3. FUNKČNÁ ANALÝZA (kvalitatívna, kvantitatívna).
Inštrumentálne analytické metódy:
Infračervená a Ramanova spektrometria.
UV/VIS molekulová absorpčná spektrometria.
Röntgenová spektrometria.
Nukleárna magnetická rezonancia.
Hmotnostná spektrometria.
Polarografické a voltametrické metódy.
Spektrálne
metódy
SPEKTRÁLNE METÓDY V ORGANICKEJ ANALÝZE.
Princíp:
elektromagnetické žiarenie + vzorka → signál,
signál → analytická informácia →
kvalitatívna (dôkaz, čo?)
kvantitatívna (stanovenie, koľko?),
elektromagnetické žiarenie = rôzne druhy žiarenia
usporiadané podľa energie (E), resp. vlnovej dĺžky (λ
λ), resp.
frekvencie (ν
ν), resp. vlnočtu (ν )...
Elektromagnetické žiarenie – dualistický charakter:
vlnový
- elektrická (E) a magnetická (M)
zložka
korpuskulárny
(časticový)
- prúd fotónov
Elektromagnetické žiarenie - charakterizácia:
c = rýchlosť svetla vo vákuu
(2,9976.108
m
hmotnosť častice
frekvencia
Einsteinova rovnica:
E = h.ν =
s-1)
h = Planckova konštanta
(6,6256.10-34 J s)
h.c
λ
= mc
2
vlnová dĺžka
h
λ=
m.v
rýchlosť častice
IR VIS
UV
Základné veličiny popisujúce elektromagnetické žiarenie:
Veličina
Vlnová dĺžka
Frekvencia
Vlnočet
Žiarivý tok
Označenie Jednotka Symbol Odvodená jednotka
λ
meter
m
nm = 10-9 m
ν = c/λ
Herz
Hz
MHz = 106 Hz
m-1
cm-1
Joule
J
-
ν = 1/ λ
φ
Intenzita
I
Joule
J
-
Energia
E
Joule
J
eV=1,6022.10-19 J
Charakteristická
teplota
Tc
Kelvin
K
-
MOLEKULOVÁ SPEKTROMETRIA (IČ, UV/VIS)
molekulové spektrá ⇒ molekulové orbitály ⇒ energetické
zmeny = rotačné, vibračné, a elektrónové:
∆E M = ∆Ee + ∆Ev + ∆E r
E
UV/VIS
blízka IČ
ďaleká IČ
Molekuly a ich súčasti ⇒ neustály pohyb:
Molekuly → rotácia, väzby → vibrácia, elektróny → excitácia
valenčná,
symetrická
deformačná,
kolísavá
valenčná,
asymetrická
deformačná,
nožnicová
deformačná,
kývavá
deformačná,
točivá
Rotácia molekúl
metóda založená na meraní absorpcie IČ (IR) žiarenia
(vlnočet 10 – 12 000 cm-1),
ν=
1
λ
=
E
h.c
identifikácia látky porovnaním zo štandardom,
Infračervené spektrum – informácie o funkčných skupinách:
⇒ blízka IČ oblasť → 4 000 – 12 000 cm-1,
⇒ stredná IČ oblasť → 400 – 4 000 cm-1,
⇒ ďaleká IČ oblasť → 10 – 400 cm-1.
vibračno-rotačné
prechody
rotačné prechody
Princíp:
Molekula + IČ žiarenie
⇒ prechod na vyššiu
vibračnú hladinu (v) +
súčasná zmena rotačnej
hladiny (j) ⇒ absorpcia
viacerých vlnových dĺžok
⇒ molekulový absorpčný
pás.
E2 - E1 = h.ν = h.c.ν
IČ spektrometria – analýza vzoriek
Kvapalné vzorky ⇒ meranie v kyvetách z NaCl alebo
KBr. Kyvety na kvapalné vzorky majú hrúbku 0,01 až
1,0 mm.
Plynné vzorky ⇒ meranie v kyvetách s dvomi bočnými
kohútikmi pre napojenie na plyn.
IČ spektrometria – analýza tuhých vzoriek
rozpustenie v štandardne používaných rozpúšťadlách
(CHCl3, CCl4) ⇒ meranie ako kvapalné,
príprava tenkého filmu rozpustením v určitom rozpúšťadle
⇒ odparenie ⇒ analýza,
metóda lisovaných tabliet ⇒ tuhé vzorky ⇒ mletie
v malom vibračnom mlynčeku s KBr ⇒ homogénny prášok ⇒
zlisovanie do tenkej tablety ⇒ analýza.
IČ spektrum
závislosť transmitancie „T / % “ (priepustnosti), resp. A / od vlnočtu
ν
/ cm-1
každá väzba absorbuje IČ žiarenie inej E, resp. vlnočtu,
pri absorpcii ⇒ absorpčný pás = „pík“,
zložitosť molekuly ⇒ zložitosť spektra ⇒ počet „píkov“ ,
poloha „píku“ = kvalita, výška „píku“ = kvantita.
IČ spektrometria – kvalitatívna analýza
ArH
C-O
OH
O-H
T/%
Ar-
H2C
C-H
C8H10O
C=C
CH3
O
T/%
C6H10O C=O
C-H
H2
C
H
C
H3C
C=C C-C
C
H
C
H2
C-H (d)
C-X (v)
(v)
C-C, C-N, C-O (v + d)
H
Príklad:
Elementárnou analýzou bol určený sumárny vzorec látky
C3H6O2. IČ spektrometriou bolo získané spektrum:
Pomocou tabuliek príkladov vlnočtov valenčných vibrácii
skupín určite o akú neznámu látku sa jedná.
O-H
C-H
C=O
v COOH
H2
C
H3C
COOH
C-C
Príklad:
Pomocou tabuliek priraďte k jednotlivým číslam
(1-4) v IČ spektre charakteristickú funkčnú
skupinu a určite ktorá organická zlúčenina dáva
uvedené spektrum. Sumárny vzorec látky je
C2H5NO. Mólová hmotnosť 59,07 g mol-1.
C-H
N-H
C-C
C=O
O
H3C
NH2
IČ spektrometria – kvantitatívna analýza vzoriek
Skupenstvo látky ⇒ posun ν : plyn > kvapalina > tuhá látka
Absorpcia žiarenia vlnočtu najintenzívnejšieho „píku“ ⇒
Lambert-Beerov zákon:
I0
1
A = − log T = log = log
T
I
A = Iν .l.c
l = dĺžka
absorbujúceho
prostredia
c = mol
dm-3
I0
I
ν0
ν
kyveta
A = absorbancia
T = transmitancia / %
ν
=
ν0
I0 > I
IČ spektrometria – inštrumentácia
Tyčinka z SiC
Žiarenie konkrétneho vlnočtu
Kyvety
IČ spektrometria – využitie
kvalitatívne určenie čistých látok,
stanovenie štruktúry,
kvantita.
UV/VIS spektrometria - princíp
vzorka + monochromatické UV/VIS žiarenie ⇒ absorpcia
molekulami ⇒ excitácia neväzbových, σ a π valenčných elektrónov
⇒ antiväzbových σ* a π *,
najmodernejšia metóda = spektrofotometria = absorpčná
molekulová spektrometria,
E (UV/VIS) > E (IR) ⇒ zmeny rotačno-vibračno-elektrónové,
λ = 200 – 800 nm.
UV/VIS spektrometria - použitie
UV/VIS spektrum ⇒ informácia o alifatickom, resp.
aromatickom charaktere, prítomnosti dvojitých väzieb,
identita látky ⇒ zrovnanie spektra stanovovanej látky
so spektrom štandardu.
Spektrofotometria – inštrumentácia
Spektrofotometer:
1 – zdroj žiarenia
(UV = Hg, deutériová výbojka,
VIS = žiarovka)
2, 2´ - vstupná, výstupná štrbina
3 – monochromátor
4, 4´ - kyvety (UV = kremeň,
VIS = sklo)
5, 5´ - detektor
6 - registrácia
monochromátor = zariadenie na vymedzenie žiarenia určitej E,
resp. λ
Chromofór
Príklad
Excitácia
π
__>
π*
π
__>
π*
__>
Ethanal
n
π
π*
π*
__>
N=O
Nitromethane
n
π
C-X X=Br
X=I
Methyl bromide
Methyl Iodide
n
n
__>
C=C
Ethene
C≡C
1-Hexyne
C=O
__>
π*
__> π*
__>
σ*
σ*
λmax, nm
ε
Rozpúšťadlo
171
15,000
hexane
180
10,000
hexane
290
180
15
10,000
hexane
hexane
275
200
17
5,000
ethanol
ethanol
205
255
200
360
hexane
hexane
Kvalita
λmax =
absorpčné
maximum
Aromatické látky ⇒ cca 210 a 254 nm
UV/VIS spektrum
Excitácia ⇒ absorpcia
žiarenia,
A, resp. ε = f(λ
λ).
H2N
COOH
Spektrofotometria – kvantitatívna analýza.
Vzorky – plynné, kvapalné.
Priepustnosť (transmitancia):
Aborbancia:
I0
1
A = − log T = log = log
T
I
A = ε λ .l.c
I
T=
I0
0 – 1, resp.
0 – 100 %
Download

prednaskaUdOCH8B.pdf