OCH/OS Seminář 5 - řešení
Halogenderiváty
1. Které z uvedených reakcí budou probíhat?
a.
F
Br
KBr
KF
Nemůže probíhat, jelikož fluoridový aniont je méně nukleofilní než odstupující bromidový.
b.
I
Cl
KCl
KI
Může probíhat – viz halogenderiváty - Finkelsteinova reakce.
c.
Br
OH
H2O
HBr
Může probíhat, Br je dostatečně silný nukleofil.
d.
Br
OH
H2O
HBr
Nebude reagovat – hydroxylová skupina je pevně vázaná na aromátu díky mezomerii.
e.
NaOH
OH
NaCl
Cl
Nebude reagovat. Vznikne alkoholát, ve kterém záporně nabitý kyslík nemůže být vytěsněn
chloridovým aniontem.
2. Seřaďte následující substráty podle jejich klesající dispozice k SN2 reakci:
Cl
Cl
I
Cl
II
Cl
III
IV
I > III > IV > II
3. Určete hlavní produkty následujících reakcí:
a.
NaNO2
NO2
O
Tos
Reakce proběhne SN2 mechanismem, protože se jedná o substituci na primárním uhlíku.
NO2 – bude reagovat na dusíku, tam je místo s vyšší nukleofilitou.
b.
CN
O
Tos
N C
Reakce proběhne SN1 mechanismem, protože může vzniknout stabilní karbokation.
CN - bude reagovat na dusíku, tam je místo s nižší nukleofilitou.
c.
OH
Br
HBr
Viz halogenderiváty - allylový přesmyk. Kladný náboj na sekundárním uhlíku bude
stálejší.
d.
H3C
H3C
O CH3
CH3
HCl
H3C
Cl
H3C
CH3
CH3OH
Terciární zbytek je schopen se odštěpit ve formě karbokationtu, který pak bude reagovat
s chloridovým aniontem.
4. Jaké halogenační činidlo použijete pro následující reakci?
?
Br
Použijeme NBS neboli N-bromsukcinimid – viz vzorec, který bude reagovat radikálovým
mechanismem na uhlíku vázaném na dvojnou vazbu – viz halogenderiváty.
O
N Br
O
5. Navrhněte reakční schéma pro přípravu cyklohexankarboxylové kyseliny z
1-cyklohexylethanonu.
O
O
OH
NaBrO
CHBr3
Viz halogenderiváty - Liebermannova reakce.
Směsné příklady
1. Nakreslete struktury sloučenin A, B, C v následujícím schématu:
O
O
HNO3 / H2SO4
NO2
Cl
Cl
O
O
Br
HBr
Br2
NO2
NO2
Cl
Cl
O
O
O
Br
O
CH3COO
NO2
NO2
Cl
Cl
CH3
2. Které z uvedených rozpouštědel určitě nezvolíte pro následující reakci a proč?
O
AlCl3
CH3COCl
toluen, chloroform, éter, nitrobenzen, acetonitril
Určitě ne toluen či chloroform, mohou sami podlehnout reakci.
3. Navrhněte reakční schéma pro přípravu:
a. styrenu z benzenu a formaldehydu
H
O
H
H
H
HO
Cl
OH
SOCl2
Cl
H
P(Ph)3
BH4
CH2O
P Ph
PhPh - OP(Ph)
3
možno též
Cl
Mg
MgCl
éter
OH
CH2O
H
- MgClOH
b. 2-methylnaftalen z cyklohexenu
S
T
c. 1-chlorbutanu z 1-butenu
- H2O
BH3
3
H2O2
B
- H3BO3
OH
3
SOCl2
Cl
Můžeme použít v posledním kroku HCl místo SOCl2 ?
d. 2-brombutanu z 1-brombutanu
EtO-Na+
Br
HBr
EtOH
Br
4. Jaký derivát vznikne:
a. dehydratací (2R,3S)- diphenylpentan-2-olu ?
H3C
Ph
HO
Ph
H
H
C2H5
H3C
Ph
Ph C H
2 5
C2H5
Ph
OH
Ph
H3C
H3C Ph
H a OH jsou
v antiperiplanární
poloze
CH3 je v zákrytu s Ph
stejně tak C2H5 s druhým Ph
(zde jsou pro přehlednost skupiny
mírně vykloněny)
b. dehydratací 1,3-butan-diolu
HO
OH
- 2H2O
možnost vzniku konjugovaného systému
bude usnadňovat průběh reakce
c. dehalogenací meso-2,3-dibrombutanu
CH3
Br
Br
CH3
H3C
CH3
H
H
Br
Br
Br
H
CH3
H
Br
CH3
protočení kolem vazby C2-C3,
vznik nového konformeru, ve kterém jsou Br
v antiperiplanární poloze - vhodné k dehalogenaci
H3C
CH3
C2H5
Ph
d. Diels-Alderovou reakcí 1,4-benzochinonu s cyklopentadienem
O
O
O
O
Download

Seminář 5