26.02.2014
KİMYASAL REAKSİYON
MÜHENDİSLİĞİ
KMM 3262
Hafta Konular
Kimyasal reaksiyon mühendisliğine giriş, Kesikli ve akışlı reaktörlerin tasarım eşitliklerinin belirlenmesi,
1
2
Genel mol denkliği; Kesikli, sürekli akışlı, boru tipi ve dolgu yataklı reaktörler için uygulanması
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Kimyasal reaksiyonlarda dönüşüm ve reaktörlerin boyutlandırılması
15
Endüstriyel üretimlerde kullanılan reaktörlerin karşılaştırılması
Reaktör ve reaktör sistemlerinin hacimlerinin ve reaktör sıralamalarının kıyaslanması
Reaksiyon derecesi, hız yasası ve tepkime hız sabitinin belirlenmesi
Stokiyometrik tablonun kesikli ve akışlı reaktörler için hazırlanması
Yoğuşmalı reaksiyonlar için Stokiyometrik tablonun hazırlanması
VİZE 1
Hız verilerinin toplanması ve analizi (integral ve diferansiyel yöntem)
Deneysel hız verilerinin değerlendirilmesinde başlangıç hızı yöntemi
Reaksiyon hızının deneysel şartlara bağımlılığı
Deneysel hız verilerinin değerlendirilmesinde yarılanma zamanının belirlenmesi
VİZE 2
İzotermal reaktör tasarımı: kesikli reaktör ve akışlı reaktörler
1
26.02.2014
Kaynaklar
Reaksiyon Sistemlerinde
Mol Dengeleri & Tasarım Denklikleri
Kimyasal reaksiyon hızları ve reaktör tasarımını
etkileyen koşulların inceleyebilmek için öncelikle
reaksiyona giren maddelerin ve oluşan ürünlerin
açıklanması ve reaksiyonun oluştuğu sistem içindeki
genel mol dengesi eşitliğinin kurulması gereklidir.
2
26.02.2014
Bu bölümde,
1. Genel mol dengesi eşitliği tanımlandıktan sonra;
2. Kesikli reaktör (Batch reactor),
CSTR (Sürekli karıştırmalı tank reaktör = SKTR),
PFR (Boru tipi reaktör),
PBR (Dolgu yataklı reaktör)
için tasarım eşitliklerinin oluşturulmasındaki
varsayımlar
3. Tasarım eşitliklerinin asıl şeklinin çıkarılmasında
nasıl kullanılabileceği
tartışılacaktır.
Kimyasal kimlik
Bir kimyasal bileşenin kimliği; türü, atom sayısı, ve
bileşenin atomlarının dizilişi ile belirlenir.
İki izomer bileşik aynı sayıda elementlerden meydana
gelse de farklı dizilişlerinden dolayı iki farklı bileşik
olabilir.
3
26.02.2014
Örneğin cis-2-buten ve trans 2-buten, 5 C ve 10 H
den meydana geldiği halde bu bileşiklerin
atomlarının iki farklı dizilişte olması 2 farklı bileşik
oluşturur. Farklı dizilişin sonucu olarak, izomer
maddeler, farklı kimyasal ve fiziksel özellikler
gösterir.
Kimyasal reaksiyon ne zaman oluşur?
Bir veya daha fazla sayıdaki madde kimyasal kimliğini
kaybettiğinde veya atomlarının yapısında veya
düzeninde bir değişiklik gerçekleştiğinde kimyasal
reaksiyon gerçekleşmiştir.
Reaksiyon sistemindeki kütle farklı tüm maddelerin
toplam kütlesidir. Ancak, reaksiyona giren her bir
madde tek tek düşünüldüğünde bu maddelerinin her
birinin kaybolma yada tükenme hızı söz konusudur.
4
26.02.2014
O halde reaksiyon hızını, bir kimyasal
reaksiyonda, reaksiyona giren maddenin (örneğin
A maddesinin) kimyasal bağlarının kopması ve
yeniden oluşması ile birim hacim ve birim
zamanda kendi kimyasal kimliğini kaybeden A
moleküllerinin sayısı şeklinde ifade edebiliriz.
Kimyasal
bir
bileşenin
değiştirmesinin üç yolu vardır:
kimyasal
kimliğini
1. Bozunma (decomposition) :
– Molekül daha küçük moleküllere, atomlara veya
atom parçalarına ayrılarak kimliğini kaybeder.
CH(CH3)2
+ C3H6
2. Birleşme (combination ) :
– Bozunma reaksiyonunun tersidir.
5
26.02.2014
3. İzomerizasyon (isomerization ) :
Madde, ne molekülünün diğer moleküllere
katılması ne de kendisinin küçük moleküllere
ayrılması söz konusu olmadığı halde, sadece
dizilişinin değişmesiyle kimyasal kimliği kaybeder.
CH3
CH3
CH2
C
CH2CH3
CH3C
CHCH3
Reaksiyon hızı
Reaksiyon hızı, rA, bir bileşenin birim zaman ve
birim hacimde kimyasal bağlarının kopması ve
yeniden oluşması ile yeni bir kimyasal madde
oluşturmak üzere reaksiyona giren veya bozunan
mol sayısıdır (mol /dm3.sn).
6
26.02.2014
Reaksiyon hızı reaktanın yok olma hızı (-rA)
veya ürünün oluşma hızı (rA) olarak da ifade
edilir.
A bileşenini düşünelim.
A maddesi girdi ise; rA nın sayısal değeri
negatif (örneğin rA = -4 mol A/dm3.sn)
olacaktır.
A maddesi ürün ise; rA nın sayısal değeri
pozitif (örneğin rA = 4 mol A/dm3.sn) olacaktır.
Heterojen reaksiyonlarda birden fazla faz
vardır. Bu sistemlerde reaksiyon hızı genellikle
reaksiyon yüzey alanı veya katalizör ağırlığı
gibi hacimden başka bir ölçüm cinsinden ifade
edilir.
Katalitik bir reaksiyon için, -rA’, katalizörün
birim kütlesi başına birim zamanda
reaksiyona giren A bileşeninin mol sayısıdır
(mol /g katalizör.sn).
7
26.02.2014
Reaksiyon hızı
Kimyasal reaksiyon hızının matematiksel
ifadesi için hız verilerini elde etmede ilk
deneyler laboratuar ölçekli olduğundan
yapılan deneyler daima sabit hacimli kapalı
reaksiyon kaplarında gerçekleştirilmiştir. Bu
nedenle, oluşan reaksiyonlar da sabit hacimde
gerçekleşmiştir.
Reaksiyon girdileri t=0 anında hep birlikte
reaksiyon kabına konulmuş ve girdilerden
birinin konsantrasyonu, CA, değişik t
zamanlarında ölçülmüştür.
Reaksiyon hızı, rA, zamanın bir fonksiyonu
olarak çizilen CA eğrisinin eğiminden
hesaplanmıştır.
8
26.02.2014
Birim hacimdeki (örneğin g.mol A/dm3.sn) A
maddesinin oluşum hızı rA olursa o zamanki
araştırmacılar kimyasal reaksiyon hızını rA = dCA/dt
şeklinde tanımlamışlardır.
Ancak bu tanım sadece sabit hacimli kesikli reaktörler
için geçerli olan basit bir mol denkliğidir ve CSTR gibi
sürekli karıştırmalı tank reaktörü gibi kararlı halde
çalışan herhangi bir akış reaktörüne uygulanamaz ve
yanlış!!!!!!!!!!!!tır.
Kısaca,
ifadesi birim hacimdeki A maddesinin
oluşum hızıdır.
Hız kanunu eşitliği:
Reaksiyon Hızı
Hız kanunu, rj, sadece sistemin belli bir noktasında
reaksiyona
giren için
maddelerin
özelliklerine
ve bu
•Genel terimler
bir j bileşenini
dikkate alalım
maddelerin
konsantrasyon,
sıcaklık,belli
basınç
ve katalizör
Hız kanunu,
rj : sadece sistemin
bir noktasında
cinsireaksiyona
gibi reaksiyon
koşullarınaözelliklerine
bağlı olarak
değişen
giren maddelerin
ve reaksiyon
cebirsel
bir eşitliktir.
koşullarına
(konsantrasyon, sıcaklık, basınç veya
katalizör cinsine) bağlı olarak değişen cebirsel bir
A eşitliktir.
Ürünler
reaksiyonunun –rA hız eşitliğinin

Reaksiyon
sisteminin
tipinden
(kesikli,
piston akışlı
cebirsel ifadesi
derişimin
doğrusal
bir fonksiyonu
vb..) bağımsızdır .
olabildiği
gibi;
Cebirsel bir ifadedir, diferansiyel değildir.
veya
sadece sabit diğer
hacimlibir
kesikli
şeklinde ifadesi
konsantrasyonun
cebirsel
reaktör için geçerlidir. Kararlı halde
fonksiyonu olabilir.çalışan CSTR reaktörü için
uygulanamaz.
9
26.02.2014
Hız kanunu eşitliği:
Hız kanunu, reaksiyonun gerçekleştiği
reaksiyon
tipinden
bağımsızdır
ve
reaksiyona giren maddelerin reaksiyon
koşulları ve özellikleri reaktördeki konum
ile değiştiği için, rj konuma bağlı olarak ve
sistemde bir noktadan diğerine değişebilir.
Genel Mol Dengesi Eşitliği
Herhangi bir sistem için bir mol denkliği oluşturmak için
öncelikle sistemin sınırları tanımlanmalıdır. Bu sınır
içindeki hacim sistemin hacmi olarak tanımlanır.
sistemegiren j nin  reaksiyon sonucu sistemde

   üretilen j nin akış hızı

akış hızı

 

sistemdençıkan sistemiçinde j nin


 

 j nin akış hızı   birikme hızı 
Fjo  G j  Fj 
dN j
Sistem
hacmi
dt
Fj0
Fj
10
26.02.2014
Genel Mol Dengesi Eşitliği
Fjo
Gj
Fjo  G j  Fj 
G j  rjV
Fj
dN j
dt
Sistemde bir t anında ve
Tüm değişkenler uniform olarak dağılmışsa
mol/zaman = mol/hacim.zaman x zaman
Burada Nj, sistemdeki j maddesinin t anındaki mol sayısıdır.
Tüm sistem değişkenleri (sıcaklık, katalizör aktifliği, kimyasal
maddelerin konsantrasyonu) sistemin baştan sona tüm
hacminde aynı olursa, j’ nin oluşum hızı, Gj, reaksiyon hacmi
V ile j’nin oluşum hızı rj’ nin çarpımıdır.
Genel Mol Dengesi Eşitliği
j maddesinin oluşum hızının, rj , sistem
içindeki konumuna bağlı olarak değiştiğini
V1
düşünelim.
Yani, rj,1
içinde hızın her yerinde aynı olduğu
küçük bir V1 hacmi ile temsil edilen konum 1
V2
de reaksiyon
hızı rj,1 değerine ve benzer
şekilder konum 2 deki V2 hacminde reaksiyon
j,2
hızı rj,2 değerine sahiptir. V1 alt hacmine ve
Vr ‘e göre konum 1 deki ∆G oluşma hızı:
j,1
j1
11
26.02.2014
Toplam sistem hacmi m tane alt hacime
bölünmüşse, toplam oluşma hızı:
V1
G j,1  rj,1V1
rj,1
m
m
i 1
i 1
G j   G j,i   rj,i Vi
V2
Uygun sınırlar alınarak yani
rj,2
Ve bir integral tanımı kullanılarak
bu eşitlik şeklinde yazılabilir.
V
V
G j   rjdV
Reaksiyona giren maddenin konsantrasyon, sıcaklık
gibi özelliklerinin farklı konumlarda farklı değerlere
sahip olabildikleri için rj’nin dolaylı olarak konumun bir
fonksiyonu olduğu bu eşitlikten görülmektedir.
V1
G j,1  rj,1V1
rj,1
V2
m
m
i 1
i 1
G j   G j,i   rj,i Vi
rj,2
V
12
26.02.2014
Genel Mol Dengesi Eşitliği
Gj
Fjo
Fjo  G j  Fj 
Fj
dN j
dt
V
Fjo   rjdV  Fj 
V
G j   rjdV
dN j
dt
GMDE nin Kesikli Reaktörlere Uygulanması
Küçük ölçekli üretimlerde, yeni süreçlerin sınanmasında, pahalı
ürünlerin üretiminde, vb. süreçlerde kesikli reaktörler kullanılır.
Kesikli bir reaktör içinde reaksiyon gerçekleşirken girdi veya
ürünlerin içe ve dışa akışı yoktur.
Fj,o  Fj  0
olduğundan, genel mol eşitliği,
0
0
V
Fjo   rjdV  Fj 

V
rjdV 
dN j
dt
dN j
dt
13
26.02.2014
Kesikli reaktörde reaksiyona giren maddelerin uzun
süreli reaktörde kalabilmesi ile yüksek dönüşüm
imkanı vardır. Ancak, yükleme başına yüksek işçilik
gereksinimi, her yükleme için reaktörün yeniden
hazırlanması için gerekli süre, vb. gibi
dezavantajları vardır.
GMDE nin Kesikli Reaktörlere Uygulanması
Sistemde çok iyi karıştırma olduğu varsayılırsa:

V
rjdV 
dN j
dt
V
rj  dV 
dN j
dt
Eğer reaksiyon tüm reaktör boyunca reaksiyon hızında
hiçbir değişiklik olmayacak şekilde karıştırılırsa, o zaman
rj sabit olduğu için integral dışına alınabileceğinden,
mol denkliği:
dN j
dt
 rj V
şeklinde yazılabilir.
14
26.02.2014
NA
A B reaksiyonunda A maddesinin mol
sayısı azalırken B’nin mol sayısı artar.
t
Denklemini yeniden düzenleyip,
t=0 ve ve NA = NA0 dan t=tı ve NA=NA1’e kadar integralini alırsak,
Kesikli Reaktör için Tasarım Denklemidir ve kesikli bir reaktörde mol
sayısının NA0 dan NA1 e inmesi ve aynı zamanda NB1 mol B oluşması için
gerekli t1 zamanını verir.
GMDE nin Sabit Basınç Kesikli Reaktörlere Uygulanması
A  Ürünler
rA 
1 dN A
V dt
Basit reaksiyonunu ele alalım ve Sabit hacim reaktörü için A
maddesinin konsantrasyonu cinsinden yazalım:
rA 
rA 

1 dN A dN A V  dCA


V dt
dt
dt
1 dN A 1 dC A V 

V dt
V dt
dC A C A dV dC A
 d ln V 


 CA 

dt
V dt
dt
 dt 
15
26.02.2014
GMDE Akışlı Reaktörlere Uygulanması
Sürekli Karıştırmalı Tank Reaktör (CSTR):
Kararlı halde çalışır ve homojen ve tam olarak karıştırıldığı kabul
edilir. CSTR içindeki konsantrasyon, sıcaklık ve reaksiyon hızı
konuma ve zamana bağlı değildir. Bu nedenle, her değişkenin
reaktör içindeki değeri her noktada aynıdır.
GMDE Akışlı Reaktörlere Uygulanması
reaktanlar
Sıcaklık ve konsantrasyon CSTR
reaktörün
her
yerinde
aynı
olduğundan reaktörün çıkışındaki
sıcaklık ve konsantrasyon da diğer
yerler ile aynıdır.
İyi
karışma
ürünler
Fj  C j  
Volumetrik Akış hızı
16
26.02.2014
GMDE Akışlı Reaktörlere Uygulanması
0
V
Fjo   rjdV  Fj 
dN j
dt
Fjo  rj V  Fj  0
Kararlı hal
Reaksiyon hızında tam
karışma
olduğundan
konumsal değişme olmaz.
V
Fjo  Fj
CSTR Tasarım Denklemi
 rj
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması
•Boru tipi Reaktör (PFR):
Silindir şeklinde ve CSTR gibi kararlı halde çalışan bir reaktördür ve genellikle gaz
fazı reaksiyonlarında kullanılır. Modellemede konsantrasyonun reaktör boyunca
eksen yönünde sürekli olarak değiştiği kabul edilir. Sıfırıncı dereceden reaksiyonlar
hariç tüm reaksiyonlarda konsantrasyonun bir fonksiyonu olan reaksiyon hızı da
eksen boyunca değişecektir.
y
y+y
y
ürünler
reaktanlar
Fj(y)
V
Fj(y+y)
17
26.02.2014
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması
Kararlı halde çalışan PFR tasarımında GMDE:
Kararlı halde çalışan PFR için eşitlik iki şekilde türetilebilir:
1- doğrudan doğruya hacme, V
2- ∆V alt hacimlerinde J maddesinin türüne göre mol denkliği
yazılabilir.
2. yolu seçelim ve aşağıda görülen diferansiyel hacim, ∆V,
reaksiyon hızının bu hacim içinde konumsal değişme
olmayacak kadar küçük seçilsin. Böylece oluşma terimi, ∆Gj,
0
V
Fjo   rjdV  Fj 
dN j
dt
Kararlı
hal
Fjo  rjV  Fj  0
tamamen
uniform V
18
26.02.2014
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması
•Boru tipi (Plug Flow) Reaktor (PFR):
0
V
Fjo   rjdV  Fj 
dN j
Kararlı hal
dt
Fjo  rjV  Fj  0
tamamen
uniform V
Fj y  Fj y  y  rj Ay  0
uniform kesit
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması
•Boru tipi (Plug Flow) Reaktor (PFR):
 Fj y  y  - Fj y 

   rj A
y


dFj
dy
 rj A  rj
dFj
dV
 rj
 f x  x  - f x  df
  dx
x
lim 
x 0
dV
dy
PFR Tasarım Eşitliği
19
26.02.2014
GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması
Sıvı/katı katalitik reaksiyon için PBR uygulaması:
W
W+W
W
FAo
FA
W
FA(W)
FA(W+W)
GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması
FA W   FA W  W   rA' W  0

A
r W   timemoles
 mass catalyst
mass catalyst
'
A


FA(W)
W
dimensions of
generation term
FA(W+W)
20
26.02.2014
GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması
 FA W  W  - FA W  '

  rA
W
dFA
 rA'
dW
 f x  x  - f x  df
  dx
x
lim 
x 0
PBR Tasarım eşitliği
Basınç düşmesi ve katalizörün bozulması ihmal edilip,
integral form kullanılabilir:
dFA
FAo r '
A
W
FA
21
26.02.2014
Tasarım eşitlikleri ÖZET
Kesikli
dN A
 rA V
dt
V
CSTR
PFR
PBR
dFj
t
dN A
rA V
NA
N Ao
Fjo  Fj
 rj
FA
 rj
V
dFA
 r'
dW A
W
dV
FAo
dFA
rA
FA
FAo
dFA
rA'
Endüstriyel Reaktörler
Kesikli bir reaktör ne zaman kullanılır?
Pahalı bir ürünün üretimi için sürekli prosese dönüşümdeki güçlükleri
aşmak ve yeni bir proses tam olarak geliştirilmeden önce küçük ölçekli
çalışmalar için kullanılır. Reaktör tepesindeki delikten yüklenir. Kesikli
bir reaktörde reaktörde kalma zamanına bağlı olarak yüksek
dönüşümlere ulaşılabilme avantajına sahiptir. Ancak aynı zamanda her
durma işlemi başına yüksek işçilik maliyetine ve büyük ölçekli
çalışmalardaki zorluklarda dezavantajlarıdır.
22
26.02.2014
Sıvı-faz reaksiyonları :
Yarı kesikli bir reaktör aslında kesikli bir reaktör gibi aynı
dezavantajlara sahip olmasına rağmen, iyi sıcaklık kontrolü,
reaktanların düşük konsantrasyonlarında istenmeyen yan
ürünlerin minimize edilebilmesi gibi avantajları vardır. Yarı
kesikli reaktörler ayrıca sıvının içinden sürekli olarak gaz
kabarcıklarının geçirildiği iki fazlı reaksiyonlar içinde kullanılırlar.
Gaz Fazı Reaksiyonlar
Tüp reaktör bakımı nispeten kolaydır (hareketli kısmı yok).
Akışlı reaktörün hacmi başına yüksek dönüşümlere ulaşılır.
Reaktör içinde sıcaklık kontrolü güçtür
Reaksiyon ekzotermik olduğunda lekelenmeler oluşabilir.
Tek bir uzun boru şeklinde ya da daha kısa fakat birçoğunun bir
arada olduğu şekilde bulunurlar
Homojen sıvı faz reaktörlerin çoğu CSTR
Homojen gaz fazı akışlı reaktörlerin çoğu da tüp reaktörlerdir.
Tüp reaktörün dezavantajı reaktör içinde sıcaklık kontrolünün güç
olmasıdır. Reaksiyon ekzotermik olduğunda lekelenmeler oluşabilir.
23
26.02.2014
Endüstriyel Reaktörler
Endüstriyel Reaktörler
24
26.02.2014
Endüstriyel Reaktörler
Seramik kaplı Reaktörler
25
26.02.2014
Dolgulu (Packed Bed) Reaktör
26
Download

KİMYASAL REAKSİYON MÜHENDİSLİĞİ