väčšia koncentrácia ľudí, tým väčšia
aktivita. Čo sa však stane, ak vás tam bude dokopy 10? Budete kopať 10-krát rýchlejšie?
Pravdepodobne nie, lebo sa tam toľkí ani nepomestíte (a ak náhodou áno, tak tam budete
takí natlačení, že sa navzájom dotlčiete lopatami). A ak koncentrácia ľudí stúpne na 100, aj
tak bude aktivita stále rovnaká, ako keď vás tam bolo 10. A tak je to aj v prípade molekúl.
Keď ich je tam veľa, “zavadzajú si” a aktivita je omnoho nižšia ako koncentrácia.
Úloha 4:
w = (H3 O+ ) × (OH-- )
Pre neutrálny roztok platí, že (H3 O+ ) = (OH- ), teda (H3 O+ ) = √w
pH =
H3 O+
a (H3O+) = 3,35 × 10-8
a (H3O+) = 2,35 × 10-7
Pre 0 °C
Pre 50 °C
pH = 7,48
pH = 6,63
Úloha 5:
NH3 + NH3 ∏ NH4+ + NH2−
Rovnica autoprotolýzy amoniaku
pH neutrálneho roztoku NH3
pH = 16,5
Rozsah stupnice pH v amoniaku
0 – 33
+
Ak je roztok veľmi kyslý, aktivita H3O je 1, teda pH = 0. Ak je roztok veľmi zásaditý, aktivita
OH‒ je 1 a aktivita H3O+ je 10‒33. Jeho pH teda bude 33.
Úloha 6:
=
=
×
=
=
0,
8 g cm 3
18,0 g mol
1
=0,0554 mol cm 3 = 55,4 mol dm 3 (pri 20 °C)
Úloha 7:
H2O
H2O + H2O ∏ H3O+ + OH−
OH H3 O+
w
=
=
H2 O
H2 O
pKa = -log Ka = 15,74
a =
×
=
×
H3O+
H3O+ + H2O ∏ H2O + H3O+
H2 O H3 O+
a =
= H2 O =
H3 O+
pKa = -log Ka = − 1,74
Poznámka: Vo výpočte pKa vody a H3O+ panuje nejednoznačnosť. Niekde sa uvádzajú
hodnoty 15,74 a −1,74 vypočítané pomocou koncentrácií, inde hodnoty 14 a 0 vypočítané
z aktivít.
Úloha 8: Sú to silné kyseliny, ako napríklad HCl, HBr, H2SO4, HClO4 a podobne.
Úloha 9: Sú to veľmi silné zásady, ako napríklad NH2-, H−, butyllítium, lítium diizopropylamid
(LDA) a podobne. Tieto látky pri styku s vodou
okamžite odoberú vode protón a už ich nájdeme len vo
forme ich konjugovaných kyselín – NH3, H2, bután,
diizopropylamín...
Úloha 10:
Červené spektrum patrí roztoku A – roztok absorbuje
svetlo prevažne fialovej a modrej farby, do nášho oka
sa dostane svetlo ostatných farieb, vnímame farbu
komplementárnu k modrej – žltú. Zelené spektrum
patrí roztoku B – roztok má absorpčné maximum pri cca 620 nm, čo je oranžová farba,
vnímame komplementárnu farbu – modrú.
Keď chceme zistiť komplementárnu farbu, stačí použiť farebný „trojuholník“ a spojiť dve
strany „trojuholníka“ cez biely bod.
Úloha 11:
Do Henderson-Hasselbachovej rovnice dosadíme známe hodnoty pH a zastúpenie
jednotlivých foriem (keď je 85 % indikátora v bázickej forme, potom zvyšných 15 % je v kyslej
forme):
 =
=
=
Úloha 12:
Keď Žofka chcela zistiť, čo za indikátor drží v ruke, otvorila si učebnicu chémie, v ktorej boli
najvýznamnejšie indikátory, a porovnávala sfarbenie kyslej a zásaditej formy a ich funkčnú
oblasť (t.j. oblasť v okolí pKa). Na tento účel nám poslúži aj anglická stránka Wikipédie:
http://en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator
Zistila, že pravdepodobne objavila brómkrezolovú zeleň (samozrejme, ak ste uviedli nejaký
iný indikátor, na ktorý sedia všetky zadané údaje, táto odpoveď vám bude takisto uznaná).
J3: Organická chémia (Juraj Malinčík)
Poznámka: Jednotlivé úlohy nemusia mať jediné správne riešenie, takže ak sa vaše riešenie
odlišuje od vzorového riešenia, nemusí to nutne znamenať, že to máte zle.
1: Rozpustnosť je schopnosť dvoch látok spolu tvoriť homogénny roztok.
Polarita hovorí o rozdelení elektrického náboja v molekule. Pri nerovnomernom rozdelení
náboja vo väzbe medzi dvoma atómami vzniká tzv. dipólový moment. Veľkosť súčtu
dipólových momentov jednotlivých väzieb molekuly (ide o vektorový súčet, takže aj symetria
molekuly ovplyvňuje výsledný dipólový moment) určuje, aká je látka polárna.
Príklady:
1. Voda je polárna, nakoľko molekula má dve polárne väzby, ktoré zvierajú uhol 104°28’.
Vektorovým súčtom dipólových momentov dostanem nenulový dipólový moment
a molekula je teda polárna.
2. Tetrachlórmetán je nepolárny, aj keď má 4 polárne väzby, ale molekula je symetrická
a keď urobím súčet všetkých štyroch dipólových momentov dostanem výsledný dipólový
moment rovný nule.
Jurajov produkt je omnoho nepolárnejší ako voda a nakoľko dichlórmetán je nepolárny, tak
sa v ňom bude lepšie rozpúšťať ako vo vode.
2:
a)
Nepolárne: hexán, toluén, dichlórmetán
Polárne protické: etanol, nitrometán, voda
Polárne aprotické: DMSO, etylacetát, acetón
Nepolárne protické rozpúšťadlá by museli obsahovať kyslý vodík. Aby bol vodík kyslý, musí
byť ochudobnený o elektróny, čo v nepolárnej molekule nie je možné.
(Poznámka: Ak dumáte, prečo patrí aj nitrometán to skupiny „polárnych protických“, pozrite
sa v tabuľkách, aké je pKa protónov jeho metylovej skupiny. Ak by ste chceli ešte daľší dôkaz
namiesto sľubov, skúste si ho nakresliť ako tautomér, ktorý má vodík na kyslíku)
b)
hexán<dichlórmetán<etanol<voda
toluén<etylacetát<dimetylsulfoxid
toluén<acetón<nitrometán
(Poznámka: Ak dumáte, prečo je DMSO také polárne – polárnejšie než etyl acetát, pokúste sa
nakresliť si ich Lewisove štruktúry. Uvidíte, že DMSO obsahuje izolované náboje, zatiaľ čo
etyl acetát takéto silne polarizované väzby neobsahuje)
3: V nádobe sa spolu vyskytujú dve nemiešateľné kvapaliny, teda vzniknú dve vrstvy.
Miešateľnosť kvapalín v podstate hovorí o tom, že aká je rozpustnosť jednej kvapaliny
v druhej. A ako už bolo spomenuté, polárne sa rozpúšťa v polárnom a nepolárne
v nepolárnom. Zriedená minerálna kyselina je samozrejme polárna a Juraj robil reakciu
v nepolárnom rozpúšťadle, a teda sa kvapaliny nebudú miešať.
Využiť sa toho dá pri extrakcii, kedy je môj napr. polárny produkt omnoho rozpustnejší
v polárnom rozpúšťadle oproti rozpustnosti v nepolárnom. Ak sa rozpúšťadlá navzájom
nemiešajú, môžem od seba tieto kvapaliny oddeliť, pričom produkt ostane prevažne
rozpustený len v jednom z nich (v našom prípade v tom polárnom).
4: a)
Eluent býva väčšinou zmes nepolárneho a polárneho rozpúšťadla, nakoľko chceme, aby sa
látka nerozpúšťala v eluente dokonale. Voľbou polárnejšieho eluentu, môžem docieliť že
polárnejšie látky vystúpia do väčšej výšky ako v nepolárnejšom eluente. Nepolárnu látku
vynesie lepšie menej polárny eluent.
b) Zvoliť polárnejší eluent, čiže viac etylacetátu oproti hexánu.
5:
6: a) OH skupina na fenole je tzv. orto/para orientujúce voči elektrofilnej aromatickej
substitúcii a teda mi bude vznikať aj orto produkt. Bežala mu ešte aj konkurenčná reakcia –
vznik esteru.
Vedľajšie produkty:
6b:
Táto reakcia sa volá Friesov prešmyk.
6c: Chlorid hlinitý vytvorí komplex kyslíkom na fenole aj na acetylchloride a potom je ho tam
málo na dostatočný priebeh Friedel-Craftsovej acylácie.
7a:
Vzniknutá soľ je elektrónovo chudobná – odčerpáva elektróny z benzénového jadra
a orientuje teda do meta polohy. Navyše deaktivuje jadro a elektrofilné substitúcia pobeží
omnoho horšie.
7b:
J4: Štruktúra a reaktivita (Jela Nociarová)
Úloha 1: Napíšte počet protónov, elektrónov a neutrónov v týchto atómoch a iónoch:
20
44
Ca2+: 20 protónov, 18 elektrónov, 24 neutrónov
235
U: 2 protónov, 2 elektrónov, 143 neutrónov
18 Ar: 18 protónov, 18 elektrónov, 22 neutrónov
13
6 C: 6 protónov, 6 elektrónov, 7 neutrónov
92
40
4 pb
Úloha 2:
Šifra predstavuje zápis elektrónovej konfigurácie (prvku s protónovým číslom 101, teda
mendelejevia).
1 pb
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f13
Veľké čísla udávajú poradie/vzdialenosť vrstvy od jadra/hlavné kvantové číslo/energiu orbitálu.
Písmená s, p, d, f udávajú typ/symetriu orbitálu, vedľajšie kvantové číslo.
Horné indexy určujú počet elektrónov v danom orbitále.
3 pb
Pri zápise elektrónovej štruktúry atómu musíme dodržať:
1. Výstavbový princíp: atómové orbitály sa obsadzujú v smere rastúcej energie, teda najprv sa
obsadzujú orbitály s najnižšou energiou.
2. Hundovo pravidlo maximálnej multiplicity: degenerované orbitály (s rovnakou energiou,
s rovnakým hlavným aj vedľajším kvantovým číslom) sa obsadzujú tak, aby sa dosiahla maximálna
multiplicita – najvyššia hodnota spinu, teda najprv po jednom elektróne v každom orbitále, až po
zaplnení všetkých degenerovaných orbitálov dôjde k spárovaniu elektrónov.
3. Pauliho princíp výlučnosti: V obale jedného atómu sa nesmú nachádzať 2 elektróny s rovnakými
kvantovými číslami. Ak sa zhodujú v hlavnom, vedľajšom aj magnetickom kvantovom čísle, musia mať
opačné spinové – z toho vyplýva, že v jednom orbitále sa môžu nachádzať max. 2 elektróny.
3 pb
V orbitále s môžu byť najviac 2 elektróny, v orbitáloch p (px, py, pz) najviac 6, v orbitáloch d najviac 10
a v orbitáloch f najviac 14 elektrónov.
1 pb
Úloha 3: Napíšte elektrónovú konfiguráciu:
+
2
1
4Be 1s 2s
+
2
2
6
2
6
10
0
29Cu 1s 2s 2p 3s 3p 3d [4s ]
2+
2
2
6
2
6
5
0
25Mn 1s 2s 2p 3s 3p 3d [4s ]
3 pb
Poznámky a vysvetlivky:
Katión berýlia má o 1 elektrón menej, odovzdáva ho z orbitálu valenčnej vrstvy, teda v orbitále 2s
nemá dva, ale iba jeden elektrón. Toto ste odhalili všetci, viacerí sa však potrápili s meďným
a mangánatým katiónom. Pri písaní elektrónovej konfigurácie valenčnej vrstvy katiónov d-prvkov je
dôležité uvedomiť si, že atóm najprv odovzdáva elektróny z najvzdialenejšej vrstvy (protóny jadra sa
priťahujú s elektrónmi elektrostaticky, a toto priťahovanie klesá so vzdialenosťou, preto sú elektróny
na poslednej vrstve pútané najslabšie). Najprv sa teda atóm „zbaví“ všetkých elektrónov z orbitálu ns,
potom (môže, ale nemusí) odovzdať aj niekoľko elektrónov z orbitálu (n-1)d.
Úloha 4:
a) Ďalšia Ivova úloha je napísať dva prvky zo štvrtej periódy, ktoré porušujú jeden z princípov
uvedených v úlohe 2. Pomôžte mu.
Správnym riešením je chróm 24Cr s elektrónovou konfiguráciou valenčnej vrstvy 4s1 3d5 (očakávali by
sme 4s2 3d4) a meď 29Cu s konfiguráciou 4s1 3d10 (namiesto 4s2 3d9). Oba tieto prvky porušujú
výstavbový princíp.
1 pb
b) Napíšte elektrónovú konfiguráciu železnatého a železitého katiónu. Čo myslíte, ktorý bude
stabilnejší? Prečo?
2+
2
2
6
2
6
0
6
26Fe 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
26
Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5
Stabilnejší bude železitý katión, keďže má polozaplnený d orbitál (obsadený piatimi elektrónmi). Je
stabilnejší, keďže nedošlo k spárovaniu elektrónov.
3 pb
4+
+
3+
2+
6+
2+
Úloha 5: Vyberte bezfarebné ióny: Mn , Cu , Sc , Ni , Mn , Zn . Čo spôsobuje, že sú bezfarebné?
S akým katiónom d prvkov ste sa stretli (na laboratórnych cvičeniach, v bežnom živote... )? Akú mal
farbu?
Bezfarebné ióny sú Cu+, Sc3+ a Zn2+. Je to spôsobené tým, že majú úplne prázdny, prípadne úplne
obsadený d-orbitál.
4 pb
Poznámky a vysvetlivky II:
Farebnosť iónov je spôsobená tým, že sa pôvodne degenerované d orbitály rozdelia na energeticky
nižšie a vyššie, čím sa umožnia prechody elektrónov medzi nimi, čo je spojené s vyžarovaním
a pohlcovaním energie vo forme viditeľného svetla. Kedy k týmto prechodom nedôjde? Keď v d
orbitáloch nebudú žiadne elektróny :) alebo naopak: k prechodom takisto nedôjde, pokiaľ budú d
orbitály úplne obsadené (10 elektrónov), pretože elektrón z energeticky nižšieho orbitálu nemá
miesto v energeticky vyššom (a dva elektróny navzájom sa naraz vymeniť nemôžu – nie sú takí
šikovní).
Trochu farebnej chémie (a štatistiky) pre zvedavcov:
Mnoho z vás sa stretlo z meďnatým katiónom, o ktorom sa hovorí, že má modrú farbu. V skutočnosti
musí byť obklopený nejakými inými atómami alebo skupinami atómov, aby sa táto jeho vlastnosť
prejavila: v roztoku aj v kryštáli modrej skalice je obklopený molekulami vody. Predstavte si však
bezvodý síran meďnatý – je to ten biely prášok, ktorý dostanete, keď zahrejete modrú skalicu – po
modrej farbe ani stopy napriek prítomnosti medi v zlúčenine.
V riešeniach sa objavili aj biely oxid titaničitý, hnedý burel, teda oxid manganičitý, zelený nikelnatý
katión, katióny železa: zelený železnatý (áno, naozaj zelený!) a žltohnedý železitý (s hrdzou sa stretol
snáď každý).
Absolútnym víťazom sa stal manganistanový katión, ktorý obsahuje atóm mangánu v oxidačnom čísle
7: Mn7+. Síce sa Ivovi (a možno aj vám) o elektrónových konfiguráciách pomaly bude aj snívať, predsa
len Ivo napísal elektrónovú konfiguráciu katiónu Mn7+. A veru ostal poriadne prekvapený. Prečo?
Tento katión nemá ani jeden elektrón v orbitále d! Vrhol sa preto na knihu, ktorú našiel v labáku1 a
čítal: „Všetky zlúčeniny mangánu, ktoré majú elektróny v d orbitáloch, sú farebné. Intenzívne
sfarbené sú však aj zlúčeniny manganisté, napriek tomu, že atóm MnVII neobsahuje v d orbitáloch
elektróny. Absorpcia viditeľného žiarenia je tu podmienená iným typom prechodov ako d –> d
prechodmi.“ Na ďalšej strane bol priložený obrázok molekulových orbitálov aniónu MnO4- (MO sú
nočnou morou prvákov študujúcich chémiu na univerzitách) a tak to radšej nechal tak. Akurát si
zapamätal, že krása chémie spočíva v tom, že aj to, čo sa na prvý pohľad zdá proti zdravému rozumu,
môže mať úplne obyčajný dôvod :)
Úloha 6:
a) (Ne)bezpečná zlúčenina vodíka s kyslíkom, ktorá je všade okolo nás (DHMO2) obsahuje dve
kovalentné väzby. Rámčekovými diagramami znázornite valenčné elektróny atómov tvoriacich DHMO
a vyznačte, prekryvom ktorých orbitálov vzniká chemická väzba.
Väzba vzniká prekryvom 1s orbitálu vodíka a 2p orbitálov kyslíka.
1 pb
b) Aký je stupeň iónovosti väzby v molekule DHMO? Napíšte, aká hodnota rozdielu elektronegativít sa
konvenčne pokladá za hranicu medzi polárnou kovalentnou a nepolárnou väzbou, aká je hodnota
stupňa iónovosti pri tejto hodnote?
Elektronegativity zlúčených atómov:
x(O) = 3,5
x(H) = 2,1
stupeň iónovosti = 1 – e– 0,25 (x(A) – x(B))^2 = 1 – e-0,25.(3,5 – 2,1)^2 = 0,3 … 3 %
Za hranicu medzi nepolárnou a polárnou kovalentnou väzbou sa pokladá väzba atómov s rozdielom
elektronegativít Δx = 0,4.
Stupeň iónovosti pri tejto hodnote = 1 – e– 0,25 (x(A) – x(B))^2 = 1 – e-0,25.0,4^2 = 0,04 … 4%
5 pb
Úloha 7: Predstavte si molekulu SnCl2. Rámčekovým diagramom znázornite vznik chemickej väzby v
nej. Koľko nespárených elektrónov je vo valenčnej vrstve atómu cínu? Ktoré orbitály sa prekrývajú pri
vzniku tejto väzby? Nakreslite prekryv týchto orbitálov. Ide o σ alebo π väzbu?
1 Gažo, J. a kol.: Všeobecná a anorganická chémia. 3. vyd. Bratislava : ALFA; Praha : SNTL, 1981
Podľa elektrónovej konfigurácie cínu vidíme, že cín má v základnom stave 2 nespárené elektróny. Pri
vzniku väzby sa prekrýva p orbitál cínu s p orbitálom chlóru, k prekryvu dochádza na spojnici jadier
a teda
vzniká
sigma
väzba.
5 pb
Úloha 8: Môže existovať aj iná zlúčenina cínu a chlóru? Ak áno, napíšte jej sumárny vzorec, ak nie,
vysvetlite prečo.
Áno, existuje zlúčenina SnCl4.
1 pb
Úloha 9: Napíšte sumárny vzorec a dva systémové názvy zlúčeniny. Znázornite prekryvy orbitálov pri
vzniku väzieb v danej zlúčenine (správne riešenie obsahuje minimálne dva obrázky). K náčrtom
pripíšte, či sa jedná o σ alebo π väzbu.
CCl4 – chlorid uhličitý – tetrachlórmetán, všetky 4 väzby sú sigma väzby.
5 pb
Úloha 10: Aký typ hybridizácie by ste očakávali v molekule tohto nezdravého hasiaceho prostriedku a
aký v molekule SnCl2? Aký bude tvar týchto častíc? Nakreslite obrázok, odhadnite väzbové uhly v
molekulách.
SnCl2: molekula obsahuje 2 jednoduché väzby a jeden voľný elektrónový pár, teda ide o
neekvivalentnú hybridizáciu 3 orbitálov – hybridizácia sp2. Molekula je rovinná, lomená, atómy chlóru
a voľný elektrónový pár smerujú do vrcholov trojuholníka, atóm cínu je v jeho strede.
Väzbový uhol Cl—Sn–Cl bude približne 120°. V skutočnosti bude menší, keďže voľný elektrónový pár
odpudzuje väzbové elektrónové páry a tým ich stlačí k sebe – dokonca oveľa menší, niektorí z vás na
internete našli hodnotu 5°, čo som tiež považovala za správny výsledok :)
CCl4: Molekula obsahuje 4 jednoduché väzby, teda hybridizovali sa 4 orbitály, ide o hybridizáciu sp3.
Tvar molekuly je tetraédrický, väzbový uhol 10 ,5° (presne 10 °28´).
6 pb
Max. počet bodov: 10 b = 46 pb
Na prepočet pomocných bodov na konečné body použijeme metódu Úmerus Priamus (známejšiu pod
krycím názvom trojčlenka) alebo vzťah b = pb x 0,21
Seniori
S1: Anorganická chémia (Marek Vician)
Úloha 1 Princezná Titánka (7 b)
a) Toliar bol rozpustený v kyseline dusičnej. 0,1 b
Ag + 2 HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O
alebo:
3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O
Reaktanty a produkty 0,2 b, stechiometrické koeficienty reakcií 0,1 b, celkom 0,3 b.
b) NaCl – chlorid sodný. 0,2 b
c) 1. banka: AgCl – biely,
2. banka: AgI – žltý,
3. banka: Ag2CrO4 – červenohnedý.
Za určenie zlúčeniny 3x0,1 b, za určenie farby zlúčeniny 3x0,1 b, celkom 0,6 b.
d) Najprv vypočítame, koľko striebra je v pohári 2,3 a 4. Všetky obsahovali roztok, ktorý bol
v termodynamickej rovnováhe so zrazeninou. Presne tento stav popisuje súčin rozpustnosti,
čiže si zapíšeme súčin rozpustnosti pre všetky zrazeniny. Koncentrácia aniónu vyplýva zo
stechiometrie zlúčeniny.
Druhý pohár:
AgCl → Ag+ + ClKs = [Ag+].[Cl-] = [Ag+]2
0,5 b
=√ =√
=
+
-5
-3
c(Ag ) = 1,4 . 10 mol.dm
0,5 b
Tretí pohár:
AgI → Ag+ + IKs = [Ag+].[I-] = [Ag+]2
0,5 b
=√ =√
=
+
-9
-3
c(Ag ) = 8,9 . 10 mol.dm
0,5 b
Štrvtý pohár:
=
=
=
=√
=√
=
+
-4
c(Ag ) = 1,8 . 10 mol.dm-3
Do roztoku v poháre 1 bol pridaný chlorid sodný, ktorého koncentrácia je
0,7 b
0,5 b
(
(
(
)=
(
)
)
)=
c(NaCl) = 1,0 . 10-3 mol.dm-3
0,1 b
Ak porovnáme koncentráciu chloridu, danú koncentráciou chloridu sodného,
s koncentráciou chloridu nad zrazeninou AgCl, môžeme predpokladať, že celková
koncentrácia chloridu odpovedá koncentrácií chloridu sodného v pohári. Čiže platí:
Ks = [Ag+].[Cl-],
0,3 b
kde [Cl- je rovnovážna koncentrácia chloridu daná koncentráciou NaCl v roztoku. Po
dosadení a úprave dostávame:
=
+
=
=
-7
c(Ag ) = 2,0 . 10 mol.dm
1,0 b
-3
0,2 b
Porovnáme koncentráciu strieborných iónov, a teda i koncentráciu chloridov pochádzajúcich
zo zrazeniny, vidíme, že je oproti celkovej koncentrácii rádovo menšia. Úvodné zanedbanie
teda bolo oprávnené.
Presnejším riešením je, že nezanedbáme koncentráciou chloridov nad zrazeninou AgCl, čiže:
Ks = [Ag+].[Cl-],
0,3 b
kde [Cl je rovnovážna koncentrácia chloridu daná súčtom koncentrácie chloridu, danej
koncentráciou NaCl v roztoku a koncentrácie chloridu nad zrazeninou AgCl, ktorá sa rovná
koncentrácii strieborných iónov nad zrazeninou AgCl:
[Cl-] = [Cl-]NaCl + [Cl-]AgCl = c(NaCl) + [Ag+]
0,5 b
Po dosadení tejto rovnice do vzťahu pre súčin rozpustnosti dostávame:
Ks = [Ag+].[Cl-] = [Ag+].{c(NaCl) + [Ag+]} = [Ag+]2 + c(NaCl).[Ag+]
0,5 b
Vyriešením tejto kvadratickej rovnice dostaneme koncentráciu strieborných iónov v roztoku:
[Ag+] = 1,9996 . 10-7, t.j. c(Ag+) = 1,9996 . 10-7 mol.dm-3
0,2 b
Vidíme, že rozdiel oproti predchádzajúcemu výsledku je naozaj malý.
Poznámka: Uznané boli obidve riešenia a adekvátne pridelené body. Zanedbaním
kvadratického člena v kvadratickej rovnici (nakoľko druhá mocnina koncentrácie strieborných
iónov je veľmi malá) dostávame riešenie zhodné s prvým riešením tejto úlohy.
Vypočítať hmotnosť striebra v každom pohári je už jednoduché a platí:
m(Ag) = c(Ag+).V.M(Ag),
kde V = 0,2 dm3 a M(Ag) = 107,9 g.mol-1. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1.
Za výpočet hmotnosti striebra v každom pohári 4x0,1 b, celkom 0,4 b.
0,1 b
Pohár
1
2
3
4
Látka
AgCl + NaCl
AgCl
AgI
Ag2CrO4
c [mol.dm-3]
2,0 . 10-7
1,4 . 10-5
8,9 . 10-9
1,8 . 10-4
m [g]
4,3 . 10-6
3,0 . 10-4
1,9 . 10-7
3,9 . 10-3
Tabuľka 1: Množstvo striebra v jednotlivých pohároch.
e) Ako vidieť z výsledkov najviac striebra je v štvrtom pohári, čiže keď toto množstvo
prepočítame na mince od kráľa, dostávame
=
=
0,5 b
Princ Skandík si mal zvoliť pohár 4, aby dostal približne 180 000 toliarov a krásnu princeznú
Titánku za ženu.
Úloha 2 Oxidy dusíka (3 b)
a)
Uznané aj ostatné mezomérne Lewisove vzorce.
Za správny Lewisov vzorec s vyznačenými voľnými elektrónovými pármi a nábojmi 2x0,2 b, za
vzorec bez vyznačených el. párov či nábojov 2x0,1 b, celkom 0,4 b.
Oxid dusičitý tvorí dimér preto, že obsahuje nespárený elektrón (radikál).
0,4 b
b) Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + N2O4 + 2 H2O
Reaktanty a produkty 0,2 b, stechiometrické koeficienty reakcií 0,1 b, celkom 0,3 b.
c) Z rovnice reakcie vyplýva rovnosť látkových množstiev medi a diméru oxidu dusičitého:
ncelk.(N2O4) = n(Cu) = m(Cu) / Ar(Cu) = 5,0 / 63,546 = 0,0787 mol.
0,2 b
Z tohto množstva sa však 40 % rozložilo na monomér a preto skutočné množstvo diméru
v zmesi je 60 % z celkového množstva N2O4.
n(N2O4) = 0,6 . ncelk.(N2O4) = 0,6 . 0,0787 mol = 0,0472 mol.
0,3 b
Množstvo rozloženého diméru je 40 % z celkového množstva diméru a z rovnice uvedenej
v zadaní úlohy vyplýva, že rozkladom diméru oxidu dusičitého vzniká dvojnásobné množstvo
monoméru oxidu dusičitého:
n(NO2) = 2 . 0,4 . ncelk.(N2O4) = 2 . 0,4 . 0,0787 mol = 0,0630 mol.
Hmotnosť diméru a monoméru v zmesi je potom:
0,3 b
m(N2O4) = n(N2O4) . M(N2O4) = 0,0472 mol . 92,01g.mol-1 = 4,34 g.
m(NO2) = n(NO2) . M(NO2) = 0,0630 mol . 46,0 g.mol-1 = 2,90 g.
0,1 b
0,1 b
d) Za podmienok uvedených v zadaní existovalo v zmesi 0,0472 mol diméru oxidu dusičitého
a 0,0630 mol monoméru oxidu dusičitého. Ich súčtom dostaneme celkové látkové množstvo
plynných zložiek v sústave a pomocou stavovej rovnice ideálneho plynu vypočítame celkový
objem zmesi v rovnovážnom stave.
ncelk. = n(N2O4) + n(NO2) = 0,0472 mol + 0,063 mol = 0,1102 mol.
=
(
=
V = 2,90 . 10-3 m3 = 2,90 dm3.
0,1 b
)
0,3 b
0,1 b
Pri teplote 47 °C a normálnom tlaku vznikne rozpustením 5,0 g medi v koncentrovanej
kyseline dusičnej 2, 0 dm3 zmesi monoméru a diméru oxidu dusičitého.
e)
2 NO2
N2O4
ΔH < 0
1. Zvýšením tlaku sa rovnováha reakcie posúva na stranu menšieho látkového množstva,
z čoho vyplýva, že sa zvýši množstvo diméru v zmesi.
0,2 b
2. Nakoľko ide o exotermickú reakciu, tak zníženie teploty spôsobí posun rovnováhy smerom
k produktom, čiže sa zvýši množstvo diméru v zmesi.
0,2 b
S2: Fyzikálna chémia (Ladislav Hovan)
1. Úloha: Zo zadania hneď vyplýva, že treba vybrať molekuly s nenulovým dipólový
momentom. Väčšinou je zjavné, či molekula má dipólový moment, už zo vzorca. Tak
napríklad HCl ho má, O2 nie. O3 je trochu iný prípad, jeho molekula nie je lineárna a stredný
kyslík má čiastkový kladný náboj – takže má dipólový moment. V H3+ sú všetky tri atómy
v trojuholníku a plne ekvivalentné – žiadny dipólový moment. Molekula N2O je lineárna, ale
kyslík a dusík ekvivalentné nie sú – má dipólový moment. CH4 ho nemá, ale CH3I už áno. SF6
má veľmi vysokú symetriu a je teda bez dipólového momentu. Molekula CO2 je symetrická,
takže ho tiež nemá. Čo sa týka 1,2-difluoroetylénu, cis-izomér zjavne má dipólový moment.
trans-Izomér ho nemá – môžete si všimnúť, že molekuly s centrom symetrie ho nemôžu mať
(v tomto príklade okrem trans-1,2-difluoroetylénu ešte CO2, SF6 a O2). Na získanie plného
počtu bodov ich stačilo len roztriediť, žiadne vysvetlenia nebolo treba uviesť.
2. Úloha: a) Keďže počas vibrácie sa mení dĺžka väzby v dvojatómovej molekule a vzorec
obsahuje vzdialenosť medzi nábojmi, pokiaľ je distribúcia náboja nerovnaká, bude sa meniť
aj dipólový moment. Ak ale bola rovnaká (v dvojatómových molekulách z rovnakých
atómov), ostane dipólový moment nulový. A tak CO
a spol. budú mať spektrum, ale O2 a jemu podobní nie,
y
na Ferovu škodu.
F
x
b) Dvojatómové molekuly majú dve osi rotácie. Tá tretia,
ktorá by prechádzala osou molekuly, v skutočnosti nič
nemení – všetky pozície atómov ostanú počas „rotácie“
F
také isté. Zvyšné dve osi prechádzajú ťažiskom molekuly
(v prípade dvojatómových molekúl z rovnakých atómov
teda jej geometrickým stredom), a sú na seba aj na os molekuly kolmé – teoreticky by sme
takých dvojíc mohli nakresliť nekonečne veľa, takže stačilo nakresliť jednu z nich .
c) Tak sa na to pozrime. Módy 1 a 2 sú symetrické a nechávajú dipólový moment nezmenený
(nulový). Tretí mód posúva uhlíky na opačnú stranu ako vodíky, takže vzniká dipólový
moment. Štvrtý možno vyzerá podozrivo, ale všimnite si, že šípky majú centrum symetrie
(viď 1. Úloha), a tak tento mód nevytvára dipólový moment. Piaty ale už áno.
Vyrátať počet vibračných módov je jednoduché: tri stupne voľnosti na každý atóm = 12,
mínus tri na transláciu = , mínus dva na rotáciu (viď časť a)) = 7. My ale máme len päť!
Chvíľa uvažovania nad pomôckou a všimneme si, že také isté vibračné módy ako 4 a 5 by sa
dali spraviť aj v rovine, ktorú na papieri nevidíme (lebo smeruje k nám). Boli by v princípe
také isté a za normálnych okolností by mali rovnakú frekvenciu, a teda na prípadnom spektre
by sme videli pre vibračný mód 5 a jemu ekvivalentný len jeden pík. Ale sú to práve tie dva
módy, ktoré hľadáme.
3. Úloha: a) Povedzme, že náš prechod začína v hladine s číslom J. Ak sa J zmenší o 2,
skončíme v hladine s číslom J – 2. Odčítaním energií dostaneme:
ΔE = E(J - 2) – E(J) = B (J – 2) (J – 1) – B J (J + 1) = B ( J2 – 3 J + 2 – J2 – J) = B (– 4 J + 2) = – 2 B (2
J – 1)
Podobne pre prechod z J do J + 2:
ΔE = E(J + 2) – E(J) = B (J + 2) (J + 3) – B J (J + 1) = B ( J2 + 5 J + 6 – J2 – J) = B (4 J + 6) = 2 B (2 J +
3)
Vzdialenosť prvého prechodu potom získame dosadením prvej hodnoty J, ktorá dáva zmysel.
Ak sa má J znížiť o 2, potom musí byť J aspoň 2 a ΔE = – 2 B (2 J – 1) = - 2 B (2 x 2 -1) = - 6 B.
Ak sa má o dva zvýšiť, potom J môže byť 0 (minimálna hodnota) a ΔE = 2 B (2 J + 3) = 2 B (2 x
0 + 3) = 6 B. Takže obidva sú vzdialené o 6 B, len opačnými smermi.
Vzdialenosť medzi ďalšími prechodmi získame dosadením J + 1 a J do našich vzorcov
a odčítaním. Teda nejak takto:
ΔE (J + 1) - ΔE (J) = 2 B (2 (J + 1) + 3) - 2 B (2 J + 3) = 2 B (2 J + 2 + 3 – 2 J – 3) = 4 B
Pre prechod s J do J – 2 vyjde potom podobne – 4 B. Teda ďalšie vzdialenosti sú už len 4 B.
b) Táto krátka otázka je trochu záludná! V časti a) boli vo výsledku bežne záporné znamienka
– máme teda zápornú energiu? Energia môže byť záporná, len keď je k niečomu relatívna.
V tomto prípade, keďže meriame energiu (či skôr frekvenciu) odrazeného svetla, bude
nulová energia energiou pôvodne dopadajúceho svetla. V praxi sa používa laser v princípe
ľubovoľnej vlnovej dĺžky (podstatné je, aby pri nej molekuly neabsorbovali) a interakcia
s rotačnými hladinami spôsobí jemné zmeny v jeho energii, ktoré vidíme v spektre.
4. Úloha: a) V dvojatómovej molekule z rovnakých atómov je ťažisko samozrejme v strede.
A aj hmotnosti sú rovnaké! Vzdialenosť od stredu je pre každý atóm teda R/2, a každý z nich
dáva rovnaký príspevok k momentu zotrvačnosti. I = 2 m (R/2)2 = m R2 / 2.
Druhý spôsob počíta s tým, že najprv vyrátame redukovanú hmotnosť. Vidíme, že 1/μ = 1/m
+ 1/m = 2/m a teda μ = m/2. S použitím vzorca potom I = μ R2 = m R2 / 2, čo je rovnaký
výsledok ako v prvom prípade.
b) Vodík má prírodné izotopy 1H a 2H, väčšinou označované H a D – prócium a deutérium. Na
druhej strane chlór ma dva bežné izotopy 35Cl a 37Cl. Z takýchto izotopov teda vieme
vyskladať 4 rôzne molekuly. Najbežnejšia (asi 75 %) bude 1H35Cl (ďalej len H35Cl).
Teraz by sme mohli vyrátať rotačné konštanty pre všetky molekuly a následne vyrátať
pomery z nich. To ale nie je potrebné! Zo vzorca pre rotačnú konštantu je jasné, že B 2 / B1 =
μ1 / μ2. Redukovanú hmotnosť môžeme vyrátať z hmotností jednotlivých atómov, ktoré zase
poznáme zo vzorca m = A mU, kde mU je atómová hmotnostná jednotka a A je relatívna
atómová hmotnosť. Úpravou vzorca pre redukovanú hmotnosť dostaneme μ = m 1 m2 / (m1 +
m2) = A1 A2 mU / (A1 + A2). Ale keďže ich dávame do pomeru, mU zo vzorca vypadne! Stačí
nám teda vyjadriť redukované hmotnosti v jednotkách mU. Takto jednoducho zistíme, že μH35
= 35/36, μH37 = 37/38, μD35 = 70/37, μD37 = 74/3 (dúfam, že indexy sú zrozumiteľné). Takže
už nám len stačí vyrátať pomery s μH35 (pozor, pomer rotačných konštánt je opačný ako
pomer redukovaných hmotností): BH37 / BH35 = 665/666 = 0.998, BD35 / BH35 = 37/72 = 0.514,
BD37 / BH35 = 455/888 = 0.512. Vidíme, že rozdiel spôsobený izotopmi vodíka je obrovský
(lebo D je dvakrát ťažšie ako H), zatiaľ čo izotopy chlóru nerobia veľký rozdiel.
5. Úloha: a) Rozdiel medzi dvoma udanými hodnotami je 11.52 cm-1. Podľa výsledku z tretej
úlohy je rozdiel medzi dvoma prechodmi 4 B, čiže B = 2.88 cm-1. Základnou jednotkou SI je
ale Joule, takže v takých jednotkách ju budeme potrebovať. Previesť sa to dá vynásobením h
c0, kde h je Planckova konštanta a c0 rýchlosť svetla v centimetroch za sekundu. Alebo si
proste nájdete prevod niekde na internete .
Vieme, že B = ħ2 / (2 I) = ħ2 / (2 μ R2). Po preusporiadaní dostaneme R = √( ħ2 / (2 μ B) ) = √(
ħ2 / (2 μ h c0 B) ) = √( h / (8 π2 μ c0 B) ) – aj so zapracovaným prevodom, takže B sa dosadí
v cm-1. Ostáva nám teda len jedna neznáma veličina, a tou je redukovaná hmotnosť. Späť ku
štvrtej úlohe: μ = m / 2 (dvojatómova molekula, rovnaké atómy) = AO mU / 2. AO je rovné
v tomto prípade 16, ostatné prírodné konštanty isto ľahko nájdete a dosadiť do vzorca (a
kalkulačky) zvládne každý. Zvlášť, ak ako ja máte kalkulačku, ktorá má prírodné konštanty
v pamäti . Výsledok by mal byť 85.5 pm, čo nie je veľká sláva. Zvlášť keď pomyslíme na to,
koľko s tým bolo roboty!
b) V tejto časti sa dozvedáme vysvetlenie. A ak teda nemôžu existovať párne hladiny J,
nemôžu ani prechody z nich vychádzajúce (a v nich končiace, ale v tomto prípade je to to isté
keďže zmena je o 2). Každý druhý prechod teda nevidíme a rozdiel nie je 4 B, ako by sme
čakali, ale 8 B. V tomto prípade nám B vyjde 1.44 cm-1. Po dosadení do vzorca z časti a)
dostaneme 121 pm – presne správny výsledok. Veď preto!
S3: Organická chémia (Michal Májek)
1: a) Unikajúci chlór treba premeniť na niečo neškodné. Jedno z riešení je použiť vodný
roztok NaOH. Ten premení chlór na chlórnan (Savo) podľa nasledovnej reakcie: Cl 2 + NaOH ->
NaCl + NaClO + H2O.
Inou eventualitou by bolo použitie nejakého redukčného činidla, napríklad tiosíranu: Cl 2 +
Na2S2O3 + H2O -> 8HCl + Na2SO4 + S.
b) V tomto prípade stačí prebublávať unikajúce plyny cez nejakú zásadu – aby došlo k
neutralizácii. Napríklad uhličitanom, alebo hydroxidom: HCl + NaOH -> NaCl + H2O.
Organické odpady obsahujúce halogén sa nemôžu spaľovať, pretože pri ich oxidácii (pri
vysokej teplote, aká je prítomná v spaľovni odpadov) môže dôjsť k ich premene aj na dioxíny,
ktoré sú prudko jedovaté a karcinogénne (a spaľovňa ich nevie bez špeciálnych filtrov
odfiltrovať od unikajúcich spalín).
2: Pri tejto reakcii (radikálovej halogenácii) je rýchlosť určujúcim krokom abstrakcia vodíka
halogenidovým radikálom: X· + CHR3 -> HX + ·CR3 – tento krok je preto zodpovedný za
selektivitu celej reakcie. Vieme že selektivita abstrakcie radikálom chlóru je (za našich
podmienok) 5:4:1 (terciárne:sekundárne:primárne centrum). Na nasledovnom obrázku
môžeme vidieť všetkých 5 produktov chlorácie 1,1,4-trimetylcyklohexánu do prvého stupňa
(je ich 5 – pretože molekula je symetrická. Látky P1, P2 a P3 môžu tvoriť enantioméry, ale to
teraz neberieme do úvahy).
Látky P1 a P5 vznikli substitúciou na primárnom centre (C1 a C5), látky P2 a P3 vznikli
substitúciou na sekundárnom centre (C2 a C3) a látka P4 vznikla substitúciou na terciárnom
centre (C4). Potom môžeme vypočítať relatívne zastúpenie produktov v zmesi (vieme, aká je
relatívna reaktivita v jednotlivých pozíciách a zároveň vieme, koľko takých pozícií existuje):
P1: 6 vodíkov celkovo, primárne centrum = 6x1 = 6.
P2: 4 vodíky celkovo, sekundárne centrum = 4x4 = 16.
P3: 4 vodíky celkovo, sekundárne centrum = 4x4 = 16.
P4: 1 vodík celkovo, terciárne centrum = 1x5 = 5.
P5: 3 vodíky celkovo, primárne centrum = 3x1 = 3.
Celkovo 6+16+16+5+3 = 46.
Relatívne zastúpenia produktov preto budú: P1: 6/46 = 0.13 (13%); P2: 16/46 = 0.35 (35%);
P3: 16/46 = 0.35 (35%); P4: 5/46 = 0.35 (11%); P5: 5/46 = 0.35 (6%).
3: a) Najstabilnejší radikál bude ten, ktorý sa bude najmenej ochotne zlučovať – napríklad
s metánom. Z termodynamických dát v príklade vidíme, že reakcia radikálu jódu s metánom
je najviac endotermická. Takže najstabilnejší (teda najmenej reaktívny) by mal byť radikál
jódu. A sa nad tým zamyslíte hlbšie, toto vyplýva aj z toho, že má z halogénov najnižšiu
elektronegativitu = jeho ochota priať elektrón a premeniť sa z radikálu na anión je spomedzi
halogénov najnižšia.
b) Celková reakcia radikálovej halogenácie sa dá zapísať ako:
X2 + CH4 -> HX + CXH3
Celý proces je zložený z dvoch propagačných krokov:
X· + CHR3 -> HX + ·CR3
X2 + ·CR3 -> X· + CXR3
Z Hessovho zákona (2. Zákona termochémie) vyplýva, že reakčné teplo výslednej reakcie
možno vypočítať ako súčet reakčných tepiel čiastkových reakcií, z ktorých je výsledná reakcia
zložená. Reakčné teplo radikálovej halogenácie je preto dané súčtom reakčných tepiel oboch
propagačných krokov. Takže v prípade fluóru je to -130 - 302 kJ/mol = -432 kJ/mol;
v prípade chlóru je to +8 - 109 kJ/mol = -101 kJ/mol; v prípade brómu je to +74 - 100 kJ/mol
= -26 kJ/mol a v prípade jódu je to +142 - 89 kJ/mol = +53 kJ/mol. Prvá vec, ktorú z výsledkov
vidíme je, že radikálová jodácia je endotermný proces. To znamená, že bez dodávania
vonkajšej energie nedokáže prebiehať (tá trocha radikálov jódu, ktoré vzniknú disociáciou
v iniciačnom kroku reakcie by potrebovali +142 kJ/mol na to, aby zreagovali s metánom. To
je priveľa. Namiesto toho budú bezcieľne pobehovať roztokom až kým sa nestretnú s ďalším
radikálom jódu. Potom rekombinujú späť na molekulu jódu – takže žiadna halogenačná
reakcia neprebehne). Naopak, radikálová fluorácia je výrazne exotermická. Uvoľňuje sa pri
nej 432 kJ/mol tepla. To je tak obrovské množstvo tepla, že takúto reakciu nedokážeme
efektívne chladiť. Reakčná zmes sa tak samovoľne zahreje na vysokú teplotu a vzniká veľké
množstvo nežiaducich produktov (toto je podstata horenia. Vizuálny efekt takejto reakcie by
bol, že by metán pri styku s fluórom explodoval).
c) Ako sme si už povedali v úlohe 2, selektivita reakcie je určená v prvom propagačnom
kroku. Vtedy sa totiž odtrháva vodík z nejakej pozície na alkáne – takže môžeme s istotou
povedať, že v ďalšom propagačnom kroku bude na túto pozíciu určite zavedený halogén (ak
nepočítame s prešmykmi :) ) V prípade brómu je táto reakcia výrazne endotermická (+74
kJ/mol), zatiaľčo u chlóru je viac menej energeticky neutrálna (+4 kJ/mol). Radikál chlóru
preto viac-menej neselektívne odtrhne akýkoľvek vodík ku ktorému sa najskôr dostane,
zatiaľčo radikál chlóru zreaguje len s tými vodíkmi, ktoré sa dajú ľahko odtrhnúť (tj. tými
vodíkami, čo sú na terciárnom uhlíku – pretože ich odtrhnutím vznikne stabilizovaný
terciárny radikál).
4: a) Látka má stupeň nenasýtenosti 5 - 12/2 + 1 = 5 - 6 + 1 = 0, neobsahuje teda žiadne
kruhy. Aby vznikal pri chlorácii len jeden produkt, musí mať všetky vodíky ekvivalentné = je
to 2,2-dimetylpropán.
b) Látka má stupeň nenasýtenosti 6 - 12/2 + 1 = 6 - 6 + 1 = 1, obsahuje teda jeden kruh. Aby
vznikal pri chlorácii len jeden produkt, musí mať všetky vodíky ekvivalentné = je to
cyklohexán.
Nečistoty v produkte môžu vznikať z terminačného kroku – keď dôjde k rekombinácii
radikálov, ktoré vznikli v propagačných krokoch. Vzniknú tak „diméry“ látok (viď obrázok,
väzby ktoré vznikli rekombináciou radikálov sú vyznačené tučne):
5:
Poznámky: Benzoylperoxid/teplo je radikálový iniciátor. Teoreticky možno použiť aj nejaký
iný – napríklad AIBN/teplo. Pri bromácii do allylickej polohy nemožno použiť čistý bróm,
pretože by došlo k priamej bromácii dvojitej väzby (je rýchlejšia, než radikálová bromácia) –
preto treba použiť ako zdroj brómu NBS (N-brómsukcínimid). Selektivita v predposlednom
kroku syntézy d) je riadená vyššou stabilitou radikálu v polohe 4 než 1 (je stabilizovaný aj
dvojitou väzbou, ale aj susediacou metylénovou skupinou).
6: a), b) Prvá vec, ktorú si musíme uvedomiť (a na ktorú bolo v úlohe aj upozornené v
„poznámke“) je, že bróm sa vyskytuje v prírode vo forme dvoch stabilných izotopov –
s hmotnosťami 7 a 81 u, ktoré sú zastúpené približne v pomere 1:1. To znamená, že ak
signál z hmotnostnej spektroskopie obsahuje len jeden stabilný ión, takáto molekula určite
neobsahuje bróm. Z výsledkov Štefanovej analýzy vyplýva, že takouto látkou bola látka A.
Látky B a C mali obe stabilné dva molekulové ióny v pomere 1:1 – obsahujú preto zrejme
jeden atóm brómu. Látka D má až tri stabilné molekulové ióny, pričom rozdiel medzi nimi je
vždy 2 jednotky hmotnosti. Obsahuje preto zrejme 2 atómy brómu (1 možnosť: oba brómy
sú izotop 79Br, 2 možnosť: jeden bróm je izotop 79Br a druhý 81Br, 3 možnosť: oba brómy sú
izotop 81Br – takže rozdiely medzi nimi sú vždy 81-7 = 2 jednotky hmotnosti). Očakávaný
produkt (2,6-dibrómheptán) by mal obsahovať dva brómy. Jeho molekulová hmotnosť je
(C7H14Br2): 7x12 + 14x1 + 2x7 = 256 (ak obsahuje len izotopy brómu 79Br) – látka D bude
teda zrejme očakávaný produkt 2,6-dibrómheptán. Čo ale s látkami A,B,C? Z pracovného
postupu vieme, že celá reakčná zmes po reakcii neodfarbovala brómovú vodu =
neobsahovala dvojité väzby. Zároveň ale vieme, že látky A a C brómovú vodu odfarbujú (tj.
Zrejme obsahujú násobné väzby). Ako je to možné? Zrejme sa niečo stalo počas prepierania
reakčnej zmesi roztokom NaOH (Ktorý mal neutralizovať nadbytok HBr). Ako vieme,
koncentrované vodné NaOH dokáže eliminovať halogenovodík z halogénalkánov – a to je
zrejme to, čo sa Pištovi stalo pri spracovaní (viď schému). Skontrolujme, či sedia hmotnosti
navrhnutých látok C a A s výsledkami hmotnostnej spetroskopie: Látka C (C7H13Br) M = 7x12
+ 13x1 + 1x7 = 176, čo súhlasí s výsledkom zo spektroskopie. Látka A (C7H12) M = 7x12 +
10x1 = 6, čo tiež súhlasí s výsledkom zo spektroskopie. Zostáva nám látka B. O nej vieme, že
neodfarbuje brómovú vodu (tj. neobsahuje násobné väzby), z hmotnostnej spektroskopie
vyplýva, že obsahuje zrejme jeden atóm brómu (v spektre sú dva signály v pomere 1:1).
Látka B má zároveň rovnakú hmotnosť ako látka C – môžeme teda predpokladať, že majú aj
rovnaký sumárny vzorec - C7H13Br, čo zodpovedá stupňu nenasýtenia 7 + 1 -14/4 = 1. Keďže
látka B ale neobsahuje žiadne násobné väzby musí teda zákonite obsahovať jeden kruh.
Počas bázického spracovania vodným roztokom NaOH nemohol vzniknúť žiaden kruh, zrejme
teda vznikol už v prvom kroku – pôsobením HBr. Ako vieme, elektrofilná adícia HBr na
dvojitú väzbu začína atakom protónu, pričom vzniká karbokatión. Dvojitá väzba je v molekule
dostatočne ďaleko aby mohla reagovať so vzniknutým karbokatiónom – čím vzniká stabilný
6-členný kruh (viď schému). Látka B je teda 1-bróm-3-metylcyklohexán. Aké poučenie z tohto
všetkého plynie pre Pištu? Koncentrovaný hydroxid nebol dobrou voľbou roztoku pre
neutralizovanie reakcie. Ak by bol použil roztok uhličitanu sodného, ako jediný nežiadúci
produkt by bol dostal látku B.
c) Už vyššie som napísal, že ak látka obsahuje dva brómy, každý z nich môže byť buď izotop
79
Br, alebo 81Br. Označme si atómy brómu v molekule 2,6-dibrómheptánu Br(2) a Br(6).
Potom môžu nastať nasledovné možnosti (keďže zastúpenie izotopov brómu je 1:1, je
rovnaká pravdepodobnosť, že nastane ktorákoľvek z možností 1-4):
1: 79Br(2), 79Br(6)
2: 79Br(2), 81Br(6)
3: 81Br(2), 79Br(6)
4: 81Br(2), 81Br(6)
Možnosti 2 a 3 znamenajú, že výsledná látka má rovnakú molekulovú hmotnosť (lebo 7 +81
je to isté ako 81+7 ). Takže pravdepodobnosť, že molekula má hmotnosť 256 (možnosť 1) je
0.25, pravdepodobnosť, že molekula má hmotnosť 258 (možnosti 2 a 3) je 0.5 a
pravdepodobnosť, že molekula má hmotnosť 260 (možnosť 4) je 0.25 – takže intenzita
signálov 256:258:260 bude 1:2:1.
7: a) Reagenty sú doplnené v schéme. Akceptoval som prirodzene aj iné, zmysel dávajúce
reagenty (iná báza pre hydrolýzu, hydrogenácia na paládiu namiesto redukcie železom,
atď...)
b) Pomocou Claisenovej kondenzácie – viď schému.
c) Toto nie je ľahká úloha. Preto bola určená len pre štvrtákov. Pozrime sa, čo nám radí
pomôcka – rozkladom by mal vznikať derivát fenylhydrazínu a octanový anión. Ak sa
pozrieme na molekulu farbiva a zamyslíme sa, kde je jej najelektrofilnejšie centrum (kde asi
bude atakovať OH- anión), zistíme, že to je zrejme keto skupina. Pokúsme sa nakresliť
mechanizmus, ktorý začína atakom na tejto pozícii a končí odštiepením octanu (kyselina
octová je silnejšia kyselina než hydrazón, preto dôjde v poslednom kroku k výmene protónu):
S4 – Biochémia
1. Alkoholdehydrogenáza (ADH) je zodpovedná za oxidáciu alkoholu. Etanol oxiduje na
acetaldehyd. Acetaldehyd je potom premenený na kyselinu octovú (táto premena je
katalyzovaná enzýmom aldehyddehydrogenázou – ALDH2),
ktorá prechádza na
acetylkoenzým A, ktorý sa ďalej využíva ako zdroj energie v citrátovom cykle (Schéma 1).
Metanol sa oxiduje pomocou ADH na formaldehyd a ďalej na kyselinu mravčiu, ktorá je
vysoko toxická.
Schéma 1: Metabolizmus etanolu
Samotný metanol nie je škodlivý, iba ak sa zoxiduje. Etanol sa odbúrava ľahšie (enzým ADH
má vyššiu afinitu k etanolu než k metanolu), preto ak je v tele dostatok etanolu, enzým bude
pracovať s ním čo môže poskytnúť dosť času aby sa metanol z tela vylúčil vo forme potu,
moču a dýchaním.
2. Kompetitívna inhibícia. Poznáme ešte nekompetitívnu. Kompetitívna inhibícia znižuje KM lebo
metanol súperí o aktívne miesta v enzýme s etanolom. Pri nekompetitívnej inhibícii sa znižuje
VMAX lebo inhibítor znižuje množstvo enzýmu jeho blokovaním, ale neovplyvňuje jeho aktívne
miesto (Obrázok 1).
(http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/E/EnzymeKinetics.html)
Obrázok 1:Schéma inhibície
3. Vylúči sa v podobe potu, moču a dýchania.
4. Na odbúravanie alkoholu pri jeho oxidácii je potrebná voda, ale to je z hľadiska množstva
zanedbateľné. Druhý a hlavný dôvod je že alkohol pôsobí na tvorbu vazopresínu, ktorého
produkciu blokuje a následkom toho sa primárna moč z nefrónov obličiek nefiltruje dôkladne
spať do tela ale vylúči sa. Teda chodíme na záchod častejšie ako by sme mali. To spôsobuje
dehydratáciu, nadbytočné vyplavovanie iónov atd.
5. Ono človek sa určite umyje ale štúdie nepotvrdili žiaden účinok na odbúravanie. Je to aj
logické lebo pretože iba pramálo pôsobia na samotný enzymatický aparát. Kofeín ale môže
spôsobovať potláčanie pocitu opitosti, ale nemení nič na jeho množstve a rýchlosti
odbúravania.
6. Etanol je látka ktorá prechádza veľmi ľahko membránami, takže môže ovplyvňovať hromadu
procesov. Jeden z hlavných jeho účinku je ovplyvňovanie fosfolipidové membrány buniek.
Ďalší efekt je na CNS a synapsie kde stimuluje GABA receptory (inhibujúce) and inhibuje
glutamátová (excitačné), takže pôsobí utlmujúco. Taktiež zvyšuje hladinu dopamínu, čo
spôsobuje pocit šťastia a opojenosti.
Paracetamol: Všeobecne škodí pečeni, takže nie je to zdravé kombinovať, aj keď dôkazy
o zvýšenej toxicite ak sú užívané spolu nie sú úplne podložené.
Metamfetamín: Je silný stimulant, preto potlačuje efekty alkoholu takže človek aj keď pije
extrémne necítili sa opitý čo môže byť veľmi nebezpečné a hrozí otrava alkoholom (ako by
nebolo dosť, že človeku môže zlyhať srdce z perníku).
Rohypnol: Pôsobí synergicky. Často používaný ako „date rape drug“ a alkohol zosilňuje jeho
utlmujúce účinky (alebo naopak).
Vitamin C: Nijako, ale vždy je dobré doplniť hladinu antioxidantov.
7. Podľa schémy 1 vidíme, že vyprodukovaním jednej molekuly acetátu získame 2 molekuly
NADH (čo zodpovedá 6 molekulám ATP, ktoré sa získajú membránovým transportom).
Z acetátu vznikne acetylkoenzým A (pričom sa spotrebuje jedno ATP), ktorý ďalej postupuje
do krebsovho cyklu ktorý produkuje 3 x NADH (to jest ATP), 1 x FADH2 (2 ATP) a jedno ATP.
Dohromady 17 molekúl ATP sa dá získať z jednej molekuly alkoholu.
Schéma 2
Z glukózy sa dá získať 36 molekúl ATP aerobným dýchaním (Schéma 2). Dve sa získajú
z glykolýzy, 2 z Krebsovho cyklu a ďalších 32 z elektrónového transportu NADH aFADH2. Ako
správne počítam aj 38 molekúl ATP.
Ak si teraz energetický výťažok porovnáme s molárnou hmotnosť glukózy (180,16 g/mol)
a etanolu (46.06 g/mol) zistíme že alkohol skrýva hmotnostne 1,85 krát viac energie ako
glukóza. To znamená, že vodka sa v žiadnom prípade nedá nazývať diétna.
8. Ak je chyba alkohol metru 0,1 ‰, znamená to že pri nameraní 0,1‰ by nás ešte policajti boli
povinní pustiť. Keď sa pozrieme na konštantu KM = 0,0003 ‰ je očividné, že v porovnaní s
obsahom alkoholu 2,5 ‰ a stavom 0,1 ‰ je zanedbateľná (začne sa prejavovať až pri veľmi
nízkych koncentráciách). Aby sme si zjednodušili život môžeme KM zanedbať a rovnica (1),
prejde na tvar (2).
=
(1)
=
(2)
Rýchlosť bude v našom koncentračnom rozsahu konštantná a rovná VMAX. Keďže od polnoci
ubehlo 10 hodín, jednoducho vypočítame Karolovo promile (3), ktoré je 0,0 ‰.
=
 =
=
(3)
Šťastný to chlapík vyhol sa nešvárom s políciou 
9. Ponevadž už vieme, že konštanta KM závisí iba na efektivite enzýmu, je rovnaká pre Stana aj
Karola. Kdežto maximálna rýchlosť odbúravania tela je v tomto prípade závislá od množstva
enzýmu a teda od váhy. Keď si predstavíme že je to proporčne vyjde nám jednoduchý vzorec
(4).
=
=
(4)
10. Išlo o etylénglykol. Samotná zlúčenina nie je až taká toxická ale metabolizuje sa oxidáciou na
kyselinu šťaveľovú, ktorá kryštalizuje v obličkách na šťavelan vápenatý. Takže v konečnom
dôsledku človek umiera na zlyhanie obličiek obličkovými kameňmi. Kruté, nemyslíte?


Bonusová otázka 1: Izotopickou analýzou uhlíku 13C. V alkohole z rastlín je izotop uhlíku 13C v
oveľa väčšom množstve.
Bonusová otázka 2: Podľa Mendelových zákonov dedičnosti mohli mať deti krvné skupiny iba
A alebo B. Podľa všetkého Karol je plnohodnotný syn, ale Tóno môže byť syn otca, ale určite
nie matky. To znamená, že buď Tóno je adoptovaný, alebo ho v nemocnici vymenili.
Korešpondenčný seminár z chémie 2013/2014
21. ročník, 1. séria
Autori: Ladislav Hovan, Ľubica Krausková, Michal Májek, Juraj Malinčík, Jela Nociarová,
Michal Pozník, Marek Vician
Recenzenti: Ladislav Hovan, Stanislav Kedžuch, Ľubica Krausková, Michal Májek, Juraj
Malinčík, Barbora Minichová, Jela Nociarová, Michal Pozník, Marek Vician
Editor: Michal Májek
Táto publikácia prešla odbornou recenziou, ale neprešla jazykovou úpravou.
http://chem.korsem.sk
Vyšlo 13.4.2014
© 2014
Download

1.kolo - Korešpondenčný seminár z chémie