Kompozitní materiály
Chemie, složení, vlastnosti
Pavel Bradna
[email protected]
Ústav klinické a experimentální stomatologie,
lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika
1
Praha, 2012
Názvosloví: též pryskyřičné kompozity (resin composites), kompozity, kompozita
Oblasti použití:
Výplňový, dostavbový, fixační materiál
Co jsou to kompozity?
Heterogenní materiály složené z polymerní
matrice a částicového plniva
Hlavní části:
• matrice (matrix)
• plnivo (fillers)
• vazebná činidla (coupling agents)
2012
2
Typy kompozitů
Částicové (particulate) kompozity - beton,
výrobky pro aut. průmysl, sport atd. Ve stomatologii
výplňové, dostavbové a fixační
Vláknové kompozity „Fibre Reinforced Composites“
(FRC) – dřevo, kosti, skelné/uhlíkové/aramidové
lamináty. Ve stomatologii dlahovací, nosné části můstků, čepy
2012
3
Funkce jednotlivých částí:
matrice
- přenáší mechanické zatížení na
vyztužující částice/vlákna plniva
- chrání plnivo před poškozením vnějším
prostředím
plnivo - „nese“ zatížení působící na kompozit
vazebná činidla - zprostředkují dokonalý přenos sil z
matrice na plnivo
- usnadňují rozptýlení plniva v
monomerech
2012
4
Reakce tuhnutí: radikálová polymerace
Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory
(inhibitory samovolné polymerace)
1. BIS-GMA - (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy)
fenyl]propan)
2012
5
2. UDMA - Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl
-bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
3. TEGDMA
-
4. HDMA
- 1,6 hexandioldimetakrylát
2012
Trietylénglykoldimethakrylát (nízkoviskozní
ředidlo)
6
Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce:
Světlem tuhnoucí typy: výplňové materiály
Jednokomponentní
Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace – tam, kde
není zaručen „průnik“ světla, ale i levnější výplně
Dvoukomponentní: základní (base) pasta/katalyzátorová pasta
starší typy i prášek/tekutina
Duálně (tj. chemicky a světlem) tuhnoucí typy:
fixační cementy, dostavbové a výplňové materiály
Dvoukomponentní
2012
7
Chemicky tuhnoucí kompozity
(dibenzoylperoxid + terc.amin)
-N
CH3
+
O O
CH3
CH3
-N.+
O
-
.
+
CH3
volný radikál
Nevýhody:
Zbarvování reakčními produkty
aminů, stabilizátorů, peroxidů
2012
8
Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC –
light/visible light curing) kompozity
Fotoiniciátory:
Kafrchinon (CQ)
Aminy
(koiniciátory-zdroj volných radikálů)
etyl-4-(N,N’-dimetylamino)benzoát (4EDMAB), N,N’-dimetylaminoetylmetakrylát (DMAEMA)
Inhibitory:
4-MF, BHT
2012
9
Plniva
Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické
sklo (Zr-silica), pyrogenní SiO2 (silica), pigmenty
(dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování)
Vazebná činidla
γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174)
2012
Upravený povrch
Neupravený povrch
10
OCH3
OCH3
HO-Si-
HO-Si-
1. Hydrolýza metoxy skupin a
jejich reakce se silanolovými
skupinami na povrchu částic
plniva (za uvolňování
metanolu)
+
O
H2
-O-Si-
CH =C
2
(CH )C
3
O
2 (CH )
2 3
2. Kopolymerizace molekul
silánu s monomery vytváří
pevnou a stabilní vazbu mezi
částicemi plniva a matricí
CH =C
2
(
O-Si-Si
O-SiO
CH )C0
3
2 (CH )
2 3 -S i
O-
CH
3O
2012
Povrch částice skleněného plniva
CH2=C(CH3)C02(CH2)3-Si
HO-Si-
Povrch částice skleněného plniva
OCH3
O-
H
11
Chemie dentálních cementů
Složení, vlastnosti
Pavel Bradna
[email protected]
Ústav klinické a experimentální stomatologie,
1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika
12
2012
Co jsou cementy?
Technický slovník
Látka „lepící“ věci dohromady např. částice minerálů
do kompaktní hmoty (Portlandský cement jako pojivo
částic písku a kamene v betonu)
Ve stomatologii
Tmelení, fixace, tj. cementování korunek, můstků, fazet, inlejí
– kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobré
zatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku)
Podložkový materiál – ochrana pulpy před vlivem
tepla a chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů
Dočasný nebo trvalý (kořenové materiály) výplňový materiál
2012
13
Typy dentálních cementů:
Obvykle dvousložkové – prášek a tekutina, nebo pasta-pasta
Zinkfosfátové
Silikátové (silikofosfátové)
Polyalkenoátové:
– Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové)
– Skloionomerní
MTA - Mineral trioxide aggregates
Zinkoxid eugenolové
Kalcium hydroxidové
Pryskyřičné cementy
2012
14
Rozdělení podle charakteru rozpouštědla:
Vodné (water-based) cementy
Zinkfosfátové
Silikátové
Polyalkenoátové:
–
–
Polykarboxylátové
Skloionomerní
MTA
Nevodné cementy
2012
• Zinkoxid eugenolové
• Kalcium hydroxidové
• Pryskyřičné cementy
15
Rozdělení podle reakce tuhnutí:
1. Tuhnutí acido-bázickou reakcí (neutralizací u
vodných systémů) mezi bázickým (alkalickým)
práškem a kyselinou obsaženou v tekutině
Zinkfosfátové
Silikátové
Polyalkenoátové:
–
–
Polykarboxylátové
Skloionomerní
MTA
Zinkoxid eugenolové
Kalcium hydroxidové
2012
16
2. Tuhnutí radikálovou polymerací – obdoba
polymerace metakrylátových monomerů systém
pasta/pasta nebo prášek/tekutina
Pryskyřičné cementy
3. Tuhnutí kombinací obou reakcí
Hybridní skloionomerní cementy
2012
17
Důležité pojmy:
Doba zpracovatelnosti – interval měřený od
počátku míchání, v němž lze hmotu zpracovávat bez
negativního vlivu na její vlastnosti
(např. interval, ve kterém má hmota schopnost při zatížení
definovaným tlakem vytvořit tenký film)
Doba tuhnutí – interval měřený od konce míchání, do
doby, v němž cement získá dostatečnou pevnost a
odolnost vnějšímu zatížení*
*Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy – Část 1: Cementy
prášek/kapalina tuhnoucí acidobázickou reakcí (indentor válcového tvaru o
průměru 1 mm s rovným čelem a zatížení 400 g)
2012
18
Pevnost a creep (kríp, tečení)
Krátkodobé
zatížení
plně vratná
deformace
Dlouhodobé
zatížení
nevratná
deformace
napětí (síla/plocha
Oblast elastických
deformací, platnost
Hookova zákona
Oblast
nevratné/plas
tické
deformace
Zatížení při
porušení-prasknutí
= pevnost
Deformace
2012
Trvalá deformace
Při dlouhodobém zatížení v oblasti
elastického chování
19
Vodné cementy
Reakce tuhnutí - neutralizační reakce
voda
zásada + kyselina
prášek
tekutina
sůl
+
voda
matrice/pojivo
cementu
K čemu je nutná přítomnost vody?
- rozpouštědlo kyseliny
- umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny
- umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých
iontů
2012
- vytváří reakční prostředí
20
Zinkfosfátové cementy
Systém prášek/tekutina - fixační materiál, provizorní výplně, podložky
Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol.
Hlavní složky:
Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%)
deaktivace slinováním při 1100 – 1200oC (zhutnění částic, snížení
reakčního povrchu)
mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu –
zvětšují reakční povrch)
obarvení pigmenty
Tekutina: roztok 33 – 40 % kys. fosforečné H3PO4:
snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci
kyseliny Al(OH)3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %)
2012
21
Reakce tuhnutí:
proč je nutná částečná neutralizace
kys. fosforečné tekutiny cementu?
1. Reakce čistých ZnO a kyseliny:
H2O
3ZnO+2H3PO4+H2O
silně exotermní
Zn3(PO4)2.4 H2O
krystalická látka obdobná
minerálu Hopeit
Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá
krystalizace, nevhodné vlastnosti
částečná neutralizace H3PO4 např. Al(OH)3
změna
průběhu tuhnutí
2. V přítomnosti Al iontů:
Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Zn
fosfátů, které brání průniku kys. fosforečné k částicím ZnO a tedy
rychlému vylučování krystalického hopeitu – zpomalení reakce tuhnutí
Pomalejší reakce - delší doba zpracovatelnosti
2012
22
Polykarboxylátové cementy (karboxylátové
cementy) (podložkový a fixační materiál)
Poprvé připraveny Smithem v roce 1968
Hlavní složky:
Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně
přídavky Al2O3, SnF2 – zvýšení pevnosti
Tekutina: 40 – 50 % vodný roztok poly(akrylové,
itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů
(mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových cementů)
O
OH
C
2012
(
CH
HO
O
C
CH2)n CH
polyakrylová kyselina
CH2
23
H
H
akrylová kyselina
C=C
H
COOH
H
H
C=C
maleinová kyselina
HOOC
COOH
H
COOH
itakonová kyselina
C=C
2012
H
CH2COOH
24
Výhody oproti zinkfosfátovému cementu:
Přirozená adheze k zubním tkáním
CH
CH2
CH
C
C
O
CH2
O
O
O
Ca
Povrch zubu
Výborné biologické vlastnosti
Vyšší počáteční pH
Snížená dezintegrace v prostředí ústní dutiny
Nevýhody:
2012
Kratší doba zpracovatelnosti
Menší mechanická pevnost
Větší kríp
25
Silikátové cementy (silikofosfátové)
První „estetický“ cement (1900-1950)
Prášek: částice alkalického fluorokřemičitého skla
s vysokým obsahem Ca, Al (SiO2-Al2O3-CaO/CaF2)
Tekutina: roztok ca 50 % kys. fosforečné H3PO4, částečně
neutralizované Al a Zn
Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlPO4 a částicemi skla
pokrytých vrstvičkou gelu SiO2
Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) – způsobuje
pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním
tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F- – uvolňujících
cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi
2012
Již se nepoužívají
26
Skloionomerní cementy
(výplňový, podložkový a
fixační cement) (GIC – Glass-Ionomer Cements)
Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971
Typy:
• Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto
curing
- tuhnutí neutralizační reakcí
• Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced),
pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy
(Resin modified glass-ionomer cements)
Duálně tuhnoucí (Dual cured)
2012
- tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační
reakcí
27
Chemicky tuhnoucí skloionomerní cementy
Hlavní složky
Prášek: - částice cca (10-20 µm), „deaktivovaného“
alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca
(Sr, La-RTG), Al, P, F-, a s přídavkem
- namletá, vysušená polykyselina
- pigmenty
-
2012
Ag částic nebo Ag inkluzí ve skle (cermety-dnes již nevyráběné)
Tekutina: roztok 25 – 40 % poly(itakonové, akrylové,
maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů
- kyselina vinná do cca 5 %
28
Reakce tuhnutí:
1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou
2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s COOH
skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty)
polyakrylátů
voda
zásada + kyselina
( Ca+2
+
sůl
- COO-
voda
- COOCa + H2O)
CH2
CH
CH
CH2
C
C
OH
O
+
O
HO
HO
O
Ca
HO
2012
O
C
C
CH
CH2
CH
CH2
29
Schema mechanismu reakce složek klasických GIC
1. Fáze tuhnutí
2. Fáze tuhnutí
křemičitý
obal
prášek
skleněné
jádro
kapalina
polykyselina
Míchání
2012
Ca - polykarboxylát
10 minut
Al - polykarboxylát
Zrání
24 hodin až 30 30dnů
Proč je potřebná kyselina vinná ?
Prodloužení manipulační doby, rychlejší
průběh tuhnutí
2012
31
Schema struktury GIC po ztuhnutí
matrice Ca, Al polyakrylátů
(hydrogel)
vrstva hydratovaného
skla (gel SiO2)
jádro částice skla
2012
Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999
32
Hybridní skloionomerní cementy
Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí,
(reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC)
• Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5–20 µm)
snížená reaktivita – snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou skla
a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačení
neutralizační reakce
na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz kompozity)
pevnější vazba monomerů k povrchu skla
- vysušená polykyselina s dvojnými vazbami
- složky inciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl peroxid
2012
aminy, inhibitory
33
• Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové,
maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubovanými (visícími) metakrylátovými skupinami
•
HEMA (hydroxyetylmetakrylát)
• složky iniciačního systému
Reakce tuhnutí:
1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMOU a
dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny
LC, peroxid
2012
-C -
.
C
+ M
-C - C -
.
M
34
-COOH
C=C
-
-C
OO
H
O
-C
H
O
H
-C
OO
H
OH
- CO
-COOH
C=C-
-COO
C=C-
C
=
C-
HEMA
C=C-
Polykyselina s „visícími“
dvojnými vazbami
C=
C-
OH
-CO
Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 – 70 MPa/10 min)
2. Druhá fáze tuhnutí – neutralizační (acido-bázická) reakce
(pevnost v tlaku: 150 – 180 MPa/24 hodin)
2012
35
Výhody:
• Uvolňování F- iontů (podpora remineralizačních
procesů, vyšší odolnost skloviny a dentinu)
• Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca+2
hydroxyapatitu)
• Tolerance k vlhkému operačnímu poli
• Rychlost ošetření
• V barvě zubů – dobré estetické vlastnosti nových typů
GIC
• Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky
tuhnoucí typy)
• Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu
2012
36
Nevýhody:
Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a
abrazi
Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody
Snížený RTG kontrast
Delší doba zrání
2012
37
Některé typické vlastnosti cementů
Zrání (maturace) – vývoj pevnosti s časem
P e v n o st v tla k u [M P a ]
260
220
180
Příklad GIC
140
100
0
5
10
15
20
25
30
Dny
2012
38
Rychlý nárůst pH cementů a výluhů z nich
5.5
Zn-polykarboxylát
5
4.5
pH
4
Sklo-ionomer
3.5
3
Zn-fosfát
2.5
2
0
2012
10
20
30
40
čas [min]
50
60
70
39
Odolnost vůči dlouhodobému zatížení - krípu
6
polykarboxylát
D e f o r m a c e [% ]
5
4
skloionomer
3
2
1
Zn-fosfát
0
0
2012
2
4
6
8
10
Čas [hod]
12
14
16
18
20
40
Mineral Trioxide Aggregates (MTA cementy)
Přímé překrytí pulpy, opravy perforacím dřeňové dutiny
(Složení obdobné portlandskému cementu, přídavek Bi2O3)
Hlavní složky:
Prášek: trikalcium silikát - 3CaO.SiO2, dikalcium silikát - 2CaO.SiO2
a trikalcium aluminát 3CaO.Al2O3, kalcium sulfát-zpomalovač tuhnutí,
Bi2O3-zvýšení RTG kontrastu
Tekutina: Vodný roztok fosfátového pufru
Vlastnosti cementu:
Zásaditý – vlastnostmi podobný vodným kalcium hydroxidovým
suspenzím
2012
41
Nevodné cementy
„chelátové“
2012
42
Zinkoxid-eugenolové (ZOE, „fenolátové“)
cementy
Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků,
pasta/pasta - provizorní fixace
Reakce tuhnutí:
zásada +
Voda (akcelerátor)
kyselina
chelát
+
voda
přijemce elektronového páru
poskytující
(akceptor)
elektronový pár (donor)
Prášek: ZnO, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp.
Al2O3 pro zvýšení pevnosti
Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová
poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti
2012
43
CH3
O
Zn
OH
+ ZnO
CH2=CH- CH2
CH2=CH- CH2
O
Výhody:
O
O
CH3
CH2-CH=CH2
OCH3
chelát eugenolátu
zinečnatého
• Dobrá biologická snášenlivost
• Antibakteriální účinky
• Zklidňující efekt na pulpu
• Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty)
• Snadné sejmutí náhrady
Nevýhody:
Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti
Rozpustnost ve vodě
2012
!! Inhibice polymeračních reakcí !!
44
Modifikované zinkoxid-eugenolové
/ethoxybenzoové (EBA) cementy
Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení
pevnosti ZOE cementu
COOH
COO
OC2H5
+ ZnO
OOC
+ H2O
Zn2+
O
O
C2H5
C2H5
Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 %
Al2O3
Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často
obsahují pouze struktury typu EBA – odstraňují problém
inhibice polymerace
2012
45
Kalcium hydroxidové (salicylátové)
cementy
Tuhnoucí typy
pasta/pasta, použití – podložky typu „base“, překrytí pulpy
Pasta A: Ca(OH)2, nevodný plastifikátor (N-etyl
toluensulfonamid)
Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaSO4, TiO2,
CaSO4
Reakce tuhnutí:
O
OH
COOCH3
+ Ca(OH)2
C
Ca2+
C
metylsalicylát
O
O
CH3
H3C
O
O
O
Ca-chelát
Zásaditá reakce po hydrolýze – baktericidní, podpora
2012
46
tvorby reparativního dentinu
Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů
DT
[min]
TF
[ µm ]
PT
[MPa]
Rozpust
nost
%
Dráždi
vost
pulpy
Adheze
[MPa]
Eluce F[µg/cm2]
Zinkfosfátový
5-6
201
90-120
0,06
střední
0
0
Polykarboxylátový
5-6
20-30
40-60
0,06
mírná
1-3
0
Skloionomerní
4-6
20-25
170-200
1,3
mírnástřední
7-10*
150-600
Zinkoxid eugenolový (fixační typ)
4-10
25
20-50
(100 EBA)
0,04
mírná
0
0
Kalcium
hydroxidový
3-4
-
5-20
mírná
0
0
10-30
200-400
střední
10-20**
0-5
Cement
Kompozitní
výplňový typ
0-0,01
2-4
Dentin
250-300
Sklovina
350-400
DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a
2012 **adheziv, 1max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1
Phillips´s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003
47
Download

Kompozitní materiály, chemie dentálních cementů