KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A AKUMULACI
ANORGANICKÝCH
SOLÍ
VE
STRUKTUŘE
PORÉZNÍCH
STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ
-
modely
d l popisující
i jí í transport
t
t solného
l éh roztoku
t k – jejich
j ji h vstupní
t
í
parametry
-
základní principy krystalizace – vysvětlení pojmů,
pojmů základní
vztahy
-
princip
měření
vazebných
izoterem
–
BET
izoterma,
Langmuirova, Freundlichova, lineární – praktické příklady
měření
-
princip měření součinitele difúze solí
-
vysvětlení migračního experimentu – měření součinitele difúze
při
ři urychlení
hl í transportu
t
t iontů
i tů pomocíí elektrického
l kt i kéh pole
l
-
Salt-ponding test dle AASHTO
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku
1. Fickova difúzní rovnice
Rovnice bilance hmotnosti solí
∂C
= Deff div (g
(gradC )
∂t
-
C (kg/m3) koncentrace solí, Deff (m2/s) – efektivní difúzní
k fi i t
koeficient
nedostatkem tohoto modelu je předpoklad konstantního
difúzního koeficientu
není uvažován vliv transportu vlhkosti na transport chemických
látek
použití
žití například
říkl d pro kkomparativní
ti í měření
ěř í vlastností
l t
tí materiálů
t iálů
jednoduchost modelu je důvod jeho časté aplikace
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku II
2. Nelineární difúzní rovnice transportu solí
Rovnice bilance hmotnosti solí
∂C
= div ( Deff (C ) gradC )
∂t
-
transport solí je popsán stejnou parabolickou rovnicí jako
t
transport
t kapalné
k
l é vlhkosti
lhk ti
uvažován vliv nárůstu koncentrace na součinitel difúze
stále není zahrnut vliv transportu
p
vlhkosti na transport
p solí
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku III
3. Difúzně advektivní model transportu solí
Rovnice bilance hmotnosti solí
∂ ( wC f )
∂t
r ∂C b
= div( wD gradC f ) − div( wC f v ) −
∂t
Rovnice bilance hmotnosti vlhkosti
∂ ( w)
= div (κ ( w) ⋅ gradw)
∂t
Darcyho
y rychlost
y
r
ν = −κ ( w) gradw
- uvažován vliv částečného vázání iontů solí a vliv transportu
vlhkosti na transport solí
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku IV
4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů
-
v elektrochemických modelech je uvažován za hnací sílu
difúze iontů solí gradient elektrochemického potenciálu (∂μ / ∂x )
gradient potenciálu je vytvořen rozdílem mobility aniontů a
k ti tů (viz.
kationtů
( i Ob
Obr. 1 – mobilita
bilit iiontů
tů NaCl)
N Cl)
- jeden difúzní koeficient – vzájemný difúzní koeficient
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku V
4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů
-
elektrochemický potenciál iontu j je tvořen svou chemickou
částí – chemický potenciál - µj, chem a elektrickou částí φ
μ j = μ j ,chem + z j Fφ
-
F je Faradayova konstanta (96 485,339
485 339 C/mol) – celkový
elektrický náboj jednoho molu plně disociované látky
zj – valenční číslo
pomocí Avogadrovy konstanty můžeme elektrochemický
potenciál µj vyjádřit následujícím vztahem
μ j = μ j ,chem + N A z j eφ
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Modely popisující transport solného roztoku VI
Avogradrova konstanta
-
NA = 6.0221415·1023 1/mol – popisuje počet elementárních
částic (obvykle atomů či molekul) v jednom molu
p p
počet atomů ve 12 gramech
g
isotopu
p uhlíku 12C
resp.
6
Chemický potenciál dle Gibbsovy definice: jestliže do homogenní
y
tlaku p
přidáme nekonečně
směsi látkyy ve stavu hydrostatického
malé množství látky a tato směs i poté zůstane homogenní a
zároveň její entropie a objem zůstanou nezměněny – nárůst
energie této směsi podělený množstvím přidané látky je
chemický potenciál přidané látky v uvažované směsi o
specifickém množství
- dle této definice může být chemický potenciál popsán také jako
parciální molární Gibbsova energie
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Vazebné izotermy solí I
-
-
-
-
pro správné pochopení mechanismu transportu solí je
nezbytné
y
při návrhu vhodného modelu zohlednit také vliv
vázání části iontů ve struktuře porézních materiálů a jejich
složek
j
buď vázány
y na fyzikálním
y
principu
p
p –iontyy solí
iontyy solí jsou
jsou vázány na vnitřní povrch materiálů pomocí van der
Waalsových sil
povrchové adsorpce
p však může také docházet k
kromě p
chemické reakci iontů solí s aktivní fází materiálů – chemický
mechanismus vázání iontů solí – současný stav výzkumu
těchto reakčních produktů však v současnosti není dokončen a
tento problém není dosud dostatečně popsán
nejpodrobnější výzkum byl proveden pro vázání chloridových
iontů v materiálech na bázi Portlandského cementu
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Vazebné izotermy solí II
-
bylo zjištěno, že chemické vázání chloridových iontů je
výsledkem
ý
reakce C3A a chloridových
ý iontů, výsledkem
ý
této
reakce je Friedlova sůl
C3 A + 2 NaCl + Ca (OH ) 2 + 10 H 2O → C3 A ⋅ CaCl 2 ⋅ Cl 2 ⋅10 H 2 O + 2 Na + + 2(OH ) −
-
-
dále dochází k reakci C4AF a tvoří se produkty velmi podobné
Friedlově soli
jje nutné si uvědomit,, že obsah Al2O3 a Fe2O3 jje ve složení
Portlandského cementu velmi omezený (Al2O3 4 – 8% a pro
Fe2O3 1.5 – 4% hmotnosti)
limitovaná tvorba Friedlovy soli
kromě reakce chloridových iontů se složkami PC dochází také
k jejich reakci s produkci hydratace, např. s C3A·CaSO4·12H2O
C3 A ⋅ CaSO4 ⋅12 H 2 O + 2 NaCl → C3 A ⋅ CaCl 2 ⋅10 H 2 O + 2 Na + + SO42− + 2 H 2O
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Vazebné izotermy solí III
-
-
-
vázání iontů solí (např. chloridů) ovlivňuje celá řada externích a
interních vlivů,
vlivů jako koncentrace iontů solí,
solí složení cementu
cementu,
koncetrace hydroxylových iontů, kationty solí, teplota, stupeň
karbonatace, doplňkové cementové materiály, apod. –
problematika vázání iontů solí je značně rozsáhlá a dosud
dostatečně nepopsána
na makroskopické úrovni je velmi obtížné rozlišit sole vázané
na fyzikálním a chemickém principu – zavedení jednoho
fenomenologického parametru pro popis vázání solí – vazebná
izoterma solí – závislost obsahu vázaných solí Cb v materiálu
na obsahu volných solí Cf v roztoku
pro popsání této závislosti byli odvozeny čtyři základní tvary
vazebných izoterem – odvozeny pouze pro specifické typy
materiálů – nutnost měření pro jednotlivé materiály
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Lineární vazebná izoterma
- odvozena Tuttim v roce 1982
- původně navržena pro popis závislosti vázaných chloridů v
betonu
Cb = kC f
-
-
Cb [kg/m3vzorku] koncentrace vázaných chloridů,
chloridů k je konstanta
materiálu, Cf [kg/m3pórového roztoku] koncentrace volných chloridů
ověřena pro koncentrace chloridových iontů menší než 20 g/l
přestože lineární závislost byla ověřena a naměřena celou
řadou autorů, obecně se má dnes za to, že tato závislost je
nelineární
lineární vyjádření je příliš zjednodušující, a je platné pouze pro
limitovaný rozsah koncentrací
při vyšší koncentraci chloridů v roztoku předpokládá vyšší
obsah vázaných iontů než je realita
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Langmuirova vazebná izoterma
-
odvozena na principech fyzikální chemie a předpokládá
adsorpci v jedné vrstvě iontů solí
αC f
Cb =
(1 + βC f )
− α a β jsou konstanty
konstanty, které jsou variabilní v závislosti na složení
materiálu – při studiu materiálu na bázi PC závisí na jeho
složení
- tyto koeficienty můžeme obecně považovat za empirické –
nemají chemický ani fyzikální význam – získáme je optimálním
proložením experimentálních dat
1
1 1
1
=
+
Cb kCm C f Cbm
(jiné vyjádření Langmuirovy izotermy)
Cbm [kg/m3] – obsah vázaných solí při saturované jednovrstvé
adsorpci, k adsorpční konstanta
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Freundlichova vazebná izoterma
Cb = kC mf
-
k a m jsou konstanty, které se musí stanovit pomocí
aproximace experimentálních dat
někteří
ěkt ří autoři
t ři uvádějí,
ádějí že
ž při
ři nižším
ižší obsahu
b h solí
lí v roztoku
t k
dochází k jednovrstvé adsorpci a tato závislost je popsána
Langmuirovou
g
izotermou, p
při koncentracích vyšších
y
než 0.05M
pak popisují adsorpci Freundlichovou izotermou
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Schematické znázornění vázání chloridových
ý iontů v betonu
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Brunauer, Emmet, Teller (BET) izoterma
-
původně odvozena pro adsorpci plynů
⎡
C 2⎤
(
)
1
1
β
(
1
β
) ⎥
−
−
−
⎢
C
Cb
sat
⎦
⎣
=
C
C
C
C
C
Cbm
b
β (1 − β
)(1 − β
+α
(1 − β
+
)
Csat
Csat
Csat
Csat Csat
α
C
Csat
− α a β jjsou vazebné konstanty,
y Cb [[kg/m
g 3] koncentrace
vázaných iontů, Cbm [kg/m3] koncentrace vázaných iontů při
jednovrstvé saturované adsorpci
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Principy měření vazebných izoterem
-
rovnovážná adsorpční metoda, metoda vytlačení pórového
roztoku a migrační metoda
Rovnovážná adsorpční metoda
- patrně nejpřímější a nejvíce rozšířená metoda měření
vazebných izoterem
- způsob měření je velmi jednoduchý – vzorky jsou umístěny do
solného roztoku o specifické koncentraci, koncentrace roztoku
je poté průběžně monitorována až do ustálení (dosažení
rovnováhy)
y)
- na základě použití více roztoků získáme poté funkci Cb=Cb(Cf)
- Největším nedostatkem této metody je dlouhý čas pro
dosažení rovnováhy (vzorky cementové malty až 1 rok)
- snaha urychlit měření – například měření na drcených vzorcích
– nadhodnocení množství vázaných iontů
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Rovnovážná adsorpční metoda II
Cb =
-
-
M ClV (C0 − Ce )
W
Mcl (g/mol) molární hmotnost soli, například chlóru, V (l) objem
použitého solného roztoku, C0 a Ce počáteční a rovnovážná
koncentrace roztoku (mol/l),
(mol/l) W (g) hmotnost suchého vzorku
koncentrace volných iontů Cf (mol/l) je rovna rovnovážné
koncentraci Ce
Metoda vytlačení pórového roztoku
- disociace volných
ý iontů z celkového obsahu iontů v pórovém
p
roztoku vytlačeném z materiálu
- tlaky cca 500 a více Mpa
- nevýhodou je
je, že jsou vytlačeny pouze chloridy
chloridy, které jsou
slabě vázány na povrch materiálů – nadhodnocení obsahu
volných iontů
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Migrační metoda
-
urychlení vázání iontů solí aplikovaným elektrickým polem –
zkrácení času pro dosažení rovnováhy
není však prokázáno, zda aplikované elektrické pole
neovlivňuje míru vázání iontů solí
Vazebná izoterma chloridů pro pískovec – měřeno adsorpční metodou.
Vazebná izoterma dusičnanů pro pískovec – měřeno adsorpční metodou.
metodou
Vazebná izoterma chloridů pro keramickou cihlu – adsorpční metoda.
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Krystalizační tlaky solí
-
krystalizační tlak je definován jako tlak mezi roztokem a
krystalem soli
původ v povrchové napětí (resp. mezipovrchovém) na rozhraní
kapalina-sůl
generované tlaky během krystalizace můžeme popsat
následující rovnicí
P=
-
RT
C
⋅ ln
l
Vs
Cs
P ((Pa)) jje tlak vyvolaný
y
ý růstem krystalu,
y
, R ((J/K mol)) univerzální
plynová konstanta, T (K) absolutní teplota, Vs (m3/mol) molární
objem pevné fáze soli, C/Cs stupeň supersaturace, kde C je
aktuální koncentrace soli a Cs její koncentrace při nasycení
roztoku
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Krystalizační tlaky solí II
-
-
pro krystalizaci je stěžejním faktorem saturace
v případě, že roztok není nasycený – krystalizace není možná
krystaly rostoucí pouze ze saturovaného roztoku nevyvozují
krystalizační tlaky
při dosažení supersaturovaného roztoku – velké krystalizační
tlaky – v závislosti na bránění růstu krystalů může dojít až k
destrukci materiálů
hybnou silou pro krystalizaci z roztoku je změna chemického
potenciálu mezi krystalem a kapalnou fází
Δμ = R ⋅ T ⋅ ln(a / a0 )
-
pokud zanedbáme koeficienty aktivity a a a0, můžeme
předcházející vztah aproximovat rovnicí
Δμ = R ⋅ T ⋅ ln(C / C s )
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Experimentální stanovení materiálových parametrů popisujících
transport iontů solí v materiálech
•
•
•
•
Salt-ponding test
Migrační experiment
Měření sorptivity
Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí
Salt-ponding test
- originálně navrženo pro penetraci chloridových iontů do betonu
- vzorky betonu jsou nejprve ponechány 28 dní ve vodě
- následně jsou vysušeny při 50% RH
- obvodové strany vzorku jsou utěsněny silikonovým tmelem a
na povrch vzorků je nalit 3% roztok NaCl
- spodní část vzorku je vystavena relativní vlhkosti 50%
- po 90-ti dnech jsou vzorky rozřezány a součtem obsahu
cchloridů
o dů v jed
jednotlivých
ot ýc částec
částech je sta
stanoven
o e celkový
ce o ý obsa
obsah
chloridů ve vzorcích – možnost nařezat vzorky cca po 1 cm a
získat profil koncentrace chloridů – použito při hodnocení
kvality betonů pro dopravní stavby
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Migrační experiment
-
v odborné literatuře i praxi řada aplikací pro stanovení
efektivního difúzního součinitele solí
metoda je založena na monitorování ustáleného toku volných
iontů solí přes vzorek materiálu
protože je tento transport ve skutečnosti pomalý, je urychlen
vnějším elektrickým polem
Schéma migračního experimentu
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Migrační experiment II
-
měříme koncentraci solí v části o vyšší koncentraci a tok iontů solí
popíšeme rovnicí
J up =
-
F
Da ,up cup E
RT
F (96.5 C/mol) je Faradayova konstanta, E (V/m) intenzita elektrického
pole, R theuniverzální plynová konstanta (8.3 J/K mol), Jup tok iontů
solí ze strany vyšší koncentrace, cup koncentrace solí v části
experimentálního zařízení o aplikovaném roztoku
J up =
-
cup1V − cup 2V
St
cup1 koncentrace v časet1 [mol/m3], cup2 koncentrace v čase t2 [mol/m3],
V objem roztoku v části aparatury s roztokem soli [m3],
] S plocha
měřeného vzorku vystavená roztoku[m2], t= t1-t2 časový interval
odpovídající toku solí Jup
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Migrační experiment III
elektrody
měřený vzorek keramické
cihly
roztok soli o známé
koncentraci a objemu
voda
bariéra oddělující roztok solí
a vodu, umístění vzorku
Praktický
a t c ý příklad
p ad migračního
g ač o e
experimentu
pe e tu
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Měření sorptivity
-
-
-
pro stanovení efektivního difúzního koeficientu můžeme využít
také měření sorptivity pomocí absorpčního experimentu – viz.
Př. č. 7.
měření je realizováno stejným způsobem a ve stejném
uspořádání jako při penetraci vody s tím rozdílem, že
penetrujícím mediem je roztok soli o známe koncentraci
dle následující vztahu pak můžeme pro jednotlivé koncentrace
roztoků
t ků stanovit
t
it efektivní
f kti í difúzní
difú í kkoeficient
fi i t
Deff = (
-
A 2
)
wsat
wsat (kg/m3) je saturovaný obsah vlhkosti stanovený pro roztok
soli
využití pro hrubý odhad transportních parametrů solí, pro
hodnocení aplikovaných sanačních opatření apod.
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí I
-
-
s ohledem na přesnost a popisnost požadovaných výsledků
zvolíme vhodný model pro popis transportu solí
realizujeme 1-D experiment nasákávání roztoku solí –
používají se vzorky ve tvaru hranolů (cca 40/40/300 mm),
které jsou po obvodě parotěsně odizolovány
vzorek je dán do kontaktu s roztokem solí a v čase je měřena
distribuce obsahu solí C(x, t) a vlhkosti w(x, t)
∂C
Popis transportu solí Fickovou difúzní rovnicí: ∂t = Deff div (gradC )
Při měření nutno dodržet následující
j p
počáteční a okrajové
j
podmínky: C (0, t ) = C 0 C (∞, t ) = 0 C ( x,0) = 0
Crankovo řešení Fickovy difúzní rovnice:
2 Z −t 2
erf ( z ) =
⎡
⎛
⎞⎤
∫ e dt
x
C ( x, t ) = C0 ⎢1 − erf ⎜
⎜ 2 Deff t
⎢⎣
⎝
⎟⎥
⎟⎥
⎠⎦
π
x /( 2 Deff t = z
0
KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí II
Popis transportu solí nelineární difúzní rovnicí:
∂C
= div
d ( Deff (C ) gradC
d )
∂t
Při experimentu a analýze dat nutné dodržet následující podmínky
pro koncentraci solí (kg/m3)
C (0, t ) = C1
C(∞, t ) = C2
C ( x,0) = C 2 .
Aplikace Boltzmannových transformací (stejné jako pro vlhkost)
1
D(C 0 ) =
dc
2t 0 ( ) z = z0
dz
∞
∫z
z0
dC
dz
dz
Download

Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A