Regresyon Analizi
İki değişken arasında önemli bir ilişki bulunduğunda,
değişkenlerden birisi belirli bir birim değiştiğinde, diğerinin
nasıl bir değişim gösterdiğini inceleyen regresyon analizi,
çok kullanılan istatistiksel bir yöntemdir. Bu ilişki bir
denklemle ve bir grafikle gösterilebilir. Bu amaçla
regresyon analizi uygulanır.
İki değişkenden birindeki bir birim artışa karşılık, diğerinde
sabit bir değişiklik meydana geliyorsa, bu değişkenler
arasında doğrusal (lineer) bir ilişki vardır denilebilir.
1
Analitik bir işlemin doğrusallığından bahsederken, belirli
sınırlar içinde, numunedeki analit miktarı (derişim) ile
deneysel cevap arasında doğrusal sonuçların alınma
özelliğinden bahsetmek gerekir.
Uygun konsantrasyon aralığı seçilerek, cihaz cevabının
(y), analitin konsantrasyonuna karşı (x) grafiğe
geçirilmesiyle doğrusal bir ilişki elde edilir. Böylece
hazırlanan standart kalibrasyon eğrisi üzerinde,
gösterilen doğrusal ilişkiyi bulmanın en yaygın yolu olan
en küçük kareler yöntemi kullanılır. y=mx+b
(regresyon denklemi) ile verilen bir doğru
denkleminden m ile doğrunun eğimi, b ile de kesim
noktası bulunabilir. En küçük kareler yöntemiyle elde
edilen regresyon katsayısı, r2  0,95 olmalıdır. Standart
eğri ise, 5-8 standart nokta içermeli ve tekrarlanabilir
olmalıdır.
2
Bu yöntem, her bir noktanın y ekseni yönündeki doğruya
olan uzaklıklarının kareleri toplamı minimum olacak
şekilde bir doğru türetilmesine dayanır.
Bu yöntemde, belli bir kons. aralığında (çalışma aralığı)
genellikle doğrusallık gösteren eğriler elde edilir. Çünkü,
bunlar doğrusal olmayan kalibrasyon eğrilerine göre daha az
hata verir.
3
Kalibrasyon eğrileri, iki değişkenden biri belirli bir birim
değiştiğinde diğerinin nasıl bir değişim gösterdiğini
incelediği için; bağımlı değişken (y) ile bağımsız değişken
(x) arasındaki ilişki, y=mx+b denkleminin (regresyon
denklemi) formüle ettiği doğru (regresyon doğrusu) ile
gösterilir.
*m, (eğim): Analitik yöntemde oransal hata ölçüsü ve
*b, doğrunun y eksenini kestiği nokta (y-intercept, ykesişim): Analitik yöntemde sabit hata ölçüsüdür.
y= mx + b
4
Doğrusallık nasıl belirlenir?
Derişime karşı cevap grafiğinin çizilmesi (bunun
için en az 5 derişim seviyesine ihtiyaç vardır),
Uygun istatistiksel yöntemler (en küçük kareler)
ile doğru denkleminin (y = mx + b) çıkarılması,
Denklemin korelasyon katsayısı r2, kayması (b),
eğiminin (m) hesaplanması.
5
Ratios of peaks area (PR/LD)
4,5
4
3,5
y = 0,8569x - 0,0354
R2 = 0,9995
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
concentration
6
Doğrunun eğiminin (m) ve b noktasının istatistiki
hesaplanması için: Sxx, Sxy ve Syy ile gösterilen üç terimin
bilinmesi gerekir. Bunlar, derişim (x) ve ölçülen değerlere (y)
bağlıdır. Bağlılıklar şu şekilde ifade edilir:
S xx    x i  x    x i 
 xi
S yy    y i  y    y i 
 yi
2
2
2
2
2
N
S xy    x i  x  y i  y    x i y i 
2
N
 xi yi
N
Burada, xi ve yi, söz konusu noktaların koordinatları
(değerleridir), N noktaların sayısı,
ve y’de değişkenlerin
ortalama değerleridir.
_
7
X
x   xi / N
Ortalama değerler:
y
y
i
bu bağıntılarla hesaplanır.
/N
Görüldüğü gibi Sxx, tek tek x değerlerinin ortalama
değerinden
farklı karelerinin toplamıdır. Syy değeri de, Sxx
değerine benzer şekilde hesaplanır. Bu değerlerden metotla
ilgili 6 özellik hesaplanabilir:
X
1. Kalibrasyon doğrusunun eğimi (m):
m  S xy / S xx
2. Kalibrasyon doğrusunun y eksenini kestiği nokta (b): b  y  m x
3. Regresyon standart sapması (sr):
(artıkların standart sapması)
4. Eğimin standart sapması (sm):
sr 
2
S yy  m S xx
N 2
2
s m  s r / S xx 
si
S xx
Bir serbestlik derecesi m’nin hesaplanmasında, biri de b’nin tayininde
kaybedildiği için serbestlik derecesi sayısı N-2’dir.
8
5. Kesim noktasının standart sapması (sb) (başlangıç ordinatının
standart sapması)(kesim noktasının gerçek değerinin hangi kesinlikle
hesaplandığı):
2
sb  s r

xi
N . x i 2  (  x i )
2
1

N  ( xi )
2
/  xi 2
6.
Kalibrasyon
grafiği
vasıtasıyla
hesaplanan
analitik
konsantrasyonun (sonuçların) standart sapması (sc): (standart hata)
sc 
sr
1
m
L

1

( yc  y)
N
m
2
2
S xx
Burada; L enstrümental özelliğin kaç defa tayin edildiği, N
kalibrasyon grafiği çizmek için hazırlanan standart çözelti sayısı veya
grafiğe işaretlenen noktaların sayısı, y kalibrasyon grafiğinden
hesaplanan
veya
tayin
edilen
konsantrasyon
veya
konsantrasyonların ortalamasıdır. sc standart sapması, kalibrasyon
grafiğinden hesaplanacak konsantrasyonun kesinliğinin bir
ölçüsüdür. Kesinlik derecesi aynı olan iki yöntemden,
kalibrasyon eğrisinin eğimi daha dik olan (daha küçük) daha
9
fazla duyarlıdır.
_
Örnek:
Kromatografi
metoduyla,
bir
hidrokarbon
karışımından isooktanı tayin etmek için bir kalibrasyon grafiği
çizilmek istenmiştir. Bu amaçla aşağıda verilen standart
numunelerin karşılarındaki sonuçlar (pik eğrisi altında kalan
alanlar) alınmış ve bunlarla aşağıdaki tablo düzenlenmiştir:
10
a. Bu verilerden yararlanarak kalibrasyon grafiğini çiziniz.
b. Sxx, Sxy ve Syy istatistiki değerlerini hesaplayınız.
c. Kalibrasyon grafiğinin bir doğru olduğunu kabul ederek, eğimini ve y
eksenini kestiği noktayı hesaplayınız.
d. Artıkların standart sapmasını hesaplayınız.
e. Eğimin ve kesim noktasının standart sapmasını hesaplayınız.
11
Hidrokarbon karışımında kromatografik olarak isooktanı tayini etmek için
elde edilen veriler, aşağıdaki tabloda türetilmiştir:
S xx   x i 
2
( xi)
N
2
2
 xi  7 , 7991
(  xi )
2
 ( 5 , 721 )
2
 32 , 72984
(  xi ) 2 / 5  6 , 545968
Sxx  7 , 7991  6 , 545968  1, 253
12
S yy   y i 
2
( yi)
2
 yi  41 ,1805
2
N
(  yi ) 2  (13 , 37 )
2
 178 , 7569
(  yi ) 2 / 5  35 , 75138
Syy  41 ,1805  35 , 75138  5 , 429
S xy   x i y i 



xi  yi
N
x i y i  17 ,8873
x i  y i / 5  5 , 721 x13 , 37 / 5  15 , 297954
S xy  17 ,8873  15 , 297954
 2 , 589
13
Buradaki tabloda korelasyon katsayısı r = 0,99103 olarak bulunmuştur.
Elde edilen analiz verilerinden bir eğri geçirildiğinde, yapılan yaklaşımın
ne kadar iyi olduğunu bize regresyon katsayısı r belirlediğine göre;
buradaki r, 1’e oldukça yakın, iyi bir korelasyon katsayısı elde edilmiştir.

r 
 ( xi  x )  ( yi  y )
i


2
(
xi

x
)



  i

 
    ( yi  y ) 2
 
  i
 



 
 0 ,99103
14
m  Sxy / Sxx  2 , 066
1. Kalibrasyon doğrusunun eğimi:
2. Kalibrasyon doğrusunun y eksenini kestiği nokta: b  y  m x
y  2 ,674
x  1,1442
b  0 , 3097  0 , 31
En küçük kareler doğrusunun denklemi: y  2 , 07 x  0 , 31
3. Artıkların standart sapması:
sr 
2
Syy  m Sxx
N 2

2
5 , 42912  ( 2 , 066 ) . 1, 253
52
sr  0 ,1636  0 ,16
4. Eğimin standart sapması:
sm  sr /
Sxx  0 ,1636 /
1, 253  0 ,146  0 ,15
15
5. Kesim noktasının (b) standart sapması:
sb  sr

xi
2
N . xi  (  xi )
sb  0 ,1636
2
2

1
2
2
N  (  xi ) /  xi
1
5  32 , 7298 / 7 , 7991
sb  0 ,1825  0 ,18
Örnek: İçindeki isooktan mol yüzdesi bilinmeyen bir hidrokarbon
karışımı kromatografik olarak analiz edilmiş ve isooktan pikinin alanı
y = 3,25 olarak bulunmuştur (mm2, cm2 vb. olabilir). Buna göre
isooktanın mol yüzdesini ve bu yüzdenin tayinindeki standart
sapmayı hesaplayınız. Bunun için bundan önceki problemde çizilen
kalibrasyon grafiğinden yararlanınız.
Standart sapma, bilinmeyen üzerinde kaç analiz yapıldığına bağlı
olduğundan standart sapmalar:
a- tek analiz yapıldığında, b- 6 analiz yapıldığında hesaplanacaktır.
_
16
Önce kalibrasyon doğrusu denkleminde y yerine problemde verilen 3,25
değeri konulup, konsantrasyon x hesaplanır.
y  mx  b
x 
yb

3 , 25  0 ,31
 1, 40 mol (%)
Standart sapma
2 , 07
m
x  1, 40 % mol
x  1, 40  0 , 086 % mol
a- Tek tayin için standart sapma sc,
sc 

sr
1
m
L
0 ,16
1
2 ,1
1
 0 , 0762


1
( yc  y )

N
1

m
2
2
Sx x
( 3 , 25  2 , 674 )
5
( 2 ,1)
1  0,2 
2
2
. 1, 253
0 , 331776
5 , 52573
 0 , 0762 . 1,12252
sc  0 , 0855
 0 , 0885
 0 , 086 % mol
17
b- 6 tayin yapıldığı ve bu tayinlerin ortalaması (yc) alındığı zaman
ortalama değerin yine 3,25 olduğu kabul edilirse, uygulanacak
eşitlikte L= 6, yc= 3,25 alınır. Geride kalanlar bir önceki problemde
geçen değerlerdir ve değişmezler.
_
_
sc 
sc 
sr
1
m
L


N
0 ,16
1
2 ,1
6
sc  0 , 0762
1

( yc  y )
m
1
5

2
2
Sxx
( 3 , 25  2 , 674 )
( 2 ,1)
2
2
. 1, 253
0 ,1667  0 , 20 
0 , 331776
5 , 52573
sc  0 , 0498  0 , 05 % mol
Standart sapma
Görüldüğü gibi tayinlerin ortalaması tek tayine eşit olsa bile, tayin
sayısı artınca, hesaplanan standart sapma iyileşmektedir
(küçülmektedir). Bu çok önemli bir husustur. Örnek, bu hususu
vurgulamak amacıyla seçilmiştir.
x  1, 40  0 , 05 % mol olur.
Sonuç olarak konsantrasyon:
18
Gerçek konsantrasyon bu mudur? Hayır bu değildir. Ancak,
bu değer gerçek konsantrasyon ortalaması µ’ye çok
yakındır. Daha da yaklaşmak istenirse, hem kalibrasyon
grafiğini çizmek için yapılan deney sayısı (N), hem de
bilinmeyen numune üzerinde yapılan tayin sayısı (L) arttırılır.
Sonuncu durumda ortalama (yc) değeri değişmese bile 1/L
değeri değişir. Bu da sonuç üzerinde çok etkili olur.
_
19
Örnek: Aşağıdaki tablodaki verilere göre elde edilen doğrunun denklemini bulunuz.
X
Y
X.Y
2
4
8
5
8
40
7
9
63
3
3
9
8
9
72
 X  25  Y  33  X.Y
X
2
 151
X 5
Y
2
 251
Sxy   xi.yi 
Sxy  192 
 xi.  yi
N
25.33
 27
5
(  yi)
Syy   yi 2 
N
Syy  251 
(33)
2
2
 33,2
5
(  xi)
Sxx   xi 2 
N
 192
Sxx  151 
(25)
2
2
 26
5
Y  6 ,6
Doğrunun denklemi:
m  Sxy/Sxx
 27/26  1,04
b  y  mx
b  6,6  1,04.5  1,4
y  mx  b
y  1,04x  1,4
20
Örnek: Bir örneğe ait gerçek değer 10 olsun. Bu örneğe ait 6 okuma
yaparak sonuçları yazıyoruz:
10,2 10,3 10,9 10,2 9,0 10,9 (s= 0,712 olsun)
%95 güven aralığıyla bu örneğe baktığımızda, gerçek değer ile arasında
bir fark var mıdır diye sorduğumuzda:
th 
(X  )
s/

n
10 , 25  10
0 , 712 /
 0 ,86
6
Ölçüm değeri ile gerçek değere arasındaki farkı bulmak için: tablodan n1 değerine göre bakılır n-1 = 5 serbestlik derecesi ile %95 GA’da, ttablo:
2,57 dir. Bu değer 0,86’dan büyük olduğu için sonuçlar doğru ve kabul
edilebilir. ttablo > thesap
ttablo > thesap
H0 red
H0 kabul
ttablo: 2,57
thesap: 0,86
21
0
Örnek: Toz halindeki bir mineral numunesinin Ca muhtevası, iki
ayrı metodun her biri ile 5 defa analiz edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar
elde edilmiştir:
1.Metot:
0,0271 0,0282 0,0279 0,0271 0,0275
2.Metot:
0,0271 0,0268 0,0263 0,0274 0,0269
% 90 güvenle bu metotlar arasında fark olup olmadığını gösteriniz
(Sb = 4,49.10-4).
th 
x1  x 2
s birlesik
n1  n 2
n 1 .n 2
x1  x 2

sb
1
n1


1
n2
0 , 02756  0 , 02690
sb
1 1
 2 , 325

5
5
8 serbestlik derecesinde ttablo: 1,86 ise thesaplanan > ttablo ise iki yöntem
ortalamaları arasında fark vardır.
22
thesap > ttablo
H0 red
H0 kabul
thesaplanan: 2,33
ttablo: 1,86
23
0
Download

Slayt 1