1
Ò Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N=O
veza – na nitro grupu se ne vrši adicija!!!
ORGANSKA JEDINJENJA AZOTA
NITRO-JEDINJENJA
▪ U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitro grupu, kao
karakterističnu funkcionalnu grupu.
▪ Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan
za atom ugljenika:
R NO2
Ar
nitroalkani
nitroareni
2
NOMENKLATURA NITROALKANA
▪ Nazivi alkana iz koga su izvedeni, zamenom
jednog H–atoma –NO2 grupom, dodaje se prefiks
"nitro".
▪ Postoje 1°, 2° i 3° nitroalkani.
NO2
▪ Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih
estara, atom azota je vezan
R O N O
za kiseonik!
alkil-nitriti
(estri azotaste kiseline)
CH3
CH3 NO2
CH3CH2
NO2
CH3CHCH3
NO2
nitrometan
nitroetan
2-nitropropan
1o
2o
Struktura nitro grupe
+
N
..
O. .
.. :
O
..
+
N
.. :
O
..
:
O
..
CH3CCH3
NO2
2-meti-2-nitropropan
3o
O
+
N
O
▪ Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O
veze iste dužine (dužina ove veze je između "–" i
"=").
▪ To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid
2 ekvivalentne granične rezonancione strukture!
▪ Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je
ravnomerno raspoređena na oba atoma kiselonika.
▪ –NO2 grupa je u celini neutralna!
FIZIČKE OSOBINE NITROALKANA
▪ Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su
čvrste supstance.
▪ Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru.
▪ Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni
momenat, μ = 3,1–3,7).
▪ Imaju više tačke ključanja od svojih (funkcionalnih)
izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline).
4
3
SINTEZA NITROALKANA
1) Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
▪ Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom
azotnom (nitratnom) kiselinom, HNO3, na visokoj t.
▪ Reakcija po tipu radikala.
▪ U molekul se uvodi samo jedna –NO2 grupa.
2) Reakcija nitrita sa halogenalkanima
R X + AgNO2
1o ili 2o
srebro-nitrit
+
HNO3
400 oC
CH3 NO2
+
1-jodpropan
H2O
nitrometan
CH3CH2CH3
+
HNO3
400 oC
+ CH3 NO2
nitrometan
CH3CHCH3
NO2
2-nitropropan
+
alkil-nitrit
(sporedni
proizvod)
AgNO2
srebro-nitrit
CH3CH2CH2 NO2 + AgI +
1-nitropropan
(83%)
+ CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 NO2 +
1-nitropropan
+
CH3CH2
NO2
nitroetan
▪ Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja
C–C veze alkana.
R O N O
nitroalkan
(glavni
proizvod)
CH3CH2CH2I
CH3 H
R NO2 + AgX +
O N O
propil-nitrit
(11%)
▪ Takođe, može se koristiti i NaNO2 – prinosi
nitroalkana su veći sa AgNO2, ali je on skuplji od
NaNO2.
▪ Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne
supstitucije (SN2 mehanizam) – nukleofilna
čestica je nitritni jon, NO2–.
5
▪ Kako objašnjavamo nastajanje glavnog proizvoda
nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita?
▪ NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične
strukture:
..
N
.. ..O
O
.
.. :
.
..
N
..
..
:O
.O
..
.
[H]
nitroalkan
R O N O
alkil-nitrit
R NH2
alkanamin
[H]
R OH
alkohol
+
jona
sa
1-
a
H
..
b
.. N ..-:
+
C
O
O..
..
H
nukleofil
CH3CH2
..
..I :
.. : O:
a
NH3
amonijak
=
H
δ+
N
..O..
I:
..
C
H
.. : O:
δ..
CH2CH3
.. .. δ N O
..
..O..
C
H
=
δ-
..
I:
..
CH2CH3
C
1-nitropropan
a
H
b
H
+
N
..O..
sp2
X
▪ Ako se veza ostvari preko el. para sa N,
nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el.
para sa O, nastaće alkil-nitrit.
▪ Dobijeni proizvodi imaju različite hemijske i fizičke
osobine – razlikujemo ih npr. prema proizvodima
redukcije:
R NO2
Mehanizam reakcije nitritnog
jodpropanom (SN2 mehanizam)
nitritni jon
▪ Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon – poseduje 2
atoma, N i O, koji imaju slobodan elektronski par
kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj.
C–atom u strukturi halogenalkana
+
δδ
R
6
83%
..
..
..O N O
..
..
H
C
propil-nitrit
b
sp2
.. + : I..:
H
CH2CH3
11%
.. + : I..:
H
CH2CH3
8
7
HEMIJSKE OSOBINE NITROALKANA
1) Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino)
grupe
R
CH2
NO2
[H]
R
CH2
NH2
alkanamin
nitroalkan
2) Kiselost nitroalkana
▪ 1°, 2° nitroalkani, R–NO2, imaju slabo kiseli
karakter – pod dejstvom alkalija (npr. NaOH) grade
soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje
se pri zagrevanju razlažu eksplozivno.
R
CH2
NO2 +
NaOH
..CH NO2 Na+ +
R
1o
▪ Uslovi redukcije [H]:
□ metal/kiselina (hemijska redukcija)
Zn, Fe, Sn/HCl
□ molekulskim H2 u prisustvu katalizatora
(katalitička hidrogenizacija)
H2/Pt, Pd ili Ni.
H2/Ni
CH3CH2CH2
R
R
CH NO2 +
2o
Fe/HCl
CH3CH2CH2
NH2
+
NH3 Cl
propilamonijum-hlorid
NaOH/H2O
CH3CH2CH2
NH2
1-propanamin
+
R C
.. NO2 Na +
-
NaOH
H2O
▪ 3° R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju α-H atom!
▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!
CH3 NO2
CH3CHCH3
nitrometan
NO2
1-propanamin
NO2
1-nitropropan
CH3CH2CH2
R
H2O
CH3CH2
NO2
nitroetan
H2O
voda
2-nitropropan
pKa
10,2
7,8
8,5
15,7
▪ Nitroalkani su jače kiseline od vode!
▪ Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.
9
▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!
α
CH2
H
:B -
+
N
.. .
O.
- H+
.. :
O
..
- ..
CH2
+
N
..
O. .
.. :
O
..
CH2
+
N
kiselina
konjugovana baza
nitrometan
ANJON
stabilizovan rezonancijom
.. O
.. :
10
TAUTOMERIJA: "NITRO–ACI" TAUTOMERIJA
▪ Razmotrimo kako se može protonovati nastali
anjon nekog 1° ili 2° nitroalkana:
.. :
O
..
R
nitro-oblik
▪ U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa
pokazuje elektron–privlačan induktivni efekat (–I),
što utiče na smanjenje el. gustine na susednom α-C
atomu koji postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) te
se α-H atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem
bazne čestice.
+
N
CH
H
:B
▪ Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli,
karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima
stabilizacija konjugovane baze nitrojedinjenja.
▪ Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom,
odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja)
na elektronegativan atom.
α
..+
CH N
- H+
..
O..
.. O:
..
R
aci-oblik
CH
mezomerni anjon
CH
+
N
.. :
O
..
.. O
.. :
+ H+
- H+
R
.. :
O
..
-
+ H+
R
..
O. .
+
N
..
O
..
H
.. O
.. :
▪ Nastali anjon se može protonovati na 2 načina
dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro–
izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se
pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona.
11
R
CH2
+
N
.. .
O.
.. O
.. :
nitro-izomer
(termodinamicki stabilniji)
R
CH
+
N
..
O
..
H
.. :
O
..
aci-izomer
(kiseliji)
▪ Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline
(jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik a
ne za kiseonik).
▪ Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita hemijska
jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTOMERI" koji
gubitkom protona (H+) daju isti anjon koji je
rezonancioni hibrid 2 granične strukture.
TAUTOMERI: različita jedinjenja čije se strukture
razlikuju u rasporedu atoma u molekulu (strukturni
izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja
se, u principu, mogu izolovati kao posebna
jedinjenja određenih osobina.
▪ Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je
pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
Ò Važno je praviti razliku između
TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!
12
REZONANCIJA: kada se molekul nekog jedinjenja
može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju
po rasporedu elektrona, tj. struktura koje imaju isti
raspored atomskih jezgara, govorimo o
REZONANCIJI (mezomeriji).
▪ Molekul je rezonancioni hibrid svih tih
rezonancionih struktura i ne može biti dovoljno
tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom
rezonancionom strukturom.
▪ Rezonancione strukture imaju karakterističnu
osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu samo
premeštanjem elektronskih parova.
▪ Kada se napišu rezonancione strukture za jedno
jedinjenja, ili anjon, koje je rezonancioni hibrid, one
predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno
nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu
molekulsku vrstu.
13
AROMATIČNA NITRO-JEDINJENJA
NITROARENI
▪ Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže
nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro!
▪ Dobijaju se direktnim nitrovanjem aromatičnih
ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i
sumporne kiseline.
Ò NITROBENZEN – dobija se nitrovanjem benzena
H
NO2
HNO3
+ H2O
H2SO4
14
▪ TNT – kristalna supstanca, bledožute boje, t.t. 81
°C.
▪ Koristi se kao eksploziv sa vrlo jakim brizgativnim
dejstvom – otporan je prema udaru, eksplodira
samo pomoću detonatora.
▪ Snažna eksplozija TNT–a, kao i drugih sličnih
eksploziva, potiče od njihove osobine da se trenutno
iz čvrstog stanja pretvara u gasovite proizvode uz
oslobađanje znatne količine toplote:
2C7H5N3O6 (s)
3N2 (g) + 7CO (g) + 5H2O (g) + 7C (s)
TNT
15 molova vrelih gasova +
7 molova praha ugljenika (uzrok zatamnjenja
posle eksplozije)
+
EAS - elektrofilna cestica je nitronijum jon O N O
Ò TRINITROBENZEN, TNB – dobija se iz trotila
Ò TRINITROTOLUEN, "trotil", TNT – dobija se
nitrovanjem toluena
NO2
HNO3
+
H2SO4
toluen
CH3
NO2
HNO3
CH3
HNO3
O2N
NO2
H2SO4
NO2
O2N
K2Cr2O7
NO2
O2N
Δ
NO2
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
NO2
TNT
O2N
NO2
(- CO2)
H2SO4
H2SO4
NO2
COOH
NO2
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
(dekarboksilacija)
2,4,6-trinitrobenzoeva kiselina
▪ Koristi se kao eksploziv.
NO2
1,3,5-trinitrobenzen (TNB)
15
Ò SINTETSKI MOŠUSI (nitro-mošusi)
▪ Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan
mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji.
▪ Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski
mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski veoma
razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni.
O2N
NO2
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
(CH3)3C
CH3
NO2
KSILEN-mošus
CH3
TIBET-mošus
REDUKCIJA NITRO-JEDINJENJA, NITROARENA
▪ Redukcijom nitrobenzena nitro grupa (–NO2)
prelazi u amino grupu (–NH2) te nastaje anilin:
O2N
NH2
a) H2/Pt, Pd ili Ni
NO2
anilin
CH3
CH3
CH3
16
NO2
nitrobenzen
+
NH3 Cl
b) Fe, Zn, Sn/HCl
OCH3
C(CH3)3
AMBRET-mošus
a) kataliticka hidrogenizacija
(molekulski H2 / katalizator)
b) hemijska redukcija (metal/kiselina)
so anilina
NaOH/H2O
NH2
anilin
▪ Pod istim uslovima redukcije, moguće je
redukovati i dve nitro grupe na prstenu:
NH2
NO2
1) Fe/HCl
2) NaOH/H2O
NO2
1,3-dinitrobenzen
NH2
1,3-diaminobenzen
(m-fenilendiamin;
m-aminobenzenamin)
17
Selektivna redukcija
▪ Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je
redukovati samo jednu, ne dirajući drugu – kao
redukciona sredstva se koriste sulfidi ili
hidrogensulfidi:
NO2
NH2
(NH4)2S
NO2
1,3-dinitrobenzen
ili
Na2S
NH4SH
NaSH
NO2
3-nitroanilin;
3-nitrobenzenamin
18
Redukcija nitrobenzena
▪ Može se vršiti u kiseloj, neutralnoj ili baznoj
sredini, pri čemu nastaju različiti proizvodi.
1) U kiseloj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u
kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji
proizvod se dobija anilin, a preko sledećih
intermedijarnih jedinjenja:
NO2
O
H
N
N OH
[H]
[H]
[H]
-H2O
nitrobenzen
NH2
-H2O
nitrozobenzen
N-fenilhidroksilamin
anilin
[H]: Zn, Fe, Sn/HCl
▪ Oksidacijom anilina sa:
□ Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina
H2SO5) ili
□ trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H)
preko istih intermedijera je moguće dobiti
nitrobenzen:
NO2
NH2
Fe/HCl
nitrobenzen
CF3CO3H
ili
H2SO5
anilin
19
2) U neutralnoj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom
rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina)
dobija se N-fenilhidroksilamin.
▪ On se u jako kiseloj sredini izomerizuje u paminofenol.
▪ Acetilovanjem p-aminofenola nastaje analgetik
"PANADON":
H
NO2
Zn/NH4Cl
NO2
Zn/NaOH
N N
H2O
H H
hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)
▪ U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv.
benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija
benzidin (p,p'- diaminodifenil):
H2O
N-fenilhidroksilamin
(jako kisela
sredina)
3) U baznoj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom
rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija
se kao krajnji proizvod hidrazobenzen:
nitrobenzen
N OH
nitrobenzen
20
N N
H+
H H
hidrazobenzen
O
(jako kisela
sredina)
H NCCH3
NH2
H+
(CH3CO)2O
NH2
H2N
OH
p-aminofenol
OH
analgetik:
"PANADON"
benzidin
(p,p'-diaminodifenil)
21
NO2
O
H
N
N OH
Zn/NaOH
+
H2O
(redukcija)
nitrobenzen
nitrozobenzen
N-fenilhidroksilamin
(kondenzacija)
Zn/NaOH
H2O
ON N
+
azoksibenzen
(redukcija)
22
▪ Iz azoksibenzena
izvode se jedinjenja koja
pokazuju neobično
ponašanje prilikom
topljenja, koje je
karakteristično za tečne
kristale.1
ON N
+
azoksibenzen
▪ Iz azobenzena izvode se
važne grupe organskih
N N
jedinjenja, azo–boje.
▪ On sam, mada je obojen
azobenzen
narandžasto–crveno, nije
boja – ne može da se veže za supstancu koju bi
trebalo da boji.
Zn/NaOH
H2O
N N
azobenzen
(redukcija)
Zn/NaOH
H2O
N N
H H
hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)
Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi ali rastop nije bistar. Tek na
višoj, ali isto tako određenoj temperaturi, rastop postaje bistar. Smatra se da u
rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poređane u rojevima u
kojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOST).
1
23
AMINI
▪ Amini su derivati amonijaka, kod koga su jedan,
dva ili sva tri H–atoma zamenjena alkil- i/ili arilgrupama.
▪ Prema broju zamenjenih H–atoma razlikujemo:
□ primarne (1°),
□ sekundarne (2°) i
□ tercijarne (3°) amine.
..
NH3
amonijak
(Ar) R
..
N
H
(Ar) R
..
N
H
(Ar) R
..
N
R" (Ar)
H
R' (Ar)
R' (Ar)
1o
2o
3o
Ò Važno: uočite drugačiji smisao naziva 1°, 2° i
3° kod amina u odnosu na alkohole (R–OH) i
halogenalkane (R–X)!!!
▪ AMINI – klasifikaciju određuje broj alkil- i/ili arilgrupa na azotu!
▪ R–OH i R–X – označavanje određuje priroda alkilgrupe za koju je vezana funkcionalna grupa.
▪ Amini:
□ alifatični (N je vezan za sp3-hibridizovan C–
atom),
□ aromatični(N je vezan za sp2-hibridizovan C–
atom).
24
NOMENKLATURA AMINA
1) Imenovanje po Chemical Abstract–u (CA)
Ò Publikacija na engleskom jeziku – sadrži hemijske
izvode svih naučnih radova i knjiga publikovanih u
određenom vremenskom periodu.
Ò Izdavač: Američko hemijsko društvo.
Ò Izlazi počev od 1907. godine
ALIFATIČNI amini
▪ 1°alifatični amini imenuju se kao ALKANAMINI
tako što se nazivu osnovnog ugljovodonika iz koga
su izvedeni dodaje se sufiks "amin".
▪ Mesto funkcionalne grupe označeno je prefiksom
(brojem) kojim je obeležen C–atom za koji je ona
vezana (kao kod alkohola).
1o
CH3 NH2
metanamin
NH2
CH3
CH3CHCH CHCH3
CH3CHCH2NH2
3-penten-2-amin
2-metil-1-propanamin
2
NH2
1
2-feniletanamin
▪ Jedinjenja sa 2 amino-grupe su DIAMINI:
4
H2N
2
3
NH2
1
1,4-butandiamin
25
▪ 2° i 3° alifatični amini posmatraju se kao Nsupstituisani i N,N-disupstituisani derivati 1° amina
(N-alkilalkanamini i N,N-dialkilalkanamini).
2o
H
H
CH3NCH2CH3
N-metiletanamin
1
2
CH3
4
3
CH3 NCH2CH2CHCH3
26
2) Uobičajena (trivijalna) imena
▪ Amini dobijaju nazive tako što se imenu ili imenima
ugljovodoničnih grupa, alkil- ili aril-, doda sufiks
"amin".
▪ Ako su grupe iste, koriste se prefiksi di- ili triispred imena alkil-grupa, a ako su grupe različite,
navode se po abecednom redu.
N,3-dimetil-1-butanamin
3o
CH3
CH3CCH2CH3
CH3 NH2
1
CH3
1
2
4
3
CH3 NCH2CH2CH3
N,N-dimetil-1-propanamin
3
CH3
CH3
2
CH3CH2CH N
N-etil-N-metil-2-butanamin
CH2CH3
H
NH2
H
N
benzilcikloheksilamin
(CA: N-benzilcikloheksanamin)
CH3
H3C
NH2
1,1-dimetilpropilamin
(CA: 2-metil-2-butanamin)
CH3
AROMATIČNI amini – ANILINI
▪ Nazivaju se BENZENAMINIMA.
NH2
metilamin
(CA: metanamin)
N
CH2CH2
N
N
CH3CH2CH2NH
metilpropilamin
(CA: N-metil-1-propanamin)
CH3
cikloheksildimetilamin
(CA: N,N-dimetilcikloheksanamin)
Cl
benzenamin
(triv. anilin)
1o
3-hlorbenzenamin
1o
N-fenilbenzenamin
2o
N-etil-N-metilbenzenamin
3o
heterociklicni
sistemi:
N
H
piperidin
(IUPAC:
azacikloheksan)
N
H
pirolidin
(IUPAC:
azaciklopentan)
28
27
▪ Aromatični amini imenuju se kao anilin, o-, m-, psupstituisani anilin:
HN
CH3
H3C
N
CH2CH3
NH2
NH2
OCH3
CH3
N-metilanilin N-etil-N-metilanilin
p-metilanilin
(p-toluidin)
metilamonijum-hlorid
+
2(CH3CH2NH3)2 SO4
m-metoksianilin
(m-anizidin)
+
NH3 Cl
etilamonijum-sulfat
CH2CH3
+
CH2 N CH2CH3 Br
CH2CH3
benziltrietilamonijum-bromid
▪ Molekul alkanamina je TETRAEDARSKI.
▪ Orbitale azota u AMINIMA su skoro sasvim sp3–
hibridizovane.
sp3 - hibridna orbitala
o
1,01 A
IMENOVANJE SOLI AMINA
▪ Soli amina (amonijum-soli) dobijaju imena tako
što se nastavak "amin" zameni sa "amonijum", a
zatim se doda naziv anjona.
▪ Kvaternerna amonijumova jedinjenja (soli i
baze) sadrže R4N+ katjon (grupe R mogu biti iste ili
različite) i dobijaju imena tako što se imena svih
grupa stave ispred reči "amonijum", a zatim se doda
naziv anjona.
+
CH3NH3 Cl
STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE AMINA
anilinijum-hlorid
..
o
1,01 A
N
H
H
..
H
N
H
107,3 o
CH3
H
amonijak
105,9 o
o
1,47 A
112,9 o
metilamin
(PIRAMIDALNA geometrija)
▪ Veza C–N u aminima je:
□ kraća od C–C veze
(N je elektronegativniji od C)
□ duža od C–O veze alkohola
(N je manje elektronegativan od O).
▪ Uglovi veza u amonijaku (107,3 °) su nešto manji
od vrednosti za uglove pravilnog tetraedra (109,5 °) –
povećano odbijanje neveznih sa veznim elektronima.
▪ Ugao veza HNC u metilaminu (112,9 °) je nešto
veći od vrednosti za uglove u amonijaku – STERNE
SMETNJE zbog prisustva metil-grupe.
29
FIZIČKE OSOBINE AMINA
Temperatura ključanja (Tklj)
▪ Poput amonijaka i amini su POLARNA jedinjenja
te uz izuzetak 3° amina mogu stvarati
intermolekulske vodonične veze.
R
..
.
.
H
..
.
.
H
N.
.
.
.
H. . . . .N
R
R
R'
R
CH3CH2CH2
NH2
N.
.
.
.
H. . . . .N
CH3
N
CH2CH3
H
Tklj (°C)
50
H. . . . .
R'
34
CH3
N
CH3
CH3
3
Jedinjenje CH3CH2CH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH
–42
17
..
.
.
H
..
.
.
H
N.
.
.
.
H. . . . . O
2o
R'
H. . . . .
78
▪ Tklj amina raste sa povećanjem molekulske mase.
R
R
N.
.
.
.
R'
..
.
.
H
N. . . . .H
O. . . . .
3o
▪ Tklj amina su:
□ više od Tklj ALKANA slične molekulske mase
(alkani su nepolarna jedinjenja)
□ znatno niže od Tklj ALKOHOLA slične
molekulske mase (amini grade slabije
intermolekulske vodonične veze)
Tklj (°C)
1o
R
▪ Tklj amina iste molekulske mase opada u nizu 1° >
2° > 3°.
Jedinjenje
Rastvorljivost u vodi
▪ Niži 1°, 2° i 3° amini su rastvorni u vodi – mogu da
grade intermolekulske vodonične veze sa
molekulima vode (rastvarača).
2o
1o
H. . . . .
30
..
.
.
H
H. . . . .O
H. . . . .
R"
▪ Sa povećanjem dužene alkilnog lanca i sa
povećanjem broja alkil-grupa u molekulu, smanjuje
se rastvorljivost amina u vodi.
▪ Viši amini su praktično nerastvorni u vodi.
▪ Zbog slabijeg vodoničnog vezivanja sa molekulima
vode, rastvorljivost amina u vodi je manja od
rastvorljivost alkohola slične molekulske mase.
31
SINTEZA AMINA
1) Redukcija nitro-jedinjenja (alifatičnih i
aromatičnih)
▪ Videti nitro-jedinjenja!
R
Ar
Br NaCN
Br
C N
N C
1) LiAlH4
2) H2O
R NH2
1o amin
[H]
NO2
Ò Važno: produžava se niz C–atoma u odnosu
na polazni RX!!!
1,4-dibrombutan
[H]
NO2
32
Ar
NH2
NH2
H2N
1,6-heksandiamin
[H]: Zn, Fe, Sn/HCl
ili
H2/Pt, Pd ili Ni
NO2
3) Redukcija amida karboksilnih kiselina
▪ Na ovaj način se mogu dobiti 1°, 2° ili 3° amini, u
zavisnosti od strukture polaznog amida.
NH2
NH4SH
O
NO2
NO2
RCNH2
1o amid
2) Redukcija nitrila
R
C
[H]
N
[H]: LiAlH4
ili
R
O R'
RCN
H
2o amid
CH2 NH2
1o amin
H2/Pt, Pd ili Ni
▪ Praktična primena u sintezi:
CH2Cl
NaCN
CH2
C N
H2/Ni
CH2CH2NH2
2-feniletanamin
O R'
RCN
R'
3o amid
1) LiAlH4
2) H2O
1) LiAlH4
2) H2O
1) LiAlH4
2) H2O
R
CH2 NH2
1o amin
RCH2NHR'
2o amin
RCH2NR'2
3o amin
34
33
4) Reakcija Hofmann–ove degradacije amida
karboksilnih kiselina
O
Br2, NaOH, H2O
RCNH2
1o amid
O
ArCNH2
1o amid
(NaOBr)
Br2, NaOH, H2O
(NaOBr)
R NH2 +
1o amin
Ar NH2 +
1o amin
CO2
6) Reakcija direktnog alkilovanja amonijaka i
amina (amonoliza halogenalkana)
▪ Amonijak je nukleofilan i reagije sa
halogenalkanima dajući alkilamonijum-so – reakcija
nukleofilne supstitucije!
..
H3N
CO2
+
nukleofil
R
C O
H
1) NH3
2) H2/Ni
aldehid
H
R C NH2
H
1o amin
ili
R
1) NH3
C O
R'
keton
2) H2/Ni
R
R'
C NH2
H
o
1 amin
▪ Umesto amonijaka (NH3) u sintezi se mogu koristiti
1° ili 2° amini, kada će kao krajnji proizvodi nastati
2° ili 3° amini.
δX
elektrofil
1o ili 2o
3o RX
mogucnost
ELIMINACIJE!!!
Ò Važno: amin sadrži 1 C–atom manje od
polaznog amida!!!
5) Reduktivna aminacija aldehida i ketona
δ+
R
+
RNH2 X
H
alkilamonijum-so
(so 1o amina)
▪ Čim se nagradi alkilamonijum-so, ona reverzibilno
izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) –
amin je u ravnoteži sa svojom soli.
+
RNH2 X
+ : NH3
H
baza
..
+
RNH2 + NH4 X
1o amin
amonijum-so
alkilamonijum-so
▪ Nedostatak ove sinteze je u tome što se nastali
amin obično alkiluje dalje!
▪ Male količine ovako nastalog 1° amina (nukleofil)
uspešno konkurišu amonijaku u reakciji sa
alkilujućim reagensom (halogenalkan), a dalje
alkilovanje daje dialkilamonijum-so.
35
36
▪ Ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim
amonijakom (baza) – amin je u ravnoteži sa svojom
soli.
R
..
X + RNH2
+
R2 NH X
nukleofil
: NH3
R2NH
..
R3N
RX
tetrabenzilamonijum-hlorid
Ò Važno:
..
:
X
..
▪ Analogno se reakcija nastavlja dalje sve dok ne
nastane kvaternerna amonijum-so.
RX
4
amonijum-so
dialkilamonijum-so
(so 2o amina)
..
(višak)
..
NH3
kvaternerna amonijum-so
(tetraalkilamonijum-halogenid)
▪ Ako je amonijak u velikom višku moguće je
dobiti pretežno 1° amin – molekul halogenalkana će
lakše napasti jedan od brojnih molekula amonijaka,
nego jedan od malobrojnih molekula amina!
▪ Inertnost aril-halogenida je posledica jake veze X–
C(sp2) usled rezonancione stabilizacije!
▪ Zbog, slabe reaktivnosti, aril-halogenidi sa
amonijakom mogu reagovati samo ako aromatični
prsten sadrži –NO2 (nitro) grupe ili druge grupe koje
snažno privlače elektrone, a nalaze se u o- ili ppoložaju prema halogenu!!!
NH2
Cl
benzil-hlorid
CH2
NH2
NO2
..
NO2
NH3
benzilamin
(CA: fenilmetanamin)
▪ Kada je alkil-halogenid u višku (iscrpno
alkilovanje) pretežno se dobija kvaternerna
amonijum-so.
NEMA REAKCIJE!!!
halogenbenzen
(aril-halogenid)
+ R4N X
▪ Krajnji rezultat je smesa raznih amina (1°, 2°, 3°) i
amonijum-soli (alkil, di- i trialkil, kvaternerna).
CH2Cl + : NH3 (višak)
+
CH2 N Cl
+ : NH3
benzil-hlorid
..
+
R2NH + NH4 X
2o amin
H
CH2Cl
Δ
NO2
1-hlor-2,4-dinitrobenzen
NO2 2,4-dinitroanilin
(CA: 2,4-dinitrobenzenamin)
NAS - adiciono-eliminacioni mehanzam (ipso-supstitucija)
37
▪ Vodeni rastvor kvaternernog amonijum-hidroksida
je izrazito bazan zato što sadrži OH– (hidroksilne)
jone.
R
+
- Ag2O/H2O
R N R X
R
kvaternerna
amonijum-so
(tetraalkilamonijum-halogenid)
(AgOH)
R
+
R N R OH
+ AgX
R
kvaternerni
amonijum-hidroksid
(tetraalkilamonijum-hidroksid)
srebro-halogenid
(nerastvoran)
38
HEMIJSKE OSOBINE AMINA
Baznost
▪ Amini, analogno amonijaku, sadrže atom azota na
kome se nalazi slobodan el. par za koji može da se
veže proton iz kiseline – sa kiselinama grade soli
koje su rastvorne u vodi!
O
CH3NH2 + H
O C CH3
O
+
CH3NH3 - OCCH3
metilamin
sircetna
kiselina
metilamonijum-acetat
..
▪ Njegova baznost se može porediti sa baznosti
NaOH i KOH.
..
CH3NH2 + H
hlorovodonicna
kiselina
metilamin
..
(CH3CH2)2NH + H
dietilamin
..
(CH3)3N
trimetilamin
+ H
Cl
O NO2
azotna
kiselina
O SO2 OH
sumporna
kiselina
+
CH3NH3 Cl
metilamonijum-hlorid
+
(CH3CH2)2NH2 - ONO2
dietilamonijum-nitrat
+ (CH3)3NH OSO3H
trimetilamonijum-hidrogensulfat
▪ Amini su baze i prema Lewis–ovoj definiciji baza
(Lewis: "baze su jedinjenja koja mogu da daju el.
par").
..
(CH3)3N
trimetilamin
+ BF3
bor-trifluorid
+ (CH3)3N BF3
trimetilamin-bor-trifluorid
39
▪ Važna osobina amonijum-soli je da su rastvorne u
vodi.
+
..
H
1o
OH
RNH2
+
RNH3
..
- alkilamonijum-jon
R2NH
2o
H
+
OH
-
+
R2NH2
dialkilamonijum-jon
..
R3N
3o
H
+
OH
-
+
R3NH
trialkilamonijum-jon
40
▪ Jačina amina kao baze se određuje u vodi.
▪ Baznost amina izražena je sledećom jednačinom
(jonizacija amina u vodenom rastvoru) i
odgovarajućom konstantom ravnoteže Ke:
..
+
H - vodeni rastvor kiseline (amin je u obliku amonijum-soli)
OH - vodeni rastvor baze (amin je u slobodnom obliku)
RNH2 + H
▪ Izolovanje amina iz reakcione smeše, nakon
organske sinteze, najčešće se zasniva na činjenici
dasu amonijum-soli rastvorne u vodi.
RNH2
(rastvoren u organskom sloju)
amin
baza
O H
voda
kiselina
H
+
RNH2
+
OH
-
alkilamonijum jon hidroksilni jon
konjugovana
konjugovana
kiselina amina baza vode
▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu
ravnoteže, Ke je:
[
⎡ +
⎤
−
⎢⎣ R N H 3 ⎥⎦ OH
Ke =
[RNH 2 ][H 2O]
]
▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru
(amin slabo jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] =
const, pa je izraz za konstantu baznosti,Kb:
razblaženi
vod. rastvor
HCl
ekstrakcija
+
-
RNH3 Cl , vodeni sloj
(alkilamonijum-so)
vod. rastvor
NaOH
RNH2
(amin u slobodnom stanju)
organski sloj
[
+
⎡
⎤
−
R
NH
3 ⎥ OH
⎢⎣
⎦
K b = [H 2O ] ⋅ K e =
[RNH 2 ]
]
▪ Jačinu baznosti amina procenjujemo na osnovu
stanja ravnoteže ove povratne reakcije – ravnoteža
je pomerena u levo zato što je hidroksilni jon
mnogo jača baza od amina!!!
▪ Merilo za jačinu baznosti:
□ Kb (što je vrednost Kb veća, baznost je veća),
□ pKb = –logKb (što je vrednost pKb manja,
baznost je veća).
41
▪ Korisno je posmatrati baznost amina kao odraz
kiselosti njegove konjugovane kiseline (amonijum
jona):
H
+
RNH2
+
alkilamonijum jon
kiselina
Ke
..
H2O
..
RNH2 +
+
H3O
amin
hidronijum jon
konjugovana konjugovana
baza
kiselina vode
alkilamonijum
jona
voda
baza
▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu
ravnoteže, Ke je:
[RNH 2 ][H 3O + ]
Ke =
⎡ +
⎤
⎢ R N H 3 ⎥[H 2O ]
⎣
⎦
▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru
(alkilamonijum jon slabo jonizuje), to se može uzeti
da je [H2O] = const, pa je izraz za konstantu
kiselosti,Ka:
[RNH 2 ][H 3O + ]
K = [H O ] ⋅ K =
a
2
e
⎡ +
⎤
⎢⎣ R N H 3 ⎥⎦
▪ U vodenom rastvoru pKa i pKb vrednosti se
upoređuju sa konstantom disocijacije vode:
10 −14
Ka =
Kb
⇒ pK a = 14 − pK b
Kb – konstanta baznosti amina
Ka – konstanta kiselosti amnijum jona, konjugovane
kiseline amina.
42
Struktura i baznost amina
▪ Kakva je zavisnost baznosti amina od njegove
strukture?
▪ Amini su bazniji od alkohola, etara, estara – iz istih
razloga zbog kojih je amonijak bazniji od vode (azot
je manje elktronegativan od kiseonika, te može
lakše prihvatiti "+" šaržu jona)
Jedinjenje
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
C6H5NH2
pKb
4,76
3,38
3,27
4,21
9,37
Baznost alifatičnih amina
veća je od baznosti
amonijaka, a neuporedivo
veća od baznosti aromatičnih
amina koji su veoma slabo
bazni!
▪ Baznost amina zavisi od dva faktora:
□ od težnje nejonizovanog amina da veže proton
(ukoliko je ova težnja veća amin je bazniji),
□ od sposobnosti amonijum jona da zadrži
primljeni proton (ukoliko je ova sposobnost veća
amin je bazniji).
▪ Amin će biti utoliko bazniji ukoliko je njegova
stabilnost u nejonizovanom stanju manja i
ukoliko je stabilnost nastalog amonijum jona
veća!
43
44
Baznost alifatičnih amina
..
NH3 + H
O H
+
NH4 +
OH
..
NH2 + H
N
CH3
-
CH3 + H
O H
CH3
H
pKb = 4,76
CH3
..
H
+
N
CH3 +
OH
-
H
pKb = 3,27
O H
CH3
+
NH3 +
OH
-
pKb = 3,38
▪Veća baznost CH3NH2 od NH3 se tumači
induktivnim efektom otpuštanja elektrona (+I)
metil-grupe!
▪ Metil-grupa svojim +I efektom:
□ povećava el. gustinu na azotu u molekulu
CH3NH2, pa ga destabilizuje u odnosu na
molekul NH3
(težnja CH3NH2 da veže proton je veća od težnje
NH3),
□ smanjuje "+" šaržu na azotu [CH3NH3]+ jona i
time ga stabilizuje u odnosu na [NH4]+ jon,
odnosno, "+" šarža [CH3NH3]+ jona je bolje
raspršena
(sposobnost metilamonijum jona da zadrži
proton je veća od sposobnosti amonijum jona).
▪ (CH3)2NH (pKb = 3,27) je bazniji od CH3NH2 (pKb
= 3,38) jer je prisustvom još jedne metul-grupe:
□ znatno povećana el. gustina na azotu u
molekulu (CH3)2NH, pa je on destabilizovan u
odnosu na molekul CH3NH2
(težnja (CH3)2NH da veže proton je veća od
težnje CH3NH2),
□ povećana stabilizacija [(CH3)2NH2]+ jona u
odnosu na [CH3NH3]+ jon, odnosno, "+" šarža
[(CH3)2NH2]+ jona je još bolje raspršena
(sposobnost dimetilamonijum jona da zadrži
proton je veća od sposobnosti metilamonijum
jona).
▪ U vodenom rastvoru baznost amina raste u nizu:
CH3
..
N
CH3
CH3
pKb = 4,21
<
CH3
..
NH2
pKb = 3,38
<
CH3
..
N
CH3
H
pKb = 3,27
▪ Zašto je trimetilamin, (CH3)3N (3°), manje bazan
od (CH3)2NH (2°) i CH3NH2 (1°)?
45
▪ Zato što baznost 1°, 2° i 3° alifatičnih amina u
vodenom rastvoru ne zavisi samo od
elektronskih efekata alkil-grupa već i od
solvatacije katjona molekulima vode.
▪ Intenzitet elektronskih efekata alkil-grupa slabi u
nizu (smanjuje se broj alkil-grupa):
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
+
+
+
+
R3NH > R2NH2 > RNH3 > NH4
3o > 2o > 1o > NH3
▪ Intenzitet solvatacije katjona molekulima vode
sabi u nizu (slabije intermolekulsko vodonično
vezivanje):
+
+
+
+
NH4 > RNH3 > R2NH2 > R3NH
▪ Solvatacija amonijum i trialkilamonijum jona
molekulima vode:
H
H
3o
H
+
O. . . . . H
N
H
H. . . . . O
H
H
..
.
.
O
H
R
H
+
R'
H
N
H. . . . .O
R"
Ò JAČA SOLVATACIJA STABILNIJI KATJON!!!
▪ 3° amini su u vodenim rastvorima manje bazni
u odnosu na 1° i 2° zbog slabije solvatacije
katjona:
□ prisustvo alkil-grupe na atomu azota jako
smanjuje solvataciju [R3NH]+ katjona molekulima
vode (solvatacija je sterno ometena),
□ prisustvom samo 1 H–atoma na atomu azota
u [R3NH]+ katjonu znatno je opala sposobnost
povoljnog vodoničnog vezivanja sa molekulima
vode.
▪ U slučaju 2° amina su:
□ elektronski efekat alkil-grupa i
□ efekat solvatacije katjona molekulima vode
najbolje izbalansirani.
Ò Baznost alifatičnih amina raste u nizu:
H
O
..
.
.
H
46
u vodenim rastvorima
u nevodenim rastvorima
NH3 < R3N < RNH2 < R2NH
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
NH3 <
H
3o
<
1o
<
2o
nije u skladu sa
elektronskim efektima alkil-grupa
NH3 < 1o < 2o < 3o
u skladu sa elektronskim efektima
alkil-grupa
47
Baznost aromatičnih amina
▪ Jako smanjenje baznosti anilina (C6H5NH2) u
odnosu na amonijak (NH3) se tumači velikom
razlikom u stabilnosti (energetski sadržaj) anilina i
anilinijum jona!!!
▪ Kod anilina je slobodan el. par na azotu delimično
delokalizovan usled interakcije sa π–
delokalizovanim elektronskim sistemom
aromatičnog prstena.
8
:NH2
+
NH2
+
NH2
:NH2
+
NH2
.. -
- ..
(I)
(III)
(II)
(IV)
(V)
anilin
rezonancioni hibrid 5 rezonancionih struktura
- H+
+
NH3
▪ Anilinijumov jon (nastao protonovanjem
anilina) nema slobodan el. par na azotu koji bi
mogao da učestvuje u rezonanciji sa π–
elektronskim sistemom prstena –
DESTABILIZOVAN je u odnosu na anilin!
Ò Slaba baznost anilina proizilazi iz činjenice da
je slobodan amin zbog rezonancije jače
stabilizovan nego njegov jon!!!
▪ Baznost opada u nizu:
..
NH2
anilin
(fenilamin)
..
-
48
+ H+
+
NH3
(II)
anilinijum jon
rezonancioni hibrid 2 rezonancione strukture
(I)
▪ Učešće slobodnog el. para atoma azota u
delokalizaciji π–sistema dovodi do
REZONANCIONE STABILIZACIJE molekula
anilina:
• smanjena sposobnost N-atoma da primi H+
>
..
N
H
>
..
N
difenilamin
trifenilamin
▪ Difenilamin je manje bazan od anilina –
delokalizacija slobodnog el. para sa azota je još
jače izražena (moguća je na oba aromatična
prstena).
▪ Molekul difenilamina je jače rezonanciono
stabilizovan od anilina, pa mu je i baznost manja!
▪ Trifenilamin gotovo da ne pokazuje bazne
osobine!
49
Baznost supstituisanih anilina
▪ p-Toluidin je jače bazan od anilina!
▪ Grupe (G) koje otpuštaju elektrone
..
50
:NH2
+
NH3
NH2
.. -
- ..
..
+ H+
CH3
- H+
CH3
CH3
rezonanciona stabilizacija p-toluidina
povećavaju baznost anilina:
□ nastoje da rasprše "+" šaržu na azotu u
anilinijum jonu, te tako stabilizuju jon u odnosu
na amin,
□ otpuštaju elektrone ka azotu u aminu, tako da
slobodan el. par postaje raspoloživiji da veže
proton – destabilizuju amin.
▪ Baznost raste u nizu:
- H+
+ H+
+
NH3
CH3
CH3
G
G
+
NH2
+
NH2
+
NH2
:NH2
narocito
nepovoljno!
("-" šarža se nalazi
na C-atomu za koji je
vezana -CH3 grupa
(-CH3 grupa pokazuje +I
efekat))
+
NH3
(-CH3 grupa svojim +I efektom
tezi da rasprši "+" šarzu na N
(stabilizuje jon))
CH3
CH3
p-toluidinijum-jon
NH2
NH2
<
NH2
<
NH2
<
CH3
CH3
anilin
pKb
9,37
m-toluidin
9,3
p-toluidin
8,92
OCH3
p-anizidin
8,70
▪ Supstituenti deluju svojim induktivnim (I) i
rezonancionim (R) efektom – najsnažniji efekat
otpuštanja elektrona supstituent manifestuje iz ppoložaja (jak R efekat i slab I efekat).
▪ p-toluidin je jače bazan od anilina jer je:
• molekul p-toluidina slabije rezonanciono
stabilizovan (svojim +I efektom CH3 grupa, u ppoložaju prema NH2 grupi, jako destabilizuje
molekul),
• p-toluidinijum jon stabilniji.
51
▪ Grupe (G) koje privlače elektrone
..
▪ p-nitroanilin: –NO2 (nitro) grupa u p-položaju
stupa u rezonancionu interakciju sa π–elektronskim
sistemom prstena:
• slobodan el. par na azotu –NH2 (amino) grupe
biva delokalizovan ne samo na aromatičnom
prstenu već i na supstituentu (proširena
konjugacija)!!!
+
NH3
NH2
+ H
+
+
- H
G
G
smanjuju baznost anilina:
□ pojačavaju "+" šaržu na azotu u anilinijum
jonu, te tako destabilizuju jon u odnosu na
amin,
□ odvlače elektrone od azota u aminu, tako da
slobodan el. par postaje manje raspoloživ da
veže proton – stabilizuju amin.
▪ Baznost opada u nizu:
NH2
NH2
52
+
NH2
+
NH2
+
NH2
:NH2
+
NH2
.. -
- ..
..
:O
..
N+
.. O
.. :
:O
..
N+
.. :..
O
.. : O
N+
rezonanciona stabilizacija p-nitroanilina
- H+
+
NH3
NH2
+
NH2
+
- .. N .. :O
O
..
.. :
.. O
..:
:O
..
N + .. O
.. :
narocito zastupljena!
+ H+
+
NH2
+
NH2
+
>
>
anilin
pKb
9,37
NO2
m-nitroanilin
11,54
+
+
NO2
:O
..
N + .. O
.. :
+
- .. N .. :O
O
..
.. :
p-nitroanilin
13
p-nitroanilinijum jon
+
- .. N .. :O
O
..
.. :
+
- .. N .. :O
O
..
.. :
narocito nepovoljno!
("+" šarža se nalazi+na C-atomu
za koga je vezana -NH3 grupa)
▪ p-Nitroanilin je slabije bazan od anilina jer je:
o molekul p-nitroanilina jače rezonanciono
stabilizovan,
o p-nitroanilinijum jon manje stabilan.
53
▪ Zašto je m-nitroanilin jače bazan od pnitroanilina?
▪ m-nitroanilin: –NO2 grupa u m-položaju deluje
samo svojim –I efektom (privlači e¯ duž σ-veze)
• NE dolazi do delokalizacije slobodnog el. para
sa azota –NH2 grupe na –NO2 grupu.
NO2
NO2
-
H
RNH
+
..RNH
..
..
H2O
+
+
H3O
amidni jon
(jaka baza)
amin
(slaba kiselina)
pKa oko 35
.. -
- ..
..
Kiselost amina
▪ Amini su veoma slabe kiseline:
+
NH2
+
NH2
+
NH2
:NH2
54
NO2
NO2
▪ Za deprotonovanje amina neophodne su izuzetno
jake baze kao što su alkillitijumovi reagensi:
rezonanciona stabilizacija m-nitroanilina
("-" šarža se ni u jednoj rez. strukturi ne nalazi na C-atomu za koji je vezana -NO2 grupa)
+ H+
- H+
+N
..
O. .
:O
.. :
+
NH3
+
+
N
.. :
O
..
+
+
N
:O
.. :
.. :
O
..
:O
.. :
..
CH3
δ-
+
H
butillitijum
N-(1-metiletil)-2-propanamin
(diizopropilamin)
(jaka baza
izvor karbanjona)
H3C
δ+
Li
- CH3CH2CH2CH2H
+
CH3
..
CH3CHNCHCH
..
3
litijum-diizopropilamid
(LDA)
▪ Nastali LDA je specijalna voluminozna baza koja
se koristi u nekim E2 reakcijama.
+
NH3
m-nitroanilinijum jon
H3C
CH3CHNCHCH3 + CH3CH2CH2CH2
+
NH3
+
NH3
Li
.. :
+ O
..
N
:O
.. :
+
("+" šarža se ni u jednoj rez. strukturi NE nalazi na C-atomu za koji je vezana -NH3 grupa )
▪ m-Nitroanilin je jače bazan od p-nitroanilina jer je:
• molekul m-nitroanilina manje rezonanciono
stabilizovan,
• m-nitroanilinijum jon stabilniji.
▪ Amini su manje kiseli od alkohola (N je manje
elektronegativan od O).
56
55
Reakcije amina
1. Supstitucija u jezgru aromatičnih amina
▪ Znamo da: –NH2, –NHR i –NR2 grupe snažno
aktiviraju benzenovo jezgro za reakcije elektrofilne
aromatične supstitucije (EAS) i da su o- i pdirigujuće!
▪ Pokazuju "+R" i "–I" efekat.
▪ Kod EAS najveći problem je u prevelikoj
reaktivnosti aromatičnih amina!!!
1.1. HALOGENOVANJE
▪ EAS bez prisustva katalizatora!!!
▪ –NH2 grupa toliko aktivira jezgro da je uticaj
dezaktivirajuće grupe skoro zanemarljiv:
NH2
NH2
Br
Br
Br2
COOH
COOH
3-aminobenzoeva kiselina
Br
3-amino-2,4,6-tribrombenzoeva kiselina
PAŽNJA: bez prisustva katalizatora!!!
▪ Zaštitom amino grupe acetilovanjem, gubi se njen
snažno aktivirajući uticaj!
O
▪ Acetilovana amino grupa
je umereno
N C CH
H
aktivirajuća grupa.
3
NH2
NH2
Br2, H2O
Br
Br
NH2
NHCOCH3
CH3COCl
anilin
Br
2,4,6-tribromanilin
NH2
NH2
Cl2, H2O
anilin
ili
(CH3CO)2O
ili
CH3COOH, Δ
acetanilid
(N-fenilacetamid)
(acetilovanje zaštita
amino grupe)
NH2
CH3
CH3
p-toluidin
2,6-dihlor-4-metilanilin
Selektivno halogenovanje
anilina je moguce jedino
uz zaštitu -NH2 grupe!!!
Br
p-bromanilin
NHCOCH3
Br
Br2
Cl
Cl
NHCOCH3
+
Br
p-bromacetanilid
(G.P)
o-bromacetanilid
OH , H2O
(hidroliza ili
uklanjaje zaštite)
+
H , H2O
57
1.2. NITROVANJE
▪ Uslovi nitrovanja HNO3/H2SO4 – neophodna
zaštita –NH2 grupe benzenamina:
□ oksidaciono dejstvo azotne kiseline
(nastaju smolasti proizvodi),
□ amin je u obliku amonijum jona – EAS
kontroliše –NH3+ grupa (m-dirigujuća), a ne –
NH2!!!
NH2
NHCOCH3
CH3COCl
anilin
NH2
NO2
p-nitroanilin
NHCOCH3
NO2
HNO3
ili
H2SO4
(CH3CO)2O
ili
acetanilid
CH3COOH, Δ (N-fenilacetamid)
(acetilovanje zaštita
amino grupe)
NHCOCH3
+
NO2
o-nitroacetanilid
p-nitroacetanilid
(G.P)
OH , H2O
(hidroliza ili
uklanjaje zaštite)
+
H , H2O
58
1.3. SULFONOVANJE
▪ Anilin se sulfonuje zagrevanjem soli, anilinijumhidrogensulfata na 180 °C.
+ SO3H
H
NH3 OSO3H
N
NH2
konc. H2SO4
anilin
NH2
180 oC
180 oC
(- H2O)
3h
anilinijum-hidrogensulfat
fenilsulfaminska
kiselina
SO3H
sulfanilna kiselina
(p-aminobenzensulfonska kiselina)
▪ Šta bismo očekivali na osnovu prisustva 2
funkcionalne grupe u molekulu: –NH2 (amino) i
–SO3H (sulfo) grupa?
▪ Aromatični amini:
□ niske tačke topljenja
□ rastvorni su u razblaženim mineralnim
kiselinama
(konverzija u amonijum-soli koje su rastvorne u
vodi).
▪ Aromatične sulfonske kiseline:
□ niske tačke topljenja
□ rastvorljivost u vodi.
59
60
▪ Rastvorljivost u vod. rastvoru NaOH:
▪ Sulfanilna kiselina:
□ ima visoku tačku topljenja (t.t. = 280–300 °C)
raspada se,
(ukazuje na jake međumolekulske sile)
□ ima visok dipolni momenat, μ
(ukazuje na razdvajanje "+" i "–" šarže u
molekulu)
□ nerastvorna je u vodi i organskim
rastvaračima,
□ rastvorna je u vodenom rastvoru NaOH,
□ nerastvorna je u razblaženim mineralnim
kiselinama (npr. HCl).
▪ Veoma bazni OH– jon otcepljuje H+ sa slabo kisele
–NH3+ grupe – nastaje so rastvorna u vodi.
▪ Kakva je zapravo njena struktura?
▪ Nerastvorljivost u vod. rastvoru HCl:
+
NH3
SO3
"ZVITER JON"
(dipolarni jon)
+
NH3
NaOH
H2O
-
+
-
-
+
-
+
struktura kristalne rešetke
jake medjumolekulske
(Coulomb-ove) sile
▪ Dipolarni jon je proizvod rekcije bazne amino
grupe i kisele sulfo grupe u istom molekulu!!!
▪ Proton je pretežno vezan za azot:
–NH2 je jača baza od –SO3– (sulfonatni jon).
SO3 Na +
SO3
sulfanilna
kiselina
(nerastvorno
u vodi)
+
NH3
+
NH2
natrijum-p-aminobenzensulfonat
(rastvorno
u vodi)
+
NH3
Bez promene strukture!!!
HCl
H2O
SO3
sulfanilna kiselina
(nerastvorno
u vodi)
SO3
jonizacija HCl u H2O:
HCl
+
H2O
Cl
-
+
H3O +
▪ –SO3– grupa je suviše slaba baza da bi mogla da
primi proton od H3O+ jona – struktura sulfanilne
kiseline ostaje nepromenjena.
61
2. Hofmann–ova eliminacija
62
CH3
CH3CH2CH NH2
.. HO
.. :
2-butanamin
(iscrpno
metilovanje)
uklanjanje 1 od ova 3
1o H-atoma je
sterno lakše
bimolekulska eliminacija
E2-mehanizam
β
H
CH3I (višak)
CH2
β
H3C CH
CH3
+
CH3CH2CH N(CH3)3 I
CH3
+
CH3CH2CH N(CH3)3 OH
Ag2O/H2O
(- AgI)
sek-butiltrimetilamonijum-jodid
sek-butiltrimetilamonijum-hidroksid
CH
α
+
N(CH3)3
H
sterne
smetnje!!!
voluminozna
odlazeca grupa
(E2-eliminacija) Δ
CH3CH2CH CH2
+
CH3 CH CHCH3
2-buten
(5%)
1-buten
(95%)
+
N(CH3)3
+
H2O
trimetilamin
▪ Glavni proizvod – (termodinamički) manje stabilan
alken – Hofmann–ova orijentacija!!!
sterne
smetnje!!!
H
CH3
β
CH
β
CH3
uklanjanje 1 od ova 3
1o H-atoma je
sterno lakše
α
CH
voluminozna
N(CH3)3
+
.. HO
..:
H
β
C
C
α
N(CH3)3
+
bimolekulska eliminacija
E2-mehanizam
odlazeca grupa je N(CH3)3
63
ZADATAK
Prikažite šematski reakciju iscrpnog metilovanja
navedenog jedinjenja, kao i reakciju Hofmann-ove
eliminacije. Dajte nazive svim jedinjenjima.
a) pirolidina (azacilklopentana)
H
N
CH3I
Δ
N
+ H2O
3-butenildimetilamin
α
(- AgI)
H3C
CH3
(E2)
H3C
H3C + CH3
N
Ag2O/H2O
α OH
(iscrpno
metilovanje) 1,1-dimetilpirolidinijum-jodid
pirolidin
(azaciklopentan)
H3C
(višak)
H3C + CH3
N
I
CH3
N CH3 -OH
+
β
3-buteniltrimetilamonijum-hidroksid
CH3I
(višak)
(iscrpno
metilovanje)
Δ
(E2)
β
1,1-dimetilpirolidinijum-hidroksid
CH3
N CH3 I
+
3-buteniltrimetilamonijum-jodid
+ N(CH3)3 + H2O
1,3-butadien
trimetilamin
Ag2O/H2O
(- AgI)
64
b) (1-metilcikloheksil)amina (označiti glavni proizvod
r-je)
H3C
H3C
NH2
CH3
+ CH3 I N
CH3
β1
H3C
CH3
+ CH3 -OH
N
α CH
3
(višak)
β2
Ag2O/H2O
(- AgI)
(iscrpno
metilovanje)
trimetil(1-metilcikloheksil)trimetil(1-metilcikloheksil)(1-metilcikloheksil)amin
amonijum-hidroksid
amonijum-jodid
CH3I
CH2
Δ
+ N(CH3)3 + H2O
+
(E2)
metilen-cikloheksan
G.P.
CH3
(1-metil)-cikloheksen
trimetilamin
65
3. Reakcije amina sa azotastom kiselinom –
NITROZOVANJE
2° AMINI
▪ Reakcije amina sa azotastom kiselinom (HONO)
vrše se nukleofilnim napadom amina na nitrozilkatjon (+N=O).
▪ Nitrozil-katjon nastaje direktno u reakcionoj smeši
iz nestabilne azotaste kiseline:2
+ - : .. .. ..
Na
O
..
.. N O
natrijum-nitrit
.. .. ..
H O
..
.. N O
azotasta
kiselina
HCl
(- NaCl)
+ H
- H
+
+
66
.. .. ..
H +
O N O
..
H
▪ 2° amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju
N-nitrozamine:
(CH3)2NH + NaNO2 + HCl
dimetilamin
alifatican
amin
+
+ ..
: N O:
:N O
..
nitrozil-katjon
(nitrozonijum-katjon)
..
N
+
H2O
nikleofil
amin
(1o, 2o ili 3o)
+
:N
..
O
..
elektrofil
nitrozil-katjon
0-5 oC
+ ..
N N
..
O
..
N-nitrozoamonijum-so
(1o, 2o ili 3o)
▪ Dalje reakcija ima specifičan tok u zavisnosti od
strukture nastale N-nitrozoamonijum-soli (koliko je
H-atoma vezano za N).
Azotasta kiselina se sintetizuje direktno u reakcionoj smeši
dejstvom vlažne HCl na natrijum-nitrit. U tako kiselom rastvoru
nalazi se u ravnoteži sa nitrozil-katjonom.
2
..
O
..
H3C
.. ..
N N O
..
N-nitrozodimetilamin
nitrozo grupa
N-nitrozamin
▪ Amin (nukleofil) napada nitrozil-katjon (elektrofil)
gradeći N-nitrozoamonijum-so:
+
- HCl
H3C
(nestabilna)
N:
(HONO)
2o
H
+ .. ..
H2O
(CH
)
N
N O
Cl
3 2
..
o
0-5 C
2o N-nitrozoamonijum-so
CH3
NH
..
N-metilanilin
2o
aromatican
amin
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
CH3
.. ..
N N O
..
N-nitrozo-N-metilanilin
N-nitrozamin
67
3° AMINI
68
H3C
▪ 3° alifatični amini u reakciji sa azotastom
kiselinom daju 3° N-nitrozoamonijum-soli koje se na
povišenim temperaturama raspadaju:
H3C
+
sporo
..
+
N
:N O
..
H3C
..
N
H3C
nukleofil
N,N-dimetilanilin
R 3N
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
+ .. ..
R3N N O
.. Cl
Δ
smesa
proizvoda
3o N-nitrozoamonijum-so
3o alifatican
amin
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
(EAS)
3o aromatican
amin
elektrofilna cestica je
intermedijarni
katjon
(σ-kompleks)
brzo
H3C
▪ Od reakcija 3° amina sa HONO od značaja je
jedino reakcija 3° aromatičnih amina, tačnije, N,Ndialkilbenzenamina.
.. CH3
N
CH3
N,N-dimetilanilin
3o aromatican
amin
elektrofil
(slab)
nitrozil-katjon
.. ..
O
.. N
.. CH3
N
CH3
p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
+ ..
:N O
..
+
: N O:
nitrozil-katjon
▪ Oni podležu supstituciji (EAS) u prstenu dajući
jedinjenja koja imaju –N=O (nitrozo) grupu vezanu
za C–atom u prstenu!
▪ Nitrozil-katjon je relativno slab elektrofil –
neophodna je snažna aktivacija aromatičnog
prstena za EAS prisustvom supstituenta poput
–N(CH3)2 grupe!!!
EAS uglavnom ide
u p-položaju (sterni faktor)
H
.. ..
N O
..
H3C
..
N
- H+
.. ..
N O
..
p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
69
1° AMINI
▪ 1° alifatični amini sa azotastom kiselinom daju
alkildiazonijum-soli koje su veoma nestabilne i
odmah se raspadaju:
RNH2 NaNO2, HCl, H2O
R
0-5 oC
(diazotovanje)
1o alifatican
amin
+ ..
N N
-
Cl
CH3
CH3CH NH2
izopropilamin
karbokatjon
2o ili 3o
▪ 1° aromatični amini sa azotastom kiselinom daju
arendiazonijum-soli koje su stabilne na niskoj
temperaturi i u jako kiseloj sredini:
ArNH2
1o aromatican
amin
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
+ ..
N N
Ar
Cl
nukleofil
+ ..
:N O
..
0-5 oC
elektrofil
nitrozil-katjon
N-nitrozoamonijum-so
tautomerizacija u kiseloj sredini:
.. .. .. + H+
R N N O
..
+
-H
H
..
R N
..
N
- H+
+
+H
.. .. ..
R N N O
..
H
N-nitrozamin
+ .. ..
R N N O
.. H
+
..
O H
H
H
- H+
+
+H
N-nitrozamin
.. .. ..
R N N O
.. H
diazokiselina
(diazohidroksid)
+ H+
+
-H
..
R N
..
N
+
.. H
O
H
- H 2O
+ H2O
+
R N
N:
.. .. ..
R N N O
.. H
diazokiselina
(diazohidroksid)
..
R N
diazonijum-katjon
‚ Jako kisela sredina – mineralna kiselina se troši na: a) oslobađanje HONO iz NaNO2; b)
protonovanje HONO i nastajanje +N=O; c) pomera ravnotežu ka diazonijum-soli.
+
N:
+ N2
CH3CH
+
(napad
(SN1)
nukleofila)
(E1)
Cl
-
.. ..
N N
+
-H
(deprotonovanje)
OH
Cl
CH3CH CH2
CH3CHCH3
CH3CHCH3
propen
alken
2-hlorpropan
hloralkan
+ Cl
azot
stabilan
2o karbokatjon
alkohol
H
+ .. ..
R N N O
..
H
-
izopropildiazonijum-hlorid
(jako nestabilan
alkildiazonijum-katjon)
CH3
2-propanol
DIAZOTOVANJE se vrši u jako kiseloj sredini!!!
Cl
(raskida se
C-N veza)
H2O
Mehanizam diazotovanja
..
R NH2 +
0-5
oC
2o alkil-grupa
-
arendiazonijum-hlorid
(diazotovanje)
+ ..
CH3CH N N
(diazotovanje)
smesa
proizvoda
+
pažnja: 1o R ne nastaje!!!
CH3
NaNO2, HCl, H2O
1o amin
N2 + R+
alkildiazonijum-hlorid
70
▪ Kada je R grupa u strukturi alkildiazonijum-katjona
(RN2+):
□ 2° ili 3° – pri raskidanju C–N veze nastaje
stabilan intermedijarni 2° ili 3° R+ (SN1 i E1)
(moguća premeštanja),
□ 1° – veza C–N se raskida uz istovremeno
formiranje novih veza (SN2 i E2)
(1° R+ ne nastaje)
71
▪ Uzrok relativne stabilnosti arendiazonijum-soli u
odnosu na alkil- je:
□ rezonanciona stabilizacija arendiazonijum-katjona,
□ velik sadržaj energije aril-katjona koji nastaje
gubitkom molekula azota.
+
..
N
..
N
:N
N+
.. :N
.. :N
.. :N
N+
N+
N+
+
+
benzendiazonijum-katjon
(rezonanciona stabilizacija)
+
..
N
72
Reakcije arendiazonijum-soli
▪ Zauzimaju važno mesto u organskim sintezama.
▪ Osnovna šema sinteze je:3
Ar
H
HNO3
H2SO4
(nitrovanje)
Ar
NO2
[H]
Ar
NH2
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
(diazotovanje)
(redukcija)
Ar
+ ..
N N
Cl
arendiazonijum-hlorid
▪ Njihove reakcije se dele na 2 osnovne grupe:
□ reakcije zamene
(N2 izlazi iz molekula a na njegovo mesto u
prstenu ulazi neki drugi atom ili grupa),
□ diazo-kuplovanje
(azot ostaje u nastalom jedinjenju).
1. Reakcije zamene
Na primer:
+N
+
N2
+
benzendiazonijum-katjon
(stabilizovan
rezonancijom)
fenil-katjon
(nestabilan
jako reaktivan)
.
.
H2O
- H+
fenol
1.1. Zamena sa –Cl, –Br, i –CN
(Sandmeyer–ova reakcija)
CuCl
+ Δ
ArN2
p orbitale
+
.
Δ
- N2
.
.
.
fenil-katjon
+
ArZ + N2
:Z = -Cl, -Br, -I, -F, -CN, -OH, -H, -OCH3, -Ar, -NO2 itd.
+
Δ
- N2
ArN2+ + :Z
OH
CuBr
CuCN
Ar
Ar
Cl + N2
Br + N2
Ar
C N + N2
prazna sp2 hibridna orbitala
je "⊥" na šestoclani elektronski π-skelet
koji je stabilizovan rezonancijom
ne može se preklapati sa π-vezama
nemoguca delokalizacija "+" šarže
▪ Rastvor arendiazonijum-soli se koristi odmah nakon sinteze
(ipak se rastadaju (sporo) i na niskim T)!
3
-
73
1.2. Zamena sa –I
(jedini način da se –I uvede u prsten!!!)
+
ArN2
Kl
Δ
Ar
+ N2
I
74
CH3
CH3
NH2
1
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
o-toluendiazonijum-hlorid
o-toluidin
1.3. Zamena sa –F
- Δ
+
ArN2 BF4
+ HBF4
ArN2
CH3
F + N2
Ar
HBF4 (fluorborna kiselina)
ArN2+
HBF4
ArN2+ BF4
Δ
o-hlortoluen
NaNO2
HBF4 (fluorborna kiselina)
Cu
Ar
CH3
NO2 + N2
ArN2
Δ
o-bromtoluen
H 2O
Δ
CH3
Ar
OH + N2
2
H3PO2
CN
CuCN
Δ
1.6. Zamena sa –H (redukcija; deaminacija)
+
ArN2
Br
CuBr
1.5. Zamena sa –OH
+
Cl
CuCl
1.4. Zamena sa –NO2
Ar
H + N2
H3PO2 (hipofosforna kiselina)
+ N2 Cl
o-tolunitril
CH3
I
KI
Δ
o-jodtoluen
2
75
CH3
CH3
HBF4
F
Δ
+N2 BF4
o-fluortoluen
CH3
o-toluendiazonijum-fluorborat
NaNO2
76
ZADATAK
Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva
prikažite sinteze sledećih jedinjenja koristeći
obavezno i reakciju diazotovanja:
a) m-nitrofenola iz benzena
Cu
CH3
2
OH
H2O
o-nitrotoluen
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
(NH4)2S
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
Δ
NO2
o-krezol
NO2
H2O
CH3
OH
H
H3PO2
NH2
NO2
Δ
+ N2 Cl
b) 3,5-dibromtoluena iz toluena
toluen
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
Br
Br
NH2
0-5 oC
Br
CH3
H3PO2
NaNO2, HCl, H2O
Br2/H2O
NH2
CH3
CH3
CH3
N2 Cl
+
Br
Br
Br
77
c) 1-brom-3-hlorbenzena iz benzena
e) p-hlorjodbenzena iz benzena
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
HNO3
(NH4)2S
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
H2SO4
NO2
NO2
NHCOCH3
NH2
NO2
NH2
NO2
NO2
78
CH3COOH
Δ
HNO3
H2SO4
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
Br
N2+ Cl
Br
1) Fe/HCl
NH2
-
NHCOCH3
CuBr
2) OH - /H2O
NO2
+
Δ
+ N2 Cl
NO2
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
Δ
Cl
Br2/H2O
NO2
NaNO2, HCl, H2O
Br
Br
NO2
0-5 oC
Br
Br
H3PO2
Br
Br
Br
Cl
Cl
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
+ N2 Cl
NH2
Br
OH /H2O
CuCl, Δ
Cl
d) 1,3,5-tribrombenzena iz anilina
Br
NO2
Δ
NO2
CuCl
NH2
-
0-5 oC
Br
+
N2 Cl
NH2
NaNO2, HCl, H2O
Br
NHCOCH3
NO2
NaNO2, HCl, H2O
KI
0-5 oC
NH2
Cl
Δ
+ N2 Cl
I
79
2. Diazo-kuplovanje
▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije
(EAS).
▪ Reaguje arendiazonijum-katjon, ArN2+ (slab
elektrofil) sa fenolom ili benzenaminom.
▪ Kao proizvod nastaju azo-jedinjenja, azo-boje.
80
NH2
+
N2 Cl
NaNO2, HCl, H2O
0-5
oC
anilin
H3C
+ ..
+ :N N
..
N
+
:N N
Cl
-
H3C
nukleofil
N,N-dimetilanilin
G
elektrofil (slab)
benzendiazonijum-katjon
sporo
+
+ ArN2
elektrofil (EAS)
nukleofil
G=
OH
NR2
NHR
(slab)
fenol
ili
benzenamin
(jako aktiviran
aromatican prsten)
Ar
N N
G
azo-boja
H3C
H
.. ..
N N
+
N
H3C
intermedijarni
katjon
(σ-kompleks)
.. ..
N N
azo grupa
NH2
brzo
H3C
EAS uglavnom ide
u p-položaju (sterni faktor)
Ako je p-položaj "zauzet" EAS ide u o-položaju
u odnosu na aktivirajucu grupu G
- H+
.. ..
N N
..
N
4-(N,N-dimetilamino)azobenzen
(p-dimetilaminoazobenzen)
azo-boja
H3C
NH2
+
N2 Cl
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
anilin
elektrofil (slab)
OH
fenol
nukleofil
.. ..
N N
p-hidroksiazobenzen
OH
81
4
V Diazo-kuplovanje se odvija:
□ sa benzenaminima u slabo kiseloj sredini,
□ sa fenolima u slabo baznoj sredini.
▪ Kakva sredina odgovara elektrofilnom diazonijumkatjonu (ArN2+)?
Ar
+ ..
N N
OH
-
H+
diazonijum-jon
Ar
.. .. :
N N O
..
diazonijum-hlorid
kupluje
jako kisela sredina
-
OH
H+
-
Ar
jako bazna sredina
+ ..
N N OH
diazonijum-hidroksid
kupluje
slabo bazna sredina
Određeno pH se postiže dodavanjem određene količine baze
(NaOH) ili pufera (CH3COO– Na+ ili Na2CO3).
4
+
NH3
+
OH
▪ ArN2+ je u rastvoru prosutan u intervalu kiselosti od
jako kisele do slabo bazne sredine.
Cl
..
NH2
ne kupluje
▪ Kako je ArN2+ elektrofilan, diazo-kuplovanju će
pogodovati mala koncentracija OH– jona!
+ ..
N N
BENZENAMIN
H
▪ OH– jon prevodi ArN2+, koji može da kupluje u
jedinjenje koje ne kupluje.
Ar
▪ Međutim, kakav je uticaj (mineralne) kiseline na
benzenamin ili fenol sa kojima reaguje diazonijumso?
diazotat
(so diazokiseline)
kupluje
jako kisela sredina
82
+
NH3
Dezaktivira
aromatican
prsten za EAS!!!
-
kupluje
ne kupluje
nejonizovani
benzenamin
jonizovani
benzenamin
V Što je kiselost reakcione sredine veća, to je
veća količina jonizovanog amina i manja brzina
diazo-kuplovanja!
▪ Benzenamin (anilin) kupluje brže u slabo kiseloj
sredini – veća je koncentracija slobodnog amina!
▪ Kiselina prevodi benzenamin u oblik amonijum
jona (nastao protonovanjem amina) koji je zbog "+"
šarže na azotu nereaktivan prema elektrofilnoj
aromatičnoj supstituciji (EAS): premalo je reaktivan
da bi mogao biti napadnut slabom elektrofilnom
česticom diazonijum jonom (ArN2+)!!!
83
FENOL
.. O
.. :
.. : O:
OH
H
+
OH
Jace aktivira
aromatican prsten
od
..
OH
.. grupe
-
kupluje
BRZO
kupluje
SPORO
jonizovani
fenol
nejonizovani
fenol
V Što je kiselost reakcione sredine veća, to je
veća koncentracija nejonizovanog fenola i manja
je brzina diazo-kuplovanja!
▪ U slabo baznoj sredini:
□ imamo fenoksidni jon (ArO–),
□ ne stvara se diazotat (Ar–N=N–O–)
(ArN2+ egzistira u reakcionoj smeši).
▪ Fenoli su pretežno kiseli te u vodenim rastvorima
postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog jona:
"–" šarža na kiseoniku u fenoksid jonu (ArO–) deluje
tako da on mnogo jače otpušta elektrone nego –OH
grupa – fenoksid jon je mnogo reaktivnoji u EAS od
nejonizovanog fenola!!!
84
KOMPROMIS pri diazo-kuplovanju
▪ Sredina ne sme biti:
□ previše bazna da koncentracija diazonijum-jona (ArN2+) ne bude premala (tj. da on ne
reaguje sa OH– dajući Ar–N=N–O–)
□ toliko kisela da koncentracija slobodnog
fenoksid jona (ArO–) ili amina (ArNH2) bude
preniska.
 Znači da benzenamini (anilini) najbolje
kupluju u slabo kiseloj sredini, a fenoli u slabo
baznoj sredini!!!
 Diazo-kuplovanje mora da se vrši veoma brzo
– stajanjem ArN2+ se razgrađuje (sporedni
proizvodi) što loše utiče na kvalitet azo-boje!
85
ZADATAK
Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva
prikažite sinteze sledećih jedinjenja:
a) metil-oranža iz sulfanilne kiseline i N,Ndimetilanilina
+ Na O3S
N N
(diazo-kuplovanje)
+
N2 Cl
+ Na O3S
O3S
+
NH3
(nerastvorno u vodi)
NaOH/H2O
86
METIL-ORANŽ (indikator)
.. ..
N N
+ Na O3S
..
N(CH3)2
baznija sredina od pH > 4,4
žuti negativan jon
NaOH
N(CH3)2
+ Na
O3S
slabo
kisela
sredina
HCl
+ ..
N N
..
N(CH3)2
H
+
N(CH3)2
+ Na O3S
NH2
-
O3S
H
(rastvorno u vodi)
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
+ Na O3S
+
N2 Cl
.. ..
N N
kiselija sredina od pH < 3,1
crveni dipolarni jon
+
N(CH3)2
87
b) H3C
4
,
3
,
2
88
,
,
1
N N
OH iz toluena
4
1
3
2
,
4-hidroksi-3,4 -dimetilazobenzen
H3C
c)
N
CH3
N N
(diazo-kuplovanje)
N
iz benzena
OH
O2N
OH
slabo
bazna
sredina
+
N2 Cl
H3C
O2N
N N
CH3
O2N
OH
+
(diazo-kuplovanje)
OH
slabo
bazna
sredina
+
N2 Cl +
OH
CH3
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
CH3
CH3
NH2
CH3
NO2
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
NaNO2, HCl, H2O
NH4SH
+ N2 Cl
+
NH2
NH2
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
NO2
0-5 oC
NO2
NO2
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
HNO3
H2SO4
CH3
NH2
NO2
NO2
CH3
NO2
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
0-5 oC
CH3
CH3
CH3
+
N2 Cl
H2O
Δ
H2O
OH
Δ
Napomena: sinteza 4-hidroksi-4'-azobenzena bi išla preko p-nitroanilina kao intermedijera!
NHCOCH3
NH2
OH
+
N2 Cl
+
N2 Cl
(CH3CO)2O
1) HNO3/H2SO4
+
2) H /H2O
O2N
NH2
...
89
HO
d) O2N
iz benzena i naftalena
N N
paracrveno
HO
O2N
N N
(diazo-kuplovanje)
1
slabo
bazna
sredina
1
+
N2
O2N
Cl +
NHCOCH3
NH2
1) Fe/HCl
2) OH /H2O
HNO3
2-naftol
OH se nalazi u položaju 2
(diriguje EAS u položaj 1)
NO2
H2SO4
OH
2
-
CH3COOH
Δ
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
+
+ N2 Cl
NH2
NaNO2, HCl, H2O
OH /H2O
0-5 oC
NO2
NO2
-
Δ
NO2
SO3H
konc. H2SO4
160 oC
1) NaOH(s); 350 oC
+
2) H , H2O
OH
NHCOCH3
NO2
Download

Org. jed. azota