15 ÚVOD DO KORÓZIE
15.1 Podstata korózie
Do oblasti korózie zahŕňame deje vedúce k rozrušeniu materiálu, pri ktorých má pôsobenie
chemických pochodov rozhodujúci význam. Koróziu môžeme teda definovať ako znehodnotenie
materiálu spôsobené chemickým alebo fyzikálne chemickým pôsobením prostredia. Korózii
nepodliehajú len kovy, ale aj plastické látky, silikátové stavebné látky atď. Korózne prostredie
môže byť plynné, kvapalné a v ojedinelých prípadoch aj tuhé, pričom sa svojím koróznym účinkom
na rôzne materiály značne líšia v mechanizme ako aj v intenzite pôsobenia. Zvláštnu pozornosť
treba venovať súčastnému pôsobeniu chemických aj fyzikálnych faktorov, kedy sa pozoruje
poškodenie materiálu oveľa intenzívnejšie, než aké by odpovedalo súčtu vplyvov pri ich oddelenom
pôsobení. Korózia má teda veľmi komplexný charakter. Z tohto dôvodu je preto potrebné vždy
vykonať úplný rozbor systému, ktorý zahŕňa všetky faktory, ktoré môžu koróziu ovplyvniť.
Korózia môže prebiehať len vtedy, keď energia pôvodných zložiek korózneho systému je
väčšia ako energia vznikajúcich koróznych produktov. Preto je možné pravdepodobnosť korózie
charakterizovať s diagramami zachytávajúcimi závislosť zmeny voľnej entalpie na teplote a
koncentrácii reagujúcich látok. Podľa veľkosti zmeny volnej entalpie je potom možné posudzovať
vplyv jednotlivých podmienok a stanoviť aj podmienky za ktorých korózia nemôže prebiehať.
Názornú informáciu o afinite kovu k oxidačnému činidlu v prostredí elektrolytu nám dávajú
diagramy znázorňujúce závislosť potenciálu kovu a pH prostredia. Na obr. 15-1 je vidieť diagram
pre systém železo – voda. Značkou Fe sú v diagrame vymedzené podmienky termodynamickej
stability železa, za ktorých nemôže korózia prebiehať. Korózia bude samovoľne prebiehať bez
vzdušného kyslíka pod čiarou rH a s oxidačným vplyvom kyslíka pod čiarou rO. Z diagramu je
možné stanoviť nutné zmeny pH na dosiahnutie premeny rozpustných koróznych produktov na
nerozpustné (šípka 1), potrebné zmeny potenciálu na prechod koróznych produktov na nerozpustné
produkty o vyššom mocenstve (šípka 2) a pre ich redukciu na Fe (šípka3).
Obr. 15-1 Diagram potenciálu E a faktoru pH pre systém železo - voda
177
Základnou úlohou náuky o korózii je ovládnutie kinetiky koróznych dejov. Rýchlosť
chemických reakcii nie je konštantná, ale je riadená tzv. reakčným mechanizmom. preto korózia
môže v rôznych štádiách prebiehať rozdielnou rýchlosťou. Korózia kovov je typickou heterogénnou
reakciou na rozhraní fáz. Jedná sa o chemickú reakciu tuhej fázy (kovu) s fázou kvapalnou alebo
plynnou, výnimočne s druhou tuhou fázou.
15.2 Korózia v elektrolytoch
Elektrochemická povaha reakcií pri korózii kovov v elektrolytoch je známa už dlho, ale až
rozvojom teoretickej elektrochémie sa tieto predstavy upresnili na základe teórie o koróznych
mikročlánkoch.
Korodujúci kov Me predstavuje anódu, na ktorej prebieha elektrochemická oxidácia pričom do
roztoku prechádzajú kladne nabité katióny Men+ podľa zjednodušenej reakcie:
Me = Men+ + n e
Na anóde sa touto reakciou hromadia elektróny, ktoré však nemôžu samé vstúpiť do elektrolytu
a tak anóde udeľujú zápornejší potenciál – polarizujú ju. Kovovým spojením sú tieto elektróny
schopné prúdiť ku katóde, kde spôsobujú redukciu oxidačného činidla – depolarizátora. Obe reakcie
sú navzájom viazané tak, že množstvo produkovaných a spotrebovaných elektrónov musí byť
rovnaké. Elektrický okruh je uzavretý elektrolytom, ktorým prechádzajú ióny s elektrickým
nábojom.
Na základe novšej kinetickej teórie elektródového potenciálu, môže katodická a anodická
reakcia prebiehať na rovnakom povrchu kovu, pričom funkcia anódy a katódy splynie. Obe reakcie
prebiehajú pri spoločnom rovnakom potenciáli kovovej elektródy, ktorý sa označuje ako zmiešaný
korózny potenciál. Obe reakcie sú opäť viazané podmienkou produkcie a spotreby rovnakého
množstva elektrického náboja.
Tento stav je analogický stavu rovnováhy. Pri vratných reakciách sa sumárne reakcie za
rovnovážneho potenciálu navonok zastavia, pretože účinok dielčej anodickej a katodickej reakcie sa
navzájom ruší. Pri koróznych reakciách sa však sumárna reakcia ani za ustáleného stavu – pri
zmiešanom koróznom potenciáli nezastaví, pretože dielčia anodická a dielčia katodická prúdová
hustota odpovedajú priebehu rôznych reakcii, anodickému rozpúšťaniu kovu a katodickej redukcii
depolarizátora.
V reálnych podmienkach nie je povrch technických kovov úplne homogénny, a preto dielčia
anodická a katodická reakcia prebiehajú s čiastočnou lokalizáciou prednostne na určitých miestach
povrchu.
Elektrický prúd odpovedá v elektrochemických úvahách rýchlosti reakcie a riadi sa
Faradayovým zákonom:
m Ar I
=
τ
nF
kde
m
je rýchlosť reakcie, t.j. množstvo skorodovaného kovu za časovú jednotku (g s-1),
τ
I – prúd (A),
Ar – relatívna atómová hmotnosť kovu,
n – počet nábojov vymenených v reakcii,
F – Faradayova konštanta, 96 496 C.
178
Potenciál E (V) kovovej elektródy v roztoku má charakter termodynamickej veličiny a je
závislý na zmene volnej entalpie ∆G (N) pri priebehu elektrochemickej reakcie:
− ∆G = nFE
Pre každú rovnováhu elektrochemickej reakcie existuje jej rovnovážny potenciál Er. Ak je
potenciál elektródy E rozdielny od rovnovážneho,
( E − E r = η ≠ 0)
reakcia môže prebiehať v smere oxidácie (korózia kovu), ak predpätie η > 0, alebo v smere
redukcie, ak η < 0. S rastúcim predpätím η rastie rýchlosť reakcie, pokiaľ nie je obmedzená
transportnými procesmi.
Potenciál elektródy nie je prístupný priamemu meraniu, preto sa meria elektromotorické
napätie galvanického článku, kde jednu elektródu tvorí sledovaná elektróda a druhu referenčná
elektróda o známom potenciáli. Najčastejšie sa ako referenčná elektróda používa nasýtená
kalomelová elektróda (SCE), ktorá má pri 25 °C potenciál rovný +0,2446V voči štandartnej
vodíkovej elektróde.
Rovnovážny potenciál E r kovovej elektródy závisí na elektrochemickej ušľachtilosti kovu
vyjadrenej štandartným potenciálom E 0 a na aktivite a ( koncentrácii) vlastných iónov prítomných
v roztoku podľa Nernstovho vzťahu:
Er = E 0 +
RT
log a Me n +
2,3nF
Rovnovážny potenciál oxidačno-redukčnej reakcie (depolarizácie) je vyjadrený analogickým
Nernstovo-Petersonovým vzťahom:
Er = E 0 +
a
RT
log ox ,
2,3F
a red
pričom v logaritmickom člene je pomer aktivít oxidovanej a redukovanej formy reagujúcej látky.
Štandardné potenciály bežných reakcií kovov ako aj redoch systémov sú tabelované, niektoré
vybrané sú uvedené v tab. 15-1. Aby korózna reakcia mohla samovoľne prebiehať, je nutné, aby
rovnovážny potenciál redox reakcie bol pozitívnejší než potenciál kovu, čo je možné v hrubom
priblížení porovnať na základe štandardných koróznych potenciálov.
Pri koróznych procesoch sú najčastejšími depolarizátormi vzdušný kyslík alebo vodíkové ióny.
Hovorí sa preto o kyslíkovej alebo vodíkovej depolarizácii.
Pri kyslíkovej depolarizácii prebiehajú sumárne reakcie:
O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2O
(kyslé prostredie)
O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH-
(zásadité prostredie)
Rovnovážny potenciál týchto reakcii závisí na parciálnom tlaku kyslíka a na pH roztoku (pri
25 °C E 0 reakcie je 1,23 V). Vzhľadom k pomerne vysoko pozitívnemu potenciálu môžu
s kyslíkovou depolarizáciou korodovať aj kovy z elektrochemického hľadiska veľmi ušľachtilé. Pre
rýchlosť tejto koróznej reakcie je rozhodujúca rýchlosť prísunu kyslíka k povrchu kovu.
179
Tab. 15-1 Štandardné potenciáli kovov a niektorých redox reakcii
Reakcia
Au = Au3+ + 3 e
E°(V)
+ 1,5
+1,36
2 Cl- = Cl2 + 2 e
+1,33
2 Cr3+ + 7 H2O = Cr2O72- + 14 H+ + 6 e
+1,23
2 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e
Pt = Pt2+ + 2 e
+1,188
Ag = Ag+ + e
+0,799
+0,77
Fe2+ = Fe3+ + e
+0,40
4 OH- = O2 + 4 H2O + 4 e
Cu = Cu2+ + 2 e
+0,34
-
+0,14
Cu + Cl = CuCl + e
0,00
Cu + 2 NH3 = Cu(NH3)2+ + e
–0,12
Pb = Pb2+ + 2 e
–0,13
Sn = Sn2+ + 2 e
–0,14
Ni = Ni2+ + 2 e
–0,25
Co = Co2+ + 2 e
–0,28
Cd = Cd2+ + 2 e
–0,40
Fe = Fe2+ + 2 e
–0,44
Cr = Cr3+ + 3 e
–0,74
2+
Zn = Zn + 2 e
2-
Fe + S = FeS + 2 e
3+
Al = Al + 3 e
2+
Reakcia
H2 + 2 H+ + 2 e
–0,76
–1,01
–1,66
Mg = Mg + 2 e
–2,37
Na = Na+ + e
–2,71
Pri vodíkovej depolarizácii prebiehajú sumárne reakcie:
2 H+ + 2 e = H2
(kyslé prostredie)
H20 + 2 e = H2 + 2 OH-
(zásadité prostredie)
Rovnovážny potenciál opäť závisí na pH roztoku a parciálnom tlaku vznikajúceho vodíka. Pre
rýchlosť reakcie je rozhodujúca vysoká koncentrácia vodíkových iónov.
S rastúcim predpätím η od rovnovážneho potenciálu E r sa elektródová reakcia urýchľuje
v príslušnom smere, a to, v jednoduchom prípade podľa exponenciálnej funkcie:
180
j a = j 0 exp(
αnF
η ),
RT
kde α je prevodový koeficient.
Obdobný vzťah ako pre dielčiu anodickú prúdovú hustotu j a platí i pre dielčiu katodickú
prúdovú hustotu j k . Konštanta j 0 (výmenná prúdová hustota reakcií pri ich rovnovážnych
potenciáloch) je veličina charakterizujúca rýchlosť danej reakcie. Ak je malá, prebieha reakcia
pozorovateľnou rýchlosťou až pri veľkom predpätí η , t.j. ďaleko od svojho rovnovážneho
potenciálu. Anodická reakcia (pozitívna prúdová hustota + j ) sa urýchľuje pri potenciáli rastúcom
do pozitívnych hodnôt + E . Katodická reakcia (negatívna prúdová hustota - j ) sa urýchľuje pri
potenciáli rastúcom do negatívnych hodnôt − E . Počas korózie obidve dielčie reakcie prebiehajú
ako spriahnuté pri spoločnom koróznom potenciáli E kor . , ktorý sa samovoľne ustáli tak, aby platilo
j kor . = − j k (obr. 15-2).
Obr. 15-2 Určenie korózneho potenciálu Ekor a koróznej prúdovej hustoty jkor na
homogénnom povrchu kovu
Na obr. 15-2 sú znázornené pomery pri korózii kovu v aktívnom stave, keď ako korózne
produkty vznikajú jednoduché alebo komplexné ióny kovu rozpustené v koróznom prostredí.
V závislosti od zloženia kovu, prostredia a od potenciálu môžu vznikať tuhé korózne produkty,
ktoré povrch kovu pasivujú.
15.3 Pasívny stav
V silne oxidačnom prostredí, alebo pri dostatočne vysokej anodickej prúdovej hustote môže sa
anóda (korodujúci kov) pasivovať. Vytvorí sa na nej súvislá nepórovitá pasivačná vrstva, ktorá
zabraňuje kovovým iónom prechádzať do roztoku. Rýchlosť korózie pritom klesá takmer na nulu.
181
Aktívny kov alebo zliatina z aktívnych kovov sa považuje za pasívny, keď sa elektrochemicky
chová ako ušľachtilý kov, alebo ak odoláva korózii v prostredí, v ktorom jeho prechod do roztoku je
spojený s veľkým úbytkom voľnej entalpie.
Podľa prvej definície sa takto chovajú napr. chróm, nikel, molybdén, nehrdzavejúce ocele a
ďalšie, ktoré sú prirodzene pasívne na vzduchu. Patria sem aj kovy, ktoré sa pasivujú v pasivačných
roztokoch, ako napr. železo v kyseline dusičnej, v roztokoch chromanov a pod. Tieto kovy majú
výrazný sklon k anodickej aktivácii, ktorá v ďalšom vedie k zníženiu reakčnej rýchlosti.
Kovy pasívne podľa druhej definície majú na svojom povrchu pozorovateľnú vrstvu koróznych
splodín, ktorá potom oddeľuje kov od prostredia a brzdí jeho rozpúšťanie. Patrí sem napr. olovo
ponorené do kyseliny sírovej, kde sa pokrýva vrstvou PbSO4. V takomto prípade sa hovorí o tzv.
pseudopasivite.
Prehľad o priebehu všetkých elektrochemických reakcií v širokej oblasti potenciálov možno
najlepšie ilustrovať na potenciostatickej polarizačnej krivke (obr. 15-3).
V katodickej časti polarizačnej krivky sa stanovuje potenciál konca vylučovania vodíka E H 2
hodnotou odpovedajúcou prúdovej hustote –5 A.m-2, čo je medzinárodne akceptovaná hodnota.
Podobne je stanovený potenciál začiatku anodickej aktivácie E R pri prúdovej hustote +5 A.m-2. Pri
potenciáloch E < E R materiál nekoroduje alebo koroduje rýchlosťou, ktorá nemá technický
význam. Tomuto potenciálovému rozmedziu sa hovorí oblasť imunity a na obr. 15-3 je označená I.
Obr. 15-3 Schematická polarizačná krivka pre pasivovateľný materiál
Pri náraste potenciálu nad hodnotu E R dochádza k výraznému vzrastu prúdovej hustoty. Kov
koroduje v aktívnom stave. Pri dosiahnutí pasivačného potenciálu E P dosahuje hodnota prúdovej
hustoty maximum, t. j. kritickú pasivačnú prúdovú hustotu j P .
Na obr. 15-3 je potenciálová oblasť aktivity označená ako A. Po prekročení E P prúdová
hustota prudko klesá, kov sa dostáva do pasívneho stavu po dosiahnutí potenciálu plnej pasivácie
E PP . Prúdová hustota v pasívnom stave j kor , P , ktorá býva o niekoľko rádov nižšia ako pasivačná
prúdová hustota j P , sa s potenciálom takmer nemení. Potenciálová oblasť pasivity je označená ako
P. Za prítomnosti niektorých iónov v roztoku, ktoré majú depasivačný účinok, dochádza pri
potenciáli depasivácie E D k porušeniu pasívneho stavu a k intenzívnej bodovej korózii. Pri znížení
potenciálu na hodnotu repasivačného potenciálu E rep sa pasivita obnoví. Po dosiahnutí potenciálu
182
ET porušuje sa stabilita pasívneho stavu a dochádza k rozpúšťaniu kovu v transpasívnom stave,
ktorý je na obr. 15-3 označený T. Transpasivita sa väčšinou vyskytuje u kovov, ktoré majú viac
oxidačných stupňov a obvykle len jeden z nich má pasivačný účinok. V ďalšom môže sa dosiahnuť
potenciál vylučovania kyslíka EO2 a zvyšovanie prúdovej hustoty potom zodpovedá reakcii, ktorej
sa kov nezúčastňuje. Niekedy je možné v transpasívnej oblasti pozorovať stav sekundárnej pasivity
označený ako S.
15.4 Korózne články
Korózny článok, vzniká kontaktom dvoch rôznych kovov – makročlánok alebo kontaktom
dvoch štruktúrnych zložiek jedného materiálu – mikročlánok. Toto spojenie sa môže prejaviť
nepriaznivo napr. celkovým zvýšením koróznej rýchlosti alebo jej lokalizáciou na anodických
miestach korózneho článku.
Spojením ušľachtilejšieho a menej ušľachtilého kovu (meď – železo) sa anodická (korózna)
reakcia sústredí na menej ušľachtilý kov, zatiaľ čo katodická reakcia prebieha na obidvoch. Ak je
anóda relatívne malá voči katóde, dochádza k jej veľmi intenzívnej korózii. Takáto situácia môže
nastať v prípade porušenia povlaku ušľachtilého kovu na kove menej ušľachtilom (cínový povlak na
oceľovom plechu). Podobná situácia vzniká aj pri lokálnej korózii pasívneho kovu (bodová
korózia). Na činnosti korózneho článku vplýva aj dobrá vodivosť prostredia – elektrolytu.
Obr. 15-4 Korózny článok s rozdielnym (diferenčným) prevzdušnením:
miesto 1 – depolarizačná reakcia,
miesto 2 – korózia s menšou polarizačnou energiou,
miesto 3 – korózia s veľkou polarizačnou energiou
Kombinácia dvoch kovov môže byť nepriaznivá aj tým, že vznikajúce korózne produkty
jedného kovu znečistia prostredie a zhoršia tak korózne podmienky pre druhý kov. Napríklad
kontaminácia hliníka zlúčeninami ťažkých kovov hlavne ortuti.
K vzniku článkov medzi aktívnym a pasívnym povrchom kovu môže dochádzať tiež v málo
agresívnych prostrediach, kde prístup kyslíka ako pasivátora nie je rovnomerný. Miesta, kde má
kyslík obtiažnejší prístup zostávajú aktívne a korodujú podstatne rýchlejšie ako pasívne miesta
povrchu, ktoré sú v styku s prevzdušneným prostredím a prebieha na nich prevažne depolarizačná
reakcia. K takýmto javom napr. dochádza v miestach obmedzeného difúzneho prístupu kyslíka v
škárach.
Korózne články s nerovnomerným (diferenčným) prevzdušnením však môžu vznikať aj na
kove, ktorého povrch je celý v aktívnom stave. V tomto prípade je len katodická, t.j. depolarizačná
reakcia miestne obmedzená na časť povrchu, ktorý je v styku s prevzdušneným prostredím
183
(obr. 15-4). Anodická reakcia prebieha na celom povrchu, pričom práve katodické miesta môžu
korodovať najrýchlejšie. V týchto miestach, najčastejšie na rozhraní prostredia a vzduchu nevzniká
medzi anodickou a katodickou reakciou ohmická polarizácia.
15.5 Základné faktory pri korózii v elektrolytoch
Rýchlosť a charakter elektrochemickej korózie kovu závisí na viacerých, súčasne pôsobiacich
faktorov, ktoré je možné rozdeliť na vnútorné a vonkajšie.
K vnútorným faktorom elektrochemickej korózie kovov patria:
-
postavenie kovu v periodickej sústave,
-
štruktúra kovu,
-
stav povrchu kovu,
-
vplyv mechanických napätí.
K vonkajším faktorom elektrochemickej korózie kovov patria faktory, závislé na zložení
korózneho prostredia a podmienok korózie, ako sú:
-
pH prostredia,
-
koncentrácia soli v neutrálnom roztoku,
-
obsah inhibítorov alebo stimulátorov korózie,
-
rýchlosť pohybu elektrolytu,
-
teplota a tlak,
-
pôsobenie ultrazvuku,
-
rádioaktívne žiarenie,
-
konštrukcia zariadenia.
15.6 Druhy korózneho napadnutia
Okrem celkovej korózie s viac alebo menej rovnomerným priebehom existuje rad špecifických
druhov korózneho napadnutia kovových materiálov. Charakter korózneho napadnutia materiálu
závislí od vnútorných podmienok korózneho procesu, spojených so štruktúrnou stavbou kovov a
zliatin, od ich termodynamickej stálosti, ale aj od podmienok vonkajších, spojených s vlastnosťami
korózneho prostredia alebo s usporiadaním koróznej sústavy.
15.6.1 Rovnomerná korózia
Pri rovnomernej korózii je možné vypočítať pravdepodobnú životnosť zariadenia a rozhodnúť
o hospodárnosti použitia materiálu. V praxi k rovnomernej korózii dochádza pomerne zriedka,
pretože takmer vždy dochádza k určitému prejavu nerovnomerného korózneho napadnutia.
184
15.6.2 Bodová korózia
Bodová korózia sa vyskytuje najmä u pasivovateľných kovových materiálov, pričom toto
poškodenie môže spôsobiť pri celkovom malom úbytku materiálu rýchle miestne prekorodovanie
cez celú hrúbku materiálu.
Pre iniciáciu bodovej korózie musí byť v koróznom prostredí dostatočná koncentrácia
agresívnych aniónov, oxidačných činidiel a korózny potenciál musí byť vyšší než kritický.
Dochádza k nej predovšetkým v roztokoch obsahujúcich chlór, bróm, jód, ich soli hlavne
halogenidy ťažkých kovov alebo chlornany. Ióny týchto halogénov prenikajú ľahko ochranným
pasívnym filmom po ktorom nasleduje rýchle anodické rozpúšťanie kovu v aktívnom stave
vyznačujúce sa rýchlym prenikaním do hĺbky. Najnáchylnejší kovom k bodovej korózii je hliník a
najodolnejším titan.
K miestnemu porušeniu pasívneho filmu môže prednostne dochádzať v miestach, kde nie je
spojitý a je ovplyvnený heterogenitami chemickými a fyzikálnymi. Je to napr. v miestach vád
materiálu vyúsťujúcich na povrch, nekovových vmestkoch alebo tvorbou prechodných
komplexných produktov s katalytickým účinkom. V defektných miestach pasívneho filmu je
zvýšená schopnosť prechodu kovových iónov do roztoku a zároveň je možná prednostná adsorpcia
a nárast koncentrácie iónov Cl-.
Mechanizmus bodovej korózie je možné rozdeliť na dve štádia:
-
nukleačný, ktorý spočíva v miestnom narušení pasívneho filmu po určitej inkubačnej dobe a
v iniciácii aktívneho korózneho centra,
-
vývojový, kde aktívne korózne centrum rastie vo forme bodu autokatalytickým pochodom.
Chemické zloženie prostredia vo vnútri aktívneho bodu je veľmi odlišné od zloženia okolitého
prostredia. Reakcia vo vnútri bodu je spojená s rastom koncentrácie iónov H+, t.j. s poklesom pH a
zvýšenou koncentráciou volných iónov napr. Cl-, vyvolanou narušenou elektrickou neutralitou
roztoku spôsobujúcou zvýšenú difúziu a migráciu iónov Cl- z okolitého prostredia do korózneho
bodu.
Prevencia voči bodovej korózii spočíva hlavne vo vhodnom výbere odolného kovového
materiálu. Napr. zvýšenú odolnosť nehrdzavejúcich ocelí je možné dosiahnuť legovaním
molybdénom. Ďalšou možnosťou je úprava prostredia, či už odstránením agresívnych iónov alebo
prídavkom inhibítora. Možná je tiež elektrochemická ochrana.
15.6.3 Štrbinová korózia
S bodovou koróziou do značnej miery súvisí štrbinová korózia prebiehajúca v jemných
kapilárach, alebo v miestach so zlým obehom prostredia. Od bodovej korózie sa líši predovšetkým
mechanizmom iniciácie. Ak náchylnosť k bodovej korózii je veľmi silne určená charakterom
povrchu a prímeskov ako aj stagnujúcim prostredím, potom pre vznik štrbinovej korózie sú
rozhodujúce akosť pasívneho filmu a geometrický činiteľ tvaru štrbiny. Čím je štrbina viac otvorená
a menej hlboká, tým je menšia pravdepodobnosť vzniku štrbinovej korózie. Inkubačná doba
štrbinovej korózie býva pomerne dlhá, najmä v reálnych podmienkach, čo je charakteristické pre
vznik koncentračných článkov kovu v pasívnom stave s elektrochemickými pochodmi pri nízkych
prúdových hustotách.
Rôzna koncentrácia iónov v elektrolyte štrbiny a na jej ústi vytvára koncentračné články
s anódovou oblasťou rozpúšťania na okraji štrbiny (obr. 15-5). Taktiež rozdiely v obsahu kyslíka na
povrchu kovu a v štrbine môžu vyvolať koncentračný článok, v ktorom však naopak je anódová
185
oblasť rozpúšťania vo vnútri štrbiny, zatiaľ čo vonkajšia časť s dostatočným prístupom kyslíka tvorí
katódu o(obr. 15-6).
Obr. 15-5 Štrbinová korózia s rôznou koncentráciou iónov kovu v štrbine a na jej ústi
Obr. 15-6 Štrbinová korózia v dôsledku rozdielneho okysličenia v štrbine a na jej ústi
15.6.4 Medzikryštálová korózia
Medzikryštálová korózia prebieha za určitých podmienok prednostne medzi zrnami pozdĺž ich
rozhrania (obr. 15-7).
Na tento druh korózneho poškodenia sú citlivé najmä zliatiny napr. pri starnutí, ohreve,
spracovaní alebo tepelnom ovplyvnení v ktorých dochádza k zmenám štruktúry na hraniciach zŕn.
Ohrozuje najme nehrdzavejúce ocele, niklové a hliníkové zliatiny, v závislosti od ich chemického
zloženia, štruktúry a tepelného spracovania.
Na rozdiel od iných druhov korózie nezasahuje medzikryštálové napadnutie celý povrch
zliatiny. Prebieha výlučne pozdĺž rozhraní zŕn alebo dvojčiat a podlieha jej len veľmi úzka oblasť,
ktorá má vplyvom štruktúrnych zmien podstatne zmenenú koróznu odolnosť. Tento druh korózie
preniká do značnej hĺbky, čím sa poruší súdržnosť zrna a zliatina postupne stráca pevnosť a
húževnatosť.
Takýmto spôsobom prebieha medzikryštálová korózia vtedy, ak je zliatina s dobrou štruktúrou
v agresívnom prostredí pasívna a ku korózii dochádza blízko spodnej hranice oblasti pasivity.
Z kryštálov sa odleptáva len povrchová vrstva zo zníženou schopnosťou pasivácie.
186
Obr. 15-7 Nehrdzavejúca austenitická chromniklová oceľ napadnutá medzikryštálovou koróziou
Ak je náchylná zliatina v agresívnom prostredí aktívna, medzikryštálová korózia predbieha ako
celková korózia. Vyleptaním rozhrania medzi zrnami sa podstatne zväčšuje účinný povrch zliatiny a
celková korózia potom prebieha oveľa rýchlejšie.
Vznik lokálneho napadnutia môže byť vyvolaný rôznymi činiteľmi, napr. ochudobnením alebo
obohatením o nejaký zliatinový prvok v oblasti hraníc zŕn alebo koncentráciou nečistôt vo vnútri
oblasti hraníc. Hranice zrna v tomto prípade pôsobia ako anódy, zatiaľ čo omnoho väčšie zrná sú
katódami, čo môže silne zvýšiť rýchlosť korózie.
U rozdielnych materiálov je aj príčina vzniku medzikryštálovej korózie rôzna. Tak napr. u
nehrdzavejúcich ocelí je citlivosť hraníc zŕn zapríčinená ochudobnením o chróm ohrevom v oblasti
kritických teplôt. U stabilizovaných ocelí, v ktorých je medzikryštálová korózia potlačená , sa za
určitých podmienok objavuje medzikryštálové napadnutie v úzkej prehriatej oblasti priliehajúcej ku
zvarovému kovu. Toto napadnutie svojím vzhľadom pripomína zárez nožom a podľa toho má
pomenovanie nožová korózia (obr. 15-8). K nožovej korózii sú najviac náchylné ocele stabilizované
Ti v silne oxidačných prostrediach.
Obr. 15-8 Nehrdzavejúca austenitická chromniklová oceľ stabilizovaná Ti napadnutá nožovou
koróziou v 65 % HNO3
187
Obr. 15-9 Oblasť náchylnosti na medzikryštálovú koróziu vymedzená C krivkami pre nehrdzavejúcu
austenitickú oceľ Cr18Ni9 s odstupňovaným obsahom uhlíka
V praxi sa najčastejšie náchylnosť k medzikryštálovej korózii môže prejaviť za týchto
podmienok:
-
pri pomalom ochladzovaní po tepelnom spracovaní alebo tvárnení za tepla,
-
pri žíhaní na odstránenie pnutí v oblasti teplôt 500 až 700 °C,
-
pri zváraní.
Podľa najrozšírenejšej teórii je vznik náchylnosti k medzikryštálovej korózii daný vylučovaním
karbidov chrómu (M23C6) na hraniciach zŕn a následným vyvolaním ochudobnenia susedných
oblastí o chróm. Hlavným prvkom vyvolávajúcim a určujúcim náchylnosť k medzikryštálovej
korózii je uhlík.
Prevencia voči medzikryštálovej korózii spočíva:
V stabilizácii ocelí prísadou veľmi silných karbidotvorných prvkov titanu alebo nióbu. tieto
prvky tvoria s uhlíkom karbidy TiC a NbC a tým znižujú obsah uhlíka rozpusteného v tuhom
roztoku, ktorý sa potom správa ako roztok z nízkym obsahom uhlíka a nie je náchylný na vyvolanie
citlivosti k medzikryštálovej korózii. Pomer stabilizačných prvkov vzhľadom na obsah uhlíka musí
byť minimálne 5 násobný pre titán a 10 násobný pre niób.
Znížením obsahu uhlíka tak, aby sa dosiahla jeho medzná rozpustnosť medzi 400 až 800 °C.
Obsahy zaručujúce odolnosť závisia na dĺžke výdrže na príslušnej teplote, o čom nám poskytujú
informácie C krivky určujúce oblasť náchylnosti na mezikryštálovú koróziu v závislosti teplota –
čas scitlivenia (obr. 15-9). Pri dlhodobejšom zotrvaní v kritickej oblasti teplôt je potrebné obsah
uhlíka znížiť až pod 0,03 %. Minimálna medzikryštálová korózia je pozorovaná až pri obsahu
uhlíka pod 0,01 %, čo je hodnota pod hranicou rozpustnosti uhlíka v tuhom roztoku pri kritických
teplotách.
15.6.5 Korózne praskanie
Korózne praskanie je špecifickou formou porušenia kovu alebo zliatiny prebiehajúci za
súčasného pôsobenia statických obvykle ťahových napätí v kove a korózneho pôsobenia okolitého
188
prostredia. Ide teda o súhrn metalurgických, mechanických a chemických faktorov, výsledkom
pôsobenia ktorých je vznik trhlín kolmo na smer pôsobenia ťahových pnutí.
Obr. 15-10 Model vzniku koróznej trhliny:
a) mechanizmom anodického rozpúšťania
b) mechanizmom navodíkovania
Vznik koróznej trhliny a jej šírenie sa najčastejšie vysvetľuje elektrochemickým mechanizmom
a vznikom vodíkovej krehkosti. Podľa prvej teórie je vznik a šírenie trhliny výsledkom
intenzívneho anodického rozpúšťania podľa modelu na obr. 15-10a, s lokalizáciou anódy vo
vrchole trhliny s najväčším napäťovým gradientom. V druhom prípade (obr. 15-10b), trhlina vzniká
ako dôsledok po difúzii vznikajúceho atomárneho vodíka do objemu kovu, pričom v materiáli
dochádza k strate plasticity, ktorá vedie ku krehkému porušeniu v podmienkach ťahových napätí.
Trhliny vznikajúce pri koróznom praskaní majú medzikryštálový, transkryštálový poprípade
zmiešaný charakter (obr. 15-11, 15-12, 15-13).
Tento druh korózie je veľmi škodlivým a nebezpečným prípadom degradácie kovov a zliatin,
pričom často vyniká i v málo agresívnych prostrediach. Známe je napr. medzikryštálové korózne
praskanie uhlíkových ocelí v dusičnanoch a alkáliách, medzikryštálové a transkryštálové praskanie
mosadzí v prostredí obsahujúcom čpavok, transkryštálové korózne praskanie austenitických ocelí
v prostredí chloridov už pri koncentrácii Cl- niekoľko ppm najmä ak je vyššia teplota prostredia.
Obr. 15-11 Medzikryštálový charakter korózneho praskania
189
Obr. 15-12 Transkryštálový charakter korózneho praskania
Obr. 15-13 Zmiešaný charakter korózneho praskania
Štruktúra zliatin zohráva pri vývoji korózneho praskania tiež dôležitú úlohu. Tak napr.
priestorovo centrovaná kryštálová mriežka je oveľa odolnejšia než napr. plošne centrovaná, čo
potvrdzuje porovnanie náchylnosti austenitických chrómniklových oceli a odolnosti chrómových
feritických nehrdzavejúcich ocelí. Tiež nárast veľkosti zrna zvyšuje citlivosť ku koróznemu
praskaniu. Ďalej sú to hranice zŕn, klzné roviny, dislokácie a precipitáty, ktoré sa môžu tiež uplatniť
pri povrchových javoch vedúcich ku koróznemu praskaniu.
Prevencia voči koróznemu praskaniu spočíva predovšetkým vo výbere vhodného materiálu,
alebo v znížení napätia v materiáli vhodným tepelným spracovaním. U uhlíkových ocelí je vhodná
žíhacia teplota 600 – 660 °C, u austenitických nehrdzavejúcich ocelí 900 – 950 °C. Ak nie je ani
toto možné, je nutné modifikovať korózne podmienky odstránením agresívnych zložiek
z prostredia, znížením teploty, prísadou inhibítora a pod.
190
15.6.6 Korózna únava
Pri striedavom mechanickom namáhaní v koróznom prostredí dochádza ku koróznej únave
materiálu. Na rozdiel od inertného prostredia v koróznom prostredí nie je možné uvažovať o medzi
únavy, pretože vplyvom korózneho prostredia sa prierez vzorky stále zmenšuje Čím pomalšie sú
napäťové cykly, tým viacej sa prejavuje korózne prostredie. S rastúcou agresivitou prostredia klesá
aj počet cyklov do lomu vzorky. Trhliny vznikajúce pri koróznej únave sú obvykle transkryštálové
a môžu sa vetviť. Počiatočná medza pevnosti materiálu nemá žiadny vplyv na odolnosť materiálu
voči koróznej únave.
15.6.7 Vibračná korózia
Mechanické namáhanie a vzájomné tangenciálne kmitavé pohyby stýkajúcich sa plôch môže
vyvolať tzv. vibračnú koróziu (obr. 15-14).
Obr. 15-14 Schéma vzniku vibračnej korózie na styku dvoch trecích plôch
Pri tomto type poškodenia sa uplatňuje mechanická a chemická zložka pôsobenia. Špecifickým
znakom tohto napadnutia je zadržiavanie vytvorených oxidačných produktov medzi styčnými
plochami a ich červenohnedé sfarbenie u oceľových súčiastok. Rozdielnosť vibračnej korózie od
opotrebenia, ku ktorému dochádza pri jednosmernom trení spočíva hlavne v relatívne malej dráhe
pohybu a stálom vzájomnom styku trúcich sa plôch. Na vibračnú koróziu má veľký vplyv okolité
prostredie. Zo zložiek atmosféry v ktorej najčastejšie vzniká, má najväčší vplyv kyslík a vodná
para. S nárastom relatívnej vlhkosti sa opotrebenie vibračnou koróziou zmenšuje, čo je v rozpore s
vplyvom vlhkosti pri atmosferickej korózii. Túto skutočnosť je možné vysvetliť zmenou súčinitľa
trenia na trecích plochách.
Mechanizmus vibračnej korózie nie je elektrochemický, ale je nutné aby pohyb bol dostatočne
veľký a spôsobil sklz alebo deformáciu jedného alebo obidvoch povrchov.
15.6.8 Kavitácia
Na prechode medzi koróziou a mechanickým opotrebovaním leží poškodenie kavitáciou.
Príčinou kavitácie je tvorba a zanikanie plynných, alebo parných bublín v plynulo prúdiacej
kvapaline v miestach poklesu tlaku. Ak dochádza k zániku bublín v tesnej blízkosti steny, v týchto
miestach na ňu kvapalina naráža veľkou rýchlosťou a namáha materiál opakovanými rázmi.
Vlastnému kavitačnému napadnutiu predchádza určitá inkubačná doba a po jej ukončení nasleduje
povrchové porušenie prenikajúce do hĺbky materiálu. Výsledné napadnutie má hubovitý charakter.
191
Určujúcim činiteľom kavitačného napadnutia sú teda opakujúce sa mechanické rázy pri zániku
bublín, ktoré vedú k únave, napr. lopatky vodných turbín, čerpadiel a lodných skrutiek.
15.6.9 Extrakčná korózia
V prípade, že koroduje len jedna chemická zložka zliatiny, dochádza k extrakčnej korózii.
Napadnutie môže byť po celom povrchu rovnomerné, alebo miestne prebiehať do hĺbky, pričom
korózia sleduje len menej odolnú zložku. Najznámejším prípadom je tzv. odzinkovanie mosadze.
15.7 Korózne skúšky
K uskutočneniu koróznych skúšok sa obvykle pristupuje v prípade, že dostupné informácie
o koróznej odolnosti materiálu alebo protikoróznej ochrany sú nedostatočné. Dôvody, ktoré vedú ku
skúšaniu je možné zhrnúť nasledovne:
-
výber vhodného materiálu pre určité podmienky,
-
zistenie prostredí, v ktorých daný materiál odoláva,
-
overenie odolnosti materiálu v danom prostredí,
-
overenie zariadenia z hľadiska korózie.
Uvedené dôvody vedú k realizácii laboratórnych a prevádzkových skúšok. Hlavnou
požiadavkou na skúšky je ich spoľahlivosť, reprodukovateľnosť a vysoká vypovedacia schopnosť
o chovaní korózneho systému.
Bežné metódy koróznych skúšok sú popísané v STN, EN, ISO, DIN, ASTM normách alebo
v špecializovanej koróznej literatúre. Normované postupy sú najčastejšie založené na hodnotení
hmotnostných a rozmerových zmien, na vizuálnom alebo metalografickom hodnotení. STN normy
pre vybrané skúšky sú:
STN EN ISO 7539-1 až 7
Skúšky korózie za napätia
STN 038169, STN EN ISO 3651-1,2
Skúšky odolnosti voči medzikryštálovej korózie
STN 03 8171
Skúšky odolnosti voči jamkovej korózie
Laboratórne skúšky sú obvykle vykonávané s malými vzorkami a v malom objeme korózneho
prostredia a za presne definovaných podmienok. Dobre zvolené a vykonané laboratórne skúšky
poskytnú informácie o koróznom chovaní materiálu, ale nie je možné očakávať, že získané hodnoty
koróznych rýchlostí budú v zhode s koróznymi rýchlosťami v prevádzkových podmienkach. Mnohé
laboratórne skúšky v snahe skrátiť čas ich trvania sú urýchlené. Urýchlenie skúšky sa najčastejšie
dosiahne zosilnením niektorého z rozhodujúcich faktorov koróznej agresivity, napr. teploty,
koncentrácie prostredia. Zosilnenie tohto faktora však v žiadnom prípade nesmie vyvolať zmenu
mechanizmu korózneho procesu. Tieto skúšky slúžia napr. k zostaveniu poradia vhodnosti pre
navrhované materiály. Ich základným nedostatkom je neznalosť správneho prevodu výsledkov
urýchlených skúšok na prevádzkové podmienky.
Prevádzkové skúšky sú obvykle dlhodobé a preto získané výsledky patria medzi
najspoľahlivejšie. Ich realizácia prináša často obtiaže technického a organizačného charakteru.
Vzorky sa obyčajne vkladajú a vyberajú zo zariadení počas odstávok.
192
Ďalej je možné kontrolovať priamo korózne napadnutie prevádzkového zariadenia.
Najčastejšie sa k tejto kontrole využívajú nedeštruktívne metódy. Takto získané údaje dávajú
najcennejšie informácie o skutočnej odolnosti materiálu za daných prevádzkových podmienok.
15.8 Katodická a anodická ochrana
V prostredí, kde prebieha korózia elektrochemickým mechanizmom, je možné jej rýchlosť
ovplyvniť zmenou elektródového potenciálu. Katodickou polarizáciou je možné chránenému kovu
udeliť potenciál, pri ktorom prebieha anodická reakcia pomalšie, než pri koróznom potenciáli, ktorý
tento kov docieli samovoľne v danom prostredí. Naopak anodickou polarizáciou sa môže kov
previesť do oblasti, kde je pasívny.
V podstate existujú dva spôsoby ako kov katodicky chrániť:
-
obetovanou anódou tvorenou kovom menej ušľachtilým než je chránený kov (obr. 15-15),
-
záporným pólom vonkajšieho zdroja prúdu (obr. 15-16).
V prípade obetovanej anódy vytvorenej napr. Mg, Al alebo Zn je prúd k ochrane zariadenia
vytváraný anodickou reakciou pri jej rozpúšťaní. Na vodivo pripojenom chránenom zariadení
prebieha spomalená anodická ako aj depolarizačná reakcia.
Pri ochrane zariadenia vonkajším zdrojom prúdu je chránený objekt pripojený k zápornému
pólu zdroja a ku kladnému pólu je pripojená anóda z materiálu nerozpustného v danom prostredí
napr. grafitu, zliatina Fe – Si, Ti s povlakom kovu skupiny Pt.
Katodickú ochranu je možné použiť v prostredí, kde korózna rýchlosť nechráneného kovu nie
je príliš vysoká. Najčastejšie katodicky chránenými objektmi sú úložné zariadenia, čo sú oceľové
potrubia uložené v pôde. Veľmi často sa katodická ochrana používa k ochrane lodí alebo stavieb
ktoré sú v styku s morskou vodou.
Anodická ochrana sa používa u pasivovateľných materiálov. Polarizáciou vzniknutou spojením
s korózne ušľachtilejším kovom Pt, Pd, Ag, Cu, alebo vonkajším zdrojom napätia, sa posúva
potenciál chráneného kovu smerom ku kladnejším hodnotám do oblasti pasivity. Hodnota
ochranného potenciálu pri použití vonkajšieho zdroja napätia sa udržiava na potenciáli meranom
voči referenčnej elektróde potenciostatom. Využíva sa napr. k ochrane chemických zariadení
vyrobených z nehrdzavejúcich ocelí v prostrediach s nedostatočnou schopnosťou pasivovateľnosti
kovu.
Obr. 15-15 Katodická ochrana obetovanou anódou
193
Obr. 15-16 Katodická ochrana vonkajším zdrojom prúdu
15.9 Morenie a pasivácia
Pod pojmom morenie sa rozumie odstránenie oxidickej vrstvy vznikajúcej na povrchu
materiálu pri jeho spracovaní za vyšších teplôt [51].
Napr. oceľ, ktorá bola žíhaná na vzduchu alebo mechanicky spracovaná za vyšších teplôt,
poprípade zváraná sa pokrýva vrstvou oxidov – koróznych splodín. Táto vrstva nie je nikdy
chemicky rovnorodá. Vždy pozostáva z dvoch alebo troch fáz, ktoré sa líšia svojím zložením a
vlastnosťami. U uhlíkových konštrukčných ocelí tieto vrstvy svojím zložením zodpovedajú trom
typom oxidov železa, pričom platí, že najbližšie k vlastnému kovu je fáza oxidu najchudobnejšia na
kyslík, t. j. oxid železnatý FeO. FeO nie je stály za teplôt nižších ako 575 °C, preto nie je súčasťou
oxidických vrstiev vznikajúcich pri teplotách do 575 °C . Strednú zložku oxidickej vrstvy tvorí oxid
železnato – železitý Fe3O4. Je to najstálejšia zložka oxidov a preto je vždy v koróznych splodinách
prítomný. Vonkajšia vrstva je tvorená oxidom železitým Fe2O3 najbohatším na kyslík. Tento oxid
nie je stáli za teplôt vyšších ako 1 200 °C, pričom za prítomnosti železa a nižších oxidov sa horná
medza jeho stálosti znižuje, takže oxidické vrstvy vznikajúce nad teplotou 1 000°C ho už
neobsahujú. Približné percentuálne zloženie oxidických vrstiev vznikajúcich v rôznych
rozmedziach teplôt sú uvedené v tab. 15-2.
Tab. 15-2 Zloženie oxidických vrstiev
Teplota vzniku
oxidických vrstiev
FeO
Fe3O4
Fe2O3
(%)
(%)
(%)
-
80 – 95
5 –20
575 – 1000 °C
70 – 90
10 – 30
max. 3
nad 1000 °C
70 – 95
5 –30
-
pod 575 °C
194
U nehrdzavejúcich ocelí tieto vrstvy obsahujú mimo oxidov železa aj oxidy ďalších legujúcich
prvkov.
Morenie je možné vykonať v závislosti na chemickom zložení moreného materiálu, na zložení
oxidickej vrstvy, ako aj od ďalšieho spôsobu spracovania materiálu chemicky alebo
elektrochemicky.
K chemickému moreniu sa najčastejšie využívajú anorganické kyseliny (kyselina
chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina fluorovodíková),
alebo ich zmesí v závislosti od moreného materiál. Pretože tieto postupy morenia sa vyznačujú
radom nevýhod ako napr. vysoké koncentrácie moriacich kyselín, veľké straty základného kovu,
veľmi agresívne prostredie kladúce veľké nároky na materiál moriaceho zariadenia, veľké náklady
na dodržanie základných hygienických podmienok pri morení, dlhý čas morenia, možnosť
korózneho napadnutia moreného materiálu atď., začalo sa využívať morenie v alkalických
taveninách. Z hľadiska zloženia taveniny a prebiehajúcich chemických reakcii ide v podstate o
morenie v tavenine čistého hydroxidu sodného s prísadou oxidačného alebo redukčného činidla.
Pretože povrch materiálu po morení v alkalickej tavenine je matný, tmavý a obsahuje malé
množstvo oxidov, je morenie v taveninách potrebné doplniť krátkym morením v roztoku niektorej
spomínanej kyseline alebo zmesi kyselín. Morenie v taveninách je vhodné nielen pre nízkolegované
a vysokolegované ocele, ale aj pre bežné uhlíkové ocele.
Elektrolytické morenie sa robí v roztokoch kyselín, zásad alebo solí a delí sa na:
-
katodické morenie (morený predmet je pripojený k zápornému pólu elektrického prúdu – je
katódou),
-
anodické morenie (morený predmet je pripojený ku kladnému pólu elektrického prúdu – je
anódou),
-
morenie katodicko – anodické (kedy je morený predmet striedavo zapájaný ako katóda a anóda).
Ako druhá elektróda sa často používajú oceľové dosky, alebo iné nerozpustné elektródy napr.
grafitové.
Po morení je potrebné zabezpečiť dokonalé opláchnutie moreného predmetu a to je možné buď
ponorením do vane s vodou alebo oplachom tlakovou vodou. Často po procese morenia je potrebné
dosiahnuť, aby sa odmorený predmet nepokryl po vysušení vrstvou hrdze počas doby skladovania
alebo dopravy pred ďalšou operáciou. Tieto spôsoby ochrany je možné rozdeliť v závislosti od
dĺžky pôsobenia ochrany do troch odlišných skupín:
-
Chemická alebo elektrochemická pasivácia povrchu – povrch kovu sa pokryje tenkou oxidickou
vrstvou, ktorá sa vyznačuje krátkodobými ochrannými vlastnosťami. Ako pasivačné roztoky sa
využívajú zlúčeniny s veľkou oxidačnou schopnosťou napr. kyselina chrómová, roztoky jej solí,
roztoky dusitanov alebo dusičnanov.
-
Konzervácia olejom a vazelínou.
-
Pokrytie moreného povrchu snímateľným lakom.
Dnes sa v priemysle stále vo väčšej miere uplatňujú legované nehrdzavejúce ocele. Ich použitie
narastá najmä tam, kde je potrebné zabezpečiť koróznu odolnosť materiálu jeho vhodným výberom
tj. pasívnou vrstvou. Takýto materiál môže byť korózne poškodený napr. v miestach
kontaminovaných oterom feritickými (čiernymi) oceľami, v teplom ovplyvnenej oblasti zvaru,
cudzími telesami nachádzajúcimi sa v povrchu materiálu, ako aj v miestach kde vplyvom tepelného,
chemického alebo mechanického namáhania došlo k zmene zloženia alebo štruktúry na jeho
povrchu t.j. v miestach s porušenou alebo nekvalitnou pasívnou vrstvou.
K ideálnemu vzniku pasívnej vrstvy dochádza u tohoto materiálu najmä na kovovo čistom
povrchu. Najvhodnejším a najúčinnejším spôsobom čistenia je morenie, kedy povrch
nehrdzavejúcich ocelí je po morení kovovo čistý bez akýchkoľvek stôp znečistenia .
195
Ďalšou prednosťou morenia je rovnomerný vzhľad povrchu a jeho zmatnenie, ako aj cenová
prístupnosť. Tab. 15-3 uvádza niektoré roztoky používané na morenie a pasiváciu nehrdzavejúcich
ocelí.
Aplikácie moriacich prostriedkov je možné rozdeliť na tri základné postupy:
-
morenie ponorením do moriaceho kúpeľa,
-
morenie aplikáciou moriacej pasy,
-
morenie striekaním moriaceho gélu.
K vzniku dokonalej pasívnej vrstvy na takto kovovo čistom povrchu dochádza dvomi
spôsobmi:
-
reakciou kovovo čistého povrchu s vzdušným kyslíkom v priebehu niekoľkých dní, takto
vzniknutá pasívna vrstva je vhodná pre bežné použitie legovaných nehrdzavejúcich ocelí,
-
použitím pasivačných prostriedkov, ktoré zabezpečia okamžitý vznik pasívnej vrstvy, ktorá je
však niekoľkonásobne hrubšia, takto vzniknutá pasívna vrstva je vhodná napr. pre špeciálne
použitie legovaných nehrdzavejúcich ocelí v energetike, chemickom priemysle.
Tab. 15-3 Vybrané roztoky používané na morenie a pasiváciu nehrdzavejúcich ocelí [50].
Č
Typ ocele
Stav
Zloženie
Teplota (°C)
65
Čas (min.)
5 – 45
15-25% HNO3+ 1-4% HF
20 – 60
3 – 30
žíhaný
10-15% HNO3 + 0,5-1,5% HF
20 – 60
5 – 30
žíhaný,
20-40% HNO3
50 – 70
20 – 30
1
všetky
žíhaný
8-11% H2SO4
2
pre 16%Cr
žíhaný
3
pre 16%Cr
4
všetky
valcovaný
5
všetky
žíhaný,
valcovaný
6
všetky
žíhaný,
spevnený
60
20-40% HNO3
45 – 55
20 – 30
2-6% Na2Cr2O3x2H2 O
20 – 40
60
12% HNO3
50 – 60
10
20
60
50 – 70
10 – 60
4% CuSO4 x5H2 O
7
všetky
žíhaný
1 diel kys. citrón. + 1 diel NaNO3
8
všetky
žíhaný
citrát amónny
196
Download

2.15 Úvod do korózie