AROMATICKÉ
UHĽOVODÍKY
Čo sú aromatické zlúčeniny???
Ktoré zlúčeniny považujeme za aromatické???
„Aromatické vlastnosti“:
vlastnosti
molekuly musia byť cyklické,
atómy vytvárajúce kruh musia ležať v jeden rovine,
musia existovať najmenej dve „rezonančné štruktúry“:
benzén, n = 1
celkový počet π elektrónov (vrátane voľných elektrónových
párov) musí vyhovovať Hückelovmu pravidlu.
pravidlu
Hückelovo pravidlo v cykle musí byť 4n + 2 konjugovaných
π elektrónov (n = 1, 2, 3, 4,...).
benzenoidné (A)
Aromatické zlúčeniny
nebenzoidné (B)
A - aromatický systém nemá náboj, „arény“:
benzén,
6-členné heterocyklické zlúčeniny.
+ deriváty, zlúčeniny
odvodené od benzénu
B - aromatický systém má náboj:
5-členné heterocykly.
Štruktúra benzénu:
rovinný útvar,
tvar z každého atómu uhlíka vychádzajú dve jednoduché
(σ
σ) väzby + jedna dvojitá (σ
σ + π) väzba,
väzby zvierajú uhol 120 °,
v cykle sa nachádza 6 konjugovaných π elektrónov
(n = 1, 4.1 + 2 = 6), ktoré sú delokalizované,
delokalizáciou sa stráca charakter dvojitých väzieb
iné vlastnosti ako alkény, resp. alkány.
ny
Rozdelenie benzoidných arénov
monocyklické
polycyklické
a) aromatické cykly
spojené jednoduchou
väzbou,
b) kondenzované,
c) odvodené od alkánov,
d) cyklofány.
benzén + alkyl-, alkenyl-,
alkinylderiváty
CH3
toluén
C
H3C H
CH3
CH3
H3C
kumén
styrén
m-xylén
fenyl (Ar-)
Polycyklické benzoidné zlúčeniny:
a)
terfenyl
bifenyl
b)
naftalén (n=2)
antracén (n=3)
fenantrén
c)
C
H2
difenylmetán
d)
stilbén
difenyletén
Chemické správanie sa alkánov, alkénov a arénov.
Reakcia:
Alkány:
Alkény: Arény:
oxidácia(horenie)
horia
horia
horia za tvorby sadzí
hydrogenácia
–
ľahko
obtiažne (vysoká t a p)
oxidácia(KMnO4)
–
adícia
obtiažne
Br2 v CCl4
–
adícia
–
Br2 / hν
ν, peroxidy
substitúcia
adícia
–
Br2 + Fe
–
adícia
substitúcia
adícia
substitúcia
Štruktúrny vzorec
benzén
Racionálny vzorec
Molekulový vzorec
C6H6
naftalén
C10H8
toluén
C7H9
styrén
C8H9
Fyzikálne vlastnosti a využitie vybraných arénov:
Vlastnosti
Využitie
benzén
jedovatá, horľavá,
bezfarebná kvapalina
výroba liečiv, plastov,
výbušnín, priemyselné
rozpúšťadlo
naftalén
kryštalická,
charakteristicky páchnuca
látka
surovina pre výrobu
farbív
toluén
horľavá kvapalina, kt. pary
so vzduchom tvoria výbušnú
zmes; škodí zdraviu
rozpúšťadlo farieb
a lakov
styrén
horľavá kvapalná látka
výroba polystyrénu
Orientácia na benzéne:
Orientácia na naftaléne:
Orientácia na antracéne a fenantréne:
Elektrofilné substitučné reakcie na aromatickom jadre:
Reakcie, pri ktorých sa protón (H+) aromatického jadra nahrádza
inou elektrofilnou časticou:
časticou
Nitrácia:
H+ ↔ NO2,
nitračné činidlá: HNO3 v zmesi s H2SO4, príp. len HNO3.
Halogenácia:
H+ ↔ halový prvok,
činidlá: najčastejšie – Cl2 alebo Br2,
nepolárne prostredie, katalyzátor Fe, z kt. sa pôsobením činidla
tvoria halogenidy železité ⇒ štiepenie väzby X-X,
príp. vodné prostredie za prítomnosti minerálnej kyseliny.
Sulfonácia:
H+ ↔ sulfoskupina (SO3H),
činidlá: koncentrovaná kyselina sírová, óleum, oxid sírový,
zjavne reverzibilný dej.
Sulfochlorácia:
H+ ↔ SO2Cl (sulfochlorid),
činidlo: kyselina chlórsulfónová.
Friedel-Craftsova alkylácia:
zavedenie alkylu, alkenylu,...na aromatický systém, vodík
nahradíme uhlíkom,
vznikajú CH deriváty benzénu,
činidlo – halogénuhľovodíky, alkoholy, nasýtené uhľovodíky,
katalyzátory – AlCl3, BF3, TiCl4,...štiepia väzbu C-H.
Pravidlá o ovplyvňovaní elektrofilnej substitúcie
na aromatickom jadre:
Predpoklad ⇒
40 %
orto
40 %
meta
20 %
para
Skutočňosť ⇒
A)
56,5 %
orto
3,5 %
meta
40 %
para
Skutočňosť ⇒
B)
6,5 %
orto
93,2 %
meta
0,3 %
para
Substituent na aromatickom jadre ovplyvňuje:
percentový pomer vznikajúcich izomérov,
reaktivitu aromatického systému vzhľadom na benzén.
Podľa orientujúceho vplyvu substituenty delíme na:
orto- (o-); para- (p-) orientujúce / -F, -Cl, -Br, -I, -OH,
-NH2, alkyl, aryl…(A),
meta- (m-) orientujúce / -NO2,-SO3H, -COOH, -CN,
-COOR, -CHO…(B).
Naftalén Nemá všetky väzby rovnako dlhé ako benzén ⇒
π elektróny nie sú rovnomerne rozdelené po celom jadre ⇒
čiastočná lokalizácia.
Polohy α majú väčšiu elektrónovú
hustotu ako polohy β
Substitúcia hlavne do polohy α (nižší energetický stav)
Naftalén Antracén Najreaktívnejšie sú polohy γ nielen substitučné reakcie
ale aj adičné a oxidačné.
Fenantrén fenantrénový systém je stabilnejší
ako antracénový,
najreaktívnejšie sú polohy γ (9, 10).
Adičné reakcie na aromatickom jadre:
prebiehajú ťažko, čím väčšia aromatickosť ⇒ ťažšia adícia,
radikálový mechanizmus.
Hydrogenácia
benzénu a
alkylderivátov:
∆ H = - 208,4 kJ mol-1
do 1. stupňa (+ H2) ⇒ nemožno uskutočniť (endotermická).
Hydrogenácia naftalénu:
tetralín
podľa reakčných
podmienok
Ni
dekalín
je ľahšia ako benzénu.
Adícia chlóru a brómu:
Adícia 1 molekuly Cl2 (Br2) je endotermická
⇒ 5,6-dichlórcyklohexa-1,3-dién
Cl2
Adícia ďalších dvoch molekúl je exotermická
⇒ hexachlórcyklohexán (HCH)
(insekticíd LINDAN)
3 Cl2
Adícia chlóru na naftalén:
prebieha ľahšie ako na benzén, aj bez katalýzy,
pôsobením chlóru pri nízkej teplote vznikne 1,4-dichlór-1,4dihydronaftalén, ktorý sa pri zvýšení teploty opäť aromatizuje
⇒ 1-chlórnaftalén a HCl.
Heterocyklické zlúčeniny.
s jedným kruhom
s 1 heteroatómom
6-členné
heterocyklické zlúčeniny
5-členné
s viacerými heteroatómami
s viacerými kruhmi
aromatické
vlastnosti
sú
ovplyvnené
prítomnosťou
heteroatómu, resp. prítomnosťou voľného elektrónového páru
na heteroatóme,
najčastejšími heteroatómami sú: dusík (≡
≡N
), síra (= S ),
kyslík (=O ).
6-členné heterocyklické zlúčeniny (benzenoidné):
aromatický systém nemá náboj,
heteroatóm = N:
pyridín
menej reaktívnejší ako benzén,
najstabilnejšia heterocyklická zlúčenina,
bezfarebná, zapáchajúca kvapalina.
pyrimidín
chinolín
DNA:
Reakcie pyridínu:
elektrofilné substitučné, ťažšie ako na benzéne, len so silnými
elektrofilnými činidlami v polohe 3 (5),
nukleofilné substitučné,
na heteroatóme.
ľahšie
ako
elektrofilné,
reakcie
pyran
5-členné heterocyklické zlúčeniny (nebenzenoidné):
aromatický systém má náboj,
v prírode sa nachádzajú vo forme derivátov,
reakcie: - elektrofilné substitučné,
- adičné,
- na heteroatóme.
pyrol
tiofén
farebná, veľmi prchavá a
horľavá kvapalina,
toxická, karcinogénna.
furán
benzofurán
Základ
dibenzofurán
polychlórovaných
dibenzo-p-furánov (PCDF) ENVIRONMENTÁLNE
VÝZNAMNÉ AROMATICKÉ
UHĽOVODÍKY
PERZISTENTNÉ ORGANICKÉ POLUTANTY - POPs:
organické látky, prírodného alebo antropogénneho pôvodu,
odolné voči fotolytickej, chemickej a biologickej degradácii,
perzistentné pomaly podliehajúce rozkladu,
nízka rozpustnosť vo vode (hydrofóbne),
vysoká rozpustnosť v tukoch (lipofilné)
bioakumulácia v tukových tkanivách živých organizmov,
prenášané v ŽP vodou, vzduchom (stredne prchavé)
prchavé
prenos na veľké vzdialenosti v atmosfére ⇒ rozsiahla
globálna distribúcia, vrátane regiónov kde nikdy neboli
používané!!!
Toxicita POPs poškodzujú imunitný a hormonálny systém,
poškodzujú plod v tele matky (teratogénne),
spôsobujú ochorenia pečene, krvného obehu,
podporujú rast nádorov (karcinogénne).
Tolerovateľný denný príjem = 1-4 pg kg-1 deň-1.
Tolerovateľný týždenný príjem = 14 pg kg-1 týždeň-1.
Medzi POPs patria:
PAU - polycyklické aromatické uhľovodíky, resp.
PAH - polycyclic aromatic hydrocarbons.
nežiadúce produkty
PCDD - polychlórované dibenzo-p-dioxíny
PCDF - polychlórované dibenzo-p-furány.
nežiadúce produkty
PCB – polychlórované bifenyly + PCT – polychlórované terfenyly.
priemyselné chemikálie, nežiadúce produkty
HCB – hexachlórbenzén.
pesticíd, priemyselná chemikália, nežiadúci produkt
K POPs patria aj pesticídy:
– Aldrin,
– Chlórdan,
– Chlordecone,
– DDT,
– Dieldrin,
– Endrin,
– Heptachlór,
– Hexachlórcyklohexán
(HCH, Lindan),
– Mirex,
– Toxafén.
PAU (PAH) Vznik: termický rozklad pri vysokých teplotách > 700 °C
(spaľovanie uhlia, ropy, zemného plynu, nedokonalé spaľovanie
organickej hmoty...),
Transport: plynom → ovzdušie (plynné aj tuhé), ukladajú sa
na zem.
Vlastnosti: viažu sa na pôdne častice, sedimenty ⇔ voda →
nepatrne rozpustné, vytvárajú koloidy.
Lipofilné ⇒ vysoký bioakumulačný faktor!
Karcinogénne ⇒ metabolickými pochodmi veľmi reaktívne
častice ⇒ schopné reagovať s DNA ⇒ mutácie!
pyrén, benzo-pyrén, naftalén, antracén, benzantracén, naftol,
chryzén...
Polychlórované bifenyly/terfenyly (PCB/PCT) PCB substitučné deriváty bifenylu, vznikajú nahradením
1 – 10 atómov vodíka atómami chlóru,
empirický vzorec: C12H10-nCln (n = 1 – 10),
9 izomérnych skupín + dekachlórbifenyl,
209 možných kongenérov (homológov líšiacich sa množstvom
a polohou atómov chlóru), 130 komerčne vyrábaných otáčavosť oboch benzénových
kruhov okolo väzby 1-1´,
jadro, ktoré má väčší počet
substituentov
má
nečiarkované
označenie,
Štruktúra
Názov
Obsah Cl / %
2,5,2´trichlórfenyl
41
2,4,5,2´,5´pentachlórbifenyl
54
2,3,5,6,2´,4´,5´ heptachlórbifenyl
62
počet atómov Cl ⇒ tlak pár, rozpustnosť vo vode
a biodegradabilita ,
⇒ lipofilnosť, adsorpčná kapacita .
PCB/PCT užitočné vlastnosti - ohňovzdornosť, nízka elektrická vodivosť,
vysoká odolnosť voči prestupu tepla, vysoký stupeň chemickej stability,
odolnosť voči mnohým chemickým látkam v uzavretých aj otvorených systémoch
široké uplatnenie
použitie - dialektriká do kondenzátorov, transformátorov,
plastifikátory, hydraulické a izolačné oleje, impregnácia dreva,
farby, laky...,
rozkladajú sa nad 300 °C!
negatívne vlastnosti - olejovité kvapaliny alebo tuhé látky
s
nízkou
rozpustnosťou
uhľovodíkoch...
vo
vode
a
vysokou
v
tukoch,
tukoch
prchavé, transport vodou, vzduchom, živými organizmami...
nízka degradabilita, vysoká toxicita, silná akumulácia
v biologických systémoch, mutagény, karcinogény...kožné
poruchy, tzv. chlórakné, hyperpigmentácia, poškodenie
pečeňových funkcií a zmeny v činnosti nervového systému...
výroba - do r. 1984 – Chemko Strážske DOPAD NA ŽIVOTNÉ PROSTREDIE!!!
strata a oslabenie prirodzených funkcií ekosystémov svetovo najrozšírenejšie kontaminanty ŽP vstup do ŽP spaľovanie chlórovaných plastov (PVC), skládky,
dky
havárie, cielené aplikácie spaľovaním zariadení kontaminovaných PCB
únik ďalších nebezpečných látok do ŽP (PCDD a PCDF)
PCDF
Polychlórované dibenzo-p-furány (PCDF) 2,3,7,8-tetrachlórdibenzofurán
(TCDF) Polychlórované dibenzo-p-dioxíny (PCDD) 2,3,7,8-tetrachlórdibenzodioxín
(TCDD) PCDD/PCDF 75 kongenérov PCDD, 135 kongenérov PCDF,
17 kongenérov má mimoriadne toxické účinky,
veľmi málo rozpustné vo vode,
vode lipofilné ⇒ silná akumulácia
v biologických materiáloch,
odolné voči chemickej a biologickej degradácii ⇒ dlhodobé
pretrvávanie v pôde, sedimentoch, kaloch, ovzduší a živých
organizmoch.
PCDD/PCDF „dioxíny“ = 210 tricyklických, aromatických zlúčenín, tvorených
2 benzénovými jadrami spojenými 2 kyslíkovými atómami (PCDD)
alebo 1 kyslíkovým atómom (PCDF),
vodíky benzénových jadier môžu byť nahradené 1 – 8 atómami
chlóru.
PCDD/PCDF vznik - vedľajšie produkty spaľovacích procesov (spaľovanie
tuhého komunálneho, nebezpečného a zdravotníckeho odpadu),
hlavné zdroje dioxínov - výroba PVC, likvidácia výrobkov z PVC,
spracovanie a výroba neželezných a železných kovov,
transport - vodnými tokmi alebo ovzduším,
vysoká toxicita a karcinogenita „dokázaný karcinogén“,
PCDD a PCDF sa nikdy nevyrábali priemyselne!
Download

prednaskaUdOCH4+.pdf