MASENA SPEKTROMETRIJA
(MS)
• Poseban značaj-jedna od najznačajnijih
analitičkih postupaka u savremenoj
organskoj analizi (pogotovo GC-MS)
• Potrebno malo supstance (10 –3 g, a u
kombinaciji sa Gasnom hromatografijom
(GC) jos manje (10 –6 i jos manje)
• Organske molekule se bombarduju snopom
elektrona u vakuumu i analiziraju nastali produkti.
• Elektroni energije od 50-70 eV joniziraju
molekulu i nastale jone cijepaju u fragmente od
kojih su neki pozitivno nabijeni joni
• Nastali joni imaju određene mase i naboje.
• Odnos m/e je veličina za svaku vrstu iona. Za
vecinu jona e=1, pa m/e predstavlja masu mog
iona.
• Odnos mase jona/e i relativnog sadržaja naziva
se spektrom masa.
1
•
•
Shema spektrometra
•
2
•
MS Spektrometar
3
• Gasoviti ili lakohlapivi uzorak uvodi se u
jonizaciojnu kolonu
• Manje hlapivi, tečni i čvrsti uzorci prevode
se u gasovito stanje u samoj koloni ili u
posebnom uređaju za pripremu uzorka.
• U jonizacionoj koloni pritisak je (10-5 mm
Hg) kod kojeg dolazi do jonizacije
• Pozitivni joni koji nastaju pri bombardovanju
elektronima ili kasnije cijepanjem molekularnog
jona, ubrzavaju se na jednom kraju komore,
pomoću negativno nabijenih ploča.
• Neki joni prolaze kroz pukotinu u sredini ploce
za ubrzavanjei ulaze u polukruznu cijev gdje na
njih djeluje promjenjivo magnetno polje.
• Pri prolasku kroz magnetno polje joni skrecu s
putanje, ovisno o njihovoj brzini, naboju i
masi.
• Velicina skretanja obrnuto je
proporcionalna masi svakog fragmenta.
• Laksi fragmenti skrecu vise.
• Joni se sakupljaju u kolektoru gdje se vrsi
njihova detekcija.
• U kolektoru nastaje elektronski signal, koji se
pojacava i zapisuje na spektru masa prema
rastucim masama i relativnom intenzitetu.
4
• Masa jona m/e zabiljezena na spektru
upravo je proporcionalna umnosku kvadrata
magnetnog toka i kvadrata radiusa putanje
jona a obrnuto proporcionalna dvostrukom
naponu elektrostatskog polja sto se vidi iz
jednacine:
m/e =
B2 r2
2U
m/e = masa jona m, naboja e
B = gustoca magnetnog toka
r = radijus putanje jona
UU==elektricni napon
• Kod jedne vrste instrumenata, u toku
snimanja spektara radius i elektricni
napon se drze konstantnim, a mijenja se
gustoca magnetnog polja.
• Kod druge vrste instrumenata radijus i
gustoca magnetnog polja su konstantni a
mijenja se elketricni napon.
• U spektru masa svaki signal predstavlja
relativnu kolicinu jona koji daje taj signal.
• Najvisi signal se naziva osnovni signal (base
peak) i njegov intenzitet se oznacava sa 100, a
intenziteti ostalih signala oznacavaju se
relativno prema njemu u procentima.
• Dobiveni rezultati se mogu izraziti u obliku tabela
ili dijagrama.
5
• Spektrometar masa karakteristican je za
svaki organski spoj pa se moze smatrati
(kao u IC) otiskom prsta svake molekule.
Podaci iz spektra masa:
• Odredjivanje molekularne mase nepoznatog
spoja i postavljanje molekularne formule
• Dokazivanje identicnosti dva spoja
• Odredjivanje stukturnih elemenata nepoznatog
spoja
Odredjivanje molekularne formule
• Bombardovanjem elektronima iz maticne
molekule se uklanja jedan elektron i nastaje
molekularni jon radikal (parent ion) cija
vrijednost m/e predstavlja molekularnu
masu datog spoja:
M+ e
M+
+ 2e
6
• Molekularni jon M+ moze u spektru biti osnovni
signal, ali cesto to nije slucaj
• Molekularna masa ocitana na spektru masa
odgovara molekulama koje sadrze samo one
izotope svakog elementa koji najcesce dolaze u
prirodi.
• Posto elementi u prirodi dolaze vecinom u
obliku vise izopota, u spektru se pored signala
molekularnog jona M pojavljuju i signali izotopa
kod M +1, M+2, M+3 itd. Oni odgovaraju
molekulama koje sadrze 1, 2, 3 ili vise atoma
tezih izotopa.
• Odnos intenziteta signala m/e za M, M+1, M+2,
priblizno je jednak odnosu koncentracije
izotopa atoma u prirodi.
• Za svaku molekularnu formulu omjer M, M+1,
M+2 je razlicit. Taj omjer se izrazava u
procentima tako da se intenzitet signala M
uzme kao 100%, a intenziteti signala M+1,
M+2... Relativno prema njemu.
• Molekularna masa koja se odredi na drugi nacin
suma je srednjih atomskih masa elemenata.
• Ako pretpostavimo da spoj sadrzi jedan C
atom na svakih 100 molekula koje sadrze
izotop 12C, 1,08 molekula ce sadrzavati
13C i te molekule daju signal M+1, a njegov
je intenzitet 1,08 % od intenziteta signala
molekularnog jona. Ovi signali vazni su za
postavljanje molekularne formule.
7
Primjer odredjivanja molekularne
formule
• Iz spektra nekog spoja dobiveni su podatci
za M, M+1, M+2
m/e
%
150(M)
100
151(M+1)
10,2
152(M+2)
0,88
Formula
M+1
M+2
C7H10N4
9,25
0,38
C8H8NO2
9,23
0,78
C8H10N2O 9,61
C8H12N3
9,98
0,61
0,45
C9H10O2
9,96
0,84
C9H12NO
10,34
0,68
C9H14N2
10,71
0,52
U specijalnim tabelama nalaze se molekularne formule,
koje odgovaraju molekularnoj masi 150 i odgovarajuce
Vrjednosti za M+1 i M+2
• Neke od navedenih formula mogu se odmah
eliminirati jer ne sadrze sve prisutne
elemente odredjene elementarnom
analizom, a druge se mogu eliminirati uz
pomoc dusikovog pravila.
8
Dusikovo pravilo
• Molekularna masa je parna ukoliko spoj
ne sadrzi N ili sadrzi paran broj N atoma.
Fragmenti su u tom slucaju s neparnim
brojem.
• Neparan broj molekularne mase ima spoj
koji sadrzi neparan broj N atoma.
•
• U nasem primjeru se mogu iskljuciti tri formule
koje sadrze neparan broj N atoma.
• Signali za nas spoj za izotope M+1,
M+2, odgovaraju najbolje formuli C9H10O2, koja
nema N.
• Ovako dobivena molekularna formula
potvrdjuje se kombinacijom podataka
dobivenih interpretacijom spektara masa i
podataka dobivenih iz spektara drugih
metoda.
Fragmentacija
• Molekularni jon koji nastaje bombardovanjem
molekule elektronima ne pojavljuje se uvijek u
spektru, jer se on cijepa u manje fragmente jos
prije nego prodje kroz otvor kolekora.
• Molekularni jon je usljed bombardovanja
elektronima obogacen energijom, a cijepanje
veza je nacin da se oslobodi ta energija.
• Fragmentacija molekularnog jona u spektru masa
organskih spojeva slicna je procesima koji se
odvijaju pri heterolitickom raskidanju veza pri
kojima nastaju kationi.
9
• Interpretacija slike fragmentacije masa
vazna je za odredjivanje strukture, jer
priroda jona koji nastaju fragmentacijom
ovisi o:
- Energiji elektrona
- Srukturi molekule
• Pri fragmentaciji kao i u procesima
pregradnje, nastaju razlicite manje cestice:
- Radikal kationi
- Kationi
- Slobodni radikali
- Neutalne molekule
• Na spektru masa vrsi se registracija samo
radikal kationa i kationa.
• Koji fragmenti ce nastati zavisi od
relativne stabilnosti veza u
molekularnom jonu i od stabilnosti
nastalih jona.
10
• Postoji niz opstih pravila koja omogucavaju da
se predvide karakteristicni signali u spektru
neke organske molekule. Ova pravila su
postavljena na osnovu istrazivanja velikog broja
spektara ogranskih molekula:
1. Kod spojeva na normalnim ugljikovodikovim
lancem molekularni jon je maksimalnog
intenziteta a smanjuje se sa povecanjem
grananja lanca. U spektru spojeva sa
razgranatom strukturom nema molekularnog jona.
2. Povecanjem molekularne mase u homolognom
nizu smanjuje se intenzitet molekularnog jona.
3. Cijepanje u molekularnom jonu se odvija
prvenstveno na najvise supstituiranim atomima
ugljika, jer tako nastaju najstabilniji karbokationi.
R3C+> R2HC+> RH2C+> CH3+
Kod razgranatih ugljikovodika najveci supstituent se
obicno odvaja u obliku slobodnog radikala, jer se
tako moze bolje stabilizirati kation:
+
R
C
.
R
+
C
4. Prisustvo aromatske strukture i prisustvo
dvostrukih veza omogucava stabilizaciju
molekularnog jona uslijed rezonancije i
tako povecava vjerovatnocu njegove
pojave u spektru.
5. Dvostruke veze pogoduju alilnom
cijepanju uz nastajanje alilnog
karbokationa (-cijepanje).
11
6. Veza C-C koje su susjedne heteroatomu
raskidaju se tako da naboj ostaje na fragmentu
sa heteroatomom (-cijepanje).
7. Benzilno cijepanje. Raspad alkil aromatskih jona
odvija se u -polozaju prema prstenu, dajuci
benzilni kation, koji se moze stabilizirati
rezonancijom. Benzilno cijepanje se prepoznaje
po prisustvu stabilnog tropilijum jona m/e 91.
• Osim jona koji nastaju uslijed raskidanja veza u
molekularnom jonu, u spektrima masa
pojavljuju se i joni nastali
unutarmolekularnom pregradnjom atoma.
• Ova unutrasnja pregradnja naziva se McLaffertyjeva pregradnja. Spojevi koji imaju pokretljiv vodikov atom premijestaju taj vodikov atom
prema heteroatomu ili prema dvostrukoj vezi
pa tako nastaje novi jon sa parnom vrijednoscu
m/e i jedna neutralna molekula. Takva
pregradnja se odvija npr. kod butanala.
• Primjer pregradnje -vodika prema
benzenskom prstenu jeste pregradnja
molekularnog jona butil-benzena.
Intramolekularna premijestanja
12
• U tabeli su dati karakteristicni fragmenti za
pojedine vrste organskih molekula:
• Ponekad u jonizacionoj koloni, moze se
dogoditi sudar molekularnog jona sa
neutralnom molekulom pri cemu nastaje
molekularni jon sa najvecom masom:
ABCD + + ABCD
ABCDABCD
+
.
Intenzitet signala ovakvog jona je vrlo mali, ali se promjenom
Uslova snimanja spektara njihovi signali mogu povecati.
• Kod interpretacije spektara masa nakon
odredjivanja molekularne formule, zabiljezi se
najsnazniji signal u spektru i zatim uz pomoc
tabela u kojima su dati najvazniji fragmenti
radikal kationi i kationi) i tabela sa ostalim
fragmentima (slobodni radikali i neutralne
molekule)slaze se mozaik pretpostavljene
strukture ispitivanog spoja. Naravno pri tome se
koriste i podaci dobivenim interpretacijom
spektara drugih spektrometrijskih metoda.
• Baze (komercijalne, on-line)
13
Cijepanje sigma veza
14
15
•
16
Download

MASENA SPEKTROMETRIJA (MS)