Kibited 1(4) (2010) 301 – 317
Organo-bentonitler ve
karakterizasyonlarında kullanılan yöntemler
Esra ORUÇOĞLU∗
İstanbul Teknik Üniversitesi, Maden Fakültesi, Ayazağa Kampüsü, 34469, İstanbul
[email protected]
Sevilay HACIYAKUPOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi, Enerji Enstitüsü, Ayazağa Kampüsü, 34469, İstanbul
ÖZET
Bentonitlerden üretilen organo-bentonitler yüzey özelliklerinin hidrofilden hidrofoba dönüşmesi, yüzey
yükünün negatiften pozitife dönüşebilmesi, yüzey enerjisinin düşmesi, polimerik malzeme içinde homojen
dağılım, organik ortamda şişme ve jelleşme gibi önemli özellikler kazanırlar; böylece organik kirlilikleri
tutabilmeleri, anyonik kirlilikleri ortamdan uzaklaştırabilmeleri, nanokompozit üretiminde ve reolojik katkı
malzemesi olarak kullanılabilmeleri mümkün olur. Bu özellikler organo-bentonitlerin üretim koşullarına ve
kullanılan yüzey aktif madde (YAM) türüne bağlı olduğundan, üretimi ve kullanımı sırasında meydana gelen
etkileşimlerin anlaşılabilmesi için, üretilen organo-bentonitlerin karakterize edilmeleri gereklidir. Bu derleme
çalışmasında organo-bentonit üretimi, üretimde meydana gelen etkileşimler, yapısını ve özelliklerini
etkileyen faktörler, kullanım alanları, kullanımında meydana gelen etkileşimler, karakterizasyon yöntemleri
ve bunlardan yararlanarak belirlenebilen özellikler konularında yapılan çalışmalara ve bu konulardaki
ilerlemeler üzerine genel bir bakış sunulmaktadır.
Anahtar kelimeler: Organo-bentonit, bentonit, karakterizasyon, XRD, FTIR, TGA, DTA
Organo-bentonites and methods used for their characterization
ABSTRACT
Important features like change of surface properties from hydrophilic to hydrophobic, change of surface
charge from negative to positive, reduction of surface energy, homogeneous dispersion in polymeric
materials, swelling and gel formation properties in organic media enable production of organo-bentonites
from bentonites, their use in various processes including adsorption of organic pollutants, removing of
anionic contaminants, production of nanocomposites and their use as rheological additives. Since these
properties depend on production conditions of organo-bentonites they should be characterized for
understanding the interactions occurring during and after production. This review presents the advances
about production of organo-bentonites, interactions during production, factors effecting their structure and
properties, applications, interactions during their use, characterization techniques and properties that can
be determined with the application of these techniques.
Keywords: Organo-bentonite, bentonite, characterization, XRD, FTIR, TGA, DTA
∗
Sorumlu yazar
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
yapılarını ve özelliklerini etkileyen faktörlerden
ve
kullanım
alanlarından
kısaca
bahsedilmektedir. Ayrıca, organo-bentonitlerin
özelliklerindeki değişimlerin incelenmesinde
kullanılan
yöntemler,
bu
yöntemlerin
birbirleriyle karşılaştırılmaları ve yöntemlerden
yararlanarak belirlenebilen özellikler hakkında
bilgiler verilmektedir.
Giriş
Organo-bentonitler genel olarak, kirlilik
önleme ve çevresel iyileştirme çalışmalarında
adsorban, boya, kimya, sondaj, kozmetik
sanayi gibi endüstriyel uygulamalarda ve
polimerik nanokompozit üretimi çalışmalarında
katkı malzemesi olarak kullanılmaktadırlar
(Taşdelen vd., 2010; Paiva vd., 2008; Tiwari
vd., 2008; Uyanık ve Erdem, 2006).
Bentonitlere özellikle kuvaterner alkil
amonyum bileşikleri gibi farklı organik
bileşiklerin, farklı koşullar altında eklenmesiyle
organik ve anyonik kirlilikleri ortamdan
uzaklaştırabilecek yeni ve farklı özellikler
kazandırılabildiğini gösteren birçok çalışma
yapılmıştır ve bu çalışmalar halen sürmektedir
(Su vd., 2010a; Kaufhold vd., 2007; Xi vd.,
2010; Marsal vd., 2009; Erkan vd., 2008;
Behnsen ve Riebe, 2008; Atia 2008; Kozak ve
Domka, 2004; Xi vd., 2004; Banerjee vd.,
2006; He vd., 2004; Bartelt-Hunt vd., 2003;
Krishna vd., 2001; Riebe vd., 2001; Dultz ve
Bors, 2000; Bors vd., 2000). Üretilen organobentonitlerin kazandığı bazal boşluk mesafesi
artması, alkil zincirlerinin diziliminin ve ısıl
dayanımın değişmesi gibi özellikler, X-ışını
Kırınımı Analizi (XRD), Fourier Dönüşümlü
Kızıl Ötesi Spektroskopisi (FTIR), Termal
Gravimetrik Analiz (TGA) ve Diferansiyel
Termal
Analiz
(DTA)
gibi
çeşitli
karakterizasyon yöntemleri ile belirlenir. Bu
nedenle karakterizasyonda kullanılan yöntemin
seçimi ve belirlenen özelliklerin yorumu da
önem kazanmaktadır.
Organo-bentonitler, organik yüzey aktif
bileşikler kullanılarak, doğal bentonitlerden
üretilirler; fiziksel ve kimyasal özellikleri,
doğal bentonitlerden büyük ölçüde farklıdır
(Oyanedel-Craver ve Smith, 2006, Bartelt-Hunt
vd., 2003). Organo-bentonit üretimi ve
kullanımında meydana gelen etkileşimler ve
organo-bentonit yapı ve özelliklerini etkileyen
faktörlerin
bilinmesi,
organo-bentonitleri
karakterize ederken değişen özelliklerin
yorumlanabilmesine yardımcı olur.
Bu çalışmada, organo-bentonitlerin oluşumu
sırasında ve üretilen yeni malzemelerin
anyonik kirlilikleri ortamdan uzaklaştırma
amaçlı kullanıldığı durumlarda anyonlarla
oluşan etkileşimlerden, organo-bentonitlerin
Organo-bentonit üretimi
Organo-bentonit üretiminde smektit türü
killerden olan ve çoğunluğu montmorillonit
mineralinden
oluşan
bentonitler
kullanılmaktadır;
hidrofil
yapıdaki
bu
bentonitlerdeki katyonlar ile kuvaternar
amonyum tuzları arasındaki iyon değişimi
sonucunda üretilirler. Silisyum (Si) içeren
tetrahedral (T) ve aluminyum (Al) içeren
oktahedral (O) tabakalardan oluşan ve
fillosilikat
mineralleri
grubundan
olan
simektitlerde, düzenli tekrar eden ve 2:1 tabaka
yapısı ile de gösterilebilen tetrahedraloktahedral-tetrahedral
(T-O-T)
tabakalar
mevcuttur. Tetrahedral tabakalardaki Si+4
yerine Al+3 ve oktahedral tabakalardaki Al+3
yerine Mg+2 geçmesi nedeniyle tabakalardaki
yük denegesi bozulur ve killer negatif yüzey
yüküne sahip olurlar; bu negatif yüzey yükü,
kilin kimyasal yapısına bağlı olarak, tabakalar
arasında bulunan Na+, K+, Ca+2, Mg+2 gibi
katyonlarla nötrlenir. Yer değiştirebilen
katyonların miktarı, kilin katyon değiştirme
kapasitesini (KDK) tanımlar; bu katyonların ve
Si-O gruplarının varlığı, killerin kuvvetli
hidrofob özelliğe sahip olmalarını sağlar. Na+,
Ca+2 gibi inorganik katyonların kuvaternar
amonyum katyonları ile yer değiştirmesi,
killerin hidrasyonunu azaltır ve oluşan
kompleksin su içermeyen çözeltilerde şişmesini
sağlar (Park, 2010; Liu vd., 2008; Xi vd., 2007;
Baldassari vd., 2006; Bartelt-Hunt vd., 2003).
Organo-bentonit üretiminde ara tabakaya
girmesi istenen organik katyon miktarı,
kullanılan bentonitin KDK’sı göz önüne
alınarak ve üretilmesi istenen organo-bentonit
yapısına (tek tabakalı, çift tabakalı veya parafin
tipi yapı) göre belirlenir. Organo-bentonit
üretiminde amaç, iyon değişim reaksiyonunun
en üst düzeyde gerçekleşmesini sağlamaktır;
üretim koşulları, kullanılan organik bileşikler
302
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
da
oluşan
organo-bentonitin
yapısal
kararsızlığına neden olur (Lee vd., 2005a).
ve kil çeşitleri üretilen organo-bentonitin
yapısını etkilemektedir. Literatürde, bentoniti
ve organik bileşiği ayrı ayrı sulu ortamda
çözdükten sonra birbirine yavaş yavaş
ekleyerek (Massinga Jr., vd., 2010; Arroyo vd.,
2006; Zhu vd., 2005; Park vd., 2002) veya
bentoniti toz halinde organik bileşik çözeltisine
ekleyerek (Bate and Burns, 2010; He vd.; 2010,
Su vd., 2010b; Xu ve Zhu, 2009) organobentonit üretildiğini gösteren birçok çalışma
vardır. Bu çalışmalarda, karışım oda
koşullarında veya ısıl ortamda bir süre
karıştırıldıktan sonra santrifüj veya vakum
filtrasyon yöntemleri ile katı ve sıvı faz
birbirinden ayrıştırılmaktadır. Daha sonra,
ortamdaki YAM anyonlarını ve zayıf olarak
bentonite tutunan organik YAM’leri bentonit
yüzeyinden uzaklaştırmak için, katı faz distile
suyla defalarca yıkanıp kurutularak, organobentonit üretimi tamamlanmaktadır (Feng vd.,
2009; Xu ve Zhu, 2009; Liu vd., 2008; Xi vd.,
2007).
Şekil 1. YAM’nin üretilen organo-montmorillonit ara
tabakalarındaki yerleşimi.
(I) tek tabakalı (II) iki tabakalı, (III) parafin tipi yapı
(Zhou vd., 2010’dan uyarlanmştır).
Organo-bentonit yapısını ve özelliklerini
etkileyen faktörler
Organo-bentonitin yapısı ve özellikleri,
üretimde kullanılan bentonitin özellikleri (kil
türü, tabaka yükü yoğunluğu, KDK), organik
maddenin yapısı (zincir uzunluğu, uzun
zincirlerin sayısı, katyonik YAM’nin baş
kısmının yapısı) ve konsantrasyonu, alkil
zincirleri arasındaki karşılıklı etkileşim ve
işlem
süresi
gibi
birçok
faktörden
etkilenmektedir (Feng vd., 2009; OyanedelCraver ve Smith, 2006; Lee vd., 2005a, 2005b;
Bartelt-Hunt vd., 2003). Bu nedenle üretilen
yeni malzemelerin amaçlanan doğrultuda
kullanılabilmesi için, bazal boşluk mesafesi,
YAM’lerin dizilimi, ısıl dayanım gibi bazı
özelliklerinin bilinmesi gerekli olmaktadır.
Lee vd. (2005b) sodyum ve kalsiyumbentonite düşük ve yüksek konsantrasyonda
eklenen organik katyonun, üretilen malzemenin
yapısına etkisini süreye bağlı olarak
incelemişlerdir. Sulu çözeltideki YAM’nin
formu, metal iyonları ve muamele süresinin
montmorillonitin aratabaka gelişimini etkileyen
önemli faktörler olduğu belirlenmiştir. Kil
tipine göre katyonik YAM moleküllerinin
montmorillonitin farklı bölgelerine farklı
zamanlarda ve oranlarda girdiği ve iyon
değişimi
ilerledikçe
organik
madde
katyonlarının sodyum montmorilloniti tercih
ettiği görülmüştür. Ayrıca, etkileşim süresi
Organo-bentonit üretiminde meydana gelen
etkileşimler
Organo-bentonitlerin oluşumunda katyonik
YAM’lerin negatif yüklü bentonit yüzeylerine
tutunumu, iyon değişimi ve hidrofobik bağ
oluşumu yoluyla gerçekleşir (Atia, 2008; Li ve
Bowman, 1997). Eklenen katyonik YAM
miktarına göre YAM ve bentonit arasında farklı
etkileşimler olur; bu durum da tek tabakalı, çift
tabakalı, parafin tipi benzeri yapılara sahip
organo-bentonitlerin oluşmasına neden olabilir.
Şekil 1’de, farklı miktarlarda YAM
kullanılarak
üretilen
organomontmorillonitlerde oluşan farklı yapılar
verilmektedir (Zhou vd., 2010).
İyonik YAM’ler çözeltilerde kristal kafes
yapısına ve sistemin sıcaklığına göre monomer
yapıda veya biraraya gelerek misel formunda
bulunurlar. Kritik bir YAM konsantrasyonuna
kadar monomer yapı baskınken, ortamda bu
konsantrasyondan daha fazla miktarda katyonik
YAM’nin olması, topaklanma ile misel
oluşumuna yol açar (Myers, 2006). Oluşan bu
misellerin bentonit ara tabakalarına yığın
halinde girmesi, katyonik YAM’ler ile yüzey
anyonları arasındaki yüzey yükü dengesini
bozar ve miseller tekrar çözeltiye geçerler; bu
303
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
bentonitlerde, oluşum öncesi ve sonrası Na+,
K+, Mg2+, Ca2+ gibi katyonik bileşenler ve klor
içeriği belirlenmiştir; böylece alkil amonyum
iyonlarının bentonite HDPy+ katyonu veya
HDPy-klorür molekülü olarak tutunmasıyla
ilgili bilgi edinilmiştir.
Organo-bentonitlerin,
nanokompozit
üretiminde ve reolojik katkı malzemesi olarak
kullanımında etkili olabilmeleri, yüzey
modifikasyonunun değiştirilmesiyle veya alkol,
keton, amid, nitril gibi polar bileşiklerden az
miktarda ekleyerek uygun dağılma ortamının
seçilmesi sonucu, jelleşme ve reolojik
özelliklerinin ayarlanmasıyla mümkün olduğu,
Moraru (2001) tarafından yapılan çalışmada
açıklanmıştır.
Jankovič vd., (2010) ise çalışmalarında
organo-bentonitlerin, reolojik davranışlarının
ölçümlerinden yararlanılarak, polimerik matris
içinde dolgu maddesi olarak davranışlarının
belirlenebildiğini ve böylece nanokompozit
üretiminden once dolgu malzemesi olarak
seçilen çözücünün özelliklerinden yararlanarak
istenen
özelliklerde
nanokompozit
üretilebileceğini belirtmişlerdir.
arttıkça tabaka yüzeyine paralel tek tabakalı
olarak dizilen katyonik YAM’lerin, daha sonra
iki tabakalı ve süre ilerledikçe açılı yerleşerek
parafin tipi bir yapı oluşturdukları gözlenmiştir.
Lee vd. (2005a) tarafından yapılan diğer bir
çalışmadaki analizlerde, kil minerali üzerindeki
farklı tabaka yükü yoğunluğu veya dağılımının
aratabaka genişlemesinde etkili olduğu
belirlenmiştir.
Bartelt-Hunt vd. (2003) çalışmalarında
iyonik olmayan organik bileşiklerin organobentonite
soğurulmasının,
bentonite
soğurulmasından daha güçlü olduğunu, ancak
soğurulma
miktarı
ve
mekanizmasının
modifikasyonda kullanılan organik katyonun
moleküler
yapısına
bağlı
olduğunu
belirtmişlerdir.
Akçay
(2006)
tarafından
yürütülen
araştırmada kuvaterner amonyum iyonlarının
yapısı ve büyüklüğünün yanı sıra, alkil
zincirlerin
yüzeydeki
yoğunluğu
ve
yerleşiminin de, organo-bentonit minerallerinin
adsorpsiyon özelliklerini etkileyen faktörler
olduğu belirtilmiştir.
Krishna vd. (2001) tarafından yapılan
çalışmada, yapıya giren YAM miktarının,
bentonit
aratabakasına
eklenen
YAM
çözeltisinin başlangıç derişiminin artmasıyla,
arttığı görülmüştür. Fakat yüksek organik
madde
konsantrasyonlarında,
organik
maddenin kil yüzeyinde kristallenmesiyle
yıkama problemlerinin olabileceği ve ayrıca
YAM çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle
yüksek
konsantrasyonlarda
hazırlanan
çözeltilerin bulanıklaşacağı belirtilmiştir.
Dultz ve Bors (2000) çalışmalarında,
organik
bileşik
katyonunun
kilin
aratabakasındaki yerleşiminin, anyon ve katyon
adsorpsiyonunda ve özellikle iyon seçiciliğinde
büyük öneme sahip olduğunu belirterek, bu
özelliklerin
incelenmesi
gerektiğini
vurgulamışlardır. Ayrıca, organik katyonların
killerin aratabakalarında farklı şekilde dizilerek
adsorpsiyon için farklı koşullar oluşturmaları
nedeniyle,
organo-bentonitlerin
anyon
seçiciliğinin büyük ölçüde üretimde kullanılan
organik
katyona
bağlı
olduğunu,
açıklamışlardır. Bu kapsamda, farklı koşullarda
hazırlanan heksadesil piridinyum katyonu
(HDPy+)
eklenerek
üretilen
organo-
Organo-bentonitlerin kullanım alanları
Organik madde eklenerek üretilmiş organobentonitler, katyon adsorpsiyonu yanısıra
anyon adsorpsiyonu da yapabilirler. Bu nedenle
kirlilik önleme ve çevresel iyileştirme amaçlı
olarak atık suların arıtımında, radyoaktif atık
gömü sistemlerinde, tehlikeli atık depolama
sahalarında ve diğer jeoteknik bariyer
uygulamaları gibi birçok alanda ve anyonik ve
katyonik anorganik kirlilikleri önleme ve
çevresel iyileştirme amacıyla soğurucu
malzeme
olarak
kullanılabilmektedirler
(Behnsen ve Riebe, 2008; Xi vd., 2007; Park
vd., 2002; Dultz ve Bors, 2000; Bors vd.,
2000).
Organo-bentonitlerde
malzeme
yapısı
hidrofilden hidrofoba dönüşüp, ortam organofil
hale geldiğinden, organo-bentonitler organik
bileşiklere karşı yüksek çekim kuvvetine sahip
olurlar,
dolayısıyla
organik
kirlilikleri
ortamdan uzaklaştırma kapasiteleri de büyük
oranda artar; bu nedenle de toprak ıslahında
olduğu
gibi
organik
kirliliklerin
uzaklaştırılmasında soğurucu malzeme olarak
304
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
eklenmesinde ve iyonik olmayan organik
bileşiklerin organo-bentonitlere adsorplanması
sırasındaki hidrofobik etkileşimlerde ise Van
der Waals kuvvetlerinin etkin olduğu,
belirtilmiştir.
Organo-bentonitlerin
nanokompozit
üretiminde kullanımları sırasında, bentonitin
reolojik özelliklerine bağlı olarak polimer
içinde homojen bir şekilde dağılabilmesi çok
önemlidir;
aksi
halde
nanokompozitin
özelliklerinin iyileşmesi sınırlanmış olur
(Erdem ve Uyanık, 2009). Nanokompozit
üretilirken, kullanılan YAM katyonları
bentonitin yüzey enerjisini düşürdüğünden,
bentonitin polimer ile ıslanma özellikleri
iyileştirilebilmektedir;
ilaveten
polimerle
etkileşebilecek fonksiyonel grupları sağlayan
YAM katyonları sayesinde, bentonitin polimere
bağlanma yeteneği arttırılabilmektedir (Park
vd., 2002).
Organo-bentonitlerin organik kirlilikleri
ortamdan
uzaklaştırma
mekanizmaları
kullanılan organik YAM cinsine ve organik
kirliliğin yapısına göre değişmektedir. Uzun
zincirli organik YAM’ler kullanıldığında,
organo-bentonit içinde organik faz gibi
davranabilen,
hidrofobik
bir
ortam
oluşabilmektedir; bu sayede organik kirlikler
uzaklaştırılabilmektedir.
Ancak,
suda
çözülebilen
aromatik
kirliliklerin
uzaklaştırılmasında ise kısa zincirli YAM’lerin
daha etkin olduğu görülmüştür (Zhu vd., 2008).
Park vd., (2010), Zhu vd., (2010) ve Yan vd.,
(2007) çalışmalarında polar olmayan organik
kirliliklerin sudan uzaklaştırılması sırasında, bir
ara faz oluşarak organik kirliliklerin sudan
uzaklaştırıldığını ve polar organik maddelerin
ise elektrostatik veya hidrofobik bağ oluşumu
ile ortamdan uzaklaştırıldığını belirlemişlerdir.
Mikrometre ölçeğinde bilgi edinilebilen ve
topaklanmalardaki farklı biraraya gelme
süreçlerinin
ayırt
edilebildiği
reolojik
özelliklerin bilinmesi, organo-bentonitlerin
kalınlaştırıcı katkı maddesi olarak kullanımında
önemlidir.
Organo-bentonitlerin
organik
çözücü içinde jelleşmeleri, organo-bentonitlerin
kristalleri arasındaki şişme ve organik çözücü
içindeki dağılımları sonucu gerçekleşir.
Organo-bentonitlerin reolojik özellikleri bazal
boşluk mesafesine, kullanılan YAM’nin
da kullanılmaktadırlar (Atia, 2008; Behnsen ve
Riebe, 2008; Xi vd., 2007; Baldassari vd.,
2006; Banerjee vd., 2006; Xi vd., 2004; He vd.,
2004; Bartelt-Hunt vd., 2003; Krishna, 2001;
Riebe vd., 2001).
Hidrofobik yapılarından dolayı organobentonitler, filtre malzemesi olarak su
arıtımında da kulanılabilmektedirler. Ayrıca,
organik ortamda şişme ve jelleşme gibi önemli
özelliklerinden dolayı, organo-bentonitler
mürekkep, boya, yapıştırıcı, yağ, kozmetik
sanayinde
katkı
maddesi
olarak
kullanılmaktadırlar (Baldassari vd., 2006;
Moraru, 2001).
Organo-bentonitlerin kullanıldığı alanlardan
bir diğeri de nanokompozit malzeme
üretimidir. Kil minerallerinin polimerik matris
içinde homojen dağılımını sağlamak ve
mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklerini
geliştirmek ve bazen de maliyeti düşürmek
için, organo-bentonitler çeşitli polimerlerle
birlikte
nanokompozit
yapımında
kullanılmaktadırlar (Erdem ve Uyanık, 2009;
Tiwari 2008; Paiva vd., 2008).
Organo-bentonit kullanımında meydana
gelen etkileşimler
Organo-bentonitlerin
kullanımlarında
meydana gelen etkileşimler, uygulama
alanlarına göre farklılık göstermektedir.
Organo-bentonitlerin adsorpsiyon amaçlı
kullanımları sırasında, anorganik anyonların
organo-bentonitlerdeki katyonik YAM üzerine
tutunmaları ve kompleks oluşturmaları için,
organo-bentonit yüzeyinin pozitif yüklü
değişim bölgelerine sahip olması veya
çözeltideki anyonlar ile YAM anyonlarının yer
değiştirmesi gerekli olur. Bu yer değiştirmenin
gerçekleşmesi de, ancak çözeltideki anorganik
anyonların YAM anyonlarından daha kuvvetli
bağ oluşturma kapasitesine sahip olduğu
durumlarda mümkün olur (Krishna vd., 2000).
Bors vd. (1999) yaptıkları araştırmada anyon
adsorpsiyonunu, bentonitin katyon değiştirme
kapasitesinin (KDK) %100’ünden fazlasına
eşdeğer miktarda organik katyonu bünyesine
alması ve tanecik yüzey yükünün negatiften
pozitife dönmesi ile açıklamışlardır. Aynı
çalışmada,
alkil
amonyum
iyonlarının
KDK’nin %100’ünün üzerindeki miktarlarda
305
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
incelenmesidir. Anyonların adsorpsiyonu için
üretilen organo-bentonit malzemenin yüzey
yükünün pozitif olması gerekir; yüzey yükünün
pozitif olması ise en az iki tabakalı yapının
oluşması ile mümkün olur. Oluşan yeni yapı
hakkındaki bu bilgi ise, üretilen malzemenin
XRD yöntemi ile belirlenen bazal boşluk
mesafesinden yararlanılarak elde edilebilir
(Bors vd., 1999). Diğer yandan, çevre kirliliği
yaratan anyonların organo-bentonitlerdeki
adsorpsiyonunda gerçekleşen mekanizmaların
anlaşılabilmesi,
uygun
organo-bentonit
seçimini ve dolayısıyla adsorpsiyon veriminin
arttırılmasını sağlayacaktır. Majdan vd. (2008)
farklı miktarda farklı YAM’ler kullanarak
ürettikleri
organo-bentonitlerde
kromat
adsorpsiyonunu incelemişlerdir;
ürettikleri
organo-bentonitlerin FTIR spektrumlarında
gözlenen piklerdeki kaymaların, kullanılan
YAM türüne ve YAM miktarına bağlı
olduğunu belirlemişlerdir Bu durum da FTIR
ile elde edilen sonuçlardan yararlanarak,
organo-bentonit
özelliklerinin
anyon
adsorpsiyonunu
arttıracak
şekilde
iyileştirilebilecğini göstermektedir.
Bentonitlere organik madde eklenerek
üretilen
organo-bentonitlerin
yapılarının
anlaşılması için XRD, FTIR, TGA ve DTA
yaygın olarak kullanılırken (Su vd., 2010a; Xi
vd., 2010; Yenice vd., 2009; Oral vd., 2009;
Majdan vd. 2008; Zhu ve Zhu, 2007; Yıldız
vd., 2006; Oyanedel-Craver ve Smith, 2006;
Dultz vd., 2005; Xie vd., 2001a, 2001b),
Brunauer Emmett Teller yöntemiyle yüzey
alanı ölçümü (BET) (Atia, 2008; Zhu ve Zhu,
2007; Oyanedel-Craver ve Smith, 2006; Yıldız
vd., 2006; Krishna vd., 2000), Transmisyon
Elektron Mikroskopisi (TEM) (Yenice vd.,
2009; Liu vd., 2008), Taramalı Elektron
Mikroskopisi (SEM) (Lee vd., 2005a; Kozak ve
Domka, 2004), zeta potansiyeli ölçümleri
(Oyanedel-Craver ve Smith, 2006), Ultraviyole
ve Görünür Işık Spektroskopisi (UV-Vis)
(Ghiaci vd., 2004), toplam organik karbon
miktarı (TOC) (Zhu ve Zhu, 2007; Yıldız vd.,
2006) ve reolojik özelliklerin belirlenmesi
(Moraru, 2001; Burgenzle vd., 2004; Jankovic
vd., 2010) yöntemleri de bu yöntemlere ek
olarak kullanılmaktadırlar. Bu yöntemlerle elde
edilen tüm veriler değerlendirilerek üretilen
yapısına ve organik çözücünün fizikokimysal
özelliklerine bağlıdır. Bazal boşluk mesafesi
arrtıkça, jel oluşumu da daha etkili olmaktadır;
örneğin çift bağlı veya aromatik grup içeren
alkil zincire sahip organo-bentonitlerde jel
oluşumu, aynı uzunlukta alkil zincire sahip
organo-bentonitlerden daha kuvvetlidir. Ayrıca,
çözücünün polaritesinin artmasının, partikülleri
arası elektrostatik itmeyi arttırması nedeniyle,
jel oluşumu da artacağından, çözücünün
fizikomyasal özelliklerinin bilinmesi önemlidir
(Moraru, 2001).
Organo-bentonitlerin karakterizasyonu
Organo-bentonitlerin
çeşitli
amaçlarla
kullanımları,
özelliklerinin
bilinmesini
gerektirir; bu nedenle de çeşitli yöntemlerle
karakterize edilirler.
Adsorpsiyonda
kullanılacak
organobentonitlerin
adsorpsiyon
davranışı
ve
adsorpsiyon kabiliyeti modifiye bentonitin
yapısı, tane büyüklüğü ve yüzey alanı gibi
fiziksel özelliklerine bağlıdır (Jaruwong vd.,
2003). Ayrıca, bentonitin tabakaları arasına
giren veya yüzeye tutunan YAM’yle,
çözeltideki organik veya inorganik bileşik
arasındaki ilişkinin anlaşılması ve adsorplanan
YAM’nin dayanıklılığının tahmin edilebilmesi
için, YAM adsorpsiyon mekanizmasının ve kil
minerali
yüzeyindeki
YAM
yapısının
anlaşılması da çok önemlidir (Lee vd., 2005a).
Nanokompozit üretiminde kullanılacak organobentonitin bünyesine eklenen YAM’nin
aratabakadaki yerleşimi ve faz durumu (Zhu
vd., 2005), tabakalar arası boşluk miktarı (Park
vd., 2002), ısıl bozunumu (Dharaiya ve Jana,
2005) gibi yapısal özelliklerinin bilinmesi
nanokompozitlerin oluşumunun daha iyi
anlaşılmasına yardımcı olur. Ayrıca, organobentonitlerin radyoaktif atıkların yeraltında
depolanmasında bariyer malzemesi olarak
kullanılabilirliğinin belirlenmesinde, gömü
sistemlerinde
kullanılan
bu
modifiye
malzemelerin gömüldükten sonra da ısı
üretmeye devam eden nükleer atıkların ısısına
dayanımlarının da bilinmesi gerekir (Dultz vd.,
2005). Organo-bentonitlerin karakterizasyonu
nun gerekli olduğu diğer bir alan da, çeşitli
anyonları içeren atıkların adsorpsiyonunda
organo-bentonitlerin
kullanımının
306
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
modifiye bentonitin yapısı daha da iyi
anlaşılmaktadır. Bu doğrultuda bu çalışmada,
organo-bentonit karakterizasyonunda yaygın
olarak kullanılan yöntemler hakkında bilgi
verilmektedir.
konsantrasyonlarda HDPy-klorür ile modifiye
edilmiştir. Şekil 2’de verilen XRD spektrumları
alkil amonyum iyonlarının eklenmesiyle,
bentonitin tabakalar arası boşluğunda önemli
oranda genişleme olduğunu göstermektedir.
Burada,
HDPy+
katyonunun
konsantrasyonunun
arttırılmasının,
bazal
boşluğun genişlemesini ve montmorillonitte
bulunan inorganik katyonlar ile HDPy+
katyonunun değişimini sağladığı gözlenmiştir.
X-Işını Kırınımı (XRD) analizi yöntemi
X-ışını kırınımı yöntemi moleküllerdeki
veya katı maddelerdeki atomların pozisyonunu
hassas bir şekilde belirlemekte sık kullanılan ve
belirsizliği en az olan yöntemlerden biridir
(Dann, 2002). Organo-bentonitlerde silikat
tabakaları
arasına
eklenen
YAM’lerin
incelenmesinde de sıklıkla kullanılmaktadır;
yöntem, modifiye bentonitin kristal yapısı
(Jiang ve Zeng, 2003), tabakaları arasının
yapısal özellikleri (Dultz vd., 2005) ve
YAM’nin tabakalanma yapısı (Lee vd., 2005b)
hakkında bilgi verir.
Dalga boyları çok kısa olan elektromanyetik
radyasyonlardan oluşan X-ışınları bir malzeme
içine girdiğinde, malzemenin kristal yapısının
oluşturduğu düzlemler üzerinden geçerken
kırınıma
uğrarlar
ve
yansırlar.
λ
dalgaboyundaki X-ışınlarının n sayıdaki
tabakadan ve birbirine d uzaklığındaki
sistemden olan yansımaları, θ açısı yansıma
açısı olmak üzere aşağıda denklemi verilen
Bragg bağıntısıyla gösterilir:
d00n=(n⋅λ)/2sinθ
(1)
Burada n=1 olarak alındığında ilk kırınıma
karşılık gelen değer (d001) bazal boşluk değeri
elde edilir (Dann, 2002). Böylece X-ışını
kırınımından hesaplanarak elde edilen bazal
boşluk
genişliğinden
yararlanarak,
malzemelerin aratabaka yapısı hakkında bilgi
elde
edilmektedir.
Montmorillonit
minerallerinin ara tabakalarına giren YAM’ler
nedeniyle bazal boşluk genişliği arttığından, bu
tür killerin yüzey özelliklerindeki değişimi
incelemek
için
de
XRD
yöntemi
kullanılmaktadır (Xi vd., 2004). Ayrıca,
organo-bentonitin bazal boşluk değerinden
(d001) yararlanarak dolaylı olarak, eklenen
organik katyonun aratabaka içindeki yerleşimi
de belirlenebilmektedir (Lee vd., 2005b).
Dultz ve Bors’un (2000) yaptıkları
çalışmada
montmorillonit
kili
farklı
Şekil 2. Orjinal bentonitin ve farklı konsantrasyonlarda
HDPy+ katyonuyla modifiye edilmiş bentonitin XRD
spektrumları (Dultz ve Bors (2000)’den uyarlanmıştır).
Bentonitin tabakaları arasına giren katyonik
YAM’nin tabakalar arasındaki yerleşimi
üretilen malzemenin XRD spektrumlarındaki
piklerinden anlaşılır. Pik genişliğinin büyük
olması,
aratabaka
yüzeyine
rastgele
adsorplanan katyonik YAM moleküllerin
başlangıç
aşamasında
olduğu
veya
adsorplanmış
dayanıksız
misel
fazının
olabileceği anlamına gelebilir (Lee vd., 2005b).
Baldassari vd. (2006) tarafından yapılan
çalışmada iki farklı yöntemle üretilen organobentonitlerin Şekil 3’te verilen XRD
spektrumları incelendiğinde, 1.malzemede içiçe
307
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
Vaia vd. (1994) tarafından yürütülen bir
çalışmada, amin zincirlerinde bulunan CH2 ve
CH3 gruplarının kızılötesi adsorpsiyon bant
sıklığı, genişliği, yüksekliği ve yoğunluğunun,
zincirlerin gauche/trans yerleşim oranı ve
zincirler arasında meydana gelen moleküler
etkileşime duyarlı olduğu gözlenmiştir. Şekil
4’te aynı bazal boşluk mesafesine sahip iki
organo-bentonitteki farklı gauche ve trans
yerleşimleri görülmektedir.
geçmiş iki pik (d=16,6 Å ve 14,3 Å)
2.malzemede ise dar bir pik (d=17,7 Å)
belirlenmiştir; bu sonuçların birinci yöntemle
üretilen organo-bentonitte yer yer tek tabakalı
ve yer yer çift tabakalı bir yapı oluştuğunu,
ikinci yöntemle üretilen organo-bentonitte ise
homojen çift tabakalı yapı oluştuğunu
gösterdiği belirtilmiştir.
a)
b)
Şekil 4. Aynı bazal boşluk mesafesine sahip iki organobentonitteki farklı a)trans ve b)gauche yerleşimleri (Vaia
vd., 1994’den uyarlanmıştır).
Şekil 3. Farklı yöntemlerle üretilen organo-bentonitlerin
XRD
spektrumları
(Baldassari
vd.,
2006’dan
uyarlanmıştır).
Ayrıca Vaia vd. (1994) aynı çalışmalarında,
ara tabakaya eklenen organik madde miktarı,
zincir uzunluğu ve sıcaklığın etkisi nedeniyle
CH2 grubunun gerilim ve makaslama
titreşimlerinde
meydana
gelen
frekans
kaymasını inceleyerek, alkil amonyum
eklenmiş killerin aratabaka yapısı ve alkil
amonyum
bileşiklerinin
yerleşimini
belirlemişlerdir. Asimetrik CH2 gerilim ve
makaslama titreşimlerinde meydana gelen
frekans kayması incelendiğinde, ara tabakaya
eklenen
zincirlerin
farklı
derecelerde
sıralandığı
görülmüştür.
Genel
olarak,
aratabakalara
kuaterner
amin
yerleşim
yoğunluğu arttıkça, zincir uzunluğu azaldıkça
veya sıcaklık arttıkça, aratabakalara eklenen
zincirlerin daha düzensiz sıralanmakta olduğu
gözlenmiştir.
Şekil 5’te ise Majdan vd. (2008) tarafından
organik madde eklenerek üretilen organobentonit malzemenin FTIR spektrumundaki SiO gerilme titreşimi ν(Si-O), C-H makaslama
titreşimi δs(CH2), H-O-H deformasyon titreşimi
δ(H-O-H), C-H simetrik gerilme titreşimi
νs(CH2), C-H asimetrik gerilme titreşimi
νasm(CH2) ve O-H gerilme titreşimi ν(OH)
görülmektedir.
XRD yöntemi katyonik YAM eklenerek
üretilen organo-bentonitlerin aratabaka boşluk
mesafesini verdiğinden, karakterizasyonda en
yaygın
kullanılan
yöntemdir.
Ancak
aratabakaya eklenen katyonik maddenin
yerleşimi, faz durumu veya ısıl dayanım
hakkında detaylı bilgi vermediğinden başka
yöntemlerle de desteklenmesi gerekli olur.
Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi (FTIR)
spektroskopisi yöntemi
Kızılötesi
spektroskopisinden
(IR)
yararlanarak uygulanan FTIR spektroskopisi
yöntemi,
ara
yüzeylerde,
kolloidlerde,
agregalarda ve bimoleküler filmlerde bulunan
moleküllerin yapısını, fonksiyonel gruplarını,
yapıların bağ şekillerini ve yerleşim düzenini
belirlemek amacı ile birçok araştırmacı
tarafından kullanılmaktadır (Davarcıoğlu vd.,
2009; Massinga Jr. vd., 2010; Zeng vd., 2004;
Vaia vd., 1994). Bu yöntemle amin
zincirlerinin biraraya gelme düzeni, zincirlerin
dizilimi gibi bileşiklerin yapısal özellikleri
detaylı olarak anlaşılmaktadır (He vd., 2004).
308
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
Şekil 5. Organo-bentonit örneğinin FTIR spektrumu
görüntüsü (Majdan vd., 2008’den uyarlanmıştır).
Şekil 6. Orijinal bentonit ve organo modifiye ürünlerinin
FTIR spektrumları analizleri (Yıldız vd., 2006’dan
uyarlanmıştır).
He vd. (2004) çalışmalarında organobentonitte bulunan suyu ve heksadesil trimetil
amonyum katyonunu (HDTMA+) karakterize
etmek için FTIR yöntemini kullanmışlardır.
FTIR spektrumunda soğurulan suya karşılık
gelen piklerdeki kaymalar ve frekans düşüşü
değerlendirilerek, yüzeye soğurulan su
miktarının ara tabakaya eklenen HDTMA+
konsantrasyonun
artmasıyla,
azaldığı
anlaşılmıştır. Ayrıca bu çalışmada, asimetrik
CH2 gerilmesinin yerleşim sırasına daha
duyarlı olduğu gözlenirken, hem asimetrik hem
de simetrik CH2 gerilmelerinin amin
konsantrasyonuna ve konumuna çok bağlı
olduğu ortaya çıkmıştır.
Kozak ve Domka (2004) tarafından yapılan
çalışmada farklı kuvaterner alkil amonyum
klorürler
kullanılarak
organo-bentonitler
üretilmiştir.
Üretilen
organo-bentonitlerle
sodyum bentonitin (Na+ bentonit) FTIR
spektrumları karşılaştırıldığında, üretilen tüm
örneklerin spektrumlarında C-C gerilme ve CH titreşim bantlarının oluşmasıyla, alkil
amonyum iyonlarının varlığı tespit edilmiştir.
Yıldız vd. (2006) tarafından orijinal bentonit
ve organo-bentonit örneklerinin kristal
yapılarının aydınlatılması için yapılan FTIR
analizlerinde O-H esneme titreşim frekansı
absorpsiyonlarının genelde tüm örneklerde
3.000-3.700 cm-1 aralığında olduğu; O-H bağı
absorpsiyonlarının ise genellikle daha büyük
dalga boylarında ve daha geniş olduğu
belirlenmiştir (Şekil 6).
Şekil 6’daki, orijinal örnekte gözlenmeyen
ve organo-bentonitlerde belirgin olarak
gözlenen 2.850-3.000 cm-1 civarındaki pikler,
C-H bağlarındaki titreşimleri ifade etmektedir.
Bentonitlerdeki oktahedral tabaka yapısını
ifade eden 450-935 cm-1 aralığındaki piklerde
değişimin olmaması ise, bentonitin bu
tabakalarının
yapısının
değişmediğini
göstermektedir.
Aynı bazal boşluk mesafesine sahip organobentonitlerde, aratabakaya eklenen katyonik
YAM’lerin
diziliminde
gauche/trans
yerleşimleri gibi olası farklılıklar XRD
yöntemiyle
belirlenememektedir;
FTIR
ölçümleri ise bu yerleşimlerin detaylı bir
şekilde belirlenmesinde kullanılabilmektedir;
ayrıca organik maddeyle modifiye edilen
bentonit ve doğal bentonit arasındaki yapısal
farklılıklar da ortaya çıkarılabilmektedir.
Ancak bu yöntem aratabaka boşluk mesafesi
veya ısıl dayanım ile ilgili bilgi vermediğinden,
üretilen organo-bentonitlerin tam olarak
karakterizasyonun
yapılabilmesi
için,
tamamlayıcı başka yöntemlerle birlikte
kullanılması uygun olmaktadır.
Termogravimetrik (TG) analiz yöntemi
Termogravimetrik analiz yöntemi modifiye
bentonitlerin ve bentonit yüzeyine tutunan
organik moleküllerin ısıl dayanımını araştırmak
için kullanılmaktadır. Bu amaçla yöntemde,
309
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
örnekler 700-1.000ºC arasındaki bir sıcaklığa
çıkarılarak, artan sıcaklıkla meydana gelen
kütle kaybı incelenerek (Majdan vd., 2008;
Atia, 2008; Zhu ve Zhu, 2007; Yıldız vd.,
2006; Akçay, 2006; Dultz vd., 2005; Kozak ve
Domka, 2004; Bors vd., 2001; Xie vd., 2001a,
2001b) organo-bentonitin bozunum sıcaklığı ve
modifikasyonda kullanılan organik maddenin
kil yüzeyinden ayrılma ve/veya yanma sıcaklığı
belirlenmektedir (Liu vd., 2008). Bu veriler
kullanılarak oluşturulan termogravimetri (TG)
eğrisi kütle kaybının sıcaklığa veya zamana
bağlı değişimini gösterir. Termogravimetri
eğrisindeki
adımların
anlaşılmasını
kolaylaştırmak için ise, zamana bağlı kütle
değişim
hızının
izlenebildiği,
derivatif
termogravimetri (DTG) eğrisi sıklıkla kullanılır
(Yariv, 2004).
Xie vd. (2001a, 2001b) tarafından yürütülen
çalışmada ise, organo-bentonitlerin ısıl
bozunum süreci ve ara tabakaya eklenen
YAM’lerin su, CO2, alkan, alken gibi bozunum
ürünleri TGA, FTIR ve kütle spektroskopisi
yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir. Bu
çalışmadaki Na+ bentonit ve üretilen organobentonitin
ısıl
bozunum
eğrileri
karşılaştırıldığında, bozunumun Na+ bentonit
için iki bölgede, organo-bentonit için dört
bölgede incelemenin daha uygun olduğu
belirlenmiştir (Şekil 7). Na+ bentonit için
birinci bölge 100-300ºC arasındaki bölümü
kapsamaktadır ve Na+ bentonitin bünyesinde ve
ara tabakada bulunan serbest haldeki suyu bu
bölgede kaybettiği görülmektedir. İkinci
bölgede, 500-1.000ºC arasında kalan alanda,
OH bağlarının kopmasıyla dehidroksilasyon
gerçekleşmektedir ve yapıda bulunan su
uzaklaşmaktadır.
Organo-bentonitte
ise,
200ºC’nin altındaki birinci bölgede, malzemede
partiküller arasında bulunan veya kristallerin
dış yüzeyine tutunan su açığa çıkarken, 200500ºC arasındaki ikinci bölgede organik
malzemenin bozunduğu, 500-800ºC arasındaki
üçüncü bölgede kristal kafese kovalent bağla
bağlı olan hidroksil gruplarının uzaklaştığı ve
800-1.000ºC arasındaki son bölgede de organik
karbonla inorganik oksijen arasında reaksiyon
gerçekleşerek malzemeden CO2 çıkışı olduğu
belirlenmiştir.
+
Şekil 7. Na bentonit ve organo-bentonitin DTG
eğrilerinin karşılaştırılması (Xie vd., 2001a’dan
uyarlanmıştır).
Nanokompozit malzemelerin üretiminde ve
sıcaklık
gerektiren
diğer
koşullarda
kullanılacak organo-bentonitlerin, sıcaklık
karşısında yapılarında oluşacak değişikliklerin
bilinmesi önemli olduğundan, bu yöntem
kullanılarak yapılan karakterizasyon da
malzeme yapısının belirlenmesi için gerekli
olan yöntemlerden biridir.
Diferansiyel Termal Analiz (DTA) yöntemi
DTA yönteminde sıcaklık arttırımı ile örnek
üzerindeki enerji değişimleri gözlemlenir; bu
veriler ile oluşturulan DTA eğrileri incelenerek
malzemelerin kristal yapılarındaki ve kimyasal
bileşimlerindeki değişimlerin belirlenmesi için
kullanılabilir (Kara, 1999).
DTA yönteminde örnek ve inert referans
malzemeye aynı anda aynı kaynak tarafından
sıcaklık arttırımı uygulandığında, meydana
gelen endotermik veya eksotermik reaksiyonlar
nedeniyle, referans malzeme ve örnekte
sıcaklık farkları ortaya çıkar; bu farklar
kaydedilerek DTA eğrileri oluşturulur (Yariv,
2004). DTA eğrilerinden yararlanılarak
malzemelerin kristal yapılarındaki ve kimyasal
bileşimlerindeki değişimler belirlenebilir (Kara,
1999). Şekil 8’de HDPy+, HDTMA+,
benzetonyum (BE+) ve dipiridin dodekan
(DPyDD++) gibi farklı YAM katyonları
kullanılarak üretilen organo-bentonitlerin ve
orijinal bentonitin DTA eğrileri görülmektedir
(Dultz vd., 2005).
310
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
Brunauer Emmett Teller (BET) yöntemi
BET yönteminin temeli toz halindeki
malzemelerin yüzey alanını gaz adsorpsiyonu
yöntemi ile belirlemektir. Üretilen organobentonitlerdeki yüzey alanının belirlenmesinde
kullanılan BET yönteminden yararlanılarak
YAM’nin bentonit tabakaları arasındaki
yerleşiminin
anlaşılmasına
katkıda
bulunulabilmektedir. Atia (2008) kromat ve
molibdatın adsorpsiyonu için hazırladığı
organo-bentonitin ve bentonitin yüzey alanını
BET yöntemi ile belirlemişti; yapılan
analizlerde yüzey alanının organik madde
eklenmesiyle azaldığı görülmüştür. Yüzey
alanındaki
bu
düşüşün
gözeneklerin
dolmasından
veya
parçacıkların
topaklanmasından
kaynaklanabileceği
belirtilmiştir.
Krishna
(2000)
Cr(IV)
türlerinin
adsorpsiyonunda kullanılmak üzere YAM
kullanarak hazırladığı organo-bentonitin ve
normal bentonitin yüzey alanlarını BET analizi
yöntemi ile belirlemiştir. Çalışmada organobentonitin yüzey alanının (5m2/g), bentonitin
yüzey alanına (29.5m2/g) göre oldukça düşük
olduğu tespit edilmiştir. YAM’nin kile
adsorplanmasının,
gözenek
kanallarının
daralmasına yüzey alanında önemli azalmaya
neden olduğu belirtilmiştir.
Yıldız vd. (2006) uzun ve kısa zincirli alkil
amonyum tuzlarını kullanarak hazırladıkları
organo-bentonitlerin yüzey alanlarını BET
yöntemi ile belirlemişlerdir. Kısa zincirli
organo-bentonitlerin yüzey alanlarının orijinal
bentonitin yüzey alanından daha büyük olduğu,
uzun zincirli organo-bentonitlerde ise yüzey
alanlarının orijinal bentonitin yüzey alanından
daha küçük olduğu gözlenmiştir. Kısa zincirli
organo-bentonitlerde yüzey alanındaki artışın,
tabakalar arasına tutunan organik katyonlar
arasında yeni gözeneklerin oluşumundan ve
ayrıca bu organo-bentonitlerin iç yüzeylerine
kadar
N2
gazının
ulaşabilmesinden
kaynaklanabileceği açıklanmıştır. Uzun zincirli
organo-bentonitlerde ise yüzey alanındaki bu
düşüşün, organo-bentonitlerin iç yüzeylerinin
YAM katyonları ile kaplanmasından ve N2
gazının iç yüzeylere kadar ulaşamaması
nedeniyle, N2 gazının sadece dış yüzeylere
Şekil 8. Orijinal bentonitin ve üretilen HDPy, HDTMA,
BE ve DPyDD-organo-bentonitlerin DTA eğrileri (Dultz
vd., 2005’den uyarlanmıştır).
Yariv (2004) tarafından gerçekleştirilen
derleme çalışmada, organo-bentonitlerin DTA
eğrilerinin üç bölgeye ayrılarak incelenebildiği
belirtilmiştir. 200-250ºC altında kalan birinci
bölge kilin bünyesindeki suyun uzaklaştığı,
dehidrasyon bölgesidir. Tabakalar arasında
veya
kil
yüzeyinde
bulunan
suların
uzaklaşmasıyla ve kile adsorplanmayan veya
zayıf olarak adsorplanan organik bileşiğin
erime, kaynama ve buharlaşmasıyla oluşan
endoterm reaksiyonları gösteren pikler
oluşmaktadır. İkinci bölge ise, organik
malzemenin termal reaksiyon bölgesidir;
reaksiyon atmosferine bağlı olarak endotermik
veya
eksotermik
reaksiyonlar
gerçekleşmektedir.
Çalışmada
ayrıca
yükseltgen atmosferde organik maddenin
oksidasyonuyla oluşan eksoterm reaksiyonları
ve inert atmosferde organik bileşiğin
buharlaşması ve organik bileşiğin bozunumu
sonucu oluşan endoterm reaksiyonları gösteren
piklerin oluştuğu belirtilmektedir. İlaveten,
500-600ºC’nin
üstündeki
sıcaklıklardaki
üçüncü bölgede de, kil dehidroksilasyonu ve
meta-kil rekristalizasyonunun gerçekleştiği
açıklanmaktadır (Yariv, 2004).
311
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
ulaşabilmesinden
belirtilmiştir.
kaynaklanabileceği
Transmisyon Elektron Mikroskopisi (TEM)
yöntemi
TEM yönteminde elektronların elastik ve
elastik olmayan saçılmaları kullanılarak
görüntü oluşturulmaktadır; elektronlar örnekten
geçtiği için görüntünün derinliği yoktur ve
örneğin yüzey özellikleri incelenemez.
TEM’nden elde edilen görüntü kalitesi
hazırlama koşullarına bağlıdır (Dann, 2002).
Lee vd. (2005b) çalışmalarında, YAM’nin
bentonit aratabakalarına yerleşiminde YAM
miktarının etkisini araştırmışlardır. Bunun için,
KDK’nin farklı katlarına eşdeğer miktarda
YAM kullanarak, Na+ ve Ca++ bentonitlerle
organo-bentonitler
üretmişler
ve
TEM
kullanarak
oluşan
yapıları
karakterize
etmişlerdir.
Kullanılan
organik
madde
miktarına göre farklı şişme desenlerinin
oluştuğu gözlenmiştir.
Liu vd. (2008) farklı alkil zincirlerine sahip
YAM’ler kullanarak ürettikleri organobentonitlerde,
fenol
adsorpsiyonunu
incelemişlerdir. Üretilen organo-bentonitlerin
XRD analizi sonuçlarını desteklemek için,
fenol adsorpsiyonu öncesi ve sonrası TEM
görüntülerinden yararlanılmıştır. KDK’nın 1 ve
2.5 katına eşdeğer miktarlarda YAM kullanarak
hazırlanan organo-bentonitlerin Şekil 9’daki
TEM görüntülerinde verilen bazal boşluk
değerlerinin, artan KDK ile arttığı görülmüştür.
Çalışmada, ayrıca bazal boşluk mesafesinin
kullanılan YAM miktarı ve YAM’de bulunan
alkil zincirleri sayısı (tek, iki ve üç zincirli) ile
de arttığı gözlenmiştir ve TEM görüntülerinden
elde edilen bazal boşluk mesafesi değerlerinin
XRD sonuçları ile uyum içinde olduğu da
belirtilmiştir. Fakat TEM görüntülerinden elde
edilen mesafeler bir bazal boşluk mesafesinin
değeri olduğundan ve XRD spektrumlarından
elde edilen bazal boşluk mesafeleri birçok
bazal
boşluk
mesafesinin
ortalaması
olduğundan, XRD spektrumundan ve TEM
görüntülerinden elde edilen bazal boşluk
mesafelerinin birebir aynı olması beklenemez.
Şekil 9. KDK’nin 1 ve 2.5 katına eşdeğer miktarlarda
YAM kullanılarak hazırlanan organo-bentonitlerin TEM
görüntüleri (Liu vd. (2008)’den uyarlanmıştır).
Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM)
yöntemi
SEM yönteminde malzeme yüzeyinden
yansıyan elektronlar kullanılarak, derinliği olan
bir görüntü oluşturulur; örnek kalınlığı önemli
değildir ve örnek hazırlama işlemi TEM
yönteminden daha kolaydır (Dann, 2002). Lee
ve ark. (2005a) farklı konsantrasyonlarda
hazırlanan YAM’lerin bentonite adsorpsiyonun
etkileşim süresine bağlı değişimini belirlemek
için, Na+ ve Ca++ bentonit kullanarak ürettikleri
malzemelerin
SEM
görüntülerini
incelemişlerdir. Şekil 10a ve 10b’de Na+
bentonit ve Na+ bentonite YAM eklendiğinde
oluşan yapının SEM görüntüleri yer almaktadır.
Şekil 11a ve 11b’de Ca++ bentonite YAM
eklendiğinde oluşan yapıların SEM görüntüleri
10 dak. etkileşim süresi ve 120 dak. etkileşim
süresi için verilmiştir. YAM ile etkileşen Na+
bentonit
tabakalarında
mısır
gevreği
görüntüsünde bir yapının oluştuğu ve YAM ile
etkileşen Ca++ bentonitte ise zamana bağlı
olarak artan ve daha çok topaklanma şeklinde
olan bir yapının oluştuğu gözlenmiştir.
312
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
kullanarak hazırladıkları organo-bentonitlere
soğurulmasını ve kullanılan YAM miktarının
soğurulmaya etkisini araştırmışlardır. Üretilen
organo-bentonitlerin sıfır yük noktasındaki pH
(pHpzc) değerinin belirlenmesi için, farklı
pH’larda
zeta
potansiyeli
ölçümleri
yapmışlardır. Şekil 12’de farklı miktarlarda,
farklı YAM’lar ve Ca++ bentonit kullanılarak
üretilen organo-bentonitlerin pH’a bağlı zeta
potansiyeli ölçüm eğrileri görülmektedir.
Şekil 10. a)Na+ bentonit, b)Na+ bentonite YAM
eklendiğinde oluşan yapı (Lee vd., (2005a)’dan
uyarlanmıştır).
Şekil 11. Ca++-bentonite YAM eklendiğinde oluşan yapı
a)10 dak. etkileşim süresi, b)120 dak. etkileşim süresi
(Lee vd., (2005a)’dan uyarlanmıştır).
Zeta potansiyeli ölçüm yöntemi
Zeta potansiyeli, parçacık ve onu çevreleyen
ortamın temas yüzeylerinin birbirlerini itme
veya çekme kuvvetidir; sistemdeki parçacık
türüne, bu parçacıkların yayıldığı ortama ve bu
ortamın pH’ına bağlı olarak değişmektedir.
Genellikle birbiriyle temas eden iki faz
arasında elektriksel yükler oluşur, elektrik alan
uygulanarak bu yüklerin hareket etmesi
sağlanır, oluşan potansiyel farkı zeta
potansiyelidir. Parçacık yüzey yükü belirli bir
pH değerinde nötr olur; bu durumda zeta
potansiyeli değeri de sıfır olur. Yüzey yükünün
sıfır olduğu pH değerinden büyük pH
değerlerinde yüzey yükü negatif, altındaki
pH’larda ise pozitif olmaktadır. Zeta
potansiyeli
ölçümlerinden
yararlanılarak
üretilen organo-bentonitlerin yüzey yükleri
belirlenebilir (Kara, 1999). Oyanedel-Craver ve
Smith (2006) Pb, Cd, Zn ve Hg gibi ağır
metallerin Ca++ bentonite ve farklı YAM’ler
Şekil 12. Ca++ bentonit ve iki farklı YAM’nin farklı
miktarlarıyla üretilen organo-bentonlerin, farklı pH
değerleri için zeta potansiyeli ölçümleri (OyanedelCraver ve Smith, 2006’dan uyarlanmıştır).
Şekil 12 incelendiğinde üstteki grafikte
YAM olarak kullanılan benzil trietil amonyum
miktarı arttırılsa da, üretilen organodeğerilerinin
Ca++
bentonitlerin
pHpzc
bentonitin pHpzc değerine yakın olduğu
görülmektedir. Şekil 12’de alttaki grafikte ise,
YAM olarak kullanılan hekzadesil trimetil
amonyum miktarının arttırılması ile pHpzc
değerinin arttığı, Ca++ bentonitin %100
KDK’ne
eşdeğer
miktarda
YAM
kullanıldığında da yüzey yükünün incelenen
pH aralığında hep pozitif olduğu belirlenmiştir.
313
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
Reolojik özellik ölçüm yöntemleri
Sıvıların akış, katıların deformasyon
özellikleri hakkındaki bilgiler, malzemelerin
viskozite, tiksotropi, plastisite, şişme gibi
reolojik
davranışlarının
çeşitli
fiziksel
yöntemler
ve
cihazlar
kullanılarak
incelenmesiyle elde edilir.
Moraru, (2001) çalışmasında, üretilen
organo-bentonitin çeşitli organik çözücülerde
jel ya da çökelti oluşturmasını, hacimsel olarak
belirlemiştir.
Ayrıca,
oluşan
yapıların
değerlendirilmesinde, viskozitenin ölçüldüğü
viskozimetre ve kayma geriliminin ölçüldüğü
reometre kullanılmıştır.
Jankovic vd., (2010)’nin çalışmasında ise
üretilen organo-bentonitin plastisite özelliği
reometrede ölçülerek belirlenmiştir. Organobentonitlerin, farklı organik çözücülerdeki
şişme miktarlarının hacimsel olarak belirlendiği
başka bir çalışmada da, tiksotropi, kayma
gerilmesi, deformasyon gibi özellikler de
reometre kullanılarak belirlenmiştir (Burgenzle
vd., 2004).
Ultraviyole ve Görünür Bölge (UV-Vis)
spektroskopisi yöntemi
UV-Vis
spektrometrisi
yönteminde
ultraviyole ve görünür ışık örnekten geçerken
meydana
gelen
etkileşimler
incelenir;
ultraviyole ve görünür ışığın malzemede
absorpsiyonu ya da malzemenin ultraviyole ve
görünür ışığı geçirgenliği belirlenir. Ayrıca
yöntem ile malzemede absorbe olan madde
miktarı, oluşturulan kalibrasyon eğrileri
kullanılarak belirlenebilir (Burgess, 2007).
Ghiaci vd. (2004) çalışmalarında YAM
olarak kullanılan heksadesil piridinyum
bromürün
bentonite
adsorpsiyonunu
incelemişlerdir; bentonitin yapısına giren YAM
miktarını
belirleyebilmek
için
UV-Vis
spektrometresi kullanarak, adsorpsiyon öncesi
ve sonrası çözeltilerde ölçümler yapmışlardır.
Toplam Organik Karbon (TOC) miktarı
analizi yöntemi
Karbon, malzemelerde elementel, organik ya
da inorganik formda bulunabilir; TOC
miktarının nicel analizi için kütle, hacim ve
basınç değişimine dayalı basit yöntemlerden ya
da spektrofotometrik ve kromotografik
ölçümlere dayalı komplike yöntemler gibi bir
çok farklı yöntemden yararlanılmaktadır
(Schumacher, 2002).
Yıldız vd., (2006) tarafından yapılan
çalışmada tek ve çift katyonlu alkil amonyum
tuzlarının yüzde olarak ne kadarının üretilen
organo-bentonitler tarafından adsorplandığı,
organik karbon analizörü ile toplam organik
karbon miktarı belirlenerek tespit edilmiştir;
alkil zincirinin uzunluğu arttıkça tutulan
organik karbon oranının arttığı gözlenmiştir.
Ayrıca, bentonitler üzerine adsorplanan alkil
amonyum tuzu miktarlarının, katyon değişim
kapasitesinin kaç katına karşılık geldiği
hesaplanmıştır.
Zhu ve Zhu (2007) çalışmalarında bentonit
ve üretilen organo-bentonitte toplam organik
karbon miktarını karbon-kükürt analizörü ile
belirlemişlerdir; sonuçların eklenen YAM’nin
tamamına yakınının bentonit tarafından
adsorplandığını gösterdiğini açıklamışlardır.
Sonuçlar
Günümüze dek organo-bentonitlerle yapılan
çalışmaların incelenmesiyle oluşturulan bu
derleme çalışmada, organo-bentonit üretimi,
üretimde meydana gelen etkileşimler, yapısını
ve özelliklerini etkileyen faktörler, kullanım
alanları,
kullanımında
meydana
gelen
etkileşimler, karakterizasyon yöntemleri ve
bunlardan yararlanarak belirlenebilen özellikler
konularında yapılan çalışmalara ve bu
konulardaki ilerlemeler üzerine özet bilgiler
verilmiştir.
Organo-bentonitlerin üretimi ve kullanımı
sırasında meydana gelebilecek etkileşimlerin
ortaya çıkarılmasında veya açıklanmasında ve
üretilen organo-bentonitlerin özelliklerinin
belirlenebilmesinde XRD, FTIR, TGA, DTA,
BET, TEM, SEM, zeta potansiyeli ölçümleri,
UV-Vis, TOC miktarı analizi ve reolojik
özelliklerin
ölçümleri
gibi
birçok
karakterizasyon yönteminden yararlanılmak
tadır; ancak XRD, FTIR, TGA ve DTA
tekniklerinin
sıklıkla
kullanılan
temel
yöntemler
olduğu
söylenebilir.
Karakterizasyonda kullanılan yöntemlerin
farklı özellikler hakkında bilgi vereceği göz
314
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
önüne
alındığında,
organo-bentonitlerin
karakterizasyonunda birbirini tamamlayıcı
yöntemlerin birlikte kullanılmasının daha
uygun olacağı görülmektedir.
Organo-bentonitler, bentonitlerden farklı
olan önemli özellikleri sayesinde, organik
kirlilikleri tutabilme, anyonik kirlilikleri
ortamdan uzaklaştırabilme, nanokompozit
üretme
gibi
birçok
farklı
alanda
kullanılmaktadırlar; bu sonuç da yeryüzünde
zengin yatakları mevcut kil minerallerinden
olan bentonitlerin, organo-bentonit üretimi
alanında kullanılarak da değerlendirilmelerini
sağlayan önemli bir gelişmeyi içermektedir.
Bors, J., Dultz, S., Riebe, B. (1999) Retention of
radionuclides
by
organophilic
bentonite,
Engineering Geology, 54, 195–206.
Bors, J., Dultz, S., Riebe, B. (2000) Organophilic
bentonites as adsorbents for radionuclides I.
Adsorption of ionic fission products, Applied Clay
Science, 16, 1-13.
Bors, J., Patzko, A., Dekany, I. (2001) Adsorption
behavior of radioiodides in hexadecylpyridiniumhumate complexes, Applied Clay Science, 19, 2737.
Burgess, C. (2007) The Basics of spectrophotometric
measurement, UV-Visible Spectrophotometry of
Water and Wastewater, Thomas O. and C. Burgess
(Eds.), Elsevier, 372 p.
Dann, S.E. (2002) Reactions and Characterization of
Solids (Basic Concepts In Chemistry), Royal
Society of Chemistry, Chambridge, 201.
Davarcıoğlu B., Kayalı, R., Gürel, A., (2009) AraplıYeşilhisar-Kayseri (Orta Anadolu bölgesi)
killerinin FTIR spektroskopisi ile incelenmesi ve
karakterizasyonu, Kibited, 1(3) 163-173.
Dharaiya D., Jana S.C. (2005) Thermal decomposition
of alkyl ammonium ions and its effects on surface
polarity of organically treated nanoclay, Polymer,
46, 10139–10147.
Dultz, S., Bors, J. (2000) Organophilic bentonites as
adsorbents for radionuclides II. Chemical and
mineralogical
properties
of
HDPymontmorillonite, Applied Clay Science, 16, 15–29.
Dultz, S., Riebe, B., Bunnenberg, C. (2005)
Temperature effects on iodine adsorption on
organo-clay minerals II. Structural effects, Applied
Clay Science, 28, 17– 30.
Erdem A.R., Uyanık N. (2009) Mikrodalga ile
kürleştirilen epoksi nanokompozitlerin polidimetil
siloksan ile modifikasyonu, İTÜ Dergisi/C Fen
Bilimleri, 7, 1, 67-76.
Erkan, İ., Alp, İ., Can, M.F., Karakaş, F., Çelik, M.S.,
Yüzer, H. (2008) Adsorption, rheology, and
electrokinetic properties of organo modified
sodium bentonites from Reşadiye region,
Proceedings of XIth International Mineral
Processing Symposium, Ed: Özbayoğlu, G., Arol,
A.İ., Hoşten, Ç., Atalay, Ü., Antalya, 743-748,
1231sf.
Feng, X., Hu, G., Meng, X., Ding, Y., Zhang, S.,
Yang, M. (2009) Influence of ethanol addition on
the modification of montmorillonite by hexadecyl
trimethylammonium bromide, Applied Clay
Science, 45, 239–243.
Ghiaci, M., Kalbasi, R.J., Khani, H., Abbaspur, A.,
Shariatmadari, H. (2004) Free-energy of
adsorption of a cationic surfactant onto Nabentonite (Iran): Inspection of adsorption layer by
X-ray spectroscopy, J. Chem. Thermodynamics,
36, 707–713.
Teşekkür
Bu çalışma 33041 numaralı
Lisansüstü Tezlerini Destekleme
kapsamında hazırlanmıştır.
İ.T.Ü.
Projesi
Kaynaklar
Akçay, M. (2006) Characterization and adsorption
properties
of
tetrabutyl
ammonium
montmorillonite (TBAM) clay: Thermodynamic
and kinetic calculations, Journal of Colloid and
Interface Science, 296, 16–21.
Arroyo, M., Lo´pez-Manchado, M.A., Herrero, B.
(2003) Organo-montmorillonite as substitute of
carbon black in natural rubber compounds,
Polymer, 44, 2447–2453.
Atia, A.A. (2008) Adsorption of chromate and
molybdate by cetylpyridinium bentonite, Applied
Clay Science, 41, 73–84.
Baldassari, S., Komarneni, S., Mariani, E., Villa, C.
(2006) Microwave versus conventional preparation
of organoclays from natural and synthetic clays,
Applied Clay Science, 31, 134–141.
Banerjee, S.S., Joshi, M.V., Jayaram, R.V. (2006)
Effect of quaternary ammonium cations on dye
sorption to fly ash from aqueous media, Journal of
Colloid and Interface Science, 303, 477–483.
Bartelt-Hunt, S. L., Burns, S. E., Smith, J. A. (2003)
Nonionic Organic Solute Sorption onto Two
Organobentonites as a Function of Organic-Carbon
Content, Journal of Colloid and Interface Science,
266, 251–258.
Bate, B., Burns, S.E. (2010) Effect of total organic
carbon content and structure on the electrokinetic
behavior of organoclay suspensions, Journal of
Colloid and Interface Science, 343, 58–64.
Behnsen J., Riebe B. (2008) Anion selectivity of
organobentonites, Applied Geochemistry, 23,
2746–2752.
315
E.Oruçoğlu ve S.Hacıyakupoğlu
He, H., Frost R.L., Zhu, J. (2004) Infrared study of
intercalated
montmorillonite,
HDTMA+
Spectrochimica Acta, Part A, 60, 2853–2859.
He, H., Ma, Y., Zhu, J., Yuan, P., Qing, Y. (2010)
Organoclays prepared from montmorillonites with
different cation exchange capacity and surfactant
configuration, Applied Clay Science, 48, 67–72.
Jankovič, Ľ., Madejová, J., Komadel, P., JochecMošková, D., Chodák, I., (2010) Characterization
of systematically selected organo-montmorillonites
for polymer nanocomposites, Applied Clay
Science, doi:10.1016/j.clay.2011.01.006
Jaruwong, P., Wibulswas, R. (2003) Influence of
organo-clay’s carbon number of the adsorption of
humic acid, Asian Journal of Energy and
Environment, 4, 1-2, 41-49.
Jiang, J.Q., Zeng, Z., (2003) Comparison of modified
montmorillonite adsorbents Part II: The effects of
the type of raw clays and modification conditions
on the adsorption performance, Chemosphere, 53,
53–62.
Kara, M. (1999) Toksik Ağır Metal İyonlarının
Sepiyolit Üzerine Adsorpsiyon Mekanizması, Dr.
Tezi, İTÜ, İstanbul, 247 sayfa.
Kaufhold, S., Pohlmann-Lortz, M., Dohrmann, R.,
Nüesch, R., (2007) About the possible upgrade of
bentonite with respect to iodide retention capacity,
Applied Clay Science, 35, 39–46.
Kozak, M., Domka, L. (2004) Adsorption of the
quaternary ammonium salts on montmorillonite,
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65,
441–445.
Krishna, B.S., Murty, D.S.R., Prakash, B.S.J. (2000)
Thermodynamics of chromium(VI) anionic species
sorption onto surfactant-modified montmorillonite
clay, Journal of Colloid and Interface Science,
229, 230–236.
Krishna, B.S., Murty, D.S.R., Prakash, B.S.J. (2001)
Surfactant-modified clay as adsorbent for
chromate, Applied Clay Science, 20, 65–71.
Lee, S.Y., Cho, W.J., Kim, K.J., Ahn, J.H., Lee, M.
(2005a) Interaction between cationic surfactants
and montmorillonites under nonequilibrium
condition, Journal of Colloid and Interface
Science, 284, 667–673.
Lee, S.Y., Choa, W.J., Hahna, P.S., Lee, M., Lee,
Y.B., Kim, K.J. (2005b) Microstructural changes
of reference montmorillonites by cationic
surfactants, Applied Clay Science, 30, 174– 180.
Li, Z., Bowman, R. (1997) Counterion effects on the
sorption of cationic surfactant and chromate on
natural clinoptilolite, Environmental Science and
Technology, 31, 2407-2412.
Liu, R., Frost, R.L., Martens, W.N., Yuan, Y. (2008)
Synthesis, characterization of mono, di and tri
alkyl
surfactant
intercalated
Wyoming
montmorillonite for the removal of phenol from
aqueous systems, Journal of Colloid and Interface
Science, 327, 287–294.
Majdan, M., Maryuk, O., Gladysz-Plaska, A., Pikus,
S., Kwiatkowski, R. (2008) Spektral characteristics
of
the
bentonite
loaded
with
benzyldimethyloctadecyl ammonium chloride,
hexadecyltrimethyl ammonium bromide and
dimethyldioctadecyl ammonium bromide, Journal
of Molecular Structure, 874, 101–107.
Marsal, A., Bautista, E., Ribosa, I., Pons, R., Garcia,
M.T. (2009) Adsorption of polyphenols in
wastewater by organobentonites, Applied Clay
Science, 44, 1-2, 151-155.
Massinga Jr, P.H., Focke, W.W., Vaal, P.L.,
Atanasova, M. (2010) Alkyl ammonium
intercalation of mozambican bentonite, Applied
Clay Science, 49, 142-148.
Moraru, V.N. (2001) Structure formation of
alkylammonium montmorillonites in organic
media, Applied Clay Science, 19, 11–26.
Myers, D. (2006) Surfactant Science and Technology,
John Wiley and Sons, USA, 306 s.
Oral, A., Taşdelen, M.A., Demirel, A.L., Yagcı, Y.
(2009)
Poly(cyclohexene
oxide)/clay
nanocomposites by photoinitiated cationic
polymerization via activated monomer mechanism,
Journal of Polymer Science Part A: Polymer
Chemistry, 47, 20, 5328-5335.
Oyanedel-Craver, V.A.O., Smith, J.A. (2006)
Quaternary ammonium cation loading and pH on
heavy metal sorption to Ca bentonite and two
organobentonites, Journal of Hazardous Materials
B, 137, 1102–1114.
Paiva, L.B., Morales, A.R., Díaz, F.R.V. (2008)
Organoclays:
properties,
preparation
and
applications, Applied Clay Science, 42, 8-24.
Park, S.J., Seo, D.I., Lee, J.R. (2002) Surface
modification of montmorillonite on surface acid–
base characteristics of clay and thermal stability of
epoxy/clay nanocomposites, Journal of Colloid
and Interface Science, 251, 160–165.
Park, Y., Ayoko, G.A., Frost R.L. (2010) Application
of organoclays for the adsorption of recalcitrant
organic molecules from aqueous media, Journal of
Colloid and Interface Science, doi:10.1016/j.jcis.
2010.09.068.
Riebe, B., Bors, J., Dultz, S. (2001) Retardation
capacity of organophilic bentonite for anionic
fission products, Journal of Contaminant
Hydrology, 47, 255–264.
Schumacher, A.B. (2002) Methods for the
Determınatıon of Total Organıc Carbon (TOC) in
Soils and Sediments, US. Environmental
Protection Agency, NCEA-C- 1282 EMASC-001.
Su, J., Lin, H., Wang, Q., Xie, Z., Chen, Z. (2010a)
Adsorption of phenol from aqueous solutions by
316
Organo-bentonitler ve karakterizasyon yontemleri
organomontmorillonite,
Desalination,
doi:10.1016/j.desal. 2010.10.056.
Su, J., Huang, H.G., Jin, X.Y., Lu, X.Q., Chen, Z.L.
(2010b) Synthesis; characterization and kinetic of a
surfactant-modified bentonite used to remove
As(III) and As(V) from aqueous solution, Journal
of
Hazardous
Materials,
doi:10.1016/j.jhazmat.2010.08.122.
Taşdelen, M.A, Kreutzer, J., Yagci, Y. (2010) In situ
synthesis of polymer/clay nanocomposites by
living and controlled/ living polymerization,
Macromolecular Chemistry and Physics, 211, 3,
279–285.
Tiwari, R.R., Khilar K.C, Natarajan U. (2008)
Synthesis and characterization of novel organo
montmorillonites, Applied Clay Science, 38, 203–
208.
Uyanık, N., Erdem A.R., Can, M.F., Çelik, M.S.
(2006) Epoxy nanocomposites curing by
microwaves, Polymer and Engineering Science,
46, 8, 1104-1110.
Vaia, R.A., Teukolsky, R.K., Giannelis, E.P. (1994)
Interlayer structure and molecular environment of
alkylammonium layered silicates, Chemistry of
Materials, 6, 1017-1022.
Xi, Y., Ding, Z., He, H., Frost, R.L. (2004) Structure
of organoclays-an X-ray diffraction and
thermogravimetric analysis study, Journal of
Colloid and Interface Science, 277, 116–120.
Xi, Y., Zhou, Q., Frost, R.L., He, H. (2007) Thermal
stability of octadecyltrimethyl ammonium bromide
modified montmorillonite organoclay, Journal of
Colloid and Interface Science, 311, 347–353.
Xi, Y., Mallavarapu, M., Naidu, R. (2010)
Preparation, characterization of surfactants
modified clay minerals and nitrate adsorption,
Applied Clay Science, 48, 92–96.
Xie, W., Gao, Z., Liu, K., Pan, W.P., Vaia, R., Hunter,
D., Singh, A. (2001a) Thermal characterization of
organically
modified
montmorillonite,
Thermochimica Acta, 367-368, 339-350.
Xie, W., Gao, Z., Pan, W.P., Hunter, D., Singh, A.,
Vaia, R. (2001b) Thermal degradation chemistry
of alkyl quaternary ammonium montmorillonite,
Chemistry of Materials, 13, 2979-2990.
Xu, L., Zhu, L. (2009) Structures of OTMA- and
DODMA-bentonite
and
their
sorption
characteristics towards organic compounds,
Journal of Colloid and Interface Science, 331, 8–
14.
Yan, L., Shan, X., Wen, B., Zhang, S., (2007) Effect
of lead on the sorption of phenol onto
montmorillonites and organo-montmorillonites,
Journal of Colloid and Interface Science, 308, 11–
19.
Yariv, S. (2004) The role of charcoal on DTA curves
of organo-clay complexes: an overview, Applied
Clay Science, 24, 225– 236.
Yenice, Z., Taşdelen, M.A, Oral, A., Guler, C., Yagcı,
Y. (2009) Poly(styrene-b-tetrahydrofuran)/clay
nanocomposites by mechanistic transformation,
Journal of Polymer Science Part A-Polymer
Chemistry, 47, 8, 2190-2197.
Yıldız, N., Gönülşen, R., Çalımlı, A. (2006) Tek ve
çift katyonlu organobentonitlerin hazırlanması ve
karakterizasyonu, Kibited, 1, 2, 93-105.
Zeng, Q.H., Yu, A.B., Lu, G.Q., Standish R.K. (2004)
Molecular dynamics simulation of the structural
and dynamic properties of dioctadecyldimethyl
ammoniums in organoclays, Journal of Physical
Chemistry B, 108, 28, 10025–10033.
Zhu, J., He, H., Zhu, L., Wen, X., Deng, F. (2005)
Characterization of organic phases in the interlayer
of montmorillonite using FTIR and 13C NMR,
Journal of Colloid and Interface Science, 286,
239–244.
Zhu, L., Zhu, R. (2007) Simultaneous sorption of
organic compounds and phosphate to inorganic–
organic bentonites from water, Separation and
Purification Technology, 54 71–76.
Zhu, L., Ruan, X., Chen, B., Zhu, R. (2008) Efficient
removal and mechanisms of water soluble
aromatic contaminants by a reduced-charge
bentonite
modified
with
benzyltrimethylammonium cation, Chemosphere,
70, 1987–1994.
Zhu, R., Wang, T., Zhu, J., Ge, F., Yuan, P., He, H.
(2010) Structural and sorptive characteristics of the
cetyltrimethyl ammonium and polyacrylamide
modified bentonite Chemical Engineering Journal,
160, 220–225.
Zhou, Q., Deng, S., Yu, Q., Zhang Q., Yu, G., Huang,
J., He, H. (2010) Sorption of perfluorooctane
sulfonate
on
organo-montmorillonites,
Chemosphere, 78, 688–694.
317
Download

Organo-bentonitler ve karakterizasyonlarında