Tehnološki procesi hemijske industrije i
životna sredina
Tradicionalno, hemijska industrija, prema karakteru
procesa i proizvoda, deli se na
• Neorgansku i
• Organsku
Međutim, u svakoj državi proizvodnja osnovnih, tj.
najvažnijih neorganskih i organskih proizvoda tzv. bazne
hemije je od ključne važnosti jer predstavlja sirovinsku
osnovu za proizvodne aktivnosti u mnogim drugim oblastima
(simbolično, znači isto što i proizvodnja opeka za
građevinarstvo).
Sirovinsku osnovu čine kiseline, baze i soli,
petrohemija, plastične mase, đubriva, industrijski gasovi i dr.
Svaka zemlja u okviru ostvarivanja sopstvenih
strateških ciljeva u zavisnosti od sopstvenih mogućnosti
razvija sve, ili neke od ovih tehnologije i gradi odgovarajuće
proizvodne kapacitete.
Pored ovih, značajan faktor u industriji čine
farmacetski proizvodi, kozmetika, specijalne i fine hemije.
1
Struktura hemijske industrije EU 2002. godine
2
• Karakteristične proizvodnje u oblasti neorganske
tehnologije iz ove grupe su:
– Proizvodnja kiselina:
•
•
•
•
Sumporne kiseline
Hlorovodonične kiseline
Azotne kiseline
Fosforne kiseline
– Proizvodnja baza:
• Natrijum-hidroksida
• Kalijum-hidroksida
• Amonijaka
– Proizvodnja soli:
• Natrijum-karbonata
• Natrijum-tripolifosfata
• Natrijum-sulfata
3
– Proizvodnja neorganskih malternih veziva:
• Proizvodnja kreča
• Proizvodnja cemanta
• Proizvodnja gipsa
– Proizvodnja stakla
– Proizvodnja veštačkih (mineralnih) đubriva
• U važnije organske tehnologije spadaju:
–
–
–
–
–
–
Prerada nafte i proizvodnja goriva, derivata i maziva
Prozvodnja deterdženata i sredstava za pranje
Proizvodnja celuloze i papira
Proizvodnja boja, lakova i zaštitnih organskih premaza
Proizvodnja plastičnih masa
Prozvodnja sintetičke gume
4
• Nabrojane tehnologije ne predstavljaju jedine
važne procese u hemijskoj industriji, već samo
neke od njih.
• Svi ovi procesi u većoj ili manjoj meri su rizični u
pogledu ugrožavanja životne sredine.
• Da bi bilo moguće preduzeti potrebe mere u cilju
otklanjanja i/ili smanjivanja rizika u svakom
proizvodnom procesu u pogledu ugrožavanja
životne sredine, potrebno je proces detaljno
proučiti, uočiti kritične operacije i procese,
razmotriti ulazne i izlazne elemente takvog
tehnološkog sistema, a onda, na bazi analize,
odrediti najefiksnije mere u cilju minimizacije
emisije otpadnih materija i energije, odnosno,
sprečavanja zagađivanja životne sredine.
5
Proizvodnja sumporne kiseline
• Sumporna kiselina spada u nekoliko najvažnijih
proizvoda, koji su sirovina u velikom broju
neorganskih i organskih tehnologija:
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Proizvodnji veštačkih đubriva
Ekstraktivnoj metalurgiji obojenih metala
Proizvodnji boja
Proizvodnji veštačkih vlakana i plastičnih materijala
Proizvodnji farmaceutskih preparata
Proizvodnji tečnih goriva i maziva
Proizvodnji eksploziva
Proizvodnji celuloze i papira
Proizvodnji špiritusa
.....
6
Pregled dnevnih kapaciteta proizvodnje H2SO4 u 25
zemalja EU 2004. godine
Najveći pojedinačni kapacitet za proizvodnju H2SO4 u EU je
Norddeutche Raffinerie AG, Hamburg; iz otpadnih gasova topionice
(1.300.000t/god, tj. oko 4.000t/dnevno pri 330 radnih dana)
7
• Danas se sumporna kiselina proizvodi gotovo isključivo iz
SO2 gasa koji je sporedni (otpadni) proizvod prženja
koncentrata sulfidnih ruda obojenih metala (pre svega,
bakra i cinka) .
• Ovi procesi zbog tehnološki neizbežne proizvodnje
sumpor-dioksida su veoma rizični u pogledu uticaja na
životnu i radnu sredinu, pa je prerada SO2 u sumpornu
kiselinu obavezni deo ovih tehnologija, da bi se izbeglo
emitovanje SO2 u atmosferu.
• Danas, za razliku od perioda od pre nekoliko decenija,
proizvodnja sumporne kiseline kao nuz-proizvoda, veća je
od potreba u mnogim državama, pa se primenjuju i neka od
tehnoloških rešenja koja omogućuju da se sumporna
kiselina zbog problema sa skladištenjem ne proizvodi,
nego da se dobija elementarni sumpor ili druga jedinjenja
sumpora koja je moguće komercijalno valorizovati.
8
• Najčešće, fabrika za proizvodnju sumporne
kiseline je poseban deo složenog metalurškog
postrojenja, a veći deo proizvedene kiseline se i
troši u okviru tog postrojenja.
• Ovako proizvedena kiselina sadrži 96% H2SO4, a
čistoćom zadovoljava najveći deo standardnih
tehnologija.
• Za posebne namene (npr. industrija integrisane
elektronike), proizvodi se sumporna kiselina
znatno više čistoće. Ovakva sumporna kiselina se
dobija od hemijski čistog sumpora, a zatim se
dodatno prečišćava posebnim HI-TEC postupcima.
• Sumporna kiselina spada u grupu jakih
neorganskih kiselina. Veoma je agresivna prema
tkivu jer mu oduzima vlagu i za kratko vreme, ako
je koncentrovana, izaziva teške povrede
(opekotine) koje dugo zarastaju ostavljajući
trajne ožiljke.
9
• Proizvodnja sumporne kiseline kao sporednog
proizvoda metalurgije obojenih metala započinje
oksidacijom koncentrata sulfidnih ruda metala:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + Q
• Pored sulfida osnovnog metala (ovde cinka),
analognoj reakaciji podležu i sulfidi pratećih
metala prisutnih u osnovnom koncentratu (FeS,
CuS, CdS, PbS,..).
• Proces ovog tipa je visoko egzoterman, a odvija
se na temperaturi od oko 9000C, u posebnim
uređajima (reaktorima sa fluidizacionim slojem).
• Ovakvi reaktori rade kontinualno pri čemu se
gasoviti produkti, sa oko 10% SO2, posle
osnovnog otprašivanja (cikloni i elektrofilteri),
gasovodom odovode u fabriku sumporne kiseline.
10
Piritna
izgoretina
Pri prženju koncentrata rude pirita (FeS2) u cilju dobijanja SO2
nastaje otpadna piritna izgoretina koja se uglavnom sastoji od
Fe2O3, ali i drugih oksida, među kojima i oksida arsena koji je
nekada onemogućavao primenu izgoretine kao sirovine u
proizvodnji gvožđa i čelika. Odlaganje ovog otpada je zbog toga
decenijama bio problem ali savremena metalurgija gvožđa i čelika
danas koristi ovaj otpad kao sekundar koji ulazi u šaršu visoke
11
peći, pa se stare deponije prazne a otpad prerađuje.
Blok-šema savremenog postupka proizvodnje
sumporne kiseline (BAT)
12
Gas iz suvih
elektrofiltera
Izlazni
gas
Blok šema savremenog postupka proizvodnje sumporne kiseline
iz otpadnih gasova iz metalurških postrojenja
1,2 – Tornjevi za ispiranje i hlađenje gasa; 3 – Mokri elektrofilter; 4 –
Toranj za sušenje gasa; 5- duvaljka; 6 – Predgrejač gasa; 7 – Katalitički
reaktor; 8 – Hladnjak SO3 gasa; 9,10 – Apsorberi; 12 – Rezervoari za oleum
ili 96% H2SO4
13
• Sumpor-dioksid se u komorama za ispiranje i hlađenje
(1 i 2) orošava razblaženom sumpornom kiselinom, što
gas istovremeno oslobađa mnogih tehnološki štetnih
primesa i zaostale najfinije prašine. Ove materije
prelaze u mulj a sadrže živu, arsen, selen i dr., i u
savremenim tehnologijama ovaj mulj predstavlja
sirovinu, a u starijim, opasan otpad.
• Ohlađeni i delom prečišćeni gas provodi se kroz mokri
elektrofilter (3) gde se uklanja magla koja sadrži
zaostale štetne primese (HCl i HF, i jedinjenja
arsena, selena, kadmijuma i žive).
• Posle elektrofiltera, gas se suši dovođenjem u
kontakt sa finim kapima koncentrovane sumporne
kiseline koje se rasprskavaju u tornju (4), a potom
predgreva u izmenjivaču toplote (6) i vodi na
višestruku katalitičku oksidaciju do SO3 u reakator
(7).
• Oksidacija SO2 u SO3 je egzotermna rekacija, a da bi
tekla dovoljnom brzinom, odvija se na oko 4500C.
14
• U kontaktnom rekatoru (7), sumpor-dioksid se naizmenično
provodi kroz slojeve katalitičke mase (V2O5) i hladnjak (6),
da bi se posle 2 do 5 prolaza, najveći deo SO2, preveo u
SO3 po reakciji:
2SO2 + O2 = 2SO3 + 190 kJ
• Vreo SO3 koji se izvodi iz kontaktnog reaktora (4500C),
hladi se u izmenjivačima toplote (6,8), a zatim uvodi u
apsorbere (9, 10) gde se rasprkava sumporna kiselina, pri
čemu nastaje koncentrovana sumporna kiselina, ili, po
potrebi, oleum (rastvor SO3 u konc. H2SO4).
• Izlazni gasovi iz apsorbera sadrže 0,1 do 1,3vol% SO2, u
zavisnosti od vrste i efikasnosti katalitičkog procesa, pa
zaostali SO2 mora biti uklonjen (npr. apsorbovan
amonijakom), da ne bi dospeo u atmosferu.
• Količina SO2 u izlaznim gasovima može biti i veoma velika
jer fabrike velikih kapaciteta emituju i do 300.000Nm3/h
izlaznih gasova, što može delovati veoma loše na ekološki
status mikro i makro lokacije.
15
• Proizvedena koncentrovana sumporna kiselina se
skladišti u velikim zatvorenim rezervoarima od
čelika koji su smešteni na otvorenom pa imaju
sistem za zagrevanje jer zimi, pri niskim
spoljašnjim temperaturama postoji mogućnost
kristalizacije (zaleđavanja) kiseline.
• Zbog relativno složenog i rizičnog rukovanja
sumpornom kiselinom, a posebno oleumom, veliki
potrošači najčešće imaju sopstvenu proizvodnju,
na mestu potrošnje (fabrike mineralnih đubriva,
fabrike eksploziva i td.).
• Veliki proizvođači sumporne kiseline proizvode i
po više od 1.000t koncentrovane kiseline dnevno
po postrojenju.
16
Uticaj proizvodnog postupka na životnu sredinu
• Iz prikazane tehnologije vidi se da je dobijanje
sumporne kiseline praćeno pojavom brojnih
zagađujućih materija. Saglasno savremenom gledištu
(LCA) proizvodnju sumporne kiseline treba
posmatrati i kroz sve prethodne operacije:
•
•
•
•
•
•
•
iskopavanje sulfidne rude (halkopirita, sfalerita, galenita,..),
sitnjenje i mlevenje rude,
flotiranje,
sušenje,
transport i
zatim prženje
sve prikazane procese u proizvodni H2SO4,
• očigledno je da se kao zagađujuće materije ovde
javljaju mnoge supstance (o nekim je bilo reči u
ranije izloženim poglavljima).
– Pri sitnjenju i mlevenju sulfidne rude dolazi do stvaranja
prašine koja sadrži SiO2, arsen, olovo, cink, selen, i td.‚‚‚‚
17
• Iz ovih razloga neophodno je da uređaji za usitnjavanje rude
budu zatvoreni i snabdeveni ventilacijom i sistemom za
otprašivanje radi sprečavanja emisije prašine u radnu i životnu
sredinu ... (o čemu je već bilo govora) .
• Proces flotiranja prati velika količina zagađene vode i jalovine...
• Pri prženju sulfidnih koncentrata oslobađa se velika količina
otpadne toplote, što dovodi do povišenja temperature vazduha i
emitovanja toplotnog zračenja. Otpadnu toplotu racionalno je
iskoristiti za proizvodnju vodene pare koja u industriji
predstavlja osnovni energent, čime se smanjuje emisija toplote u
okolinu (termičko zagađenje).
• U procesu proizvodnje H2SO4 dolazi i do emitovanja sumpordioksida i sumpor-trioksida, para sumporaste kiseline, oksida
azota, kao i oksida metala – primesa (As, Te, Se i td.)
– Celokupna količina sumpora iz SO2, teorijski, može biti
prevedena u sumpornu kiselinu, a koliko će biti, najviše zavisi
od efikasnosti katalitičke reakcije osidacije SO2 u SO3, pri
čemu je, pri manjoj efikasnosti ove konverzije u kontaktnom
reaktoru, moguća emisija SO2 u atmosferu veća.
18
Stepen konverzije
SO2 u SO3

SO2(Ulaz)  SO2( Izlaz)
SO2(Ulaz)
100 (%)
•Stepen konverzije SO2 u SO3 zavisi od:
• Tipa reaktora (broja ponovljenih katalitičkih
oksidacija),
• Efikasnosti katalizatora (V2O5).,
• Koncentracije SO2 u gasnoj smeši koja ulazi u
kontaktni reaktor i
• Temperature.
–Na primer: za koncentraciju SO2 od 9% u gasnoj smeši,
i temperaturu od 4300C, maksimalna konverzina
efikasnost iznosi 98% (pri jednostrukoj oksidaciji)
–Ostatak SO2, ako nema narednih stepena konverzije,
ne može biti iskorišćen u procesu, i izlazi iz sistema.
Očigledno je da u ovom slučaju od efikasnosti odvijanja
tehnološkog procesa direktno zavisi intenzitet
potencijalnog zagađenja životne sredine
19
• Ako je kontaktni kotao u
stanju loše pogonske
spremnosti, npr.:
• Zaprljani katalizatori,
• Neefikasni predgrejači
gasne smeše koja se uvodi u
kontakni reaktor,
• Neefikasni hladnjaci koji
hlade gas između dva
prolaza),
• snižava se efikasnost
konverzije SO2 u SO3
izazivajući veće zagađenje
(ukoliko se izlazni gas
direktno ispušta u vazduh).
Šema kontaktnog reaktora za
oksidaciju SO2 u SO3 (BAT)
20
Izmenjivač
toplote-1
Katalitička
masa-1
Katalitička
masa-2
Tretman
izlaznih
gasova
Izmenjivač
toplote-2
Izmenjivač
toplote-3
Apsorpcija
SO3
Izmenjivač
toplote-4
Ventilator
-duvaljka
Prečišćen suv
gas i suv vazduh
proizvod
H2SO4
Katalitička
masa-3
Šematski prikaz savremenog postupka proizvodnje sumporne kiseline uz
primenu četvorostruke katalitičke oksidacije SO2 u SO3 (iz BAT-a)
21
Emisioni faktori za SO2 u zavisnosti od efikasnosti
konverzije SO2 u SO3:


U procesima sa jednostrukim kontaktnim postupkom, stepen
konverzije se kreće od 95, do maksimalno 98%, tako da se u
gasovima koji napuštaju proces može naći značajan sadržaj
SO2, pa se dvostruka kataliza decenijama smatrala tehnološkim
minimumom (danas je to nedovoljno).
Iz ovih razloga neophodno je da se izlazni gasovi tretiraju kao
sirovine (zatvaranje procesa) pri čemu jedan od produkata
može biti npr. (NH4)2SO4, koji predstavlja sekundarnu sirovinu
jer se koristi u proizvodnji veštačkih đubriva.
22
Period usrednjavanja
Granična vrednost
emisije, GVE
Tolerantna vrednost
Sumpor-dioksid
Jedan sat
350 µg/m3
500 µg/m3
Jedan dan
125 µg/m3
125 µg/m3
50 µg/m3
50 µg/m3
Kalendarska godina
Zakonska regulativa u pogledu sadržaja SO2 u
ambijentalnom vazduhu
(Granične vrednosti i tolerantna vrednost zahtevanog kvaliteta vazduha – Prilog X
prema Uredbi o uslovima za monitoring i zahtevima kvaliteta vazduha („Sl.glasnik
RS“ br. 11/10 izmene i dopune 75/10);
23
Proizvodnja veštačkih đubriva
• Veštačka đubriva su proizvodi hemijske
industrije koja sadrže jedinjenja
makroelemenata (fosfora, azota kalijuma, a u
nekim slučajevima i kalcijuma), i različitih
mikroelemenata, u obliku pogodnom da ih biljke
mogu apsorbovati.
• Veštačka đubriva se dele na prosta i složena
– Prosta đubriva obuhvataju:
•
•
•
•
Fosforna
Azotna
Kalijumova
Kalcijumova (nekim slučajvima)
– Složena đubriva su:
• Mešana
• Kompleksna
24
– Fosforna đubriva se proizvode od prirodnih fosfata
(fosforita – Ca3(PO4)2 sa primesama SiO2 i CaCO3, i apatita –
Ca10(PO4)6(F, Cl, OH)2
– Normalni (običan) superfosfat se dobija dejstvom
sumporne kiseline na mineral fluoroapatit 3Ca3(PO4)2·CaF2, prema reakciji:
3Ca3(PO4)2·CaF2 + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF + 699KJ
– Usitnjeni mineral i rastvor 65% do 75% sumporne,
dovode se u reaktor sa intenzivnim mešanjem. Po
završetku reakcije očvrsnut materijal se prebacuje u
komoru za provetravanje i hlađenje, a zatim u
skladište gde se proces razlaganja završava.
– Normalni superfosfat se u obliku praha koristi kao
gotov proizvod, ili se granuliše i koristi u proizvodnji
mešanih NPK đubriva
25
– Trostruki superfosfat se dobija dejstvom fosforne
kiseline koja sadrži od 50 do 55% P2O5 na
fluoroapatit, prema reakciji:
3Ca3(PO4)2·CaF2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF + 132KJ
– Za razliku od normalnog superfosfata koji sadrži i
znatnu količinu gipsa, u trojnom superfosfatu, gipsa,
praktično nema.
– Dobijeni praškasti trostruki superfosfat može se
podvrgnuti granulisanju i sušenju da bi se dobio
komercijalni proizvod, ili se u praškastom stanju
koristi za proizvodnju visoko-koncentrovanih đubriva
– Proces započinje mlevenjem sirovih fosfata (a proces
mlevenja se odvija i posle zrenja superfosfata- faznog
proizvoda procesa), što može predstavljati izvor
značajne emisije praškastih materija u vazduh.
26
Odlagalište fosfo-gipsa
Fosfo-gips je opasni otpad koji nastaje u procesu proizvodnje
fosforne kiseline koja je sirovina u prizvodnji mineralnih đubrivare
27
• Azotna đubriva se proizvode korišćenjem amonijaka
•
•
•
•
kao sirovine, od koga oksidacijom nastaju azotni oksidi, a
u daljem postupku azotna kiselina, kojom se na kraju
deluje na amonijak ili krečnjak.
U zavisnosti od reaktanta i naknadne obrade proizvoda
reakcije dobijaju se dva tipa đubriva: amonijum-nitrat
(AN) i krečni amonijum-nitrat (KAN).
Deo amonijaka sa krečnjakom daje karbamid - ureu
(NH2)2CO, koja je visoko-kvalitetno azotno đubrivo
Nekada (dok nisu razvijena efikasna tehnološka rešenja)
bili su veoma traženi prirodni nitrati (čilska šalitra –
NaNO3)
Deo azotnih đubriva dobija se kao sporedni proizvod u
procesu koksovanja pri čemu se nastali amonijak tretira
azotnom kiselinom minimalne koncentracije 45%:
NH3 + HNO3 → NH4NO3 + 148,6KJ
28
• Rastvor amonijum-nitrata koji nastaje u reakciji
potrebno je uparavati da bi se dobio čvrst
proizvod, za čega se koristi upravo toplota
egzotermne reakcije u tzv. ITN aparatu:
3
1
2
4
ITN aparat se sastoji od dva
koncentrično postavljena cilindra (1 i
2) od nerđajućeg čelika. U
unutrašnjem cilindru odvija se
(egzotermna) reakcija amonijaka i
azotne kiseline na temperaturi od 110
do 1350C. Rastvor amonijum-nitrata
koji se stvara preliva se preko gornje
ivice unutrašnjeg cilindra u spoljašnji
prostor (isparivački deo aparata) (3),
gde se koncentruje i na kraju, napušta
aparat kroz hidraulički zatvarač i
separator (4). Sekundarne pare se
odvode sa vrha i mogu se koristiti kao
29
otpadna toplota.
• Da bi se smanjili gubici amonijaka u sekundarnim parama,
hemijska reakcija se odvija u uslovima stehiometrijskog
viška HNO3 od oko 1g/dm3.

Nakon koncentrovanja,
rastvor NH4NO3 se
odvodi na granulaciju u
granulacioni toranj, gde
se rastvor na vrhu tornja
raspršuje u kapi (1) koje
padaju, hlade se u struji
vazduha i granulišu u
obliku kuglica prečnika od
1-3mm. Formirane granule
padaju na dno odakle se
trakastim transporterom
(2) odvoze u skladište.
30
• Amonijum-nitrat je kristalna supstvanca koja se topi na
169,60C, a zapaljiva je i eksplozivna materija koja
eksplodira pomoću inicijalnog punjenja. Stabilizatori koji
onemogućuju samopaljenje su urea (0,05 do 0,1%), CaCO3
i hloridi.
• Amonijum-nitrat stabilan na udar i trenje, njime se može
rukovati sigurno, mada pod određenim okolnostima, može
da eksplodira:
– Kada se zagreje iznad 1700C, razlaže se prema jednačini:
NH4NO3 → N2O + 2H2O + 32,02KJ
– Pošto je rekacija egzotermna, temperatura mase koja se raspada
raste i na kraju dolazi do eksplozije
• Na temperaturi iznad 2600C, naročito u zatvorenom
prostoru, razlaganje može da izazove eksploziju prema
sledećem reakcionom putu:
2NH4NO3 →2N2 + O2 + 4H2O + 232,7KJ
31
• Amonijum-nitrat, međutim, može da se laganim
kontrolisanim raspadanjem prevesti u azotne
okside i vodu (prva od prikazanih rekacija).
• Amonijum-nitrat se može endotermnom reakcijom
raspasti na gasoviti amonijak i azotnu kiselinu:
NH4NO3 → NH3 + HNO3 – 174,5 KJ
• Mađutim, oslobađanje amonijaka u zatvorenom prostoru,
pri sadržaju od 16 do 26% vol. u vazduhu, stvara
eksplozivnu smešu.
• Amonijum-nitrat je fiziološki kiselo đubrivo (zbog
produkata hidrolize) pa kod primene na kiselim
zemljištima, treba dodavati i KAN (najbolje sa sadržajem
60% NH4NO3 i 40% CaCO3).
• U azotna đubriva može se svrstati i amonijačna voda i
amonijum-sulfat koji nastaje reakcijom amonijaka i
sumporne kiseline („hvatanje“ otpadnog SO2 u fabrikama
sumporne kiseline).
32
• Kalijumova đubriva su prirodni minerali silivin
(KCl), karnalit (KCl·MgCl2·6H2O) i kainit
(KCl·MgSO4·3H2O), a nalaze se kao pratioci u
nalazištima kamene soli odakle se dobijaju
• Mešana đubriva se proizvode mešanjem
jednokomponentnih, a kompleksna, zajedničkom
proizvodnjom, ili tretiranjem jednokomponentnih,
mešavinom koji sadrži druge komponente (npr.
superfosfata –amonijakom)
• Tehnološki proces proizvodnje mešanih đubriva
sastoji se u prosejavanju sirovina, odmeravanju,
mešanju u određenom odnosu, homogenizacije,
granulisanja, sušenja vlažnih granula i najzad,
pakovanja.
33
Uticaj proizvodnje mineralnih đubriva na
životnu sredinu
• Fosfatni minerali koji se koriste u proizvodnji,
pored fluora (2-4%) mogu da sadrže i teške
metale, kao Hg, Pb, a pored toga su i blago
radiokativni zbog veoma velikog afiniteta urana
prema fosfatima.
• Iz tih razloga i superfosfat može pokazivati
izvestan nivo radioaktivnosti jer u sebi zadržava
gotovo sav uran iz fosfata.
• Prema literaturi, sadržaj urana u obogaćenim
fosfatnim mineralima ide ponekad i do 15ppm, pa
se kontinuiranim intenzivnim đubrenjem
isključivo ovim đubrivom, zbog sadržaja urana,
povećava nivo radiokativnosti prihranjivanog
34
zemljišta.
– Osnovne zagađujuće materije pri proizvodnji
fosfatnih đubriva po danas (zastarelim)
tehnologijama su prašina i gasovi HF i SiF4
– Fluorovodonik, u koji prelazi prisutni fluor iz
sirovih fosfata, zbog prisustva SiO2 u
sirovinama, vezuje se prema reakciji:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF → H2SiF6
– Nastala silikofluorovodnična kiselina sirovina
je za dobijanje mnogih jedinjenja fluora. Ako
se ovaj hemizam dosledno i efikasno sprovodi
ostvaruju se uslovi čiste tehnologije, što je
praktično veoma teško ostvarivo, ako je
proizvodnja diskontinualna.
35
• Savremene tehnologije proizvodnje fosfornoh
djubriva (prema BREF-dokumentima) daju
mogućnost dostizanja čiste tehnologije:
• U procesu mlevenja i transporta sirovina ceo
prostor se efikasno odsisava, a zaprašeni vazduh
propušta kroz ciklone i vrećaste filere. Vazduh
koji se ispušta u atmosferu sadrži manje od
10mg/m3 prašine što je saglasno BREF-zahtevima;
• U proces proizvodenje superfosfata uvodi se cevni
reaktor koji omogućuje kontinualan rad u potpuno
hermetizovanim uslovima, pri čemu se gasoviti
produkti koji sadrže gasove HF i SiF4 u mokrim
skruberima dovode u kontakt sa suspenzijom
kreča uz nastajanje slabo rastvornog CaSiF6.
36
• CaSiF6 se odvaja na filteru i vraća u proces pa
tako ostaje u proizvodu (nerastvoran je, i ne
smeta), dok se tečna faza ponovo koristi za rad
mokrih skrubera, pripremu suspenzije kreča i
ovlaživanje praha đubriva pri granulaciji.
• Prema referentnom BREFu, sekcija sa dva ili više
skrubera uklanja preko 99% fluora, tako da nova
postrojenja beleže emisiju fluora u ambijentalni
vazduh od 1 do 5mg/m3
Pošto se i otpadne vode i otpadni talozi koriste u
procesu, emisije u vazduh i vodu potpuno su
kontrolisane, i u granicama su zakonski definisanih
vrednosti.
.
37
Blok-šema
proizvodnje
superfosfata
saglasno BREF
Prikazani proces je
tipičan po tome što se
otpadne vode i otpadni
talozi koriste u
procesu, tako da su
emisije u vazduh i vodu
potpuno kontrolisane i
u granicama zakonski
definisanih vrednosti.
Na taj način postiže
se potpuno zatvaranje
procesa.
38
• Kod proizvodnje amonijum-nitrata emituju se
čestice (fosfati, krečnjak, krečni aminijumnitrat) i gasovi (oksidi azota, amonijak, fluor)
– Amonijak se u otpadnom gasu može pojaviti pri
skladištenju amonijaka, u izlaznim gasovima sa
granulacionih tornjeva KAN-a i uree, ili otpadnim
gasovima koji napuštaju uparivače pri proizvodnji
karbamida.
– Značajna količina čvrstih čestica emituje se iz
granulatora, granulacionih tornjeva, transportnih
sistema, uparivača i sl. Podaci o emisionim faktorima
polutanata (kg/t gotovog proizvoda) pri proizvodnji
amonijum-nirata dati su u tabeli:
39
• Tehnološki proces proizvodnje mešanih đubriva, u
praktičnom smislu, ako se izuzmu gasovi od
sagorevanja prirodnog gasa koji obično služi za
sušenje i granulaciju, ne predstavlja izvor
zagađujućih materija jer sadrži samo CO2 i H2O.
• Kod proizvodnje kompleksnih đubriva, u izlaznim
gasovima može da se pojavi nešto slobodnog
amonijaka, što se, osim u akcidentnim
situacijama, ne dešava jer se ti gasovi pre
ispuštanja u atmosferu, ispiraju fosfornom
kiselinom.
– Ovim se smanjuje zagađenje životne sredine, i
omogućuje racionalno iskorišćavanje sirovina,
(amonijak spada u relativno skupe sirovine).
40
Proizvodnja mineralnih malternih veziva
• Mineralnim malternim vezivima smatraju se
materijali koji su najčešće u praškastom stanju, i
koji uz dodatak vode daju plastična testa
sposobna da otvrdnu i poprime svojstva kamena.
Mineralna veziva se dele u dve grupe:
– Nehidraulička, koja očvršavaju na vazduhu (gips, kreč,
vodeno staklo i td.) i,
– Hidraulička, koja očvršćavaju i u vazduhu, i u vodi
(hidraulični kreč i razne vrste cementa)
Proizvodnja kreča
• Kreč je najstarije i verovatno najzastupljenije vezivno
sredstvo za izradu maltera a predstavlja zajednički naziv
za proizvode dobijene pečenjem krečnjaka: živog ili
negašenog kreča – CaO i gašenog kreča Ca(OH)2.
41
• Živi (negašeni) kreč se dobija pečenjem krečnjaka:
oC
t
CaCO3 → CaO + CO2
• Gašeni kreč nastaje odavanjem vode negašenom kreču :
CaO + H2O →Ca(OH)2
• Za dobijanje kreča se koriste: krečnjak, otpaci meremera i
slične sirovine ako je sadržaj kalcijum-karbonata u njima
minimalno 90%
• Sirovina za proizvodnju kreča ne treba da sadrži gvožđa,
mangana, magnezijuma i alkalnih metala u većim količinama
– Tehnološki proces započinje u kamenolomu gde se vadi
krečnjak koji se potom usitnjava na približno jednaku
granulaciju i odvaja od jalovine, a zatim sledi pečenje
– Samo pečenje se može izvoditi u pećima različite
konstrukcije, i na različite načine.
– Danas se najčešće koristi vertikalna šahtna peć
cilindričnog oblika koja radi kontinualno ili šaržno, a puni
komadima krečnjaka veličine 8 do 20cm
42
– Na dnu šahtne peći je otvor kroz koji se peć prazni , a
kao gorivo se može koristiti ugalj, ili neko drugo gorivo
(npr. prirodni gas)
– Temperatura pečenje kreće se oko 12000C
– Pri pražnjenju peći stvaraju se uslovi za emisiju velike količine
prašine u radnu i životnu sredinu
• Živi kreč dobijen na opisan način je veoma higroskopan
• Kada se pomeša sa vodom dolazi do “gašenja” kreča
• Gašenjem kreča oslobađa se značajna količina toplote
(95OkJ/kg) a nastaje krečna kaša (mleko) koje se koristi
za bojenje (krečenje) i pripremu malternih veziva, kada
sadrži oko 24% vode
• Hidratisani kreč CaO∙H2O se dobija kada se živom
kreču doda vode stehiometrijski potrebne za formulu
CaO ∙H2O Postupak se izvodi u posebnim uređajima –
hidratatorima.
43
Poklopac
Usta peći
Izgled vertikalne
cilindrične peći za kreč
(starije konstrukcije)
44
Savremena vertikalna
peć za kreč
sa dvostrukim
nagnutim cilindrima
(BAT Industrija
kreča i cementa)
45
• Postupkom gašenja kreča nastaje praškast materijal sa
sadržajem vlage do 5%, pa primena ovog kreča postaje
veoma jednostavna, a sastoji se u dodavanju onoliko vode
koliko treba da se dobije potrebna plastičnost malternog
veziva.
• Hidraulični kreč ima osobinu vezivanja pod vodom, a
dobija se pečenjem sirovine koja pored CaCO3 sadrži i
komponentu gline. Hidrauličnost kreča raste sa porastom
udela gline u sirovini koja se podvrgava pečenju.
Uticaj procesa na životnu sredinu
• Zbog sadržaja SiO2 u krečnjaku (od 1 do 10%), u fazi
otkopavanja krečnjaka i pripreme za pečenje, postoji
opasnost od emisije štetne prašine koja sadrži silikate.
• Pri pečenju krečnjaka emituju se zagađujuće materije od
kojih su najvažnije prašina i pećni gasovi.
46
• Postupkom gašenja kreča u hidratatorima nastaje
praškast materijal sa sadržajem vlage do 5%, pa primena
ovog kreča postaje veoma jednostavna, a sastoji se u
dodavanju onoliko vode koliko treba da se dobije
potrebna plastičnost malternog veziva.
• Hidraulični kreč ima osobinu vezivanja pod vodom, a
dobija se pečenjem sirovine koja pored CaCO3 sadrži i
komponentu gline. Hidrauličnost kreča raste sa porastom
udela gline u sirovini koja se podvrgava pečenju.
Uticaj na životnu sredinu
• Zbog sadržaja SiO2 u krečnjaku (od 1 do 10%), u fazi
otkopavanja krečnjaka i pripreme za pečenje, postoji
opasnost od emisije štetne prašine koja sadrži silikate.
• Pri pečenju krečnjaka emituju se zagađujuće materije od
kojih su najvažnije prašina i pećni gasovi.
47
• Glavni izvori emisije čvrstih čestica su drobilice, mlinovi,
i peć za kalcinaciju
• Od gasova, najznačajniji su oksidi azota i CO
• Podaci o zagađujućim materijama pri proizvodnji tone
kreča dati su u tabeli:

Zbog svega navedenog, neophodna je primena sistema za
otprašivanje, ciklona, vrećastih filtera, skrubera i td, a
kontrola emisije otpadnih gasova iz peći najefikasnije se
rešava održavanjem podrpitiska u samoj peći, tj.
kontinualnim izvlačenjem gasova iz peći putem ventilatora.
48
Proizvodnja cementa
• Cement je hidrauličko vezivo koje se dobija
mlevenjem tzv. cementnog klinkera, (veštačkog
kamenog materijala koji nastaje pečenjem smeše
krečnjaka i gline).
• Načelno, cement se može dobiti i pečenjem
laporca (prirodne mešavine krečnjaka i gline) u
kome je sadržaj krečnjaka 60 do 80%.
• Ako se mešavini krečnjaka i gline dodaju male
količine gipsa, proizvod koji se dobija zove se
portland cement (najzastupljeniji komercijalni
proizvod).
• Osnovni sastojci cementa su: CaO, SiO2, Al2O3 i
Fe2O3. Ove komponente u cementu nisu slobodne
nego su u obliku složenih jedinjenja.
49
• Tehnološki postupak proizvodnje cementa
počinje iskopavanjam sirovina.
• Otkopana glina se prabacuje u skladišne silose za
homogenizaciju.
• Sirovine se zatim pripremaju (drobljenje,
mlevenje i mešanje u određenom odnosu).
– U ovoj fazi nastaju velike količine prašine koja se sa
mesta nastanka udaljava sistemom za ventilaciju
povezanim sa ciklonima i vrećastim filterima.
• U procesu pripreme sirovna može se primeniti
suvi ili mokri postupak
• Kod mokrog postupka sirovine se usitnjavaju, pri
čemu se glina, nakon usitnjavanja, meša sa oko
40% vode. Posle ove faze, glinena kaša odlazi u
kulične mlinove u koje se dodaje i krečnjak.
50
• Fino usitnjene komponenete se procede, a dobijena
čvrsta faza (sirovinski mulj) se odlaže u posebne
bazene.
• U ovim bazenima se nastavlja sa mešanjem mulja, i
tako pripremljen, uvodi se u dugu valjkastu rotacionu
čeličnu peć iznutra ozidanu vatrostalnom opekom.
– Peć je postavljena pod malim uglom (nagnuta je), tako da masa putujući
od podignutog, ka spuštenom kraju peći nailazi na sve toplije zone, da bi
konačno dospela u zonu sinterovanja u kojoj se temperaura materijala
kreće od 1300 do 15000C, dok temperatura gasova dostiže i 2000oC.
• Materijal koji napušta rotacionu peć propušta se kroz rotacioni
hladnjak, a iz hladnjaka izlaze ohlađene granule (klinker).
– U ovoj fazi se u klinkeru stvaraju kristali cementne mase zbog čega
klinker ostavi da odležava u skladištima
– Posle odležavanja, klinker se melje i meša sa gipsom i drugim puniocima,
a najčešće, šljakom iz visoke peći, ali i nekim drugim otpadnim
materijalima, kao što su: piritna izgoretina, fosfo-gips i td .
51
Gasoviti produkti
sagorevanja
Klinker
Mesto dodavanja
sekundarnog goriva
Topao izlazni
vazduh
Blok-šema rada cementne peći
52
krečnjak
Blok-šema suvog postupka proizvodnje cementa
53
Jedna od
rotacionih peći
Pogled na postrojenja cementare
54
• U okviru suvog postupka, sadržaj vlage u
osnovnim sirovininama mora biti manje od 1%.
– Ovakve sirovine se melju do praškastog stanja, mešaju
a potom unose u rotacionu peć gde pečenjem nastaje
klinker.
• Uticaj proizvodnje cementa na životnu sredinu
– Još pri vađenju sirovina u nalazištima, evidentna je
opasnost od nastajanja prašine.
– U kamenolomima gde se vadi krečnjak, izmereni nivoi
prašine u ambijentalnom vazduhu se kreću od 26 do
114 mg/m3, dok su za ostale oparacije ove cifre
sledeće:
– Vađenje gline –
40 mg/m3
– Drobljenje i mlevenje sirovina – 80mg/m3
– Prosejavanje –
380mg/m3
– Mlevenje klinkera –
140mg/m3
– Dodavanje punilaca –
180mg/m3
– Pakovanje cementa –
260mg/m3
55
• Sadržaj SiO2, kao posebno štetnog sastojka u prašini,
varira u zavisnosti od primenjenih sirovinskih materijala
(ilovača npr. sadrži čestice kvarca), međutim, pažljivim
izborom sirovina, slobodni SiO2 može potpuno biti izbegnut
• U pogonima za pripremu sirovina u cementnoj industriji
vladaju loši mikroklimatski uslovi izazvani kontinualnim
dospevanjem velikih masa sirovina na spoljašnoj
temperaturi (koja može biti veoma niska ili vrlo visoka)
• U delu postrojenja za proizvodnju klinkera najveća
opasnost je značajno toplotno zračenje površine peći čija
je spoljašnja temperatura oko 3000C
– Relativna vlažnost vazduha u ovim pogonima je veoma promenljiva i
kreće se od 30 do 80%.
– Registrovani nivo buke u pogonu je veoma visok
– Prisutno je dosta prašine a u gasovitim produktima sagorevanja i
određena količina gasova CO i NOx i SO2
56
• Na delu postrojenja za mlevenje, osnovna opasnost su
prašina i buka
– Za smanjenje emisije prašine, pri radu mlinova, svi
otvori na mlinu moraju biti hermetički zatvoreni, a
unutrašnjost stavljena u uslove podpritiska koji
spečava da vazduh zasićen prašinom iz mlina dospe u
radnu, i zatim, u životnu sredinu.
– Podpritisak se ostvaruje ventilacionim sistemima i
odgovarajućim filtarskom uređajima (npr: cikloni –
elektrofiltri - vrećasti filtri)
– Intenzitet buke pri radu mlinova sa kuglama, kakvi se
koriste u cementnioj industriji se kreće oko 90 do
100dB, pa je neophodno ove uređaje postavljati na
vibro-izolaciona postolja koja apsorbuju i prigušuju
buku od kotrljanja kugli i dinamičkih opterećenja a
zapolene snabdeti zaštitnim sredstvima protiv buke.
57
• Najveće opasnosti u pogonu za pakovanje cementa su
prašina i loši mikroklimatski uslovi
– Punjenje džakova cementom vezano je sa znatnom emisijom
cementne prašine , posebno, ako se pri tome koristi komprimovani
vazduh. Da bi se emisija prašine izbegla, džak mora da se
efikasno spoji sa levkom za punjenje putem zaptivača, a ceo
sistem za punjenje mora biti vezan u interni sistem za
otprašivanje i dodatno, radnu sredinu otprašivati lokalnom
ventilacijom
• Pored čvrstih čestica kao glavnih polutanata u procesima
koji prate proizvodnju cementa, u samoj proizvodnji
nastaju i pojedini gasovi: oksidi azota i oksidi sumpora.
Emisioni faktori u proizvodnji cementa
58
• Zbog dovoljno visokih temeratura koje vladaju u cementnim
pećima, duže godina se u Evropi (od skora i kod nas),
praktikuje spaljivanje nekih otpadnih materijala koji se ne
mogu efikasno reciklirati (delovi utomobilskih guma, otpadna
ulja, otpaci iz industrije boja, otpaci iz naftne industrije,
komunalni otpad koji sadrži plastiku i sama plastika (npr.
kucista starih racunara,..).
• Za ovu vrstu otpadnih materijala, spaljivanje na niskim
temperaturama je nepodesno jer izaziva stvaranje velike
količine čađi i organskih gasovitih otrovnih produkata
sagorevanja.
• Spaljivanje u cementarama gorivih otpadnih materijala ima
ekonomsku logiku jer se smanjuje potrošnja goriva u
proizvodnji, budući da se koristi veoma značajan toplotni
efekat sagorevanja (gume, ulja,..), pa se otpadi tretiraju kao
sekundarna goriva (poseban benefit je mogućnost trgovine
emisijama među zemljama EU, npr.)
• Negativni ekološki efekti (osim neizbežnih, tj. stvaranje CO2 i
NOx), kod ovakvog spaljivanja ne postoje.
59
Proizvodnja deterdženata
• Deterdženti predstavljaju smešu površinski aktivne
materije (oko 25%) i više dodataka koje se definišu kao
bilderi, tj. graditelji, a koji su po hemijskom sastavu
pretežno neorganske materije.
– Kao dodaci nerganskog porekla najčešće se koriste:
•
•
•
•
•
•
Fosfati
Natrijum-silikat,
Natrijum-perborat,
Natrijum-karbonat,
Natrijum-sulfat,
Natrijum-hlorid,
– Kao dodaci organskog porekla koriste se:
•
•
•
•
Karboksimetil-celuloza
Sredstva za beljenje
Enzimi
Baktericidna sredtva
60
• Sastav standardnog deterdženta u prahu je sledeći:
– Površinski aktivne materije –
18%
– Natrijum-tripolifosfat –
45%
– Natrijum-silikat 9
– Natrijum-karbonat 2%
– Natrijum-perborat 9%
– Natrijum-sulfat 15%
– Karboksimetil-celuloza 1 5%
– Optička sredstva za beljenje - 0,1%
• Prisutne neorganske soli, posebno fosfati,
pomažu procesu pranja, tj. poboljšavaju
detergentske osobine površinski aktivnih
materija
61
• Složeni fosfati imaju zapaženo mesto u formulaciji
deterdženata kako zbog svoje funkcije, tako i zbog
značajnog udela u smeši.
– Od složenih fosfata posebno su značajni: tetranatrijum-pirofosfat
(Na4P4O7), natrijum-tripolifosfat (Na3P3O10), natrijumtetrapolifosfat (Na6P4O13), natrijum-heksametafosfat (Na6P6O18) i
natrijum-heptafosfat (Na9P7O22)., dok se danas u deterdžentima (i
praškastim i tečnim), najviše koristi natrijum-tripolifosfat
• Uobičajeni dodatak u deterdžentima je sredstvo za
beljenje koje ima za cilj da poboljša belinu opranog
tekstilnog materijala.
– Kao sredstvo za beljenje najčešće se koristi natrijum-perborat
(NaBO3·H2O), a zatim trihlor-derivati cijanurne kiseline, natrijumhipohlorit, optička sredstva za beljenje i td.
62
• Inhibitori redepozicije nečistoća su sastojci
deterdženta koji smanjuju mogućnost da se, sa površine
tekstila jednom odvojene nečistoće, ponovo vrate na
opranu površinu. U ovu svrhu, najčešće se koristi
karboksimetil-celuloza
• Mnoge od komponenata deterdženta imaju osobinu da u vodenom
rastvoru stvaraju obilnu penu, što, posebno je u mašinskom pranju
nepoželjno i može da bude ozbiljna teškoća.
– Iz ovih razloga u deterdžent se dodaju antipenušavci, koji
kontrolišu količinu pene koja se stvara u rastvoru deterdženta , a
to su najčešće sapuni sa dugim ugljovodoničnim lancima, tipa
C19H39COONa, ili C21H43COONa.
– Antipenušavci u rastvoru za pranja prelaze u fino dispergovane
kalcijumove sapune, i u takvom stanju razaraju mehuriće pene,
čime se smanjuje zapramina pene.
• Da bi se olakšalo pranje belančevinastih nečistoća, u
ndeterdžente se ponekad dodaju i enzimi.
– Ovi enzimi su uglavnom proeolitičkog karatera, selektivne
proteaze koje su stabilne na temperaturi od 600C, i pH-vrednosti
rastvora 10.
63
• Ako se deterdženti koriste za pranje prostorija u kojim
se rukuje namirnicama, ili za pranje aparata u kojim se
priprema hrana, onda takvi deterdženti sadrže i
baktericidnu komponentu, npr: bis-(2,5,6-trihlorfenil)metan, odnosno, heksahlorofen
• U deterdžentima u prahu javlja se komonenta punilaca – a
to je obično natrijum-sulfat (slično vodi -u tečnim
sredstvima za pranje i čišćenje)
• Deterdženti se ne primenjuju samo u domaćinstvu i
industriji kao sredstva za čišćenje, već i u mnogim
tehnološkim procesima, kao na primer:
–
–
–
–
–
–
–
–
Prerada kože (štavljenje, omekšavanje, bojenje)
Proizvodnja papira (priprema i završna obrada)
Rudarstvo (flotacija)
Hemijska industrija (proizvonja i prerada plastike)
Mašinstvo (aditivi uljima za rezanja i duboko izvlačenje metala)
Farmaceutska industrija (kremovi, emulgatori, pomade)
Prehrambena industrija (emulgatori)
Protivpožarna zaštita (poboljšanje kvašljivosti i stvaranje pene)64
• Deterdženti se većinom proizvode u praškastoj formi
tako što se rastvor pripremljenog deterdženta prska u
obliku finih kapi u zagrejau komoru, pri čemu voda
isparava, a nastaje praškasti deterdžent
Uticaj na životnu sredinu
• Kod proizvodnje deterdženata zagađujuće materije koje
se emituju u radnu i životnu sredinu su:
– Fina prašina deterdženta
– Gasovi obogaćeni organskim parama koje nastaju u komori za
sušenje deterdženta
• Prašina u vazduhu, a naročito prisustvo izvesnih enzima u
toj prašini koja se stvara u radnim prostorijama može da
izazove alergijske reakcije, kao i akutnu iritaciju disajnih
organa, pa je dobra ventilacija ovog prostora neophodna
65
• Alergijske reakcije se uglavnom svode na iritaciju kože i
retko ih izaziva gotov proizvod.
• Odstranjivanje prašine vrši se uz pomoć ciklona i dostiže i
do 90%, dok se ostatak prašine uklanja pomoću mokrih
skrubera ili elektrostatičkih filtara
• Zagađenje u obliku gasova i para odnosi se uglavnom na
pare alifatičnih ugljovodonika (parafinski alkoholi ili amidi)
od kojih se sulfonovanjem dobijaju deterdženti, a u
tragovima se mogu naći i heksan, metanol, trihlor-etan,
benzen, toluen i drugi, a vode poreklo od organskih
supstanci koje se dodaju deterdžentima i koje se delom
raspadaju na 300 do 4000C, pri sušenju deterdženta.
– Pri prečišćavanju otpadnih gasova, ove supstance se ili
kondenzuju ili rastvaraju u vlažnim skruberima, tako da se
uspešno odstranjuju (i do 99%).
66
Efikasnost prečišćavanja i emisije (kg/t proizvoda ) u otpadnim
gasovima u proizvodnji deterdženata

Iz tabele se može videti do koje mere se može smanjiti
emisija u proizvodnji deterdženata primenom određenih
postrojenja za tretiranje otpadnig gasova
67
Download

Tehnološki procesi hemijske industrije i životna sredina