10/11/13
Popis väzby v molekulách
Lokálnymi orbitalmi
(AO, HAO)
Delokalizovanými orbitalmi
(MO)
Teória valenčných väzieb
(VB – valence bond)
presne
Teória molekulových
orbitalov
prakticky
rozdiel vo
výslednej vlnovej
funkcii
1
Polárna väzba
δ+
δ-
(q)
Elektrický dipól  dipólový moment
µ=q.r
2
1
10/11/13
Polárna väzba – MO molekuly HF
σ*
Blízkosť σ a pz
polarita
1s
2py 2px
2pz 2py 2px
σ
2s
2s
AO - H
MO - HF
AO - F
3
Dipólový moment
+q
presun q
-q
µ=q.r
r
Konvencia:
smer µ od –q k +q
Jednotka (SI sústava):
Cm
bežne používaná – Debye: 1 D = 3.335 64⋅10-30 C m
Q+ … Q-
+- abs. j. elst. 1Å (~10-10 m)
Označovanie v el. štruktúrnych vzorcoch: smer presunu q
H→ F|
|Cl ←Br|
O<=C=> O
2
10/11/13
Dipólový moment
lineárne molekuly
H
µ=0
µ=0
µ≠0
µ≠0
N
nesymetrické
stredovo symetrické
viacatómové nelineárne molekuly
výsledný dipól:
vektorový súčet
µ väzieb
µi sa kompenzujú
µ=0 (nepolárne)
µi sa nekompenzujú
µ≠0
(polárne) 5
Príčiny vzniku dipólového momentu
Prekryv orbitalov s rozdielnymi polomermi

Oblasť prekryvu
Presun náboja do “voľných” orbitalov
na iných atómoch a p.
Rozdielna elektronegativita atómov
6
3
10/11/13
Elektronegativita (χ)
schopnosť atómov pútať elektróny vo väzbách
Nie je priamo merateľná veličina!
Súvisí s IP, EA a Zeff (pre valenčné elektróny)
Rôzne postupy kvantifikácie:
L. C. Pauling (1932)
R. S. Mulliken (1934-35) – aritmetický priemer IP+EA
A. L. Allfred & E. G. Rochov (1958) – závislosť od Zeff
Leland C. Allen (1989) – priemerná energia val. elektrónov
S. Noorizadeh & E. J. Shakerzadeh (2008) - elektrofilicita
Elektronegativita podľa Paulinga (χp)
Disociačné energie väzieb AB, AA, BB
(-energia väzby)
χp(H) =2.2 (pôvodne 2.1)
Fr: 0.7
elektropozitívne
F: 3.98
prvky
elektronegatívne
4
10/11/13
9
Periodicita χp
F
Si
Ge
O
N
C
B
Be
Li
Fr
Al
Ga
kontrakcia d-bloku
10
5
10/11/13
kontrakcia d-bloku
v
pm
0
13.
15.4
1
11.
11.8
19.6
12.6
17.
12.
2
4
11
Iónovosť kovalentnej väzby
Polarita väzby A-B
Δχp(B,A) =χp(B)- χp(A)
Kvantitatívne:
viacero korelácií
L. Pauling (pre jednoduchú väzbu):
Δχp
0.4
(%)
4
0.8
1.2
1.7
2.0
2.6
3.2
15
30
50
63
82
92
podiel iónovosti kovalentnej väzby
neexistencia „čisto“ iónovej väzby v molekulách
„kovalentná väzba“ > 50 < „ionová väzba“
6
10/11/13
Formálny náboj na atóme:
elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny
rovnomerne rozložíme medzi zúčastnených susedov:
for. náboj = valen. el. - neviazané el. – ½ väzbové el.
pomôcka pri výbere Lewisovej šruktúry molekuly/iónu:
1. (nie absolútne): najmenšie f. náboje
2. (nie absolútne): zápornejší náboj na atóme s vyššou χp
Príklad:
SCN-
S-C≡N
χp (S)=2.58
S=C=N
S ≡ C-N
χp (C)=2.55
Oxidačné číslo:
elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny
prisúdime elektronegatívnejšiemu prvku
Formálny náboj vs. oxidačné číslo:
II
-II
-IV, -III ... 0, I, II ... VIII
oxidácia
-II
IV
-II
redukcia
formálny náboj aj oxidačné číslo: extrémy
7
10/11/13
Paradoxy „iónovej“ väzby
Stratil katión elektrón?
kovaletný polomer
iónový polomer
(v LiF)
15
Vhodné podmienky pre vznik iónov
Blízkosť k elektrónovej konfigurácii vzácneho plynu [X]
kationo- Nízke ionizačné energie: [X]ns1
[X]ns2
tvorné
alkalické kovy: Na: [Ne]3s1 → Na+: [Ne]+ekovy alkalických zemín: Mg: [Ne]3s2→ Mg2+: [Ne]+2eIP(1) < IP(2)
anionotvorné
Vysoké elektrónové afinity:
halogény: Cl: [Ne] 3s23p6 + e- → Cl-: [Ne]
chalkogény: O: [Ne] 3s23p5 + 2e- → O2-: [Ne]
EA(1) > EA(2)
2. EA záporná – nutná stabilizácia iónu v prostredí
16
8
10/11/13
Vhodné podmienky pre vznik iónov
Blízkosť k elektrónovej konfigurácii ns2p6d10
(pseudovzácny plyn)
skupina 11 a 12 (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg)
skupina 13 a 14 od 4. periódy (Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb)
Stabilizácia inertným párom:
napr. Tl [Xe]5d106s2p1 → Tl+ [Xe]5d106s2 → Tl3+ [Xe]5d10
Menej stabilné sú vo všeobecnosti ióny s el. konfiguráciami:
[X]nd1 ….. [X]nd9
Stabilita iónov - sumár
elektrónová konfigurácia vzácneho plynu
inertný pár nad konfiguráciou 18 elektrónov
18 elektrónová konfigurácia: ns2p6d10
nepravidelné konfigurácie: nd1 .... nd9
18
9
10/11/13
Ďalšie faktory
Dostatočne rozdielne elektronegativity
polomer atómu
(protónové číslo v rámci periódy)
kationotvornosť
anionotvornosť
3+
26Fe
>
3+
27Co
<
Co2+
>
3+
28Ni
<
Ni2+
preferencia
preferencia
Fe2+
26
27
28
19
Energia iónovej väzby/ kryštálovej štruktúry
r
-q
„Iónové kryštály“
+q
Energia uvoľnená
pri umiestnení od seba
nekonečne vzdialených
iónov do danej štruktúry
Približne:
elektrostatická energia
Eiv=
-q2
4πε0r
V kryštálovej štruktúre vysčítať
so všetkými iónmi!
20
10
10/11/13
Iónové polomery
Z kryštálových štruktúr získavaných metódami
štruktúrnej analýzy
3+
2+
+
-
2-
3-
„Ionic radii“ v tabuľkách na web
21
Indukovaný dipólový moment,
polarizovatel’nost’
v elektrickom poli:
indukovaný d. moment µ*= α E
E – intenzita elektrického poľa (miera sily)
α – polarizovatel’nost’ (C2m2J-1)
polarizovatel’ný objem (m3)
Polarizujú sa aj už polárne molekuly a ióny
11
10/11/13
Van der Waalsove sily
Medzimolekulové sily iné ako kovalentné väzby
alebo iné ako elektrostatické interakcie iónov
Interakcie:
ión-dipól
dipól-dipól
dipól-indukovaný dipól
indukovný dipól-indukovaný dipól
+ vyššie multipóly
Johannes van der Waals
Holanďan, 1837-1923
Nobelova cena-1910, fyzika
~
Energia
– 101 kJ/mol
100
23
Vodíková väzba:
atraktívna interakcia (viazaného) atómu vodíka s
elektronegatívnym atómom (N, O, F) z inej väzby
δ-
δ+
- silnejšia ako v. d. Waalsovská
- slabšia ako kovalentná alebo iónová
- je smerovaná
Energia v. väzby: ~ 101 – 1.5x102 kJ/mol
elektronegatívny atóm poskytuje voľný el. pár
24
12
10/11/13
Medzimolekulová vodíková väzba:
diméry karboxylových
kyselín
Vnútromolekulová vodíková väzba:
acetylacetón
25
F—H...:F
155 kJ/mol
(40 kcal/mol)
O—H...:N
29 kJ/mol
(6.9 kcal/mol)
O—H...:O
21 kJ/mol
(5.0 kcal/mol)
N—H...:N
13 kJ/mol
(3.1 kcal/mol)
N—H...:O
8 kJ/mol
(1.9 kcal/mol)
donor v. väzby
dĺžka/pm
X—H...........Y
Polarizácia X–H
Typické energie a dĺžky vodíkových väzieb:
akceptor v. väzby
~110 ~160-200
26
13
10/11/13
Koordinačné zlúčeniny
(komplexné)
Komplex: výraz používaný chemikmi pre látky zložené z
viacerých iných látok schopných samostatnej existencie
27
Koordinačné zlúčeniny
(komplexné)
koordin
ačn
sféra á
(vnútor
n á)
Lewisova kyselina
centrálny atóm
akceptor
Počet donorov
prevyšuje
hodnotu
oxidačného
čísla
zvyčajne (aj viacjadrové)
ióny + protióny
donor
ligandy
Lewisova zásada
28
14
10/11/13
Niektoré ďalšie základné pojmy
Ligandy:
monodentátne – jeden donorový atóm (H2O, CN-, F- … )
polydentátne – ich geometria umožňuje obsadiť
(bi-, tri- ...)
viac ako jednu koordinačnú pozíciu
 viac donorových atómov (chelátové činidlá)
(napr. etyléndiamín
H2N-CH2-CH2-NH2)
Koordinačné číslo: počet donorových atómov
koordinovaných vo vnútornej sfére
29
chelátové komplexy
Etyléndiamín
(en)
EDTA
Etyléndiamíntetraacetát(4-)
mostíkové ligandy
30
15
10/11/13
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra
Alfred Werner, Švajčiar, 1866-1919, Nobelova cena 1913
Ukázal, že prechodné kovy tvoria komplexy so
štruktúrou štvorcovou, tertraedrickou, oktaedrickou
transcisgeometrické izoméry
napr. cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
diammin-dichloridoplatnatý komplex
31
Geometrická izoméria pri oktaedrickom usporiadaní
cis-
trans-
mer-
fac-
Info: Optická izoméria: zrkadlový obraz – enatioméry
chiralita, chirálne molekuly
32
16
10/11/13
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra
Teória valenčných väzieb s hybridnými AO dokáže
(väčšinou ) vysvetliť štruktúru
koord. číslo
2 – SP
tvar koord. sféry
priamka
4 – SP3
D3S
4 – DSP2
SP2D
6 – D2SP3
SP3D2
príklady
[CuCl2]- [Ag(S2O3)2]3-
tetraéder
[Co(NCS)4]2[BF3(NH3)]
[NiCl4]2-
štvorec
[Mn(H2O)4]2+ [PdCl4]2[Pd(NH3)4] 2+ Ni(CN)4]2[Fe(H2O)6]2+
[Fe(CN)6]3[FeF6]32[PdCl6]
oktaéder
33
paramagnetický [NiCl4]2-
nespárené elektróny
Ni(II) -[NiCl4]2–
sp3
vysokospinový komplex
Ni2+
28Ni
3d
4s
4p
34
17
10/11/13
diamagnetický [Ni(CN)4]2-
spárené elektróny
Ni(II) -[Ni(CN)4]2–
dsp2
valenčný
Ni2+
Ni2+
Ni
3d
4s
4p
nízkospinový komplex
35
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra
??????
väzba kov-ligand je slabšia ako „bežná“ kovalentná
niektoré komplexy využívajú vnútorné „d“ orbitaly
iné vonkajšie „d“ orbitaly
komplexy prechodných kovov bývajú intenzívne
zafarbené.
MO teória
jednoduchšie priblíženia
36
18
10/11/13
Teória kryštálového poľa
Centrálny atóm v elektrostatickom poli
(iónových) ligandov (ako bodových nábojov)
(elektrostatická teória ligandového poľa)
rozštiepenie „d“ hladín: oktaedrický komplex
Energia
Ligandové
pole
Δ
d
37
Prečo sú komplexy prechodných kovov farebné?
oktaedrický
Energia
eg
t2g
komplex fialový
d-d prechody
Energia
rozštiepenie „d“ hladín: tetraedrický komplex
t2
Δ
d
e
38
19
10/11/13
Nízko a vysokospinové komplexy [Fe(CN)6]3- [FeF6]3-
Energia
[Fe(CN)6]3-
[FeF6]3-
eg
Δ
Δ
t2g
Fe3+
Fe0
5d
4s
40
20
10/11/13
Relatívna sila ligandového poľa
nízkospinové komplexy
vysokospinové komplexy
Spektrochemický rad
41
21
Download

null