UHĽOVODÍKY
C, H
acyklické
s otvoreným reťazcom
nasýtené
C–C
alkány
alkény
alkíny
cyklické
s uzavretým reťazcom
nenasýtené
C=C, C≡
≡C
cykloalkány
aromatické
cykloalkény
cykloalkíny
ALKÁNY.
nasýtené acyklické uhľovodíky,
najjednoduchšie organické zlúčeniny,
jednoduché nepolárne σ väzby, hybridizácia sp3
⇒ priestorové útvary,
tvoria homologický rad, sumárny vzorec = CnH2n+2,
každý vyšší člen sa od predchádzajúceho líši o skupinu –CH2–.
Racionálny vzorec
Molekulový
(sumárny) vzorec
metán
CH4
CH4
etán
CH3CH3
C2H6
propán
CH3CH2CH3
C3H8
bután
CH3(CH2)2CH3
C4H10
Názov
Štruktúrny vzorec
Názvy ostatných členov s počtom uhlíkov 5 a vyšším sú tvorené
základom názvu gréckej číselnej predpony vyjadrujúcej počet
uhlíkov a príponou –án (5 C ⇒pentán).
Počnúc butánom jednému molekulovému (sumárnemu) vzorcu
prislúcha niekoľko štruktúrnych vzorcov ⇒ štruktúrne
(konštitučné) izoméry (reťazová izoméria, konformácia).
Reťazová izoméria.
pentán C5H12
primárny C
terciárny C
kvartérny C
sekundárny C
pentán
priamy reťazec
izopentán
neopentán
rozvetvený reťazec
Bután (C3H10)
izobután
izooktán
Konformácia.
bután C4H10
priestorové usporiadanie atómov molekuly, ktorými môže
molekula prechádzať bez porušenia väzby,
atómy sa snažia zaujať energeticky najvýhodnejšiu polohu.
„newmanova“ projekcia
Konformácia.
bután C4H10
Konformácia.
etán C2H6
protiľahlá
zaclonená
VLASTNOSTI A VYUŽITIE (C1 – C4)
Vlastnosti
(za normálnych podmienok)
metán
Bezfarebná, plynná, horľavá látka,
hlavná zložka zemného plynu
(90 - 95 %), bahenného plynu a
bioplynu, so vzduchom môže
vytvárať výbušnú zmes,
„skleníkový“ plyn.
etán
Bezfarebná, plynná, horľavá látka,
ťažšia ako vzduch, súčasť zemného
plynu (5 - 10 %).
propán
a bután
Bezfarebné, plynné, horľavé látky,
s väčšou hustotou ako vzduch,
so vzduchom môžu vytvárať
výbušnú zmes.
Využitie
Palivo v domácnostiach i priemysle,
chemická surovina pre výrobu H,
sadzí, acetylénu...planéty...
Palivo v domácnostiach i priemysle,
surovina pre syntézu organických
látok.
Kvapalná zmes stlačená v oceľových
fľašiach sa používa ako palivo
v domácnostiach, kde nie je zavedený
zemný plyn, do cestovných varičov,
ako palivo do automotorov.
Mars – CH4
Zem – propán+bután
Neptún – CH4
Ďalšie fyzikálne vlastnosti:
počet C = 5 – 17 ⇒ kvapalné látky,
počet C > 17 ⇒ tuhé látky,
počet C TTOP aj TV ,
TV,(priamy reťazec) > TV,(reťazový izomér).
Závislosť TV a TTOP od počtu uhlíkov v alkánoch s lineárnym
reťazcom (n-alkánoch):
200
°C
150
100
50
te p lo ta v a r u
0
te p lo ta to p .
-5 0
-1 0 0
-1 5 0
-2 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
p o č e t C v n - a lk á n e
Závislosť hustoty od počtu uhlíkov v n-alkánoch:
- hustota menšia ako 1 g cm-3 (plávajú na vode).
Ďalšie fyzikálne vlastnosti:
- nerozpustné v polárnych
rozpúšťadlách (voda),
- rozpustné v nepolárnych
rozpúšťadlách (benzén),
- kvapalné se používajú ako nepolárne
rozpúšťadlá (tuky, oleje).
REAKCIE ALKÁNOV.
typické reakcie ⇒ radikálový charakter,
radikál = veľmi reaktívna častica s jedným alebo
viacerými nepárovými elektrónmi (Cl•, H•, R3C•...),
najmenej reaktívne org. zlúčeniny.
Mechanizmus radikálových substitučných reakcií:
1. Iniciácia - vznik radikálov
(začiatok):
Cl
hν
ν
Cl
2 Cl
Aby nastal zánik väzby, treba dodať aspoň toľko aktivačnej
energie, ako je disociačná energia väzby ⇒ aktivácia teplom,
svetlom, žiarením (hν
ν), prípadne katalyzátormi.
2. Propagácia – vlastný priebeh reakcie:
H
H
C
H
H + Cl
H
H
C
+ HCl
H
rozštiepenie väzby C-H,
H
H
H
C
H
+ Cl
Cl
H
C
Cl + Cl
H
rovnováha sa posúva na stranu produktov.
3. Terminácia - zánik radikálov (ukončenie):
Cl + Cl
Cl
Cl
znížením teploty sa spoja radikály Cl•
H
H
H
C
H
+ Cl
H
C
Cl
H
reakciou organického radikálu s radikálom Cl•
Radikálové štiepenie uhlíkových reťazcov:
typické pre spracovanie ropy (krakovaním),
pôsobením katalyzátorov, vysokej teploty, UV žiarenia:
1. Iniciácia.
radikály (nestále) → stabilnejšia organická zlúčenina (vznik
dvojitej väzby):
2. Propagácia:
radikál H• + uhlíkový radikál → nasýtený uhľovodík:
3. Terminácia:
Oxidácia:
exotermická reakcia (horenie uhľovodíkov) ⇒ uvoľnená E →
štiepenie všetkých väzieb, zvyšok E → teplo,
vznik – oxidu uhličitého a vody:
regulácia oxidácie (autooxidácia) ⇒ kovové katalyzátory (soli
Mn, Co...) → príprava rôznych oxidačných produktov (alkoholov,
ketónov, aldehydov, karboxylových kyselín...).
Pre väčšinu radikálových reakcií je typické:
- vysoká rýchlosť,
- vznik zmesi produktov,
- stabilita radikálov rastie:
K radikálovým substitučným reakciám patria:
• halogenácia,
• sulfochlorácia,
• sulfooxidácia,
• nitrácia.
Halogenácia.
halogenačné činidlo = X2 (X = F, Cl, Br, I), vyššia teplota, UV
žiarenie ⇒ mono, di až polyhalogénuhľovodíky a halogénvodík:
CH4 + Cl2
→ CH3Cl + HCl
chlórmetán
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
dichlórmetán
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
trichlórmetán
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
tetrachlórmetán
(chlorid uhličitý)
Najrýchlejšie - fluorácia (veľmi rýchlo, nie všetky stupne),
potom chlorácia a bromácia. Jodácia sa nedarí.
Energetický diagram radikálovej chlorácie:
nižšia Ea + menší rozdiel v Ea radikálov ⇒ väčšia rýchlosť,
stabilnejší medziprodukt vzniká rýchlejšie,
exotermická reakcia:
Energetický diagram radikálovej bromácie:
vyššia Ea + väčší rozdiel v Ea radikálov ⇒ menšia rýchlosť,
stabilnejší medziprodukt vzniká rýchlejšie,
endotermická reakcia:
Bromácia vs. Chlorácia:
Chlorácia propánu pri 25 °C pôsobením žiarenia prebieha:
CH3–CH2–CH3 + Cl2 → CH3–CH2–CH2–Cl + CH3–CH–CH3 + HCl

1-chlórpropán (45 %)
Cl
2-chlórpropán (55 %)
Stabilnejší radikál je na sekundárnom C!
Sulfochlorácia.
CH4 + Cl2 + SO2 → CH3SO2Cl + HCl
Vyššie teploty + žiarenie.
Sulfooxidácia.
CH4 + SO2 + O2 → CH3SO3H
Teplota 450 °C.
Nitrácia.
CH4 + HNO3 → CH3NO2 + H2O
Teplota 400 - 500 °C, zriedená HNO3.
Eliminačné reakcie alkánov – dehydrogenácie.
Dochádza k eliminácii H2 a vzniku dvojitej väzby ⇒
alkán → alkén + H2
Prebiehajú pri vyšších teplotách 400 – 600 °C
(pyrolýza, resp. termolýza).
Za prítomnosti dehydrogenačných katalyzátorov
(Ni, Pt, Pd, Fe, Se) sa teplota zníži na 200 – 400 °C.
Technicky významné dehydrogenačné reakcie.
etán etylén
bután butadién
H3C
hexán benzén !!!
heptán toluén
H3C
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
H3
C
CH3
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
+ H2
C
H2
H2C
C
H
CH3
CH2
+ 2 H2
+ 4 H2
+ 4 H2
CH3
H2
C
H
C
CYKLOALKÁNY.
nasýtené cyklické uhľovodíky,
tvoria homologický rad, sumárny vzorec = CnH2n (n ≥ 3),
počtom uhlíkov v cykle ⇒ stálosť , reaktivita ,
hydrogenáciou (+ H2) cykloalkánov alkány,
dehydrogenáciou (- H2) cykloalkánov (n ≥ 6)
zlúčeniny (viď katalytické reformovanie),
ľahšie sa oxidujú ako alkány.
aromatické
Názov
Štruktúrny
vzorec
Racionálny
vzorec
H2C
cyklohexán
H2C
H2
C
C
H2
Molekulový
vzorec
C H2
C H2
C6H12
CYKLOHEXÁN - konformácie.
Polohy vodíkov ⇒ axiálne, ekvatoriálne.
výhodnejšia
CYKLOHEXÁN - konformácie.
Vlastnosti a využitie cyklohexánu.
kvapalná, horľavá látka,
tka získaná z ropy,
Ttop = 6,5 °C, Tv = 81 °C,
surovina pre výrobu plastov, vlákien, rozpúšťadlo...,
výroba – katalytická hydrogenácia benzénu v kvapalnej alebo
Podmienky:
plynnej fáze:
p0 ⇒ teplota do 200 °C,
3
p ⇒ t ,
katalyzátor (nikel, platina),
prebytok H2 ⇒ 100 % konverzia.
exotermická reakcia.
ALKÉNY a CYKLOALKÉNY.
nenasýtené acyklické a cyklické uhľovodíky,
okrem jednoduchých nepolárnych σ väzieb obsahujú
aj dvojitú väzbu (σ
σ + π), hybridizácia sp2 ⇒ rovinné útvary,
alkény tvoria homologický rad, sumárny vzorec = CnH2n,
každý vyšší člen sa od predchádzajúceho líši o skupinu –CH2–.
Štruktúra alkénov.
Propén – väzby - prekrytie orbitálov.
sp3-s
H
3
3D
H
sp -s
sp3-sp2
C
H
2D
H
C
sp2-s
H
C
sp2 - s
H
Názvy členov (C ≥ 5) sú tvorené základom názvu gréckej
číselnej predpony vyjadrujúcej počet C a príponou –én
(5 C ⇒pentén), resp. predponou cyklo–.
Počnúc buténom ⇒ reťazová a polohová konštitučná +
konfiguračná izoméria.
Polohová izoméria.
C4H8:
but-1-én (butén)
but-2-én
Reťazová izoméria.
izobutén
Geometrická izoméria.
cis-but-2-én
Z-but-2-én
trans-but-2-én
E-but-2-én
TV = 4 °C
TTOP = -139 °C
TV = 1 °C
TTOP = -106 °C
Vlastnosti a využitie významných alkénov.
výroba plastu polyetylénu,
etanolu, vinylchloridu, styrénu
etylén (etén)
propylén
(propén)
butén
bezfarebné,
horľavé plyny
výroba plastu polypropylénu
a mnohých ďalších organických
látok
výroba etylmetylketónu,
zložky rýchloschnúcich lakov
Zásaditý charakter alkénov:
vyčnievanie π-ē nad a pod
rovinu σ-väzby,
priťahovanie elektrónovo
nenasýtených zlúčenín,
reaktívnejšie ako nasýtené.
REAKCIE ALKÉNOV.
Prítomnosť dvojitej väzby ⇒ adičné reakcie:
elektrofilné, radikálové,
násobnosť väzby sa znižuje: alkény substituované alkány.
Elektrofilná adícia.
reakcia alkénov s elektrónovo nenasýtenými látkami,
reaktivita alkénov stúpa s dĺžkou reťazca a jeho rozvetvením,
medziprodukt určujúci rýchlosť reakcie ⇒ karbkatión:
rastúca stabilita karbkatiónov
Mechanizmus elektrofilných adícií (AdE2).
dvojstupňový proces,
1. stupeň – naviazanie elektrofilu (H+) na π-väzbu →
karkatión C+ (C s tromi väzbami):
pomalý dej
2. stupeň – naviazanie nukleofilu (s voľným ē-párom) na C+ →
produkt:
rýchly dej
Markovnikovo pravidlo.
Ako bude prebiehať adícia, ak dvojitá väzba sa nachádza medzi
uhlíkmi s rôznym počtom vodíkov???
CH2=CH-CH3 + X+Y(H+)
Vysvetlenie:
Stabilnejší je
C+ s
viacerými
alkylovými
skupinami.
→ CH2-CH-CH2
|
|
X Y
CH2-CH-CH3
|
|
Y
X
Elektrofilná
skupina sa viaže
na C s väčším
počtom H.
Adícia halogénvodíkov:
rýchlosť adície energia väzby H-X :
HI < HBr < HCl < HF,
(jódovodík < brómovodík < chlórovodík < fluorovodík)
→ fluór, chlór, bróm a jód substituované alkány.
Adícia halogénov:
molekuly halogénov sú nepolárne ⇒ väzba sa musí polarizovať
(katalyzátory – Lewisove kyseliny – AlCl3, AlBr3),
reaktivita klesá: F2 (búrlivo, rozštiepenie reťazca) > Cl2 > Br2 > I2,
→ dihalogénderiváty alkánov:
Adícia vody:
voda je slabá kyselina,
adícia prebieha len za prítomnosti silnej minerálnej kyseliny,
→ alkoholy:
Adícia alkoholov:
→ étery:
Adícia alkánov:
adujú sa izoalkány,
zušľachťovanie benzínov,
→ rozvetvené nasýtené uhľovodíky:
H3C
CH3
C
H3C
CH2
+
H
C
H+
H3C
CH3
CH3
H3C
0 - 10 °C
H3C
CH3
C
H2C
C
CH3
CH3
Radikálová adícia.
reakcia alkénov s radikálmi (aj tie sú elektrónovo nedosýtené),
dochádza k roztrhnutiu π väzby,
aktivácia – UV žiarením (hν
ν) alebo katalyzátormi.
Adícia H2 (hydrogenácia):
kovové katalyzátory,
závisí od tlaku H2, či reakcia prebehne ako hydrogenačná alebo
dehydrogenačná:
Adícia halogénov:
katalyzované UV žiarením, peroxidmi,
F2 (rýchlo a búrlivo) > Cl2 > Br2, I2 – neprebieha.
Adícia halogénvodíkov:
význam
má
len
adícia
HBr,
ktorá
Markovnikovovmu pravidlu (Kharashov efekt):
efekt
prebieha
proti
Kharashov efekt.
vystihuje rozdiely medzi radikálovou adíciou a elektrofilnou
(polárnou) adíciou,
radikálová adícia ⇒ prvý sa viaže Br• ⇒ medziprodukt C •,
elektrofilná adícia ⇒ prvý sa viaže H+ ⇒ medziprodukt C+,
stabilita medziproduktov je rovnaká a najvyššia:
Adície CO a H2, resp. CO a H2O (oxoreakcie):
majú technický význam,
t = 120 – 180 °C; p = 20 MPa; katalyzátor = Co2(CO)8,
→ aldehydy, prípadne alkoholy alebo karboxylové
kyseliny (CO a H2O).
Radikálová substitúcia.
zmenou reakčných podmienok neprebehne adícia ale substitúcia:
Elektrofilná adícia:
Radikálová
substitúcia:
+ HCl
ALKADIÉNY.
nenasýtené acyklické uhľovodíky s 2 dvojitými väzbami,
charakteristická prípona je –dién,
sumárny vzorec = CnH2n-2 (C ≥ 3).
Podľa polohy dvojitých väzieb ich delíme:
1. Kumulované:
Dve dvojité väzby vychádzajúce z 1 atómu uhlíka
-CH=C=CH- → -CH2-C≡
≡CH- ⇒ energeticky najnevýhodnejšie ⇒
ako alkíny.
2. Izolované:
Dve dvojité väzby oddelené viacerými jednoduchými väzbami
-CH=CH-CH-CH=CH- ⇒ väzby sa neovplyvňujú ⇒ ako alkény.
3. KONJUGOVANÉ DIÉNY.
Dve dvojité väzby oddelené 1 jednoduchou väzbou
-CH=CH-CH=CH- ⇒ špeciálne vlastnosti.
Buta-1,3-dién (butadién) – priemyselne najvyužívanejší:
Štruktúrny
vzorec
Racionálny
vzorec
CH2=CH-CH=CH2
Molekulový
vzorec
C4H6
Využitie
výroba polymérov,
neoprénu,
chloroprénu,
adiponitrilu...
Buta-1,3-dién
(butadién):
REAKCIE DIÉNOV.
Elektrofiné adície halogénvodíkov:
1. stupeň = naviazanie H+ → C+ stabilizovaný dvojitou väzbou ⇒
2. stupeň = delokalizácia kladného náboja (1,2- a 1,4-adície):
nižšia teplota
(cca = – 80 °C)
vyššia teplota
(cca = 50 °C)
Elektrofilné adície halogénov Br2, Cl2:
mechanizmus ako pri alkénoch, rozdielne produkty ⇒
pri nižšej teplote (25 °C) prevláda produkt 1,2-adície:
CH2=CH−
−CH=CH2 + Cl2 ⇄ CH2=CH−
−CHCl−
−CH2Cl
3,4-dichlórbut-1-én
pri vyššej teplote (100 °C) prevláda produkt 1,4-adície:
CH2=CH−
−CH=CH2 + Cl2 ⇄ CH2Cl−
−CH=CH−
−CH2Cl
1,4-dichlórbut-2-én
ALKÍNY.
nenasýtené acyklické uhľovodíky s trojitou väzbou (1 σ + 2 π),
hybridizácia sp ⇒ lineárne útvary:
homologický rad, sumárny vzorec = CnH2n-2 (n ≥ 2 ),
majú vyššiu TV a hustotu ako alkány a alkény,
názvy alkínov okrem acetylénu sú tvorené základom názvu
gréckej číselnej predpony vyjadrujúcej počet uhlíkov
a príponou –ín (5 C ⇒pentín).
Alkíny – charakter.
rastúci „s-charakter“ hybridizovaného orbitálu ⇒
elektronegativita C ⇒ kyslosť ⇒ schopnosť odštiepiť H:
kyslosť
Acetylén – najznámejší alkín – C2H2.
Vlastnosti: vysokohorľavý plyn,
charakteristický zápach, mierny narkotický účinok.
Použitie: technický plyn pri chemických procesoch, palivo,
výroba plastov (PVC), kyseliny octovej...
Acetylén – príprava.
v minulosti – zahrievaním koksu s páleným vápnom pri E
elektrického oblúka → acetilid vápenatý (dikarbid vápnika) +
CO,
+ voda ⇒ rozklad → acetylén:
Reakcie.
elektrofilné adičné, ktoré prebiehajú ťažšie ako pri alkénoch
(platia tie isté pravidlá),
použitie katalyzátorov (Hg2+ soli...),
prebiehajú do dvoch stupňov:
alkín mono(di)substituovaný alkén di(tetra)
substituovaný alkán.
Elektrofilné adície.
Alkíny s koncovou trojitou väzbou.
odštiepenie kyslého H vhodnou zásadou → solí:
Technicky významné reakcie acetylénu.
Adícia vody na acetylén (Kučerovova reakcia):
HgSO4
CH≡
≡CH + H2O
[CH2=CH–OH] → CH3–C=O
H2SO4
vinylalkohol
nestabilná forma

H
acetaldehyd
molekulový prešmyk,
tautomérne formy
stabilnejšia forma
tautoméria, tautomérne formy (tautoméry) s rozdielnou E.
Dimerizácia acetylénu:
CH≡
≡CH + CH≡
≡CH → CH2=CH-C≡
≡CH
vinylacetylén
+ HCl
chloroprén
+ H2
butadién
Trimerizácia acetylénu (vyššia teplota a tlak):
CH≡
≡CH + CH≡
≡CH →
Teplota 400 - 500 °C
+ CH≡
≡CH
benzén
Tetramerizácia acetylénu (vyššia teplota a tlak):
CH≡
≡CH +
CH≡
≡CH + CH≡
≡CH →
Teplota 400 - 500 °C
+ CH≡
≡CH
styrén
Download

prednaskaUdOCH3+.pdf