A. CAM TEKNOLOJİSİ
A.1.
CAM MALZEMELER
Cam malzemeler amorf yapıya sahip olabilmeleri, yüksek sıcaklıklarda kolay
şekillendirilebilmeleri ve ışığın görünür dalga boylarını (400 – 700 nm) geçirebilmeleri
sayesinde diğer malzemelerden ayrılan ve çok yaygın kullanılan bir malzeme grubudur.
Camların ilk kullanımları dekoratif amaçlı olup Mısır da M.Ö. 7000 yıllarına kadar
gitmektedir. Kalıpta baskı tekniklerinin gelişmesiyle saklama kapları olarak kullanılmaya
başlanmış, M.Ö. 1 yüzyılda Romalılar tarafından cam üfleme tekniğinin geliştirilmesiyle kap
kacak ve pencere camı olarak kullanımı çok artmıştır. Cam üretim teknikleri genel teknolojik
ilerlemeye paralellik göstermiş fakat içyapısının anlaşılması ve uygulama alanların çoğalması
son 40 yıl içindeki malzeme karekterizasyonuna yönelik gelişmelerle sağlanabilmiştir.
Cam malzemeler içinde silika bazlı camlar en yaygın kullanılan malzeme grubudur. Bu tür
camlarda her Si+4 katyonu, 4 O-2 anyonlarıyla çevrilidir ve aralarında birer elektron alış
verişiyle temel tekrar birimi olan (SiO4)-4 tetrahedronu oluşur (Şekil1)[1]. (SiO4)-4
tetrahedronların birbirlerine bağlanması köşe O-2 anyonların her iki tehtrahedronda yer
almasıyla gerçekleşir (Şekil 2). Birbirlerine köşe O-2 anyonlarıyla bağlanan (SiO4)-4
tetrahedronları birbirlerine bağlanırken kristal yapılara kıyasla bir miktar döngüsel rastgelelik
içerillerse, camsı ağ yapısında (glass network) amorf yapı oluşur (Şekil 3). Oluşan amorf
camsı ağ yapısı uzun mesafede tekrar eden bir birim hücre yapısı içermeyişidir. [1, 2]
Şekil 1: Silika bazlı camlarda gözlemlenen temel tekrar ünitesi olan (SiO4)-4 tetrahedronu [1]
Şekil 2: Silika bazlı camlarda (SiO4)-4 tetrahedronlarını köşe O-2 anyonlarının paylaşımıyla
birbirine bağlanması [2]
Şekil 3: Silika bazlı camlarda (SiO4)-4 tetrahedron ağ yapısının (a) kristal yapı (düzenli
bağlantılarla) ve (b) camsı amorf yapıda (bir miktar rastgelelik içerecek şekilde) oluşumunun
2 boyutta gösterimi. [1]
Silika bazlı cam malzemeler SiO2 dışında Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO, B2O3, Al2O3
gibi farklı oksitlerde içerebilir. Cam içinde bu katyonların kaç anyonla çevrilecekleri
(kordinasyon sayısı), katyonların anyonlara boyut oranlarına ve taşıdıkları yüklere bağımlıdır.
Si+4 ün dışında Ge+4, P+5, ve bazı özel durumlarda Al+3 and B+3, katyonları 4 O-2 anyonuyla
kordine edilebilirler. Oluşan (BO4)−5, (GeO4)−4 ve (PO4)−3 tetrahedralleri kendi 3 boyutlu
dizilimlerini oluşturup kendi camlarını oluşturabilir. Bu yüzden bu tür oksitler cam yapıcılar
(network formers) adını alır. Cam içersinde cam ağ yapıcı miktarının artması cam ağı
oluşumunu artırır ve kimyasal olarak daha kuvvetle bağlı olan ağ yapısının çoğunlukta olduğu
bir yapı oluşur ve camın ergime noktası yüksektir.
Cam içersinde yer alan Na+ and Ca+2 gibi alkali ve alkali toprak grubu elementleri içeren
oksitler (Alkaline and alkaline earth oxides) iyonik boyutları Si +4 büyük olmaları ve düşük
valans yükleri içermelerinden dolayı 6 veya 8 O-2 anyonuyla kordine edilirler. Bu kordinasyon
Na+ ve Ca+2 katyonların SiO2 bazlı camlarda (SiO4)-4 tetrahedraller ağında değil
tetrehedrallerin aralarındaki boşluklarda yer almasıyla mümkün olur. Elektron nötürlüğünü
sağlamak için, Na+ and Ca2+ katyonların etrafındaki O-2 anyonlarla (aynı zamanda (SiO4)-4
tetrahedraline bağlı olan) elektron alış verişinde bulunurlar. Na+ veya Ca2+ katyonuyla
elektron alış verişinde bulunan O-2 anyonu ikinci bir (SiO4)-4 tetrahedralin içindeki Si+4
katyonuna elektron alış verişiyle bağlanmasına gerek kalmamaktadır. Böylelikle (SiO4)-4
tetrahedralin O-2 anyonlarıyla bağlantısının sağlandığı cam ağı kırılmaktadır (Şekil 4). (SiO4)-4
ağını kıran bu tür oksitler ağ kırıcı (network modifier) ismini alırlar. Camın içindeki ağ kırıcı
miktarındaki artış kuvvetli bir şekilde bağlanmış olan (SiO4)-4 tetrahedral ağının daha çok
kırılmasına neden olur. Sonuçta ağ kırıcı Na + and Ca+2 gibi alkali ve alkali toprak grubu
elementlerindeki artış, camın ergime sıcaklığında düşüşe, kimyasal stabilitesinde azalışa
neden olur.
Şekil 4: Silika bazlı camlarda (SiO4)-4 tetrahedron ağ yapısının Na+ ve Ca+2 anyonlarıyla
kırılmasının 2 boyutta gösterimi. [1]
Silika bazlı camlar sıcaklığa bağımlı özellikler gösterirler. Oda sıcaklığında kırılgan, elastik
amorf katı bir malzeme olan cam, ısıtılmasıyla şekil değiştirebilen viskoz amorf katıya
sonrasında viskoz amorf sıvı bir malzemeye dönüşür. Vizkozite sıvı malzemelerin akmaya
karşı gösterdiği direnci olarak tanımlı olsa da katı amorf camlar içinde kullanılmaktadır.
Camın yüksek sıcaklıklarda ergiyik sıvı halinden vizkos amorf aşırı soğutulmuş bir sıvıya,
amorf viskoz katıya ve amorf kirilgan elastik malzemeye dönüşü sırasındaki vizkosite
değişimleri viskozite sıcaklık eğrileriyle anlatılmaktadır (Şekil 5). Tablo 1 de silika bazlı
camlar için temel vizkosite değerleri yer almaktadır. Cam yüksek ergime sıcaklıklarında
vizkosite değerleri 10 Pa.s civarındayken tipik bir sıvı gibi akışkanlık gösterir. Bu
sıcaklıklarda cam yüksek akışkanlığa düşük vizkosite değerlerine sahip olmasından dolayı
kimyasal homogenizasyon ve gaz kabarcık giderme işlemleri bu sıcaklıklarda gerçekleştirir.
Camın soğutulmasıyla akışkanlığı azalır vizkositesi artar vizkosite değeri 100 Pa.s iken cam
dökülerek şekillendirilebilecek (pouring point) bir vizkoz sıvı kıvamındadır. Soğumanın
devam etmesiyle sıvının vizkositesi artar ve aşırı soğutulmuş amorf ve daha viskoz 103 Pa.s
(Working Point) bir sıvı haline gelen cam, preslenerek ve üflenerek şekillendirilebilir. Camın
soğumasıyla viskozitesi artmaya devam eder ve vizkozite 106.6 Pa.s değerine ulaşıldığında
(softening point) cam artık verilen şeklini koruyabilecek kadar yüksek bir vizkozite ulaşmış
olur ve artık kendi ağırlığı altında viskoz akışla şeklini değiştirmez.
Tablo 1: Camın temel vizkosite referans değerleri [3]:
Şekil 5: Soda kireç silikat bazlı camın sıcaklıkla viskozite değişim eğrisi, ve çeşitli önemli
viskozite noktaları [3]
Soğumanın devamıyla vizkosite değeri 1011.3 Pa.s değerine ulaştığında camın ısı kapasite ve
termal genleşme katsayıları büyük bir değişim ve düşüş gözlemlenir (Şekil 6). Bu sıcaklık
cam geçiş sıcaklığı olarak adlandırır (Tg glass trasition). Bu sıcaklığın üstünde cam benzer
özellikler gösterirken ve viskoz amorf bir sıvı gibi davranan cam, Tg sıcaklığının altında
katıya has benzer özellikler gösterir ve daha vizkoz amorf bir katı olarak değerlendirir (Şekil
7).
Şekil 6: 0.15Na2O0.85B2O3 Soda bor camının ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi. [4]
Şekil 7: Silika bazlı bir camda cam oluşumunu ve katı sıvı geçiş sıcaklığını (Tg glass
trasition) gösteren diyagram. [5]
Geçiş sıcaklığı altında soğumanın devam etmesiyle amorf katının viskozitesi artmaya devam
eder ve cam az miktarda akma ve elastik özellikleri bir arada gösteren viskoelastik bir
malzeme gibi davranır. Camın şekillendirme sonrası soğuması sırasında profildeki soğuma
farklılıklarından dolayı oluşan termal gerilimlerinin giderilmesi viskozite değerinin 1012 Pa.s
olduğu sıcaklıklıkta gerilim giderilme (annealing) işlemiyle yapılır. Camın bu sıcaklıkta bir
kaç dakika bekletilmesi termal gerilimlerinin giderirmesi için yeterlidir. Cam üzerindeki
gerilimler camın şeklini çok kaybetmeden küçük miktarlarda viskoz akmayla giderilir.
Vizkosite değerinin 1013.5 Pa.s olduğu sıcaklık gerinme noktası (strain point) olarak adlandırır.
Bu sıcaklıkta halen viskoelastik katı gibi davranan cam çok küçük miktarlarda viskoz şekil
değiştirme gösterebilir. Bu sıcaklıkta termal gerilimlerin giderilebilmesi mümkündür fakat
uzun süreler (saatler) gereklidir. Soğumanın devamıyla cam artık tipik elastik amorf kırılgan
bir katı gibi davranır. Cam gerinme noktası altındaki sıcaklıklardaki soğumalar sırasında
üzerindeki termal gerilimleri viskoz şekil değişimiyle gideremez. Bu yüzden camın şekil
verilmesi sonrası gerinme sıcaklığı altında soğumasının termal gerilmelere yol açmayacak
şekilde yavaş ve dikkatli soğutulması gerekmektedir. Bu işlem büyük profil farklılıklarına
sahip, yüksek termal genleşme gösteren camlar için daha dikkatli yapılmalıdır.
Camın kimyasal içeriği camsı ağ oluşumunu ve ağın kırılma miktarlarını etkilediği için
oluşan camın viskosite sıcaklık eğrisini de etkiler. Yüksek miktarda silika içeren camlar
yüksek sıcaklıklarda yumuşayıp ergirlerken, ağ kırıcı miktarının (Na +, Ca+2 vb) daha yüksek
olan silikat bazlı camların ergime sıcaklıkları düşer ve vizkosite eğrileri değişir. Çok sık
kullanılan bazı cam komposizyonlarının vizkosite sıcaklık eğrileri ve uygulama alanları Şekil
8 de belirtilmiştir. Farklı camların sıcaklık viskozite eğrilerinin ve ergime noktalarının farklı
oluşu farklı camların şekillendirmeleri sırasında kullanılması gereken sıcaklık ve soğuma
koşullarının da değişmesine sebep olur.
Şekil 8: Silika bazlı camların vizkosite sıcaklık eğrileri: 1. %100 Silika, 2. %96 Silika, 3.
Soda Kireç Silikat (cam tabak), 4. Kurşun Silikat(elektriksel uygulama), 5. Yüksek kurşun
içerikli, 6. Borosilikat (düşük genleşme gösteren), 10. Aluminosilikat cam [6]
Bu deneyde soda kireç silikat bazlı cam parçaların alevle yüksek sıcaklıklara ısıtılması
sırasında viskozite düşüşün gözlemlenmesi, yumuşama (softening) noktası geçişi sırasında
parçaların şeklini kaybetmesi, ısıtılmanın devamıyla viskositesinin daha fazla düşmesi ve
bunun cam şekillendirmesine etkisi, camın şekillendirme sonrası soğutulması sırasında
vizkosite artışının gözlenmesi, parçanın kalınlık farklılıklarının soğuma sırasında sebep
olduğu termal gerilimler ve bunların camın kırılmasına olan etkileri gözlemlenecektir.
Kaynakça:
[1] J. F. Shackelford, R. H. Doremus, “Ceramic and Glass Materials, Structure, Properties and
Processing”, Springer Science+Business Media, LLC, 2008.
[2] D. Hülsenberg, A. Harnisch, A. Bismarck, “Microstructuring of Glasses”, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, 2008.
[4] R. H. Doremus, “Glass Science: Second Edition”, John Wiley & Sons, 1994.
[5] Schott Teknik Cam Kataloğu, “SCHOTT Technical Glasses, Physical and technical
properties”, 2010.
[6] W.F. Smith, “Foundations of Materials Science and Engineering, 3rd edition”, McGrawHill, San Francisco, 2004.
Download

A. CAM TEKNOLOJİSİ