Masarykova univerzita
Pˇr´ırodovˇ
edeck´
a fakulta
´
Ustav
chemie a NCBR
ˇ sen´ı u
Reˇ
´kol˚
u 2. s´
erie
2. roˇ
cn´ık (2011/2012)
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
A2 Studium enzymatick´
e reakce metodami v´
ypoˇ
cetn´ı chemie
Autoˇri:
Petr Kulh´
anek, Zora Stˇrelcov´
a (e-mail: [email protected])
15 bod˚
u
Pˇremˇena chorism´
atu na prefen´
at ve vakuu. Charakterizace reaktantu, produktu a tranzitn´ıho stavu
reakce pomoc´ı semiempirick´e kvantovˇe-chemick´e metody PM3.
COO
COO
OOC
O
O
COO
OH
OH
Sch´
ema 1. Studovan´a pˇremˇena chorism´atu na prefen´at
1. Namodelujte strukturu reaktantu a produktu pˇ
remˇ
eny chorism´
atu na prefen´
at. Najdˇ
ete
jejich nejstabilnˇ
ejˇ
s´ı konformery za pouˇ
zit´ı silov´
eho pole MMFF94. Strukturu konformer˚
u ve form´
atu XYZ pˇ
riloˇ
zte k zaslan´
emu ˇ
reˇ
sen´ı. Je moˇ
zn´
e z rozd´ılu energi´ı
poskytnut´
ych silov´
ym polem MMFF94 usoudit, kter´
a z obou struktur je nejstabilnˇ
ejˇ
s´ı
(v obou pˇ
r´ıpadech uved’te d˚
uvod)?
Nejstabilnˇejˇs´ı konformer:
Reaktant (chorism´
at):
Produkt (prefen´
at):
E (MMFF94) = 136,4 kcal mol−1
E (MMFF94) = 190,5 kcal mol−1
Obr´
azek 1: Struktura nejstabilnˇejˇs´ıho konformeru chorism´atu (vlevo) a prefen´atu (vpravo) nalezen´
a za pouˇzit´ı silov´eho pole MMFF94. (dvojn´e vazby nejsou zn´azornˇeny, vod´ıkov´e vazby jsou
zn´
azornˇeny oranˇzovˇe)
Hodnota energie silov´eho pole neurˇcuje, jak´a energie se uvoln´ı pˇri vytvoˇren´ı molekuly z jednotliv´
ych
atom˚
u. D˚
uvodem je empirick´
y vztah, kter´
y je vyuˇz´ıv´an pro v´
ypoˇcet energie jednotliv´
ych vazeb:
Ebonds =
bonds
X
b=1
1
Kb (db − db0 )2
2
Pokud je aktu´
aln´ı d´elka vazby (db ) bl´ızk´a rovnov´aˇzn´e d´elce vazby (db0 ), tak energie vypoˇcten´a v´
yˇse
uveden´
ym vztahem bude nulov´
a. Jako pˇr´ıklad si m˚
uˇzeme uv´est dvˇe chemicky rozd´ıln´e molekuly,
molekul´
arn´ı kysl´ık O2 a molekul´
arn´ı dus´ık N2 . V obou pˇr´ıpadech bude energie poskytnut´a silov´
ym
polem nulov´
a, coˇz neodpov´ıd´
a skuteˇcnosti. Energie vazby v molekule O2 je 119 kcal mol−1 a energie
vazby v molekule N2 je 226 kcal mol−1 .
Energie spoˇcten´e pomoc´ı silov´
ych pol´ı proto nelze pouˇz´ıt pro srovn´an´ı stability molekul, kter´e se
liˇs´ı poˇctem atom˚
u a typem vazeb. Hlavn´ı vyuˇzit´ı silov´
ych pol´ı spoˇc´ıv´a v urˇcen´ı energie konformer˚
u
stejn´e molekuly. Lze je tedy pouˇz´ıt k hled´an´ı nejstabilnˇejˇs´ıch konformer˚
u dan´e molekuly (3 b.).
2
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
2. Proved’te optimalizaci geometrie nejstabilnˇ
ejˇ
s´ıho konformeru reaktantu a produktu pomoc´ı semiempirick´
e kvantov´
e metody PM3. Nalezen´
e geometrie (form´
at XYZ) pˇ
riloˇ
zte
k zaslan´
emu ˇ
reˇ
sen´ı. Urˇ
cete reakˇ
cn´ı entalpii pˇ
remˇ
eny. Je reakce endotermick´
a, nebo exotermick´
a?
Optimalizovan´e struktury (PM3):
Reaktant: ∆Hf (chorism´
at) = −222,0 kcal mol−1 (−0,353818105 a.u.)
Produkt:
∆Hf (prefen´
at) = −239,2 kcal mol−1 (−0,381177937 a.u.)
Program Gaussian pˇri pouˇzit´ı semiempirick´e kvantovˇe-chemick´e metody PM3 poskytuje pˇr´ımo
sluˇcovac´ı entalpii v atomov´
ych jednotk´ach (a.u.). Pˇrevodn´ı vztah je n´asleduj´ıc´ı:
1 Hartree = 627,51 kcal mol−1
Reakˇcn´ı entalpie pˇremˇeny je d´
ana rozd´ılem sluˇcovac´ı entalpie produktu a reaktantu:
∆Hr = ∆Hf (prefen´at) − ∆Hf (chorism´at)
coˇz je −17,2 kcal mol−1 . Z´
aporn´e znam´enko znamen´a, ˇze se pˇri reakci bude teplo uvolˇ
novat. Reakce
je tedy exotermn´ı (3 b.).
Obr´
azek 2: Struktura optimalizovan´e struktury chorism´atu (vlevo) a prefen´atu (vpravo) nalezen´e
za pouˇzit´ı semiempirick´e kvantov´e metody PM3. (dvojn´e vazby nejsou zn´azornˇeny, vod´ıkov´e vazby
jsou zn´
azornˇeny oranˇzovˇe)
3. Zvolte vhodnou reakˇ
cn´ı koordin´
atu a pomoc´ı metody coordinate driving se pokuste
naj´ıt pˇ
ribliˇ
zn´
y tvar tranzitn´ıho stavu reakce za pouˇ
zit´ı semiempirick´
e kvantov´
e metody
PM3. V´
ysledek zn´
azornˇ
ete pomoc´ı grafu, ve kter´
em vykresl´ıte funkˇ
cn´ı z´
avislost energie
na hodnotˇ
e reakˇ
cn´ı koordin´
aty.
Pokud budeme pˇri drivingu vych´
azet z reaktantu (chorism´at), je vhodn´e jako reakˇcn´ı koordin´
atu
zvolit vzd´
alenost mezi atomy uhl´ıku, mezi kter´
ymi bˇehem reakce vznik´a vazba (Sch´ema 2).
COO
COO
OOC
O
O
COO
OH
OH
Sch´
ema 2. Pouˇzit´
a reakˇcn´ı koordin´ata (reprezentovan´a hnˇedou ˇsipkou)
V optimalizovan´e struktuˇre reaktantu je tato vzd´alenost 5,9 ˚
A. Aby bˇehem drivingu vznikla vazba,
mus´ıme d´elku zkr´
atit alespoˇ
n na vzd´
alenost 1,6 ˚
A (pˇribliˇzn´a vazebn´a vzd´alenost mezi dvˇema atomy
uhl´ıku). Driving tedy provedeme v 43 kroc´ıch s d´elkou kroku −0,1 ˚
A. Pˇri detailn´ı anal´
yze v´
ysledku
(struktur) vˇsak zjist´ıme, ˇze se oba atomy k sobˇe pˇribliˇzuj´ı ze ˇspatn´e strany kruhu. Abychom tedy
byli schopni driving prov´est spr´
avnˇe, pˇriprav´ıme si v programu Avogadro strukturu chorism´atu, ve
kter´e bude v´
ychoz´ı hodnota vzd´
alenosti okolo 4 ˚
A. Znovu proveden´
y driving (24 krok˚
u, −0,1 ˚
A)
pak vede ke k´
yˇzen´emu v´
ysledku (Obr´azek 3) (4 b.).
3
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
Obr´
azek 3: Pr˚
ubˇeh energie bˇehem obou driving˚
u.
4. Pouˇ
zijte strukturu z odhadu tranzitn´ıho stavu k nalezen´ı skuteˇ
cn´
eho tranzitn´ıho stavu
reakce, opˇ
et za pouˇ
zit´ı semiempirick´
e kvantov´
e metody PM3. Nalezenou geometrii
tranzitn´ıho stavu (form´
at XYZ) pˇ
riloˇ
zte k zaslan´
emu ˇ
reˇ
sen´ı. V´
ypoˇ
ctem molekul´
arn´ıch
vibrac´ı ovˇ
eˇ
rte, zdali se skuteˇ
cnˇ
e jedn´
a o tranzitn´ı stav. Jak´
a je hodnota nalezen´
e imagin´
arn´ı frekvence?
Optimalizovan´
a struktura tranzitn´ıho stavu (PM3):
∆Hf (TS)= −167,1 kcal mol−1 (−0,266217559 a.u.)
Imagin´
arn´ı frekvence: ν = 944,7i cm−1 (4 b.)
Obr´
azek 4: Struktura optimalizovan´e struktury tranzitn´ıho stavu pˇremˇeny chorism´atu na prefen´
at
nalezen´e za pouˇzit´ı semiempirick´e kvantov´e metody PM3. (dvojn´e vazby nejsou zn´azornˇeny, vznikaj´ıc´ı a zanikaj´ıc´ı vazba je zn´
azornˇena ˇcernou pˇreruˇsovanou ˇcarou)
5. Vypoˇ
ctˇ
ete aktivaˇ
cn´ı energie dopˇ
redn´
e i zpˇ
etn´
e reakce vzhledem k nejstabilnˇ
ejˇ
s´ımu
konformeru reaktantu a produktu.
Aktivaˇcn´ı energie dopˇredn´e reakce (chorism´at → prefen´at) je d´ana vztahem:
Ea1 = ∆Hf (TS) − ∆Hf (chorism´at)
a jej´ı hodnota je 54,9 kcal mol−1 .
Aktivaˇcn´ı energie zpˇetn´e reakce (prefen´at → chorism´at) je d´ana vztahem:
Ea2 = ∆Hf (TS) − ∆Hf (prefen´at)
a jej´ı hodnota je 72,1 kcal mol−1 (2 b.).
Pozn´
amka: V d˚
usledku numerick´
ych chyb m˚
uˇzete z´ıskat odliˇsn´e v´
ysledky, rozhoduj´ıc´ı pˇri hodnocen´ı
tedy nebudou exaktn´ı hodnoty energii´ı, ale nalezen´e struktury a jejich energie.
4
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
B2 Sol-gelov´
e procesy
Autor:
Zenˇek Moravec (e-mail: [email protected])
15 bod˚
u
ˇ sen´ı:
1. Reˇ
(a) Kapil´
arn´ı jevy nast´
avaj´ı pˇri styku kapaliny se stˇenou u
´zk´e n´adoby. V z´avislosti na sm´aˇcivosti
povrchu doch´
az´ı ke kapil´
arn´ı elevaci nebo depresi. Pokud kapalina sm´aˇc´ı povrch kapil´ary,
doch´
az´ı ke vzl´ın´
an´ı kapaliny kapil´arou – elevace. V opaˇcn´em pˇr´ıpadˇe doch´az´ı k poklesu hladiny
kapaliny v kapil´
aˇre – deprese.
(b) Kapil´
arn´ı s´ıly sl´
abnou se zvyˇsuj´ıc´ı se teplotou, kritick´e teplotˇe dosahuj´ı nuly.
(c) Xero – such´
y.
(d) Napˇr. metodou suˇsen´ı do konstantn´ı hmotnosti – po urˇcit´e dobˇe suˇsen´ı produkt zv´aˇz´ıme a
hmotnost si poznamen´
ame. Pokraˇcujeme v suˇsen´ı a po nˇejak´e dobˇe produkt opˇet zv´aˇz´ıme.
Pokud se hmotnost liˇs´ı, tak pokraˇcujeme se suˇsen´ım tak dlouho, dokud nez´ısk´ame minim´alnˇe
ˇ
dvˇe stejn´e hmotnosti. Casov´
e intervaly suˇsen´ı je nutn´e volit dostateˇcnˇe dlouh´e.
Lze vyuˇz´ıt i metody instrument´aln´ı anal´
yzy schopn´e detekovat rozpouˇstˇedlo a vedlejˇs´ı produkty, napˇr. infraˇcervenou nebo Ramanovu spektroskopii.
(e) Sn´ıˇzen´ı tlaku, vyuˇzit´ı rotaˇcn´ı suˇs´arny, pravidlen´e rozt´ır´an´ı produktu, zv´
yˇsen´ı teploty,. . .
ˇ sen´ı:
2. Reˇ
(a) Rovnice reakce:
Si(OCH2 CH3 )4 + 2 H2 O → SiO2 + 4 CH3 CH2 OH
ˇ sen´ı:
(b) Reˇ
L´
atka
CO2
H2 O
Ethanol
Kritick´
a teplota / ◦ C
31
374
241
Kritick´
y tlak / MPa
7,39
22,14
6,3
(c) Oxid dusn´
y je toxick´
y, drah´
y a reaktivnˇejˇs´ı neˇz oxid uhliˇcit´
y.
(d) Aero – vzduch.
(e) Objem v´
alce:
V = πr2 v = π (0,25 m)2 1 m = 0,196250 m3 = 196250 cm3
Hmotnost:
m = ρV = 0,123 g cm−3 196250 cm3 = 24138 g
(f) V kysel´em prostˇred´ı doch´
az´ı v prvn´ım kroku pro protonaci ethoxy skupiny a n´asledn´emu
odˇstˇepen´ı molekuly ethanolu a nav´az´an´ı OH skupiny na kˇrem´ıkov´e centrum.
+H
Si O Et
-H
Et
Si O
H
H
Et
O Si O
H
H
+ H2O
- H2O
Si O H + EtOH + H
U bazicky katalyzovan´e reakce doch´az´ı k doˇcasn´emu zv´
yˇsen´ı koordinaˇcn´ıho ˇc´ısla kˇrem´ıku
nav´
az´
an´ım OH skupiny. V druh´em kroku doch´az´ı k odˇstˇepen´ı ethoxy skupiny.
+ OH
Si O Et
HO Si O Et
Si O H + EtO
- OH
ˇ sen´ı:
3. Reˇ
(a) Ostr´
y hrot umoˇzn
ˇuje vytvoˇren´ı intenzivn´ıho elektrick´eho pole v okol´ı elektrody a t´ım usnadˇ
nuje
nab´ıjen´ı prekurzoru.
5
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
(b) Intenzivn´ı elektrick´e pole mezi elektrodami.
(c) V´
ychoz´ı roztok/suspenze by se nenab´ıjel a t´ım by ani nedoch´azelo ke ztenˇcov´an´ı proudu. Z´ıskali
bychom bud’ pouze produkt ve tvaru kuliˇcek nebo vl´akna o pr˚
umˇeru bl´ızk´em pr˚
umˇeru trysky.
ˇ sen´ı:
4. Reˇ
(a) Se zvˇetˇsuj´ıc´ı se rychlost´ı rotace se zvyˇsuje i odstˇrediv´a s´ıla p˚
usob´ıc´ı na materi´al na povrchu
rotuj´ıc´ıho substr´
atu, t´ım doch´
az´ı ke ztenˇcov´an´ı vrstvy.
(b) I velmi mal´e neˇcistoty (ˇr´
adovˇe µm) dok´aˇz´ı d´ıky p˚
usoben´ı odstˇrediv´e s´ıly vytvoˇrit kapil´arn´ı
poruchy smˇeˇruj´ıc´ı od stˇredu substr´atu k okraji.
(c) Rychlost vytahov´
an´ı substr´
atu z roztoku.
(d) Spin-coating je typicky diskontinu´aln´ı operace. Po vytvoˇren´ı filmu je nutn´e kotouˇc vymˇenit.
Tato operace se d´
a automatizovat, napˇr. vyuˇzit´ım pohybliv´e aparatury s v´ıce substr´aty, ale to
je technologicky pomˇernˇe n´
aroˇcn´e. Naproti tomu metodu dip-coating lze snadno prov´adˇet v
kontinu´
aln´ım reˇzimu, kdy substr´at odv´ıj´ıme z v´alce, po pr˚
uchodu roztokem se substr´at vysuˇs´ı
nebo vyp´
al´ı v peci. V´
yhodou je, ˇze m´ame zaruˇcenu konstantn´ı rychlost pr˚
uchodu substr´atu
roztokem.
6
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
D1 – Organick´
a synt´
eza – l´
eˇ
civa, biologicky aktivn´ı l´
atky
Autor:
Kamil Paruch (e-mail: [email protected])
14 bod˚
u
ˇ sen´ı (1 b.):
1. Reˇ
HO
CH3
NH
O
HO
HO
Cl
CH3
NH
HO
O
Cl
1
OH
2
3
ˇ sen´ı (1 b.):
2. Reˇ
HO
Cl
HO
O
O
Cl
3. LiAlH4 , NaBH4 , chir´
aln´ı borany atd (1 b.).
ˇ sen´ı (1 b.):
4. Reˇ
O
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH,
heat, pressure
Cl
ONa
Cl
ClCH2COOH
NaOH
Cl
Cl
O
Cl
Cl
OH
2.H+
5. Dioxiny (1 b.).
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
6. HRGC-MS, HRHPLC-MS, GC-MS-MS (1 b.).
7. HPLC s chir´
aln´ı stacion´
arn´ı f´
az´ı (1 b.).
8. Isobutylov´
a skupina se chov´
a jako elektrondonorn´ı skupina a orientuje substituenty pˇri elektrofiln´ı
aromatick´e substituci do poloh ortho a para. Ze sterick´
ych d˚
uvod˚
u bude v´
ychoz´ı l´atka pˇrednostnˇe
acylov´
ana do polohy para. Alternativn´ım reagentem by mohl b´
yt acetylchlorid (1 b.).
O
H3C
Cl
9. Ethoxid sodn´
y je dostateˇcnˇe silnou baz´ı na deprotonaci α-pozice chloroesteru, vznikl´
y stabilizovan´
y
anion pak nukleofilnˇe atakuje karbonyl a vznikl´
y O-anion jako intermedi´at, podleh´a intramolekul´arn´ı
nukleofiln´ı substituci za vzniku epoxidu (1 b.).
7
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
Cl
O
H
H3C
H3C
H
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
Cl
H
O
O
O
O
O
CH3
CH3
Cl
O
CH3 OEt
H3C
O
CH3
CH3
H3C
O
O
CH3
CH3
OEt
H3C
10. Acetylov´
a funkˇcn´ı skupina se chov´
a jako elektronakceptorn´ı skupina a orientuje substituenty do
polohy meta. Pˇri koordinaci isobutylchloridu s Lewisovou kyselinou – AlCl3 , dojde k pˇresmyku
prim´
arn´ıho karbokationtu na terci´
arn´ı karbokationt a dojde tak k vytvoˇren´ı dvou produktu, kde
dominantn´ı bude produkt s terc-butylovou skupinou (1 b.).
δ
O
E+
δ
CH3
δ
E+
CH3
H
CH3
H
H3C
AlCl3
Cl
H3C
AlCl4
H
CH3
H
H
H3C
Mozne produkty:
H
O
O
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
8
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
ˇ sen´ı (1 b.):
11. Reˇ
COOH
MgBr
Br
Mg, I2
OCH3
2. H3O+
OCH3
O
Cl
17
1. CO2
Et2O
SOCl2,
PCl3
etc.
OCH3
15
OCH3
TEA
H
N
16
CH2Cl2
O
N
LiAlH4
N
THF
OCH3
OCH3
19
18
ˇ sen´ı (1 b.):
12. Reˇ
CH3
HO
CH3
CH3
O
Cl
SOCl2
H3C
O
AlCl3
H3C
H3C
ˇ sen´ı (1 b.):
13. Reˇ
CH3
C
O
NO2
21
CH3
C
CH3
CH3
O
C
O
C
O
Cu2Cl2
KI
I
Cl
N2
23
24
22
Cu2CN2
CH3
C
O
CN
25
9
O
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
ˇ sen´ı (1 b.):
14. Reˇ
H2SO4/HNO3
NH2
NH2
NO2
Sn, HCl
Br2
Br
Br
FeBr3
Br
1. NaNO2
HCl
2. H3PO2
Br
Br
Br
10
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
X – Doplˇ
nkov´
au
´ loha: Udrˇ
zitelnost chemie
Autor:
Miroslav Brumovsk´y (e-mail: [email protected])
10 bod˚
u
1. Dr. Albert Bartlett (*1923) (0,25 b.).
2. Bartlett vid´ı jako zdroj neudrˇzitelnosti souˇcasn´e civilizace exponenci´aln´ı r˚
ust lidsk´e populace vedouc´ı k pˇrelidnˇen´ı planety (0,25 b.).
3. Jako nejperspektivnˇejˇs´ı obnoviteln´
y zdroj pro chemickou v´
yrobu se hod´ı sacharidy, protoˇze jich
biomasa obsahuje vysok´
y pod´ıl (kolem 75 %) (0,5 b.).
Koment´
aˇr:
Spousta z v´
as uv´
adˇela jako perspektivn´ı obnoviteln´y zdroj pro chemick´y pr˚
umysl pˇr´ırodn´ı l´
atky a
biomasu. Tyto l´
atky jsou ale jedin´ym prim´
arn´ım obnoviteln´ym zdrojem pro chemick´y pr˚
umysl, proto
byla tato odpovˇed’ br´
ana za nedostateˇcnou (mezi ekologiˇctˇejˇs´ı alternativy neobnoviteln´ych zdroj˚
u patˇr´ı
jistˇe tak´e pouˇzit´ı recyklovan´ych surovin, ale ty nepˇredstavuj´ı nez´
avisl´y obnoviteln´y zdroj).
A jeˇstˇe p´
ar slov k biomase, protoˇze si pod n´ı kaˇzd´y pˇredstav´ı nˇeco jin´eho. Biomasa je obecnˇe veˇsker´
a
organick´
a hmota rostlinn´eho i ˇzivoˇciˇsn´eho p˚
uvodu. Do biomasy patˇr´ı dˇrevo, ˇskrob, cukry, peˇr´ı a
spousta dalˇs´ıch surovin, kter´e jste uv´
adˇeli v ˇreˇsen´ı tohoto u
´kolu. Neznalost tohoto term´ınu se uˇz
jednou uk´
azala jako velk´y probl´em. Pod´ıvejte se na n´
asleduj´ıc´ı (de)motivaˇcn´ı video s jednou zn´
amou
ˇceskou politiˇckou (ze Strany Zelen´ych!), kter´
a si takto udˇelala pˇeknou ostudu:
www.youtube.com/watch?v=3ev30AdBT2M&feature=related.
Takˇze ted’ uˇz vˇsichni v´ıte, co je to biomasa!
4. Nev´
yhodou obnoviteln´
ych zdroj˚
u oproti konvenˇcn´ım je jejich sloˇzitˇejˇs´ı struktura a fakt, ˇze biomasa
obsahuje ˇsirok´e spektrum l´
atek r˚
uzn´eho charakteru. Z tohoto d˚
uvodu se zpracov´an´ı biomasy jev´ı jako
technologicky sloˇzitˇejˇs´ı. S t´ım souvis´ı nutnost v´
yvoje nov´
ych postup˚
u a reakc´ı, jak tyto zdroje vyuˇz´ıt
v pr˚
umyslov´em mˇeˇr´ıtku. Dalˇs´ı nev´
yhodu pˇredstavuje potˇreba obrovsk´e plochy u
´rodn´e p˚
udy pro
pˇestov´
an´ı biomasy a s t´ım souvisej´ıc´ı environment´aln´ı, technologick´e a socio-ekonomick´e probl´emy
(0,5 b.).
5. Pˇrestoˇze je v´
ytˇeˇznost reakce velmi d˚
uleˇzit´a v chemick´e praxi, nen´ı sama o sobˇe vhodn´a pro posuzov´
an´ı dopadu v´
yroby na ˇzivotn´ı prostˇred´ı, protoˇze nezohledˇ
nuje mnoˇzstv´ı vznikl´eho odpadu pˇri
v´
yrobˇe (0,5 b.).
6. Tato reakce je uˇcebnicov´
y pˇr´ıklad zelen´e chemie. P˚
uvodn´ı postup v´
yroby ibuprofenu, jehoˇz sch´ema
je uvedeno v u
´loze z organick´e synt´ezy (v t´eto s´erii ViBuChu) m´a atomovou hospod´arnost pouze
40 %, zat´ımco nov´
y postup zaveden´
y v roce 1990 (tento) m´a atomovou hospod´arnost 77 %. To je
v porovn´
an´ı velmi dobr´
a hodnota. Jedin´
ym chemick´
ym odpadem reakce je kyselina octov´a, kter´
a
se d´
a hypoteticky recyklovat zpˇet na acetanhydrid, coˇz zv´
yˇs´ı atomovou hospod´arnost t´emˇeˇr aˇz na
100 %. Optimalizace v´
yroby ibuprofenu byl velmi v´
yznamn´
y krok ke sn´ıˇzen´ı jej´ıho dopadu na ˇzivotn´ı
prostˇred´ı, protoˇze (jak jste se uˇz doˇcetli dˇr´ıve) jedn´a se v souˇcasnosti o jeden ze z´akladn´ıch l´ek˚
u
podle WHO (1 b.).
7. E-faktor m´
a vyˇsˇs´ı v´
ypovˇedn´ı hodnotu v praxi, ale zase jej nen´ı moˇzn´e lehce spoˇc´ıtat teoreticky jako
atomovou hospod´
arnost. E-faktor vyjadˇruje efektivitu cel´eho procesu (zohledˇ
nuje rozpouˇstˇedla,
katalyz´
atory apod.), zat´ımco atomov´a hospod´arnost poˇc´ıt´a pouze s reaktanty a produkty reakc´ı.
V´
yhodou atomov´e hospod´
arnosti je jasn´
y zp˚
usob v´
ypoˇctu, u E-faktoru m˚
uˇze b´
yt sloˇzit´e stanovit
hranice popisovan´eho procesu. Nev´
yhodou obou metrik je zanedb´an´ı r˚
uzn´e nebezpeˇcnosti odpad˚
u
(0,5 b.).
8. V chemick´em pr˚
umyslu plat´ı pravidlo, ˇze ˇc´ım ˇcistˇejˇs´ı a specifiˇctˇejˇs´ı l´atky jsou vyr´abˇeny, t´ım v´ıce je
pˇri jejich v´
yrobˇe produkov´
ano odpadu. Proto:
Odvˇ
etv´ı chemick´
eho pr˚
umyslu
petrochemick´
y pr˚
umysl
v´
yroba surov´
ych chemik´ali´ı (angl. bulk chemicals)
v´
yroba speci´
aln´ıch chemik´ali´ı (angl. fine chemicals)
farmaceutick´
y pr˚
umysl
(0,25 b. za kaˇzd´e pole, celkem tedy 1 b.)
11
E-faktor
<0,1
<1–5
5–25
25–100
ViBuCh – Vzdˇel´
avac´ı ikurz pro budouc´ı chemiky
ˇreˇsen´ı u
´kol˚
u 2. s´erie (2. roˇcn´ık)
´
9. Ulohy
k tabulce:
(a) Jsou to rozpouˇstˇedla (0,5 b.).
(b) Purifikace l´
atek (0,5 b.).
ˇ sen´ım je prim´
(c) Reˇ
arnˇe n´
avrh reakce s vyˇsˇs´ı atomovou hospod´arnost´ı. Vznikne tak m´enˇe vedlejˇs´ıch
produkt˚
u a purifikace nebude vyˇzadovat tolik krok˚
u a takovou spotˇrebu rozpouˇstˇedel. Dalˇs´ım
optimalizaˇcn´ım krokem m˚
uˇze b´
yt napˇr. pouˇzit´ı nov´
ych alternativ ke klasick´
ym organick´
ym
rozpouˇstˇedl˚
um (1 b.).
10. Diskuze a pˇr´ıklady
(a) V´
yhody: netoxicita, nehoˇrlavost, dostupnost, lepˇs´ı vlastnosti. Nev´
yhody: nelze pouˇz´ıt univerz´
alnˇe, stlaˇcen´ı superkritick´
ych kapalin je energeticky n´aroˇcn´e. Nejlepˇs´ım pˇr´ıkladem je superkritick´
y oxid uhliˇcit´
y, kter´
y se dnes pouˇz´ıv´a jiˇz v cel´e ˇradˇe aplikac´ı (napˇr. v´
yroba k´avy bez
kofeinu). Iontov´e kapaliny jsou zaj´ımavou alternativou klasick´
ych organick´
ych rozpouˇstˇedel,
hlavnˇe d´ıky nehoˇrlavosti, netˇekavosti a moˇznosti designu specifick´
ych vlastnost´ı. V´ıce informac´ı
o iontov´
ych kapalin´
ach naleznete zde: chemicke-listy.cz/Bulletin/bulletin362/bulletin362.pdf
(1 b.).
(b) V´
yhody: recyklovatelnost, neuvolˇ
nuj´ı se do ˇzivotn´ıho prostˇred´ı, moˇznost designu katalyz´ator˚
u
s vysokou selektivitou. Pˇr´ıklad: pˇr´ırodn´ı i syntetick´e zeolity, metalo-zeolity (1 b.).
(c) V´
yhody: netoxicita, recyklovatelnost, moˇznost designu optim´aln´ıch vlastnost´ı, vysok´a selektivita, moˇznost fungov´
an´ı za m´ırn´
ych podm´ınek (teplota, tlak, pH). Nev´
yhoda: velk´a citlivost
na zmˇenu podm´ınek, kr´
atk´
a ˇzivotnost. Pˇr´ıkladem m˚
uˇze b´
yt vyuˇzit´ı enzym˚
u (nebo rovnou
cel´
ych mikroorganism˚
u) pˇri v´
yrobˇe antibiotik. Biokatal´
yza vˇsak nal´ez´a uplatnˇen´ı v ˇsirok´em
spektru r˚
uzn´
ych synt´ez (1 b.).
11. Napˇr´ıklad pˇr´ıprava geneticky upraven´
ych bakteri´ı schopn´
ych rozkl´adat DDT, jejich imobilizace na
pevn´
y nosiˇc a n´
asledn´e ponoˇren´ı pod hladinu jezera. Dalˇs´ı zp˚
usob by mohl b´
yt ve vzorku vody
z jezera zkoncentrovat DDT na hranici toxickou pro pˇr´ıtomn´e vodn´ı mikroorganismy a ty n´aslednˇe
nechat vyvinout do podoby schopn´e DDT metabolizovat (0,75 b.).
Koment´
aˇr:
V ˇreˇsen´ı tohoto u
´kolu jste byli velmi kreativn´ı a pˇriˇsli jste na celou ˇradu zaj´ımav´ych zp˚
usob˚
u,
jak jezero zbavit DDT. Nam´
atkou – odpaˇren´ı vody a seˇskr´
ab´
an´ı DDT ze dna, zahˇr´
at´ı jezera na
teplotu, pˇri kter´e DDT degraduje, extrakce DDT do vrstvy oleje, aplikace moˇrsk´ych ˇras, um´ıstˇen´ı co
nejvˇetˇs´ıho poˇctu ˇzivoˇcich˚
u akumuluj´ıc´ıch DDT a jejich n´
asledn´y v´ylov nebo zasyp´
an´ı jezera aktivn´ım
uhl´ım. Opravovat tento u
´kol byla docela prˇca a d´ıky za vˇsechny n´
apady :-)
A ted’ uˇz v´
aˇznˇeji – postupy uveden´e v tomto ˇreˇsen´ı nejsou jedin´e moˇzn´e, ale zdaj´ı se b´yt docela
praktick´e, a o takov´
a ˇreˇsen´ı v t´eto u
´loze ˇslo.
Chemii zdar!
12
Download

Řešení - ViBuCh - Masarykova univerzita