KIDANJE I STVARANJE VEZE
Najveći dio organskih reakcija obuhvata raskidanje kovalentne veze.
♦ Da bi se hemijska veza pokidala (endotermni proces), molekuli treba dodati
energiju
♦ Pri nastajanju hemijske veze (egzotermni proces) energija se oslobaña.
Možemo zamisliti dva procesa u kojima se može kidati hemijska veza:
1. HOMOLIZA ILI HOMOLITIČKO CIJEPANJE
U jednom od njih se vezni par elektrona cijepa, tako da se po jedan elektron veze uz
svaki atom uz koji je prije bio vezan.
C
C
C.
+ .C
Karakteristično je za rekcije koje se vrše:
♦ u gasnoj fazi
♦ nekoj nepolarnoj sredini
♦ pod utjecajem nekog reagensa koji ima nespareni elektron
Fragment koji nastaje sa nesparenim elektronom naziva se Slobodni radikal. Zbog
toga se često za homolitičke reakcije kaže da se vrše slobodnoradikalskim
mehanizmom.
Homolitičko raskidanje veze može se postići:
♦ termičkim putem (termičko razlaganje etana)
♦ fotohemijskim putem
♦ dejstvom reagensa koji je slobodan radikal ili
♦ atoma sa nesparenim elektronom
2. HETEROLIZA ILI HETEROLITIČKO CIJEPANJE
♦ U našem proučavanju organskih reakcija mnogo je češći način kidanja veze od
homolitičkog
♦ U ovom cijepanju, oba elektrona, prilikom cijepanja, odlaze s jednim ili s
drugim atomom
♦ Ovaj tip raskidanja veze se ponekad naziva i polarni ili jonski
1
C
C:- + + C
.
C
. C+ + : C
C
C
Heterolitičko raskidanje veze se javlja pod utjecajem polarnih reagenasa.
Polarnim reagesnima se nazivaju oni reagensi koji mogu da daju ili prime elektronski
par za grañenje kovalentne veze. Npr. OH-, H2O, NH3.
HOMOLITIČKE REAKCIJE
1. Supstitucione reakcije
CH3 . + CCl4
CH3Cl + . CCl3
2. Adicione reakcije
R' . + R2C = CR2
R'
R
R
C
C.
R
R
3. Reakcije premiještanja slobodnih radikala
HETEROLITIČKE REAKCIJE
1. Supstitucione reakcije
a. Supstitucije nukleofilnim reagensom
CN - + R
Br
NC
R + Br -
2
b. Supstitucije elektrofilnim reagensom
NO2
+ NO
+
+
2
H+
2. Adicione reakcije
a. Adicije nukleofilnih reagenasa
O-
+ CN -
C
C
sporo
CN
OH
HCN ili
+ CN -
C
H2O, brzo
CN
b. Adicije elektrofilnih reagenasa
Br
C
C
+
+
-
H
Br
C
C
H
3. Eliminacione reakcije
Br
C
C
- HBr
C
C
H
4. Molekulska premiještanja
a. Anjontropno
Kada grupa što migrira nosi sa sobom elektronski par kovalentne veze
b. Kationtropno
Kada grupa što migrira ne nosi sa sobomelektronski par kovalentne veze
3
KARBOKATIONI
♦ Poznati još od 1902.godine
♦ Mogu se smatrati dijelovima molekule nastalim tako da je sa jednog C-atoma
uklonjena grupa sa parom vezanih elektrona
♦ Javljaju se kao meñuproizvodi mnogih organskih reakicija
♦ Prema broju alkil-grupa vezanih za C-atom kome nedostaju elektroni,
karbokatjoni se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne.
R
R
R
H
R
C+
R
C+
C+
H
H
primarni
karbokation
R
tercijarni
karbokation
sekundarni
karbokation
NASTAJANJE KARBOKATIONA
1. DIREKTNA JONIZACIJA
• Stvaranje joskih parova ide u jako polarnom rastavaraču
R — X → R + + XMe3CCl → Me3C + + ClPhCH2Cl → PhCH2+ + ClCH2=CHCH2Cl → CH2=CHCH2+ + ClMe—O—CH2Cl → Me—O—CH2 + + Cl2. PROTONIRANJE NEZASIĆENE VEZE
a.
E+ +
C
C
E
C
+
C
Nu-
E
C
C
Nu
4
b. Proton se može adirati i na C=O vezu, npr. Adicija aniona na aldehide i ketone.
Stvara se karbkation. Dokaz za to je da mnogi ketoni pri rastvaranju u konc.
H2SO4 dovode do depresije tačke mržnjenja.
C
Y + H+
C
O
+
C
+
C
H+
Y
H
OH +
Y-
Nu-
Nu
C
H
OH
C
Y
C
O + H2SO4
C
O + AlCl3
+
C
+
C
OH + HSO4 -
OAlCl3-
c. protoniranje atoma sa slobodnim elektronskim parom pri ocjepljenju tog atoma
+
O
..
H
H
R + H+
R
+
O
..
H
OR' + H+
R
C
OH + H+
1. R
R
Alkohol
O
2. R
+
R + H 2O
R
+
R + HOR
Eter
3.
C
R
+
OR'
..
H
O
O
R
+
C + HOR'
O
Ester
3. RAZGRADNJA-REAKCIJE RASPADA
R
..
N
N
+
R
+
N
N
+
R + N2
Diazonijum spoj
5
STABILNOST KARBONIJEVIH IONA
Stabilnost se povećava sa brojem CH3-grupa zbog Induktivnog efekta i
hiperkonjugacije.
• Naročito je stabilan Tropilijum-kation
+
cikloheptatrienil kation
• Me3C + > Me2CH + > MeCH2 + > CH3 +
Stabilnost se smanjuje u nizu
REAKCIJE KARBOKATIONA
a. Interakcija sa Nukleofilima (Sa Nu.. reaguju dajući alkohole)
b. Eliminacija protona (stvaranje = veze)
c. Pregrupacija (dovodi do stvaranja novog karbokationa, do stvaranja
stabilnijeg produkta, 1o prelazi u 2 o ili 3 o.
6
KARBOANIONI
• Poznato je da kod izvjesnog broja organskih jedinjenja pod odreñenih
uslovima može C-H veza da se raskine tako da se vodonik oslobaña kao proton
i gradi konjugovana baza karboanion:
C
H
_
+
C: + H
• Ovakva jedinjenja se ponekad nazivaju i «C-H kiseline». Faktori koji utiču na
ovu jonizaciju su:
a. Energija C-H veze
b. Elelktronegativnost (stepen hibridizacije) ugljika koji gradi tu vezu
c. Prisustvo grupa sa –I i –R-efektom u susjedstvu C-H veze
d. Stabilnost karboaniona
Neka od najpoznatijih jedinjenja ovog tipa su:
«C-H kisline»
1.
2.
3.
4.
5.
6.
CH4
H2C=CH2
HC≡CH
C6H5C≡CH
H2C(COOEt)2
CH3NO2
I organometalna jedinjenja, naročito magnezijumova i litijumova, dobri su donatori
karboaniona:
R
Li
_
+
R : Li
Alkil-litijum
R
_
+
MgBr
_
_
++
R: Mg Br
Grignard-ov reagens
Ovdje takoñe spadaju i metalni acetilidi kod kojih je veza C-M jako polarizovana ili
KCN iz koga se kao nukleofil dobiva – CN ion:
RC ≡ CNa → RC ≡ C- Na
7
STABILNOST KARBOANIONA
Stabilnost gore pomenutih karboaniona je različita. Veća je onda kada postoji mogućnost
stabilizacije bilo pod uticajem Induktivnog ili Rezonancionog efekta.
• Npr. u slučaju nitroalkana stabilizacija karboaniona se postiže rezonancijom:
H
O
R
N
CH
O
B:
R
_
_
..
CH
+
N
O
O
R
_
CH
+
N
O
_
_
O
Isto je i kod keto jedinjenja.
• Stabilnost pod Induktivnim dejstvom . Npr. trifluormetil-grupe, biće znatno
manja jer u ovoj molekuli nema rezonancije:
H
R
•
CH
F
F
F
C
:B
R
_
..
CH
CF3
Očigledan dokaz rezonancione stabilizacije su mono-, di- i tri-fenilmetani od
kojih je ovaj treći najjača kiselina upravo zbog velike rezonancione energije:
Ph3C
H
+
H +
_
..
Ph2 C
_
..
.
Ph2C
itd.
REAKCIJE KARBANIONA
• Alkiliranje enolatnog iona
• Aldolna kondenzacija
• Claisen-ova kondenzacija
SLOBODNI RADIKALI
• Atomi ili molekule koje sadrže nesparene elektrone nazivaju se SLOBODNI
RADIKALI
8
• Najčešće su to molekule ali mogu biti i atomske vrste.Npr. halogeni, alkalni
metali ili neki metalni joni koji imaju nespareni elektron:
Različiti tiovi slobodnih radikala
CH3•
C6H5 •
CH3COO•
Na•
R3COO•
metil radikal
fenil radikal
acetatni radikal
atom natrija
peroksi radikal.....
Nespareni e- može se nalaziti na:C (alkil radikali), (peroksiradikali...), S,P...
POSTOJANJE SLOBODNIH RADIKALA
• Hemija slobodnih radikala je relativno novijeg datuma (1937.god.).
• Gomberg je 1900. godine dokazao j postojanje slobodnih radikala pri pokušaju
sinteze heksafeniletana iz trifenilmetil-hlorida i Ag ili Zn praha u benzenu.
Dobio je jako obojen rastvor (žut) koji brzo reaguje sa kiseonikom,
azotmonoksidom i halogenima.
Ph3C
Cl
Zn
Ph3C .
.
C
C
C
.
itd .
.
Trifenilmetil radikal se stabilizuje rezonancijom.
STABILNI
NESTABILNI (KRATKOG VIJEKA)
STABILNI RADIKALI:
• Ima ih jako malo
• Galvinoksil
9
• Di-t-butil-nitroksid
• Difenilpikrilhidrazil radikali
Zbog svoje stabilnostiprimjenjuju se za dokazivanje slobodnih radikala kratkog
vijeka trajanja.
R
R
R
.O
CH
O
N
O.
R
R
R
C(CH 3 )3
R=
di-terc-butil-nitroksid
Galvinoksil radikal
O 2N
H 5C 6
H 5C 6
N
.
N
NO2
O 2N
difenilpikrilhidrazil radikal
(DPPH)
NESTABILNI RADIKALI
• Vrlo su reaktivni
• Od većeg značaja kao intermedijeri u slobodnoradikalskim reakcijama
Metode za dobivanje reaktivnih slobodnih radikala
a. Termoliza
b. Fotoliza
c. Oksido-redukcioni procesi
d. Dejstvo zraka visoke energije
a. Termoliza
Homolitičko cijepanje kovalentne veze termičkim putem je jedna od prvih
poznatih metoda za dobivanje vrlo reaktivnih slobodnih radikala.
• Prvi radovi vršeni su sa metalnim alkilima koji se zagrijavanjem razlažu na
slijedeći način:
Pb(CH2CH3)4 → Pb + 4CH3CH2•
Dalje se može vršiti dimerizacija: ili disproporcioniranje
CH3CH2• + CH3CH2• → CH3CH2CH2CH3
10
→ CH3 CH3 + CH2= CH2
• Krekovanje ( iz viših ugljikovodika dobivaju se niži)
• Iz Organskih molekula koji sadrže peroksidnu vezu, lako se dobivaju
slobodni radikali (zato se peroksidi koriste za dobivanje drugih slobodnih
radikala kao inicijatori) Npr.:
(CH3)3COOC(CH3)3
120 o
2(CH3)3CO.
terc-butil-peroksid
• Azo jedinjenja se takodje razlažu na sličan način i koriste kao inicijatorske
supstance (za dobivanje drugih radikala)
b. Fotoliza
Homolitičko raskidanje kovalentne veze pod utjecajem apsorbovane svjetlosti
naziva se homolitička fotoliza.
Primjer: Fotolitičko razlaganje hlora ili broma pod utjecajem sunčane svjetlosti,
što se primjenjuje pri mnogim fotolitičkim halogeniranjima.
Homolitičko raskidanje veze vrši se samo ako se molekul ozrači svjetlošću one
talasne dužine koja odgovara maksimumu apsorpcije te molekule i energiji
disocijacije te veze.
Npr. terc-butil-peroksid, azonitrili...
c. Oksido-redukcioni procesi
Pri nekim oksido redukcionim procesima mogu da se nagrade slobodni radikali.
Npr.raspadanje H2O2 u prisustvu Fe2+ (Fentonov reagens):
H2O2 + Fe2+
HO. + OH- + Fe3+
OH• radikal koji nastaje privlači vodonik iz supstrata koji se oksiduje.
Ovako se ponašaju i alkilhidroperoksidi (ROOH) u prisustvu metalnih iona.
d. Dejstvo zraka visoke energije
Slobodni radikali mogu da nastanu i pod utjecajem zraka visoke energije Npr. γ-zraka,
x-zraka ili elektrona visoke energije.Istiskuje se elektron i dobiva se radikalski kation,
koji može da reaguje na dva načina:
a. može da se sjedini sa elektronom male energije i pri tome se dobije molekula sa
velikim sadržajem energije koja se raspada dajući radikale
11
b. molekula može da primi elektron i dobiva se radikalski anion koji se raspada na
anion i slobodni radikal
RADIKALSKI IONI
• Radikalski anioni
• Radikalski kationi
Radikalski ioni su molekulske vrste koje nastaju prelaskom samo jednog elektrona na
neutralnoj molekuli ili oduzimanjem samo jednog elektrona od neutralne molekule:
A.
e
A
e
radikalski
anion
+
+ A.
radikalski
kation
Kao što samo ime kaže, ove molekulske vrste nose istovremeno i naboj i nespareni
elektron.
1. difenil-pikril-hidrazil-radikal
2. galvinoksil-radikal
• Najveće mogućnosti za dokazivanje slobodnih radikala vezane su za njihove magnetne
osobine.
Molekule koje sadrže nesparene elektrone imaju magnetni momenat i njih magnetno polje
privlači tz. Da su te molekule Paramagnetične. Mjerenje sile kojom magnetno polje
privlači slobodne radikale je osnov za odreñivanje.
Nedostatak ove metode: Potrebna relativno velika količina slobodnih radikala.
• Danas najšire primjenjena metoda paramagnetska rezonancija elektrona (EPR) ili
elektronsko-spinska rezonancija (ESR). EPR je tip magnetske spektroskopije veoma
sličan NMR.
Ako se nespareni elektron radikala nalazi u blizini jezgara koja imaju magnetni
momenat, onda pod njihovim uticajem dolazi do cijepanja energetskih nivoa
nesparenog elektrona i dobiva se komplikovaniji spektar.
12
• Najprostije utvrditi vrši li se uopšte neka reakcija preko slobodnih radikala ili ne, je
pratiti promjene u brzini rekacije pri dodatku supstanci koje i same lako daju slobodne
radikale, tzv. Inicijatori ili koji vezuju lako slobodne radikale, tzv. Inhibitori.
• Hemijski uzrokovana dinamična polarizacija jezgre (CIDNP), Chemically induced
dynamicnuclear polarization. Metoda uvedena za odreñivanje slobodnih radikala. To
je zapravo NMR-metoda , koja se zasniva na činjenici da nespareni elektron u molekuli
narušava normalna stanja spina jezgri.
REAKCIJE SLOBONIH RADIKALA
•
•
•
•
•
Supstitucija
Fragmentacija
Adicija
Oksidacija
Redukcija
Supstitucija
400oC
CH4 + Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
hloriranje metana.
Fragmentacija
O
C 6H 5
C
O
O
O
O
C 6H 5
C
2 C6H5
C
..
O. ..
O
C6H5
C
..
O. ..
C6H5
. +
CO2
Raspad benzoil peroksida pri 80oC daje fenil radikal i CO2.
13
Download

KIDANJE I STVARANJE VEZE Najveći dio organskih reakcija