T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
Sonuç Raporu
Proje No: 2011/39
KATI-KONTAK İYON SEÇİCİ MEMBRAN ELEKTROTLARIN
HAZIRLANMASI VE MEMBRAN BİLEŞİMİNİN ELEKTROTLARIN
PERFORMANSLARINA ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
Proje Yöneticisi
Doç. Dr. Ömer IŞILDAK
Birimi
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Araştırmacılar ve Birimleri
Ömer Durgun
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
(Ağustos / 2013)
ÖZET*
KATI-KONTAK İYON SEÇİCİ MEMBRAN ELEKTROTLARIN HAZIRLANMASI
VE MEMBRAN BİLEŞİMİNİN ELEKTROTLARIN PERFORMANSLARINA
ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
Bu tez çalışmasında, yeni sentezlenen makrosiklik bileşiklerin çeşitli türlerin tayininde
iyon-seçici bileşen olarak kullanılabilirliği ve bu bileşiklerin iyonofor olarak kullanılıp
kullanılamayacakları araştırılmıştır. Bu amaçla çeşitli teknikler kullanılarak bütünüyle
katı-hal kontak polimer membran elektrotlar hazırlandı. Hazırlanan bu elektrotların,
membran bileşimleri, cevap zamanı, tayin limiti ve pH çalışma aralığı, çeşitli türlere
karşı seçiciliği gibi potansiyometrik davranışları ve diğer cevap karakteristikleri
incelendi. Bunun için tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit yapıdaki
elektrotların potansiyometrik davranışları inorganik iyonların 10-1 – 10-5 M
konsantrasyon değişimine karşı test edilerek kararlı bir potansiyel davranışı sergileyip
sergilemedikleri araştırıldı. Kullandığımız bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5
bileşiği iyonofor özellikleri gösteren tek bileşik oldu. Elde ettiğimiz sonuçlar 2Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğinin Fe3+ iyonuna karşı neredeyse spesifik seçici
davranan bir iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir. Elektrot bileşiminin
hazırlanmasında kullandığımız diğer bileşikler ise tatmin edici iyonofor özellik
sergilememişlerdir.
Anahtar Kelimeler: İyonofor, İyon-seçici elektrot, Potansiyometri
*Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
tarafından desteklenmiştir. (Proje No: 2011/39)
ABSTRACT
PREPARATION OF SOLID CONTACT ION SELECTIVE MEMBRANE
ELECTRODES AND INVESTIGATION OF EFFECT OF MEMBRANE
COMPOSITION ON ELECTRODE PERFORMANCES
In this thesis, usability of macrocyclic compounds in ion selective electrode
composition for determination of various species and investigation of probability of
these compounds could be used as ionophores will be investigated. For this reason,
entirely solid state polymer membrane contact electrodes have been prepared.
Membrane compositions, response time, determination limit, and pH working range,
and potansiometric behaviors like selectivity against various species and other response
characteristics of the prepared electrodes have been investigated. For this reason,
potansiometric behaviors of entirely solid contact PVC composite membrane electrodes
have been tested for 10-1 – 10-5 M concentration changes of inorganic ions for stability.
Among the used compounds, 2-Hidroksimetil-15-crown-5 compound has been found as
the only one with ionophore property. According to the obtained results, 2Hidroksimetil-15-crown-5 compound presented as a specific Fe3+ ion selective
ionophore property. The other compounds used for the preparation of the electrode
compositions has not presented satisfactory ionophore properties.
Keywords: Ionophore, ion-selective electrode, potentiometer
ii
ÖNSÖZ
Bu proje çalışması kapsamında, yeni sentezlenen makrosiklik bileşiklerin çeşitli türlerin
tayininde iyon-seçici bileşen (iyonofor) olarak kullanılabilirliğini araştırıldı. Çeşitli
teknikler kullanılarak bütünüyle katı-hal kontak polimer membran elektrotların
hazırlandı
ve
bunların
cevap
karakteristikleri
incelendi.
Belirlenen
hedefler
doğrultusunda elde edebildiğimiz makrosiklik bileşikleri kullanılarak katı-hal-kontak
polimer membran elektrotlar hazırlandı ve test edildi.
İncelediğimiz bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği Fe3+ iyonuna
karşı neredeyse spesifik seçici davranan bir iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir.
Hazırlanan kompozit yapıdaki elektrotların 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin
konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimlerini incelediğimizde 2Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğini içeren membran elektrotun potansiyel değişim
değerleri
Nernst
denklemine
de
uygunluk
gösterdiği
ve
iyonofor
olarak
kullanılabileceğini göstermiştir.
Bu çalışma bölümümüz yüksek lisans öğrencilerinden Ömer DURGUN’un Yüksek
Lisans tezi olarak bitirilmiş ve Fen Bilimleri Enstitüsüne sunulmuştur. Bu proje kapsamında
yapılan çalışmalardan makale de yayıma hazırlanacaktır.
Doç. Dr. Ömer IŞILDAK
Proje Yürütücüsü
iii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
Simgeler
Açıklama
M
Molar
mV
milivolt
s
saniye
Kısaltmalar
Açıklama
PVC
Polivinilklorür
İSE
İyon seçici elektrot
NPOE
Nitrofeniloktileter
DOS
Dioktil sebakat
BEHS
Bis(2-etilhekzil) sebakat
DBF
Dibütilftalat
KTpClPB
Potasyum tetrakis(4-klorofenil) borat
EMK
Elektromotor kuvvet
iv
ŞEKİLLER DİZİNİ
Sayfa
Şekil 1.1. Klasik bir PVC-membran iyon seçici elektrot ………………………. …… 2
Şekil 2.1. Elektrokimyasal bir hücre………………………………………………….. 7
Şekil 2.2. Potansiyometrenin çalışma prensibinin şematik olarak gösterimi .................. 7
Şekil 2.3. Bilgisayar kontrollü potansiyometrik sistem şematik görünümü .................... 9
Şekil 2.4. Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması ................................................ 12
Şekil 2.5. İyon-seçici elektrot ile oluşturulan potansiyometrik hücre ........................... 12
Şekil 3.1. İyonofor özelliği incelenen bileşikler ............................................................ 27
Şekil 3.2. Hazırlanan Katı-hal kontakt PVC-membran elektrot ve şematik
gösterimi …………………………………………………………………… 29
Şekil 3.3. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran katyon seçici Elektrot ............... 29
Şekil 3.4. Seçicilik katsayısının kalibrasyon grafiği ile gösterimi…………………….. 32
Şekil 4.1. Katı hal sensorün şematik görünümü ............................................................ 34
Şekil 4.2. 4 kanallı potansiyometrik ölçüm sistemi ....................................................... 35
Şekil 4.3. Bileşik a kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 36
Şekil 4.4. Bileşik b kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 38
Şekil 4.5. Bileşik c kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 39
Şekil 4.6. Bileşik e kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 40
Şekil 4.7. Bileşik f kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 41
Şekil 4.8. Bileşik g kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ....... 42
Şekil 4.9. Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine
karşı potansiyometrik davranışı ..................................................................... 44
Şekil 4.10. 2-hidroksimetil-15-crown-5 iyonoforunu içeren elektrotun metal iyonlarına
karşı sergilemiş olduğu kalibrasyon grafikleri .............................................. 45
Şekil 4.11. Kompozit Fe3+-seçici elektrotun kalibrasyon grafiği .................................. 46
Şekil 4.12. Elektrotun metal iyonlarının 1x10-2 M çözeltilerindeki potansiyel
değişimleri……………………………………………………………… ..... 47
Şekil 4.13. Elektrotun tüm metal iyonlarının karışım çözeltilerindeki potansiyel
değişimleri ...................................................................................................... 47
Şekil 4.14. NH4+-seçici elektrotun tekrarlanabilirliği .................................................... 49
v
Şekil 4.15. Fe3+-seçici elektrotun asidik pH değerlerinde Fe3+ çözeltisinin
konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı………………. .. 50
Şekil 4.16. Fe3+-seçici elektrotun bazik pH değerinde Fe3+ çözeltisinin
konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı………………. . 50
vi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Sayfa
Çizelge 4.1. Kompozit membranların kimyasal bileşim oranları .................................. 35
Çizelge 4.2. Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının değişen
konsantrasyonlarına karşı elde edilen potansiyel değerleri (mV)………… 44
Çizelge 4.3. Fe3+-seçici elektrotun metal iyonlarının yanında seçicilik katsayıları ....... 48
vii
1.
GİRİŞ
Çeşitli çevresel öğelerde, endüstriyel ve biyolojik numunelerde iyonik türlerin tayini
oldukça önemlidir. Son zamanlarda oldukça ekonomik, kolay ve seçici olmalarından
ötürü potansiyometrik tayin yöntemleri üzerine çalışmalar artmıştır. Potansiyometrik
tayin yöntemlerinin çoğunda iyon-seçici elektrotlar kullanılmaktadır (Koch, 1988).
İyonik türlerin iyon-seçici elektrotlarla tayininde önemli olan faktörler seçicilik,
elektrodun çalışma aralığı, tayin limiti, pH aralığı, yaşam süresi, cevap zamanı ve
tekrarlanabilirliktir. Son yıllarda elektrot teknolojisinin gelişmesiyle birlikte, PVC
temelli sıvı-membran iyon-seçici elektrotlar hazırlanarak da ana iyon için oldukça
seçici, tekrarlanabilir sonuçlar veren metotlar geliştirilmiştir.
Günümüzde PVC-membran iyon-seçici elektrotların hazırlanma yöntemleri literatürdeki
yayınlarda geleneksel bir yöntem haline gelmiştir. Bu elektrotlarda bazı dezavantajlar
bulunmaktadır. En önemli dezavantajı, iç referans elektrot ve iç referans çözelti
bulundurması nedeniyle küçük boyutlarda hazırlanmaya elverişli olmamalarıdır.
Son yıllarda farklı polimer karışımları oluşturularak çeşitli çalışmalar yapılmıştır.
Ancak bu karışımların PVC ile yaygın olarak kullanılan plastikleştiricilerle uyumsuz
oldukları belirtilmiştir. Bu nedenle PVC polimer olarak plastikleştirici içermeyen ISE
membran üretiminde kullanılmıştır.
Yaptığımız bu tez çalışmasında sentezlenen organik bileşikleri katı-hal PVC-membran
elektrotlarında iyonofor olarak kullanıp hazırlanan standart katyon tuzların sulu
çözeltileri içerisindeki katyon türlerinin tayininde kullanabilirliğine ve performans
özelliklerindeki katkılarına bakılması amaçlanmıştır.
Günümüzde PVC-membran iyon-seçici elektrotlar çoğunlukla bilinen klasik yollarla
hazırlanmaktadır. Bu yöntemde, uygun bir aktif maddenin uygun plastikleştiricilerle
PVC-tetrahidrofuran solüsyonunda çözülmesiyle elde edilen kokteyl bir petri disk
(tabak) içinde çözücüsü uzaklaştırılarak, membran oluşturulmakta ve uygun boyutlarda
parçalar alınarak bir elektrot gövdesine tutturulmaktadır. Bu yolla hazırlanan bir elektrot
iç referans elektrot ve iç referans çözeltiye sahiptir. Bu nedenle istenilen tipte ve boyutta
hazırlanması oldukça zordur. Şekil 1.1’de klasik bir PVC-membran iyon seçici elektrot
görülmektedir.
Plastik İzalosyon
Bakır Tel
Katı-Kontak
PVC-Membran
Şekil 1.1. Klasik bir PVC-membran iyon seçici elektrot
Laboratuarımızda hazırladığımız bütünüyle katı-hal kontak iyon seçici elektrotlar
membran kokteylinin grafit katı-hal kontak (iletken) yüzeyine yapıştırılmasıyla
hazırlanmaktadır. Bilinen yollarla hazırlanan PVC-membran elektrotlarla aynı
performansı sergileyen bu tip elektrotlar, bütünüyle katı-hal olduklarından (iç referans
elektrot ve iç referans çözelti bulundurmamakta) istenilen boyutta ve tipte hazırlanmaya
elverişlidir.
Bir kimyasal sensör seçici bileşeni ile numuneden aldığı kimyasal bilgiyi, iletici bileşeni
ile ölçülebilen bir büyüklüğe dönüştürebilen cihaz olarak tanımlanır. Sensörler ölçülen
özellik ve bunun dönüştürülme işlemlerine göre termal, kütle, optik, manyetik ve
elektrokimyasal sensörler olmak üzere beş ana sınıfta değerlendirilirler (Hulanicki ve
ark., 1991).
2
3
Elektrokimyasal sensörler analitin derişiminin hücredeki elektrik akımının veya
potansiyelin ölçümü ve sinyal dönüştürme işlemlerine göre değerlendirildiği
amperometrik ve potansiyometrik sensörler olarak iki ana sınıfta incelenmektedirler.
Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki türler ile seçici bileşenlerin kimyasal
etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal
bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni ilgili türe
duyarlı bir membrandır (Kormalı-Ertürün, 2006). Potansiyometrik sensörler sınıfında
yer alan İSE (İyon Seçici Elektrot) lar ilk olarak 1906’da Cramer tarafından
tanımlanmıştır (Cremer, 1906). 1932 yılında Arnold Beckman’ın modern cam elektrodu
geliştirmesi ile ticari olarak kullanım alanı bulmuşlardır (Frant, 1994).
İyon Seçici Elektrotlar (İSE) alanındaki büyük gelişme bazı doğal antibiyotiklerin
katyonları seçici olarak bağlayabilme özelliklerinin keşfedilmesi ile ortaya çıkmıştır.
Simon ve arkadaşları valinomisin, monaktin ve nonaktinleri sırasıyla potasyum, sodyum
ve amonyum-seçici elektrotları geliştirmede kullanmışlardır (Stefenac ve Simon, 1966,
1967; Pioda ve ark., 1967; Pioda ve Simon, 1969 ).
Bunu izleyen yıllarda, Pressman tarafından iyonofor olarak tanımlanan başka
bileşiklerin de iyonları seçici olarak bağlayabileceği ortaya çıkmıştır (Pressman ve ark.,
1949).
1960 lı yıllardan sonra, İSE’lar alanında büyük gelişmeler kaydedilmiş ve günümüze
kadar 60 tan fazla tür için İSE tanımlanmıştır. Modern İSE lar heparin ve protamin gibi
poliiyonların (Qin ve ark., 2000; Shavarev ve Bakker, 2003), CO2 , O2 , SO2 v.b. nötral
türlerin (Collison ve ark., 1989; Ross ve ark.,1973; Severinghaus ve Bradley, 1958), su,
amonyak, organik aminler, alkoller ve iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin
(Pressman ve ark., 1949) tayininde başarıyla kullanılmaktadır.
Membran elektrotların kimyası ve cevap mekanizmalarının aydınlatılması ile birlikte ilk
klinik analizör 1972 yılında piyasaya sunulmuştur (Spichiger ve Keller, 1972).
Günümüzde K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ve Cl- iyonlarının klinik ölçümü için İSE lar
mevcuttur.
Sulu çözeltilerdeki iyonik türlerin derişimlerinin tayini, uygulamalı analitik kimyanın
pek çok alanında (proses kontrolü, klinik, gıda, tarımsal, çevresel v.b. analizler)
4
önemlidir. Potansiyometrik yöntemlerin, yaygın olarak kullanılan diğer enstrümantal
yöntemlere göre pek çok avantajı vardır (Ceresa ve ark., 2001). AAS (Atomik
Absorpsiyon
Spektroskopisi),
(İndüklenmiş
ICP-MS
Çiftleşmiş
Plazma-Kütle
Spektroskopisi) v.b. yöntemlerle toplam iyon derişimleri ölçülebilirken İSE larla serbest
iyon derişimleri ve aktiviteleri ölçülebilir. Bu özellik fizyolojik çalışmaların ve türleme
çalışmalarının yapılmasına imkân verir (Radu, 2005). İSE ları içeren sistemler diğer
sistemlere nazaran çok daha düşük maliyetli, kurulumları ve kullanımları da basittir
(Skoog ve ark., 1992).
İyon-seçici membranların temel seçici bileşenleri iyonofor olarak adlandırılan lipofilik
kompleksleştirici maddelerdir. Bir iyonofor ortamdaki diğer iyonların varlığında,
ilgilenilen iyonu seçici olarak bağlayabilme özelliğine sahiptir. Seçicilik, analit içindeki
diğer iyonlarla zayıf, temel iyonlarla ise kuvvetli kompleksleşme ile sağlanır (Mi ve
Bakker, 1999; Bakker ve Meyerhoff, 2000; Bakker ve ark., 1994). Lipofilik iyonoforun
bağlama seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak
ortaya çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük
ölçüde çeşitlilik elde edilebilir. Bugüne kadar iyonofor olarak bazı doğal antibiyotikler,
oligoamitler ve taç eterler gibi makrosiklik maddeler iyonofor olarak kullanılmıştır. Çok
sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı iyonoforlar ise, ancak son 10-15 yılda
keşfedilmiştir, bu da bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini göstermektedir. Bu tip
iyonoforlar, günümüzde optik ve voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de
kullanılmaktadır (Bakker ve Meyerhoff, 2000). İyonofor bazlı İSE membranları
genellikle plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici
bölgeler ve bir lipofilik veya kovalent olarak hareketsiz kılınmış iyonofor içerir. Bu tip
membranlar, biri numune diğeri iç elektrolit çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti
arasına yerleştirilir (Kormalı-Ertürün, 2006; Radu, 2005).
Genellikle yüksek kütleli polivinil klorür (PVC) içeren membranlar o-NPOE veya
bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) gibi kaynama noktası yüksek olan organik sıvılar ile
plastikleştirilir. Plastikleştirici, camsı geçiş sıcaklığını düşürür, iyonların dağılımını
kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırır ve gözenekliliği arttırarak
iyonoforlara hareketlilik sağlar (Antonisse ve Reinhoudt, 1999; Choi ve Moon, 2001).
Plastikleştiricinin membrana kazandırdığı bu özellikler sayesinde İSE ların cevap
4
5
süreleri kısalır. Ancak, membrandan plastikleştiricinin ve beraberinde elektroaktif
bileşenlerin zamanla numuneye sızması, dolayısıyla da elektrot ömrünün kısalması
plastikleştirilmiş PVC membranların kullanılmasındaki en büyük sorundur. Bunu
önlemenin en iyi yolu, membranda plastikleştirici kullanılmamasıdır. İnflamasyon
yaratma riskinin yüksek olması sebebiyle, plastikleştiricinin sızması özellikle biyolojik
ve klinik çalışmalarda istenmez. Ayrıca, plastikleştirilmiş membranların yapışma
özellikleri iyi değildir. Dolayısıyla katı-hal elektrotlarının, İSFET (İyon Seçici Alan
Etkili
Transistör)
ve
CHEMFET
fabrikasyonunda zorluk yaratırlar.
(Kimyasal
Alan
Etkili
Transistör)
lerin
Yine de kaplanmış tel elektrotlara (CWE) ve
CHEMFET ler gibi mikrosensörlere nazaran geleneksel İSE ların daha büyük membran
yüzeyine sahip olmaları gibi bir üstünlükleri vardır. Büyük yüzeyden membran
bileşenlerinin sızması daha uzun zaman alır ve membranın ömrü artar. Yüksek elektrik
geçirgenliğine ve hidrofobik özelliğe sahip plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) membran
yapımında daha çok tercih edilirler (Choi ve ark., 2005).
Analitik kimyacılar son yıllarda hem polar hem apolar özelliklere sahip ve uygun
kaviteli olmaları nedeniyle makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan ve Gutsche
tarafından tanımlanan kaliksarenlerle de yakından ilgilenmeye başlamışlardır (Gutsche,
1998; Ludwig, 2000). Kaliksarenlerdeki sübstitüentler ve tekrarlanan grupların sayısı
değiştirilerek çok çeşitli özelliklerde kaliksarenler elde edilebilmekte ve bunlar pek çok
tür ile 1:1 kompleks oluşturabilmektedirler. Çok çeşitli türevleri hazırlanabileceği ve üç
boyutlu simetriye sahip oldukları için kaliksarenlerin iyonofor olarak kullanılması
yaygınlaşmaktadır (Diamond ve ark., 1988; Diamond ve McKervey, 1996; Cuningham
ve ark., 1993; Kuruoğlu ve ark., 2003; Demirel ve ark., 2004; Erden ve ark., 2006;
Kormalı-Ertürün ve ark., 2007; Lu, Chen ve He, 2002).
Özetle, yeni türlere duyarlı elektrotların geliştirilebilmesi için yeni iyonoforların
bulunması, polimerik membran özelliklerinin ve membran hazırlama tekniklerinin
geliştirilmesi, tayin aralıklarının genişletilmesi, türleme çalışmaları ve farklı
özelliklerde seçici(duyarlı) uçların hazırlanması İSE ların başlıca araştırma konuları
haline gelmiştir.
5
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Elektroanalitik Kimya
Elektroanalitik kimya, çözeltilerin elektrokimyasal hücrelerin bir kısmı haline
getirildikten sonra, elektriksel özelliklerinin ölçülmesi ve ölçülen bu özelliklerinden
yararlanılarak maddenin tayin edilmesi üzerine kurulmuş olan metotlar topluluğudur.
Bu metotlar topluluğu çok sayıdaki maddenin tayinine imkan verir. Ayrıca, bunlar diğer
analitik metotlara da bir takım üstünlükler sağlar. Bu üstünlükler şunlardır:
1) Elektroanalitik metotlarla genel olarak bir maddenin veya iyonun birden fazla
yükseltgenme basamağı varsa sadece bir yükseltgenme basamağı tayin edilir.
2) Elektroanalitik kimya alanında kullanılan cihazlar basit ve ucuzdur.
3) Elektroanalitik metotlar, iyonun konsantrasyonunun değil, aktivitesinin tayin
edilmesinde kullanılır. Bu durum konsantrasyon ölçülmesinden daha anlamlıdır.
Elektroanalitik kimyada elektrokimyasal hücreler kullanılır. Elektrokimyasal bir hücre,
çözeltilerine daldırılmış elektrot denen iki iletkenden oluşur. Hücrede akımın meydana
gelebilmesi için iki elektrodun, iletkenliği çok iyi olan bir telle birbirine bağlı olması ve
çözeltiler arası teması sağlamak için bir köprü kullanılması gerekir. Köprü, iyonlarının
hareketlilikleri birbirine eşit veya birbirine çok yakın olan bir tuz çözeltisiyle
doldurulur. Şekil 2.1’de elektroanalitik kimyada kullanılan tipik bir elektrokimyasal
hücre yer almaktadır.
7
Üreteç
Zn
Tuz Köprüsü
1 M Zn+2
Cu
1 M Cu+2
Şekil 2. 1. Elektrokimyasal bir hücre
Şekil 2.1’de gösterilen elektrokimyasal hücrede bir çinko elektrot ve bir bakır elektrot
görülmektedir. Elektrotların, içine daldırılmış olduğu iki farklı çözelti bir tuz
köprüsüyle birbirine bağlanmıştır. Tuz köprüsüyle birbirine bağlanan kısımlara yarı
hücreler denir. Yarı hücrelerde yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları gerçekleşir.
Yükseltgenme reaksiyonunun olduğu yarı hücreye anot, indirgenme reaksiyonunun
olduğu yarı hücreye ise katot denir. Anottaki yükseltgenme reaksiyonu sonucu oluşan
elektronlar, dıştaki metalden geçerek katoda gelirler. Böylece dış iletkendeki elektrik
akımı sağlanmış olur. İç iletkendeki elektrik akımı ise anyon ve katyonların hareketi ile
sağlanır.
2.2. Potansiyometri
Elektrokimyasal bir hücredeki çözeltiden akımın hiç geçmediği veya çok az geçtiği
durumlarda, potansiyelin ölçülmesi ve bu potansiyelden yararlanılarak da çözeltideki
maddenin miktarının tayin edilmesi prensibine dayalı olan metotlara “potansiyometrik
tayin metotları (potansiyometri)” denir. Potansiyometri de kullanılan cihazlara
potansiyometreler denir. Bu cihazlar genel olarak referans elektrot, indikatör elektrot ve
potansiyel ölçme cihazı olmak üzere üç kısımdan oluşur.
7
8
Potansiyel ölçümlerinde potansiyometreden başka kullanılan ikinci cihaz pH metredir.
Potansiyometre düşük dirençli devre ölçümleri için kullanılırken, pH metre yüksek
dirençli cam elektrotların kullanımı için tasarlanmıştır. Cam elektrotla yapılan pH
ölçümleri, potansiyel ölçümünü de içine alır. Bir potansiyometre cihazının çalışma
prensibi Şekil 2.2’de şematik olarak gösterilmiştir. Cihazdaki değişken direnç
ayarlanarak standart voltajın bilinen kısmı bilinmeyen voltaja karşı işaretlenir. İki
voltajın birbirine eşit olduğu anda galvanometreden herhangi bir akım geçmez.
Böylelikle bilinmeyen voltaj, değişken direncin pozisyonundan okunarak belirlenebilir.
Standart voltaj kaynağı
Değişken Direnç
Konum değiştirici(sürgü)
Galvanometre
Bilinmeyen voltaj kaynağı
Şekil 2.2. Potansiyometrenin çalışma prensibinin şematik olarak gösterimi
Potansiyometrik sistem; bir test hücresi (analit çözeltisi), buna bağlantılı olan indikatör
elektrot (değişken potansiyel) ve referans elektrot (sabit potansiyel) ile kararlı bir
potansiyometreden oluşur. Bunlara “potansiyometrik hücre elemanları” da denir. Sekil
2.3’de bilgisayar kontrollü potansiyometrik bir sistem elemanları şematik olarak
görülmektedir. Analit çözeltisine daldırılan indikatör elektrotta, mevcut iyon veya
iyonların konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel değişimi meydana gelir. Bu
potansiyel değişimi ölçülerek iyonların konsantrasyonları tayin edilebilir (Yolcu, 2001).
8
9
Potansiyometrik
sensör
Bilgisayar
Çok kanallı
Potansiyometre
Analit çözeltisi
Referans
Elektrot
Şekil 2.3. Bilgisayar kontrollü potansiyometrik sistem şematik görünümü
2.3. İndikatör Elektrotlar
Potansiyometrik bir hücrede referans elektrotla birlikte kullanılan, tayini yapılacak
iyonun aktivitesinde meydana gelen değişimi ölçen elektrotlara indikatör elektrotlar
denir. Bunlar iyon-seçici elektrotlardan oluşur. Bir indikatör elektrot, analizi yapılacak
iyonun aktivitesindeki değişimlere çok kısa sürede cevap verir. Bu tür elektrotlar belirli
bir iyona karşı seçicilik göstermesine rağmen diğer iyonlara karşı da tamamen duyarsız
değildir. Son zamanlarda bazı iyonlar için iyi derecede seçicilik gösteren çeşitli
indikatör elektrotlar yapılmıştır. İndikatör elektrotlar metalik ve membran indikatör
elektrotlar olmak üzere iki gruba ayrılmaktadır.
2.3.1. İyon-Seçici Elektrotlar
Bir numunedeki iyon karışımları içerisinde tercihen tek bir iyona karşı cevap verebilen
elektrotlara “iyon-seçici elektrotlar (ISE)” denir. İyon-seçici elektrotlar, serbest iyonun
aktifliğine duyarlıdır. Ölçümler esnasında iyonik şiddetin sabit tutulması önemlidir;
çünkü konsantrasyon aktiflikle doğru orantılıdır. Bu sayede iyon-seçici elektrotlar ile
konsantrasyonlar ölçülmüş olur. Hiçbir elektrot sadece tek bir iyon çeşidine karşı cevap
sergilemez, diğer iyonlara karşı da az miktarda seçici davranır. İyon-seçici elektrotlar
genel olarak bir iyona karşı belirli bir seçicilik gösterir.
9
10
Bazı katyon ve anyonlara karşı membranların duyarlı ve seçici olmasıyla ilgili olarak
iyon seçici membranların çeşitli ortak özellikleri vardır. Bunlar aşağıda belirtilmektedir.
Minimum çözünürlük: İyon-seçici membranların çözünürlüklerinin deney çözeltisinde
(özellikle sulu çözeltilerde) sıfıra yaklaşması gerekli olan bir özelliktir. Bu sebeple
membranların çoğu, silika camlar veya polimerik reçineler gibi büyük moleküllerden
oluşurlar. Gümüş halojenürler gibi çözünürlüğü az olan, iyonik inorganik bileşiklerden
de membranlar hazırlanabilir.
Elektriksel iletkenlik: Bir membranın az da olsa bir elektriksel iletkenliğe sahip olması
gerekmektedir. Bu iletkenlik genellikle iyon göçü yoluyla meydana gelmektedir.
Tayin edilecek türe karşı seçicilik: Bir membran veya membran matriksinde bulunan
bazı türlerin, tayin edilecek iyonu seçici olarak bağlama yetenekleri olmalıdır. Bu
bağlama; iyon değişimi, kristallenme ve kompleksleşme olmak üzere üç şekilde
gerçekleşebilir (Skoog, Holler ve Nieman, 1992).
2.3.1.1. İyon Seçici Elektrotların Avantaj ve Dezavantajları
Avantajları;

Elektrotlar, pek çok kimyasal tür için geniş bir konsantrasyon aralığında doğrusal
olarak değişim gösterirler.

Bilinmeyen numunenin bozunmasına neden olmazlar. Sadece numuneyi ihmal
edilebilir ölçüde kirletirler.

Elektrotların cevap süreleri genellikle kısadır (saniye ve dakika seviyelerinde). Bu
nedenle klinik ve endüstriyel numunelerin tayininde kullanılırlar.

Spektrofotometrik ölçümlere uygun olmayan, koyu renkli ve bulanık çözeltiler
elektrotlarla kolaylıkla ölçülebilirler.

Özel olarak hazırlanan elektrotlar ile canlı hücrelerin içi gibi değişik yollarla
ulaşılamayan zor ortamlarda ölçüm yapılabilir.

Elektrotlar, kromatografik ve akış yolu-enjeksiyonu analiz yöntemlerinde dedektör
olarak kullanılabilirler.
10
11

Hem pozitif ve hem de negatif iyonların derişimi ölçülebilir.

Hızlı ve kolay bir biçimde kullanılabilirler. Tamamıyla katı-hal kontakt ve jel
dolgulu modelleri sağlam ve kararlıdır.
Dezavantajları;
 Elektrotlarla çalışılırken olumlu sonuç elde edebilmek için çok dikkatli olmak
gerekir.
 İyon seçici elektrotlarla yapılan ölçümlerin kesinliği nadiren % l’den daha iyi olup,
genellikle daha düşüktür.
 Elektrotlar, potansiyellerin kararsız olmasına ve kaymasına yol açacak şekilde,
proteinler ve diğer organik maddeler vasıtasıyla kirlenebilirler.
 Bazı iyonik türler girişim yapar veya elektrotları zehirlerler.
 Elektrotlar kompleks halde olmayan serbest haldeki iyonlara cevap verirler. Bu
nedenle ISE’lerle yapılan ölçümler ortamda ligant bulunmamasını, varsa da varolan
ligantların maskelenmesini gerektirir.
 İyonların tayininin doğruluğu açısından ölçümler sırasında ortamın iyonik şiddetinin
sabit tutulması gerekir.
2.3.2. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotlar
2.3.2.1. Cevap Mekanizması
Seçici ve iletici bileşen olmak üzere iki bileşene sahip olan kimyasal sensörlerde seçici
bileşendeki kimyasal bilgi, iletici bileşen aracılığıyla ölçülebilen bir büyüklüğe çevrilir.
(Şekil 2.4). Bu sensörlerde iletici bileşenin seçicilik göstermemesi istenirken seçici
bileşenin tayin edilen türe karşı seçicilik göstermesi beklenir.
Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki yüklü türler ile seçici bileşenlerin kimyasal
etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal
bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni bir iyonseçici membran olabilir. Bu membran ya inorganik bir tuz ya da iyonoforlu organik
11
12
polimerik bir matriksten oluşabilir. İyonoforlar, analiti tersinir bir şekilde seçici olarak
bağlayarak membrana seçicilik kazandırır ve potansiyometrik sensörlerin gelişiminde
önemli bir rol oynarlar.
Seçici
Bileşen
İletici
Bileşen
Makroskopik
Sinyal
Analit Çözeltisi
Moleküler
Etkileşim
Sinyal
Aktarımı
Şekil 2.4. Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması
Genellikle plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici
bölgeler ve bir iyonofor içeren iyonofor esaslı İSE membranları, numune ve iç elektrolit
çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti arasına yerleştirilir (Şekil 2.5).
Elektronik voltmetre
Ag/AgCl
İç elektrolit
İyon seçici membran
Referans elektrot
Numune
Şekil 2.5. İyon-seçici elektrot ile oluşturulan potansiyometrik bir hücre
Kinetik model (iyon aktarım modeli), faz sınırı potansiyel modeli ve membran-ara
yüzey modeli (boşluk yükü modeli) gibi üç farklı model kullanılarak İSE’ların cevabı
12
13
açıklanmıştır (Morf, 1981). Kinetik modele göre membran boyunca iyon aktarımı
gereklidir ve seçicilikler iyon hareketliliklerine bağlıdır. Faz sınırı potansiyeli modeli,
her bir fazın içindeki termodinamik dengeler ve elektronötrallik şartını kullanarak ve iki
faz arasında kinetik süreçlerin hızlı olduğunu varsayarak, potansiyelin sulu faz ve
organik membran fazının ara yüzeyinde ortaya çıktığını savunur. Bu model, numunemembran ara yüzeyi boyunca iyonların kendiliğinden denge oluşturacak şekilde
dağılmasını, doğrudan faz sınır potansiyeli ile ilişkilendirir. Membran-ara yüzey modeli
ise, numune-membran ara yüzeyindeki faz sınır potansiyelinin bu yüzeydeki iyon-seçici
yük ayrımından kaynaklandığını vurgular (Nägele ve ark., 1999).
2.3.2.2. Cevap Fonksiyonu
İSE’lerin cevabı pratik öneme sahip birçok durumda faz sınır potansiyeli (ES) eşitliği ile
tanımlanabilir, çünkü potansiyometrik hücrenin EMK’sına diğer bütün katkılar önemli
ölçüde sabittir:
Burada; R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve z analitin yüküdür. Eo standart
potansiyeli ve ai ilgili fazlardaki iyon aktivitelerini ifade etmektedir. Kütle ve yük
denklikleri ve kompleks oluşum dengelerine dayanarak membranda kompleksleşmemiş
iyonun, ai(org), aktivitesini hesaplamak için pek çok farklı durumda faz sınır potansiyeli
kullanılmıştır. Eğer ai
(org)
büyüklüğü, ai
(suda)
büyüklüğüne bağlı değilse İSE cevabı
Nernst eğimi olan 59/z mV/pX değerine sahiptir. Bu eğimden önemli ölçüde sapmalar,
ya ai
(org)’in
ai
(suda)
ile değişmesi ya da membran yüzeyi ve numunenin tamamının
arasındaki ai (suda) farklılıkları ile açıklanabilir.
Bozucu bir iyonun etkisi Nernst eşitliğinden türetilen ve halen yaygın olarak kullanılan
basit Nikolskii-Eisenman eşitliğiyle (Eşitlik 2) tanımlanmıştır.
13
14
E=
+
ln
(2.2)
Analit ve bozucu iyonun potansiyeli önemli ölçüde etkilediği aktivite aralığında
Nikolskii-Eisenman eşitliği zi≠zj olduğu durumda geçerli değildir. Ancak, bu eşitlik
kalibrasyon eğrisinde ai « Ki,j pot, aj zi/zj, ai » Ki,j pot, aj zi/zj, ile sınırlanan doğrusal aralıkta
geçerlidir. Nikolskii-Eisenman eşitliğinin bu eksikliğine rağmen, potansiyometrik
seçicilik katsayısı (Ki,j
pot
) bozucu türlerin miktarının ölçülmesinde kullanılan mümkün
olan en iyi yöntemdir, çünkü bu eşitlik membrandaki iyon değişim seçiciliğini karşılar.
Fakat, zi≠zj olduğu durumda iyon karışımlarının cevaplarını doğru bir biçimde
tanımlamak için K i,j pot ’ ın yer aldığı daha kompleks eşitlikler kullanılmalıdır. Herhangi
bir sayıdaki bir, iki ve üç yüklü iyonlar için geçerli olan ve çok yönlü ihtiyaca en iyi
cevap veren bir eşitlik çok yakın zamanda geliştirilmiştir ve literatürde mevcuttur
(Nägele ve ark., 1999).
2.3.2.3. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi
Polimerik membran elektrotların seçiciliğinden genellikle iyonofor olarak adlandırılan,
lipofilik kompleksleştirici maddeler sorumludur. Lipofilik iyonoforun bağlama
seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak ortaya
çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük ölçüde
çeşitlilik elde edilebilir. Son on onbeş yılda çok sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı
iyonoforun keşfedilmesi bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini ortaya
koymaktadır. Şu anda benzer membran malzemelerinden yapılmış optik ve
voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de bu iyonoforlar kullanılmaktadır
(Bakker ve Meyerhoff, 2000).
2.3.2.4. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin
Etkisi
Yüksek molekül ağırlıklı poli(vinil klorür) (PVC) içeren membranlar genellikle oNPOE veya bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) gibi kaynama noktası yüksek olan organik
sıvılar ile plastikleştirilir. Plastikleştiriciler, camsı geçiş sıcaklığını düşürerek iyonların
dağılımını kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırırlar ve iyonoforlara
14
15
hareketlilik sağlarlar (Antonisse ve Reinhoudt, 1999). Plastikleştirilmiş PVC
membranların kullanılmasındaki en büyük problem zamanla membrandan numuneye
plastikleştiricinin ve elektroaktif bileşenlerin sızmasıdır. Sızmayı önlemek için en
uygun yol membranda plastikleştirici kullanılmamasıdır. Ancak plastikleştiricinin
kullanılmaması, PVC polimerinden dolayı pek çok durumda membranın analit
iyonlarını geçirebilecek gözenekli bir yapıya sahip olmasını engeller (Choi and Moon
2001). Kaplanmış tel elektrotlar (CWE) ve kimyasal alan etkili transistörler
(CHEMFET) gibi mikrosensörler ile kıyaslandığında geleneksel İSE’ler, daha büyük
membran yüzeyine sahip olma gibi bir üstünlüğe sahiptirler. Büyük yüzeyden membran
bileşenlerinin sızması daha uzun zaman alacağından membranın ömrü artar. Membran
yapımında yüksek elektrik geçirgenliğine ve hidrofobik özelliğe sahip olan
plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) daha çok tercih edilirler (Choi ve ark., 2005).
2.3.2.5. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik
Arttırıcının Etkisi
İyon-seçici membranların iyon değiştirici özelliklerinin olmaması, onların İSE’ lerde
tam olarak görev yapmasını engeller. Eşitlik 1’ e göre, numunede ve İSE membranında
ölçülen iyon aktivitelerinin birbirine orantılı olarak değişmesi durumunda potansiyel,
membran fazı ile numune arasında tek bir tuzun dağılımından kaynaklanması sebebiyle
sabit kalır. Numunelerin yalnızca basit elektrolitler içermesi durumunda, nötral iyonofor
esaslı sıvı ve polimerik membran elektrotlarda iyonik safsızlıkları ya da belirli bir
amaçla ilave edilmiş lipofilik iyon değiştiricileri içermeyen membranların, derişimden
bağımsız bir davranış sergilediği deneysel olarak kanıtlanmıştır (Bühlmann ve ark.,
1995). Sonuç olarak, nötral iyonoforlara dayanan katyon-seçici sistemler için tetrafenil
borat türevi tuzların; anyon-seçici membranlar için ise lipofilik kuaterner amonyum
tuzlarının kullanılması yaygınlaşmıştır. Membran seçiciliğinin geliştirilmesinde, bu
tuzların derişimlerinin iyonofora bağlı olarak ayarlanmasının son derece etkili olduğu
gözlenmiştir.
Optimum
membran
bileşimlerini
belirlemekte
bu
bilgiden
yararlanılmaktadır (Eugster ve ark., 1991).
Nötral iyonoforlu İSE’ lerle karşılaştırıldığında, yüklü iyonoforlu (iyonoforun
kompleksleşmemiş şekli) İSE’ ler membranda iyonik bölgeler olmadan da analit
15
16
iyonuna
cevap
kullanılmasıyla
verebilirler.
elektriksel
Ancak,
olarak
son
yüklü
yıllarda
lipofilik
iyonoforlara
iyonik
dayanan
bölgelerin
membranların
seçiciliklerinin geliştirilebileceği anlaşılmıştır. Analit iyonu ile aynı işaret ve yükte
iyonik bölgeler ilave edilerek pek çok tek yüklü iyonofor esaslı elektrot için, tek yüklü
analit iyonu seçiciliklerinin geliştirilebileceği belirtilmiştir. Diğer taraftan, son
zamanlarda yüklü iyonoforların ve tek yüklü bozucu iyonların varlığında, analite zıt
yükteki iyonik bölgelerin kullanılmasıyla çok yüklü iyonlar için daha yüksek bir
seçicilik elde edilebileceği bulunmuştur. Benzer şekilde, eğer analit ile zıt yükteki
iyonik bölgeler, analitle aynı yükteki bozucu iyonlara oranla analit iyonlarıyla daha
düşük stokiyometride kompleksler oluşturursa, bu iyonik bölgeler yüklü taşıyıcı bazlı
İSE’lerin seçiciliğini geliştirebilirler (Bakker ve ark., 1999).
Pek çok sayıda ilginç iyonofor, eklenen lipofilik bölgelerin seçiciliği iyileştirmediğini
ortaya koyan karmaşık modlu cevap fonksiyonu gösterir (Badr ve ark., 1995). Örneğin
asidik ve bazik özellikler içeren bir H+ taşıyıcısı, değişik iyonik bölgeler içeren İSE
membranlarında çok farklı pH cevabı verebilir. Öte yandan iletkenlik arttırıcısı olmayan
membranlar bazen çok geniş bir dinamik aralıkta yarı-Nernst bir cevap eğimi
gösterebilir (Yanming ve ark., 1998). Bazı sistemler ise duyarlılığı arttırmak için çifteNernst cevap eğimleri gösterecek şekilde ayarlanabilir (Amemiya ve ark., 1998).
Bunların dengeyi doğrudan etkilemesi yanında, iyonik uçlar, iyonik şiddetin
değişiminden de etkilenirler. Özellikle düşük polariteli membranlarda tetraalkil
amonyum tetrafenil borat gibi lipofilik bir inert elektrolit ilavesiyle iyonik şiddetin
arttırılmasının, tek yüklü iyonlardan çok çift yüklü iyonların seçiciliği üzerinde daha
olumlu etkiye sahip olduğu gözlenmiştir (Nägele ve ark., 1998). Faz sınırı potansiyel
modeli tüm bunları açıklamaya yeterlidir. Yapılan bu son çalışmalar, iyon seçici
membranların potansiyometrik cevabını tayin etmede iyonoforun tek başına etkili
olmadığını açıkça göstermektedir.
16
17
2.3.2.6. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin
Etkisi
Polimerik iyon-seçici elektrot membranlarında destek maddesi olarak genellikle
poli(vinil klorür) (PVC), silikon kauçuğu ve poliüretan esaslı polimerler kullanılır (Choi
ve ark., 2005).
Yapılan bazı çalışmalarda karboksilat grupları (örneğin PVC-COOH) içeren kimyasal
olarak değiştirilmiş bazı PVC’ lerin, saf PVC’den daha etkili polimer destek oldukları
söylenmektedir. PVC-COOH’ nin ayrışma sürecinde plastikleştirici polaritesinin olduğu
kadar deney çözeltisinin pH’ sının da etkili olduğu belirtilmektedir (Lindner ve ark.,
1988, Lindner ve ark., 1993, Cosofret ve ark., 1994).
Dayanıklı iyon-seçici membranların geliştirilmesi açısından siloksan polimerlerin
kullanımının etkili olduğu düşünülmektedir. Plastikleştirici ilavesiyle elastomerik
özellikleri mükemmel bir hale gelen bu polimerlerin silikon yüzeylerine tutunmaları ve
biyo uygulanabilirlikleri PVC membranlarınkinden daha iyidir. Oda sıcaklığında
vulkanize edilen Bayer’s Silopren ve DOW Corning 3140RTV gibi birkaç ticari silikon
kauçuk bu amaçla kullanılmaktadır. Bu grupta yer alan polimerlerden biri olan
poli(dimetil siloksan)’ ın çok düşük bir polariteye sahiptir ve bu polimer iyonların
membran fazında yeterince iyi dağılmasına engel olur. Bunun sonucunda da membran
direnci yüksek olur. Daha lipofilik iyonik katkıların ilavesiyle membran direncinde az
da olsa azalma meydana gelir. Ancak bu durum, yaygın elektroaktif türlerin
çözünürlüğünü azaltabilir. Membran polaritesini arttırmak ve buna bağlı olarak
iyonoforun çözünürlüğünü iyileştirmek için bir başka yol da membrana plastikleştirici
ilave edilmesidir. Ancak, bu tip membranların dayanıklılıkları plastikleştiricinin belli
miktardaki
dağılımından
dolayı
azaltılmıştır
ve
bu
durum
dayanıklılıkta
polisiloksanların avantajlarını büyük ölçüde azaltmaktadır.
Polisiloksan
iskelet
yapısına
polar
sübtitüentlerin
bağlanması,
polisiloksan
membranların polaritelerini arttırmak için kullanılan alternatif bir yoldur. Bu amaçla
polisiloksanlara,
nispeten
polar
siyanopropil
grupları
başarılı
bir
şekilde
bağlanabilmektedir. Elde edilen direnç ölçümleri, sadece % 3 mol siyanopropil
17
18
sübstitüent içeren polisiloksanın ticari poli(dimetilsiloksan)’dan yapılan membranlardan
10-20 kez daha düşük membran direncine sahip olduğunu göstermiştir. Siloksan
zincirlerinin çapraz bağlanmasıyla polisiloksan membranlarda yeterli bir mekaniksel
kararlılık elde edilir (Antonisse ve Reinhoudt, 1999).
2.4. İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler
2.4.1. Seçicilik
Seçicilik, numune karışımında bulunan diğer türlerden etkilenmeden tayin edilebilme
özelliğidir. Seçicilik belirlemelerinde kullanılan seçicilik katsayıları uygulanan
yöntemin seçiciliğini göstermek için sayısal ölçüt olarak kullanılabilir. Bu kullanım en
fazla iyon-seçici elektrotlarda yaygındır.
Potansiyometrik analizlerde kullanılan elektrotlar sadece tek bir iyon için duyarlı
değildir. A iyonunu ölçmek için kullanılan bir elektrot B iyonuna da duyarlı olabilir.
Diğer iyonların varlığı elektrot performansını önemli ölçüde zayıflatır. Bu iyonların
girişimi, elektrot membranının yapısına bağlı olarak çeşitli şekillerde olabilir.
Seçicilik ilk kez Nicolsky tarafından hidrojen ve sodyum iyonlarına duyarlılık gösteren
cam elektrot için kullanılmış ve aşağıdaki eşitlikle verilmiştir. Pek çok ISE çoğunlukla
aşağıdaki eşitliğe uygun davranır.
E=
+
log
(2.3)
ax = Ölçülecek iyonun aktivitesi
ay = Girişim yapan iyonun aktivitesi
nx, ny = Herbir türün yükü
kpotx,y = Seçicilik katsayısı
18
19
Denklem, bir elektrodun ölçülecek iyonu X’e ve bütün girişim yapan iyonlara cevabını
gösterir. Elektrodun farklı iyonik türlere karşı duyarlılığı seçicilik katsayısı ile
belirlenir.
=
=
(2.4)
Seçicilik katsayısı (kpot x,y ) büyüdükçe elektrodun ölçülecek iyona duyarlılığı azalır ve
log ax-potansiyel grafiği yataya doğru gider(Şekil 3.4). Örneğin; kalsiyum seçici bir
elektrot için Na+ girişimi söz konusu ise ve kCa,Na=10-3 ise elektrot Ca2+ iyonuna Na+
iyonundan 1000 kez daha duyarlı olduğu sonucu çıkarılır. Girişim yapan iyonun
yokluğunda Nernst değişimi gözlenir.
2.4.1.1. Seçicilik Katsayılarını Belirlemede Kullanılan Yöntemler
Potansiyometrik seçicilik sabitleri, temelde karışık (mixed) çözelti metotları ve ayrı
çözelti metotları olmak üzere iki sınıfa ayrılan farklı yöntemlerle hesaplanabilirler.
Bunlardan en sık kullanılan yaklaşım ise, 1975 yılında IUPAC tarafından önerilen ve bir
karışık (mixed) çözelti metodu olan sabit girişim metodudur. Bununla birlikte diğer
yöntemlerde sıklıkla kullanılmaktadır.
Nicolsky Eisenman eşitliği sadece ana iyon için değil girişim yapan iyonlar için de
Nernst cevabı sergiler. Potansiyometrik seçicilik sabitlerinin belirlenmesinde kullanılan
çoğu deneysel yöntem bu eşitliğe dayanır. Nicolsky Eisenman eşitliği ana iyon ve farklı
yüklü girişim yapan iyonların potansiyele önemli derecede katkıda bulunduğu
konsantrasyon aralıklarında cevabı doğru olarak tanımlayamaz. Bu şekildeki
karışımlardaki iyonların cevabını doğru olarak tanımlamak için daha karmaşık eşitlikler
kullanılmalıdır. Dört mixed çözelti metodu içinde ne Nicolsky Eisenman eşitliğine, ne
de bu eşitliğin farklı bir formuna bağlı olmayan tek yöntem, potansiyel eşitleme
yöntemidir. Bu yöntem 1995 yılında ilgili seçicilik sabitlerini pratik olarak veren bir
metot olarak IUPAC tarafından önerilmiştir (Umezawa ve ark., 2000).
19
20
2.4.1.1.1. Karışık (Mixed) Çözelti Metotları
Bu metotlar dört ana grupta toplanmaktadır:
Sabit Girişim Metodunda; ISE ve referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli
girişim yapan iyonun aktivitesinin (aB) sabit tutulduğu fakat ana iyon aktivitesinin (aA)
değiştirildiği çözeltiler yardımıyla ölçülür. Elde edilen potansiyel değerleri ana iyonun
aktivitesine karsı grafiğe geçirilir. Bu grafiğin ekstrapole edilmiş doğrusal kısmının
aktivite eksenini kestiği nokta aşağıdaki eşitlikten seçicilik sabitinin hesaplanmasında
kullanılan ana iyonun aktivitesini verir.
=
(2.5)
İki Çözelti Metodu; saf ana iyon çözeltisinin potansiyeli (EA) ile ana iyon ve girişim
yapan iyonun karışımından oluşan çözeltinin potansiyelinin (EA+B ) ölçümünü kapsar.
Seçicilik sabiti potansiyel farkı değerinin (Δ E= EA+B - EA) aşağıdaki eşitlikte yerine
yazılmasıyla hesaplanır.
=
/
(2.6)
Sabit Ana iyon Metodunda; ISE ve referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli ana
iyonun aktivitesinin (aA) sabit tutulduğu fakat girişim yapan iyonun aktivitesinin (aB)
değiştirildiği çözeltiler kullanılarak ölçülür. Elde edilen potansiyel değerleri girişim
yapan iyonun aktivitesine karsı grafiğe geçirilir. Bu grafiğin ekstrapole edilmiş doğrusal
kısmının kesişimi aşağıdaki eşitlikten seçicilik sabitinin hesaplanmasında kullanılan
girişim yapan iyonun aktivitesini verir.
=
(2.7)
20
21
Potansiyel eşitleme Metodu, Nicolsky Eisenman eşitliğine dayanmaz. Bu metotta,
potansiyometrik seçicilik sabitleri aynı koşullar altında aynı potansiyel değişimini veren
ana iyon ve girişim yapan iyonun aktiviteleri oranı olarak tanımlanır. İlk olarak, ana
iyonun bilinen aktivitedeki (aA') bir çözeltisi ana iyonun aktivitesinin (aA) önceden
ayarlanmış olduğu referans çözeltiye ilave edilir ve potansiyel değişimi kaydedilir.
Daha sonra, girişim yapan iyonun çözeltisi (aB) aynı potansiyel değişimi kaydedilene
kadar referans çözeltisine ilave edilir. Bu yöntemde seçicilik sabiti aşağıdaki eşitlikten
hesaplanır (Umezawa ve ark., 2000).
=
/
(2.8)
2.4.1.1.2. Ayrı Çözelti Metotları
Ayrı çözelti metoduyla seçicilik sabiti hesaplaması iki farklı biçimde yapılabilir. ISE ve
referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli iki ayrı çözeltiyle ölçülür. Bu
çözeltilerin birincisinde aA aktivitede A iyonu bulunurken hiç B iyonu bulunmaz. Bu
çözeltinin ölçülen potansiyeli EA’dır. İkinci çözeltide ise ilk çözeltideki iyonunun
aktivitesine eşit aktivitede B iyonu (aB) bulunurken A iyonundan hiç bulunmaz. Bu
çözeltinin ölçülen potansiyeli EB’dir. Bu veriler kullanılarak bu yönteme göre seçicilik
sabitleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır. Bu yöntemde aA=aB durumu dikkate
alınır.
log
=
+ ( 1-
) log
(2.9)
ISE’ lerdeki log a ve E arasındaki ilişki ana iyon ve girişim yapan iyon için elde edilir.
Bu ilişki yardımıyla aynı potansiyel değişime neden olan aktiviteler hesaplanarak
aşağıdaki eşitlik yardımıyla seçicilik sabitleri belirlenir. Bu yöntemde EA=EB durumu
dikkate alınır (Umezawa ve ark., 2000).
log
=
(2.10)
21
22
2.4.2. Duyarlılık
Duyarlılık, birim aktivite başına sinyaldeki değişiklik olarak tanımlanır. Bir kalibrasyon
eğrisinin doğrusal kısmının eğimi o elektrodun duyarlılığı olarak verilir. Geleneksel
İSE’ ler Nernst eşitliğine göre cevap verirler (Eşitlik 1). Sonuç olarak, analit iyonun
yükünün (zi) artmasıyla elektrot duyarlılığı ciddi bir şekilde düşer. Tek yüklü bir iyonun
her bir 10 kat aktivite değişimi için 59 mV civarında bir EMK değişimi gözlenirken çift
yüklü bir iyon için bunun yarısı beklenir ve yükü 60 civarında olan poliiyonik bir analit
için ise sadece 1 mV’ luk bir değişim meydana gelir. İyon-seçici elektrotların bilinen
kullanımında, numune ile iyon-seçici elektrot membranının faz temas yerindeki analit
iyonlarının dengeli bir şekilde paylaşılması etkilidir. ai(org) büyüklüğünün numuneden
bağımsız olması nedeniyle ortaya çıkan cevaplar Nernst eşitliğine uygundur (Eşitlik 1).
Ancak Eşitlik 1’ den de anlaşılacağı gibi, ai(org) büyüklüğünün, ai(suda) büyüklüğü ile
doğrusal olarak değişmesi durumunda, gözle görülür şekilde Nernst olmayan EMK
cevapları elde edilir (Amemiya ve ark., 1998).
2.4.3. Doğrusal Çalışma Aralığı
IUPAC’ a göre bir hücrenin, potansiyel değişimine karşı iyonik aktivite cevabının
logaritmasının grafiğinden elde edilen alt ve üst tayin sınırları arasında yer alan cevap
aralığı bölgesi doğrusal çalışma aralığı olarak tanımlanır. Bu aralığın mümkün
olduğunca geniş olması İSE’ lerde istenen bir durumdur. Bu genişleme düşük derişim
bölgesine (alt tayin sınırı) doğru olursa pahalı ve karmaşık cihazlar kullanılarak yapılan
eser analizlerde İSE’ nin kullanımı daha da önemli hale gelir. Tipik olarak, İSE
kalibrasyon eğrilerinde 10–1–10–5 M aralığında doğrusal bir cevap gözlenirken son
yıllarda yapılan çalışmalar, bu doğrusal aralığı daha düşük derişim bölgesine doğru
götürmek amacındadır.
22
23
2.4.4. Gözlenebilme Sınırı
Gözlenebilme sınırı IUPAC tarafından, düşük derişimlerde hücre EMK’ sının ortalama
EMK değerinden saptığı şartlar altındaki derişim olarak tanımlanır. Başka bir deyişle
kalibrasyon grafiğinin düşük derişim seviyesindeki doğrusal kısmı ile ara derişim
bölgesindeki doğrusal kısmının ekstrapole edilmesi ile elde edilen kesişme noktasından
ilgili tür için bulunan aktivite (sabit iyonik şiddette derişim) değeri gözlenebilme
sınırıdır. Rapor edilen İSE’ lerin çoğunun alt tayin sınırı mikromolar aralıkta değildir.
Bu durum pek çok önemli uygulamayı engellemekte ve seçicilik katsayılarının güvenli
bir şekilde tayinine engel olmaktadır. Nispeten yüksek olan bu değerlerin elde
edilmesinin başlıca iki sebebi olduğu ileri sürülmektedir. Birincisi, eser miktardaki iyon
seviyelerini ölçmek için yeterince yüksek saflıkta sulu numunelerin özellikle rutin
laboratuar şartlarında elde edilmesinin zor olmasıdır. Diğer sebep ise şu şekilde
açıklanmıştır: İyi şartlandırılmış bir iyon-seçici membran, tipik bir makroelektrot için
kabaca 0,1 μmol’ e karşılık gelen yaklaşık olarak 10 mM analit iyonunu kendiliğinden
içerir. Çeşitli kimyasal işlemler sonucunda bu analit iyonlarının bazıları sulu faz içine
sızar ve sulu faz sınır tabakasına etkili bir şekilde bulaşır. Faz sınırı aktivite
değişimlerine cevap vermeleri sebebiyle seyreltik numunelerdeki elektrot cevabını bu
tip bölgesel derişimler tayin eder. Bu genel yorum, az çözünen tuzlara dayanan
membranların ve anyon-değiştirici içeren polimerik membranların tayin sınırlarını
açıklamakta kullanılmıştır. İyonofor bazlı membranlarla yapılan bazı işlemlerin, analit
iyonların lipofilik karşı-iyonlarıyla beraber membrandan ekstraksiyonu, analit iyonların
ve hidrofilik karşı-iyonların iç elektrolitten membran boyunca birlikte difüzyonu ve
analit iyonların membrandan numuneye benzer yükteki bozucularla karşılıklı
diffüzyonu gibi şekillerde analit iyonların numuneye sızmasına yol açabileceği çok
yakın zamanda tartışılmıştır. Bu işlemlerin anlaşılmasıyla birlikte, iyonofor bazlı İSE’
lerin tayin sınırlarının düşürülmesinde de son zamanlarda önemli gelişmeler
kaydedilmiştir.
23
24
2.4.5. Cevap Süresi
IUPAC’ a göre bir İSE’ nin cevap süresi, iyon-seçici elektrot ile referans elektrodun
(İSE hücresi) analit içeren bir çözeltiye daldırıldıktan sonra potansiyelinin kararlı hal
değerine ulaşması için geçen süre olarak tanımlanmıştı. Kararlı hal değerine
ulaşılmasından kasıt, eğimden beklenen potansiyel değerine (t*) ±1 mV yakınlıkla
ulaşılması veya bu değerin % 90’ ına (t90) ulaşılmasıdır. Bazı durumlarda beklenen
değerin % 63’ üne (t63) veya % 95’ ine (t95) ulaşılması, kararlı hal değerine ulaşıldığı
anlamına gelebilir.
2.4.6. Ömür
Uzun süre kullanılabiliyor olmaları İSE’ lerden beklenen bir özelliktir. Kullanım
sayısına bağlı olarak elektrotların ömrünü, duyarlılığı ve doğrusal çalışma aralığındaki
değişim belirler. Ticari elektrotlarda elektrot ömrü, elektrotların ilk kullanımlarındaki
eğimin % 70’ ine indiği süre olarak kabul edilebilir. Membran bileşenlerinin çözeltiye
sızması, PVC membran elektrotlarda elektrot ömrüne etki eden en önemli etkendir
24
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler

Acetonitrile (Merck)

Tetrahydrofuran (Merck) (Extra pure)

Sodyum hidroksit (Merck)

Potasyum bromür (Merck)

Potasyum hidroksit (Merck)

Magnezyum nitrat (Merck)

Tetradodecilamonyum bromür (Fluka)

Dibutil ftalat (DBF) (Aldrich)

Nitrofenil oktil eter (NFOE) (Fluka)

Bis(2- Ethylhexyl) sebakat (BEHS)

Potasyum tetrakis(4-klorofenil)borat (KTpClPB) (Fluka)

Polivinil klorür (PVC) (High molecular weight)(Fluka)

Dibenzo-18 crown-6

Tetradodesilamonyum bromür

Amonyum standart solution (Merck)

Bromide standart solution (Merck)

Chloride standart solution (Merck)

Chromate standart solution (Merck)

Floride standart solution (Merck)

Nitrat standart solution (Merck)

Nitrite standart solution (Merck)

Sodyum standart solution (Merck)

Sulfate standart solution (Merck)

Multi element standart II disolved in oil (Merck)

Deiyonize su (Milli-Q Millipore 18.2 MX cm_1 resistivity)

Katı-kontaktların hazırlanmasında kullanılan epoksi (Macroplast Su 2227)
Henkel (İstanbul A.Ş.) ve sertleştirici (Desmodur RFE ) Bayer AG (Germany)
26
firmasından temin edildi. Çalışmadaki çözeltilerin hazırlanmasında kullanılan
bütün tuzlar, Merck (Darmstadt, Germany) firmasından sağlandı.
3.1.2. İyonofor Özelliği Denenen Kimyasallar
Şekil 3.1’de temin edebildiğimiz ve iyonofor özelliğini incelediğimiz bileşikler
görülmektedir.
a) N,N-Bis-(2-hidroksietil)-piperazin
S
N
NH
NH2
N
NH
NH2
S
b) 2,2'-(1,3-fenilenbis(metan-1-yl-1-ylidene))bis(hidrazinkarbotioamid)
c) 3-(4-(3-oxo-3-(tetrahidrotiyofen-2-yl)prop-1-enyl)fenil)-1(tiofen-2-yl)prop-2-en-1-one
26
27
d) 2-Hidroksimetil-15-crown-5
e) 3-(2,6-di p-tolylpiridin-4-yl)-3a,7a-dihidro-1H-indole
f) 1-siklohegzil-3-(2-morfolinetil)-2-thiourea
g) 1,4,8,12 tetrasiklopentadekan
Şekil 3.1. İyonofor özelliği incelenen bileşikler
27
28
3.1.3. Kullanılan Cihazlar

Potansiyometrik Detektörler (Laboratuar Yapımı)

Terazi [Vibra T6110 Model, 220g x 0,0001g]

Referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrot kullanıldı.

Potansiyometrik ölçümler, laboratuar yapımı (İsedo Medikal Cihaz) bilgisayar
kontrollü potansiyometrik ölçüm sistemi kullanılarak yapıldı.
3.2. Metot
3.2.1. Standart Çözeltilerin Hazırlanması
Standart katyon çözeltileri katyonların nitrat tuzları kullanılarak de iyonize su ile
hazırlandı. Her bir katyonun 0,1 M konsantrasyonundaki stok standart çözeltisi
hazırlanarak bu standart çözeltilerden her bir katyonun istenilen konsantrasyonlardaki
(10-1 – 10-5 M) standart çözeltileri seyreltilerek hazırlandı.
Bütün çözeltiler taze olarak hazırlandı.
3.2.2. Elektrotların Hazırlanması
3.2.2.1. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran Elektrotların Hazırlanması
Katı-kontak kompozisyonu; THF çözücüsü içerisinde iyice karıştırılarak hazırlanan katıhal kontakt karışımı (%50 (w/w) Grafit, %35 (w/w) Epoksi ve %15 (w/w) Sertleştirici)
içeriyordu. Uygun bir viskozite sağlandığında bir bakır tel (yaklaşık 0.5-1 mm kalınlık
ve 5-15 cm uzunluğunda) bu karışıma 4-5 defa daldırılarak üzeri kaplanmıştır ve oda
sıcaklığında bir gece beklemeye bırakılmıştır. Katı–kontaktlar hazırlandıktan sonra
membran hazırlanması ve kaplanması aşamasına geçilmiştir.
28
29
Membran kompozisyonu; % 4 (w/w) aktif madde (iyonofor), % 68 (w/w) plastikleştirici
(DBF, Bis(2- Ethylhexyl) sebakat ve NFOE), % 28 (w/w) PVC kompozisyonuna
sahipti. Uygun bir vizkozite sağlanıncaya kadar bekletilen membran kokteyli katı-hal
kontakt yüzeyine belirli kalınlıkta kaplanmıştır. Elektrot, 3-4 saat kurumaya
bırakıldıktan sonra Sodyum klorür (10-2 M) çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır.
Hazırlanan katı-hal-kontak polimer membran elektrotun fotograf ve şematik olarak
gösterimleri Şekil 3.2 ve Şekil 3.3’de görülmektedir.
Şekil 3.2. Hazırlanan Katı-hal kontakt PVC-membran elektrot ve şematik gösterimi. a)
Uç kısmı kaplanmaya hazırlamış bakır kablo, b) Bakır yüzeyin tamamen
grafit-epoksi kokteyliyle kaplandığı katı-kontakt, c) Katı kontak yüzeyinin
PVC-membran kokteyli ile kaplandığı sensörün son hali görülmektedir.
Şekil 3.3. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran katyon seçici Elektrot
Çalışmamızda temin edebildiğimiz sentezlenmiş bileşikler iyonofor gibi kullanılarak
tümüyle kat-hal kontak PVC membran elektrotlar hazırlandı. Hazırlanan elektrotların
29
30
seçicilik, cevap zamanı, doğrusal çalışma aralığı, tayin limiti ve tekrarlanabilirlik gibi
potansiyometrik özellikleri test edildi.
Elektrotlar, kullanılmadan önce 10-2 M KCl çözeltisinde bir gün süreyle doyuruldu.
Elektrotlar kullanıldıkları süre içerisinde oda şartlarında kuru olarak saklandı. Yapılan
potansiyel ölçümlerinde, indikatör ve referans elektrotların 100 ml’lik çözeltilere aynı
derinlikte daldırılmasına dikkat edildi. Referans ve indikatör elektrotların yüzeyleri her
ölçümden önce deiyonize su ile yıkanarak temizlendi.
Elektrotların gösterdikleri potansiyellerin tekrarlanabilirlikleri, alınan potansiyel
ölçümleri esnasında, elektrodun belirli aralıklarla aynı derişimdeki çözeltinin
potansiyeli ölçülerek bilgisayar ekranındaki potansiyel diyagramından gözlemlendi.
3.2.3. Potansiyometrik Tayin Prensibi
Modern bir iyon seçici elektrotta, iyon seçici membran iyonların iç standart ve test
çözeltisini birbirinden ayırır. Elektronlar, iyonlar ve test edilen iyonun yüklü yada nötral
kompleksleri, membranın iç kısımlarına doğru iç standart çözeltinin kompozisyonuyla
orantılı olarak taşınırlar. Böylece oluşan elektrostatik potansiyel (EMF), standart
referans yarı hücresiyle membran yarı hücresi birleştirilerek ölçülür. Bir iyon seçici
elektrot hücresindeki potansiyel değişimi şematik olarak aşağıdaki gibi gösterilebilir
(Morf ve Simon, 1982).
İç referans elektrot / İç referans çözelti // İyon seçici elektrot membran // Test
çözeltisi / Dış referans elektrot, veya;
İç referans elektrot (bakır tel gibi) / Katı-hal kontak // İyon seçici elektrot
membran // Test çözeltisi / Dış referans elektrot
Bir elektrotun potansiyel farkı (E) Nernst Eşitliği ile verilmiştir.
30
31
E E 
RT
lnai
nF
3.1
Eşitlikteki E; İndikatör elektrot potansiyeli, E; standart elektrot potansiyeli, R, T ve F;
sabit sayılar, ai; elektrotta hissedilen iyon aktivitesi, n; reaksiyonda alınıp verilen
elektron sayısı veya membran elektrotta aktif iyon yüküdür.
Eğer iyon aktivitesi a1 den a2 ye değişiyorsa potansiyel değişimi aşağıdaki gibi olur.
 RT
 nF

E  E(sbt)

 a2
ln
 a1
3.2
Eşitliğe göre, çözeltide iyon aktivitesinin artması sonucu elektrotun cevabı logaritmik
olarak gözlenir.
Eğer ölçümler 25 C de alınırsa Nernst eşitliği aşağıdaki gibi olur.

E  E (sbt)

0,0592
a
log 2
n
a1
3.3
Buna göre ;
25 C de E - loga i ilişkisinin teorik değişimi n yüklü iyonlar için 59.2/n mV dür. Bu
değişim genel olarak katyonlar için pozitif anyonlar için negatiftir.
3.2.4. Elektrotların Seçicilik Hesaplamaları
Seçicilik katsayısının hesaplanmasında metotlardan herhangi birisi kullanılabilir. Bizim
çalışmamızda ayrı çözelti metodu kullanıldı. Ayrı çözelti metodunda, elektrotun hem
analite karşı hem de girişim yapan maddeye karşı kalibrasyonu alındı ve Şekil 3.4’ de
gösterildiği gibi kalibrasyon grafikleri karsılaştırılarak seçicilik katsayısı hesaplandı.
=
=
3.4
31
Potansiyel (mV)
32
X
Y
-5
-4
-3
-2
log (C)
Şekil 3.4. Seçicilik katsayısının kalibrasyon grafiği ile gösterimi
32
-1
4. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ
Bu çalışmamızda Şekil 3.1’de görülen farklı makro yapılı bileşikler kullanılarak
tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit potansiyometrik sensörler hazırlandı.
Hazırlanan
sensörlerin
inorganik
iyonlara
karşı
bir
potansiyel
sergileyip
sergilemedikleri ve potansiyel kararlılıkları test edilerek makro yapılı bileşiklerin
iyonofor olarak kullanılıp kullanılamayacakları araştırılmıştır. Bu amaçla farklı
yapılardaki bileşikler ile hazırlanan tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit
yapıdaki elektrotların potansiyometrik davranışları inorganik iyonların 10-1 – 10-5 M
konsantrasyon değişimine karşı test edilerek kararlı bir potansiyel davranış sergileyen
bileşiklerin diğer özellikleri; elektrotların seçiciliği, cevap zamanı, tayin limiti gibi
durgun ortam potansiyometrik performansları gibi davranışları incelendi.
Tümüyle katı-hal kontak PVC membran elektrotların hazırlanması amacına yönelik
olarak, PVC-membran kokteyli hazırlanmış ve bu aşamada, iyonofor, potasyum
tetrakis(4-klorofenil) borat (KTpClPB), o-nitrofeniloktil eter (o-NPOE), Bis(2- Etil
hekzil) sebakat, Dibutil ftalat (DBF) ve Polivinil klorür (PVC) maddelerinin değişik
oranlarda kullanılmasıyla sensörler hazırlanmıştır. Hazırlanan sensörün şematik
görünümü Şekil 4.1'de görülmektedir.
Şekil 4.1. Katı hal sensorün şematik görünümü
Farklı kompozisyonlarda hazırlanan kompozit elektrotların 1x10-1-5x10-5 mol/L iyon
konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışları incelenerek sensör yapımı
35
için en uygun kompozit karışımı tespit edildi. Çizelge 4.1’de elektrotların kompozisyon
oranları yüzde olarak görülmektedir. Elektrot membran kokteyli hazırlanırken üç farklı
plastikleştirici kullanılmıştır. Bu şekilde hazırlanan kompozit katı-hal elektrotlar test
edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Ölçümler arasında elektrotun de iyonize su
ile yıkanmasına dikkat edilmiştir. Potansiyel ölçümlerini yaptığımız Potansiyometrik
ölçüm sistemi Şekil 4.2’de görülmektedir. Ölçümler en az 3 kez tekrarlanarak
alınmıştır. Ölçüm sistemi sürekli ölçüm almakta ve 1 saniyede 100 ölçüm alarak
ortalama sonuç vermektedir.
Çizelge 4. 1. Kompozit membranların kimyasal bileşim oranları
% Bileşen
Membran
Nitro Fenil Oktil Eter
Di Butil Ftalat
Bis Etil hekzil Sebakat
65,5
PVC
30
İyonofor
4
KTClPB
0,5
Şekil 4.2. 4 kanallı potansiyometrik ölçüm sistemi
35
36
4.1.
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin
İncelenmesi
Bileşiğinin
İyonofor
Özelliğinin
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin bileşiği kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal
elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test edilerek karakteristik
özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal
çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri Şekil
4.3’te görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1 M’a daha sonra 10-1 - 10-5 M’a
doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
Metal iyonlarının konsantrasyonunun değişimine karşı ölçülen potansiyel değişimlerini
incelediğimizde elektrotun iyi bir potansiyel değişim sergilemediği görülmektedir.
Elektrotun 15 saniyeden daha fazla sürede dengeye geldiği, dolayısıyla uzun cevap
zamanına sahip olduğu gözlemlenmiştir.
Şekil 4.3.
Bileşik a kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.3’te görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Na+, K+, Ca2+, Cd2+, Ni2+, Fe2+
iyonlarına aittir. Potansiyel değişimler Nernst denklemine uygunluk göstermemektedir
ve karasızdır. Ayrıca elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon
36
37
değişimine karşı düşük potansiyel değişim sergilemekte ve bazı metaller için
konsantrasyon artışına karşı gösterdiği potansiyel değişimi, konsantrasyon azalışına
karşı göstermemektedir. Elektrot bazı metal iyonlarının 1x10-1-5x10-5 mol/L
çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı nernst denklemine uygun bir potansiyel
değişim sergilese de bir dengesizlik söz konusudur. Bir sonraki ölçümde aynı potansiyel
değişimi elde edemedik. Bu sonuçlar N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin bileşiğinin iyi
bir iyonofor olamayacağını göstermektedir.
4.2. 2,2'-(1,3-fenilenbis (metan-1-yl-1-ylidene)) bis (hidrazin karbotioamid)
Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin İncelenmesi
Her bir çözelti karışımı için 3 farklı çeşit plastikleştirici kullanılmıştır. Ancak maddemiz
plastikleştirici olarak kullanılan nitrofenil oktileter ortamında çözündüğünden, bu ortam
kullanılarak elektrotumuzu hazırladık.
2,2'-(1,3-fenilen bis (metan-1-yl-1-ylidene)) bis (hidrazinkarbotioamid) bileşiği
kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan
sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun
1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen
potansiyel değişimleri Şekil 4.4’te görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1
M’a daha sonra 10-1 - 10-5 M’a doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
37
38
Şekil 4.4. Bileşik b kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.4’te görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Co2+ , Cr3+ ,Fe2+ , Pb2+ , Fe3+
iyonlarına aittir. Potansiyel değişimler Nernst denklemine uygunluk göstermemektedir
ve karasızdır. Elektrotun potansiyel davranışı düzensiz olduğundan diğer metaller ile
ölçümlerimizi devam ettirmedik. Bileşik b kullanılarak hazırlanan elektrotların yaklaşık
20 s gibi uzun bir sürede dengeye gelme zamanları da ölçüm için uygun olmadığını
göstermiştir. Bileşik b iyi bir iyonofor özellik sergilememiştir.
4.3.
3-(4-(3-oxo-3-(tetrahidrotiyofen-2-yl)prop-1-enyl)fenil)-1(tiofen-2-yl)prop-2en-1-one Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin İncelenmesi
3-(4-(3-oxo-3-(tetrahidrotiyofen-2-yl)prop-1-enyl)fenil)-1(tiofen-2-yl)prop-2-en-1-one
bileşiği kullanılarak hazırlanan katı kontak PVC-membran kompozit elektrotlar, KCl
çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi.
Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon
değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri Şekil 4.5’te görülmektedir. Ölçümler
her bir iyonun 10-5 - 10-1 M’a daha sonra 10-1 - 10-5 M’a doğru konsantrasyon
değişimine karşı alınmıştır.
38
39
Şekil 4.5. Bileşik c kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.5’te Na+, K+, Ca2+, Cd2+, Ni2+, Fe+2 metal iyonlarının konsantrasyonunun
değişimine karşı ölçülen potansiyel değişimlerini incelediğimizde elektrotun iyi bir
potansiyel
değişim
sergilemediği
görülmektedir.
1x10-1-5x10-5
mol/L
metal
çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elektrotun sergilediği potansiyel değişim
aralığı yaklaşık 50 mV kadardır. Bu durum elektrotun nernst denklemine uygun
davranmadığını göstermektedir. Elektrotun dengeye gelme süresi de uzundur. Bileşik c
ölçtüğümüz iyonlara karşı iyi bir potansiyometrik performans sergilemediği için diğer
incelemelerimizi devam ettirmedik.
4.4. 3-(2,6-di p-tolylpiridin-4-yl)-3a,7a-dihidro-1H-indole Bileşiğinin İyonofor
Özelliğinin İncelenmesi
3-(2,6-di p-tolylpiridin-4-yl)-3a,7a-dihidro-1H-indole bileşiği kullanılarak hazırlanan
katı kontak PVC-membran kompozit elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan
sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun
1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen
39
40
potansiyel değişimleri Şekil 4.6’da görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1
M’a daha sonra 10-1 - 10-5 M’a doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
Şekil 4.6. Bileşik e kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.6’da görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Na+, Cd2+, Ni2+, Fe2+ iyonlarına
aittir. Potansiyel değişimler Nernst denklemine uygunluk göstermemektedir ve
karasızdır. Ayrıca elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon
değişimine karşı çok düşük potansiyel değişim sergilemekte ve karasız davranmaktadır.
Elektrotun dengeye gelme süresi de uzundur. Bileşik e ölçtüğümüz iyonlara karşı iyi bir
potansiyometrik
ettirmedik.
Bu
performans sergilemediği
sonuçlar
3-(2,6-di
için diğer incelemelerimizi
devam
p-tolylpiridin-4-yl)-3a,7a-dihidro-1H-indole
bileşiğinin iyi bir iyonofor olamayacağını göstermektedir.
4.5. 1-siklohegzil-3-(2-morfolinetil)-2-thiourea Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin
İncelenmesi
1-siklohegzil-3-(2-morfolinetil)-2-thiourea bileşiği kullanılarak hazırlanan katı kontak
PVC-membran kompozit elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test
edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1-5x10-5
mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel
40
41
değişimleri Şekil 4.7’de görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1 M’a daha
sonra 10-1 - 10-5 M’a doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
Şekil 4.7. Bileşik f kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.7’de görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Na+, K+, Ca2+, Mn2+, Mg2+, Zn2+
iyonlarına aittir. Elektrotun sergilemiş olduğu potansiyel değişimler incelediğimizde
Nernst denklemine uygunluk göstermediği ve karasız davrandığı görülmektedir. Ayrıca
elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı
düşük potansiyel değişim sergilemekte ve K+ ve Mn2+ iyonları için konsantrasyon
artışına karşı gösterdiği potansiyel değişimini, konsantrasyon azalışına karşı
göstermemektedir. Bileşik f kullanılarak hazırlanan elektrotların yaklaşık 15 s gibi uzun
bir sürede dengeye gelme zamanları da ölçüm için uygun olmadığını göstermiştir. Bu
sonuçlar 1-siklohegzil-3-(2-morfolinetil)-2-thiourea bileşiğinin iyi bir iyonofor özellik
sergilemediğini göstermektedir.
41
42
4.6. 1,4,8,12 tetrasiklopentadekan Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin İncelenmesi
1,4,8,12 tetrasiklopentadekan bileşiği kullanılarak hazırlanan katı kontak PVCmembran kompozit elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test edilerek
karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L
metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri
Şekil 4.8’de görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1 M’a daha sonra 10-1 - 105
M’a doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
Şekil 4.8. Bileşik g kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal
iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.8’de görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Na+, Zn2+, Ni2+, Pb2+, Mn2+, Ca2+,
Mg2+, Co2+, Ba2+ iyonlarına aittir. Elektrotun sergilemiş olduğu potansiyel değişimler
incelediğimizde Nernst denklemine uygunluk göstermediği ve karasız davrandığı
görülmektedir. Bileşik g kullanılarak hazırlanan elektrot geç dengeye gelmekte ve
gürültülü bir baseline oluşturmaktadır. Bu sonuçlar 1,4,8,12 tetrasiklopentadekan
bileşiğinin de iyi bir iyonofor özellik sergilemediğini göstermektedir.
42
43
4.7. 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğinin iyonofor özelliğinin incelenmesi
İyonofor özelliklerini incelediğimiz bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği
beklediğimiz iyonofor özellikleri gösteren tek bileşik oldu. Elde ettiğimiz sonuçlar
tatmin ediciydi ve bileşiğimiz Fe3+ iyonuna karşı neredeyse spesifik seçici davranan bir
iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir. 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği
kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal membran elektrotlar, KCl çözeltisinde
şartlandırıldıktan sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit
yapıdaki elektrotların 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon
değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri Şekil 4.9’da ve Çizelge 4.2’de
görülmektedir.
Metal iyonlarının konsantrasyonunun değişimine karşı ölçülen potansiyel değişimlerini
incelediğimizde 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğini içeren membran elektrotun
diğerlerine oranla daha iyi bir değişim sergilediği görülmektedir. Elde edilen potansiyel
değişim değerleri Nernst denklemine de uygunluk göstermektedir. Hidroksimetil-15crown-5 bileşiğini potansiyometrik davranışı bize iyonofor olarak kullanılabileceğini
göstermiştir.
Membran bileşimlerinde plastikleştirici olarak kullanılan bis etil hekzil sebakat daha iyi
sonuç verdiğinden bu sensör için hazırladığımız membranlarda bu plastikleştiriciyi
kullandık. Metal iyonunlarının 1x10-1-5x10-5 M aralığında konsantrasyon değişimlerine
karşı 2-hidroksimetil-15-crown-5 iyonoforunu içeren elektrotun sergilemiş olduğu
potansiyometrik cevaplar incelendiğinde Fe3+ iyonuna karşı daha seçici davrandığı
görülmektedir (Şekil 4.a). Bu durum iyonoforun yapısında oluşan boşluğun çapının Fe3+
iyon çapına denk olduğundan ileri geldiği düşünülmektedir.
43
44
Şekil 4.9. Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine
karşı potansiyometrik davranışı
Çizelge
4.2
Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının değişen
konsantrasyonlarına karsı elde edilen potansiyel değerleri (mV).
-LogC
(mol/L)
K+
Na+
NH4+
Cd2+
Ba2+
Co2+
Mg2+
Ca2+
Mn2+
Zn2+
Ni2+
Pb2+
Cr3+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
1
2810,0
2781,0
2912,9
2654,2
2692,8
2704,9
2717,2
2725,0
2733,3
2779,0
2714,8
2781,7
2775,5
2958,8
2963,5
3142,6
2
2764,2
2731,1
2867,7
2644,8
2669,8
2674,9
2705,0
2695,3
2699,7
2694,8
2695,8
2760,5
2751,0
2838,1
2861,7
3063,3
3
2714,3
2689,0
2823,1
2639,6
2650,7
2658,1
2698,8
2672,1
2678,1
2674,9
2679,6
2739,0
2727,2
2777,2
2767,0
2950,2
4
2670,0
2668,0
2797,0
2637,4
2641,0
2645,5
2676,9
2667,4
2666,1
2665,8
2669,7
2700,0
2692,0
2744,1
2721,2
2858,7
5
2650,8
2660,6
2765,5
2636,4
2638,2
2641,2
2662,8
2662,3
2665,0
2660,3
2665,0
2693,8
2672,6
2722,3
2705,6
2790,3
Metal iyonlarının konsantrasyonunun değişimine karşı ölçülen potansiyel değişimlerini
incelediğimizde elektrotun Fe3+ iyonuna karşı diğerlerine oranla daha iyi bir değişim
sergilediği ve seçicilik gösterdiği görülmektedir. Elde edilen potansiyel değişim
değerleri Nernst denklemine de uygunluk göstermektedir. Elektrotun metal iyonlarının
1x10-1-5x10-5 M aralığında konsantrasyon değişimlerine karşı sergilemiş olduğu
doğrusallık Şekil 4. 10’da görülmektedir.
44
45
3200,0
K+
3150,0
Na+
NH4+
3100,0
Cd2+
3050,0
Ba2+
Co2+
3000,0
Mg2
+
Ca2+
E, (mV)
2950,0
2900,0
Mn2
+
Zn2+
2850,0
Ni2+
2800,0
2750,0
2700,0
2650,0
2600,0
1
2
3
4
5
-Log C (mol/L)
Şekil 4. 10. 2-hidroksimetil-15-crown-5 iyonoforunu içeren elektrotun metal iyonlarına
karşı sergilemiş olduğu kalibrasyon grafikleri
Kalibrasyon
grafiklerinden
görüldüğü
gibi
elektrotumuz
Fe3+
iyonunun
konsantrasyonunun değişimine karşı en iyi potansiyel cevabı sergilediği ve seçici
davrandığı görülmektedir.
Elektrotun Fe3+ iyonunun konsantrasyonunun değişimine karşı sergilediği kalibrasyon
grafiği Şekil 4. 11’de görülmektedir. Elektrot Fe3+ iyonunun 10-1 – 10-5 M derişim
aralığında çok iyi bir doğrusallık sergilemiştir.
45
46
y = -90,92x + 3233,8
R² = 0,994
3200
3150
3100
E (mV)
3050
3000
2950
2900
2850
2800
2750
0
1
2
3
4
5
6
- Log C (mol/L)
Şekil 4.11. Kompozit Fe3+-seçici elektrotun kalibrasyon grafiği
4.7.1. Seçiciliği
2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal membran
elektrotun Fe3+ iyonuna karsı seçiciliği, Girişim yapabilecek metal iyonlarının 1x10-2
M’lık çözeltilerinden ayrı ayrı ölçümleri Şekil 4.12’de ve Tüm katyon karışımlarının
1x10-1 – 1x10-3 M’lık konsantrasyon değişimlerine karşı ölçümleri de Şekil 4.13’te
görülmektedir. Elektrotun Fe3+ iyonuna karsı seçiciliği ayrı çözelti metodu kullanılarak
hesaplandı.
46
47
Şekil 4. 12. Elektrotun metal iyonlarının 1x10-2 M çözeltilerindeki potansiyel
değişimleri
Şekil 4. 13. Elektrotun tüm metal iyonlarının karışım çözeltilerindeki potansiyel
değişimleri
Şekil 4.12 ‘de görüldüğü gibi Fe3+-seçici elektrotun diğer metal iyonlarının yanında Fe3+
iyonuna
karşı
sergilemiş
olduğu
yüksek
47
potansiyel
farkı
elektrotumuzun
48
Fe3+ iyonuna karşı seçici davrandığını göstermektedir. Ayrıca tüm metal iyonlarının bir
arada bulunduğu karışım çözeltilerinde ölçülen potansiyel değerler de (10-1 M için
3035 mV; 10-3 M için 2905 mV) elektrotumuzun Fe3+ iyonuna karşı seçici davrandığını
göstermektedir (Şekil 4.13). Çizelge 4.2’daki potansiyel veriler incelendiğinde, hemen
hemen bütün iyonların 10-1 M’lık derişimlerdeki potansiyel değerleri, 10-5 M Fe3+
konsantrasyonuna karşı elektrotun gösterdiği 2790,3 mV’luk potansiyel değerden daha
düşük olması Fe3+-seçici elektrotun diğer metallerin bulunduğu ortamda yaklaşık 10-4
M’lık Fe3+ iyonunu ölçebileceğini göstermektedir.
Elektrotun Fe3+ iyonuna karşı sergilediği seçiciliğin bir ifadesi olan elektrotun seçicilik
sabitleri ayrı çözelti metoduna göre hesaplanarak Çizelge 4.3’te verilmiştir. Her bir
metalin sergilemiş olduğu potansiyel değer potansiyometrik sistemin sergilediği temel
potansiyel değerden çıkarılarak metal iyonlarının potansiyel değerleri hesaplanmıştır.
Bu potansiyel değerler kullanılarak Fe3+-seçici elektrotun seçicilik katsayıları eşitlik 2.9
kullanılarak hesaplanmıştır.
Çizelge 4.3. Fe3+-seçici elektrotun metal iyonlarının yanında seçicilik katsayıları
Girişim Yapan İyon
K
+
Na
+
NH4+
Ki,j
log Ki,j
2,0 x 10
-10
-9,70
1,9 x 10
-11
-10,72
-7
-6,65
2,2 x 10
Cd
3,13 x 10
-17
-16,50
Ba2+
3,25 x 10-16
-15,49
2+
1,75 x 10
-17
-16,76
5,44 x 10
-18
-17,26
Ca2+
3,14 x 10-17
-16,50
2+
9,76 x 10
-18
-17,01
1,28 x 10
-16
-15,89
1,75 x 10
-17
-16,76
Pb
6,23 x 10
-14
-13,21
Cr3+
3,59 x 10-14
-13,44
2+
2,07 x 10
-12
-11,68
6,22 x 10
-14
-13,21
2+
Co
Mg
2+
Mn
Zn2+
Ni
2+
2+
Cu
Fe
2+
48
49
Çizelge 4.3’deki hesaplanmış olan seçicilik katsayıları bize bileşik d ile hazırlamış
olduğumuz katı-hal kontak PVC membran elektrotun örneğin; Fe3+ iyonuna K+
iyonundan 10 milyon kat daha seçici davrandığını göstermektedir.
4.7.2. Tekrarlanabilirliği
Şekil 4.14 Fe3+-seçici elektrotun tekrarlanabilirliğini göstermektedir. 10-2, 10-3 ve 10-4
M Fe3+ çözeltileri kullanılarak alınan tekrar ölçümlerde elde edilen ortalama potansiyel
değerleri sırasıyla yaklaşık 3050,3±15,5; 2945,8±11,2 ve 2847,3±9,3 mV olarak
hesaplanmıştır.
Şekil 4.14. NH4+-seçici elektrotun tekrarlanabilirliği
4.7.3. Asidik ve Bazik Ortamdaki Davranışı
Fe3+-seçici elektrotun pH’ya bağlı davranışını belirlemek için, pH’sı sabit tutulan
çözeltilerde Fe3+ çözeltisinin 1x10-1 – 1x10-5 M arasında değişen çözeltilerinde alınan
49
50
ölçümlerle belirlendi. Şekil 4.15, 4.16’da görüldüğü gibi sabit asidik ve bazik
ortamlarda elektrot, ortam pH’sından etkilenmeden çalışabilmektedir.
Şekil 4.15. Fe3+-seçici elektrotun asidik pH değerlerinde Fe3+ çözeltisinin konsantrasyon
değişimine karşı potansiyometrik davranışı
Şekil 4.16. Fe3+-seçici elektrotun bazik pH değerinde Fe3+ çözeltisinin konsantrasyon
değişimine karşı potansiyometrik davranışı
50
51
Elde ettiğimiz bütün sonuçlar tümüyle katı-hal-kontak kompozit membran yapıda Fe3+seçici elektrotun Fe3+ iyonunun tayininde başarıyla kullanılabileceğini göstermektedir.
4.7.4. Cevap Zamanı
Cevap zamanı, genel olarak membranın duyarlı kısmıyla dengeye gelmesi için geçen
süre olarak bilinir. IUPAC’a göre ise, dengenin kurulabilmesi için geçen sürenin % 95’i
olarak tanımlanmaktadır. Elektrodun cevap zamanını belirlemek için, elektrodun
hazırlanan
10-4 M
konsantrasyonundaki
Fe3+
çözeltisinde
sergilediği
denge
potansiyelinden başlayarak 10-2 M konsantrasyonuna kadar ki Fe3+ çözeltisinde
sergilediği kararlı bir potansiyelin okunmasına kadar geçen süre kaydedilerek, IUPAC’a
göre hesaplandı. Elektrodun cevap süresinin 3-4 saniye civarında olduğu görüldü. Bu
süre elektrotun çok çabuk dengeye geldiğini göstermektedir.
51
5. SONUÇ VE TARTIŞMA
Sulu çözeltilerdeki iyonik türlerin derişimlerinin tayini, uygulamalı analitik kimyanın
pek çok alanında (süreç kontrolü, klinik, gıda, tarımsal, çevresel v.b. analizler)
önemlidir. Potansiyometrik yöntemlerin, yaygın olarak kullanılan diğer enstrumental
yöntemlere göre pek çok avantajı vardır. AAS (Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi),
ICP-MS (İndüklenmiş Çiftleşmiş Plazma-Kütle Spektroskopisi) v.b. yöntemlerle toplam
iyon derişimleri ölçülebilirken İyon seçici elektrotlarla (İSE) serbest iyon derişimleri ve
aktiviteleri ölçülebilir. Bu özellik fizyolojik çalışmaların ve türleme çalışmalarının
yapılmasına imkân vermektedirler. İSE ları içeren sistemler ise, diğer sistemlere
nazaran çok daha pratiktir. Ayrıca, minyatürize edilebildiklerinden on-line ve yerinde
(in-situ) çalışmalara da elverişlidirler.
İyon-seçici elektrotların geliştirilmesi ve bunların çeşitli alanlardaki uygulamalarına
1960’lı yıllarda başlanmış olmasına rağmen, bu konudaki çalışmaların günümüzde de
hızla devam etmektedir. Böyle elektrotlar iyonik türlerin, moleküler türlerin ve gazların
kantitatif tayinlerinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Ancak tayin edilebilecek
türlerin çok sayıda olması ve bu türlerin tayininde matrikse bağlı olarak farklı
yöntemlerin kullanılmasının gerekliliği bu konudaki çalışmaların artmasına neden
olmaktadır.
İyon-seçici membranların temel seçici bileşenleri, iyonofor olarak adlandırılan lipofilik
kompleksleştirici maddelerdir. Uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde
büyük ölçüde çeşitlilik elde edilebilir. Bugüne kadar iyonofor olarak, bazı doğal
antibiyotikler, oligoamitler ve taç eterler gibi makrosiklik maddeler kullanılmıştır. Çok
sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı iyonoforlar, ancak son 10-15 yılda keşfedilmiştir.
Bu tip iyonoforlar, günümüzde optik ve voltametrik/amperometrik sensörlerin
üretiminde de kullanılmaktadır.
Özetle, yeni türlere duyarlı elektrotların geliştirilebilmesi için yeni iyonoforların
bulunması, polimerik membran özelliklerinin ve membran hazırlama tekniklerinin
geliştirilmesi, tayin aralıklarının genişletilmesi, türleme çalışmaları ve farklı
özelliklerde seçici(duyarlı) uçların hazırlanması İSE ların başlıca araştırma konuları
haline gelmiştir.
53
Bu çalışmamızda temin edebildiğimiz sentezlenmiş bileşikler iyonofor gibi kullanılarak
tümüyle kat-hal kontak PVC membran elektrotlar hazırlandı. Hazırlanan elektrotların
seçicilik, cevap zamanı, doğrusal çalışma aralığı, tayin limiti ve tekrarlanabilirlik gibi
potansiyometrik özellikleri test edildi. Bu amaçla farklı yapılardaki bileşikler ile
hazırlanan tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit yapıdaki elektrotların
potansiyometrik davranışları inorganik iyonların 10-1 – 10-5 M konsantrasyon
değişimine karşı test edilerek kararlı bir potansiyel davranış sergileyen bileşiklerin diğer
özellikleri; elektrotların seçiciliği, cevap zamanı, tayin limiti gibi durgun ortam
potansiyometrik performansları gibi davranışları incelendi.
İncelediğimiz bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği Fe3+ iyonuna karşı
neredeyse spesifik seçici davranan bir iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir.
Hazırlanan kompozit yapıdaki elektrotların 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin
konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimlerini incelediğimizde 2Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğini içeren membran elektrotun potansiyel değişim
değerleri
Nernst
denklemine
de
uygunluk
gösterdiği
ve
iyonofor
olarak
kullanılabileceğini göstermiştir.
Şekil 4.12 ‘de görüldüğü gibi Fe3+-seçici elektrotun diğer metal iyonlarının yanında Fe3+
iyonuna
karşı
sergilemiş
olduğu
yüksek
potansiyel
farkı
elektrotumuzun
Fe3+ iyonuna karşı seçici davrandığını göstermektedir. Ayrıca tüm metal iyonlarının bir
arada bulunduğu karışım çözeltilerinde ölçülen potansiyel değerler de (10-1 M için
3035 mV; 10-3 M için 2905 mV) elektrotumuzun Fe3+ iyonuna karşı seçici davrandığını
göstermektedir (Şekil 4.13). Çizelge 4.2’deki potansiyel veriler incelendiğinde, hemen
hemen bütün iyonların 10-1 M’lık derişimlerdeki potansiyel değerleri, 10-5 M Fe3+
konsantrasyonuna karşı elektrotun gösterdiği 2790,3 mV’luk potansiyel değerden daha
düşük olması Fe3+-seçici elektrotun diğer metallerin bulunduğu ortamda yaklaşık 10-4
M’lık Fe3+ iyonunu ölçebileceğini göstermektedir.
Hazırladığımız kompozit katı-hal Fe3+-seçici elektrotun, 10-1 - 10-5 M konsantrasyonları
aralığında doğrusal cevap sergilemekteydi. Geliştirilen kompozit elektrot 3-4 saniye
53
54
gibi cevap zamanına sahipti. Fe3+-seçici elektrot, asidik ve bazik pH ortamlarında da
etkilenmeden Fe3+ iyonuna karşı aynı potansiyometrik davranışı sergilemektedir.
Sonuç
olarak,
kompozit
Fe3+-seçici
sensör,
ekonomik
olup
kolaylıkla
hazırlanabilmektedir, hızlı cevap zamanına sahiptir. Kompozit Fe3+-seçici sensör aynı
zamanda minyatürize olabilir ve hareketli ortamlarda kullanılabilmektedir. Geliştirilen
sensör; hareketli ortamlarda kullanılabilen mikrolitre ölü hacme sahip detektör hücresi
üretmeye dolayısıyla kromatografik sistemlerde metal iyonlarını tayin etmek için
detektör olarak kullanılmaya elverişlidir ve böylece çok pahalı olan analizler oldukça
ucuza mal edilebilirler. Ayrıca, bu çalışmamız literatürde potansiyometrik sensörler ile
ilgili olan çalışmalara önemli katkılar sağlayacaktır.
54
6. KAYNAKLAR
Antonisse, M. M. G. ve Reinhoudt, D.N. 1999. 'Potentiometric Anion-Selective
Sensors', Electroanalysis, 11(14), 1035.
Antonisse, M.M.G. ve Reinhoudt, D.N. 1999. Potentiometric Anion-Selective Sensors.
Electroanalysis, 11(14); 1035-1048.
Amemiya, S., Bühlmann, P. ve Umezawa, Y. 1998. A Phase Boundary Potential Model
for Apparently ''Twice-Nernstian'' Responses of Liquid Mebrane Ion-Selective
Electrodes. Anal. Chem. 70(3); 445-454.
Badr, İ.H.A., Meyerhoff, M.E. ve Hassan, S.S.M. 1995. Potentiometric Anion
Selectivity of Polymer Membranes Doped with Palladium Organophosphine
Complex. Anal. Chem., 67(15); 2613-2618.
Bakker, E., Bühlmann, P. ve Pretsch, E. 1999. Polymer Membrane Ion-Selective
Electrodes-What are the Limits?. Electroanalysis, 11; 915-933.
Bakker, E. ve Meyerhoff, M. E. 2000. 'Ionophore-based membrane electrodes: new
analytical concepts and non-classical response mechanisms', Anal. Chim. Acta,
416, 121.
Bakker, E. ve Meyerhoff, M.E. 2000. Ionophore-Based Membrane Electrodes: New
Analytical Concepts and Non-Classical Response Mechanisms. Anal. Chim. Acta,
416; 121-137.
Bakker, E., Willer, M., Lerchi, M., Seiler, K. ve Pretsch, E. 1994. 'Determination of
complex formation constant of neutral cation-selective ionophores in solvent
polymeric membranes', Anal. Chem. 66, 516.
Bühlmann P. , Yajima S . , Tohda K. ve Umezawa Y. 1995. EMF Response of NeutralCarrier Based Ion-Sensitive Field Effect Transistors with Membranes Free of Ionic
Sites. Electrochim. Acta, 40; 3021-3027.
Ceresa A., Bakker E., Hattendorf B., Guenther D. ve Pretsch, E. 2001. 'Potentiometric
Polymeric Membrane Electrodes for Measurement of Environmental Samples at
Trace Levels: New Requirements for Selectivities and Measuring Protocols, and
Comparison with ICPMS', Anal. Chem. 73, 343.
Choi, Y.W. ve Moon S.H. 2001. 'A study on Hexachromic Ion-Selective Electrode
Based on Supported Liquid Membranes', Environ. Monit. Assess. 70, 167.
Choi, Y. W., Minoura, N. ve Moon, S.H. 2005. 'Potentiometric Cr(VI)-Selective
Electrode Based on Novel Ionophore-Immobilized PVC Membranes', Talanta 66,
1254.
Choi, Y.W., Minoura, N. ve Moon, S.H. 2005. Potentiometric Cr(VI)-Selective
Electrode Based on Novel Ionophore-Immobilized PVC Membranes. Talanta, 66;
1254-1263.
Collison, M. E., Aebli, G. V., Petty, J. ve Meyerhoff, M.E. 1989. 'Potentiometric
combination ion-carbon dioxide sensors for in vitro and in-vivo blood
measurements', Anal. Chem. 61, 2365.
Cosofret, V.V., Buck, R.P. ve Erdosy, M. 1994. Carboxylated Poly(vinyl chloride) as a
Substrate for Ion Sensors: Effects of Native Ion Exchange on Responses. Anal.
Chem., 66; 3592-3599.
Cremer, M. Z. 1906 'Origin of electromotor properties of tissues, and instructional
contribution for polyphasic electrolyte chains' Biol 47,562.
56
Cuningham K., Svehla G., Harris S. J. ve McKervey, M. A. 1993. 'Sodium-Selective
Membrane Electrode Based on p-tert-butylcalix[4]arene Methoxyethylester',
Analyst, 118, 341.
Demirel, A., Doğan, A. , Canel, E. , Memon, S. , Yılmaz, M. ve Kılıç, E. 2004.
'Hydrogen Ion-Selective Poly(vinyl chloride) Membrane Electrode Based on a ptert-butylcalix[4]arene-oxacrown-4', Talanta, 62, 123.
Diamond, D., Svehla, G., Seward, E. M. ve McKervey, M. A. 1988. 'A sodium ionselective electrode based on methyl p-tert-butylcalix4aryl acetate as the
ionophore', Anal. Chim. Acta, 204, 223.
Diamond, D. ve McKervey, M. A. 1996. 'Calixarene-based sensing agents', Chem. Soc.
Rev. 25, 15.
Erden, S., Demirel, A., Memon, S., Yılmaz, M., Canel, E. ve Kılıç, E. 2006. 'Using of
Hydrogen Ion-Selective Poly(vinyl chloride) Membrane Electrode Based on a
Calix[4]arene as Thiocynate Ion-Selective Electrode', Sens. Actuators B 113, 290.
Eugster, R., Gehrig, P. M., Morf, W.E., Spichiger, U.E. ve Simon, W. 1991.
Selectivity-Modifying Influence of Anionic Sites in Neutral-Carrier-Based
Membrane Electrodes. Anal. Chem., 63(20); 2285-2289.
Frant, M. S. 1994. History of the Early Commercialization of Ion-Selective Electrodes',
Analyst 119, 2293.
Gutsche, C. D. 1998. 'Calixarenes Revisited', The Royal Society of Chemistry, 1998,
236, Cambridge.
Hulanicki, S. Glab ve F. Ingman 1991. 'Chemical Sensors Definitions and
Classification', Pure. appl. chem. 63, 1247.
Kormalı-Ertürün, H.E. , 2006. Anyon-Seçici Elektrot Hazırlanması: Dikromat-Seçici
Elektrot. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 99, Ankara.
Kormalı-Ertürün, H. E., Yılmaz, M. ve Kılıç, E. 2007. 'Construction of an anionselective electrode: Dichromate-selective electrode', Sens. Actuators B 127, 497.
Koch, W.F., 1988. Ion Chromatography from Anions to Metals, Research of the
National Burcau of Standart, 93(3), 411.
Kuruoğlu, D., Canel, E., Memon, S., Yılmaz, M. ve Kılıç E. 2003. 'Hydrogen IonSelective Poly(vinyl chloride) Membrane Electrode Based on a Calix[4]arene',
Anal. Sci. 19, 217.
Lindner, E., Cosofret, V.V., Kusy, R.P., Buck, R.P., Rosatzin, T., Schaller, U., Simon,
+
W., Jeney, J., Toth, K. ve Pungor, E. 1993. Responses of H -Selective Solvent
Polymeric Membrane Electrodes Fabricated from Modified PVC Membranes.
Talanta, 40; 957-967.
Lindner, E., Graf, E., Nigreisz, Z., Toth, K., Pungor, E. ve Buck, R.P. 1988. Responses
of Site-Controlled, Plasticized Membrane Electrodes. Anal. Chem., 60(4); 295-301.
Ludwig, R. 2000. 'Calixarenes in analytical and separation chemistry', Fres. J. Anal.
Chem., 367, 103.
Lu, J., Chen, R. ve He, X. 2002. 'A Lead Ion-Selective Electrode Based on a Calixarene
Carboxyphenyl Azo Derivative', J. Electroanal. Chem. 528, 33.
Morf, W.E. 1981. The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane
Transport. Elsevier, 446, New York.
Morf, W. E. ve Simon, W. 1982 , 'Estimation of alkali metal and alkaline-earth metal
ion selevtivity of electrically neutral carrier antibiotics and model compounds',
Helv. Chim. Acta,1971, 54, 2683.
56
57
Mi, Y., ve Bakker, E. 1999. 'Determination of Complex Formation Constants of
Lipophilic Neutral Ionophores in Solvent Polymeric Membranes with Segmented
Sandwich Membranes', Anal. Chem. 71, 5279.
Nägele, M., Bakker, E. ve Pretsch, E. 1999. General Description of the Simultaneous
Response of Potentiometric Ionophore-Based Sensors to Ions of Different Charge.
Anal. Chem, 1;71(5),1041-1048.
Nägele, M., Mi, Y., Bakker, E. ve Pretsch, E. 1998. Influence of Lipophilic Inert
Electrolytes on the Selectivity of Polymer Membrane Electrodes. Anal. Chem.
70(9); 1686-1691.
Pioda, L. A. R., Wachter, A. H., Dohner, R. E. ve Simon W. 1967. 'Complexes of
nonactin and monactin with sodium, potassium, and ammonium ions', Helv. Chim.
Acta, 50, 1373.
Pioda, L. A. R. ve Simon W. 1969. 'Antibiotic-containing membrane electrodes for
selective determination of potassium ion activities', Chimia 23, 72.
Pressman C., Harris, E. J. , Jagger, W. S. ve Johnson, J. H. 1949. 'Antibiotic-mediated
transport of alkali ions across lipid barriers', Proceedings of the National Academy
of Sciences of the United States of America 1967, 58.
Ross, J. W., Riseman, J. H. ve Krueger, J. A. 1973. ' Potentiometric gas sensing
electrodes', Pure appl. chem. 35, 473.
Radu, A. 2005. Experimental and Theoretical Insights in the Improvement of the
Detection Limit of Ion-Selective Electrodes, The Graduate Faculty of Auburn
University, Doktora Tezi, 217, Alabama, USA.
Severinghaus, J. W. ve Bradley, A. F. 1958. 'Electrodes for blood pO2 and pCO2
determination', J. Appl. Physiol. 13, 515.
Shvarev, A. ve Bakker, E. 2003. 'Reversible electrochemical detection of
nonelectroactive polyions', J. Am. Chem. Soc. 125,11192.
Skoog, D. A., Holler, F. J. ve Nieman, T.A. 1992. Principles of Instrumental Analysis,
5. Ed. , Saunders College Publishing, USA.
Spichiger, U. E. –Keller. 1972, Chemical Sensors and Biosensors for Medical and
Biological Applications, 1197.
Stefenac, Z. ve Simon W. 1966. 'A highly selective cation electrode system based on in
vitro behavior of macrotetrolides in membranes ', Chimia 20, 436.
Stefenac, Z. ve Simon W. 1967. 'Ion-specific electrochemical behavior of
macrotetrolides in membranes', Microchem. J. 12, 125.
Umezawa, Y., Bühlmann P., Umezawa K., Tohda K. ve Amemiya S. 2000,
Potentiometric Selectivity Coefficient of Ion-Selective Electrodes, Pure Appl.
Chem., 72 (10), 1851- 1856.
Qin, Y., Mi, Y. ve Bakker E. 2000. 'Determination of complex formation constants of
18 neutral alkali and alkaline earth metal ionophores in poly(vinyl chloride) sensing
membranes plasticized with bis(2-ethylhexyl)sebacate and o-nitrophenyloctylether
', Anal. Chim. Acta, 421, 207.
Yanming, M., Green C. ve Bakker E. 1998. Polymeric Membrane pH Electrodes Based
on Electrically Charged Ionophores. Anal. Chem., 70(24); 5252-5258.
Yolcu, M. 2001. Yeni Aza Crown Eter Nötral iyonoforları ile Katyon Seçici Elektrotlar
ve Potansiyometrik Performans Karakteristikleri, Yüksek Lisans Tezi, Ondokuz
Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun.
57
Download

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ