ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ
Katedra biomedicínské techniky
TÝMOVÝ PROJEKT
2012
Michaela Badalcová
i
ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ
Katedra biomedicínské techniky
Testování tenkých vrstev připravovaných Pulzní
laserovou depozicí pro využití v medicíně a
implantologii – se zaměřením na mechanické
vlastnosti
Týmový projekt
Vedoucí projektu: Ing. Jan Mikšovský
Student:
Michaela Badalcová
ii
leden 2012
iii
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem týmový projekt s názvem Testování tenkých vrstev připravovaných
Pulzní laserovou depozicí pro využití v medicíně a implantologii – se zaměřením na
mechanické vlastnosti vypracoval(a) samostatně a použil(a) k tomu úplný výčet citací
použitých pramenů, které uvádím v seznamu přiloženém k závěrečné zprávě.
Nemám závažný důvod proti užití tohoto školního díla ve smyslu §60 Zákona
č.121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně
některých zákonů (autorský zákon).
V………… dne …………
……………………
Badalcová Michaela
iv
Anotace
Práce se zabývá testováním tenkých vrstev z hlediska zdokonalení mechanických
vlastností. V dnešní době se stále ve větším rozsahu využívají tenké vrstvy v medicíně a
implantologii ať už za účelem prodloužení životnosti použitých implantátů či za snadnějším
způsobem přizpůsobení se a vhojení se implantátu do lidského těla. Ve své práci se zabývám
testováním často používaných tenkých vrstev dopovaných dalšími materiály za účelem
zvýšení jejich mechanických vlastností (mechanická odolnost, adheze atp.).
Klíčová slova: tenká vrstva, dopace, mechanická odolnost, adheze
Annotation
The work deals with testing of thin films in terms of improved physical properties.
Today, still on a larger scale using a thin layer of medicine and implantology whether to
extend the life of the implants used, or for an easier way of adapting and healing of the
implant into the body. In my work I deal with frequently used testing thin films doped other
materials to increase their physical properties (mechanical resistance, adhesion, etc.).
Keywords: thin layer, deposition, mechanical resistance, adhesion
v
Obsah
1 Úvod ..................................................................................................................................................... 1
Tenká vrstva ............................................................................................................................................ 2
Depozice tenkých vrstev.......................................................................................................................... 3
Depozice .............................................................................................................................................. 3
Metody depozice tenkých vrstev ........................................................................................................ 3
Chemická depozice CVD (Chemical Vapour Deposition) ................................................................. 3
Fyzikální depozice PVD (Physical Vapour Deposition) ..................................................................... 4
Materiál diamantu podobný uhlíku......................................................................................................... 5
Diamantu podobný uhlík - diamond-like carbon (DLC) ....................................................................... 5
Depoziční metody................................................................................................................................ 5
Svazek iontů (iontová implantace) .................................................................................................. 5
Mass selected ion beam deposition (MSIB, Vybraný množství iontového svazku) ........................ 6
Naprašování..................................................................................................................................... 7
Dopace DLC ......................................................................................................................................... 7
Materiál hydroxyapatit (HA).................................................................................................................... 7
Hydroxiapatit (HA) ............................................................................................................................... 7
Dopace hydroxyapatitu ....................................................................................................................... 8
HA + Ag ............................................................................................................................................ 8
Pulzní laserová depozice ......................................................................................................................... 8
Pulzní laserová depozice (PLD) ............................................................................................................ 8
Princip PLD........................................................................................................................................... 9
Využití tenkých vrstev aplikovaných prostřednictvím PLD v biomedicíně ........................................ 10
2 Metody hodnocení vlastností systémů vrstva-substrát ..................................................................... 10
Měření drsnosti ................................................................................................................................. 10
Měření tloušťky ................................................................................................................................. 10
Měření tvrdosti.................................................................................................................................. 10
Zkoušky mikrotvrdosti ................................................................................................................... 10
Zkoušky nanotvrdosti .................................................................................................................... 11
Adhezně-kohezivní vlastnosti systémů vrstva-substrát .................................................................... 12
Adheze ........................................................................................................................................... 12
Vrypové zkoušky ............................................................................................................................ 12
Micro scratch test .......................................................................................................................... 13
vi
3 Výsledky .............................................................................................................................................. 14
Měření drsnosti ................................................................................................................................. 14
Drsnost plíšku čistého stříbra – A ...................................................................................................... 15
Drsnost plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem – Ag +
..................................................... 16
4 Diskuze................................................................................................................................................ 17
5 Závěr ................................................................................................................................................... 18
Použitá literatura ................................................................................................................................... 19
vii
1 Úvod
Zadáním práce je zaměřit se na tenké vrstvy, připravované laserovou syntézou,
využívané v medicíně a implantologii, za účelem zlepšení jejich mechanických vlastností.
Mezi často používaný materiál v medicíně a implantologii patří hydroxyapatit, jelikož vyniká
svojí funkcí napomáhat vytvářet kosti mezi tkáněmi a implantátem. Tato vlastnost není
dostačující, zapotřebí je též zvýšit mechanickou odolnost a přilnavost hydroxyapatitových
vrstev aplikací mezivrstev či dopací dalším materiálem. Dalším významným materiálem je
diamantu podobný uhlík, který je znám svojí mechanickou tvrdostí, avšak je nutné zvýšit
adhezní vlastnosti jeho vrstev opět dopací dalším materiálem. Úkolem je zaměřit se na
materiály vhodné pro použití k dopaci jak pro hydroxyapatitové vrstvy, tak pro vrstvy
diamantu podobnému uhlíku a nadále zkoumat změny jejich mechanických vlastností. Změny
vlastností tenkých vrstev se budou ověřovat měřením drsnosti, tvrdosti a adheze.
1
Tenká vrstva
O materiálu o tloušťce od několika desítek nanometrů až po několik mikrometrů, který
je vytvořený na základním substrátu můžeme hovořit jako o tenké vrstvě. Tenké vrstvy se
využívají k povrchovým úpravám různých substrátů.
Deponované tenké vrstvy je zapotřebí brát jako systém, jelikož vrstva pro svoji
tloušťku dosahuje společně se substrátem specifických vlastností a chování. Samotné tenké
vrstvy mají na rozdíl od objemových materiálů rozdílné vlastnosti a to nejen z důvodu své
tloušťky, ale i následkem depozičních procesů. Pro zajištění požadovaných vlastností je
zapotřebí věnovat pozornost všem složkám, které tvoří daný systém (substrát, mezivrstva,
otěru vzdorná vrstva).
Obrázek 1 Tenká vrstva o tloušťce cca 50μm
Obrázek 2 Tenká vrstva o tloušťce cca 6μm
2
Depozice tenkých vrstev
Depozice
Depozice tenkých vrstev je proces, který se provádí jako finální operace na námi
zvoleném substrátu, který je již tepelně zpracován. Pro dosažení nejlepších adhezních
vlastností je zapotřebí, aby povrch substrátu byl před depozicí kovově čistý, a proto je
zapotřebí odstranit veškeré nečistoty ze substrátu.
Metody depozice tenkých vrstev
Metody depozice tenkých vrstev dělíme na dva základní druhy. Rozlišujeme metodu
chemickou (CVD) a metodu fyzikální (PVD). Hlavním charakteristickým rozdílem je způsob
přípravy vrstvy, tj. z pevného terče u metody PVD a z plynu u metody CVD.
Chemická depozice CVD (Chemical Vapour Deposition)
Tenká vrstva se na povrchu substrátu vytváří v důsledku chemických procesů
probíhajících v objemu plazmatu a přímo na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu.
Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi, za vysokých teplot se rozkládají a na povrchu
substrátu vzniká vrstva heterogenní reakcí.
Obrázek 3 Chemická depozice CVD
Na obrázku 4 je znázorněn postup CVD, kde je vyobrazeno, jak dochází k rozkladu
molekul CH4 na uhlík, který ulpívá na substrátu jako tenká diamantová vrstva, a na vodík,
který je odčerpáván pryč.
3
Obrázek 4 Princip chemické depozice
Tato technologie je velmi energeticky náročnou a neumožňuje tvorbu vrstev
kombinací různých typů kovů. Avšak vytvořené vrstvy jsou nejen teplotně stabilní, ale také
mají vysokou adhezivní charakteristiku a jsou odolné vůči opotřebení.
Fyzikální depozice PVD (Physical Vapour Deposition)
Principem fyzikální metody je tepelné odpařování materiálu (např. titan, chrom,
hliník) ve vakuu, který je použit k povlakování, nebo rozprašování ve výboji udržovaném za
nízkých tlaků. Zapotřebí je také aktivní plyn (např. dusík, nebo jiný plyn obsahující uhlík),
který reaguje s kovovými parami. Tato vytvořená chemická sloučenina se následně deponuje
na substrát v podobě tenké, vysoce přilnavé vrstvy.
Obrázek 5 Fyzikální depozice PVD
Proces fyzikální depozice můžeme rozdělit na tři kroky, a to převedení materiálu do
plynné fáze, transport par ze zdroje k substrátu a vytváření vrstev na povrchu substrátu.
4
Fyzikální metody, které rozlišujeme: reaktivní naprašování, reaktivní napařování,
reaktivní iontové plátování
K PVD je zapotřebí vakua při teplotách mezi 150-500°C. Deponované vrstvy jsou
velmi odolné, s nízkým koeficientem tření. Na rozdíl od CVD metoda PVD umožňuje
vytvářet velké množství různých kombinací vrstev, s možností přesné tloušťky vrstev.
Materiál diamantu podobný uhlíku
Diamantu podobný uhlík - diamond-like carbon (DLC)
Diamond-like carbon (DLC) tzv. uhlík podobný diamantu je forma amorfního uhlíku s
orbitalem sp3. DLC není tvořen pouze z amorfního uhlíku, ale také z hydrogenovaných slitin.
DLC se vyznačuje vysokou mechanickou tvrdostí, modulem pružnosti, chemickou inertností a
optickou transparentností. Tyto vlastnosti jsou podobné vlastnostem, které se vyskytují u
diamantu, ale DLC je levnější, což je velkou výhodou pro použití. Dosažení vlastností je
možné při použití tenkých vrstev, které jsou aplikovány jako povlaky na jiné materiály jako
ochranné vrstvy. Tohoto jevu je využíváno jak v průmyslu, tak i v biomedicíně.
Diamantu podobný uhlík patří mezi další materiály používané ke tvorbě tenkých
vrstev. Nelze prohlásit, že se jedná o diamant, který vyniká svojí tvrdostí a chemickou
odolností ani o biologicky inertní uhlík. Jedná se o amorfní materiál, který je svými
vlastnostmi blízký diamantu a který je vyroben technologií PVD, kdežto díky technologii
CVD získává své vlastnosti.
Technologie PVD se liší od CVD technologie použitím nízkých teplot, tlaků a
fyzikálním způsobem nanášení – na povrch jsou nanášeny jednotlivé atomy (ionty), které jsou
uvolňovány ze zdrojů částic – terčů buď rozprašováním urychlenými ionty, nebo
odpařováním (el. obloukem, laserem).
Depoziční metody
Svazek iontů (iontová implantace)
První DLC vrstvy byly připraveny jako tenké vrstvy pomocí iontové depozice. DLC
vrstvy je možné vytvořit širokou škálou depozičních metod. Metody jsou rozděleny podle
toho, zda jsou vhodné využít pro laboratorní studie nebo pro průmyslovou výrobu. Avšak
společným rysem těchto metod je, že vrstva DLC vzniká na základě kondenzace na terčíku
5
(trámu, mřížce) díky svazku iontů, který dosahuje střední energie (100 eV) iontů uhlíku nebo
uhlovodíku. Svazek iontů má za následek vliv na růst vrstvy díky sp3 orbitalu uhlíku. Jedná se
o velmi podobný proces jako u přípravy DLC metodou CVD (chemical vapour deposition),
kde díky chemickým procesům dojde ke vzniku sp3 orbitalu. Nejlepším procesem pro DLC
depozici je považován úzký svazek iontů s energií kolem 100eV, kdy vzniká nejméně
neaktivních svazků, které jsou zachyceny clonou. Iontová implantace je též vhodná pro
zavádění příměsí do materiálu ve formě urychlených iontů, kdy jsou ionty implantovány do
povrchu do určité hloubky. Proniknutí atomů do mřížky nezávisí pouze na energii svazku
iontů, ale je též částečně ovlivněno poruchami krystalické mřížky a oxidickým povlakem.
Prostřednictvím iontové implantace je možné modifikovat mechanické vlastnosti kovových
materiálů, zejména opotřebení, tření, tvrdost, únavu a korozi včetně vysokoteplotní oxidace.
Iontová implantace nevyžaduje zvýšenou teplotu materiálu, čili se vylučuje deformace
způsobená vysokými teplotami. Tato technologie dopace je kontrolovatelná, bez negativních
dopadů na životní prostředí umožňující tvorbu velmi tenkých vrstev (desetiny mikrometrů).
Typickým svazkem iontů pro depozici jsou ionty uhlíku produkované plasmatickým
rozprašováním za pomoci uhlíkové katody v iontovém zdroji. Popřípadě, jako u Kaufmanova
zdroje, uhlovodíkový plyn - metan je ionizován v plazmě. Svazek iontů je extrahován skrz
mřížku z plasmatického zdroje díky rozdílu napětí. Tyto ionty uhlíku jsou urychleny
v komoře s vakuem do podoby svazku iontů. Avšak v obou případech dochází ke velkému
vzniku shluku neutrálních iontů, což může snížit poměr aktivních iontů o 2+-10%, a proto se
doporučuje používat iontové zdroje o energie 100+-1000 eV. Depozice svazkem iontů je
kaskádovým obloukovým zdrojem, kdy vysoký tlak zdroje vytváří intensivní plasmu, která se
rozšíří nadzvukovou rychlostí do vakua, což má za následek velký tok iontů.
Mass selected ion beam deposition (MSIB, Vybraný množství iontového svazku)
Při práci v laboratoři je možné zajistit řízenou depozici jednoho druhů iontů s přesně
definovanou energií prostřednictvím metody „mass selected ion beam deposition“. Uhlíkové
ionty jsou produkovány ze zdroje uhlíku tak, aby šířící se ionty měly malou energii (1+10V). Poté jsou ionty urychleny, aby jejich energie odpovídala 5+-40 kV, a začnou procházet
magnetickým filtrem, který odfiltruje neutrální ionty, aby nedošlo ke snížení poměru
aktivních iontů. Svazek iontů začne být zpomalován na požadovanou energii a zaměřován
směrem k terči, aby vznikla požadovaná DLC vrstva. Výhodou této metody je možnost
6
kontroly nad depozicí, energií iontů a filtrováním neutrálních iontů. Avšak nevýhodou je
pomalá depozice, cena a rozměr potřebné aparatury.
Naprašování
Nejběžnějším procesem využívaným pro depozici DLC vrstvy je katodové
naprašování. Nejčastěji je používáno dc nebo rf naprašování pomocí uhlíkové elektrody v Ar
plasmatu. Vzhledem k nízkému množství naprašování je využíván magnetron, který zajistí
zvýšení depozice. Magnety jsou umístěny za terčem materiálu, ze kterého se mají odprašovat
dané ionty, což má zapříčinit, že elektrony se uspořádají do spirály a tím dojde k prodloužení
jejich dráhy a to zapříčiní zvýšení stupně ionizace plazmatu.
Dopace DLC
DLC je dostupný pouze ve formě velice tenkých filmů majících hladký povrch, je
odolný vůči korozi, otěru a je biokompatibilní. Stejně jako u HA vrstev je možná dopace
dalším materiálem pro zlepšení adheze a hemokompatibility (Ag-DLC, F-DLC, P-DLC, SiDLC) nebo naopak pro zmenšení měrného elektrického odporu (Au-DLC) a pnutí (N-DLC,
Si-DLC nebo kovy Me-DLC). Využití DLC vrstev se nejčastěji vyskytuju u pokývání
ortopedických kloubních implantátů, umělých srdečních chlopní a stentů.
Materiál hydroxyapatit (HA)
Hydroxiapatit (HA)
Hydroxylapatit vápenatý, často nazývaný hydroxyapatit vápenatý (HA), patří mezi
minerály a jedním z nejvýznamnějších biokeramických materiálů. Jedná se o přirozenou
formu vápníku a fosforu (apatitu) se vzorcem Ca5(PO4)3(OH) respektive Ca10(PO4)6(OH)2
pro naznačení, že krystalová jednotka obsahuje dvě molekuly. Čistý hydroxyapatitový prášek
je bílé barvy, avšak v přírodě se vyskytuje též v barvě s hnědým, žlutým či zeleným
nádechem.
Hydroxyapatit je hlavní neorganickou složkou kostí a zubů. Biochemické a
mechanické vlastnosti HA jsou tedy podobné těm, které mají kosti a zuby, jedná se o tzv.
biologicky aktivní materiál. Molekulové struktury jsou též podobné, avšak přesná podstata
stavby, minerálů a proteinů a jejich interakce nejsou dosud stále pochopeny.
7
Hydroxyapatit je často používán pro regeneraci kostí nebo k náhradám ve formě
granulí, pórovitých nebo pevných formách. Hydroxyapatitové vrstvy zlepšují osteointegraci,
díky své podporující funkci napomáhají vytvářet kosti mezi tkáněmi a implantátem.
Nejčastější využití HA vrstev je využíváno u zubních protéz.
Dopace hydroxyapatitu
Důležité je zajistit vyšší mechanickou odolnost (povrchovou tvrdost, pevnost v tlaku)
a přilnavost HA vrstev, které lze dokázat aplikací mezivrstev, například TiN, Al2O3,
TiO2,ZrO2, DLC. Zapotřebí je také zajistit biodegradaci, kterou lze předejít dopací do HA
vrstev přidáním materiálů jako jsou hořčík, zinek, oxid manganičitý, bioaktivní sklo a stříbro.
Nesmíme opomenout antibakteriální vlastnosti, ke kterým nám pomohou dopace stříbrem.
HA + Ag
Hydroxyapatitové (HA) vrstvy dopované stříbrem jsou nejčastěji používány
v implantologii, při povlakování kovových implantátů. Stříbro má antibakteriostický
(potlačující růst) nebo antibakteriální účinek. Hydroxyapatit se stříbrem tedy nejen zvyšuje
kompatibilitu s tkání, ale také snižuje adhezi bakterií k povrchu. Nejčastěji je využívána
pulzní laserová depozice (PLD) pro dopaci hydroxyapatitu velmi tenkou a kvalitní vrstvou
stříbra.
Bylo dokázáno, že DNA ztrácí schopnost replikovat se, jakmile byla bakterie zasažena
stříbrným iontem. Stříbrné částice tedy útočí na bakteriální membránu, což vede
k postupnému odumření buňky. Už velmi malá koncentrace iontů stříbra (12,7 ppm stříbra)
v hydroxyapatitu může při kontaktu zabíjet bakterie a předcházet bakteriální kolonizaci. Při
pokusech bylo zjištěno, že bakteriální adheze u hydroxyapatitových vrstev s 2 hmotnostními
% stříbra na titanu byla výrazně nižší ve srovnání s čistým titanem nebo na hydroxiapatitovém
povrchu.
Pulzní laserová depozice
Pulzní laserová depozice (PLD)
Pulzní laserová depozice se využívá pro přípravu tenkých vrstev. Jedná se o novou,
unikátní, univerzální a jednoduchou technologii, která umožňuje depozici vícesložkových a
dopovaných materiálů, které mají v biomedicíně zajistit biokompatibilitu a antibakteriální
8
vlastnosti. V biomedicíně se PLD využívá k aplikaci především na tenké vrstvy DLC
(diamond-like carbon), HA (hydroxyapatit).
Princip PLD
Vyslaný laserový svazek se v depoziční komoře nejprve odrazí od odražeče, projde
čočkou, a po té prochází vstupním oknem depoziční komory, až dorazí na materiál terče.
Dopadající svazek fotonů musí mít určitou prahovou hodnotu energie. Část fotonů se od
materiálu odrazí a zbylá část je absorbována. Kontaktem vysoké hustoty světelného záření a
materiálu dojde pohlcení tohoto záření, což vede k následné ablaci materiálu z terče.
Vypařením povrchové vrstvy materiálu vzniká plazmový obláček kolmý k podložce. Dále
dochází k interakci částic s okolním prostředím komory a ke kondenzaci na podložce
umístěné nad terčem. Částice kondenzované na oknech mají za následek snižování energie
procházejícího laserové paprsku, a proto je velmi důležité zvolit vhodně rozměry depoziční
komory.
Výhodou použití PLD je, že téměř všechny materiály absorbují záření o vlnových
délkách pod hodnotu 250 nm, což odpovídá vlnovým délkám nejčastěji používaných
depozičních laserů. Nejčastěji jsou využívány excimerové lasery na základě vysoké vstupní
energie a krátké vlnové délce výstupního záření. Další předností zmiňované metody je
jednoduchá výměna terčů sloužících k depozici, kontaminace nežádoucími příměsemi je
opatřena díky prostorové směrovosti plasmového obláčku vzniklého z terče materiálu.
Vlastnosti materiálů jsou charakterizovány tzv. absorpčním koeficientem. U materiálů
s kratšími vlnovými délkami absorpční koeficient roste a záření je tedy absorbováno v tenčí
povrchové vrstvě, jelikož dojde k odpaření tenčí vrstva z povrchu terče. Vyšší absorpce na
kratších vlnových délkách zapříčiní pokles ablačního prahu. Důležitý je kvalitní výstupní
svazek, který musí dopadnout přímo na terč materiálu, jenž je umístěn ve vakuové komoře.
Vstupní okno pro svazek musí být dostatečně veliké, aby mohlo popřípadě dojít ke scanování
svazku po terči.
Při laserovém vytváření tenkých vrstev se využívá laserového záření pro ohřev,
odpaření, pyrolýzu nebo fotodisociaci pevné látky nebo plynu.
9
Využití tenkých vrstev aplikovaných prostřednictvím PLD v biomedicíně
V lékařství je velmi důležité, aby implantáty byly zhotovovány z materiálu, které je
lidské tělo schopno přijmout. Materiály by měly být biokompatibilní, aby došlo k dokonalému
vhojení implantátu a zároveň by měly mít antibakteriální účinek, aby nedošlo k infekcím a
poškození imunity. Další důležitou vlastností materiálů, především kovů je odolnost vůči
mechanickým vlivům. Chemickým vlivům kovy odolné nejsou, ale křehké keramické
implantáty ano. Proto je velmi důležitá možnost kombinace pevného kovu pokrytého
chemicky odolnou vrstvou biokeramického materiálu.
Pro kombinování jednotlivých materiálů a následnou charakterizaci vrstev je zapotřebí
znát informace o jejich topologii, struktuře, složení, vazbách, mechanických vlastnostech,
biokompatibilitě (in- vitro a in- vivo) a popřípadě i informace o dalších vlastnostech jako jsou
vlastnosti optické, elektrické, tepelné, apod.
2 Metody hodnocení vlastností systémů vrstva-substrát
Měření drsnosti
Drsnost je souhrn nerovností povrchu s relativně malou vzdáleností, které
nevyhnutelně vznikají při výrobě nebo jejím vlivem. Vady povrchu, tj. náhodné nepravidelné
nerovnosti, které se vyskytují jen ojediněle (rysky, trhliny, důlky apod.) a které vznikají
vadami materiálu nebo poškozením do drsnosti nezapadají. Drsnost se posuzuje v příčném
nebo podélném směru podle převládajícího směru nerovností. Určuje se pomocí mikroskopu,
kdy zkoumáme druh, vzhled a hloubku stop, které na povrchu substrátu zanechává nástroj.
Drsnost lze také změřit prostřednictvím drsnoměru, který měří drsnost povrchu na nastavené
délce povrchu tak, že se měřící hrot motoricky posouvá a jeho příčné pohyby se snímají.
Drsné povrchy mají větší míru opotřebení a vetší koeficient tření.
Měření tloušťky
Výrazný vliv substrátu se projevuje i při tloušťce deponované vrstvy několik µm.
Měření tvrdosti
Zkoušky mikrotvrdosti
Mikrotvrdost patří mezi základní hodnoty charakterizující mechanické vlastnosti
systémů (materiálů). Měření mikrotvrdosti nám poskytne důležité informace o elastickém a
10
plastickém chování materiálu v lokálním objemu. Mikrotrvdost je v principu odpor materiálu
proti lokální plastické deformaci, jenž je vyvolána zatěžováním indentoru. Zatížení indentoru
mikrotvrdosti se pohybuje maximálně do síly rovné 2N. Mikrotvrdost je definována jako
podíl zátěže L a velikosti lochy vtisku A:
Zkoušky nanotvrdosti
Nanoindetory jsou zařízení, která umožňují provádět měření při velmi nízkých
zatíženích (desetiny gramu až 10g). Po následném odlehčení zůstává v materiálu vtisk, který
se následně vyhodnocuje. Přistroj provádí podrobné měření hloubky proniknutí hrotu
v průběhu jeho zatěžování i odlehčování. Z takovýchto hodnot je možné vypočítat nejen
hodnotu mikrotvrdosti, ale i faktor elastické návratnosti, který je vyjádřen jako podíl elastické
de a plastické dp deformace během cyklu zatěžování
Z naměřených hodnot se dopočítají hodnoty mikrotvrdosti. Tyto hodnoty jsou
vynášeny do grafů závislosti hloubky proniknutí hrotu h[mm] na velikosti zatížení L[g].
Přístroj je řízen počítačem, který má za úkol zaznamenávat a zpracovávat naměřené hodnoty.
Metoda měření prostřednictvím nanoindentoru umožňuje výpočet modulu pružnosti tenké
vrstvy.
Obrázek 6 Nanoindentor pro zkoušky tvrdostí - nanotvrdostí
11
Adhezně-kohezivní vlastnosti systémů vrstva-substrát
Adheze
Velmi dobrá adheze deponované vrstvy k substrátu je jedním z nejdůležitějších
parametrů vrstvy charakterizující vlastnosti celého systému.
K měření adhezně-kohezivních vlastností systému jsou používány metody založené na
vytvoření napětí k překonání vazebních sil na rozhraní vrstva-substrát a odtržení části vrstvy.
Metody mohou být využity vrypové, vnikací, odtrhávací atd.
Vrypové zkoušky
Vrypové zkoušky jsou využívány zejména při studiu velmi tvrdých povrchových
několik mikronů tenkých vrstev. V literatuře je pro vrypové zkoušky používán název scratch
test.
Zařízení využívané pro metodu scratch test nám umožňuje určit charakteristické
mechanické vlastnosti povrchu tenkých vrstev a povlaků, např. adheze (přilnavost),
zlomeniny a deformace. Schopnost scratch testu, charakterizovat substrát s nanesenou vrstvou
a kvantifikovat parametry, jako je tření a přilnavost, používá různé potřebné doplňkové
metody. Tato metoda je považována za velmi důležitou pro výzkum, vývoj a kontrolu kvality.
Vrypová zkouška zjišťující tvrdost materiálů vrypem je založena na myšlence
Mohsovy stupnice pro zkoušení minerálů. Tato stupnice obsahuje 10 nerostů, z nichž každý
následující je schopen vyrýt do všech předešlých nerostů vryp.
K určování tvrdosti je používán přístroj, jenž byl zaveden Martensem. Princip metody
spočívá v tom, že vyhlazená plocha zkoumaného vzorku se pohybuje horizontálně konstantní
rychlostí, a zároveň je zatěžována diamantovým indentorem ve tvaru kužele s vrcholovým
úhlem 90° konstantní silou nebo zvyšující se silou. Indentor je možné zatížit silou až 19,8N.
Zatěžovaný indentor proniká do povrchu vzorku při jeho pohybu. Na rozhraní vrstva-substrát
se generuje pnutí, které při dosažení kritické hodnoty zapříčiní narušení vrstvy, dojde tedy k
odtržení vrstvy od substrátu.
Hodnoty kritické zátěže jsou velmi precizně detekovány pomocí akustického senzoru
připojeného k zatěžovacímu ramenu a pomocí optického mikroskopu. Změřené kritické
hodnoty zátěže, při nichž dochází k poškození vrstvy, tudíž vzniká vryp, jsou využívány pro
12
vyhodnocení adhezivních vlastností jednotlivých vrstev a substrátů a nazývají se kritický
zatížením Lc, které je využíváno jako míra adheze dané vrstvy.
Obrázek 7 Metoda vrypové zkoušky – scratch testu
Micro scratch test
Micro scratch test (MST) je rozsáhle využíván k určování adhezivních vlastností velmi
tenkých vrstev a povlaků, s typickou tloušťkou menší než 5µm. Metoda se aplikuje na
tenkých a vícevrstvých PVD a CVD materiálech.
13
3 Výsledky
Měření drsnosti
Pro vyhodnocení mechanických vlastností v závislosti na použitých materiálech je
nutné provést řadu dílčích měření. První měření, které prováděné v rámci předmětu
Týmového projektu bylo měření drsností materiálů využívaných k dopaci tenkých vrstev.
Znalosti hodnot drsnosti povrchů zkoumaných vrstev je velmi důležitá pro hodnocení
vlastností. Na základě těchto znalostí můžeme předpokládat chování vrstev a vliv přidaných
látek v důsledku zatěžovacích zkoušet.
Drsnost lze popsat několik parametry, nejčastěji používaným je parametr Ra, dalšími
parametry jsou Rq, Rp, a Rv. Význam parametrů pro drsnost je popsán v následující tabulce.
Ra
Aritmetický průměr absolutních
hodnot nerovností
Rq
Efektivní hodnota
Rp
Rv
Maximální hodnota vrcholu
Nejnižší bod prohlubně
Tabulka 1 Parametry drsnosti povrchu
Pomocí drsnoměru se měřila drsnost povrchu vzorku plíšku čistého stříbra - Ag a
plíšku titanové slitiny -
pokryté vrstvičkou stříbra Ag. Přístroj pro měření drsnosti
byl nastaven na následující hodnoty skenování.
Přítlačná síla přístroje
Rychlost scanu
Vyhodnocovaná délka
Tabulka 2 Hodnoty nastavené na drsnoměru
14
Drsnost plíšku čistého stříbra – A
nm
1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 µm
Obrázek 8 Graf pro drsnost plíšku čistého stříbra
mean
Ra [nm]
Rq [nm]
Rp [nm]
Rv [nm]
0,869
1,07
1,2
2,23
směr.odchylka min
0,0184
0,0166
0,0292
0,00972
max
0,85
1,05
1,17
2,22
0,887
1,08
1,23
2,24
Tabulka 3 Parametry drsnosti plíšku čistého stříbra
nm
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
0
200
400
600
800
1000
Obrázek 9 Graf pro drsnost plíšku čistého stříbra
15
1200
1400
1600
1800 µm
Ls *µm+
Lc *µm+
Ra [nm]
Rq [nm]
25
25
3,72
4,46
Tabulka 4 Parametry drsnosti plíšku čistého stříbra
Drsnost plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem – Ag +
nm
20000
15000
10000
5000
0
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 µm
Obrázek 10 Graf pro drsnost plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem
mean
Ra [nm]
Rq [nm]
Rp [nm]
Rv [nm]
4,94
6,46
10,7
15,3
směr.odchylka min
0,0525
0,0469
0,246
0,0292
Tabulka 5 Parametry drsnosti plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem
16
max
4,89
6,41
10,5
15,3
4,99
6,51
11
15,3
nm
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
-1400
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800 µm
Obrázek 11 Obrázek 12 Graf pro drsnost plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem
Ls *µm+
Lc *µm+
Ra [nm]
Rq [nm]
25
25
9,54
11,8
Tabulka 6 Parametry drsnosti plíšku titanové slitiny pokryté stříbrem
4 Diskuze
Z výsledků měření drsnosti lze říci, že drsnost plíšku z titanové slitiny
pokryté vrstvičkou stříbra, byla několikanásobně větší než drsnost plíšku pouze z čistého
stříbra Ag. Stříbro jako chemický prvek je v medicíně a implantologii používán pro své
antibakteriální a desinfekční účinky a titan nebo titanové slitiny
pro svoji
mimořádnou korozivzdornost, fyzikálně-chemické vlastnosti a mechanickou pevnost.
Titanová slitina se používá jako implantát za kostní tkáně v ortopedii, neurochirurgii,
stomatologii, nebo v obličejové a plastické chirurgii.
Zvýšenou hodnotu drsnosti je důležité brát v úvahu. Materiál s drsným povrchem se
snadněji opotřebí vlivem většího tření, je zde také možný i vliv nerovností coby vrubů, od
kterých se může šířit trhlina při zatěžování. Na druhou stranu díky drsnému povrchu, který se
podobá struktuře kosti, takto pak lépe vrůstá do všech nerovností povrchu implantátu
(biotolerantní vlastnost) a stává se tak pevnou součástí kosti. Také předpokládám, že malá
povrchová drsnost stříbra se kladně podílí na bakteriální adhezi. Proto je zapotřebí důkladně
promyslet jaká tloušťka stříbra bude použitá na povrchu.
17
5 Závěr
Cílem práce bylo provést experimenty na tenkých vrstvách připravovaných pulzní
laserovou depozicí, jenž byly deponovány dalšími materiály, za účelem zlepšení
mechanických vlastností. Bylo tedy zapotřebí provádět zkoušky, na základě kterých je možné
vyhodnotit zlepšení či zhoršení vlastností námi zkoumaných systémů vrstva-substrát.
Z experimentu zaměřeného na měření drsnosti můžeme usoudit, že využití titanových
slitin díky své povrchové drsnosti podobné struktuře lidské kosti lépe vrůstá. Stříbro, kterým
byl pokryt titanový plíček, má naopak malou drsnost povrchu, který sníží ulpívání bakterií na
implantátu.
Výsledky experimentů by měly dopomoci k zdokonalení využívaných tenkých vrstev
v medicíně a implantologii. Do budoucna by bylo důležité zaměřit se i na aplikace mezivrstev
u zmiňovaných využívaných materiálů.
18
Použitá literatura
[1] Zhang S. et al., Handbook of Nanostructured Thin Films and Coatings: Mechanical
properties, CRC Press, 2010
[2] Bull, S.J., Balk, L.J. Adhesion and delamination of interfaces, JOURNAL OF
PHYSICS D: APPLIED PHYSICS, vydání 44, číslo 3, IOP Publishing Ltd, 2011
[3] ROBERTSON J., Diamond-like Amorphous Carbon, Materials Science and
Engineering, 2002, vydání 37, strana 129-281
[4] Jelínek M. et.al, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for
Advanced Technology, vydání 169, svazek 1 až 3, 2010, strana 89-9
[5] Suchánek V., Stibalová H., Kreibich V., Speciální technologie úprav, ČVUT, Praha,
1993
[6] ČSN EN ISO 4287 (014450), Geometrické požadavky na výrobky (GPS) - Struktura
povrchu: Profilová metoda - Termíny, definice a parametry struktury povrchu., Praha,
Český normalizační institut, 1999
[7] Kříž A., Hodnocení vlastností tenkých vrstev nitridu kovu, ZČU, Plzeň
19
Download

Z-ANO - ČVUT