Predavanja iz Fizičke hemije 2
Školska godina 2014 / 2015.
INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTRIČNIM I
ELEKTROMAGNETNIM POLJEM
Snežana Gojković
Beograd, oktobar 2014.
2
3
SADRŽAJ
ELEKTRIČNE OSOBINE MOLEKULA....................................................................................................... 5
DIPOLNI MOMENT ................................................................................................................................................ 5
POLARIZACIJA DIELEKTRIKA I MOLARNA POLARIZACIJA ...................................................................................... 7
MOLARNA REFRAKCIJA ...................................................................................................................................... 11
MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE ..................................................................................................... 12
VAN DER VALSOVE INTERAKCIJE ....................................................................................................................... 13
Interakcije između dipola.............................................................................................................................. 14
Interakcije između dipola i indukovanog dipola ........................................................................................... 16
Disperzione interakcije ................................................................................................................................. 16
ODBOJNE MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE ....................................................................................................... 18
POTENCIJALNA ENERGIJA UKUPNIH MEĐUMOLEKULSKIH INTERAKCIJA ............................................................. 18
VODONIČNA VEZA ............................................................................................................................................. 20
OSNOVNE POSTAVKE KVANTNE MEHANIKE ....................................................................................... 21
KLASIČNA I KVANTNA MEHANIKA ..................................................................................................................... 21
TALASNA FUNKCIJA I ŠREDINGEROVA JEDNAČINA............................................................................................. 22
Bornova interpretacija talasne funkcije........................................................................................................ 23
Princip neodređenosti ................................................................................................................................... 24
PRIMERI PRIMENE KVANTNE MEHANIKE............................................................................................................. 24
Translatorno kretanje u jednoj dimenziji ...................................................................................................... 24
Rotaciono kretanje ........................................................................................................................................ 27
Vibraciono kretanje: harmonijski oscilator .................................................................................................. 28
INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTROMAGNETNIM ZRAČENJEM - MOLEKULSKI SPEKTRI .......... 30
ELEKTROMAGNETNO ZRAČENJE I ELEKTROMAGNETNI SPEKTAR ........................................................................ 30
NASTAJANJE SPEKTARA I NAČINI NJIHOVOG PRIKAZIVANJA ............................................................................... 31
OBLICI KRETANJA MOLEKULA I VRSTE MOLEKULSKIH SPEKTARA ...................................................................... 33
ROTACIONI SPEKTRI ........................................................................................................................................... 37
Rotacija dvoatomskog molekula kao krutog rotatora i njegov spektar......................................................... 37
Spektri realnih dvoatomskih molekula .......................................................................................................... 40
Spektri višeatomskih molekula ...................................................................................................................... 40
VIBRACIONI SPEKTRI ......................................................................................................................................... 41
Molekul kao harmonijski oscilator i njegov spektar ..................................................................................... 41
Anharmonijski oscilator ................................................................................................................................ 43
Vibraciono-rotacioni prelazi......................................................................................................................... 44
Vibracije i spektri višeatomskih molekula..................................................................................................... 46
ELEKTRONSKI SPEKTRI ...................................................................................................................................... 48
Elektronsko-vibracioni prelazi...................................................................................................................... 49
Specifični tipovi elektronskih prelaza ........................................................................................................... 50
Primena spektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti......................................................................... 54
4
5
ELEKTRIČNE OSOBINE MOLEKULA
Dipolni moment
Svaki molekul sadrži pozitivno naelektrisana jezgra i negativno naelektrisane elektrone. Ukupno pozitivno
naelektrisanje je jednako negativnom, tako da je molekul kao celina električno neutralan. Raspored obe vrste
naelektrisanja u molekulu može biti takav da su njihovi centri prostorno razdvojeni i takvi molekuli su polarni.
Ako se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja poklapaju, molekul je nepolaran.
Polarni molekul se može predstaviti električnim dipolom. Električni dipol se sastoji od dva naelektrisanja, +q i –q na međusobnom rastojanju l. Proizvod q l se naziva električni dipolni moment i obeležava se sa
p. Dipolni moment je vektorska veličina i obeležava se strelicom koja je proporcionalna intenzitetu dipolnog
momenta, a smer mu je od negativnog ka pozitivnom naelektrisanju. Jedinica za dipolni moment je C m, ali se za
dipolne momente molekula češće koristi debaj, D:
1 D = 3,33564⋅10–30 C m
jer je on mnogo bliži vrednostima dipolnih momenata molekula (Tab. 1). Za molekule koji su polarni kaže se da
poseduju permanentni dipolni moment.
Tab. 1. Dipolni momenti ( p) i srednje* zapreminske polarizabilnosti (α′) nekih
atoma i molekula u gasovitom stanju
Atom, molekul
Ar
H2
CCl4
C6H6
H2
H2O
NH3
HCl
HBr
HI
p/D
0
0
0
0
0
1,85
1,47
1,08
0,80
0,42
α′ / 10–30 m3
1,66
0,819
10,5
10,4
0,819
1,48
2,22
2,63
3,61
5,45
*Polarizabilnost molekula zavisi od njegove orijentacije u odnosu na spoljašnje polje, pa su
ovde date srednje vrednosti
Da li će neki molekul posedovati permanentni dipolni moment ili ne zavisi od razlike u elektronegativnosti atoma od kojih se sastoji molekul i od simetrije molekula. Homonuklearni dvoatomski molekuli (npr. N2,
O2, H2) su nepolarni, dok su heteronuklearni dvoatomski molekuli polarni. Elektronegativniji atom je obično
negativni kraj dipola, jer jače privlači elektrone. Međutim, postoje i izuzeci od ovog pravila i to obično u slučajevima kada molekul ima elektrone u antivezujućim ili nevezujućim orbitalama. Vezujućim molekulskim orbitalama veći doprinos daju atomske orbitale elektronegativnijeg atoma, pa se zato elektroni u ovim orbitalama nalaze
bliže jezgru elektronegativnijeg atoma. Kod antivezujućih orbitala veći je doprinos atomskih orbitala atoma
manje elektronegativnosti, pa su i elektroni iz antivezujućih orbitala bliži tom atomu. To može da dovede do
pojave parcijalnog negativnog naelektrisanja na manje elektronegativnom atomu. Ukoliko nevezujuća orbitala
pripada atomu manje elektronegativnosti, elektroni u njoj će takođe biti bliži atomu manje elektronegativnosti.
Na ovaj način se objašnjava mali dipolni moment CO od svega 0,12 D, ali sa negativnim polom na atomu C,
iako je atom O elektronegativniji.
Simetrija molekula u najvećoj meri određuje da li će neki molekul biti polaran ili ne. Taj faktor je čak
važniji od toga da li se atomi razikuju po elektronegativnosti. Tako homonuklearni poliatomski molekuli mogu
biti polarni ukoliko nisu potpuno simetrični, te pozicije svih njihovih atoma nisu ekvivalentne. Primer za to je
molekul ozona, O3, koji je homonuklearni, ali sva tri atoma O nisu ekvivalentna – dva ostvaruju vezu samo sa po
jednim atomom O, a jedan, onaj centralni ostvaruje veze sa dva atoma O. Pored toga, dipolni momenti ovih veza
su pod izvesnim uglom, tako da se ne poništavaju. S druge strane, heteronuklearni molekuli mogu biti nepolarni
6
ukoliko su potpuno simetrični, jer se u tom slučaju dipolni momenti pojedinih veza poništavaju. Primer takvog
molekula je CO2, jer su veze C–O pod uglom od 180o.
Dipolni moment višeatomskog molekula može se izračunati kao vektorski zbir dipolnih momenata veza
u molekulu (Sl. 1). Pri tome se pretpostavlja da dipolni momenti pojedinih veza ne utiču jedni na druge. Ako su
dve veze pod uglom θ, a intenziteti dipolnih momenata veza p1 i p2, onda je rezultujući dipolni moment:
(1)
p = ( p21 + p22 + 2 p1 p2 cos θ)1/2
Dipolni moment molekula je važan eksperimentalni podatak koji pomaže utvrđivanju strukture molekula. Jedan
od načina da se ova veličina odredi zasniva se na ponašanju molekula u električnom polju (videti u narednom
poglavlju).
Sl. 1. Dipolni moment molekula kao vektorski
zbir dipolnih momenata veza
Drugi pristup izračunavanju dipolnog momenta je preko položaja i veličina parcijalnih naelektrisanja
svih atoma u molekulu (Sl. 2). Parcijalna naelektrisanja se mogu naći u literaturi i obično proizlaze iz analize
strukture molekula u softverskim paketima. Na primer, da bi izračunali x-komponentu dipolnog momenta, moramo znati parcijalna naelektrisanja na svakom atomu i x-koordinate atoma u odnosu na jednu referentnu tačku u
molekulu, i zatim formirati sumu:
px =
∑ qj xj
(2)
j
gde su qj parcijalna naelektrisanja, a xj su x-koordinate atoma. Na analogan način se izračunavaju y i z komponente dipolnog momenta. Za molekul koji je električno neutralan, izbor referentne tačke je proizvoljan, pa se ona
bira tako da izračunavanje bude što jednostavnije. Kada se izračunaju sve tri komponente, dipolni moment se
izračunava iz jednačine:
p = ( p x2 + p 2y + p z2)1/2
(3)
Sl. 2. Koordinate (u pm) i parcijalna naelektrisanja atoma
–19
(u delovima elementarnog naelektrisanja, e = 1,60·10 C)
u molekulu formaldehida.
Pokazati da je dipolni moment ovog molekula 2,3 D.
Primer br. 1
Dipolni moment molekula vode je pH2 O = 6,17·10–30 C m, a ugao između OH veza je α = 104,6°.
a) Koristeći se kosinusnom teoremom izračunati dipolni moment veze OH u molekulu vode,
b) Znajući da je ravnotežno međunuklearno rastojanje u vezi OH, r = 9,60·10–11 m i da je naelektrisanje elektrona e = 1,60·10–19 C, izračunati udeo jonskog karaktera veze OH.
Rešenje
a) Kosinusna teorema:
U bilo kom trouglu kvadrat jedne stranice je jednak
zbiru kvadrata druge dve stranice umanjenom za
dvostruki proizvod dužina te dve stranice i kosinusa
ugla koje one zaklapaju:
a2 = b2 + c2 – 2 b c cos α
7
Primena kosinusne teoreme na osenčeni trougao:
2
2
pH2 2O = pOH
+ pOH
− 2 pOH pOH cos β
2
2
pH2 2O = 2 pOH
− 2 pOH
cos β
Nasuprot jednakih stranica leže jednaki uglovi:
⎛α α⎞
β = 180 o − ⎜ + ⎟ = 180 o − α
⎝2 2⎠
cos β = cos (180o – α) = – cos α
Dipolni momenti u molekulu vode
2
2
pH2 2 O = 2 pOH
+ 2 pOH
cos α
pOH =
p H 2O
2 (1 + cos α)
=
6,17 ⋅ 10 −30 C m
o
2 (1 + cos 104,6 )
= 5,04 ⋅ 10 −30 C m
b) Da je veza O-H čisto jonska (O– H+), njen dipolni moment bi bio pOH = r e, gde je r dužina
veze, a e jedinično naelektrisanje:
pOH’ = r e = 9,60·10–11 m ·1,60·10–19 C = 1,54·10–29 C m
5,04 ⋅ 10 −30 C m
Odatle je udeo jonskog karaktera veze
= 0,328
1,54 ⋅ 10 −29 C m
Polarizacija dielektrika i molarna polarizacija
Dielektrik je supstanca koja ne provodi električnu struju (izolator), ali čiji molekuli se mogu polarizovati. Do
toga dolazi kada se dielektrik postavi u električno polje, na primer između ploča kondenzatora.
Razmotrimo prvo karakteristike kondenzatora sa paralelnim pločama. Između ploča može biti vakuum
ili neki dielektrik. Kada se na ploče dovede napon, U, doći će do akumulacije naelektrisanja, q, na pločama
kondenzatora. Osnovna karakteristika kondenzatora je kapacitivnost, koja je srazmerna njegovoj sposobnosti da
skladišti naelektrisanja:
q
(4)
C=
U
Napon U između ploča kondenzatora na međusobnom rastojanju d generiše električno polje jačine E:
U
(5)
d
Prema Gausovoj teoremi iz elektrostatike, jačina polja je vektor normalan na ploče kondenzatora i usmeren ka
negativnoj ploči, čiji je intenzitet:
σ
E=
(6)
ε
E=
gde je σ količina naelektrisanja na pločama po jedinici površine, σ = q/A, a ε je konstanta karakteristična za
sredinu koji se nalazi između ploča kondezatora i naziva se električna permitivnost sredine. Kombinovanjem
jednačina (4)-(6) dolazi se do jednačine koja pokazuje da za datu konfiguraciju kondenzatora (površinu ploča i
rastojanje između njih), kapacitivnost zavisi jedino od permitivnosti sredine:
A
C =ε
(7)
d
tako da je odnos kapacitivnosti kondenzatora kada je između ploča dielektrik i kada je između ploča vakuum:
ε
C
=
= εr
Co ε o
(8)
Veličina εo je univerzalna konstanta koja se naziva električna permitivnost vakuuma* i iznosi 8,854·10–12
F m–1, odnosno 8,854·10–12 C2 m–1 J–1, dok je εr odnos permitivnosti neke sredine i vakuuma i naziva se relativna
permitivnost sredine. Eksperimenti pokazuju da je kapacitivnost kondenzatora sa dielektrikom uvek veća od
*
Ranije se nazivala dielektrična konstanta vakuuma.
8
kapacitivnosti kondenzatora sa vakuumom. To znači da je ε > εo, odnosno da je εr > 1. Ako se pri promeni
sredine između ploča nije promenila količina naelektrisanja na pločama, iz jednačine (6) sledi da će jačina polja
biti εr puta manja od polja u vakuumu:
E=
Eo
εr
(9)
Uzrok smanjenja jačine polja u kondenzatoru kada se vakuum zameni dielektrikom leži u polarizaciji
dielektrika. Da je između ploča kondenzatora metal, slobodni elektroni iz metala bi se pod uticajem nametnutog
električnog polja slobodno kretali. Međutim, dielektrik nema slobodne elektrone, pa kod njega može doći samo
do malog pomeranja elektrona unutar molekula ka pozitivnoj ploči kondenzatora i isto tako malog pomeranja
jezgara ka negativnoj ploči kondenzatora (Sl. 3a). Na taj način električno polje kondenzatora indukuje dipolne
momente u molekulima dielektrika. Ukoliko molekuli dielektrika poseduju permanentni dipolni moment, doći će
do njihove orijentacije, ali i do indukovanja dodatnog dipolnog momenta pored već postojećeg. Oba pomenuta
efekta, efekat indukcije i efekat orijentacije, dovode do stvaranja električnog polja u dielektriku koje je suprotno polju koje potiče od naelektrisanja na pločama kondenzatora. Ova pojava se naziva polarizacija dielektrika.
Ukupni dipolni moment svih dipola u jedinici zapremine dielektrika naziva se polarizacija. To je vektorska veličina i obeležava se sa P. Ako se ceo dielektrik shvati kao kocka na čijim stranama koje su okrenute
pločama kondenzatora postoji neko naelektrisanje (Sl. 3b), količina naelektrisanja na stranama te kocke jedinične
površine je jednaka P.
Sl. 3. a) Polarizacija dielektrika u
električnom polju kondenzatora sa
paralelnim pločama i b) definisanje
vektora polarizacije dielektrika
Jačina polja između ploča kondenzatora između kojih je dielektrik umanjena je u odnosu na jačinu polja
kada je između ploča vakuum za vrednost polja dipola u dielektriku:
E = Eo −
P
εo
(10)
Zamenom Eo = E εr, dobija se jednačina koja povezuje polarizaciju dielektrika sa jačinom polja:
P = E (ε r − 1) ε o
(11)
Veličina (εr – 1) naziva se električna susceptiblinost χel, i ona je uvek pozitivna, jer je uvek εr > 1.
Pri određivanju polja koje dovodi do polarizacije molekula dielektrika mora se uzeti u obzir i uticaj
susednih molekula, koji je značajan u svim slučajevima osim ako je dilektrik gas na niskom pritisku. Drugim
rečima, umesto jačine polja E treba korisiti jačinu lokalnog polja E '. Izračunavanje lokalnog polja je složen
problem, ali aproksimativna jednačina koja važi za gasove pri visokim pritiscima, nepolarne tečnosti i razblažene
rastvore polarnih supstanci u nepolarnom rastvaraču je jednostavna i glasi:
P
3 εo
Kada se iz poslednje dve jednačine eliminiše jačina polja E, dobija se da je lokalno polje:
E′ = E +
E′ =
P εr + 2
⋅
3 εo εr − 1
(12)
(13)
Sada još treba ukupnu polarizaciju razdvojiti na polarizaciju indukcije i polarizaciju orijentacije:
P = Pi + Po
i povezati ih sa osobinama molekula.
(14)
9
Da bi izračunali polarizaciju indukcije, moramo znati veličinu dipolnog momenta koji se indukuje u
molekulu u prisustvu polja. Kada polje nije suviše jako, indukovani dipolni moment je srazmeran jačini lokalnog
polja koje deluje na molekul:
(15)
pi = α · E '
gde je E ' jačina lokalnog polja, a koeficijent proporcionalnosti α je veličina koje se naziva polarizabilnost
molekula i predstavlja dipolni moment indukovan poljem jedinične jačine. U slučaju polja velike jačine
indukovani dipolni moment takođe raste sa povećanjem polja, ali na složeniji način.
Polarizabilnost je karakteristika molekula i odražava meru u kojoj jezgra kontrolišu elektrone u molekulu. Kod molekula koji imaju mali broj elektrona, kao što je npr. N2, elektroni se nalaze blizu jezgra koje deluje
na njih jakim privlačnim silama, i takvi molekuli imaju malu polarizabilnost. Ako molekul sadrži velike atome
kod kojih su elektroni na priličnom rastojanju od jezgra pa samim tim i pod slabijom kontrolom jezgra, on ima
veću polarizabilnost. Takav je npr. molekul I2. Polarizabilnosti nekih atoma i molekula dati su u Tab. 1. Treba
zapaziti da polarizabilnost, koja ima jedinice C m2 V–1, odnosno C2 m2 J–1, kada se podeli sa permitivnošću (u
C2 m–1 J–1), dobija jedinice zapremine. Zato se definiše zapreminska polarizabilnost kao
α
α′ =
(16)
4 π εo
Zapreminska polarizabilnost je reda veličine 10–30 m3 (Tab. 1) i porediva je sa zapreminom molekula.
Polarizacija indukcije jednaka zbiru indukovanih dipolnih momenata po jedinici zapremine:
N
N
pi = ⋅ (α ⋅ E ′)
V
V
Odnos ukupnog broja molekula i zapremine, N / V je pogodnije napisati preko molarne zapremine
Pi =
N
nL
L
=
=
V
nVm Vm
(17)
(18)
pa je polarizacije indukcije:
Pi =
L
⋅ α ⋅E′
Vm
(19)
Za razliku od polarizacije indukcije, koja ne zavisi od temperature, polarizacija orijentacije zavisi, jer se
orijentaciji permanentnih dipola u električnom polju suprotstavlja haotično kretanje molekula usled kinetičke
energije koju poseduju na datoj temperaturi. Zbog toga je rezultujuća orijentacija dipola kompromis između
pomenuta dva uticaja, pa su dipoli samo delimično orijentisani (Sl. 4). Korišćenjem Bolcmanove raspodele
pokazano je da je ukupni dipolni moment orijentisanih dipola, odnosno polarizacija orijentacije:
Po =
L
p2
⋅
⋅E′
Vm 3 k B T
(20)
Sabiranjem jednačina za Pi i Po i zamenom jednačine (13) za lokalno polje, dobija se jednačina:
εr −1
L
Vm =
εr + 2
3 εo
2
⎛
⎜α + p
⎜
3 kB T
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(21)
koja je poznata kao Debajeva jednačina (Peter J.W. Debye). Leva strana jednačine predstavlja molarnu polarizaciju, Pm, u jedinicama molarne zapremine, tako da se Debajeva jednačina najčešće piše kao:
Pm =
εr −1
L
Vm =
εr + 2
3 εo
2
⎛
⎜α + p
⎜
3 kB T
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(22)
Ukoliko dielektrik ne sadrži permanentne dipole, odnosno ako je nepolaran, ili ako se nalazi u promenljivom polju visoke frekvencije (videti kasnije), polarizacija orijentacije ne postoji, tako da je molarna polarizacija jednaka:
ε −1
L
(23)
Pm = r
Vm =
α
εr + 2
3 εo
što je poznato kao Klausius-Mosotijeva jednačina (R.J.E. Clausius, O. Mossotti).
10
Debajeva jednačina omogućava izračunavanje polarizabilnosti molekula i dipolnog momenta na osnovu
određivanja molarne polarizacije, odnosno merenja relativne permitivnosti u funkciji temperature. To je lako
uočiti ako se jednačina napiše u obliku
Pm =
Lα
L p2 1
+
⋅
3 ε o 9 ε o kB T
(24)
Sl. 4. Trenutni položaji dipola supstance u električnom
polju koji ukazuju na nepotpunu orijnetaciju
Debajeva jednačina važi samo za statičko polje, odnosno polje veoma niske frekvencije koja je reda
veličine 108 Hz (oblast radio talasa), pošto jedino u takvom polju može da se uoči polarizacija orijentacije dipola.
U promenljivom polju veće frekvencije (>1010 Hz), molekulski dipoli zbog svoje velike mase odnosno velike
inercije, ne mogu da prate promene polja, tako da polarizacija orientacije izostaje, a molarna polarizacija naglo
pada na vrednost polarizacije indukcije (deformacije). Kada frekvencija polja dostigne 1012 – 1013 Hz, ni
atomska jezgra ne mogu da slede promene polja, pa se vrednost molarne polarizacije ponovo smanjuje na
vrednost koja je određena samo deformacijom elektronskog omotača, jer samo elektroni, zahvaljujući svojoj
maloj masi, mogu da prate promene polja. Zavisnost relativne permitivnosti od frekvencije promenljivog
električnog polja prikazana je na Sl. 5.
Sl. 5. Zavisnost polarizabilnosti molekula od frekvencije
promenljivog električnog polja
Primer br. 2
Eksperimentalno dobijena zavisnost relativne permitivnosti gasovitog HCl na pritisku 101,32 kPa
od temperature data je u tablici:
t / oC
-75,0
0,0
100,0
200,0
1,0078
1,0044
1,0025
1,0017
εr
Aproksimirajući ponašanje HCl na ovim uslovima idealnim, odrediti grafičkim putem polarizabilnost i intenzitet dipolnog momenta molekula HCl.
Rešenje:
Pm =
Lα
L p2
εr −1
1
+
⋅
Vm =
εr + 2
3 εo
9 ε o kB T
123
1
424
3
Odsecak
T–1 /10–3 K–1
Vm / m3 mol–1
Pm / 10–5 m3 mol–1
pV m = R T
Nagib
5,047
0,01625
4,213
3,661
0,0224
3,281
2,680
0,03061
2,548
2,113
0,03881
2,198
11
4.5
3 εo
Odsecak
L
α
α′ =
4 π εo
4.0
3.5
-5
3
Pm / 10 m mol
-1
α=
3.0
p=
2.5
2.0
-3
3
-1
Nagib = 6,94*10 m K mol
-6
3
-1
Odsecak = 7,19*10 m mol
2.0
2.5
3.0
3.5
-1
4.0
-3
4.5
5.0
9 εo kB
⋅ Nagib
L
5.5
-1
T / 10 K
α=
p=
3 ⋅ 8,854 ⋅ 10 −12 C V −1 m −1
⋅ 7,19 ⋅ 10 − 6 m 3 mol −1 = 3,17 ⋅ 10 − 40 C m 2 V −1
23
−1
6,022 ⋅ 10 mol
9 ⋅ 8,854 ⋅ 10 −12 C V −1 m −1 ⋅ 1,381 ⋅ 10 −23 J K −1
⋅ 6,94 ⋅ 10 − 3 m 3 K mol −1 = 3,56 ⋅ 10 − 30 C m
6,022 ⋅ 10 23 mol−1
Molarna refrakcija
Refrakcija ili prelamanje svetlosti je promena pravca kretanja svetlosti pri prelazu iz jedne optički homogene
sredine u drugu. Do promene pravca dolazi usled promene brzine svetlosti kao posledice interakcije električne
komponente elektromagnetnog polja i električnog polja molekula sredine kroz koju svetlost prolazi.
Odnos brzine kretanja svetlosti u vakuumu (gde je najveća) i brzine kretanja u nekoj sredini naziva se
indeks prelamanja te sredine:
c
(25)
ni =
ci
Prema Maksvelovoj elektromagnetnoj teoriji (James Clerk Maxwell), između indeksa prelamanja i relativne permitivnosti postoji jednostavna relacija:
(26)
εr = n 2
Indeks refrakcije je povezan sa permitivnošću sredine zato što elektromagnetni talas indukuje dipolne momente
u molekulima sredine i orijentiše ih i između tih dipola i elektromagnetnog zračenja postoje interakcije. Optičke i
dielektrične osobine supstance su povezane i zavise od osobina molekula.
U elektromagnetnom polju visoke frekvencije, kakvo je polje svetlosti iz vidljive i UV oblasti, sa kojim
se meri indeks refrakcije, ne može doći do orijentacije dipola zbog njihove velike inercije, tako da se polarizacija
dielektrika svodi samo na polarizaciju indukcije i to onaj deo koji potiče od deformacije elektronskog omotača.
Pod tim uslovima su relativna permitivnost i polarizabilnost povezane Klausijus-Mosotijevom jednačinom (23) i
u nju se može zameniti Maksvelova relacija (26):
Rm =
n2 − 1
Lα
Vm =
2
3 εo
n +2
(27)
Po analogiji sa molarnom polarizacijom, veličina Rm se naziva molarna refrakcija i takođe se izražava u jedinicama molarne zapremine. Jednačina (27) poznata je kao Lorenc-Lorencova jednačina (Hendrik Antoon
Lorentz, Ludvig Valentin Lorenz) i ona pokazuje kako se može merenjem jedne makroskopske veličine, kakva
što je indeks refrakcije, odrediti mikroskopska veličina polarizabilnosti molekula. Treba ponoviti da ovako određena polarizabilnosti molekula predstavlja onaj njen deo koji potiče od polarizacije elektronskog omotača, ali s
obzirom da je taj doprinos znatno veći od doprinosa pomeranja jezgara (oko 9:1), u aproksimaciji se može smatrati da je α određeno merenjem indeksa refrakcije jednako ukupnoj polarizabilnosti molekula.
12
Molarna refrakcija je aditivna i konstitutivna veličina. To znači da se može izračunati kao zbir atomskih refrakcija, RA atoma koji ulaze u sastav molekula (aditivnost), ali se moraju uzeti u obzir i refrakcije veza
(konstitutivnost):
(28)
Rm = RA + Rveza
∑
∑
Neke vrednosti atomskih refrakcija i refrakcija veza date su u Tab. 2.
Tab. 2. Atomske refrakcije i refrakcija veza
Rm / cm3 mol–1 (određeno iz n za λ = 590 nm)
Atom, veza
H
O (u OH grupi)
O (u etrima)
C=C
O (u C=O grupi)
C≡C
C
Cl
Br
1,100
1,525
1,643
1,733
2,211
2,398
2,418
5,967
8,865
Primer br. 3
Molarna polarizacija neke tečnosti na 273 K određena u polju frekvencije vidljive svetlosti ima
vrednost 27,2 cm3 mol–1. Gustina tečnosti na istoj temperaturi je 1,89 g cm–3, a molarna masa
92,45 g mol–1. Izračunati relativnu permitivnost i indeks prelamanja tečnosti za frekvenciju primenjenog polja.
Rešenje
Molarna polarizacija određena u polju frekvencije vidljive svetlosti jednaka je molarnoj refrakciji
ε −1
n2 − 1
n2 − 1 M
Rm = r
Vm = 2
Vm = 2
⋅
εr + 2
n +2
n +2 ρ
−3
3
−1 1,89 g cm
ρ
1
2
27
,
2
cm
mol
+
⋅
1 + 2 Rm
92,45 g mol−1
M =
= 4,76 ⇒
n = 2,18
n2 = ε r =
ρ
1,89 g cm −3
1 − Rm
1 − 27,2 cm 3 mol −1
M
92,45 g mol −1
Primer br. 4
Molarna refrakcija benzena, izračunata iz indeksa prelamanja prema Lorenc-Lorencovoj jednačini,
iznosi 25,98 cm3 mol–1. Koristeći podatke za atomske refrakcije i refrakcije veza u Tab. 2, izračunati broj dvostrukih veza između C atoma u molekulu benzena.
Rešenje
Rm(C6H6) = 6 Rm(C) + 6Rm(H) + x Rm(C=C)
x=
⇒
x=
Rm (C 6 H 6 ) − 6 Rm (C) − 6 Rm (H)
Rm (C = C)
( 25,98 − 6 ⋅ 2,418 − 6 ⋅ 1,100) cm 3 mol −1
= 2,81 ≈ 3
1,733 cm 3 mol −1
MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE
Atomi koji imaju potpuno popunjene valentne ljuske (atomi inertnih gasova) i stabilni molekuli ipak mogu da
stupaju u međusobne interakcije. Oni se međusobno privlače na rastojanjima koja su reda veličine nekoliko
atomskih prečnika, a odbijaju se kada se jako približe. Te interakcije su važne, jer se zahvaljujući njima gasovi
mogu kondenzovati, čvrste supstance imaju određenu strukturu itd. Sve organske tečne i čvrste supstance, počev
od malih molekula kao što je npr. benzen, pa do praktično beskonačnih molekula celuloze i polimera od kojih su
13
načinjena razna vlakna, drže se zajedno kohezionim silama koje su zapravo međumolekulske interakcije o
kojima će ovde biti reči.
Interakcije između molekula uključuju:
•
van der Valsove interakcije koje deluju između parcijalnih naelektrisanja molekula. To su privlačne
interakcije elektrostatičke prirode.
•
Interakcije između jona i parcijalnih naelektrisanja molekula, koje su takođe elektrostatičke prirode.
•
Odbojne interakcije koje sprečavaju potpuni kolaps materije do gustine koja je karakteristična za atomsko jezgro. Ove interakcije takođe potiču od elektrostatičkog odbijanja pozitivno naelektrisanih atomskih jezgara, a indirektino od Paulijevog principa zabrane koji ne dozvoljava da se elektroni nađu u
prostoru u kome se preklapaju potpuno popunjene orbitale.
van der Valsove interakcije
Postojanje međumolekulskih sila prvi je uočio van der Vals (Johannes Diderik van der Waals) još 1873. godine
na osnovu ispitivanja gasova na povišenim pritiscima i niskim temperaturama. Po njemu, ove sile se nazivaju
van der Valsove sile. Uzimajući te sile u obzir, van der Vals je korigovao jednačinu idealnog gasnog stanja u
jednačinu realnih gasova i utvrdio da su samo na niskim pritiscima i visokim temepraturama molekuli gasova
dovoljno daleko jedni od drugih i svojom kinetičkom energijom mogu da savladaju međumolekulsko privlačenje. Sa povećanjem pritiska rastojanje između molekula opada, a ako se i snižava temperatura, smanjuje se i kinetička energija, pa međumolekulske sile počinju da dolaze do izražaja, i to utoliko više ukoliko je pritisak viši, a
temepratura niža. U jednom momentu molekuli više neće moći da se slobodno kreću već će se kondenzovati u
tečnost, koja ima promenljivu i nestabilnu strukturu, a zatim će preći u čvrsto stanje sa uređenom strukturom.
Van der Valsove interakcije naglo opadaju sa rastojanjem - potencijalna energija koja proizlazi iz ovih
interakcija, V, je obrnuto proporcionalna šestom stepenu rastojanja, dok je međumolekulska sila, F, obrnuto
proporcionalna sedmom stepenu rastojanja:
F =−
dV
d ⎛ C⎞
6C
=−
⎜− ⎟ = − 7
dr
dr ⎝ r6 ⎠
r
(29)
Usled toga su međumolekulske sile mnogo jače u kondenzovanim stanjima (tečnom i čvrstom) nego u gasovima.
Mera njihove jačine u tečnostima je molarna toplota isparavanja, a u čvrstom stanju molarna toplota sublimacije.
Obe ove toplote predstavljaju energiju koja je potrebna da se svi molekuli jednog mola prevedu u slobodne
molekule. U Tab. 3 navedene su toplote sublimacije i energije disocijacije molekula na slobodne atome, na
osnovu čega se može zaključiti da su međumolekulske interakcije za najmanje jedan red veličine slabije od
interakcija između atoma u molekulima.
Tab. 3. Toplote sublimacije molekulskih kristala, ∆subH i energije disocijacije, De, molekula na slobodne atome
Molekul
I2
CO
HCl
H2O
NH3
C6H6
∆subH / kJ mol–1
32,19
8,36
17,97
47,27
29,68
40,96
De / kJ mol–1
148,80
1069,24
427,20
911,24
1171,23
5517,60
Međumolekulske van der Valsove interakcije mogu se u osnovi svesti na tri efekta: orijentacioni (dipoldipol interakcije), indukcioni (dipol-indukovani dipol interakcije) i disperzioni (trenutno indukovani dipol-indukovani dipol interakcije).
14
Interakcije između dipola
Polarni molekuli mogu na malim međusobnim rastojanjima da se privlače ili odbijaju, zavisno od njihove međusobne orijentacije (Sl. 6). Pri veoma niskim pritiscima kada su molekuli međusobno jako udaljeni, sve moguće
orijentacije su podjednako verovatne, tako da je u proseku privlačenje između dipola jednako odbijanju. Međutim, pri povišenim pritiscima, a posebno u kondenzovanim stanjima uvek postoji izvestan višak dipola koji su
orijentisani tako da se privlače sa susednim dipolom, tako da su neto interakcije između dipola privlačne. Ove
interakcije nazivaju se orijentacione ili Kisomove (W.H. Keesom) i deluju između polarnih molekula, odnosno
molekula koji poseduju permanentni dipolni moment. Zato se nazivaju i dipol-dipol interakcije.
Sl. 6. Moguće orijentacije dipola koje dovode do
a) privlačnih i b) odbojnih interakcija
Pre jednačine za potencijalnu energiju interakcija dva dipola, razmotrićemo prvo interakcije dva tačkasta naelektrisanja, a zatim interakcije dipola sa tačkastim naelektrisanjem.
Dva tačkasta naelektrisanja koja se nalaze na izvesnom rastojanju u vakuumu, mogu da se privlače ili
odbijaju u skladu sa Kulonovim (Coulomb) zakonom:
q q
(30)
V = 1 2
4 π εo r
gde su q1 i q2 parcijalna naelektrisanja, a r rastojanje između njih. Ako se između njih ne nalazi se vakuum, već
drugi kontinualan medijum, u Kulonovom zakonu umesto permitivnosti vakuuma treba staviti permitivnost
sredine, ε:
q q
V= 1 2
(31)
4 πε r
Permitivnost sredine se obično povezuje sa permitivnošću vakuuma preko jednačine ε = εo⋅ εr gde je εr relativna
permitivnost i ona predstavlja broj koji pokazuje koliko je električno polje između dva naelektrisanja umanjeno
prisustvom datog medijuma u odnosu na to isto polje u vakuumu. Efekat medijuma može biti jako velik, npr, εr
za vodu iznosi 78, što znači da je potencijalna energija interakcija dva naelektrisanja između kojih se nalazi voda
skoro za dva reda veličine manja od interakcija istih naelektrisanja između kojih je vakuum. Naravno da ako
medijum nije kontinualan, njegova relativna permitivnost se može samo proceniti.
Kulonov zakon za tačkasta naelektrisanja dobro opisuje interakcije između jona. Na osnovu jednačina
(30) i (31) se može zaključiti da interakcije između jona opadaju sa prvim stepenom njihovog međusobnog
rastojanja.
Kada se dipol čiji je dipolni moment p1 nađe u blizini tačkastog naelektrisanja q2, javljaju se interakcije
tačkastog naelektrisanja sa oba parcijalna naelektrisanja dipola, pri čemu su interakcije sa jednim parcijalnim
naelektrisanjem privlačne, a sa drugim odbojne. Za dipol p1 i naelektrisanje q2 koji se nalaze u položaju
potencijalna energija interakcija se može izračunati kao zbir potencijalnih energija odbijanja između istoimenih
naelektrisanja i potencijalnih energija privlačenja između raznoimenih naelektrisanja:
⎛
q1 q2
q1 q2
1 ⎜⎜
−
+
V=
l
l
4 π εo ⎜
r−
r+
⎜
2
2
⎝
Ako uvedemo smenu da je x = l / 2r, prethodna jednačina postaje:
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
(32)
15
V=
1
1 ⎞
q1 q2 ⎛
⎜⎜ −
⎟
+
4 π ε o r ⎝ 1 − x 1 + x ⎟⎠
(33)
Ekspanzijom funkcija (1 – x)–1 i (1 + x)–1 u red∗ i uzimanjem samo prva dva člana, jer je x << 1, dobija se
jednačina:
q q l
V =− 1 2 2
(34)
4 π εo r
koja zamenom jednačine za dipolni moment, p1 = q1 l, postaje:
V =−
q 2 p1
4 π εo r 2
(35)
Za opštiji slučaj kada tri atoma ne leže na istoj pravoj:
može se izvesti jednačina:
V =−
q 2 p1 cos θ
4 π εo r 2
(36)
Ako je naelektrisanje q2 pozitivno, potencijalna energija interakcija je najmanja (najnegativnija, odnosno privlačne interakcije su najjače) za θ = 0, jer je pozitivno naelektrisanje najbliže parcijalnom negativnom naelektrisanju
dipola, pa privlačne interakcije nadvladavaju odbojne. Energija interakcija tačkastog naelektrisanja q2 sa dipolom opada brže sa povećanjem rastojanja nego što je to slučaj sa interakcijama između dva tačkasta naelektrisanja koje su date jednačinom (30), tj. 1/r 2 u odnosu na 1/r. To istovremeno znači da interakcije između jona i
polarnog molekula opadaju sa rastojanjem brže od interakcija između dva jona. Objašnjenje ove pojave je da se
sa stanovišta tačkastog naelektrisanja, tačkasta naelektrisanja dipola međusobno poništavaju sa povećanjem
rastojanja.
Potencijalna energija interakcija između dva dipola je složena funkcija njihovog međusobnog položaja,
odnosno ugla između njih. Međutim, kada su dva dipola paralelna:
jednačina za potencijalnu energiju interakcija je jednostavna:
V =
p1 p2 ( 1 − 3 cos 2 θ)
4 π εo r3
(37)
ali ona važi samo za dipole u fiksnim položajima, odnosno za dipole u čvrstoj fazi. Jednačina (37) pokazuje da
sa povećanjem rastojanja potencijalna energija interakcija između ovakva dva dipola opada još brže od
interakcija tačkastog naelektrisanja sa dipolom (1/r 3 u odnosu na 1/r 2), jer se naelektrisanja oba dipola
preklapaju sa povećanjem rastojanja. Ugao θ odražava međusoban položaj dipola, odnosno njihovih parcijalnih
naelektrisanja. Energija je najmanja ako je θ = 0 ili 180o, jer naelektrisanja različitog znaka leže najbliže, a
naelektrisanja istog znaka najdalje jedno od drugoga. Kada je θ = 54,7o, odnosno (1 – 3 cos θ2) = 0, energija
interakcija je nula jer se u tom položaju privlačne i odbojne interakcije poništavaju.
∗
1
= 1 − x + x 2 − ...
1+ x
1
= 1 + x + x 2 + ...
1− x
16
Kao što je već rečeno, interakcije između polarnih molekula koji slobodno rotiraju u nekom fluidu (gas
pod veoma niskim pritiskom) su jednake nuli, jer se privlačne i odbojne interakcije poništavaju. Međutim, dipoli
koji se nalaze na malom međusobnom rastojanju deluju jedan na drugog tako da oni zapravo nikada ne rotiraju
potpuno slobodno, čak ni u gasu. Kao rezultat toga, orijentacija dipola sa manjom potencijalnom energijom interakcija je u izvesnoj meri favorizovana (Sl. 6a), tako da između polarnih molekula koji rotiraju na fiksnom
rastojanju r postoje neto privlačne interakcije date jednačinom:
V =−
p2 p2
2
1
⋅ 1 22 ⋅ 6
3 k B T (4 π ε o ) r
(38)
Važan zaključak koji sledi iz ove jednačine je da prosečne interakcije između dva dipola opadaju da šestim stepenom rastojanja između njih, što ih svrstava u grupu van der Valsovih interakcija. Jednačina takođe pokazuje
da interakcije opadaju i sa povećanjem temperature, što je i očekivano s obzirom da se na višim temperaturama
ubrzava rotacija dipola i oni provode sve kraće vreme u najverovatnijoj orijentaciji.
Zbog posedovanja dipolnog momenta, polarni molekuli privlače i polarne molekule druge vrste, kao i
pozitivne i negativne jone (jon-dipolne interakcije), zbog čega se polarna jedinjenja lako mešaju, a npr. voda
predstavlja odličan rastvarač za soli.
Interakcije između dipola i indukovanog dipola
Kada se polarni molekul nađe u blizini nepolarnog molekula, on svojim električnim poljem može da izazove promenu u raspodeli naelektrisanja u nepolarnom molekulu (Sl. 7). Na taj način se indukuje dipolni moment kod
nepolarnih molekula. Intenzitet indukovanog dipolnog momenta, pind, je proporcionalan jačini električnog polja
dipola koje je izazvalo indukciju, E, dok je koeficijent proporcionalnosti polarizabilnost molekula, α:
pind = α⋅ E
(39)
Potencijalna energija interakcija između permanentnog dipola čiji je dipolni moment p1 i indukovanog dipola u
molekulu polarizabilnosti α2, data je jednačinom:
V =−
p12 α 2
1
⋅ 6
2
(4 π ε o ) r
(40)
koja pokazuje da ove interakcije naglo opadaju sa povećanjem rastojanja (∝ 1/r 6), isto kao i dipol-dipol interakcije i zato spadaju u van der Valsove interakcije. Međutim, za razliku od dipol-dipol interakcija, dipol-indukovani dipol interakcije ne zavise od temperature. Interakcije dipol-indukovani dipol se još nazivaju i Debajeve
interakcije. One deluju u smešama polarnih i nepolarnih jedinjenja, ali daju doprinos i orijentacionim interakcijama ukoliko polarni molekuli, pored dipolnog momenta, poseduju i visoku polarizabilnost.
Sl. 7. Indukovani dipol (sfera) sledi promenu
orijentacije permanentnog dipola
Disperzione interakcije
Iako ne poseduju parcijalna naelektrisanja, nenaelektrisani nepolarni atomi i molekuli stupaju u međusobne
interakcije i time se objašnjava postojanje tečnog ksenona, vodonika ili benzena. Ove interakcije se nazivaju
disperzione ili Londonove interakcije. One potiču od toga što usled stalne fluktuacije elektrona u atomu ili
molekulu u nekom kratkom intervalu vremena može doći do neravnomerne gustine elektrona što uzrokuje kratkotrajni dipolni moment. Taj dipolni moment će polarizovati susedni molekul i indukovati kratkotrajni dipolni
moment u njemu. Ovakva dva dipola se privlače i njihova potencijalna energija se smanjuje. Iako će se ubrzo
(nakon ~10–16 s) smer i intenzitet prvog dipolnog momenta promeniti, drugi molekul će ga u tome pratiti, odnosno postojaće korelacija između parcijalnih naelektrisanja ta dva molekula (Sl. 8). Zbog toga se privlačne i
17
odbojne interakcije neće poništavati, već će preovladavati privlačne interakcije. Ovo pokazuje da su disperzione
interakcije zapravo interakcije između trenutno indukovanog dipola i indukovanog dipola.
Sl. 8. Trenutno indukovani dipol jednog molekula
indukuje dipol u drugom molekulu i ta dva
dipola se privlače i tako smanjuju
potencijalnu energiju
Intenzitet disperzionih interakcija zavisi od polarizabilnosti oba molekula. Što je prvi molekul polarizabilniji, odnosno što su spoljašnji elektroni pod manjom kontrolom jezgara, to će fluktuacije gustine elektrona biti
veće. Takođe će i veća polarizabilnost drugog molekula omogućavati indukovanje većeg dipolnog momenta.
Znači da treba očekivati da disperzione interakcije budu srazmerne polarizabilnostima oba molekula: V ∝ α1 α2.
Izvođenje jednačine za disperzione interakcije je veoma složeno, ali se kao dobra aproksimacija koristi Londonova jednačina:
α α
2 I1 I 2
1
(41)
V =− ⋅
⋅ 1 2 ⋅
3 I1 + I 2 ( 4 π ε o ) 2 r 6
gde su I1 i I2 energije jonizacije molekula, a α1 i α2 njihove polarizabilnosti. Jednačina pokazuje da kao i
indukcione, Londonove interakcije ne zavise od temperature. S obzirom da se javljaju i između nepolarnih i
između polarnih molekula, Londonove interakcije predstavljaju najopštije međumolekulske sile.
U Tab. 4 sumirani su izrazi za potencijalnu energiju interakcija između jona, dipola i nepolarnih molekula, kao i tipične vrednosti tih energija. Očigledno je da su interakcije izmešu molekula, bilo da su ono polarni
ili nepolarni, znatno slabije od interakcija između jona i polarnih molekula, a posebno od interakcija između
samih jona.
Tab. 4. Potencijalna energija interakcija jona, dipola i nepolarnih molekula
Tip interakcija
Zavisnost potencijalne
energije od rastojanja
Tipična vrednost energije
/ kJ mol–1
Jon – jon
Jon – dipol
1 /r
1 /r2
250
15
Dipol – dipol
1 /r3
2
1 /r6
0,6
1 /r6
2
Londonove (disperzione)
Primedba
Samo između jona*
Između stacionarnih polarnih
molekula
Između rotirajućih polarnih
molekula
Između svih tipova molekula
* Ne uključuje interakcije sa elektrolitom
Udeo orijentacionog, indukcionog i disperzionog efekta u ukupnim van der Valsovim interakcijama
zavisi od vrednosti dipolnog momenta i polarizabilnosti datog molekula. U Tab. 5 za nekoliko supstanci date su
temperature ključanja (kao mera jačine ukupnih interakcija), vrednosti dipolnih momenata i polarizabilnosti i
udeli pojedinih tipova interakcija u ukupnim interakcijama. Podaci pokazuju da atomi He i Ar, kao nepolarne
čestice, i molekul CO koji ima veoma mali dipolni moment, imaju nisku temperaturu ključanja koja ukazuje na
slabe interakcije. To je i očekivano, jer su disperzione interakcije jedini tip interakcija koji je kod njih moguć.
Polarni molekuli imaju više temperature ključanja, jer kod njih ukupnim interakcijama doprinose i orijentacione
interakcije i u izvesnoj meri indukcione. Sa povećanjem veličine polarnih molekula raste udeo disperzionih interakcija u odnosu na orijentacione, jer se povećava polarizabilnost molekula usled toga što atomska jezgra slabije
kontrolišu elektrone. Supstanca sa najvišom temperaturom ključanja od navedenih je H2O koja ima i najveći
dipolni moment. Ovde treba imati u vidu da između molekula H2O i NH3 pored van der Valsovih interakcija
deluju i vodonične veze (videti str. 20), koje doprinose povišenju temperature ključanja.
18
Tab. 5. Udeo pojedinih tipova van der Waalsovih interakcija (u %) u ukupnim interakcijama između nekih atoma i
molekula i odgovarajuće vrednosti temperature ključanja, dipolnog momenta i zapreminske polarizabilnosti
Supstanca
t b / °C
p/D
α’ / 10–30 m3
Orijentacione
Indukcione
Disperzione
He
–272
0
0,20
0
0
100
Ar
–186
0
1,6
0
0
100
CO
–190
0,1
2,0
0
0
100
HCl
–84
1,0
2,6
14,4
4,2
81,4
HBr
–67
0,8
3,6
3,3
2,2
94,5
HI
–35
0,4
5,4
0,1
0,4
99,5
NH3
–33
1,5
2,6
44,6
5,4
50,0
H2O
100
1,8
1,5
77,0
4,0
19,0
Odbojne međumolekulske interakcije
Na dovoljno malom rastojanju između dva molekula, usled preklapanja elektronskih oblaka njihovih popunjenih
spoljašnjih molekulskih orbitala, pored privlačnih van der Valsovih sila javljaju se i odbojne sile koje se snažno
suprotstavljaju daljem približavanju molekula. Ove sile naglo rastu sa smanjenjem međumolekulskog rastojanja.
Dok je za energiju van der Valsovih interakcija pokazano da opada sa šestim stepenom rastojanja, izračunavanje energije odbijanja je znatno složenije, ali se koristi izraz
k
(42)
V= n
r
gde eksponent n može imati vrednost od 9 do 15, a najčešće se uzima vrednost 12.
Na postojanje odbojnih sila ukazuje niz pojava, pre svega mala stišljivost kondenzovane faze i određena
gustina tečnosti i kristala. Kada one ne bi postojale, došlo bi do potpunog kolapsa materije, odnosno molekuli bi
se zbližavanjem stopili u jednu celinu tako da bi gustina rasla neograničeno. Usled toga sile odbijanja predstavljaju značajnu komponentu međumolekulskih interakcija, zahvaljujući kojoj molekuli zauzimaju određena međusobna rastojanja u kondenzovanim fazama.
Potencijalna energija ukupnih međumolekulskih interakcija
Kao što je rečeno, interakcije između molekula obuhvataju privlačne interakcije (dipol-dipol, dipol-indukovani
dipol i disperzione interakcije) i odbojne interakcije. Ukupna energija interakcija se dobija sabiranjem svih
doprinosa. Za privlačne van der Valsove interakcije je pokazano da sve opadaju sa šestim stepenom međumolekulskog rastojanja, pa se mogu predstaviti jednačinom
VA = −
C6
(43)
r6
gde je C6 konstanta koja zavisi od molekula i tipa interakcija. Važno je podsetiti se da u slučaju dipol-dipol
interakcija ova jednačina važi samo ako dipoli imaju veliku slobodu rotiranja. Ako je njihovo slobodno kretanje
sprečeno, npr. ako se radi o molekulima u čvrstoj fazi, dipol-dipol interakcije će opadati sa trećim stepenom
rastojanja kao što pokazuje jednačina (37). Za odbojne interakcije uzima se da opadaju sa dvanaestim stepenom
rastojanja:
C12
VR = − 12
(44)
r
pa se može napisati da je jednačina za ukupne interakcije
C6
C12
(45)
r
r 12
Znak minus ispred prvog člana govori da se radi o privlačnim interakcijama, a znak plus ispred drugog člana da
se radi o odbojnim interakcijama. Ovu jednačinu je postavio Lenard-Džons (John Edward Lennard-Jones) i
naziva se Lenard-Džonsov 6-12 potencijal. Kada se oba člana Lenard-Džonsovog potencijala predstave grafički
V =−
6
+
19
(Sl. 9), pokazuje se da njihov zbir ima minimum pri nekom rastojanju re, koje je ravnotežno rastojanje između ta
dva molekula. Jednačina (45) se često piše i kao
⎧⎪ ⎛ σ ⎞ 6 ⎛ σ ⎞12 ⎫⎪
V = 4 ε ⎨− ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎬
⎪⎩ ⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎪⎭
(46)
gde je ε dubina potencijalne jame, a σ rastojanje pri kome je potencijalna energija jednaka nuli. Rastojanje pri
kome potencijalna energija dostiže minimum jednako je re = 21/6 σ. Vrednosti Lenard-Džonsovih parametara za
neke atome i molekule dati su u Tab. 6.
Tab. 6. Vrednosti Lenard-Džonsovih
parametara u jednačini za 6-12 potencijal
ε / kJ mol–1
σ / pm
128
536
454
368
34
11
236
342
427
527
412
297
258
406
Ar
Br2
C6H6
Cl2
H2
He
Xe
Sl. 9. Opšti oblik LenardDžonsove krive potencijalne
energije
Ako je energija minimuma Lenard-Džonsove krive manja od energije toplotnog kretanja, R T, što se
može dogoditi na niskim temperaturama, par molekula u interakciji predstavlja van der Valsov molekul. Na
običnim temperaturama ovaj tip molekula mogu da formiraju visoko polarna jedinjenja, kod kojih su jako izražene interakicije dipol-indukovani dipol. Ovi molekuli se lako razlažu na povišenim temperaturama.
Na principu merenja sila međumolekulskih (ili međuatomskih) interakcija se zasniva mikroskopija
atomskih sila (AFM, engl. atomic force microscopy), pomoću koje je moguće dobiti sliku površine bilo kog
materijala. Mikroskop radi tako što se iznad uzorka koji se ispituje kreće merna sonda na čijem se kraju nalazi
konzola koja se završava šiljkom (Sl. 10). Rastojanje između vrha sonde i površine uzorka mora biti dovoljno
malo da između njih deluju međuatomske sile. S obzirom da te sile zavise od rastojanja (Sl. 9), konzola se može
b)
a)
c)
1
Sl. 10. a) Princip rada mikroskopa atomskih sila, b) slika virusa ebola i c) slika ugljenične nanocevi
1
Preuzeto sa http://www.ntmdt.com/scan-gallery/scan/ebola-viruses-0
2
Preuzeto iz M.D. Obradović et al., J. Electroanal. Chem., 634 (2009) 22–30.
2
20
savijati ka uzorku (kada preovlađuju privlačne interakcije) ili od uzorka (kada preovlađuju odbojne interakcije).
Na konzolu se emituje laserski zrak, pa se preko promene putanje odbijenog zraka prati otklon konzole u odnosu
na ravnotežni položaj. Podaci o poziciji vrha konzole u ravni uzorka i odgovarajućeg otklona konzole usled
dejstva međuatomskih sila se pomoći kompjuterskog programa pretvaraju u topografsku sliku površine uzorka.
Vodonična veza
Van der Valsove interakcije se javljaju između svih molekula, nezavisno od njihove prirode. Zbog toga se ove
interakcije smatraju univerzalnim. Međutim, postoje i interakcije koje se javljaju samo između molekula koji
imaju određenu strukturu. Takve su vodonične veze koje spadaju u privlačne interakcije i najjače su od svih
međumolekulskih interakcija.
Vodonična veza se uspostavlja između polarnih molekula koji sadrže vodonik vezan za neki izrazito
elektronegativan atom X, tako da je atom vodonika izrazito elektropozitivan i molekula koji sadrže elektronegativan atom Y sa slobodnim elektronskim parom. Atomi X i Y su obično F, O i N, ali mogu biti i Cl, Br, S, P ili
C, mada je u tim slučajevima uspostavljena veza slabija.
Vodonična veza se šematski može prikazati kao:
δ–
X – H δ+ ⋅⋅⋅ :Y δ–
Veza X–H koja je hemijska veza unutar molekula je kraća od međumolekulske vodonične veze H–Y. Rastojanje
između atoma X i Y je manje nego što bi se očekivalo samo na osnovu van der Valsovih interakcija, ali je još
uvek duže od hemijske veze. Energija vodonične veze je 20 do 40 kJ mol–1, što je oko 1/10 energije σ veze. Za
razliku od van der Valsovih veza, vodonična veza je prostorno usmerena i najjača je kada dva elektronegativna
atoma i vodonikov atom leže na pravoj liniji.
Najpoznatiji primer vodonične veze je između molekula vode, što pokazuje da elektronegativni atomi
X i Y ne moraju biti različiti. Isti slučaj je sa vodoničnom vezom u fluorovodoniku:
dok se kao primer veze između različitih atoma može uzeti rastvor vode i amonijaka:
Zbog formiranja vodonične veze molekuli su asosovani (ili polimerizovani) u dimere, trimere ili polimere, kako
u tečnom tako i u čvrstom stanju (kod nekih čak i u gasovitom), što bitno utiče na njihove osobine. Procenat asosovanih molekula je veći na nižim temperaturama, jer je energija toplotnog kretanja molekula manja, i obrnuto.
Postojanje vodoničnih veza u tečnostima se odražava na njihove osobine. Tako tečnosti između čijih
molekula postoje vodonične veze ključaju na višim temperaturama, imaju veću toplotu isparavanja, viskoznije
su, bolje se rastvaraju u vodi itd. U čvrstom stanju vodonična veza, zbog svoje usmerenosti, nameće određenu
kristalnu strukturu. Poznati primer je led, koji ima vrlo otvorenu kristalnu strukturu sa atomima O u tetraedarskom rasporedu (Sl. 11). Usled postojanja vodoničnih veza, kiseonični atomi su na većem međusobnom
rastojanju (~280 pm) nego što bi bili u odsustvu veze (~200 pm). Atomi vodonika smešteni su između atoma
kiseonika na takav način da je u svakom trenutku atom kiseonika povezan sa dva atoma vodonika na rastojanju
koje odgovara dužini hemijske veze O–H (~100 pm) i sa još dva, na mnogo većem rastojanju (~180 pm), koje
odgovara vezi O⋅⋅⋅H. Pri topljenju leda deo vodoničnih veza se kida usled čega se molekuli vode približavaju
jedni drugima, što objašnjava anomaliju vode da joj je gustina u tečnom stanju veća od gustine u čvrstom stanju
– led pliva po vodi. Pouzdani pokazatelj postojanja intermolekulskiih vodoničnih veza su njihovi vibracioni i
NMR spektri.
21
Sl. 11. Kristalna struktura leda – veći kružići su atomi O,
a manji kružići su atomi H.
Vodonična veza može da se uspostavi i između dve grupe istog molekula, od kojih jedna sadrži elektropozitivni vodonik vezan kovalentno za elektronegativniji atom, dok druga sadrži neki elektronegativni atom.
Ovakva veza se naziva intramolekulska vodonična veza. Da bi se ona ostvarila, grupe moraju biti u pogodnom
položaju jedna prema drugoj. Na primer, vodonik iz OH grupe u 2-nitrofenolu gradi vezu sa kiseonikom nitro
grupe, pri čemu se formira stabilna šestočlana prstenasta struktura:
Intramolekulska vodonična veza ima suprotan efekat od intermolekulske veze, jer molekuli u kojima se ona
javlja gube sposobnost građenja intermolekulske veze sa drugim molekulima. Usled toga takva jedinjenja imaju
nižu temperaturu ključanja, nižu toplotu isparavanja, slabije se rastvaraju u vodi i sl.
Na postojanje intramolekulske vodonične veza može da ukaže analiza vibracionog spektra jedinjenja,
koji se dodatkom inertnog rastvarača ne menja, za razliku od spektra jedinjenja sa intermolekulskom vezom čiji
se spektar menja, jer se razblaživanjem molekuli udaljavaju jedni od drugih i intermolekulske vodonične veze se
kidaju.
OSNOVNE POSTAVKE KVANTNE MEHANIKE
Klasična i kvantna mehanika
Mnoge pojave u hemiji se ne mogu potpuno razumeti bez poznavanja osnovnih principa kvantne mehanike. To
posebno važi za strukturu atoma i molekula i razne spektroskopske tehnike kojima se ove čestice ispituju. Zakoni
klasične mehanike koje je u XVII veku definisao Isak Njutn (Isac Newton) uspešno opisuju kretanje makroskopskih tela koje srećemo u svakodnevnom životu (npr. kretanje projektila, klatna i sl.), kao i kretanje planeta i ostalih nebeskih tela. Do pred kraj XIX veka se mislilo da ovi zakoni jednako važe i za mikroskopske čestice kao što
su elektroni, atomi i molekuli, ali su tada brojni eksperimentalni podaci počeli da ukazuju da to nije tako.
Klasična fizika počiva na tri naizgled očigledne pretpostavke:
•
Sva tela se kreću po određenoj putanji (trajektoriji), tako da je u svakom momentu poznata tačna
pozicija tela i njegov moment (linearni moment je proizvod mase i brzine, p = m v)
•
Krećući se bilo kojom vrstom kretanja, telo može imati bilo koju energiju
•
Talasi i čestice su dva potpuno različita koncepta
Svaka od ovih pretpostavki je u skladu sa našim iskustvima. Na primer, klatno se kreće oscilatornim kretanjem i
moguće je izračunati ugao klatna i njegovu brzinu u svakom momentu primenjujući zakone klasične mehanike.
Pojave u svetu elementarnih čestica, atoma i molekula klasična fizika ne može da objasni. Tokom XX
veka razvila se grana fizike poznata kao kvantna mehanika. Ona se zasniva na ideji da se čestica ne kreće po
tačno definisanoj putanji, već da se ona širi u prostoru kao talas. Kao što se kod talasa na vodi na pojedinim mes-
22
tima voda akumulira, a na drugim je ima malo, tako je u nekim oblastima u prostoru veća verovatnoća da se tu
nađe čestica, a u drugim manja.
Talasna funkcija i Šredingerova jednačina
U mikrosvetu pojmovi čestice i talasa se prepliću, pa tako čestice imaju karakteristike talasa, a talasi
imaju karakteristike čestica. Ovu naizgled konfuznu ideju, prvi je pokušao da rasvetli Luj de Brolj (Louis de
Broglie) kada je predložio da se svakoj čestici koja se kreće linearnim momentom p može pridružiti talas čija
talasna dužina λ zavisi od linearnog momenta kao
h
(47)
λ=
p
Ovakav talas de Brolj je nazvao talas materije i njegova jednačina je sin 2π x/λ. Prema njoj talasna dužina talasa
materije opada sa povećanjem brzine kretanja čestice. Isto tako, za konstantnu brzinu, talas čestice velike mase
će imati manju talasnu dužinu od čestice manje mase.
Danas kvantna mehanika koristi talasnu funkciju, ψ (psi) da matematički opiše ideju da se čestica širi u
prostoru kao talas. Talasna funkcija je analogna putanji u klasičnoj mehanici i u vrlo gruboj aproksimaciji se
može vizuelizovati kao difuzna ili razmazana putanja (Sl. 12).
Sl. 12. Prema klasičnoj mehanici čestica se kreće po tačno definisanoj
putanji. Prema kvantnoj mehanici, ne može se precizno znati putanja
čestice, već samo verovatnoća nalaženja čestice u nekom delu
prostora. Na slici su tamnijom bojom označene oblasti gde je
verovatnoća nalaženja čestice veća.
Austrijski fizičar Ervin Šredinger (Erwin Schrödinger) je 1926. godine predložio jednačinu pomoću
koje se može izračunati talasna funkcija. Šredingerova jednačina za pojedinačnu česticu mase m koja se kreće
sa energijom E u jednoj dimenziji glasi:
−
h d 2ψ
+V ψ = Eψ
2 m d x2
(48)
U ovoj jednačini veličina V je potencijalna energija čestice i ona zavisi od pozicije x na kojoj se čestica nalazi,
dok je ħ uobičajena modifikacija Plankove konstante (ħ = h/2π). Rešenje Šredingerove jednačine, koja je parcijalna diferencijalna jednačina drugog reda, predstavlja talasnu funkciju. Talasna funkcija je za mnoge sisteme
veoma komplikovana, ali ima i slučajeva za koje ona ima sasvim jednostavan oblik. Neki od takvih primera (bez
uvođenja konstanti u jednačinu) su:
•
Talasna funkcija čestice koja se slobodno kreće je sin x, što odgovara de Broljevom talasu materije
sin 2πx/λ.
•
Talasna funkcija čestice koja osciluje oko neke tačke je exp(–x2), pri čemu je x udaljenje od te tačke. Ona
važi za mala udaljenja x.
•
Talasna funkcija za elektron u atomu vodonika je e–r, gde je r udaljenje od nukleusa.
Karakteristika diferencijalnih jednačina je da one imaju beskonačni broj rešenja koja su matematički
prihvatljiva. Na primer, ako je rešenje jednačine sin x, onda rešenje može biti i a sin b x, gde su a i b neke konstante, pri čemu svako rešenje odgovara nekoj drugoj vrednosti energije E. Međutim, samo neka od rešenja
imaju fizičkog smisla za dati sistem. Da bi se izdvojila takva rešenja, pri rešavanju jednačine se postavljaju
granični uslovi. Ilustracija graničnog uslova za talasnu funkciju čestice koja se kreće između dve neprobojne
barijere prikazana je na Sl. 13.
23
Sl. 13. Dozvoljene i nedozvoljene talasne funkcije čestice
koja se kreće između dve neprobojne barijere
Činjenica da su samo neka rešenja Šredingerove jednačine dozvoljena, kao i to da svako od rešenja
odgovara nekoj karakterističnoj vrednosti energije, impliciraju da su samo neke vrednosti energije dozvoljene.
Drugim rečima, kada Šredingerovu jednačinu rešimo uz postavljanje graničnih uslova koje ta rešenja moraju da
zadovolje, dolazimo do zaključka da je energija sistema kvantovana, odnosno da ona može imati samo određene
diskretne vrednosti. Šredingerova jednačina važi za sve sisteme i kvantizacija energije je njena direktna posledica. Kod makroskopskih sistema razlike između dozvoljenih energija su toliko male da su praktično sve energije
dozvoljene. Iz toga sledi da je klasična mehanika, prema kojoj se energija sistema menja kontinualno i
može imati bilo koju vrednost, zapravo poseban slučaj opštevažeće kvantne mehanike.
Bornova interpretacija talasne funkcije
Fizički smisao talasnoj funkciji dalo je tumačenje nemačkog fizičara Maksa Borna (Max Born). On je iskoristio
analogiju sa talasnom teorijom svetlosti, prema kojoj je kvadrat amplitude elektromagnetnog talasa jednak intenzitetu svetlosti. Prema kvantnoj mehanici, intenzitet elektromagnetnog talasa je srazmeran broju fotona. Na
osnovu toga Born tvrdi sledeće: verovatnoća nalaženja čestice u malom delu prostora zapremine δV je srazmerno
ψ2 δV, gde je ψ talasna funkcija koja važi u tom delu prostora. Ovo znači da je ψ2 gustina verovatnoće. Kao i
kod drugih vrsta gustine (npr. gustina mase koja se naziva samo gustina), sama verovatnoća se dobija množenjem gustine verovatnoće sa zapreminom prostora u kojem nas ta verovatnoća interesuje.
Iz Bornove interpretacije sledi da gde god je ψ2 veliko, tu je i velika verovatnoća nalaženja čestice, a
gde je ψ malo, male su i šanse da se nađe čestica, što je ilustrovano na Sl. 14. Znači da se iz talasne funkcije
može izračunati samo verovatnoća nalaženja čestice u nekom delu prostora, a ne njena tačna pozicija, kao što je
to slučaj u klasičnoj mehanici.
2
Sl. 14. Talasna funkcija (a) nema direktno fizičko značenje.
Međutim, njen kvadrat (b) govori o verovatnoći nalaženja
čestice u svakoj tački prostora. Gustina verovatnoće koja
2
proizlazi iz ψ prikazana je gustinom osenčenja
(c) – tamnija boja znači veću gustinu.
24
Princip neodređenosti
Ako se čestica širi u prostoru kao talas, ona se može naći bilo gde u tom prostoru. Talasna funkcija, odnosno
njen kvadrat, nam govori samo o verovatnoći da se čestica nađe u određenoj tački prostora. Na ovom se zasniva
princip neodređenosti koji je predložio nemački fizičar i filozof Verner Hajzenberg (Werner Heisenberg) i koji
se formuliše na sledeći način. Nemoguće je istovremeno tačno znati moment i poziciju čestice. Što preciznije
znamo moment čestice, manje precizno znamo njen položaj. Ako tačno znamo položaj čestice, ne znamo ništa o
njenom momentu. Kvantitativna formulacija principa neodređenosti je
h
(49)
2
gde je ∆p neodređenost linearnog momenta, a ∆x je neodređenost položaja. Ova jednačina se odnosi na momente
i položaje duž iste ose.
∆p ∆x ≥
Primeri primene kvantne mehanike
Postoje tri osnovna tipa kretanja: translatorno, rotaciono i vibraciono (oscilatorno). Za translatorno i rotaciono
kretanje talasne funkcije se mogu izvesti direktno iz de Broljeve jednačine bez rešavanja Šredingerove jednačine.
Vibraciono kretanje je složenije i odgovarajuća talasna funkcija se može dobiti samo kao rešenje Šredingerove
jednačine. Kada se zna talasna funkcija, moguće je izvesti jednačinu za energiju čestice.
Translatorno kretanje u jednoj dimenziji
Razmatraćemo samo translatorno kretanje čestice u jednoj dimenziji. Pretpostavićemo da se čestica kreće između dva beskonačno visoka zida na međusobnom rastojanju L, što predstavlja model čestice u kutiji (Sl. 15).
Potencijalna energija čestice unutar kutije je nula, a kada čestica dođe do zida, potencijalna energija postaje
beskonačno velika. Ovaj slučaj je analogan kretanju kuglice po žici na čijim krajevima se nalaze graničnici. Iako
ovaj problem možda deluje suviše jednostavno, on omogućava da se shvati poreklo kvantizacije energije i
kvantnih brojeva, a uz to i dobro opisuje kretanje elektrona u strukturama nanometarskih dimenzija.
Sl. 15. Čestica se kreće u jednoj dimenziji između dva
neprobojna zida. Njena potencijalna energija je nula
između x = 0 i x = L, a postaje beskonačna
čim čestica dodirne bilo koji zid.
Za česticu u kutiji dozvoljene su samo one talasne funkcije koje se tačno uklapaju u dimenziju kutije,
što je prikazano na Sl. 13. To su talasi čiji je celobrojni umnožak polovine talasne dužine jednak rastojanju između zidova:
λ
2L
(50)
n =L
⇒
λ=
n = 1, 2, 3, ...
n
2
Svaka od ovih talasnih funkcija je sinusni talas sa jednom od dozvoljenih talasnih dužina. S obzirom da jednačina sinusnog talasa talasne dužine λ ima oblik sin (2 π x/λ), dozvoljene talasne funkcije su:
nπx
(51)
n = 1, 2, 3, ...
L
Konstanta N se naziva konstanta normalizacije i ona se uvodi da bi ukupna verovatnoća nalaženja čestice unutar
kutije bila jednaka jedinici:
ψ n = N sin
L
∫ψ
2
d x =1
(52)
0
Uvođenjem talasne funkcije (51) i rešavanjem integrala dobija se da je N = (2/L)1/2.
S obzirom da čestica unutar kutije ima samo kinetičku energiju (potencijalna energija je jednaka nuli),
jednostavno je izvesti jednačinu za energiju čestice:
25
m v2
p2
(53)
=
2
2m
Vezu između linearnog momenta i talasne dužine daje de Broljeva jednačina (47), pa se njenim kombinovanjem
sa jednačinom za dozvoljene talasne dužine (50) dobija da je linearni moment
E=
p=
nh
2L
n = 1, 2, 3, ...
(54)
i energija čestice:
En =
n2 h2
8 m L2
n = 1, 2, 3, ...
(55)
U jednačinama za talasnu funkciju (51) i dozvoljene vrednosti energije (55) figuriše broj n, pa su pomenute veličine i označene sa n u indeksu. Broj n, koji je u ovom slučaju ceo broj (a može kod nekih sistema da bude i polovina celog broja), označava stanje sistema i naziva se kvantni broj.
Talasne funkcije za razmatrani slučaj translatornog jednodimenzionog kretanja čestice u kutiji prikazane su na Sl. 16 za kvantne brojeve od 1 do 7, zajedno sa odgovarajućim energijama. Razlika između uzastopnih dozvoljenih energetskih nivoa dobija se korišćenjem jednačine (55)
∆E = En +1 − E n = (n + 1) 2
h2
2
8m L
− n2
h2
2
8m L
= (2n + 1)
h2
8 m L2
(56)
Iz dobijene jednačine za ∆E sledi nekoliko važnih zaključaka. Prvo, sa povećanjem kvantnog broja n razlika
između uzastopnih energetskih nivoa se povećava, što se i vidi sa Sl. 16. Druga dva zaključka pokazuju da su
principi kvantne mehanike opštevažeći i da se njihovom primenom na makroskopske objekte dobijaju rezultati
uskladu sa klasičnom fizikom. Što je dužina kutije, L, veća, razlika u energijama između nivoa je manja (56), da
bi pri jako velikim rastojanjima energetski nivoi postali kontinualni (∆E→0). Zato energija atoma ili molekula
koji se slobodno kreću npr. u laboratorijskoj čaši nije kvantovana. Takođe, što je masa čestice veća, razlika u
energijama između nivoa je manja, pa se makroskopska tela, od čestica prašine, preko teniske loptice, pa do
planeta, ponašaju kao da njihovo translatorno kretanje nije kvantovano.
Sl. 16. Talasne funkcije za slučaj translatornog
jednodimenzionog kretanja čestice u kutiji
Talasne funkcije prikazane na Sl. 16 pokazuju da svaka od njih izuzev one za n = 1 sadrži jednu ili više
tačaka u kojima talasna funkcija prolazi kroz nulu. Takve tačke se nazivaju čvorovi. Broj čvorova talasne funkcije za translatorno kretanje čestice u kutiji je n – 1. Opšti princip u kvantnoj mehanici je da talasna funkcija najnižeg energetskog stanja nema čvorove, a da sa povećanjem broja čvorova talasne funkcije raste i energija
čestice čije kretanje ta talasna funkcija opisuje.
26
Najniža energija koju može da ima čestica koja se slobodno kreće u kutiji nije nula, već ima vrednost
h2/8 m L2. Ova najniža energija koje se čestica ne može osloboditi naziva se nulta energija. Postojanje nultog
energetskog nivoa (čija energija nije nula) je u skladu sa principom neodređenosti. Ako je čestica zatvorena u
kutiji, iako ne znamo njen tačan položaj, on nije potpuno neodređen, jer se ona mora nalaziti negde između L = 0
i L = 1. Zbog toga nikada ne možemo tačno znati linearni moment čestice, odnosno njenu energiju. Ako bi jedna
od mogućih energija bila nula, onda bi postojala mogućnost da ne znamo baš ništa o položaju čestice, a mi uvek
znamo da je ona negde između zidova kutije.
Tuneliranje
Prema klasičnoj fizici, čestica koja pri kretanju naiđe na barijeru može da je preskoči samo ako je njena kinetička
energija veća ili jednaka potencijalnoj energiji vrha barijere. Međutim, prema kvantnoj mehanici, svakoj čestici u
mikrosvetu pridružena je talasna funkcija čija vrednost ne pada odmah na nulu čim naiđe na barijeru, već eksponencijalno opada unutar barijere. U zavisnosti od toga koliko je barijera široka, talasna funkcija može da padne
na nulu (Sl. 17a) ili pak da sa druge strane barijere nastavi da osciluje, samo sa manjom amplitudom (Sl. 17b). U
drugom slučaju čestica može da se nađe sa druge strane barijere, što se slikovito objašnjava tuneliranjem kroz
barijeru.
a)
Sl. 17. Nailazak čestice na barijeru: njena talasna funkcija
osciluje do barijere, a unutar barijere eksponencijalno
opada. Ako je barijera široka, vrednost talasne
funkcije s druge strane barijere će biti nula (a),
a ako je uska, talasna funkcija će nastaviti
da osciluje, samo sa manjom amplitudom (b).
b)
Pomoću Šredingerove jednačine se može pokazati da verovatnoća tuneliranja opada sa povećanjem širine barijere i sa povećanjem mase čestice. To znači da je tuneliranje važan fenomen za elektrone, manje važan za
protone, a od malog značaja za teže čestice.
Na kvantno-mehaničkom efektu tuneliranja zasniva se rad skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa
(STM). Kod ovog mikroskopa se iznad uzorka čija se površina ispituje pomoću preciznog motora pomera jedan
metalni šiljak (Sl. 18a). Između uzorka i šiljka se dovodi napon i kada rastojanje između njih postane veoma
malo, reda veličine atomskog prečnika, u spoljašnjem kolu se detektuje struja. To znači da je došlo do prelaza
elektrona sa uzorka na šiljak, što je moguće ostvariti samo mehanizmom tuneliranja, budući da je vazduh između
šiljka i uzorka barijera za prolaz elektrona. S obzirom da verovatnoća tuneliranja zavisi od širine barijere, kada
šiljak naiđe na izbočinu na površini uzorka struja tuneliranja poraste, a kada naiđe na udubljenje struja se smanji.
Vrednosti izmerene struje u zavisnosti od x i y koordinate šiljka se pomoću kompjuterskog programa pretvaraju
a)
b)
c)
Sl. 18. a) Princip rada skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa, b) slika površine visoko orijentisanog pirolitičkog grafita
1
2
(HOPG, engl. highly oriented pyrolytic graphite) i c) logo kompanije IBM ″napisan″ pomoću 35 atoma Xe
1
Preuzeto sa http://www.psi.ch/lmn/scanning-probe-microscopy
2
Preuzeto sa http://researcher.watson.ibm.com/researcher/view_group_subpage.php?id=4251
27
u sliku površine uzorka. Uzorak koji se ispituje mora biti elektronski provodnik (metal ili poluprovodnik) i uz
pažljivu pripremu uzorka moguće je postići horizontalnu rezoluciju od čak 0,1 nm, što znači da primenom ove
mikroskopije mogu videti atomi (Sl. 18b). Osim dobijanja slike površine uzorka, pomoću skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa je moguće i manipulisati atomima, odnosno premeštati ih po površini (Sl. 18c). Skenirajuća
tunelirajuća mikroskopija i ranije pomenuta mikroskopija atomskih sila (str. 19) pripadaju grupi skenirajućih
mikroskopija sa sondom.
Rotaciono kretanje
Za opis translatornog kretanja koristi se linearni momentat, p. Analogna veličina kod rotacionog kretanja je ugaoni moment, J. Kada se čestica kreće po kružnici poluprečnika r, njen ugaoni moment je
J=pr
(57)
gde je p linearni moment, p = m v. Čestica koja se kreće velikom brzinom ima veći ugaoni moment od čestice
iste mase koja se sporije kreće. Da bi se zaustavila, na česticu većeg ugaonog momenta mora se delovati većom
silom.
Kvantno mehanički tretman rotacionog kretanja pokazaćemo na primeru čestice mase m koja se kreće
po horizontalnoj kružnoj putanji poluprečnika r. Celokupna energija čestice je kinetička, jer je potencijalna energija konstantna pa je možemo proglasiti za nulu. Prema tome, energija čestice je
E=
p2
J z2
=
2 m 2 m r2
(58)
gde je Jz ugaoni moment rotacije oko z-ose (osa koja je normalna na ravan u kojoj leži kružna putanja). Veličina
m r2 je moment inercije čestice koja rotira oko z-ose i označava se sa I. Čestica velike mase koja kruži po putanji
velikog poluprečnika ima i veliki moment inercije. Energija čestice koja rotira može se napisati preko momenta
inercije kao
J2
(59)
E= z
2I
Korišćenjem de Broljeve jednačine (47) možemo utvrditi na koji način su kvantovani energetski nivoi
kod rotacionog kretanja. Kada u jednačinu (57) uvedemo vezu između linerarnog momenta i talasne dužine (47),
dobijemo da je
hr
Jz = p r =
(60)
λ
Pretpostavimo prvo da talasna dužina λ može da ima bilo koju vrednost. U tom slučaju bi se amplituda talasne
funkcije čestice koja rotira menjala sa uglom kao što je prikazano na Sl. 19. Kada ugao pređe vrednost 2π
(odnosno 360 o), talasne funkcija nastavlja da se menja. Za slučaj talasne funkcije označene sa (a) to bi značilo
da u jednoj tački pri svakom novom krugu amplituda talasne funkcije ima drugu vrednost, pa bi se usled interferencije takvi talasi poništili. Takav talas ne bi mogao da opstane u posmatranom sistemu, odnosno takva talasna
funkcija nije dozvoljena. Dozvoljena je samo ona talasna funkcija koja se ponavlja na identičan način pri svakom
novom krugu. Ovo predstavlja ciklični granični uslov koji se može formulisati da je dozvoljena ona talasna
funkcija za koju važi da je celobrojni umnožak talasne dužine jednak obimu kružne putanje:
2π r
(61)
n = 0, 1, 2, ...
n
gde vrednost n = 0, koja daje beskonačnu talasnu dužinu, označava talasnu funkciju čija je amplituda konstantna
duž cele kružne putanje. Dozvoljeni energetski nivoi se dobijaju kombinovanjem jednačina (59), (60) i (61):
nλ=2πr
⇒
2
⎛ hr ⎞
⎜
⎟
J z2 ⎝ λ ⎠
En =
=
=
2I
2I
λ=
2
⎛ nh ⎞
⎟⎟
⎜⎜
2 2
⎝ 2π ⎠ = n h
2I
2I
n = 0, ± 1, ± 2, ...
(62)
gde pozitivne vrednosti kvantnog broja odgovaraju rotaciji u smeru kazaljke na satu, a negativne vrednosti rotaciji suprotno od kazalje na satu. Pošto je uobičajeno da se kvantni broj kod rotacionog kretanja označava sa ml, a
ne sa n, korektno napisana jednačina za dozvoljene energetske nivoe kod rotacionog kretanja glasi:
28
Eml =
ml2 h 2
2I
ml = 0, ± 1, ± 2, ...
(63)
Kvadrat kvantnog broja u jednačini (63) znači da rotaciono kretanje sa dva različita kvantna broja, npr.
ml = +1 i ml = –1 odgovara istoj vrednosti energije. Pojava da više od jednog stanja sistema ima istu energiju
naziva se degeneracija, a energetski nivoi koji imaju istu vrednost ali odgovaraju različitim stanjima sistema se
nazivaju degenerisani energetski nivoi. Sva energetska stanja sa │ ml│ > 0 su dvostruko degenerisana, jer dva stanja odgovaraju istom energetskom nivou. Stanje čini je kvantni broj ml = 0 je nedegenerisano, jer samo jedno
stanje odgovara datoj energiji (u ovom slučaju ta energija je nula).
Sl. 19. Talasna funkcija čestice koja se kreće po kružnoj putanji:
(a) nedozvoljena funkcija i (b) dozvoljena funkcija.
Kvantovanje energije rotacionog kretanja ima za posledicu da je i ugaoni moment čestice takođe kvantovan. Kombinovanjem jednačina (60) i (61) dobija se da ugaoni moment čestice oko ose rotacije može imati
samo sledeće vrednosti:
h
hr
hr
(64)
=
= ml
= ml h
ml = 0, ± 1, ± 2, ...
Jz =
2
π
r
λ
2π
ml
Treba primetiti da kod rotacionog kretanja čestica može da ima energiju jednaku nuli. To je u skladu sa
principom neodređenosti, jer iako čestica mora biti negde na kružnoj putanji, ona može biti bilo gde, što znači da
ne znamo ništa o njenom položaju. U tom slučaju, njen ugaoni moment mora biti potpuno određen i zbog toga je
moguće da on bude jednak nuli, odnosno da energija čestice bude tačno jednaka nuli.
Vibraciono kretanje: harmonijski oscilator
Harmonijski oscilator je model koji se odnosi na vibraciono kretanje. Prema ovom modelu čestica se kreće napred i nazad u odnosu na ravnotežni položaj pod dejstvom sile koja je srazmerna otklonu od ravnotežnog
položaja:
F = – kx
(65)
Konstanta k se naziva konstanta sile, dok negativan znak pokazuje da sila kojojm deluje opruga ima suprotan
smer od smera kretanja kuglice. Harmonijski oscilator se može shvatiti kao kuglica koja je zakačena za oprugu
za koju važi Hukov (Hooke) zakon elastičnosti. Velika vrednost konstante sile odgovara tvrdoj opruzi, a mala
konstanta sile odgovara mekoj opruzi. S obzirom da su sila i potencijalna energija povezane jednačinom:
dV
(66)
dx
gde negativan znak označava da sila uvek deluje u smeru smanjenja potencijalne energije, potencijalna energija
čestice koja se kreće na opisani način je
x
x
1
(67)
V = − F dx = k x dx = k x 2
2
0
0
F =−
∫
∫
Zavisnost potencijalne energije od otklona x ima oblik parabole i prikazana je na Sl. 20.
29
Sl. 20. Karakteristika harmonijskog oscilatora je parabolična
vrednost potencijalne energije. Pozitivne vrednosti x se
odnose na rastezanje, a negativne na sabijanje opruge.
Za razliku od translatornog kretanja čestice u kutiji i rotacionog kretanja u ravni, kod vibracionog
kretanja potencijalna energija zavisi od položaja čestice, pa se u Šredingerovoj jednačini mora uzeti u obzir i
član V ψ. Nakon rešavanja ove jednačine treba izabrati samo ona rešenja koja ispunjavaju granični uslov, koji u
slučaju vibracionog kretanja glasi da potencijalna energija zavisi parabolično od položaja. Rešavanje jednačine
je složeno, ali je rešenje vrlo jednostavno. Vrednosti energije koje zadovoljavaju pomenuti granični uslov su:
1⎞
⎛
Eυ = ⎜ υ + ⎟ h ν
2⎠
⎝
υ = 0,1, 2, ...
(68)
gde je sa υ (grčko slovo ipsilon) označen vibracioni kvantni broj, dok je frekvencija oscilovanja ν funkcija mase
čestice, m, i konstante sile, k:
1/ 2
ν=
1 ⎛k⎞
⎜ ⎟
2π ⎝ m ⎠
(69)
S obzirom da kvantni broj u jednačini za energiju nije stepenovan, rastojanja između vibracionih
energetskih nivoa jednog oscilatora su konstantna i iznose h ν (Sl. 21). Ona u sebi nose informaciju o masi
čestice i konstanti sile, odnosno "jačini opruge".
Model harmonijskog oscilatora je vrlo značajan za hemiju, jer dobro opisuje vibraciono kretanje atoma
duž hemijske veze u molekulu, gde hemijska veza ima ulogu elastične opruge. To znači da jednačine (68) i (69)
definišu dozvoljene vibracione nivoe molekula.
Sl. 21. Niz energetskih nivoa harmonijskog oscilatora.
Najniži energetski nivo je jednak nuli, a rastojanja
između uzastopnih nivoa su konstantna.
Talasne funkcije prvih nekoliko energetskih nivoa harmonijskog oscilatora date su na Sl. 22a. Osnovni,
odnosno najniži energetski nivo sa kvantnim brojem υ = 0 ima energiju hν /2. Njegova talasna funkcija je
zvonasta Gausova kriva (Johann Carl Friedrich Gauss), opisana jednačinom oblika exp(–x2). Ona ukazuje da je
najveća verovatnoća nalaženja čestice u položaju x = 0, mada je moguće da ona bude i na većim rastojanjima, ali
sa manjom verovatnoćom. Talasna funcija za prvo pobuđeno stanje ima čvor za x = 0 i po jedan pik sa obe
strane, što znači da je najveća verovatnoća da se čestica nađe na izvesnom rastojanju od ravnotežnog položaja,
bilo pri istegnutoj, bilo pri sabijenoj opruzi (Sl. 22b). Talasne funkcije se šire i izvan granica kretanja klasičnog
harmonijskog oscilatora (Sl. 23), što je takođe primer kvantnomehaničkog tuneliranja.
30
Sl. 22. a) Talasne funkcije i b) gustine verovatnoće za prva tri energetska
stanja harmonijskog oscilatora.
Sl. 23. Šematski prikaz gustine
verovatnoće nalaženja čestice koja se
ponaša kao harmonijski oscilator.
INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTROMAGNETNIM ZRAČENJEM MOLEKULSKI SPEKTRI
Spektroskopija je analiza elektromagnetnog zračenja (EMZ) koje je emitovano, apsorbovano ili rasejano nakon
interakcije sa atomima i molekulima. Spektri atoma daju informacije o elektronskoj strukturi. Za razliku od
atoma, energija molekula se može menjati ne samo usled elektronskih prelaza, već i usled promena u rotacionim
i vibracionim energetskim nivoima. Zato molekulski spektri predstavljaju najznačajniji izvor eksperimentalnih
podataka o sastavu, strukturi i energetskim karakteristikama molekula. Tako se, na primer, iz rotacionih spektara
dobijaju podaci o dužini hemijskih veza i uglovima između veza, iz vibracionih spektara – podaci o jačini hemijskih veza, a iz elektronskih spektara se dobijaju podaci o elektronskim energetskim nivoima i energiji disocijacije molekula. Pored toga, pošto su specifični za svaku molekulsku vrstu, oni omogućavaju identifikaciju vrste
koja daje spektar, a na osnovu izmerenog intenziteta određuje se zastupljenost te vrste u ispitivanom sistemu.
Elektromagnetno zračenje i elektromagnetni spektar
Elektromagnetno zračenje ima dvojnu prirodu, talasnu i čestičnu (fotonsku). U nizu pojava, kao što su difrakcija i interferencija, ono ispoljava talasnu prirodu, dok se u nizu drugih pojava, kao što su apsorpcija i emisija,
ispoljava njegova čestična priroda. Zbog toga može da se govori o frekvenciji, ν, i talasnoj dužini, λ, ali i o energiji zračenja, E. Odnos između ovih veličina dat je poznatom jednačinom
E=hν
(70)
koja može da se napiše i kao
E=h
gde je ~ν talasni broj koji je definisan kao
c
= h c ~ν
λ
~ν = ν = 1
c λ
a c je brzina svetlosti u vakuumu i iznosi 2,9979⋅108 m s–1.
Sl. 24. Oscilacije električnog i magnetnog polja linearno
polarizovanog zračenja. Električno polje E osciluje
u ravni y z, a magnetno polje M u ravni x y.
(71)
(72)
31
Termin elektromagnetno ukazuje da zračenje sadrži električnu i magnetnu komponentu. One su prisutne
u obliku električnog i magnetnog polja koja osciluju kroz prostor, normalno jedno na drugo i na pravac prostiranja, što je najjednostavnije ilustrovati na primeru linearno polarizovanog talasa (Sl. 24).
Talasne dužine, odnosno frekvencije ili energije EMZ mogu da budu veoma različite, u zavisnosti od
izvora zračenja. Danas poznato zračenje ima opseg talasnih dužina od ~10–4 nm do preko 1013 nm. Celokupno
zračenje unutar ovog opsega naziva se elektromagnetni spektar.
Po konvenciji, elektromagnetni spektar se deli u nekoliko oblasti, između kojih granice nisu oštre (Sl.
25). Zračenja pojedinih oblasti, mada su u suštini iste prirode, veoma se razlikuju po poreklu. Na desnoj strani
Sl. 25 navedeni su fizički procesi koji dovode do pojave zračenja u odgovarajućoj oblasti.
Nastajanje spektara i načini njihovog prikazivanja
Pri interakciji sa molekulima, EMZ deluje preko svoje električne komponente ili ređe, preko magnetne. Pri tome
zračenje iz različitih oblasti EMZ učestvuje u procesima navedenim na Sl. 25, koji dovode do promene unutrašnje energije molekula, što se makroskopski manifestuje pojavom različitih vrsta spektara.
Sl. 25. Oblasti elektromagnetnog spektra i procesi koji generišu zračenje određenih oblasti.
32
Molekuli mogu pri interakciji sa EMZ povećati svoju unutrašnju energiju prelazom iz stanja niže
energije, E1, u stanje više energije, E2, pri čemu apsorbuju foton energije koja je jednaka razlici energija ta dva
nivoa. Znači da frekvencija apsorbovanog fotona pri prelazu E1 → E2 iznosi ν = (E2 – E1) / h. Ako je molekul u
stanju više energije, on može pri povratku na niži energetski nivo emitovati foton odgovarajuće frekvencije.
Apsorpciona spektroskopija analizira promene zračenja prilikom apsorpcije od strane neke materijal-
ne sredine, dok emisiona spektroskopija analizira emitivano zračenje. Postoji i treći vid interakcije EMZ sa
materijalnom sredinom, a to je rasejavanje zračenja. Analizom rasejanog zračenja do kojeg dolazi pri interakciji
sredine sa monohromatskim zračenjem velikog inteniteta bavi se Ramanova spektroskopija, koja je dobila naziv po indijskom fizičaru Ramanu (C.V. Raman) koji je je 1928. godine zapazio da deo rasejanog zračenja menja
frekvenciju u odnosu na upadno zračenje, pri čemu je ta promena karakteristična za svaku molekulsku vrstu.
Ako u interakciji sa EMZ učestvuju atomi, govori se o atomskim spektrima, ako učesvuju molekuli –
o molekulskim spektrima.
Energetski prelazi ne mogu da se odigraju između bilo koja dva energetska stanja, već samo između
onih koji su dozvoljeni određenim selekcionim pravilima koja proizlaze iz kvantno-mehaničkog tumačenja
strukture atoma i molekula.
Emisioni spektri se prikazuju kao zavisnost relativnog intenziteta emitovanog zračenja od talasne dužine, frekvencije ili talasnog broja emitovanog zračenja. Za razliku od njih, apsorpcioni spektri se prikazuju preko
odnosa intenziteta upadnog i propuštenog zračenja, pri čemu je intenzitet propuštenog zračenja razlika intenziteta upadnog i apsorbovanog zračenja. U vezi s tim definišu se dve veličine, transmitancija, T, i apsorbancija, A.
Transmitancija je odnos propuštenog zračenja, I, i upadnog zračenja, Io:
I
Io
dok je apsorbancija logaritam odnosa upadnog i propuštenog zračenja:
T=
(73)
Io
(74)
= − log T
I
U literaturi se za apsorbanciju koristi i naziv unutrašnja gustina transmisije, koja se obeležava sa D. Slika Sl. 26
šematski prikazuje molekulski emisioni spektar kao funkciju I(λ) i apsorpcioni spektar kao T(λ) i A(λ).
A = log
Sl. 26. a) Emisioni spektar kao funkcija I(λ) i apsorpcioni spektar kao b) T(λ) i c) A(λ).
Apsorpciona spektroskopija se često koristi za određivanje količine neke supstance u uzorku. Zato je
važna veza između intenziteta apsorbovanog zračenja i koncentracije apsorbujuće supstance. Tu vezu opisuje
Lamber-Berov zakon (Johann Heinrich Lambert, August Beer). On je prvo definisan kao empirijska relacija, ali
ga je jednostavno i teorijski izvesti.
Uzorak kroz koji prolazi zračenje možemo shvatiti kao niz beskonačno tankih slojeva (Sl. 27) od kojih
svaki ima debljinu d x. Promena intenziteta zračenja d I do koje dolazi pri prolazu kroz sloj debljine d x je proporcionalna toj debljini, zatim koncentraciji apsorbujuće vrste, c, i intenzitetu zračenja na ulazu u posmatrani sloj. S
obzirom da se intenzitet zračenja smanjuje, mora se staviti negativan znak, pa se dobija sledeća jednačina:
dI = – a c I d x
(75)
gde je a koeficijent proporcionalnosti. Deljenje sa I daje
dI
= − a c dx
I
(76)
33
Ovakva jednačina važi za svaki od uzastopnih slojeva od kojih se sastoji uzorak. Da bi se dobio intenzitet zračenja po prolasku kroz uzorak debljine l, pri čemu je intenzitet na ulazu u uzorak Io, treba sumirati sve promene d I.
Suma beskonačno malih inkremenata je integral, pa sledi:
I
∫
I0
l
dI
= −a c dx
I
∫
(77)
0
Ako je koncentracija unutar uzorka uniformna, i c se može izvući ispred integrala, pa se kao rešenje dobija:
I
(78)
ln
=−acl
I0
Prelaskom sa prirodnog na dekadni logaritam prethodna jednačina postaje:
I
log
= −ε cl
I0
(79)
što je poznato kao Lamber-Berov zakon koji pokazuje da intenzitet zračenja eksponencijalno opada sa debljinom uzorka kroz koji prolazi (Sl. 28). Koeficijent ε se naziva molarni koeficijent apsorpcije. Uvođenjem definicije apsorbancije (74) prethodna jednačina se može napisati kao
A =εcl
(80)
što pokazuje linearnu vezu između apsorbancije i koncentracije absorbujuće vrste u uzorku. Molarni koeficijent
apsorpcije ima dimenzije (koncentracija ⋅ dužina)–1. On zavisi od prirode apsorbujućeg molekula, ali i od talasne
dužine upadnog zračenja, pa zato Lamber-Berov zakon važi samo za monohromatsku svetlost. Vrednost ε je
maksimalna za onu talasnu dužinu koja se najintenzivnije apsorbuje.
Sl. 27. Smanjenje intenziteta elektromagnetnog
zračenja pri prolazu kroz materijalnu sredinu:
izvođenje Lamber-Berovog zakona
Sl. 28. Intenzitet zračenja propuštenog kroz uzorak koji sadrži
neku apsorbujuću supstancu opada eksponencijalno sa
debljinom uzorka – Lamber-Berov zakon.
Kada se u uzorku nalazi više supstanci koje apsorbuju zračenje date talasne dužine, svaka od njih doprinosi ukupnoj apsorbanciji. Drugim rečima, apsorbancija je aditivna veličina, pa se Lamber-Berov zakon za uzorak koji sadrži dve apsorbujuće supstance, A i B, može napisati kao:
A = (εA cA + εB cB) l
(81)
Oblici kretanja molekula i vrste molekulskih spektara
Slobodni atomi i molekuli mogu da se kreću translatorno. Translacija je slobodno kretanje čestica kroz prostor
duž prave linije u bilo kom pravcu, sve dok se pri sudaru sa drugim molekulom pravac kretanja ne promeni (Sl.
29a). Atom, odnosno molekul ima tri translaciona stepena slobode, jer se može kretati duž bilo koje od osa (x, y
ili z). Energija ovog kretanja za slobodne mikročestice nije kvantovana, odnosno menja se na proizvoljan način
sa temperaturom. Zbog toga translatorno kretanje bilo atoma, bilo molekula, nije značajno za pojavu atomskih,
odnosno molekulskih spektara.
34
Atomi i molekuli mogu menjati svoju energiju i zahvaljujući kretanju elektrona iz jedne orbitale u
drugu. S obzirom da su energije elektrona kvantovane, takve promene energije će rezultovati odgovarajućim
elektronskim spektrom koji je u slučaju atoma linijski, dok je kod molekula znatno složeniji.
Osim translatornog kretanja i kretanja elektrona, molekuli poseduju još dva oblika kretanja čije su
energije kvantovane: rotacija molekula kao celine oko svog centra mase (Sl. 29b) i vibracije jezgara atoma u
molekulu (Sl. 29c). Promene u energiji rotacije i vibracije molekula omogućavaju pojavu rotacionih i
vibracionih molekulskih spektara.
a)
b)
c)
Sl. 29. Tri oblika kretanja slobodnog dvoatomskog molekula: a) translacija duž z-ose, b) rotacija oko ose koja prolazi kroz
centar mase (CM) molekula i normalna je na liniju veze i c) vibracije jezgara oko ravnotežnog položaja.
Mase elektrona, atoma i molekula se jako međusobno razlikuju. Zato su i brzine kretanja elektrona, vibracija atomskih jezgara i rotacije molekula veoma različite, pa su samim tim i različite energije ovih kretanja. Da
bi se pobudilo kretanje elektrona potrebna je energija od nekoliko eV, za pobuđivanje vibracija potrebno je 10–1
do 10–2 eV, dok je za promene energije rotacije molekula dovoljno svega 10–3 do 10–4 eV. Znači da je
Eel >> Evib >> Erot
Zahvaljujući ovakvom odnosu, tri pomenute vrste kretanja mogu da se razmatraju nezavisno jedna od druge,
odnosno u Born-Openhajmerovoj aproksimaciji. To omogućava da se Šredingerova jednačina napiše posebno za
svaku vrstu kretanja. Kao rešenja dobijaju se talasne funkcije ψel, ψvib i ψrot koje opisuju elektronska, vibraciona i
rotaciona stacionarna stanja molekula i energije Eel, Evib i Erot, koje odgovaraju energijama ovih stanja. Ukupna
talasna funkcija molekula može se predstaviti proizvodom pojedinačnih talasnih funkcija:
ψ = ψel ⋅ ψvib ⋅ ψrot
a ukupna energija kao zbir njihovih energija:
E = Eel + Evib + Erot
Stacionarnom stanju molekula odgovara niz diskretnih vrednosti energija, tj. niz elektronskih, vibracionih i rotacionih energetskih nivoa. U dijagramu energetskih nivoa oni se predstavlju horizontalnim linijama na
vertikalnoj skali energija. Razlike između susednih nivoa su određene vrednostima energija koje su potrebne za
promenu elektronskog, vibracionog i rotacionog stanja molekula. Zato su međusobnio najbliži rotacioni nivoi, a
najudaljeniji elektronski nivoi. Pošto se u slobodnom molekulu sve tri vrste kretanja dešavaju istovremeno, rotacioni, vibracioni i elektronski nivoi se superponiraju i daju ukupan dijagram energetskih nivoa kao na Sl. 30.
Svaki elektronski nivo sadrži niz vibracionih nivoa, a svaki vibracioni nivo sadrži niz rotacionih nivoa.
Sl. 30. Šematski prikaz energetskih nivoa dvoatomskog molekula svaki elektronski nivo sadrži niz vibracionih nivoa, a svaki vibracioni
nivo sadrži niz rotacionih nivoa. Strelice pokazuju rotacioni (a),
vibraciono-rotacioni (b) i elektronsko-vibraciono-rotacioni (c)
prelaz pri apsorpciji EMZ (prelazi sa nižih na više nivoe).
35
Pomenuti tipovi spektara, rotacioni, vibracioni i elektronski, nastaju dozvoljenim prelazima između
odgovarajućih nivoa, saglasno već pomenutom uslovu da energija apsorbovanog ili emitovanog kvanta mora biti
jednaka razlici energija nivoa između kojih se prelaz odigrava:
h ν = E2 – E1
(82)
U principu, svaki od pomenutih spektara može biti emisioni i apsorpcioni, u zavisnosti od toga da li se
prelaz odigrava sa energetski višeg na energetski niži nivo (emisija) ili obrnuto, sa energetski nižeg na energetski
viši nivo (apsorpcija). Međutim, u velikom broju slučajeva je moguće dobiti samo apsorpcione spektre, što će
kasnije biti objašnjeno.
Rotacioni spektri nastaju pri prelazu između rotacionih nivoa osnovnog vibracionog i elektronskog
stanja molekula (prelaz a na slici Sl. 30). Razlika između rotacionih nivoa je reda veličine 10–4 eV, pa su talasne
dužine koje odgovaraju kvantima dozvoljenih rotacionih prelaza:
λ=
hc
6,626 ⋅10 −34 J s ⋅ 3 ⋅108 m s −1
=
≈ 1 ⋅10 −3 m
∆Erot
10 −4 ⋅1,6 ⋅10 −19 J
(83)
što znači da pripadaju mikrotalasnoj oblasti elektromagnetnog spektra. Zato se rotacioni spektri nazivaju i
mikrotalasni spektri. Izgled jednog rotacionog spektra dat je na Sl. 31a.
Vibracioni spektri nastaju pri prelazu između vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja molekula (prelaz b na Sl. 30). Razlika između vibracionih nivoa je reda veličine 10–2 eV, pa su talasne dužine koje
odgovaraju kvantima dozvoljenih vibracionih prelaza:
λ=
hc
6,626 ⋅ 10 −34 J s ⋅ 3 ⋅ 108 m s −1
=
≈ 1 ⋅ 10 −5 m = 10 µm
∆E vib
10 −2 ⋅ 1,6 ⋅ 10 −19 J
(84)
što pripada infracrvenoj oblasti elektromagnetnog spektra. Pošto je razlika u energiji između rotacionih nivoa
mnogo manja od razlike u energije između vibracionih nivoa, svaki vibracioni prelaz molekula koji je sposoban
da rotira, praćen je nizom rotacionih prelaza. Zbog toga slobodni molekuli po pravilu nemaju čisto vibracioni
spektar, već vibraciono-rotacioni, koji se za dvoatomske molekule sastoji od dve grupe linija (Sl. 31b), umesto
od samo jedne linije koja bi se pojavila kada bi prelaz bio čisto vibracioni. Spektri dobijeni u infracrvenoj oblasti
elektromagnetnog spektra nazivaju se i infracrveni spektri.
Elektronski spektri nastaju pri promeni elektronskih stanja molekula. Međutim, zbog velike razlike iz-
među susednih elektronskih nivoa u odnosu na razlike između rotacionih i vibracionih nivoa, prelazi slobodnih
molekula na niskim pritiscima sa jednog elektronskog nivoa na drugi praćen je istovremeno i vibracionim i rotacionim prelazima (prelaz c na slici Sl. 30). Zato dobijeni spektar nije zapravo elektronski, već elektronskovibraciono-rotacioni. S obzirom da su razlike između elektronskih energetskih nivoa reda veličine 1 do 10 eV:
λ=
6,626 ⋅ 10 −34 J s ⋅ 3 ⋅ 108 m s −1
hc
=
≈ 2 ⋅ 10 − 7 m = 200 nm
−19
∆Eel
5 ⋅ 1,6 ⋅ 10 J
(85)
ovaj tip spektra se zapaža u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti spektra, a ređe može biti i u bliskoj infracrvenoj
oblasti. Elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar je složeniji od vibraciono-rotacionog spektra. Čak i za dvoatomske molekule ovi spektri sadrže veliki broj linija koje formiraju grupe linija ili trake (Sl. 31c), pa se zato
nazivaju trakasti spektri.
Sl. 31. Izgled a) rotacionog, b) vibraciono-rotacionog i c) elektronsko-vibracionog spektra slobodnog dvoatmskog molekula
Molekulski spektri gasova pod visokim pritiscima i spektri kondenzovanih sistema (tečnosti i čvrstih
supstanci) izgledaju znatno drugačije od spektara gasova na niskim pritiscima. Razlog tome su česti sudari i jake
međumolekulske interakcije koje postoje kada je rastojanje između molekula malo. U takvim uslovima slobodna
rotacija je ometena ili potpuno onemogućena. Zato rotacioni nivoi nisu razloženi, a vibracioni postaju dosta
36
prošireni, usled čega se u vibracionom spektru gubi rotaciona struktura, a u elektronskom spektru se često gubi i
rotaciona i vibraciona struktura (Sl. 32). Takav spektar se sastoji iz širokih traka sa maksimumom, čiji je položaj
karakterističan za određenu molekulsku vrstu.
Sl. 32. Uticaj smanjenja međumolekulskog rastojanja i
kondenzovanja na strukturu molekulskog spektra:
a) elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar dvoatomskog
molekula na niskom pritisku, b) spektar istog molekula
na visokom pritisku – rotaciona struktura se gubi,
ali je uočljiva vibraciona i c) spektar istog molekula
u rastvoru kada se gubi i vibraciona struktura.
Kao što je rečeno na početku ovog poglavlja, pri interakciji molekula sa EMZ može doći do emisije,
apsorpcije ili rasejavanja zračenja (spektri koji potiču od rasejanog zračenja – Ramanovi spektri, neće se ovde
razmatrati). Međutim, koje spektre je moguće stvarno dobiti zavisi od vrste molekula i agregatnog stanja u kome
se oni nalaze. Vibraciono-rotacione i elektronsko-vibraciono-rotacione spektre malih molekula, prvenstveno
dvoatomskih, moguće je dobiti i kao emisione i kao apsorpcione, dok se ostale vrste spektara snimaju gotovo
isključivo kao apsorpcioni.
Emisioni spektar se može dobiti tek nakon što se molekulima spolja dovede određeni iznos energije
tako da oni pređu u pobuđeno stanje iz kojeg se vrlo brzo (posle ~10–8 s) vraćaju u osnovno ili neko drugo niže
energetsko stanje i pri tome emituju foton. Na običnim temperaturama (~300 K), svaka supstanca u gasovitom
stanju ima izvestan broj molekula u pobuđenim stanjima koji emituju rotacione i vibracione kvante. Međutim,
broj pobuđenih molekula je mali pa je i intenzitet rotacionog ili rotaciono-vibracionog spektra slab. Kada se gas
zagreje, veći broj molekula će preći u neko od pobuđenih stanja i na taj način se emisija kvanata pojačava.
Međutim, na visokim temperaturama se mnogi složeniji molekuli raspadaju, pa se zato ne mogu dobiti njihovi
rotacioni i rotaciono-vibracioni spektri, a sam tim ni elektronsko-rotaciono-vibracioni spektri.
Usijane tečnosti i čvrsta tela emituju kontinualne spektre koji zavise samo od temperaure, a ne i od prirode supstance, pa zato nisu značajni u spektroskopiji.
Srećom, sve pomenute vrste spektara se lako mogu dobiti kao apsorpcioni spektri, kako za slobodne
molekule, tako i za kondenzovane sisteme. Da bi se dobio apsorpcioni spektar, ispitivana supstanca se izlaže dejstvu pogodnog zračenja, obično na sobnoj temperaturi, kada je većina molekula u osnovnom vibracionom i elektronskom stanju, tako da je sposobna da apsorbuje kvante koji su karakteristični za dati molekul. Ukoliko je
prelaz dozvoljen, dobijeni spektar može biti znatnog intenziteta i kao takav pogodan za analizu.
Pri snimanju apsorpcionog spektra molekul apsorbuje energiju EMZ kojem je izložen i prelazi na viši
energetski nivo. Kaže se da je molekul postao pobuđen ili ekscitovan. Takvo stanje je nestabilno i molekul se
brzo vraća u niže energetsko stanje. Eksperimentalni dokaz za to je sledeći. Kada bi molekuli ostajali u ekscitovanom stanju, apsorpcioni spektar bi mogao da se snimi samo u jednom kratkom periodu vremena, tj. dok se svi
molekuli ne pobude u više energetsko stanje. Međutim, eksperimenti pokazuju da instrument detektuje isti
apsorpcioni spektar dokle god se uzorak izlaže EMZ, što znači da konačan broj molekula u uzorku može da
apsorbuje beskonačnu količinu energije. To je moguće samo ako se molekuli na neki način oslobađaju apsorbovane energije i vraćaju u prvobitno energetsko stanje.
Jedan način da se ekscitovani molekul oslobodi viška energije je preko sudara sa susednim molekulima.
Molekul velike energije tokom sudara predaje izvesnu količinu energije molekulima manje energije, što dovodi
do bržeg kretanja molekula koji su primili energiju, odnosno povećanja njihove kinetičke energije. Usled toga se
uzorak zagreva. Drugi način za oslobađanje viška energije je emisija zračenja. Ekscitovani molekul se može
vratiti u prvobitno stanje tako što će emitovati EMZ koje odgovara razlici energija ta dva stanja. Takva emisija
37
ne ometa snimanje apsorpcionog spektra, jer se ona odigrava u svim pravcima podjednako, tako da je deo emitovanog zračenja čiji se pravac poklapa sa pravcem upadnog zraka i koji dolazi do detektora minimalan.
Rotacioni spektri
Rotacija dvoatomskog molekula kao krutog rotatora i njegov spektar
Kada čestica mase m rotira oko ose na rastojanju r ugaonom brzinom ω, njena energija je
1
1
(86)
E rot = m (r ω) 2 = I ω 2
2
2
gde je I = m r 2 veličina koja se naziva moment inercije. Moment inercije kod rotacionog kretanja je analog mase
kod translatornog kretanja (ako telo ima mali moment inercije, dovoljna je mala sila da bi se proizvelo veliko
ubrzanje pri rotaciji). U klasičnoj mehanici energija čestice koja rotira može imati bilo koju vrednost, jer se
brzina rotiranja može proizvoljno menjati. U mikrosvetu to ne važi. Čestica ili sistem čestica mogu rotirati samo
određenim brzinama koje se menjaju na diskontinualan način. Usled toga i energija rotacije može imati samo
određene diskretne vrednosti.
Molekul kao sistem povezanih čestica (atoma) može da rotira oko tri međusobno normalne ose koje
prolaze kroz njegov centar mase. Njegov moment inercije u odnosu na svaku osu je jednak
I=
∑ mi ri2
(87)
gde je mi masa svakog od atoma, a ri normalno rastojanje i-tog atoma od ose oko koje molekul rotira. Po konvenciji, osa oko koje je moment inercije najmanji se obeležava sa a, a osa u odnosu na koju je najveći se obeležava
sa c. Treća osa koja je normalna na ove dve se obeležava sa b. Ove ose se nazivaju glavne ose rotacije. To je
ilustrovano na Sl. 33 na primeru dvoatomskog molekul A-B. Ovakav sistem može da rotira oko ose koja se
poklapa sa linijom veze i oko osa koje su normalne međusobno i istovremeno normalne na liniju veze. Ako se
jezgra smatraju tačkastim masama, onda u rotaciji oko linije veze učestvuju samo elektroni. S obzirom na
njihovu veoma malu masu, moment inercije molekula oko ove ose se može smatrati približno jednakim nuli
(Ia = 0) i međunuklearna osa se smatra a osom. Druga dva momenta inercije su različita od nule, ali su međusobno jednaki (Ib = Ic). Tako se razmatranje rotacije dvoatomskog molekula svodi na razmatranje rotacije oko
jedne ose koja je normalna na međunuklearnu osu. Za višeatomske molekule koji nisu linearni ne važi da je
Ia = 0 i Ib = Ic, zbog čega je njihovo rotaciono kretanje složenije.
Sl. 33. Rotacija dvoatomskog molekula AB oko glavnih osa rotacije.
Centar mase je označen sa CM.
Rotaciju molekula analiziraćemo korišćenjem modela krutog rotatora. Pretpostavka modela je da pri
rotaciji ne dolazi do istezanja ili savijanja veza, odnosno do deformacije molekula. Najjednostavniji slučaj krutog rotatora je linearni rotator kojim se opisuju dvoatomski i višeatomski linearni molekuli čiji svi atomi leže na
jednoj pravoj. Ako su mase atoma koji čine kruti rotator m1 i m2 na rastojanju R (Sl. 34), što se može shvatiti da
su dve tačkaste mase spojene šipkom bez mase čija je dužina R, centar mase rotatora je definisan jednakošću:
m1 r1 = m2 r2
(88)
∗
Korišćenjem jednačine za centar mase (88) i definicije momenta inercije (87), može se pokazati da za dvoatomski molekul važi sledeća jednačina za moment inercije:
∗
Jednačina za moment inercije, odnosno redukovanu masu dvoatomskog molekula izvodi se na sledeći način:
I = m1 r12 + m2 r22
I = r1 r2 (m1 + m2)
I =m
r2 r2
1 r1 r1 + m
23
{
12
m 2 r2
m1 r1 = m2 r2 = m2 (R – r1)
m2 R
r1 =
m1 + m2
m1 r1
r2 =
m1 R
m1 + m2
I=
m1 m2
R2
m1 + m2
38
gde je µ redukovana masa molekula definisana kao
I = µ R2
µ=
m1 m2
m1 + m2
(89)
(90)
Sl. 34. Dvoatomski kruti rotator
Kada se Šredingerova jednačina reši za linearni rotator, dobije se da su energije ovakvog sistema
EJ = h B J (J + 1)
J = 0, 1, 2, ....
(91)
gde je J rotacioni kvantni broj. Konstanta B, koja ima dimenzije frekvencije, naziva se rotaciona konstanta i
definisana je kao
h
(92)
B=
4π I
S obzirom da u rotacionoj konstanti figuriše moment inercije koji je određen masama atoma i njihovim međusobnim rastojanjem, rotaciona konstanta je karakteristika molekula.**
Zadajući kvantnom broju J celobrojne vrednosti J = 0, 1, 2, 3, ... dobija se niz energija rotacionih nivoa:
0, 2hB, 6hB, 12hB, ..., što pokazuje da se sa povećanjem J razlika između energetskih nivoa povećava (Sl. 35).
Takođe treba primetiti da najniži energetski nivo ima nultu vrednost, odnosno da u stanju opisanom sa J = 0
molekul ne rotira.
Sl. 35. Rotacioni energetski nivoi dvoatomskog molekula
kao krutog rotatora sa dozvoljenim prelazima i šematski
prikaz odgovarajućeg spektra.
Sl. 36. Rotacioni spektar gasovitog HF sa označenim
energetskim prelazima
Dozvoljeni energetski prelazi su određeni selekcionim pravilima. Ona pokazuju dve važne karakteristike rotacionog spektra. Prvo ili opšte selekciono pravilo kaže da samo molekuli koji imaju permanentni dipolni
moment pokazuju energetske prelaze u mikrotalasnoj oblasti, odnosno samo oni imaju rotacioni spektar. Razlog
za to je što se tokom njihove rotacije menja dipolni moment koji proizvodi promenljivo električno polje koje
**
~
~
Energija dozvoljenih rotacionih nivoa je često se daje i kao EJ = h B J (J + 1) gde je rotaciona konstanta B = ħ / 4 π c I
–1
koja ima dimenzije (dužina) .
39
stupa u interakciju sa električnom komponentom zračenja u mikrotalasnoj oblasti. Efekat te interakcije je promena energije rotacije molekula, odnosno apsorpcija ili emisija fotona. To znači da molekuli koji nemaju permanentni dipolni moment, a takvi su npr. homonuklearni dvoatomski molekuli, nemaju rotacioni spektar. Iz istog
razloga rotacija linearnog molekula oko međunuklearne ose takođe ne doprinosi spektru čak i ako je molekul
permanentni dipol, jer se pri takvoj rotaciji dipolni moment ne menja. Drugo ili specifično selekciono pravilo
glasi da su dozvoljeni samo prelazi između susednih rotacionih nivoa:
∆J = J' – J'' = ±1
(93)
U spektroskopiji se osnovno stanje označava kao '', a stanje na koje molekul prelazi kao '. To znači da pozitivne
vrednosti ∆J odgovaraju apsorpciji, a negativne emisiji.
Iako se rotacioni spektri mogu dobiti i kao emisioni i ako apsorpcioni, zbog eksperimentalnih pogodnosti snimaju se i analiziraju samo apsorpcioni spektri.
Kada je poznato koji su prelazi između rotacionih nivoa dozvoljeni, mogu se izračunati frekvencije na
kojima se javljaju linije u rotacionom spektru. Energija apsorbovanog fotona pri prelazu sa nivoa J na nivo J + 1
je:
∆E = EJ+1 – EJ = h B (J + 1) (J + 2) – h B J (J + 1)
(94)
odnosno
∆E = h B [(J + 1) (J + 2) – J (J + 1)] = 2 h B (J + 1)
(95)
Energija fotona je povezana sa frekvencijom preko E = h ν, pa se dobija je frekvencija fotona koji se apsorbuje
pri rotacionom prelazu:
νJ = 2 B (J + 1)
(96)
što daje vrednosti frekvencije od 2B, 4B, 6B, itd. To znači da su linije u rotacionom spektru ekvidistantne, odnosno da je rastojanje između njih jednako i iznosi 2B (ako je spektar prikazan kao apsorbancija u funkciji frekvencije EMZ). Dozvoljeni rotacioni prelazi i šematski prikaz odgovarajućeg spektra prikazani su na Sl. 35.
Jednačina (95) ukazuje na drugi razlog zašto rotacija linearnog molekula oko međunuklearne ose ne
doprinosi spektru. S obzirom da je moment inercije za rotaciju oko ove ose jako mali, razlika u energiji između
dva susedna nivoa je jako veliko (velika vrednost konstante B), pa se u realnim uslovima ne može pobuditi molekul da pređe iz npr. stanja J = 0 u stanje J = 1.
Linije eksperimentalno određenog rotacionog spektra nikada nisu idealno oštre kao što je predstavljeno
na Sl. 35, već imaju neku realnu širinu. To se može videti na primeru spektra gasovitog HF koji je prikazan je na
Sl. 36. Postoji više faktora koji doprinose širini linija rotacionog spektra. Osim nesavršenosti instrumenata, tj.
spektrofotometara pomoću kojih se snimaju spektri, najvažniji faktori su sudari između molekula, međumolekulske interakcije i Doplerov efekat (Christian Doppler).
Molekuli gasova i tečnosti su u stalnom kretanju i često dolazi do međusobnih sudara. Svaki sudar u
izvesnoj meri dovodi do deformacije molekula, a promene u dužini veze ili u vrednosti ugla između njih znače
promenu momenta inercije i energije samog molekula. S obzirom da su kod tečnosti sudari mnogo češći nego
kod gasova, spektri tečnih uzoraka imaju znatno šire linije koje se preklapaju, pa se rotacioni spektri snimaju i
analiziraju samo za gasovite uzorke.
Širenje linija rotacionog spektra gasovitih uzoraka u većoj meri potiče od Doplerovog efekta. Prema
ovom efektu, ako se izvor zračenja kreće, frekvencija zračenja koju detektuje posmatrač zavisi od smera i brzine
kretanja izvora. Ako se izvor kreće ka posmatraču, frekvencija koju on detektuje je veća, a ako se kreće od
posmatrača, frekvencija je manja. S obzirom da su molekuli gasova u stalnom haotičnom kretanju, frekvencija
bilo emitovanog bilo apsorbovanog zračenja koju spektrofotometar detektuje nije tačno ona frekvencija koju
molekul apsorbuje ili emituje, već je to opseg frekvencija određen Doplerovim efektom. Ova pojava se zove
Doplerovo širenje spektralnih linija.
Rotacioni spektar na Sl. 36 takođe pokazuje da sve linije nisu istog intenziteta. Intenzitet spektralne linije zavisi od verovatnoće datog energetskog prelaza i od popunjenosti energetskog stanja sa kojeg se prelaz vrši
(broja molekula koji imaju datu energiju).
40
Određvanjem rastojanja između susednih linija u rotacionom spektru dvoatomskog molekula može se
izračunati rotaciona konstanta B, a iz nje moment inercije molekula. Iz poznatih masa atoma tada se može izračunati rastojanje između njih, odnosno dužina veze, što je osnovni strukturni parametar molekula.
Primer br. 5
Ako se zna da je talasni broj prve linije u rotacionom spektru molekula CO 3,8426 cm–1, izračunati
dužinu veze u ovom molekulu.
Rešenje:
Energetski nivoi linearnog rotora: EJ = h B J (J + 1) gde je J = 0, 1, 2, ....
m m
h
B=
I = µ R2
µ= 1 2
4π I
m1 + m2
Prva linija potiče od prelaza sa nivoa J = 0 na nivo J = 1, između kojih postoji razlika u energiji:
∆E = EJ = 1 – EJ = 0 = h B · 1 (1 + 1) – h B · 0 (0 + 1) = 2 h B
koja mora biti jednaka energiji apsorbovanog zračenja:
∆E = h ν = h c ν
na osnovu čega se može izračunati rotaciona konstanta B, odnosno moment inercije, I:
c ν 2,997925 ⋅ 108 m s −1 ⋅ 3,8426 cm −1 ⋅100 cm m −1
=
= 5,75991 ⋅1010 s −1
B=
2
2
h
h
h
6,62608 ⋅10 −34 J s
h
=
= 2
⇒ I= 2 = 2
= 1,45697 ⋅10 −46 kg m 2
4 π I (2 π) 4 π I 8 π I
8 π B 8 π 5,75991 ⋅1010 s −1
Na osnovu izračunate redukovane mase molekula CO:
12,0107 ⋅ 15,9994
1
µ=
g mol −1 ⋅ 10 −3 kg g −1 ⋅
= 1,13922 ⋅10 −26 kg
12,0107 + 15,9994
6,02214 ⋅ 10 23 mol −1
B=
izračunava se tražena dužina veze:
R=
I
1,45697 ⋅ 10 −46 kg m 2
=
= 1,13089 ⋅ 10 −10 m = 113,1 pm
µ
1,13922 ⋅ 10 −26 kg
Spektri realnih dvoatomskih molekula
Realan molekul nije krut rotator. Sa povećanjem brzine rotacije (povećanjem kvantnog broja J) dolazi do pojave
centifugalne sile koja dovodi do izvesnog istezanja molekula, odnosno povećanja međuatomskog rastojanja.
Povećanje međuatomskog rastojanja znači povećanje momenta inercije, a to dovodi do smanjenja rotacione konstante (jednačina (92)), odnosno smanjenja razlike između rotacionih energetskih nivoa. Znači da će se sa povećanjem kvantnog broja J smanjivati rastojanje između energetskih nivoa i linije u spektru zgušnjavati. Rešenje
Šredingerove jednačine za realan dvoatomski molekul daje sledeće vrednosti frekvencije linija u spektru:
νJ = 2 B (J + 1) – 4 D (J + 1)3
(97)
gde je D distorziona konstanta. Vrednost distorzione konstante je znatno manja od rotacione konstante, B, pa
drugi član u jednačini (97) može zanemariti u odnosi na prvi pri malim vrednostima J, što odgovara modelu krutog rotatora. Negativan znak u jednačini pokazuje da sa povećanjem J linije u spektru konvergiraju.
Spektri višeatomskih molekula
Višeatomski molekuli, isto kao i dvoatomski, mogu da daju rotacioni spektar samo ako su permanentni
dipoli. Analiza spektara i u ovom slučaju omogućava određivanje dužine i uglova između veza, ali je postupak
znatno složeniji. U tu svrhu molekuli se dele u grupe prema odnosu vrednosti glavnih momenata inercije. Molekuli iste grupe imaju kvalitativno slične spektre.
Za linearne višeatomske molekule kod kojih je Ia = 0, a Ib = Ic važe iste jednačine za rotacione nivoe,
ista selekciona pravila i iste jednačine koje definišu položaje linija u spektru. Razlika u odnosu na dvoatomske
molekule je što je rotaciona konstanta B višeatomskih molekula obično manja za oko jedan red veličine, pa su linije u spektru mnogo gušće. Osim toga, rotaciona konstanta B koja se određuje na osnovu rastojanja spektralnih
41
linija omogućava izračunavanje jednog momenta inercije iz kojeg se ne mogu direktno izračunati međuatomska
rastojanja kao kod dvoatomskih molekula. Uobičajena tehnika za rešavanje tog problema je izotopska zamena.
Vibracioni spektri
Molekul kao harmonijski oscilator i njegov spektar
Vibracija je oblik kretanja koji poseduju svi molekuli, nezavisno od temperature i agregatnog stanja. Ono je najjednostavnije za dvoatomske molekule i svodi se na periodično povećanje i smanjenje ravnotežnog rastojanja
jezgara duž linije veze (kao istezanje i sabijanje opruge). Ako su amplitude vibracija jezgara male, molekul se u
prvoj aproksimaciji može opisati modelom harmonijskog oscilatora.
Harmonijski oscilator je mehanički sistem koji se sastoji od tačkaste mase na koju deluje povratna sila
srazmerna njenom rastojanju x od ravnotežnog položaja. Vibracije jezgara dvoatomskog molekula mogu se svesti na vibracije jedne čestice redukovane mase µ, date jednačinom (90), ukoliko se promena rastojanja (R– Re) u
odnosu na ravnotežno rastojanje Re, izjednači sa otklonom x harmonijskog oscilatora od njegovog ravnotežnog
položaja.
Potencijalna energija harmonijskog oscilatora, prema klasičnoj fizici, data je jednačinom
1
V ( x) = k x 2
2
koja se može primenti na molekul kao harmonijski oscilator:
(98)
1
k ( R − Re ) 2
(99)
2
Konstanta k predstavlja silu koja deluje na tačkastu masu kada se udalji od ravnotežnog položaja za jedinicu
dužine. Ona se naziva konstanta sile i ako molekul shvatimo kao harmonijski oscilator, ona je srazmerna jačini
veze između atoma.
V ( R − Re ) =
Jednačina (98), odnosno (99) pokazuje da se potencijalna energija harmonijskog oscilatora menja sa otklonom od ravnotežnog položaja po paraboličnoj krivoj čije je teme u ravnotežnom položaju, R = Re, što odgovara stanju sa minimalnom potencijalnom energijom (Sl. 37).
Sl. 37. Kriva potencijalne energije dvoatmskog molekula koji
se ponaša kao harmonijski oscilator
Ukupna energija harmonijskog oscilatora E jednaka je zbiru njegove potencijalne energije, V, i kinetičke energije Ekin. Ove energije menjaju se u toku vibracije na takav način da ukupna energija ostaje konstantna.
U povratnim tačkama, Re + Rmax i Re – Rmax kinetička energija ima nultu vrednost, pošto je tu brzina kretanja
jednaka nuli (čestica se na trenutak zaustavlja pre nego što promeni smer kretanja), a potencijalna energija ima
maksimalnu vrednost, Vmax, koja je u tom momentu jednaka ukupnoj energiji. Pri prolasku kroz ravnotežni
položaj (R =Re), potencijalna energija ima nultu vrednost, a ukupna energija se izjednačava sa kinetičkom energijom. Između ravnotežnog položaja i povratnih tačaka ukupna energija je jednaka zbiru potencijalne i kinetičke
energije. Klasična mehanika ne ograničava vrednosti amplituda harmonijskog oscilatora, pa prema tome ni vrednosti ukupne energije. Obe veličine menjaju se kontinualno. Međutim, to nije slučaj u kvantnoj mehanici.
Molekulski harmonijski oscilator podleže zakonima kvantne mehanike. Energija ovog sistema se dobija
kada se u Šredingerovu jednačinu zameni jednačina za potencijalnu energiju harmonijskog oscilatora (99). Rešenje ovakve Šredingerove jednačine glasi:
42
1⎞
⎛
Eυ = h ν o ⎜ υ + ⎟
2⎠
⎝
υ = 0, 1, 2, ...
(100)
gde je υ vibracioni kvantni broj koji može imati samo celobrojne vrednosti, a νo je osnovna ili prirodna
frekvencija oscilovanja određena klasičnom relacijom
νo =
1
2π
1/ 2
⎛k⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝µ⎠
(101)
koja pokazuje da osnovna frekvencija oscilovanja zavisi od mase molekula i konstante sile (koja je analogna
jačini veze).
Jednačina za energiju kvantnog harmonijskog oscilatora (100) pokazuje da vibraciona energija molekula za datu frekvenciju νo (koja je karakteristika molekula) može da ima samo određene vrednosti. Zadajući
kvantnom broju υ celobrojne vrednosti υ = 0, 1, 2, 3, ... dobija se niz energija vibracionih nivoa: 1/2 h νo, 3/2 h νo,
5/2 h νo, 7/2 h νo, ..., koji se međusobno razlikuju za konstantnu vrednost h νo. To znači da su vibracioni energetski nivoi ekvidistantni (Sl. 38).
Iz jednačine (100) takođe sledi da molekul u najnižem vibracionom stanju, onom čiji je vibracioni
kvantni broj υ = 0, ima energiju koja je različita od nule (1/2 h νo). Ova energija se naziva nulta energija i jedna je
od osobenosti mikrosveta. Ona se ne može oduzeti molekulima čak ni ako im se oduzme sva termička energija,
odnosno ako se ohlade do apsolutne nule.
Sl. 38. Vibracioni energetski nivoi dvoatomskog
molekula kao harmonijskog oscilatora sa
dozvoljenim prelazima i odgovarajući
spektar.
Selekciona pravila pokazuju da se prelazi između vibracionih nivoa harmonijskog oscilatora, uz apsorpciju ili emisiju fotona, dešavaju samo kod molekula koji u toku posmatrane vibracije menjaju dipolni moment.
To znači da su za homonuklearne dvoatomske molekule vibracioni prelazi zabranjeni. Za takve molekule se kaže
da su infracrveno neaktivni.
Heteronuklearni molekuli čiji se dipolni moment menja tokom vibracije duž linije veze imaju vibracioni
infracrveni spektar, pa se kaže da su oni infracrveno aktivni. Kod ovih molekula dozvoljeni su samo oni prelazi
kod kojih se vibracioni kvantni broj υ menja za jedinicu:
∆υ = ± 1
(102)
tj. samo prelazi između susednih nivoa. Pošto je ∆υ definisano razlikom υ' – υ'' i pošto je za apsorpcione spektre
υ' > υ'', efektivno selekciono pravilo za rotacione prelaze je ∆υ = +1. Za sve druge promene vibracionog kvantnog broja prelazi su zabranjeni.
Znajući koji su prelazi između vibracionih nivoa dozvoljeni, mogu se izračunati frekvencije na kojima
se javljaju linije u vibracionom spektru. Budući da su dozvoljeni samo prelazi između susednih nivoa i da je razlika u energiji između susednih nivoa konstantna i iznosi h νo, energija apsorbovanog fotona pri bilo kom dozvoljenom prelazu će biti h νo. To znači da frekvencija prelaza, odnosno položaj linije u spektru ne zavisi od
43
kvantnog broja, već se javlja uvek pri frekvenci νo, koja je karakteristika molekula. Kao što Sl. 38 pokazuje, vibracioni spektar harmonijskog oscilatora se sastoji samo od jedne linije, odnosno trake (uobičajeno je da se
termin linija koristi za rotacione spektre). Ista slika takođe pokazuje da prelazi počinju sa nivoa υ = 0 čija je
energija 1/2 h νo, što znači da se nulta energija ne manifestuje u spektru.
Anharmonijski oscilator
U stvarnosti molekul nije harmonijski oscilator, već anharmonijski. Parabolična zavisnost potencijalne energije
od međunuklearnog rastojanja važi samo za male razlike dužine veze u odnosu na ravnotežnu dužinu, Re (Sl.
39a). Pri većim međunuklearnim rastojanjima dolazi do odstupanja od parabole, jer konstanta sile, k, više nije
proporcionalna udaljenju od ravnotežnog položaja, (R – Re). Drugim rečima, zamišljena opruga koja spaja jezgra
više nije idealno elastična. Ako se jezgra suviše udalje jedno od drugog, veza može i da se raskine. Zato stvarna
kriva potencijalne enegrije počinje da se asimptotski približava konstantnoj vrednosti energije koja predstavlja
energiju disocijacije molekula, De. Što je konstanta sile veća, veća je i energija disocijacije molekula, odnosno
"dublja je jama potencijalne energije" (Sl. 39b). Odstupanje od parabole postoji i pri značajnijem smanjenju
dužine veze u odnosu na ravnotežnu dužinu. Na Sl. 39a kriva za realan molekul je strmija od parabole pri R < Re,
jer deluju odbojne inerakcije između jezgara (str. 18). Od jednačina koje opisuju zavisnost potencijalne energije
od međunuklearnog rastojanja realnog molekula najčešće se koristi Morzeova funkcija (P.M. Morse) koja glasi:
[
V ( R) = De 1 − e
−β ( R − Re )
]
(103)
gde je β konstanta za dati molekul:
2µ
De
β = π νo
a)
(104)
b)
Sl. 39. a) Kriva potencijalne energije harmonijskog oscilatora (isprekidana linija) i anharmonijskog oscilatora (puna linija) i
b) krive anharmonijskog oscilatora za dve vrednosti konstante sile
Ako potencijalna energija molekula više nije opisana parabolom (99) već Morzeovom funkcijom (103),
onda treba Morzeovu funkciju zameniti u Šredingerovu jednačinu. Rešenje za taj slučaj glasi:
2
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E υ = h ν o ⎜ υ + ⎟ − h ν o xe ⎜ υ + ⎟ + ...
2
2⎠
⎝
⎠
⎝
(105)
gde je xe anharmonijska konstanta. Zbog negativnog znaka ispred kvadratnog člana u ovoj jednačini, razlike
između vibracionih energetskih nivoa više nisu jednake kao kod harmonijskog oscilatora, već se smanjuju sa
povećanjem kvantnog broja υ.
Druga posledica anharmoničnosti je modifikacija selekcionog pravila – kod anharmonijskog oscilatora
dozvoljeni su praktično svi prelazi:
∆υ = ± 1, ± 2, ± 3, ...
(106)
što se manifestuje pojavom dodatnih traka u vibracionom spektru.
Spektar anharmonijskog oscilatora se sastoji iz tri vrste traka, odnosno prelaza:
•
Osnovna traka koja nastaje prelazom iz osnovnog stanja υ = 0 → υ = 1. Ova traka je po pravilu naj-
intenzivnija u spektru, jer je na sobnoj temperaturi najviše molekula u osnovnom vibracionom nivou.
•
Vruće trake koje odgovaraju prelazima sa nivoa υ > 0, a slede pravilo ∆υ = + 1. Retko se javljaju u
spektru.
44
•
Viši harmonici ili viši tonovi su posledica anharmoničnosti i odgovaraju prelazima ∆υ = ± 2, ± 3, ... . I
ove trake se retko javljaju, jer je verovatnoća za takav prelaz, kao i za prelaze koji odgovaraju vrućim
trakama, mnogo manja nego za osnovnu traku.
Ako je iz spektra moguće odrediti položaje najmanje dve vibracione trake, od kojih je jedna osnovna,
moguće je izračunati osnovnu frekvencu vibracija νo i anharmonijsku konstantu, xe , a iz njih konstantu sile i
energiju disocijacije.
Vibraciono-rotacioni prelazi
Slobodni molekuli koji mogu da rotiraju umesto čisto vibracionog spektra daju vibraciono-rotacioni spektar, jer
pobuđivanje vibracija dovodi i do promene u energiji rotacije molekula. To je pokazano kvantno-mehaničkim
proračunima, ali je ovakvu pojavu moguće shvatiti i na osnovu klasične mehanike na sledeći način. Vibracioni
prelaz odgovara nagloj promeni dužine veze u molekulu, a to dovodi do promene u brzini, odnosno energiji rotacije celog molekula. Slikovita analogija ove situacije je klizač na ledu koji menja brzinu svoje rotacije promenom položaja ruku: kada raširi ruke vrti se sporije, a kada privuče ruke uz telo (pirueta) vrti se brže.
Vibraciono i rotaciono kretanje odigravaju se istovremeno. Međutim, u toku jedne rotacije dogodi se
više stotina vibracija (zbog različitih brzina kretanja molekula kao celine i atomskih jezgara unutar molekula), pa
se u skladu sa Born-Openhajmerovom aproksimacijom ova dva kretanja mogu smatrati nezavisnim – za vreme
jedne vibracije molekul kao celina je nepokretan. To omogućava da ukupnu energiju molekula koji rotira i vibrira predstavimo kao zbir ove dve energije:
1⎞
⎛
E υ, J = E υ + E J = h ν o ⎜ υ + ⎟ + h B J (J + 1)
2⎠
⎝
(107)
Pošto je Eυ >> EJ, svaki vibracioni nivo date vrednosti υ sadrži niz rotacionih nivoa različitih vrednosti J (Sl. 40).
Sl. 40. Vibracioni i rotacioni energetski nivoi
dvoatomskog molekula.
Primer br. 6
Na slici je prikazan apsorpcioni spektar gasovitog H35Cl snimljen u opsegu talasnih brojeva od
2600 do 3100 cm–1. Analizirati spektar i izračunati konstantu sile i dužinu veze H35Cl.
45
Rešenje:
• Većina molekula na sobnoj temperaturi se nalazi u osnovnom vibracionom stanju, tako da u
apsorpcionom spektru dominira prelaz iz osnovnog vibracionog stanja (υ = 0) u prvo pobuđeno
vibraciono stanje (υ = 1).
• Molekuli se, međutim, mogu nalaziti u različitim rotacionim stanjima, tako da je pri vibracionom prelazu moguć niz rotacionih prelaza, ali su prema selekcionom pravilu dozvoljeni samo
prelazi između susednih nivoa, tj. oni za koje važi: ∆J = ±1
• Mogući prelazi su:
Samo je prvi od navedenih prelaza (označen bleđim
slovima) čisto vibracioni prelaz υo → υ1, kome odgovara energija hνo, odnosno frekvencija zračenja jednaka osnovnoj frekvenciji νo. Taj prelaz se naziva početak trake vibracionog spektra. Međutim, on je zabranjen, jer ne ispunjava uslov ∆J = ±1, pa se ne vidi u
spektru i na njegovom mestu se nalazi "šupljina",
odnosno ceo spektar je centriran oko tog zabranjenog
prelaza.
• Linije u spektru se dele u dve grane:
1) grana koja odgovara prelazima ∆υ = 1 i ∆J = –1,
nalazi se na nižim ~
ν (P grana spektra) i
2) grana koja odgovara prelazima ∆υ = 1 i ∆J = +1,
nalazi se na višim ~
ν (R grana spektra)
Tri moguća prelaza u P i R grani se mogu prikazati
shematski na sledeći način:
• Sa dijagrama se može pročitati da je talasni broj oko koga je centriran ceo spektar 2890 cm–1.
Ta vrednost se nalazi između linije koja odgovara prelazu (υ = 0, J = 1 → υ = 1, J = 0) koji je
u P grani i linije koja odgovara prelazu (υ = 0, J = 0 → υ = 1, J = 1) koji je u R grani . Ovde je
pretpostavljeno da je razika u energiji između nivoa J = 0 i J = 1 ista u osnovnom i prvom
pobuđenom vibracionom stanju, odnosno da u prvom pobuđenom vibracionom stanju nema
istezanja hemijske veze (molekul je kruti rotator).
ν o = 2890 cm–1 se računa konstanta sile:
• Na osnovu vrednosti ~
1/ 2
νo =
µ=
1 ⎛k⎞
⎜ ⎟
2 π ⎜⎝ µ ⎟⎠
⇒
k = 4 π2 νo2 µ
ν o = 8,664·1013 s–1
νo = c ~
mH ⋅ mCl
1,00794 ⋅ 34,9689
10 −3 kg g −1
g mol −1 ⋅
=
= 1,62683 ⋅ 10 −27 kg
mH + mCl 1,00794 + 34,9689
6,02214 ⋅ 10 23 mol −1
Treba primetiti da je redukovana masa molekula HCl praktično jednaka masi atoma H. Atom
Cl je toliko velik u poređenju sa H da je skoro nepokretan, dok se atom H kreće napred-nazad
kao loptica na gumenoj opruzi.
k = 4 π2 · (8,664·1013 s–1)2 · 1,62683·10–27 kg = 482 N m–1
• Rastojanje između linija je ~20 cm–1 pa se na osnovu tog podatka može izračunati dužina veze:
∆ν = 2 B
ν = 20 cm–1
∆ν = 6,0·1011 Hz
B = 3,0·1011 Hz
∆~
46
h
h
=
4 π B 8 π2 B
B=
h
4πI
I=
h
h
6,626075 ⋅10 −34 J s
= 2 =
= 2,80 ⋅10 −47 kg m 2
4 π B 8 π B 8 π 2 ⋅ 3,0 ⋅1011 s −1
I = µ R2
⇒
⇒
I=
R=
I
=
µ
2,80 ⋅10 −47 kg m 2
1,62683 ⋅10
−27
kg
= 1,31 ⋅10 −10 m = 0,131 nm
Izračunata dužina veze je u dobroj saglasnosti sa r = 0,127 nm, koja se dobija iz čisto
rotacionog spektra.
Vibracije i spektri višeatomskih molekula
Vibraciona kretanja kod višeatomskih molekula su mnogo složenija nego kod dvoatomskih. Kod dvoatomskih
molekula vibraciono kretanje se sastoji samo od vibracije jezgara oko ravnotežnog položaja duž linije veze, dok
kod višeatomskih molekula vibraciona kretanja uključuju ne samo istezanje i sabijanje svih veza u molekulu nego i promenu uglova između veza. Međutim, ako su amplitude vibracija male, svako složeno vibraciono kretanje
može da se shvati kao superpozicija ograničenog broja jednostavnih linearnih vibracija koje se zovu osnovne ili
normalne vibracije.
Osnovne ili normalne vibracije imaju sledeću važnu karakteristiku. U svakoj takvoj vibraciji sva jezgra vibriraju
oko svog ravnotežnog položaja istom frekvencijom i istom fazom (istovremeno dostižu maksimalno udaljenje od
ravnotežnog položaja i istovremeno prolaze kroz ravnotežni položaj) i, u opštem slučaju, različitim amplitudama.
Pri tome centar mase molekula ostaje nepromenjen. Svaka normalna vibracija se ponaša kao nezavisni harmonijski oscilator i svakoj on njih odgovara određena osnovna frekvencija. Energije osnovnih vibracionih nivoa
su date jednačinom za energiju kvantnog harmonijskog oscilatora (100), pri čemu treba uzeti u obzir efektivnu
masu koja zavisi od toga u kojoj meri svaki od atoma učestvuje u vibraciji. Ako je u nekoj vibraciji jedan atom
nepokretan, on ne doprinosi efektivnoj masi.
Broj normalnih vibracija jednog molekula zavisi od broja atoma koji ulaze u njegov sastav. Ako molekul sadrži N atoma od kojih svaki može slobodno da se kreće u odnosu na koordinate x, y i z, ukupan broj stepeni
slobode za sva tri oblika kretanja molekula (translaciju, rotaciju i vibraciju) iznosi 3N. Od toga tri stepena slobode pripadaju translaciji molekula, a tri slobodnoj rotaciji. Ukoliko je molekul linearan, moment inercije oko linije
veze je jednak nuli, pa takvi molekuli imaju dva stepena slobode rotacije. Prema tome broj vibracionih stepena
slobode je
3N – 6
za nelinearne molekula
3N – 5
za linearne molekula
Vibracije se označavaju sa νn, gde je n = 1, 2, ..., 3N – 6, odnosno n = 1, 2, ..., 3N – 5, u zavisnosti od toga da li
je u pitanju nelinearan ili linearan molekul.
U zavisnosti od načina vibracije molekula, osnovne vibracije mogu biti:
•
Valentne vibracije pri kojima se menja dužina veza, dok uglovi između veza ostaju nepromenjeni
•
Deformacione vibracije pri kojima se menjaju uglovi između veza, dok dužina veza ostaje neprome-
njena.
Ovi tipovi vibracija biće pokazani na primeru troatomskog molekula tipa ABA, koji može biti linearan (Sl. 41)
ili nelinearan (Sl. 42).
Linearan molekul ABA, kakav je npr. molekul CO2, ima 3N –5 = 4 normalne vibracije. Na Sl. 41 smer
strelica označava smer vibracija u toku jednog poluperioda, dok je u toku drugog poluperioda smer vibracija
obrnut. Vibracija prikazana na Sl. 41a dovodi do simetrične promene dužine obe veze C–O i naziva se
simetrično istežuća. Vibracija na Sl. 41b takođe dovodi do promene dužine veze, ali ne za isti iznos, pa se naziva asimetrično istežuća. Obe istežuće vibracije su valentne vibracije. Vibracija koja menja ugao veze, ali ne i
njenu dužinu prikazana je na Sl. 41c. Ona dovodi do savijanja molekula, pa se naziva savijajuća vibracija.
47
Moguće su dve takve vibracije iste frekvencije u dve međusobno normalne ravni od kojih je jedna u ravni crteža,
a druga u ravni koja je normalna na nju. Zato se za ovu savijajuću vibraciju kaže da je dvostruko degenerisana.
Sl. 41. Normalne vibracije troatomskog linearnog molekula (primer CO2) i odgovarajući talasni brojevi
Nelinearan molekul ABA, kakav je npr. molekul SO2, ima 3N –6 = 3 normalne vibracije koje su prikazane na Sl. 42. Vibracije na Sl. 42a i b su valentne vibracije, od kojih je prva simetrično istežuća, a druga asimetrično istežuća, dok je na Sl. 42c prikazana savijajuća, odnosno deformaciona vibracija.
Uopšteno, za molekul koji sadrži N atoma i ima N–1 vezu postoji N–1 isežućih vibracija, dok je broj
deformacionih vibracija 2N–5 za nelinearne molekule i 2N–4 za linearne molekule. Kod složenijih molekula
postoje i drugi oblici deformacionih vibracija osim savijajućih. Deformacione vibracije se uvek javljaju pri nižim
frekvencijama od valentnih vibracija – prve zahtevaju manje energije da bi bile pobuđene. Od valentnih vibracija
lakše je pobuditi simetrične vibracije pa se one javljaju na nižim frekvencijama od asimetričnih.
Sl. 42. Normalne vibracije troatomskog nelinearnog molekula (primer SO2) i odgovarajući talasni brojevi
Selekciono pravilo za višeatomske molekule kaže da samo one osnovne vibracije tokom kojih se menja
dipolni moment doprinose spektru, odnosno samo su one infracrveno aktivne. Na primer, simetrično istežuća
vibracija molekula CO2 (Sl. 41a) ne dovodi do promene dipolnog momenta molekula (on ostaje jednak nuli),
tako da je ona infracrveno neaktivna. Međutim, asimetrično istežuća vibracija (Sl. 41b) izaziva promenu dipolnog momenta duž međunuklearne ose, a obe savijajuće vibracije (Sl. 41c) dovode do promene dipolnog momenta u pravcu normalnom na međunuklearnu osu. Zahvaljući tome CO2 apsorbuje infracrveno zračenje.
Spektri višeatomskih molekula u gasovitoj fazi su, zbog svoje vibraciono-rotacione prirode, veoma složeni i teško ih je analizirati. Mnogo veći značaj imaju spektri kondenzovanih sistema u infracrvenoj oblasti, jer
oni nemaju izraženu rotacionu strukturu zbog nemogućnosti slobodne rotacije. To znači da se iz njihovih spektara ne mogu odrediti uglovi i dužine veza, ali se mogu pouzdano identifikovati molekuli.
Jednačine i selekciona pravila koja su izvedena za slobodne molekule važe i za kondenzovane sisteme.
Jedina razlika je što su trake kod kondenzovanih sistema neznatno pomerene ka nižim frekvencijama usled
pojave jakih međumolekulskih sila (koje ne menjaju strukturne karaktersitike molekula). Opšte pravilo je da se
frekvencija jedne trake pri kondenzaciji pomera na sledeći način: νgas > νtečno > νčvrsto.
Pri normalnim vibracijama sva jezgra u molekulu vibriraju istom frekvencom i fazom i, uglavnom, različitim amplitudama. Međutim, u nekim slučajevima pomeranja svih atoma u molekulu su podjednaka, a opet u
drugim slučajevima pomeranje manje grupe atoma može biti znatno intenzivnije od praktično stacionarnog ostatka molekula. Ovo je osnova da se vibracije višeatomskih molekula u kondenzovanim stanjima grupišu u skeletne
i grupne (ili karakteristične vibracije).
48
Vibracije pri kojima svi atomi vibriraju s približno istim amplitudama nazivaju se skeletne vibracije.
One se javljaju kod molekula koji su sastavljeni od atoma približno jednakih masa koji su povezani vezama približno iste jačine, što se sreće u linearnim i račvastim ili prstenastim strukturama, kao što su:
Ovakve strukture imaju više oblika vibracija, pa sam tim i više karakterističnih traka u spektru koje se javljaju
približno u opsegu 700 – 1400 cm–1. Registrovane trake retko kada mogu da se pripišu određenim vibracijama,
ali je njihov ukupan izgled (broj, položaj, intenzitet i oblik) u visokom stepenu karakterističan za određen molekul kao celinu, tako da je na osnovu njih moguće identifikovati molekul. Ove trake se zbog toga zovu "otisak
prsta" molekula.
Grupne (karakteristične) vibracije su karakteristične za funkcionalne grupe koje sadrže atome različitih masa, a vezane su za ostatak molekula preko težeg atoma. Vibracije ovih grupa odvijaju se skoro nezavisno
od ostatka molekula pri karakterističnim frekvencijama koje se nazivaju karakteristične ili grupne frekvencije.
Na osnovu toga je moguće nedvosmisleno identifikovati određenu funkcionalnu grupu.
Karakteristične vibracije funkcionalnih grupa koje potiču od istezanja veza (valentne vibracije) se
nalaze izvan oblasti skeletnih vibracija i to obično pri većim talasnim brojevima ako grupe sadrže lakše atome
(C–H, O–H, N–H, ...) ili pri manjim talasnim brojevima ako sadrže teže atome (C–Cl, C–Br, metal–metal, ...).
Trake deformacionih vibracija funkcionalnih grupa leže ispod 1500 cm–1 i često se preklapaju sa skeletnim
vibracijama, pa nisu od koristi za identifikaciju funkcionalnih grupa. Primer infracrvenog apsorpcionog spektra
jedne organske supstance dat je na Sl. 43.
Sl. 43. Infracrveni apsorpcioni spektar jedinjenja
O2N–C6H4–C≡C–COOH. Uzorak je presovan u
smeši sa KBr u formi diska.
Elektronski spektri
Energija koja može da dovede do promena u rasporedu elektrona u molekulu je reda veličine eV. Zato fotoni koji
se apsorbuju ili emituju pri ovakvim promenama energetskog stanja molekula pripadaju pripadaju vidljivoj i
ultraljubičastoj (UV) oblasti spektra (Tab. 7). Obojenje mnogih prirodnih i veštačkih predmeta koji nas okružuju
(npr. lišće, cveće, sintetičke boje) potiču od toga što elektron prelazi iz jedne u drugu orbitalu unutar molekula ili
jona. Podaci u u Tab. 7 pokazuju da energija koju apsorbuje jedan mol supstance odgovara redu veličine jačine
hemijske veze u nekim molekulima. To znači da interakcija sa EMZ u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti može
dovesti i do disocijacije molekula, odnosno hemijske reakcije koja se naziva fotohemijska reakcija.
49
Tab. 7. Boja, frekvencija i energija svetlosti
Boja
λ / nm
ν / 1014 Hz
~ν / 104 cm–1
E / eV
E / kJ mol–1
Infracrvena
1000
3,00
1,00
1,24
120
Crvena
700
4,28
1,43
1,77
171
Oranž
620
4,84
1,61
2,00
193
Žuta
580
5,17
1,72
2,14
206
Zelena
530
5,66
1,89
2,34
226
Plava
470
6,38
2,13
2,64
254
Ljubičasta
420
7,14
2,38
2,95
285
Bliska UV
300
10,0
3,33
4,15
400
Daleka UV
200
15,0
5,00
6,20
598
Bela svetlost je smeša svetlosti svih boja. Kada se prilikom apsorpcije ukloni jedna od boja, zapaža se
boja koja je komplementarna apsorbovanoj. Na primer, ako neko telo apsorbuje crvenu boju, mi ćemo ga videti
kao zeleno, jer je zelena boja komplementarna crvenoj. Parovi komplementarnih boja prikazani su na Sl. 44.
Međutim, naša percepcija boje je znatno složeniji fenomen. Iako neko telo može izgledati zeleno zato što apsorbuje crvenu svetlost, ono može izgledati zeleno i zato što je apsorbovalo sve boje iz upadnog zraka osim zelene.
Odatle potiče zelena boja biljaka, jer hlorofil apsorbuje svetlost iz dve oblasti vidljivog dela spektra, reflektujući
zelenu boju.
Sl. 44. Komplementarne boje se nalaze jedna nasuprot druge.
Brojevima su označene talasne dužine svetlosti u nm.
Elektronsko-vibracioni prelazi
Svaki elektronski prelaz je praćen pobuđivanjem vibracija molekula. U osnovnom elektronskom
stanju molekula jezgra se nalaze na međusobnom rastojanju koje je određeno Kulonovskim silama koje deluju
na njih. Te sile potiču od elektrona (privlačne sile) i od drugog jezgra (odbojne sile). Jezgra nisu stacionarna već
osciluju oko ravnotežnog položaja, pri čemu je za stanje υ = 0 najveća verovatnoća da će njihovo rastojanje biti
Re. Prelaz elektrona iz jedne orbitale u drugu znači da se taj elektron premestio iz jednog u drugi deo molekula,
tako da su se sada jezgra našla u drugačijem okruženju – promenile su se interakcije sa elektronima. Molekul
može da reaguje na ovakvu promenu tako što će jezgra zauzeti drugačije položaje, odnosno promenom njegove
vibracione energije. Znači da je deo energije koja je utrošena na preraspodelu elektrona zapravo iskorišćen za
stimulaciju vibracija molekula koji je apsorbovao zračenje. Usled toga, umesto jedne oštre linije, u spektru se
zapaža više linija. Ta vibraciona struktura jednog elektronskog prelaza je jasno vidljiva samo ako je uzorak
gasovit. Svaki vibracioni energetski prelaz praćen je i promenom energije rotacije, naravno ukoliko molekul
može slobodno da rotira, a to je slučaj sa gasovima na niskim pritiscima. Kod takvih uzoraka osim vibracione
strukture jednog elektronskog prelaza, vidljiva je i rotaciona struktura. Međutim, kod tečnih ili čvrstih uzoraka
čiji molekuli ne mogu da rotiraju i kod kojih su međumolekulske interakcije izražene, vibracione trake se stapaju
i u spektru se vidi samo jedna široka i često beskarakterna traka (Sl. 45). Širina trake, koja se obično definiše na
polovini visine, može biti od nekoliko nm do nekoliko desetina nm. Položaj maksimuma trake je karakterističan
za određen prelaz datog molekula. Pri ispitivanju tečnih i čvrstih uzoraka određuju se isključivo apsorpcioni
spektri, jer tečnosti i čvrsta tela na povišenim temperaturama emituju kontinualne spektre koji zavise samo od
50
temperature. Za gasovite uzorke mogu se dobiti i emisioni i apsorpcioni spektri, ali su oni, s obzirom da
odražavaju E-V-R prelaze, teški za tumačenje.
Sl. 45. Traka elektronskog prelaza se sastoji iz velikog
broja superponiranih traka koje daju široku traku
čija vibraciona struktura nije razložena.
Talasna dužina maksimuma trake je
λmax, a širina trake na polovini
visine je ∆λ1/2.
Prilikom promene energetskog stanja molekula elektroni mnogo brže (~10–15 s) menjaju mesto od jezgara, jer im je masa mnogo manja. Zato se u aproksimaciji uzima da se elektronski prelaz odigrava pri fiksnom
rastojanju između jezgara. To je poznato kao Frank-Kondonov princip (James Franck, Edward Condon), čija je
suština ista kao Born-Openhajmerova aproksimacija – velika razlika u masama između jezgra i elektrona. Tek
nakon što se odigrao elektronski prelaz, jezgra počinju da se prilagođavaju novoj raspodeli elektrona, što dovodi
do vibracije molekula. S obzirom da se elektronski prelaz odigrava pri konstantnom rastojanju između jezgara,
on se na dijagramu potencijalne energije prikazuje vertikalnom strelicom (Sl. 46). Najverovatnije je da se molekul u osnovnom elektronskom stanju nalazi i u najnižem vibracionom stanju, pa se strelica povlači od tog energetskog nivoa vertikalno do preseka sa potencijalnom krivom pobuđenog stanja. Taj presek se, u opštem slučaju,
ne nalazi u minimumu krive pobuđenog stanja, već pri nekom višem vibracionom nivou. S obzirom da se u svim
vibracionim stanjima osim osnovnog maksimumi verovatnoće internuklearnih rastojanja nalaze na krajevima
potencijalne krive (pogledati Sl. 23), ravnotežno međunuklearno rastojanje početnog osnovnog elektronskog
stanja, postaje tačka u kojoj se menja smer oscilovanja u krajnjem elektronskom stanju. Zato molekul molekul
počinje da vibrira. Frekvencija tih vibracija je 10–13 – 10–12 s, a molekul provodi u pobuđenom stanju oko 10–9 s.
Za to vreme se energija vibracija raspodeljuje u uzorku kao toplotna energija.
Sl. 46. Ilustracija Frank-Kondonovog principa –
najveća verovatnoća je da se elektronski prelaz
odigra sa najnižeg vibracionog nivoa u
osnovnom elektronskom stanju do
vibracionog nivoa pobuđenog
stanja koji se nalazi vertikalno
iznad njega.
Specifični tipovi elektronskih prelaza
Selekciono pravilo za elektronske prelaze dozvoljava takve prelaze bez obzira na postojanje permanentnog
dipolnog momenta, jer svaki elektronski prelaz dovodi do promene simetrije elektronskog omotača, odnosno do
indukovanja izvesnog dipolnog momenta. Međutim, elektronski apsorpcioni spektri niza organskih jedinjenja su
pokazala da samo neki tipovi molekula apsorbuju zračenje iz vidljive i ultraljubičaste oblasti spektra EMZ. Utvrđeno je da ti molekuli uvek sadrže dvostruku ili trostruku vezu ili u nekim slučajevima nevezujuće elektrone (par
51
valentnih elektrona koji ne učestvuje u formiranju hemijske veze; nazivaju se još i usamljeni par elektrona).
Ovakvi delovi molekula se nazivaju hromoforne grupe ili hromofori.
Ovakvo ponašanje se može objasniti na osnovu tri grupe molekulskih orbitala, odnosno tri grupe elektrona koji mogu učestvovati u elektronskim prelazima. Prva grupa su elektroni u σ-orbitalama koje nastaju preklapanjem orbitala duž međunuklearne ose. Ove orbitale čine osnovnu strukturu veze u molekulu. Na primer, u
molekulu metana, CH4, to su 4 C–H veze koje nastaju preklapanjem s orbitala vodonika i sp3 hibridizovanih
orbitala ugljenika. Druga grupa su elektroni u π orbitalama, koje nastaju bočnim preklapanjem atomskih porbitala. Primeri su benzen C6H6 i eten C2H4. Treća grupa su nevezujući elektroni, n, koje sadrže npr. atom
kiseonika u molekulu H2O ili atom azota u molekulu NH3.
Kada se dve atomske orbitale preklope, formiraju se dve molekulske orbitale – jedna vezujuća (niže
energije) i jedna antivezujuća (više energije). U nepobuđenom stanju molekula antivezujuće orbitale su prazne ili
samo delimično popunjene. Kada dođe do pobuđivanja elektrona usled apsorpcije EMZ, elektroni iz popunjenih
orbitala (σ, π ili n) prelaze u prazne antivezujuće orbitale (σ*, π*). Približne relativne vrednosti energija tipičnih
σ, π, n i antivezujućih orbitala date su na Sl. 47. Između ovih orbitala dozvoljena su četiri tipa prelaza: σ → σ*,
n → σ*, π → π*, n → π*. Najznačajnija su poslednja dva prelaza koji se zapažaju u različitim područjima ultraljubičaste i vidljive oblasti EMZ.
Prelazi σ → σ* su karakteristični za zasićene ugljovodonike i javljaju se u dalekoj ultraljubičastoj oblasti. Prelazi n → σ* se sreću kod zasićenih ugljovodonika koji sadrže elektrone sa slobodnim elektronskim parom
(O, N, S), kao što su amini, alkoholi, organska jedinjenja sumpora itd. Ovi prelazi odgovaraju talasnim dužinama
na granici između bliske i daleke ultraljubičase oblasti. Ttako npr. etanol apsorbuje zračenje talasne dužine oko
200 nm i manje, što je posledica prelaza n→ σ* usamljenog elektronskog para kiseonikovog atoma. Etanol je
transparentan za zračenje većih talasnih dužina, pa se zato koristi kao rastvarač pri ispitivanju ultraljubičastom i
vidljivom spektroskopijom molekula koji apsorbuju zračenje većih talasnih dužina. Za elektronsku spektroskopiju najinteresantniji su π → π* i n → π* prelazi. Prvi se javljaju kod nezasićenih ugljovodonika, a drugi kod
nezasićenih jedinjenja koja sadrže atome O, N i S (npr. aldehidi i ketoni). Pripadaju oblasti spektra na granici
između bliske i daleke ultraljubičaste oblasti, odnosno bliskoj ultraljubičastoj oblasti. Za razne organske molekule koji sadrže hromofore, u Tab. 8 su date izmerene vrednosti talasnih dužina maksimuma traka i molarnih
koeficijenata apsorpcije u maksimumu, kao i odrgovarajući tip elektronskog prelaza.
Sl. 47. Približne relativne vrednosti energije
elektrona u različitim moleklulskim orbitalama
i mogući elektronski prelazi. Punim linijama
su označeni prelazi koji su uobičajeni u
vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti spektra.
Molekuli koji imaju više različitih hromofora imaju i više apsorpcionih traka, a molekuli koji imaju više
istih hromofora koji apsorbuju zračenje na istoj talasnoj dužini, imaju jednu intenzivnu apsorpcionu traku čiji je
molarni koeficijent apsorpcije, ε, jednak zbiru molarnih koeficijenata pojedinačnih hromofora. Kada se dva ili
više hromofora nalaze jedan za drugim u molekulu, kaže se da su hromoforne grupe konjugovane. Kod takvih
molekula apsorpcija je izraženija, što se ogleda u većoj vrednosti molarnog koeficijenta apsorpcije maksimuma u
spektru, εmax, i nižoj energiji, odnosno većoj talasnoj dužini apsorpcionog maksimuma, λmax.
52
Tab. 8. Značajnije hromoforne grupe i njihove spektralne karakteristke
Hromoforna grupa
Primer
Elektronski
prelaz
λ / nm
ε / m2 mol–1
H2C=CH2
π → π*
~174
1600
H2C=CO
π → π*
n → π*
π → π*
~190
~300
jaka
~1
~170
250
C6H6
π → π*
π → π*
π → π*
~180
~200
~260
10000
630
20
H3C–N=N–CH3
n → π*
~350
1,5
H–C≡C– H2C–CH3
Izrazit primer konjugacije dvostruke veze je molekul β-karotena. Dvostruka C=C veza deluje kao hromofor, jer apsorpcija fotona pobuđuje elektron iz π orbitale u π* orbitalu. Energija π →π* prelaza je oko 7 eV,
što odgovara talasnoj dužini od ~180 nm (UV oblast). Međutim, molekul β-karotena ima konjugovan sistem
C=C veza:
tako da se apsorpcioni maksimum javlja tek na 450 nm, odnosno u vidljivoj oblasti spektra. Zato je β-karoten
narandžasto obojen. Smanjenje razlike u energiji između π i π* orbitala sa povećanjem broja konjugovanih veza
prikazano je na Sl. 48. Koeficijent apsorpcije β-karotena u maksimumu je takođe znatno veći nego što odgovara
jednoj dvostrukoj vezi (~1600 m2 mol–1) i iznosi čak 15000 m2 mol–1, pa su veoma male količine ovog jedinjenja
dovoljne za njegovu detekciju. Sličan efekat se javlja i kod benzena, koji je najjednostavniji aromatični hromofor
sa tri konjugovane dvostruke veze. Benzen je bezbojan, jer apsorbuje zračenje iz UV oblasti (λmax = 255 nm),
dok su tetracen, pentacen i heksacen, koji se sastoje od 4, 5 odnosno 6 vezanih benzolovih prstenova obojeni
žuto (λmax = 460 nm), ljubičasto-plavo (λmax = 580 nm), odnosno plavo-zeleno (λmax = 693 nm).
Sl. 48. Smanjenje razlike u energiji najviše
vezujuće (π) i najniže antivezujuće (π*)
orbitale u seriji poliena sa povećanjem
dužina lanca. Isprekidana linija ukazuje
da je promena energije pri konjugaciji
simetrična.
Efekat pomeranja maksimuma apsorpcije ka većim talasnim dužinama (nižim energijama) naziva se
batohromni ili crveni pomeraj. Reč crveni dolazi od toga što crvena boja u vidljivom spektru ima najveću
talasnu dužinu.
Očigledno je da postoji veza između obojenosti jedinjenja i broja konjugovanih dvostukih veza koje
sadrži. Korišćenjem slobodno-elektronskog modela, moguće je kvantitiativno povezati talasanu dužinu svetlosti
koje molekul apsorbuje sa dužinom konjugovanog lanca. Ovaj model pretpostavlja da su π elektroni konjugovanog lanca potpuno delokalizovani i da se mogu unutar njega slobodno kretati, zatim da su sve C–C veze u
53
konjugovanom lancu iste dužine kao i da je potencijlana energija duž lanca konstantna, a na krajevima beskonačno velika. Ovakav model se može aproksimirati modelom translatornog kretanja čestice u kutiji (str. 24).
Osim batohromnog pomeraja, postoji i hipsohromni ili plavi pomeraj (plava boja u vidljivom spektru
ima najmanju talasnu dužinu) koji znači pomeranje maksimuma apsorpcije ka manjim talasnim dužinama (većim
energijama). Do hipsohromnog pomeraja može doći usled promene okoline u kojoj se nalazi molekul koji
apsorbuje zračenje - npr. promena polarnosti rastvarača ili usled prisustva nekih supstituenata u molekulu.
Interakcije molekula sa rastvaračem ili prisustvo supstituenata u molekulu mogu dovesti i do povećanja
intenziteta trake (povećanje εmax), što se naziva hiperhromni efekat, ili do smanjenje intenziteta trake (smanjenje
εmax), što se naziva hipohromni efekat.
Među neorganskim jednjenjima najčešće su obojeni kompleksi prelaznih metala, što znači da poseduju
energetske nivoe koji se međusobno razlikuju za energiju fotona iz vidljive oblasti spektra EMZ. U ovom slučaju
apsorpcija svetlosti je rezultat prelaza elektrona sa liganda u d-orbitale centralnog atoma, ili obrnuto. Na primer,
kod permanganatnog jona, MnO4–, elektron prelazi sa atoma O na centralni atom Mn, što je praćeno apsorpcijom
zračenja u oblasti 420–700 nm. Kao rezultat toga, rastvor jona MnO4– je ljubičast.
Primer br. 7
U spektru 1,4-difenil-1,3-butadiena
snimljenom u opsegu talasnih dužina od 300 do 425 nm, talasna dužina apsorpcionog maksimuma
najniže energije iznosi 347 nm. Pretpostavljajući da se kretanje π elektrona između dva fenilna
prstena može opisati modelom čestice u kutiji, izračunati srednju vrednost dužine C–C veze u
konjugovanom sistemu između prstenova. Kolika je greška ovog načina određivanja dužine C–C
veze u odnosu na vrednost dobijenu ispitivanjem benzena metodom difrakcije X-zraka od 139 pm?
Rešenje
Apsorpcioni maksimum najniže energije potiče od prelaza π elektrona sa navišeg popunjenog
nivoa na najniži nepopunjeni nivo. Prema modelu čestice u kutiji (str. 24), razlika u energiji
između dva nivoa je:
h2
∆E = (n 2f − ni2 )
8 m L2
gde su ni i nf kvantni brojevi početnog i krajnjeg stanja elektrona, m masa elektrona, a L dužina
kutije, odnosno rastojanje između fenilnih prstenova. Između fenilnih prstenova ima ukupno četiri
π elektrona, koji popunjavaju dve molekulske orbitale. Znači da je kvantni broj navišeg popunjenog nivoa (HOMO – highest occupied molecular orbital), koji je istovremeno i početno stanje pri
elektronskom prelazu, ni = 2, a kvantni broj najnižeg nepopunjenog nivoa (LUMO – lowest
unoccupied molecular orbital), odnosno krajnjeg stanja, nf = 3. Razlika ∆E odgovara energiji
fotona talasne dužine λ:
c
∆E = h ν = h
λ
odakle sledi da je:
h2
c
hλ
⇒
=h
L = (n 2f − ni2 )
(n 2f − ni2 )
2
λ
8
mc
8mL
Na osnovu toga se izračunava:
L = (32 − 2 2 )
6,6261 ⋅10 −34 J s ⋅ 347 ⋅10 −9 m
8 ⋅ 9,109 ⋅10
−31
8
kg ⋅ 2,998 ⋅10 m s
−1
= 7,25 ⋅10 −10 m = 725 pm
Između fenilnih prstenova ima pet C–C veza, pa je prosečna dužina te veze 145 pm.
Relativna greška određivanja u odnosu na vrednost određenu metodom difrakcije X-zraka, koja se
može smatrati tačnom vrednošću je:
Lexp − Lteor
145 − 139
δ=
⋅ 100 =
⋅ 100 = 4 %
Lteor
139
54
Primena spektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti
Elektronska apsorpciona spektroskopija se može koristiti za identifikaciju hromofora ili grupe hromofora u
organskom molekulu na osnovu izmerenih vrednosti εmax i λmax za uočene apsorpcione maksimume u spektru.
Takvi podaci omogućavaju da se odredi tip molekula, a u kombinacijama sa drugim spektroskopijama i tačna
struktura molekula.
Značajnija primena elektronske apsorpcione spektroskopije je kvantitativna analiza gde se apsorbancija
povezuje sa koncentracijom apsorbujuće supstance u uzorku (Lamber-Berov zakon, str.32). Dobra strana ove
metode je da se pomoću nje mogu odrediti i veoma male koncentracije supstance u uzorku. Ona se takođe može
koristiti i za praćenje promene koncentracije apsorbujuće supstance merenjem apsorbancije na određenoj talasnoj dužini svetlosti. To se često koristi u ispitivanju kinetike hemijskih reakcija. Treba napomenuti da LamberBerov zakon važi i za apsorpciju u infracrvenoj oblasti spektra, ali zbog određenih eksperimentalnih problema
merenje apsorbancije nije tako precizno kao kod sprektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti.
Primer br. 8
Molarni linearni koeficijent apsorpcije supstance u rastvoru ima vrednost 0,374 m2 mol–1 za
određenu talasnu dužinu svetlosti. Koliko će procenata te upadne svetlosti biti apsorbovano pri
prolasku kroz sloj rastvora iste supstance koncentracije 0,0125 mol dm–3 i debljine 0,250 m?
Rešenje
Io
=εcl
I
A = 0,374 m2 mol–1 · 0,0125 mol dm–3 · 1000 dm3 m–3 · 0,250 m = 1,17
Lamber-Berov zakon:
A = log
I = Io · 10–1,17 = 100 · 10–1,17 = 6,76%
Ia = 100 – 6,76 = 93,24%
Primer br. 9
Kroz rastvor supstance A molariteta 0,10 mol dm–3 prolazi 85% svetlosti, a pri istim uslovima
određivanja kroz rastvor supstance B istog molariteta prolazi 50% svetlosti iste talasne dužine.
Koliko će svetlosti proći kroz rastvor koji sadrži 0,10 mol dm–3 A i 0,10 mol dm–3 B, pod istim
uslovima određivanja, pretpostavljajući da supstance A i B hemijski ne reaguju.
Rešenje
Apsorbancija je aditivna veličina:
A = AA + AB
I
I
I
100
100
+ log
= 0,372
A = log o = log o + log o = log
I
IA
IB
85
50
I = Io · 10–0,372 = 100 · 10–0,372 = 42,5%
Primer br. 10
Merena je apsorpcija zračenja rastvora Br2 u CCl4 u kiveti debljine 2,0 mm. Pri tom su dobijeni
sledeći rezultati:
c(Br2) / mol dm–3
T/%
0,0010
81,4
0,0050
35,6
0,0100
12,7
0,0500
3,0·103
Izračunati molarni koeficijent apsorpcije Br2 za korišćenu talasnu dužinu zračenja.
Rešenje
Iz jednačine A = ε c l sledi da se iz nagiba pravolinijske zavisnosti A – c, znajući debljinu sloja
rastvora, može izračunati molarni koeficijent apsorpcije, ε. Vrednosti apsorbancije se računaju kao
I
I
81,4
= - log T = − log
= 0,0894
A = log o = − log
100
I
Io
c(Br2) / mol dm–3
A
0,0010
0,0894
0,0050
0,4486
0,0100
0,9136
0,0500
2,730
55
5
Nagib = ε l
4
ε=
3
A
Nagib 0,0906 m 3 mol −1
=
= 45 m 2 mol −1
l
2,0 ⋅ 10 −3 m
2
1
3
-1
Nagib = 0,0906 m mol
0
0
10
20
30
c / mol m
-3
40
50
KORIŠĆENA LITERATURA:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
D. Minić, A. Jovanović-Antić, Fizička hemija, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju i Biološki
Fakultet, Beograd, 2005.
P. Atkins, J. de Paula, Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2005.
S. Duckett, B. Gilbert, Foundation of Spectroscopy, Oxford University Press, Oxford, 1999.
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Edition, Oxford University Press, Oxford, 1990.
P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, W. H. Freeman, 2006.
W.J. Moore, Physical Chemistry, Longman, London, 1972.
C.N. Banwell, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw Hill, London, 2nd Edition, 1972.
Download

Interakcije molekula sa EMZ FH2 2014