Polymerizace
Syntetické polymery
v zubním lékařství
Pavel Bradna
[email protected]
Ústav klinické a experimentální stomatologie
1. LF UK a VFN v Praze
2012
1
Kategorie materiálů pro zubní
lékařství
•Anorganické materiály - cementy,
dentální keramika, sádry, zatmelovací
hmoty
•Kovové materiály – zubní amalgám, nosné
konstrukce zubních náhrad spony,
ortodontické dráty, zámky, implantáty
Organické (polymerní) materiály
2012
2
Typické aplikace polymerů v zubním
lékařství
• Zubní náhrady (baze náhrad, umělé zuby)
• Výplňové a fixační materiály (kompozity, cementy, adheziva)
• Otiskovací hmoty
• Obturační endodontické materiály
• Zařízení (špachtle, odměrky, části přístrojů)
2012
3
Obsah
• Termíny a definice
• Struktura polymerních řetězců
• Polymerizace
• Metakrylátové polymery (polymetylmetakrylát)
• Typické dimetakrylátové monomery
2012
4
Definice
Polymer – látka, jejíž molekuly
(makromolekuly) se skládají z velkého počtu
„POLY“ malých, opakujících se stavebních
jednotek „mer“ spojených kovalentními
vazbami
Molekuly mono“MERU“
„POLY“merní řetěz, makromolekula
Polymerizace/polymerace
Kovalentní vazba
5
Poznámka o terminologii:
V zubním lékařství:
Polymer = někdy označován jako pryskyřice (resin), např.
metakrylátové pryskyřice
ale:
i některé monomery (dvojfunkční dimetakryláty) jsou uváděny
pod pojmem pryskyřice
Resin composites = pryskyřičné kompozity (lépe kompozity
na bázi pryskyřic i když se jedná o polymerní kompozity)
Polymerizace = polymerace
2012
6
Které parametry určují vlastnosti polymerů?
1. Chemické složení polymeru - typ monomeru,
jeho struktura
Vinylové monomery
CH2=CH
struktura vinylových
polymerů
-CH2-CHn
R
R
Příklady:
R = H – polyetylén (hydrofobní, semikrystalický polymer)
R = OH – poly(vinylalkohol), hydrofilní ve vodě rozpustný
polymer se schopností vytvářet termoreversibilní gely
2012
7
CH2=CH
-CH2-CHn
R
R = COOH - akrylová kyselina
R
R = COOH - polyakrylová kyselina
dobře rozpustná ve vodě
CH3
CH3
CH2=C
CH2=C
R
R
R = COOH - metakrylová kyselina
R = COOCH3 - metylmetakrylát
hůře rozpustná ve vodě
2012
8
2. Topologie polymerních řetězců
• Lineární polymery
(dvojfunkční monomery)
A-A-A-A-A-A-A-
• Nelineární (větvené) polymery (trojfunkční monomery)
Větve
Lineární – základní
polymerní řetěz
(kostra řetězce)
2012
9
• Zesíťované polymery - polymerní sítě
(vícefunkční monomery)
A-A-A-A-A-
A-A-A-AA-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-AA-A-A-A-A-AA-A-A-A- A-A-A-A-A-A-
2012
Příčné vazby (uzly,
cross-links) permanentní
spoje mezi jednotlivými
řetězci - omezují
„nezávislý“ pohyb
řetězců – zvyšují
tuhost a pružnost
polymerů
10
Vliv síťování na fyzikální vlastnosti
polymerů
Lineární nebo větvené polymery – po zahřátí lze
plasticky deformovat (tají), lze je tvářet –
termoplastické polymery.
(obvykle rozpustné v organických rozpouštědlech)
Zesíťované polymery – po zahřátí je nelze
plasticky tvářet, teplem netavitelné – při
zahřívání se rozkládají - termosety.
(nerozpustné v organických rozpouštědlech)
2012
11
Teplota skelného přechodu („teplota měknutí“) Tg
Oblast teploty Tg
Tuhý, křehký
Skelný stav
Kapalný
Plastický
2012
Tuhost
Elastický
Vyšší stupeň
zesíťování
Nižší stupeň
zesíťování
Lineární
polymer
0oC
30oC
Teplota
12
3. Rozdělení polymerů podle distribuce monomerních
jednotek v řetězci
• Jeden typ monomerních jednotek - Homopolymer
A-A-A-A-A-A-A-
lineární/větvený
• (2-3 komonomery) - Kopolymer
statistický
A-A-A-B-B-B-B-A-A- blokový
A-B-A-B-B-B-A-
A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-A-A-A-A-
alternující
roubovaný
B-B-B-B-B
2012
13
4. Molární hmotnost polymerů
Jednoduché sloučeniny jsou
tvořeny identickými
molekulami = mají definovanou
molární hmotnost
Molekuly tvořící polymer se
velikostí výrazně liší
-Číselný průměr
-Hmotnostní
průměr
Polymery jsou charakterizovány
průměry molárních hmotnosti nebo
průměry polymeračního stupně
2012
14
Syntetické polymery používané v
zubním lékařství
Připravují se polymeračními reakcemi:
•Řetězová (adiční) polymerace monomerů
s dvojnými vazbami
•Neřetězová – kroková, postupná
polymerace dvoj a více funkčních monomerů,
obvykle doprovázená uvolňováním nízkomolekulárních sloučenin (analogicky reakcím jednofunkčních
sloučenin – esterifikace –
kyselina+alkohol/diol+dikyselina)
2012
15
Řetězová polymerace
Charakteristika
• Startuje z aktivního centra (pouze
aktivované molekuly jsou schopny reakce)
• π-vazba monomerů je transformována na
σ-vazbu v polymeru
• Monomerní molekuly se navazují primárně
na konec rostoucího řetězce
• Je velmi rychlá a exotermní (uvolňuje se
teplo)
• Vznikají polymery vysoké molární hmotnosti
• Obsahuje volné-nezreagované monomery
16
Typy adičních polymerací:
• Radikálová polymerace – aktivním
centrem je volný radikál (obsahuje
nepárový elektron).
• Kationtová polymerace – aktivní centrum
nese kladný náboj.
• Aniontová polymerace – aktivní centrum
je záporně nabité.
2012
17
Neřetězová polymerace
Charakteristika
• Probíhá reakcí funkčních skupin (kondenzace)
• Podmínkou je přítomnost alepoň 2 funkčních
skupin na monomerní jednotce
• Molekula libovolného monomeru má stejnou
pravděpodobnost účastnit se reakce
• Po uskutečnění jednotlivé reakce zůstává
schopnost řetězce dále růst
• Polymery vznikají pomaleji než u adičních
řetězových reakcí
18
• Obsahuje dimery, trimery atd, málo volných
monomerů
• Polymery mají obvykle nižší molární hmotnost
Typy neřetězových (krokových,
postupných) reakcí
• Polykondenzace
• Polyadice
2012
19
A. Fáze radikálové polymerace
1. Iniciace/indukce – zahájení reakce
- Tvorba primárních radikálů
In - In
Iniciátor
T, hν
In. + In. (aktivace)
Volné radikály
– Adice primárních radikálů na dvojnou vazbu
monomeru
In. + M
2012
In-M.
20
2. Propagace - adice monomeru na aktivní
centrum na konci řetězce (volný radikál) za
vzniku nového aktivního centra
In-M.
+
M
In-M-M.
In-M-M.
+
M
In-M-M-M.
In-M-M-M. +
yM
In-M-M-M-.. My.
3. Terminace – růst řetězce je ukončen
Nejčastěji rekombinací radikálů
In-Mx. + .My-In
2012
In-Mx-My-In
21
4. Přenosové reakce – molekula „PŘENAŠEČE“
se zachytí na rostoucí řetěz, „převezme nepárový
elektron“, tím ukončí růst řetězce a zahájí růst
nového řetězce.
-Terminace rostoucího řetězce
-M-M-M.
+
XB
Přenašeč řetězce
-M-M-M-X
ukončený
řetěz
+ B.
radikál přenašeče
- Zahájení růstu nového řetězce
B.
+
M
BM.
Nový řetězec
2012
22
Retardér – látka „zpomalující“ průběh polymerace
Inhibitor - „retardér“, který s aktivním centrem
vytváří velmi rychle stabilní sloučeniny, neschopné další
polymerace - tím zastaví průběh polymerace
2012
23
Neřetězové polymerace
Polykondenzace (uvolňují se reakční produkty)
Tuhnutí C-silikonových otiskovacích hmot
Si
O
O
…..O
HO Si
OH
…..O
O Si
Si
Si O
O
O Si
O
O
O
O
…
…
…
2012
O
…..O
-4CH3OH
…..O
Si
…..O
+ Si(OCH3) 4
O
…..O
HO Si
OH
O
O
…..O
Si
…
…..O
…
…
…
O
O
24
Polyadice
Příprava polyuretanů
O=C=N-R1-N=C=O
+
Akyl, aryl diisokyanát
2012
HO-R2-OH
Diol
O
O=C=N-R1-N-C-O-R2-OH
H
uretany
25
Metakrylátové polymery
Nejčastěji používané polymery v zubním lékařství
Metyl metakrylát
R = H - metakrylová kyselina (MA)
=
O
C
CH3
=
C
CH2
R
O
CH3
CH3-CH2-OH
- metylmetakrylát (MMA)
- hydroxyetylmetakrylát (HEMA)
MA - R - MA – dimetakryláty
Proč? V nezpolymerovaném stavu lze snadno
zhotovovat individuální náhrady (výplně, báze
náhrad), rychle polymerují, jsou dobře snášeny
lidským organismem
26
2010
Teploty měknutí Tg polymerů typických alkyl
esterů kyseliny metakrylové
tuhý
Metakrylát
metyl
Tg oC
polymeru
125
CH3
CH2=C
etyl
65
C=O
O
Měkký, rychle
rozpustný
2012
n-propyl
38
n-butyl
33
CH3 (etyl,
propyl, butyl)
27
Vlastnosti MMA
• Bezbarvá tekutina
• Nemísitelný s vodou, ale s organickými
rozpouštědly
• Bod tání
-48oC
• Bod varu
100.3oC
• Hustota
0.945 g/cm3
• Polymerační teplo 54.3 kJ/mol
(!! exotermní reakce !!)
• Dráždivý
• !! Hořlavina I. třídy !!
2012
28
Vlastnosti poly(metylmetakrylátu, PMMA)
• Transparentnost
• Nízká absorpce viditelného a UV záření (do 250 nm)
• Pevnost v tlaku 90 – 100 MPa
• Vysoká tuhost – elastický modul přes 2,4 GPa
• Nízká sorpce vody do cca. 1,0 hmotn. %
• Teplotní odolnost Tg = 120 – 125oC
• Rozpustnost v organických rozpouštědlech (MMA,
aceton, toluen a pod)
Hustota 1,19 g/cm3 (způsobuje polymerační
kontrakci cca 22 obj. %)
2012
29
Schéma mechanismu polymerace MMA
• Iniciace
– Rozklad dibenzoyl peroxidu (DBP) teplem
O
teplo
O
2
O
.
(2fenyl. + CO2)
O
O
CH3
CH3
.+ CH =C
O CH2-C
2
O
C=O
C=O
O
O
CH3
2012
O
.
CH3
30
•Propagace
CH3
.
O-CH2-C
O
CH3
+n(CH2=C)
C=O
O (CH2-C
C=O
O
O
)n
C=O
O
O
CH3
.
CH2- C
C=O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
•Terminace
CH3
R1-H2C-C
. +.
C=O
O
C CH2-R2
C=O
O
CH3
2012
CH3
CH3
CH3
R1- H2C -C
CH3
C
C=O
O
CH2-R2
C=O
O
CH3
CH3
31
Přenos řetězce na Fenolické inhibitory
polymerace
-MX – CH2-CH2. + HO-
-OH
Hydrochinon (HQ)
-MX – CH2-CH3 +HO-
-O
Stabilní hydrochinonový
radikál zastaví další růst
řetězce
Další typy inhibitorů polymerace
HO
2012
OCH3
.
4-metoxyfenol (hydrochinon mono
metyléter) MEHQ
32
C(CH3)3
CH3
HO
2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol
(butylhydroxytoluen - BHT)
C(CH3)3
Stéricky stíněné fenoly – méně účinné, ale snižují
zabarvení polymeru rozkladnými produkty - Synergetické
směsi HQ + MEHQ
Kyslíková inhibice polymerace
MxI
.
+ O2
.
M IOOH
x
Stabilní hydroperoxid
Kyslíkem inhibovaná vrstva na povrchu
kompozitů
2012
33
Proč jsou používány inhibitory
polymerace?
Obvykle 0,01 – 0,005 hmotn %
1. Prodloužit dobu použitelnosti směsí monomerů
„lapáním“ volných radikálů - potlačení samovolné
polymerace během skladování
2. Prodloužení doby zpracovatelnosti
3. Snížení citlivosti na okolní světlo (LC materiály)
2012
34
Klasifikace radikálově polymerizujích
systémů podle mechanismu iniciace
– Teplem iniciované/polymerující (heat
cured/heat curing resins)
(dvousložkové systémy)
- Chemicky tuhnoucí (samopolymerující/rychle
tuhnoucí, rychle polymerující/cold curing,
autopolymerizing, fast curing) resins
(dvousložkové systémy)
- Světlem tvrditelné/tuhnoucí/polymerovatelné
(LC/UV cured) resins
(jednosložkové systémy)
2012
35
Teplem iniciované/tuhnoucí systémy
použití:
laboratorně připravované náhrady-bazální
polymery, polymery pro výrobu akrylátových zubů,
korunkové pryskyřice
Problém vysoké polymerační kontrakce
a nepřesnosti náhrad PMMA
Řešení v roce 1936 – u firmy Kulzer:
systém práškového PMMA předpolymeru rozpustného v MMA
–
Prášek – PMMA předpolymer se zbytkovým DBP
–
Kapalina – MMA monomér a aditiva
Výhody:
- Po smísení vzniká plastické těsto, které lze jednoduše zalisovat do
individuálně zhotovené sádrové formy
– Snížená polymerační kontrakce (cca 6 obj. %) - vyšší přesnost náhrady
2012
36
PMMA předpolymer
Připravované suspenzní polymerací
Průměrná velikost částic 0,005-0,100 mm
2012
Acrylics and Other Synthetic Resins Used in Dentistry
37
Složení:
Prášek: PMMA předpolymer obsahující dibenzoyl peroxid
(cca 0,5–0,6 hmotn. %)
Kapalina/liquidum: MMA, síťovadlo (cca. 1-6 hmotn. %),
inhibitory, regulátory, aditiva (plastifikátory)
Objemový mísící poměr (prášek/kapalina): 3-2,5/1,0
Po smíchán a zahřátí na cca 60oC „naskočí“ polymerační reakce
2012
38
Tepelný rozklad peroxidů
C = koncentrace peroxidu
k = rozpadová konstanta
t = čas
Vliv teploty
Teplotní závislost rychlostní konstanty lze vyjádřit Arheniovou rovnicí:
Kde: k(T) = rychlostní konstanta při teplotě T (K)
Ea = Aktivační energie
R = Univerzální plynová konstanta
T = Teplota v K
Čím větší je teplota T – tím vyšší je k a koncentrace radikálů
2012
39
Modifikace PMMA
Síťování
- zvyšuje tvrdost a tuhost, ale nárůst křehkosti
(nárůst molární hmotnosti)
- zvyšuje odolnost proti vzniku „trhlinek“ na rozhraní
umělých zubů a bazí náhrad
- zvyšuje tepelnou odolnost - náhrady při broušení a
leštění netají vlivem uvolněného tepla
- zlepšuje odolnost proti abrazi a rozpouštědlům
2012
40
Kopolymerace (s akrylátovými či metakrylátovými
monomery)
– zvyšuje rychlost rozpouštění předpolymeru
– snižuje teplotu měknutí
- snižuje křehkost PMMA
Mísení polymerů (homopolymerů a kopolymerů)
– urychluje rozpouštění v MMA
- snižuje teplotu měknutí a křehkost
2012
41
plastifikace – vysokovroucími org. kapalinami
(s nízkou tenzí par), v nichž polymer botná
např. dibutyl/dioktyl ftalát
- zvýšení rozpustnosti PMMA
snížení tuhosti, tvrdosti a teploty měknutí
Použití modifikovaných PMMA:
-příprava „rázuvzdorných“ bazálních polymerů,
-elastických polymerů (rebazovací materiály),
-nelepivé rychle rozpustné polymery (ortodontické
polymery, polymery pro individuální otiskovací lžíce)
2012
42
Chemicky iniciované/tuhnoucí polymery
1. PMMA materiály k opravě náhrad, rebazovací materiály,
ortodontické aparáty, licí pryskyřice
Složení:
Dvousložkové
prášek: PMMA předpolymer nebo kopolymer (jemné
částice), zbytkový dibenzoyl peroxid 0,4-0,5 hmotn. %
kapalina: MMA, síťovadlo, inhibitory, akcelerátory
(1-4 hmotn. %), UV absorbery
Akcelerátory – urychlují rozpad DBP
1. Terciální aromatiké aminy
2. Deriváty kyseliny barbiturové kombinované s alifatickými
aminy (větší barevná stálost), Cu soli
3. p-toluensulfinát sodný (pro systémy s metakrylovou
kyselinou), Cu soli
2012
43
Schéma rozpadu DBP v přítomnosti terciálních aminů (někdy
označ. jako redoxní systém)
H3C
-N
CH3
+
O O
CH3
CH3
-N.+
O
-
.
+
CH3
volný radikál
N,N-dimetyl-p-toluidin (DMPT); N,N-di(hydroxyetyl)-p-toluidin
Porovnání s teplem iniciovanými polymery:
•Menší molární hmotnost
•Větší obsah volného monomeru 3-5 hmotn. % (teplem
iniciované do cca 1 hmotn. %)
•Zabarvování vlivem oxidace urychlovačů na bázi 2
aromatických aminů a jejich reakčních produktů
44
2. Kompozitní materiály, cementy, adheziva-bondy
Dvousložkové
Základní (base) složka:
monomery, dibenzoyl peroxid, inhibitory, plniva
Katalyzátorová složka: monomery, aminové akcelerátory,
inhibitory, plniva
2012
45
Světlem iniciované systémy
Kompozitní materiály, adheziva, světlem tvrditelné
sklo-ionomerní cementy, světlem tvrditelné bazální pryskyřice
Jednosložkové i dvousložkové
Složení LC kompozitních materiálů:
1. Dimetakrylátové monomery, světlelný iniciační
systém – kafrchinon (CQ), aminové
urychlovače, inhibitory
2. Plnivo
Světlo
468 nm
amin
2012
CQ
..
Volný
aminový
.radikál
H
H
46
Typické dimetakrylátové monomery
1. BIS-GMA 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy)
fenyl]propan (Bowenův monomer, 1955)
Vyšší molární hmotnost – menší polymerační smrštění
(rigidita skeletu, menší množství 2 vazeb v obj. jednotce)
2012
vysoký stupeň zesíťování
47
Schopnost tvorby
H-můstků –
vysoká viskozita
Met. skup
Charakter této části určuje index
lomu, významný pro nastavení
optických vlastností např. výplňových
kompozitů
Met.skup
polymerační smrštění, cca . 5-6 obj. %
2012
48
2. Uretandimetakrylát (UDMA) (2,2,4-trimetylhexametyle-bis(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
Vysoká viskozita
3. Trietylénglykoldimetakrylát TEGDMA (nízkomolekulární
reaktivní ředidlo)
4. 1,6 hexandioldimetakrylát (HDMA)
2012
49
5. Etoxylovaná bis-GMA
n=1-5
2012
50
Monomery používané v dentálních
adhezivech
2-hydroxyetylmetakrylát
4-akryloxyetyltrimelitanhydrid
4-metakryloxyetyltrimelitová kyselina
2012
51
N-fenylglycin glycidyldimetakrylát
2-metakryloxyetylfenyl hydrogen
fosfát
glycerofosfátdimetakrylát
2012
52
dipentaerytritol pentaakrylát
monofosfát
10-metakryoloyloxydecyl
dihydrogenfosfát
Polymery a monomery pro skloionomerní
cementy
Maleinová kys.
Polyakrylová kyselina s
„visícími“ metakrylátovými
skupinami
2012
Itakonová kys.
53
Alternativy akrylátových bazálních
polymerů
Termoplastické semikrystalické
polymery/vstřikování při vysokých teplotách
poly(formaldehyd)
kyselina octová
HO2C-(CH2)4-CO2H + H2N-(CH2)6-NH2 kyselina adipová
2012
hexametyléndiamin
Polyacetál
~[CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH]n~
polyamid
Nylon 66
54
Souhrn
1. Polymery, charakterizace (molekulární struktura)
2. Polymerizace – adiční (radikálová); kroková polykondenzace a polyadice
3. Fáze radikálové polymerizace
4. Vlastnosti MMA a PMMA, polymerizace PMMA
5. Typy aktivačních reakcí, inhibitory
6. Charakteristika teplem, chemicky a světlem
aktivovaných systemů
7. Dimetakrylátové monomery pro kompozitní
materiály
8. Ostatní monomery a polymery v materiálech pro
zubní lékařství
2012
55
Download

Polymerizace, syntetické polymery v zubním lékařství