METALURGIE ČISTÝCH KOVŮ
Vypracované otázky ke zkoušce
FMMI, VŠB-TUO
zpracoval: Marek Herman
-1-
1. Čistá látka, vlastnosti a význam čistých látek, metody označování čistoty, vliv nečistot na
vlastnosti látek
_____________________________________________________________________________________
Čistá látka - fyzikálně a chemicky stejnorodá látka nebo chemická sloučenina sestávající z jednoho
stanoveného typu atomů nebo iontů či molekul a mající pouze jí vlastní komplex konstantních vlastností.
Absolutně čistá látka (vysoce čisté kovy) – existuje pouze teoreticky
-
čím méně bude v látce atomů příměsí, tím hůře je lze odstraňovat
-
se zvýšením stupně čistoty vznikají potíže se zachováním již jednou dosažené čistoty
Cílem získávání kovů o vysoké čistotě je snaha o stanovení přesných konstant, charakterizujících
fyzikální vlastnosti těchto kovů.
Zvýšení čistoty kovů ovlivňuje jeho:
-
fyzikální konstanty (hustota, teplota tání Tm, teplota varu Tb)
-
další vlastnosti (elektrická vodivost, korozní odolnost)
-
objevují se nové kvality (žárovzdornost, tvařitelnost)
Skutečný stupeň čistoty kovu a sledování jeho vlivu na vlastnosti – Al:
Se zvýšením stupně čistoty Al:
-
↑ Tm Al
-
↓ρ
-
↓ rekrystalizační teplota tvářeného Al
-
↑ elektrická vodivost, světelná odrazivost, tvařitelnost, plasticita i korozní odolnost
Význam vysoce čistých látek:
-
nukleární technika a jaderná energetika
-
letecká, reaktivní a kosmická technika
-
mikroelektronika a optoelektronika
Účelová čistota – definována z hlediska přítomnosti příměsí nevhodných nebo vhodných pro dosažení
dané či požadované vlastnosti.
-
Si určený pro polovodičové účely musí obsahovat minimální koncentraci příměsí kovů první,
druhé, třetí, páté a šesté skupiny, nevadí vyšší koncentrace příměsí čtvrté skupiny (Ge)
-2-
-
materiál nukleárně čistý nemá obsahovat příměsi účelově nevhodné pro jadernou aplikaci (v Zr
jako povlakovém materiálu nesmí být přítomno Hf vzhledem k jeho vysokému absorpčnímu
průřezu pro tepelné neutrony)
-
izotopická čistota – stupeň obohacení nebo oddělování izotopů jednoho druhu
METODY OZNAČOVÁNÍ ČISTOTY
Devítková soustava podle van Arkela
-
1 ppm = 10-4 % příměsí, tj. taková čistota, kdy na 1 milión (106) atomů základní látky připadne 1
atom příměsi
-
1 ppb = 10-7 % příměsi
-
1 ppt = 10-10 % příměsi
označení
1N
2N
3N
4N
5N
6N
7N
8N
9N
10 N
11 N
12 N
čistota (%)
90 - 99
99
99,9
99,99
99,999
99,9999
99,99999
99,999999
99,9999999
99,99999999
99,999999999
99,9999999999
obsah nečistot
10 – 1
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00001
0,000001
0,0000001
0,00000001
0,000000001
0,0000000001
1000ppm
100 ppm
10 ppm
1 ppm
100 ppb
10 ppb
1 ppb
100 ppt
10 ppt
1 ppt
Další způsob označování čistoty zejména v polovodičové technice je jednotka cm-3 -> vyjadřuje sumární
počet atomů příměsí a nečistot v 1 cm3 základního polovodiče.
VLIV NEČISTOT NA VLASTNOSTI LÁTEK
Jaderná energetika
-
jaderné palivo nemá obsahovat příměsi, které by pohlcovali neutrony
Vhodnost různých chem. prvků pohlcovat tepelné neutrony bývá charakterizována účinným průřezem
pro absorpci tepelných neutronů σa (m-2) -> zahrnuje část pojmu nukleární čistota
Příklady nukleární čistoty:
Pouţití Zr jako povlakového materiálu palivových článků
-
v přírodním stavu obsahuje Zr asi 2 – 3 % Hf
-
absorpční účinné průřezy Zr a Hf se vzájemně liší v poměru σaZr : σaHf 1:600-> stopový obsah Hf
v Zr zapříčiňuje jeho nevhodnost použití v přírodním stavu v jaderné technice
-3-
-
jaderná technika -> použití Zr vysoce ochuzeného o Hf
-
rozvoj speciálních způsobů rafinace Zr
Konstrukční materiál primárních okruhů jaderných reaktorů
-
používají se nerezavějící oceli, které obsahují Ni a Co (doprovodná příměs)
-
Co má vysoký absorpční účinný průřez a neutrony jim pohlcované vedou k tvorbě radioaktivního
izotopu -> nebezpečné gama záření
-
je nežádoucí k pohlcování neutronů, ale i proto, že oceli, které jsou v tepelných reaktorech delší
dobu vystaveny neutronovému záření se stávají samy aktivními a navíc jsou zdrojem silného
záření -> stěžuje obsluhu (opravu) reaktoru
-
nutná několikastupňová rafinace na snížení obsahu Co
-
vadí i přítomnost Cu -> po působení neutronového toku degraduje mechanické vlastnosti
konstrukčních částí reaktoru
Reaktivní a kosmická technika
-
aplikovány důležité žárovzdorné, vysokotavitelné a vysoce houževnaté a tvařitelné kovy – Ti, Be
-
dobrou tvařitelnost lze dosáhnout po hluboké rafinaci od příměsových prvků, které způsobují
jejich křehkost (O, N, H, C)
Mikroelektronika
-
požadavky na rafinaci polovodičových materiálů od příměsí jsou vysoké
-
v technice přípravy mikroelektronických polovodičových součástek se používá:
 mikrolegování
 difúzní procesy za účelem tvorby p-n přechodů
 epitaxe a napařování supertenkých chemicky a strukturně definovaných nanovrstev
-4-
2. Klasifikace způsobů dělení a rafinace látek, stádia čištění a zásady pro výrobu čistých látek
_____________________________________________________________________________________
KLASIFIKACE ZPŮSOBU DĚLENÍ A RAFINACE LÁTEK
1. Sorpce
 adsorpce
 iontová výměna
 chromatografie
2. Extrakce
 kapalinová extrakce
3. Krystalizace
 krystalizace z roztoků
 krystalizace z tavenin
 směrová krystalizace*
 zonální tavení*
 vymražování
4. Vypařování a kondenzace
 sublimace
 destilace
 rektifikace*
 destilace pomocí transportních chemických reakcí
5. Elektrolýza
 elektrolytické srážení s předběžným čištěním elektrolytu*
 elektrolytická rafinace*
 amalgamační elektrolýza*
 elektropřenos*
-5-
6. Difuze
 difuze
 termodifuze
 vysokonapěťová dialýza*
7. Selektivní sráţení, oxidace a redukce
 selektivní srážení
 selektivní oxidace a redukce
8. Odstraňování plynů
 vakuová extrakce
 elektronové tavení*
* … vyšší stupeň rafinace
Vždy, když jednoduchou látku nebo sloučeninu nelze čistit jako takovou, můžeme ji rafinovat tak, že ji
převedeme na mezisloučeninu. Tu postupně vyčistíme a pak ji zpětně převedeme na výchozí látku.
STÁDIA ČIŠTĚNÍ
K získání čistých kovů a polovodičových materiálů se provádí čištění ve dvou stádiích:
1. hluboké čištění chemických mezisloučenin, z nichž získáme čisté kovy a polovodiče
2. doplňující rafinace takto získaných kovů a látek
První stadium čištění – využívá postupy hydrometalurgické, elektrometalurgické a destilační
1. adsorpce a iontová výměna
2. extrakce organickými rozpouštědly, kapalinová extrakce
3. reextrakce
4. několikanásobné vysrážení prvků ve formě těžkorozpustných sloučenin
5. vysrážení příměsí z roztoků
6. několikanásobná překrystalizace z roztoků
7. elektrolytická rafinace ve vodných či organických elektrolytech
8. rektifikace
Produktem 1. stadia čištění bývají chemické sloučeniny, katodické kovy, práškové kovy a destilované
látky s technickou čistotou do 3 N.
-6-
Druhé stadium čištění – prováděno kombinací pyrometalurgických a elektrometalurgických postupů:
1. elektrolytická rafinace vodných či organických elektrolytů nebo solných tavenin
2. destilace a rektifikace
3. destilace přes subsloučeniny a jejich následující redukce
4. termická disociace nestálých sloučenin
5. směrová krystalizace
6. zonální tavení
7. elektronové tavení ve vysokém vakuu pro oddělování těkavých příměsí a plynů; plazmové tavení,
iontové tavení
Účelová kombinace – použití různých rafinačních metod
ZÁSADY PRO VÝROBU ČISTÝCH LÁTEK
1. Jednotlivé stupně rafinačních procesů je nutno volit tak
 aby bylo možno neustále během procesů rozlišovat chemické, fyzikálně chemické a
fyzikální vlastnosti rafinovaných látek
 aby jednotlivých základních operací, které vedou k požadované čistotě látek, bylo při jejich
účelové kombinaci co nejméně
2. Procesy musí být technicky realizovatelné
 pokud nejsou k dispozici odolné konstrukční materiály -> nalézt řešení, která vylučují
kontakt mezi stěnou aparatury a rafinovaným kovem při ↑ T
 je třeba zabránit vnikání nečistot (kontaminaci) z okolního prostředí a z atmosféry
3. Čištění se musí dít co nejdéle na chemické cestě
 dát přednost procesům s nízkou spotřebou chemikálií
 výroba chemikálií o vysoké čistotě musí být možná
 zabezpečit jímání odpadů
4. Rafinace látky od nejrušivějších nečistot musí začít co nejdříve, ovšem ne tak brzy, aby jednou
dosaţená čistota nebyla udrţitelná
5. Procesy výroby musí být výkonné, hospodárné a bezpečné
6. Snaha o kontinuální pracovní postup s možným trvalým provozem
-7-
3. Sorpční procesy při dělení látek, adsorpce, iontová výměna, chromatografie
_____________________________________________________________________________________
Sorpce – proces, při kterém dochází k pohlcování plynů, par nebo rozpuštěných látek sorbující látkou –
sorbentem – na fázovém rozhraní kapalném a plynném, tuhém a plynném nebo tuhém a kapalném.
Uplatnění:
-
vzájemné dělení kovů vzácných zemin – iontová výměna
-
dělení Zr a Hf
-
získávání U z velmi zředěných roztoků jeho sloučenin
-
k přípravě demineralizované vody pro polovodičovou techniku
ADSORPCE
Adsorpce – proces probíhající na povrchu pevné látky nebo kapaliny (adsorbentu), který spočívá v růstu
povrchové koncentrace molekul adsorbované látky (adsorbátu), jíž může být plyn nebo látka rozpuštěná
v roztoku.
-
dosažení vysokého adsorpčního efektu -> velký aktivní povrch adsorbentu (aktivní uhlí)
Fyzikální adsorpce – jsou-li vazebné adsorpční síly poměrně slabé, zachovávají si jak adsorbované
molekuly, tak i částice povrchu své individuální vlastnosti.
Chemisorpce – při adsorpci molekula získává nebo odevzdává elektron nebo disociuje na atom, který se
chemicky váže s částicemi povrchu.
Adsorpční izotermy – popisují závislost povrchové koncentrace molekul při adsorpci na objemové
koncentraci molekul nad povrchem adsorbentu v rovnovážném stavu.
Maximální množství látky, které je adsorbováno daným množstvím adsorbentu v momentu jeho nasycení
(oblast III) charakterizuje adsorpční kapacitu adsorbentu.
-8-
Adsorpce se uplatňuje v analytických metodách, při dělení směsí, separaci rozpuštěných látek z roztoků,
ve vakuové technice, při katalytických reakcích.
IONTOVÁ VÝMĚNA
-
metody iontové výměny jsou založeny na vratné výměně iontů mezi vnější kapalnou fází a tuhou
iontovou fází
-
tuhá fáze -> nerozpustná, propustná polymerní síť (krystalová mřížka), obsahující vázané skupiny
s nábojem a pohyblivé protionty opačného náboje
Měniče iontů (ionexy) – makromolekulární, zesítěné, zbotnatelné látky vhodného zrnění, obsahující
četné iontové skupiny jako substituenty na kostře polymeru, schopné vyměňovat protionty.
Typy ionexů:
1) podle původu
 přirozené – látky vyskytující se v přírodě, minerální měniče iontů, huminové kyseliny
 upravené přirozené látky – stabilizovaný zelený písek, uhlí, celulóza
 uměle připravené hmoty – umělé alumosilikáty, organické a pryskyřičné ionexy
2) podle povahy a vlastnosti funkčních skupin
 měniče kationtů – katexy, obsahující kyselé funkční skupiny
 měniče aniontů – anexy, obsahující zásadité funkční skupiny
 měniče amfoterní – smíšené
 redoxní pryskyřice – redoxní měniče
 selektivní ionexy – obsahující aktivní skupiny schopné reagovat jen s malou skupinou
iontů
Podle vnější formy:
-
zrnité – částice kulové, perličkové nebo tvarově nepravidelná síť
-
nezrnité – ionexy ve tvaru membrán, filtrů, papíru, vláken, pěny, desek, tkanin
Proces iontové výměny – probíhá ve vertikálně umístěné koloně, což je např. skleněná trubice vhodných
rozměrů naplněná ionexem, s přívodem kapalného média na povrch sloupce měniče.
Fyzikálně chemické charakteristiky ionexů
Výměnná kapacita – míra obsahu protiontů nebo schopnosti zadržovat protionty v jednotce objemu nebo
hmotnosti pryskyřice.
-9-
Botnavost – pryskyřice jsou různé gely, které v suchém stavu dychtivě adsorbují vodu a jiná polární
rozpouštědla, v nichž jsou ponořena.
Selektivita – rozlišovací schopnost vázat různé ionty rozdílnou silou.
Selektivní koeficient – vyjadřuje selektivitu pro ionty Mn+ vůči vodíkovým iontům z roztoku
obsahujícího ekvivalentní koncentrace obou těchto iontů.
K HM / n
[M n ]/ R / [ H ]
[ H ]/ R / [M n ]
R … pryskyřičná fáze
Rozdělovací koeficient iontové výměny KI – poměr množství iontů na pryskyřici CM/R/ v gramech a
množství iontů v roztoku CM/N/ v mililitrech
CM / R /
CM / N /
KI
Grafickým zobrazením iontové výměny je výměnná izoterma -> závislost ekvivalentního podílu iontů A
v ionexu na ekvivalentním podílu iontů A v roztoku.
Aplikace iontové výměny pro oblast metalurgie čistých látek (ŢP):
-
hluboké čištění roztoku soli rafinovaného prvku od příměsi
-
rozdělování dvou prvků -> jeden zůstává v roztoku a druhý je adsorbován ionexem (Zr – Hf)
-
koncentrování (získávání) důležitého prvku v ionexu z velkého množství zředěného roztoku (Au,
U)
-
odstraňování škodlivých látek u odpadních průmyslových vod
- 10 -
CHROMATOGRAFIE
-
používá se pro hluboké čištění látek v metalurgii, chemické technologii, analytické chemii,
biologii
-
založena na rozdílné rychlosti pohybu komponent směsi přes porézní sorpční prostředí
-
oddělované složky se rozdělují mezi 2 fáze:
 jedna z fází je nepohyblivá – stacionární, má velký povrch nebo objem a tvoří lože
chromatografické kolony
 druhá fáze je fluidní – mobilní, pohyblivá a prochází nepohyblivou fází nebo podél ní
Rozdělovací koeficient chromatografie každé složky určuje její obsah v pohyblivé fázi v kterékoliv době
a tedy i celkový čas, po který takto složka setrvává v nepohyblivé fázi.
Úplného rozdělení složek směsi se dosahuje tzv. elučním vyvíjením chromatogramu:
-
do horní části se vnese malý objem směsi a plynule, konstantní rychlostí se připouští do kolony
mobilní fáze, kterou je buď plyn – plynová chromatografie nebo kapalina – kapalinová
chromatografie
-
mobilní fáze unáší jednotlivé složky směsí různou rychlostí, jsou různě zadržovány stacionární
fází, tj. mají různé hodnoty rozdělovacích koeficientů chromatografie
-
z kolony vystupují složky více či méně oddělené v eluátu (roztoku)
Adsorpční chromatografie – užívá jako stacionární fázi adsorbent
př. Proces chromatografického dělení směsi dvou složek A, B vodného roztoku např. CuSO4 a CoSO4
-
roztok budeme propouštět přes skleněnou kolonu naplněnou adsorbentem – Al2O3
-
ionty Cu jsou adsorbovány Al2O3 lépe než ionty Co -> nejprve budou zadrženy ionty Cu v
adsorbentu, ionty Co projdou kolonou dále -> dochází k oddělení od iontu Cu -> tvoří se dvě
rozhraní pohybu iontů
- 11 -
Princip chromatografie
a) výchozí stav
b) rozdělení složek po procesu chromatografie
c) výsledný chromatogram
Rozdělovací chromatografie (kapalina – kapalina)
-
dělení složek vzorku mezi nepohyblivou kapalnou fází zachycenou v inertní struktuře tuhých
částic (Al2O3, filtrační papír) a mezi pohyblivou kapalnou fází
-
vysoká rychlost rozdělování -> dělení organických sloučenin, fenolů, aminokyselin
Iontová výměnná chromatografie
-
iontoměniče slouží jako stacionární fáze
-
efektivní pro dělení prvků s velmi blízkými vlastnostmi, např. lantanoidů
Plynová chromatografie
-
dělení lehce prchavých látek (chloridy Ti, Si, Zr, Hf)
-
metoda v analytické chemii
- 12 -
4. Krystalizace z roztoků, rozpustnost solí, mechanismus a kinetika dělení
_____________________________________________________________________________________
Krystalizační rafinační metody jsou založeny na různé rozpustnosti příměsi v tekuté a tuhé fázi.
-
při krystalizaci z roztoků se z roztoku převádí do krystalické fáze sůl kovu
-
ke krystalizaci dojde z přesyceného roztoku
Nasycený roztok – roztok, ve kterém se za určité teploty již nerozpustí více látky. Přebytečná látka je
v dynamické rovnováze s nasyceným roztokem.
-
složení nasyceného roztoku udává rozpustnost látky za dané teploty
Přesycený roztok – obsahuje více rozpuštěné látky, než odpovídá rozpustnosti za dané teploty.
-
lze jej získat opatrným ochlazováním nenasyceného roztoku
-
představuje metastabilní stav – vhozením krystalku rozpuštěné látky ihned vykrystalizuje
nadbytečná látka a vznikne nasycený roztok
Proces krystalizace probíhá ve dvou stadiích:
-
vznik zárodků krystalizace při snížení teploty v důsledku narušení fázové rovnováhy
-
růst vzniklých zárodků do velkých krystalů
Rozpustnost solí
-
pro rafinační oddělování látek (solí kovů) je nutné znát jejich rozpustnost ve vodě
-
není-li rozpouštění doprovázeno tepelným efektem, nebude změna teploty mít vliv na rozpustnost
Izotermické vypařování a krystalizace
Aby se krystalizace z roztoku mohla uskutečnit, musí nejprve probíhat vypařování k dosažení nasyceného
roztoku z nenasyceného a dalším následným ochlazováním roztoku docílit přesycení a krystalizaci.
Izotermické křivky rozpustnosti mají velký význam pro předpokládané chování roztoků, které jsou
vystaveny izotermickému vypařování.
- 13 -
Diagram izotermického odpařování
-
jestliže nenasycený roztok dvou jednoduchých solí (bod X) se vypařuje při konst. T, pak složka A
se odděluje jako první
-
v důsledku toho se obohacuje roztok složkou B
-
po dosažení bodu C se začnou vylučovat obě složky A i B, složení roztoku zůstává nezměněno
-
výsledkem vypařování bude směs obou složek
Cyklické dělení solí krystalizací z roztoků
-
pro praktické rozdělování dvou solí využíváme rozdílné rozpustnosti solí při změně T
-
postupným vypařováním při vysoké T a ochlazováním na nízké T -> dostatečné rozdělení solí
-
cyklický proces (NaCl – KCl) -> netvoří se podvojná sůl, při všech teplotách vyšších než 0 °C
krystalizují jednotlivé soli samostatně
Frakční krystalizace - při dělení několika solí, tvořících roztok a vyznačujících se rozdílnou rozpustností
ve vodě. Využívá okolnosti, že různé soli nasycují roztok při různých T.
Směrové vymraţování – vylučování krystalů z velkého objemu solných roztoků (mořské vody)
-
rafinace kovového Ga
- 14 -
5. Kapalinová extrakce, rozdělovací zákony, způsoby extrakce kovů z roztoků, pouţití extrakce
_____________________________________________________________________________________
Kapalinová extrakce – proces loužení rozpuštěné látky z jednoho tekutého rozpouštědla druhým
tekutým rozpouštědlem, které je s ním nemísitelné.
Vodný roztok – kapalina, z které probíhá extrakce rozpuštěné látky.
Extrahent – kapalina, pomocí níž se uskutečňuje extrakce rozpuštěné látky.
Extrakčním činidlem bývá organická fáze, která je tvořena buď:
-
pouze čistým rozpouštědlem
-
obsahuje reagent (složka chemicky reagující s vyluhovanou látkou) a ředidlo (součástí
extrakčního činidla, za účelem snížení viskozity)
Vzájemná rozpustnost dvou kapalin
-
zvýšení T způsobuje zvětšení rozpustnosti, jestliže je rozpouštění doprovázeno pohlcováním tepla
Diagram teplota – sloţení pro binární systém fenol – voda
-
vzájemná omezená rozpustnost složek
-
body P odpovídají nasycenému roztoku fenolu ve vodě
-
body Q nasycenému roztoku vody ve fenolu
-
body P a Q se budou při ohřevu přibližovat -> při tzv. kritické teplotě rozpouštění (bod K) se
ztotožní
-
spojnice bodů P1P2K a Q1Q2K -> křivka rozpustnosti, binodální křivka
- 15 -
ROZDĚLOVACÍ ZÁKONY
Rozdělovací konstanta KD – pro dvojici ideálních roztoků při extrakci je dána poměrem molárních
zlomků rozpuštěné látky v organické x/P/ a vodné fázi x/N/
x/ P /
x/ N /
KD
Rozdělovací poměr DC látky mezi organickou a vodnou fází
C A / org /
DC
C A / H 2O /
C
C0
V
DCVorg
C0
V
1
1 DC
Vorg
V
V … objem vodné fáze
Vorg. … objem organické fáze
C0 … původní koncentrace složky ve vodné fázi
Kontinuální extrakce – po n extrakcích je koncentrace složky zbývající ve vodné fázi daná výrazem
n
Cn
C0
V
DCVorg
V
ZPŮSOBY PROVÁDĚNÍ EXTRAKCE
Vytřepávání
-
používá se, lze-li snadno dosáhnout velkých hodnot rozdělovacího poměru žádané látky
-
k vytřepávání se používá dělicí nálevka
-
obě fáze se v nálevce protřepou, fáze se odstáním nechají gravitačně oddělit, spodní fáze se
vypustí kohoutem
Kontinuální metody extrakce – uplatní se při malém rozdělovacím poměru a velkém dělícím faktoru,
založené na kontinuálním průtoku nemísitelného rozpouštědla extrahovaným roztokem.
aD
DC 1
DC 2
DC1, DC2 … rozdělovací poměry dvou složek
Extrakční stupeň – každá etapa zpracování kapaliny, obsahující extrahovanou látku, novou dávkou
extrahentu.
Kapalinová extrakce účelně probíhá při intenzivním míchání.
- 16 -
Periodická extrakce – extrahent S se přidává ke směsi F podléhající rozdělování a smíchává se s ní.
Kontinuální extrakce – při ní probíhá míchání látek a usazování fází v různých extraktorech nebo
extrakčních kolonách.
Protiproudná extrakce – používá se k dělení složitých směsí organických látek.
POUŢITÍ EXTRAKCE
-
extrakce patří k prvnímu stupni dělení a rafinace látek -> dosažitelná čistota není extrémně vysoká
-
používá se při hydrometalurgické výrobě kovů
-
používá se k dělení řady kovů – U, Zr, Hf, Cu, Zn, Ni, Co, lantanoidy, aktinoidy
- 17 -
6. Vypařování a kondenzace, diagramy T-X a p-T, destilace, rektifikace
_____________________________________________________________________________________
Vypařování, sublimace, destilace a kondenzace jsou založeny na rozdílné tenzi (tlaku) par dělených
prvků, základního kovu, sloučeniny a příměsi.
Procesy vypařování a kondenzace jsou základními metodami např. při rafinaci Mg, Ca, Zn, které mají
vysokou tenzi par.
Procesy destilace, rektifikace se používají při rafinaci meziproduktů ve výrobě polovodičových
materiálů, např. Ge.
Clausiova – Clapeyronova rovnice – matematické vyjádření závislosti tlaku nasycené páry p látky na
teplotě T
H vyp( 0)
ln p
RT
R
ln T
T
R
...I
∆Hvyp(0) … molární entalpie vypařování látky při T = 0 K
α, ß … teplotní součinitelé
I … integrační konstanta
-
můžeme zanedbat změnu entalpie vypařování s teplotou,
H vyp
log p
2,303 RT
I
obecně:
log p
B
T
A
A, B … empirické hodnoty
Rozdělení kovů podle jejich tenzí par:
-
prchavé – Hg, Na, K, Zn, Mg
-
středně prchavé – Ca, Sb, Pb
-
málo prchavé – Sn, Ag, Al, Fe, Cu
-
velmi málo prchavé – Mo, Nb, W
-
nejlépe se vzájemně dělí kovy I a IV. skupiny
-
hůře II. A III. skupiny
- 18 -
DIAGRAMY T-X a p-T
V systémech 2. a 3. typu, které se neřídí Raultovým zákonem a které mají minimum nebo maximum, a u
nichž se tyto body nazývají azeotropními body, není rozdělení na čisté složky možné.
KONDENZACE
Kondenzace začíná vznikem kondenzačních zárodků a pokračuje jejich zvětšováním nebo vznikem
nových zárodků.
Při kondenzaci se snažíme o to, abychom kov, který se původně dostal do plynné fáze, zpětně získali jako
kapalný (tuhý) kondenzát s maximální účinností.
Podmínky účinné kondenzace:
-
parciální tlak páry kovu má být co nejvyšší, teplota rosného bodu se má přibližně rovnat teplotě
varu
-
ochlazování plynu má být pomalé, aby mohly vznikat větší zkondenzovavné částice
-
plyn má obsahovat co nejméně cizích kondenzačních zárodků
DESTILACE
-
proces vypařování kapalin, dovoluje dělit roztoky nebo taveniny na jeho základní části, které jsou
charakteristické různým tlakem par
-
základ spočívá v rozdílném složení rovnovážných kapalin a par
- 19 -
Rozdělovací koeficienty při destilaci KF
K FA
xGA
x LA
K FB
xGB
x LB
xLB, xGB … molární množství látky B v roztoku (L) a v parách (G)
Rozdělovací číslo
K FA
K FB
bR
bR si lze představit jako koeficient poměrné prchavosti
bR id
p A0
p B0
pA0, pB0 … tlaky nasycených par základní složky a příměsi
-
vypařování se děje z povrchových vrstev, velká rychlost procesu -> členitý povrch vypařovaného
kovu
-
se zvýšením T se urychluje vypařování kovu
-
sublimaci a destilaci provádíme ve vakuu -> vhodných rychlostí vypařování se dosahuje za
nízkých teplot
REKTIFIKACE
-
rozdělování látek s rozdílnou prchavostí (těkavostí) formou nepřetržitého protiproudého procesu
-> destilace a kondenzace se mnohokrát opakují
-
aby rozdělovaná směs mohla být podrobena rektifikaci -> velké rozdíly mezi teplotami varu a tání
složek
-
založena na tom, že tok kapaliny – zkondenzovaných par (kondenzátu) se vede proti
postupujícímu proudu par
-
rektifikační kolona
 4 základní části: kotel, ohřívač, kolona, kondenzátor
 rektif. kolona má řadu horizontálních přepážek ve formě talířů v 5 a více destilačních
patrech
 roztok, který se rektifikuje se ohřívá a dodává přes uzávěr na jedno ze středních pater,
zaplňuje je a stéká trubkou na talíř do nižšího patra
 na tomto patře se roztok setkává se stoupající parou, která jim probublává, prochází
trubkami
- 20 -
 z vrchní části kolony vycházejí páry, které obsahují čistou prchavější látku a kapalina
stékající do kotle je tvořena méně prchavou látkou
Použití:
-
čištění TiCl4 od příměsí, nejčastěji chloridů s nízkou teplotou varu
-
dělení Zn od prchavějšího Cd
- 21 -
7. Destilace pomocí chemických transportních reakcí
_____________________________________________________________________________________
Uskutečňuje se na základě přeměny základního kovu v chemickou sloučeninu více prchavou než příměsi
nebo jiné složky.
To dává možnost při následujícím rozkladu lehce prchavé sloučeniny získat destilovaný kov -> čistší než
při přímé destilaci
Princip:
-
vratná reakce mezi látkou (A) a plynem nebo parou (B) za vzniku plynného produktu (C)
m A/S,L/ + n B/G/
r C/G/
Destilace kovů pomocí výměnné vratné endotermické reakce
T1
m Me/kond./ + n MaXm/G/ m MeXn/G/ + n Ma/G/
T2
Me … neprchavý kov s mocenstvím n
Ma … prchavý kov s mocenství m
X … halogenid
-
tzv. nepřímá destilace
-
princip metody: kombinace silně endotermického procesu přímého vypařování a exotermické
reakce
-
nepřímá destilace -> endotermická reakce, zvýšení T podporuje její průběh, snížení tlaku zvyšuje
rychlost reakce
-
úplnost rozdělování a rafinace kovů -> závisí na afinitě kovu a jednotlivých příměsí k halogenu
Rafinace Be, Ti, Ni:
Be/S/ + 2 NaCl/G/
BeCl2/G/ + 2 Na/G/
Ti/S/ + 4 NaCl/G/
TiCl4/G/ + 4 Na/G/
Ni/S/ + 2 HCl/G/
NiCl2/G/ + H2/G/
V podmínkách vakua:
T1 – teplota vypařování a kondenzace chloridů 800 °C
T2 – teplota reakce 1000 – 1250 °C
Destilace kovů přes subsloučeniny
Subsloučeniny – lehce prchavé nenasycené sloučeniny kovů sníženého mocenství.
- 22 -
-
tvorba subsloučenin se uskutečňuje za vysokých T, v inertní atmosféře nebo ve vakuu
T1
Me + MeX
Me2X
T2
-
ve srovnání s přímou destilací je méně endotermická -> realizace destilace při nižších teplotách
T1
2 Al/kond./ + AlCl3/G/
3 AlCl/G/
T1 = 1000 °C
T2
-
schopnost Al tvořit prchavé sloučeniny nižšího mocenství (subfluoridy, subchloridy) -> využití
pro jeho oddělování od jiných kovů a pro hlubokou rafinaci od příměsí
-
rafinace Al pomocí subsloučenin probíhá v speciálních destilačních kolonách podle reakcí:
T1
T2
AlF3/G/ + 2 Al/L/ → 3 AlF/G/ → 2 Al/L/ + AlF3/G/
1000 °C
600 °C
AlCl3/G/ + 2 Al/L/ → 3 AlCl/G/ → 2 Al/S/ + AlCl3/G/
- 23 -
8. Odstraňování plynů z kovů, vakuová metalurgie
_____________________________________________________________________________________
Povaha plynů přítomných v kovech můţe být různá:
-
adsorpce plynů povrchem kovů (fyzikální adsorpce a chemisorpce)
-
rozpouštění plynů v kovech
-
chemické reakce plynů s kovy
Difuze plynů
-
proces vedoucí k rovnovážnému stavu vyrovnáváním parciálního tlaku plynu v kovu
-
rychlost difuze plynu je nepřímo úměrná tloušťce vrstvy kovu, přes kterou prochází plyn
-
probíhá přednostně krystalickou mřížkou kovu
-
rozpouštění plynů -> endotermický proces, se zvýšením T se rozpustnost plynů v kovech zvětšuje
-
při ochlazování kovů se z nich plyny vylučují -> potíže při krystalizaci (bublinatost) a
transformacích v pevném stavu (vločky v oceli)
Závislost izobarické rozpustnosti dvouatomových plynů v kovu na teplotě
s
konst . exp
Hs
2 RT
Závislost rozpustnosti na tlaku (dle Sievertse)
s
konst . p
∆Hs … molární entalpie rozpouštění plynu
s … rozpustnost plynu
p … parciální tlak plynu nad taveninou
V roztaveném stavu rozpouští většina kovů kyslík -> tvoří oxidy Cu, Co, V, nerozpouští se v ušlechtilých
kovech Au, Hg, Pt.
Dusík
-
přednostně v kovech se rozpouští již při nízkých teplotách
-
při vysokých teplotách tvoří nitridy s kovovými prvky Fe, Mn, Al…
Vodík
-
rozpouští se ve všech technicky důležitých kovech
-
jediným plynem difundujícím v kovech při pokojové teplotě
- 24 -
Při rafinaci kovů ve vakuu se využívá skutečnosti, že existuje rozdíl mezi teplotou varu kovu, který
chceme rafinovat a mezi teplotami varu v něm přítomných příměsí a nečistot, od kterých ho chceme
vyčistit.
Kovy s nižšími teplotami varu lze odstranit destilací ve vakuu X mohou se odpařit i kovy, které
považujeme za přísady.
V praxi -> při značném snížení tlaku dochází přímo k sublimaci rafinovaného kovu -> rafinace Ca,
vysoce čistý Mg pro redukci U, Te pro aplikaci v polovodičových sloučeninách.
Ve vakuu se kovy rafinují i prostřednictvím lehce se vypařujících a rozkládajících se sloučenin.
V případě úplného vakua:
-
dostatečně účinné a rychlé odplynění taveniny lze dosáhnout, když se vhodným pohybem
taveniny bude její povrch obnovovat
-
probublávání taveniny inertními plyny
Plyny, které s kovem tvoří sloučeniny, např. Cu2O v mědi, Al2O3 v Al se působením vakua dají odstranit
jen ve velmi omezené míře.
Desoxidace – odstraňování kyslíku z kovu, účinnost lze zvýšit přidáním vhodného redukčního prostředku
(C).
Vakuové zonální tavení při velmi nízkém zbytkovém tlaku v tavicí komoře < 1 Pa -> celkové snížení
hladiny plynů v kovech.
Vakuové tavení pomocí elektronového svazku
-
umožňuje velmi rychlé snížení obsahu plynů v neželezných kovech i u vysokotavitelných kovů W,
Mo, Zr
-
princip elektronového ohřevu je využíván při zonální rafinaci a tavení těchto kovů a slitin
-
elektronové tavení – při T do 5000 °C a při vakuu 10-2 – 10-4 Pa
-
vysoká pracovní T způsobuje vypařování příměsí kovů s vysokou tenzí par (Mg, Zn, Pb)
-
snižuje se i obsah C
-
odpařování prchavých příměsí z povrchu roztavení lázně v krystalizátoru
Rafinace vysokotavitelných kovů elektronovým vakuovým tavením
-
snížení obsahů plynů v tavenině stonásobně¨
-
snížení koncentrace příměsí Ni, Fe
-
výsledkem
 vzrůst plasticity kovů
 zvýšení životnosti konstrukčních částí elektronických a elektrovakuových zařízení
- 25 -
9. Elektropřenos jako prostředek rafinace
_____________________________________________________________________________________
Elektropřenos
-
přemisťování atomů prvků v pevných kovech nebo taveninách kovů vlivem stejnosměrného el.
pole
-
klady: poměrná jednoduchost metody, dosažení vysokého stupně čistoty (aţ 8 N)
-
zápory: malá energetická účinnost
Při rafinaci kovů elektropřenosem vzniká po délce vzorku koncentrační gradient
v1
D1
z1 e
kT
v1 … rychlost
z1 … mocenství příměsové složky 1
e … náboj elektronu
k … Boltzmanova konstanta
D1 … difúzní koeficient
T … teplota
Tok látky qD
qD
D1
dC1
dI
v1C1 E
C1 … koncentrace příměsové složky 1 (mol.cm-3)
I … délka, která odpovídá koncentraci C1
E … intenzita el. pole (V.cm-1)
Základní moţnosti pouţití elektropřenosu k rafinaci kovů:
1. Elektropřenos v tuhých kovech
kovovou tyčí délky l0 protéká stejnosměrný el. proud, který ohřívá tyč na potřebnou T a současně
dochází k přenosu příměsi
-
Cm(
C0
)
2
C0 I 0
1/ 2
C( x , ) dx
0
Cm(τ) … koncentrace příměsi v první polovině vzorku, dosažená za dobu τ
C(x,τ) … koncentrace příměsi jako funkce vzdálenosti (x) od počátku vzorku a doby trvání elektropřenosu
-
k hluboké rafinaci dochází po 5 dnech elektropřenosu
-
probíhá v definovaných podmínkách -> u některých kovů účinné odstranění intersticiálních
příměsí
- 26 -
-
u substitučních prvků -> hluboký stupeň rafinace až po dlouhé době procesu
-
dlouhodobý proces probíhající v praxi při přítomnosti stejnosměrného pole -> přispívá např. ke
„stárnutí“ polovodičových součástek
2. Elektropřenos v taveninách kovů
Používá se zařízení, které sestává z trubice na jednom konci uzavřené a naplněné taveninou kovu, druhý
konec trubice je spojen se zásobníkem kovové taveniny.
Po zapojení stejnosměrného pole o nízké intenzitě dochází v tavenině k difuznímu elektropřenosu
určitých příměsí.
v
- všechny rozpuštěné kovy mající hodnotu 1  12 -> odstranitelné po 5 dnech elektropřenosu
D1
- odstranění řady rozpuštěných příměsí z kovových tavenin
-
málo efektivní pro rozdělování izotopů téhož kovu v kovových taveninách
3. Elektropřenos vrstvou oxidů
-
lze ho přirovnat k elektrolytické rafinaci kovů ve vodných roztocích
-
elektrolyt -> pevná vrstva oxidu kovu
-
vzorek Fe byl podroben částečné oxidaci, aby se vytvořila na dvou rovinných plochách vrstva FeO
tl. 0,6 mm
-
vzorek byl umístěn mezi 2 železné destičky, ohříván na 1000 °C a protékal jím stejnosměrný
proud hustoty 50 A.cm-2 po dobu 24 hodin
-
kovové Fe lze velmi dobře vyčistit od řady příměsových prvků
 obsah Mo, S, P se snižuje více než 10 krát
 obsah Sn, Sb 2 – 3 krát
-
řada prvků si zachovává stálý obsah před i po elektropřenosu: Ni, Si, Na, Ca
-
přednost:
 není zde nebezpečí kontaminace rafinovaného kovu materiálem lodičky, atmosférou ->
rafinace se provádí v tuhém stavu
4. Elektropřenos při zonálním tavení kovů
Rafinace W elektronovým zonálním tavením v kombinaci s elektropřenosem
-
přídavné stejnosměrné el. pole zlepšuje rafinaci W, poměr rezistence vzrůstá
pozitivně působí zvýšení intenzity el. pole z 0,125 na 0,250 V.cm-1
pozitivní účinek přídavného pole se projevuje pouze při jeho orientaci proti směru pohybu zóny
- 27 -
10. Rafinace látek termodifuzí, elektrodialýzou, selektivním sráţením, oxidací a redukcí
_____________________________________________________________________________________
DIFUZE
-
při dělení a čištění plynných látek může být využito jejich rozdílné rychlosti difuze přes porézní
přepáţky (membrány)
-
na jedné straně přepážky se koncentrují plyny s vyšší rychlostí difúze, na druhé straně s nižší
difuzní rychlostí
-
čím je těžší plyn, tím pomaleji bude difundovat přes porézní přepážku, tím nižší bude jeho
koncentrace za přepážkou
TERMODIFUZE
-
budeme-li nádobu se směsí plynů na jedné straně ohřívat a na druhé straně ochlazovat-> dojde
k diferenci mezi složením směsi v horké a chladné zóně
-
v horké zóně budou soustředěny komponenty s nižší molární hmotností
Využití difuze a termodifuze:
-
dělení izotopů ve formě plynných sloučenin, např. 23592 UF6 od 23892 UF6
ELEKTRODIALÝZA
-
princip: urychlení difuze iontů přes polopropustnou přepážku
-
stejnosměrné el. pole umožňuje výrazné zvýšení stupně a rychlosti čištění látek
Využití:
-
rafinace SiO2, TiO2, MgO od příměsí přítomných v elektrolytech jako jsou sulfáty, chloridy –
NaCl, CaCl2
-
čištění od příměsí nerozpustných ve vodě (Fe, Al, Cu) se provádí za použití komplexotvorných
látek
-
v biologické aplikaci jsou dialyzační jednotky např. součástí umělé ledviny
SELEKTIVNÍ SRÁŢENÍ
-
v první řadě se budou srážet ty kovy, u nichž tvorba těžce rozpustných sloučenin je provázena
maximálním úbytkem volné energie
m A + n B = AmBn
-
reakce vylučování těžce rozpustných látek AmBn bude probíhat, pokud aktivity (koncentrace)
výchozích látek A a B v roztoku nebudou splňovat podmínku:
- 28 -
m Z A0
mRT ln a A
n Z B0
Z A0m Bn
nRT ln a B
∆Z0 … změna standardního izobarického potenciálu
Závislost mezi aktivitami výchozích látek v roztoku při rovnováze s vyloučenou málo rozpustnou
sloučeninou:
ln a A
m
A
a a
n
B
( Z A0m Bn
m Z A0
n Z B0 )
nRT
exp
Z A0m Bn
m Z A0
RT
n ln
n Z B0
aB
m
exp
Z p0
RT
amA, anB … sklon k rozpustnosti dané sloučeniny, tj. stabilita dané sloučeniny
∆Z0p … změna izobarického potenciálu reakce v standardních podmínkách
-
př. reakce tvorby hydroxidů – pro většinu kovů jsou těžce rozpustnými sloučeninami
-
při srážení hydroxidů kovů z roztoků se bude nejprve vylučovat hydroxid kovu s nejmenší
hodnotou pH (kyselejší roztok) a s nejnižší rozpustností
SELEKTIVNÍ REDUKCE A OXIDACE
-
převedení iontů na nižší nebo vyšší mocenství
-
je možné zvýšit rozdíly vlastnosti blízkých prvků
 usnadnit přechod jednoho z prvků do roztoku nebo snížit jeho prchavost ve srovnání
s druhým prvkem
- 29 -
11. Elektrolytické způsoby dělení a rafinace kovů, polarizační křivky, amalgamační elektrolýza
_____________________________________________________________________________________
Elektrolýza – výhody před jinými metodami:
-
možnost vést proces ve velkém měřítku a prakticky nepřetržitě
-
není omezena teplotami sublimace, ani teplotami varu kovů
-
realizována ve vodných i bezvodých roztocích, v solných taveninách
Čisté kovy lze elektrolýzou získat buď pomocí:
-
nerozpustných anod – elektrolytické sráţení
-
rozpustných anod – elektrolytická rafinace
Využití:
-
elektrolytickým srážením a rafinací z vodných roztoků -> získává se řada čistých kovů – Cu, Ni,
Zn, Pb, Ag, Au
-
elektrolýzou solných tavenin -> Al, Mg, další lehké kovy
Elektrochemická řada napětí – tj hodnoty elektrodových potenciálů – slouží k obecnému posouzení
pořadí vylučování kationtů na katodě nebo přechodu atomů do iontového stavu na anodě.
Z elektrochemické řady napětí plyne: čím kladnější ke kationt, tím pravděpodobnější je jeho vybití na
katodě.
Elektrolytické vylučování kovů je určeno Faradayovými zákony:
m
množství látky spotřebované nebo vzniklé na elektrodě je úměrné prošlému náboji
q.I .
m … množství vyloučené látky (g)
q … elektrochemický ekvivalent látky vyloučené průchodem náboje 1 coulombu (g.C-1)
I … elektrický proud (A)
τ … doba trvání elektrolýzy (s)
Elektrolytické sráţení
-
základní podmínkou získání kovů vysoké čistoty při elektrolýze je úplná optická průzračnost
roztoků
-
při elektrolýze čistých kovů se používají diafragmy -> oddělují katodový prostor od anodového
- 30 -
Elektrolytická rafinace
Elektrolytická rafinace kovů v solných taveninách
-
Al a Mg
-
Al se rafinuje v elektrolytech tvořených fluoridovými solemi NaF + AlF3 i chloridovými BaCl2 +
NaCl
-
pro výrobu vysoce čistého Al -> trojvrstvová elektrolýza
 anoda – slitina Al s Cu
 čistý katodový kov plave na povrchu elektrolytu
 teplota procesu – 800 °C -> vyšší než Tm Al
 proudová hustota – 4000 – 5000 A.m-2
 můžeme získat Al o čistotě 5N
Elektrolytická rafinace solných tavenin vysokotavitelných kovů při T nižší než je jejich teplota tání
-
Be, Ti, Zr, Nb
-
na katodě se kov vylučuje ve formě krystalické (katodová houbovitá hmota)
POLARIZAČNÍ KŘIVKY
-
popisuje rychlost redukce kationtů Ik v závislosti na potenciálu
-
čára aa – ohraničuje oblast elektrochemické kinetiky, platí exponenciální závislost mezi Ik a υ
-
čára bb – vymezuje oblast čistě difuzní kinetiky
-
mezi čarami aa a bb – oblast smíšené kinetiky
I p(k )
-
I p( I )
I p ( II )
2 druhy kationtů schopných redukce dávají na polarizační křivce 2 vlny
- 31 -
-
současné vybití dvou nebo více iontů je možné, je-li potenciál katody zápornější než standardní
potenciály
AMALGAMAČNÍ METODA
-
je založena na elektrolýze vodných roztoků se rtuťovou katodou
-
od elektrolýzy s tuhými katodami se liší vysokým přepětím vylučování H na rtuťové katodě
-
kovy, vylučující se na katodě se rozpouštějí ve Hg – tvoří amalgámy
-
uskutečňuje se v elektrolyzéru s bipolárními rtuťovými elektrodami
 je zhotoven z elektricky nevodivého materiálu a je rozdělen přepážkou na 2 části A a B
-
využití: rafinace řady kovů – Ga, Tl, In
- 32 -
12. Princip rafinace látek krystalizací z tavenin, rovnováţný rozdělovací koeficient, definice k0,
význam
_____________________________________________________________________________________
Krystalizace z tavenin je proces přechodu kovů a slitin ze stavu likvidu L (tavenina) do stavu solidu S
(krystal).
K současným teoriím struktury tavenin patří:
-
monoatomární koncepce -> strukturní jednotkou je atom
-
polyatomární koncepce -> strukturní jednotkou je seskupení atomů (shluky atomů, klastry)
 umožňuje výpočet koeficientů samodifuze prvků v tavenině, hodnoty viskozity taveniny…
Procesy krystalizace (tavení) se zabývá klasická termodynamika.
Gibbsova – Helmholtzova rovnice
G
H T S
Entropie tání
S mA
-
H mA
TmA
( J .mol 1 .K 1 )
významné pro začleňování krystalizujících atomů při tvorbě a stabilitě fázového rozhraní krystal tavenina
∆HAm … molární entalpie tání látky A (J.mol-1)
TAm … teplota tání látky A (K)
Podle Richardsonova pravidla:
-
většina kovů ∆SAm = 9,6 J.mol-1K-1 -> zvrásněné rozhranní
-
polovodiče ∆SAm = 29 J.mol-1K-1 -> rovinné rozhraní
Změna volné entalpie
GV
GL
GS při přechodu taveniny do tuhé fáze určuje směr změny skupenství.
ROVNOVÁŢNÝ ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT
-
izotermní poměr (T = TS = TL) koncentrace příměsového prvku v tuhé a tekuté fázi v základní
látce
x SB
x LB
k 0AB
-
T
konst .
představuje hlavní materiálový parametr pro rafinaci látek krystalizačními procesy (ZT, SK)
- 33 -
k 0AB
1 - pro systémy, v nichž příměsový prvek B sniţuje TAm základní složky A – eutektické soustavy
k 0AB  1 - pro systémy, v nichž příměsový prvek B zvyšuje TAm – peritektické typy binárních diagramů
Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině a krystalu vede k přerozdělování prvků matrice (A) i
příměsí (B). Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity.
Rovnováţný rozdělovací koeficient k0 je dán termodynamickými vlastnostmi základní složky A a
příměsi B a platí pro krystalizační rychlost blízkou nebo rovnou nule v = 0 (tj. pro termodynamicky
rovnovážné podmínky v soustavě).
- 34 -
13. Stanovení hodnot k0 z binárních diagramů, Hayesova – Chipmanova rovnice
_____________________________________________________________________________________
Pro určení hodnot k0 je nutno termodynamicky nebo matematicky vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu.
Byla vypracována metodika, podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit jejich průběh polynomem
druhého nebo vyššího stupně, v oblasti přilehlé k základní složce A ve funkčních závislostech TS =
f(XSB), TL = f(XLB) tak, aby odpovídaly realitě.
TS , L
a S , L X S2, LB
bS , L X S , LB
TmA
(1)
Pro složitější typy křivek solidu a likvidu lze pro přesnější modelování použít např. rovnici kubické
paraboly
TS , L
a S , L X S3, LB
bS , L X S2, LB
c S , L X S , LB
TmA
(2)
Křivky rozpustnosti příměsi v tuhém roztoku (u slitin Al) vhodně modeluje exponenciální funkce.
Pro určení regresních parametrů rovnic se používají experimentální vstupní data z binárních diagramů
systému A-B.
Průběh křivek je kontrolován termodynamicky např. podle kritéria Hayese a Chipmana
Tth
x LB (1 k 0AB ) R
(TmA ) 2
H mA
( x LB
x SB )
R(TmA ) 2
H mA
∆Tth … termodynamicky vypočtená odchylka teploty likvidu od teploty tání čisté složky T Am při
koncentraci xLB
∆HAm … molární entalpie tání čisté složky A
Rovnice platí pouze v limitních oblastech přilehlých teplotě tání základní prvku (teorie zředěných
roztoků)
Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a likvidu do oblasti zředěných roztoků (příprava vysoce
čistých kovů) (XSB → 0, XLB → 0) získáme z rovnice (1),
Limitní hodnota rovnováţného rozdělovacího koeficientu kA0 limB
k 0Alim B
bL
bS
Hodnota kA0
limB
je v dané limitní oblasti od ∆T < 1 K, někdy až 10 K konstantní
Postup výpočtu k0 z binárních diagramů na VŠB-TU Ostrava
-
výpočetní program v MatLab -> umožňuje simulaci průběhu křivek solidu a likvidu v binárních
systémem kov – příměs
-
při vlastním výpočtu se zadají elementární prvky binárního systému, který chceme počítat
- 35 -
-
teplota eutektická, peritektická, monotektická, teploty minima nebo maxima na křivkách solidu a
likvidu
-
koncentrace XSB, XLB, TS, TL
-
termodynamické konstanty TAm a ∆HAm jsou načteny z termodynamické databáze
-
program vypočte počáteční rovnice kvadratické paraboly -> nejlépe popisují průběhy křivek
solidu a likvidu
-
je-li výpočet přerušen -> vstupní hodnoty nevyhovují z fyzikálního hlediska-> nutno provést
analýzu vstupních dat znovu
-
vyhovují-li vstupní hodnoty -> body se proloží parabolickými křivkami a provede se
termodynamická kontrola
-
průběhu křivek solidu a likvidu v limitní oblasti diagramu pro ∆T < 10 K
Pomocí výpočetního programu lze stanovit:
-
regresní parametry aS, bS, aL, bL a hodnoty k0, k0 lim
Výstupní tabulka obsahuje:
dT … změna teploty tání základní složky [K]
dT
TD
TmA T
T … teplota [°C]
Xs, XL … vypočtená koncentrace příměsi B v solidu (likvidu) [at. %]
k0 … rovnovážný rozdělovací koeficient příměsi v základní látce A
Th … termodynamická změna teploty tání základní složky [K]
Th/DT … termodynamické kritérium spolehlivosti výpočtu (mělo by mít hodnotu 1+-0,05 v oblastech
zředěných roztoků)
Grafické znázornění průběhu křivek solidu a likvidu v binárních diagramech slitin je běžně prováděno
v lineárním měřítku na obou osách (teplotní i koncentrační).
Z takového grafu nelze objektivně odečíst koncentrační údaje zejména čistých látek
-> bilogaritmické měřítko
-
na teplotní ose je nanášena hodnota odchylky teploty ∆TD od teploty tání čisté složky
Při praktickém stanovení rozdělovacích koeficientů z binárních diagramů -> chyby.
- 36 -
Nejdůleţitější zdroje chyb:
-
různými autory experimentálně stanovené vstupní data pro křivky solidu a likvidu
-
stanovení průběhu křivek solidu a likvidu pro nízké koncentrace -> dělalo se pomocí extrapolace
-> lineární průběh křivek solidu a likvidu (konst. hodnoty rozděl. koef.) – u binárních soustav není
pravděpodobné
Hayes – Chipmanova rovnice
k 0AB
1
H mA TmA
R(TmA ) 2 x LB
-
pomocí rovnice lze přibližně stanovit hodnotu k0 (v oblasti nízkých koncentrací)
-
platí pouze pro případ zředěného roztoku prvku B v základní složce A
- 37 -
14. Teplotní a koncentrační závislosti k0, retrográdní rozpustnost, teorie Romaněnka,
Kuzněcovových
_____________________________________________________________________________________
-
jako vztažný bod pro koncentrační a teplotní závislost rozdělovacího koeficientu slouží limitní
hodnota k0 lim, platí pro XB → 0, T → TAm
-
kA0B lim má v soustavě A-B specifickou hodnotu, může být stanovena pomocí experimentálních dat
-
obecný charakter rovnovážného rozdělovacího koeficientu lze stanovit ze směrnice křivky likvidu
při XLB = 0
Teplotní závislost kCu0B
-
závislost rozdělovacích koeficientů Ni, Ga, Ge, Be, As, Sn v Cu
-
-> v oblasti teploty tání Cu je rozdělovací koeficient konstantní
V dokonale mísitelné binární soustavě A – B má funkce k0
ideální systém)
f ( X ) v celém diagramu spojitý průběh (tzv.
Koncentrační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů může být znázorněna jako funkce
f ( X S ) nebo k0
k0
f (X L )
Př. Rovnovážný rozdělovací koeficient B v soustavě A – B (Cu – Ni)
k 0AB ( x AB )
x SB
1
x LB
má při xLB → 0 limitní hodnotu
k 0AB lim
konst .  1
Tyto podmínky platí pro případ, že TAm < T < TBm
ROMANĚNKO
-
formuloval pro koncentrační závislost rozdělovacího koeficientu rovnici (ideálně zředěné
roztoky):
k 0AB lim
k 0AB
(1 x LB )
( R ln k 0AB lim
S mB ) / S mA
Součinitel α má pro každou dvojici prvků A – B svou specifickou hodnotu
-
pozitivní i negativní hodnoty
- 38 -
-
negativní hodnoty se vyskytují u soustav s retrográdní rozpustností (binární systémy Ge –
příměs, křemík – příměs, některé binární soustavy Cu, Cu – Ce, Cu – Th) -> teplota eutektické
reakce je značně nižší než tAM
Retrográdní průběh křivky solidu je charakterizován zvyšující se rozpustností prvku v oblasti těsně pod
teplotou tání základní látky tAM až po dosažené maximum rozpustnosti Xx max.
VÝPOČET
KŘIVEK
KUZNĚCOVÝCH
SOLIDU
A
ROZDĚLOVACÍHO
KOEFICIENTU
PODLE
Lze použít v případě, kdy koncentrace ionizovaných atomů příměsí v krystalech tuhého roztoku
polovodičových materiálů (Si, Ge) je mnohem větší nebo menší než koncentrace vlastních nositelů
náboje, pro výpočet křivky solidu rovnici:
ln x Si
H Li
RT
H L1 2
(1 x Li ) 2
RT
S mi
R
ln x Li
∆H1-2L … energie interakce páru atomů v tekutém roztoku
Pro výpočet rovnice je třeba znát hodnoty ∆HLi a xLi
H Li
RT ln k 0 lim
H L1 2
(1 x Li ) 2
RT
S mi
R
- 39 -
15. Termodynamické metody stanovení k0 – aktivita, aktivitní koeficient, teorie ideálních,
zředěných, regulárních a reálných roztoků – Kaufman, Pelton
_____________________________________________________________________________________
Rovnováţný rozdělovací koeficient kA0A základní sloţky A – teoretický význam
Van Laarova rovnice (ideální roztoky)
k
A
0A
exp
H mA (TmA T )
RTTmA
Rovnovánţý rozdělovací koeficient kA0B příměsového prvku B
Hayes – Chipmanova rovnice
k 0AB
1
H mA TmA
R(TmA ) 2 x LB
-
pomocí rovnice lze přibližně stanovit hodnotu k0 (v oblasti nízkých koncentrací)
-
platí pouze pro případ zředěného roztoku prvku B v základní složce A
IDEÁLNÍ ROZTOKY
-
musí přesně splňovat Raoultův zákon
-
vznik ideálního roztoku není doprovázen žádným tepelným efektem
Raoultův zákon:
pi0 .xi
pi
T
konst.
kde:
pi – tlak složky nad roztokem
pi0 – tlak složky nad čistou složkou
xi – molová koncentrace složky roztoku
Tlak páry rozpouštědla nad roztokem je přímo úměrný jeho koncentraci v roztoku.
-
Raoultův zákon je splněn přibližně pro vysoké koncentrace rozpouštědla -> raoultův zákon je
charakteristický pro rozpouštědlo
ZŘEDĚNÉ ROZTOKY
-
svými vlastnostmi se blíží ideálnímu roztoku
-
síly vzájemného působení se při vysokých zředěních téměř neprojevují
Raoultův zákon je zvláštním případem zákona Henryho, Henryho zákon je zákonem experimentálním.
- 40 -
Henryho zákon
xi
1
. pi
ki
k i* . pi
T
konst .
ki* … Henryho konstanta
pi …parciální tlak složky nad roztokem
Mnoţství molekulárně rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku je za dané teploty
úměrný jeho parciálnímu tlaku nad roztokem.
Zákon Henryho platí přesně pro malé koncentrace rozpuštěné látky, je proto zákonem pro rozpuštěné
látky.
Mezi ideálním a reálným roztokem existuje značný rozdíl. Pro překonání tohoto rozdílu se
v termodynamice zavádějí přechodové modely:
REGULÁRNÍ ROZTOK – používá se v oblasti roztavených kovů a strusek.
REÁLNÝ ROZTOK
Pro reálné roztoky není splněna podmínka
případně i Henryho zákona.
11
22
12
,
21
12
, vykazují odchylky od Raoultova,
Aktivity představují tzv. efektivní koncentrace, tj. veličiny, které je nutné dosadit do matematicky
jednoduchých formulací Raoultova, příp. Henryho zákona, aby se získal tlak složky reálného roztoku.
Vzhledem k Raoultovu zákonu lze psát:
p
p 0 .aR
T
konst.
Aktivita vzhledem k Raoultovu zákonu:
aR
p
T
p0
konst .
aR
.x T
konst .
kde γ je aktivitní koeficient
Vzhledem k Henryho zákonu lze psát:
p
k .a H T
konst .
Aktivita vzhledem k Henryho zákonu:
aH
p
T
k
aH
f .x
konst .
T
konst .
- 41 -
kde f je aktivitní koeficient
Aktivity a aktivitní koeficienty kvantitativně charakterizují odchylky reálného roztoku od ideálního. Jsou
důsledkem interakcí mezi částicemi roztoku. Určují se experimentálně různými metodami, např. měření
tlaku par, rychlosti vypařování, z fázových diagramů, na základě Gibbs-Duhemovy rovnice…
- 42 -
16. Korelační závislosti k0 na různých parametrech
_____________________________________________________________________________________
-
začlenění k0 do různých korelačních závislostí na řadě fyzikálních vlastností příměsových
prvků:
 teplota tání, standardní sublimační entalpie, tetraedické, kovalentní a iontové poloměry,
energie mřížky, maximální rozpustnost příměsi v solidu
Nejvýznamnější je:
-
periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém
čísle příměsi
př. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů kCu0B příměsí v Cu na protonovém čísle
příměsi
Z grafické závislosti:
-
minima křivek tvoří hodnoty kCu0B inertních plynů
-
maxima křivek
 krátké periody - H, Li, Al
 velké periody – Ni, Rh, Ir
-
pro lantanoidy je známo málo binárních diagramů s Cu
-
z korelace kCu0B na protonovém čísle -> kCu0B < 0,1
-
objev periodicity kAl0B na protonovém čísle příměsi v Al -> Kuchař (1966)
Na VŠB-TUO byla vytvořena databáze studovaných binárních diagramů obsahující:
-
kA0
-
hodnoty rozdělovacích koef. pro eutektické k0E a peritektické reakce kOP
-
parametry křivek solidu aS, bS a likvidu aL, bL
-
teplotní interval platnosti obou křivek od TAm po T
-
obsahuje informace o více než 1 100 binárních systémech
limB
Vyuţití periodické korelační závislosti:
-
stanovení neznámých hodnot kA0B a předpověď rozdělování příměsí při krystalizačních procesech
-
vypovídají o vhodnosti praktického provádění ZT (SK) pro přípravu vysoce čistých látek
-
umožňují výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto procesy
- 43 -
-
umožňují předem hodnotit dosažitelný stupeň rafinace
-
umožňují výpočet koncentračního podchlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal –
tavenina
-
umožňují předpověď základních typů binárních diagramů
-
umožňují výpočet snížení či zvýšení Tm základní složky při dané koncentraci příměsí
-
umožňují stanovení šířky intervalu krystalizace
- 44 -
17. Princip směrové krystalizace, odvození rovnice, koncentrační profily
_____________________________________________________________________________________
Směrová krystalizace – rafinační metoda, založená na rozdělování příměsi mezi tekutou a tuhou fází.
Princip:
Roztaveným ingotkem rafinovaného materiálu o délce l0 a výchozí koncentraci příměsi C0 se posouvá
pomalou rychlostí fázové rozhraní krystal – tavenina. Přitom dochází na tuhnoucím rozhraní
k přerozdělování příměsí a nečistot přítomných v základní látce.
Vztah mezi rozdělovacím koeficientem, množství utuhlé látky a koncentrací příměsí -> Pfannova
rovnice
C1 (x) C0 k(1 g)k
1
C1(x) … koncentrace příměsi v krystalu
C0 … výchozí koncentrace příměsi v celém objemu tavenin
k … rozdělovací koeficient prvku B v základní látce A
g … poměrná část utuhlého krystalu (g = x / l0)
x … vzdálenost od počátku ingotku
ODVOZENÍ ROVNICE – z materiálové bilance
CL g* CS dg (CL
dCL )( g * dg)
CL g* CS dg CL g * g * dCL
g * dCL
CL dg dCL dg
CL dg dCL dg CS dg
0
Zanedbáme-li dCL, dg, dostaneme:
(CS
CL )dg
g * dCL
Provedeme separaci proměnných:
dg
g*
dC L
CS CL
- 45 -
a integrujeme:
g0
C0
dC L
C CL
CL S
dg
g*
gL
Řešení integrálu je možné, známe-li vztah mezi CS a CL, protože CS = kCL, dosadíme tuto hodnotu do
předchozí rovnice a po integraci dostaneme:
C0
g
ln 0
gL
1
dC L
(k 1)C L
CL
a z toho:
g0
gL
k 1
C0
CL
předpoklad: g0 = 1, gL = 1 – g a protože CL = CS/k, dostaneme:
-
k 1
1
1 g
1
(1 g ) k
1
C0
CS
k
C0 k
CS
Odtud získáme konečnou rovnici:
kC0 (1 g ) k
CS
1
Čím je hodnota rozdělovacího koeficientu vzdálenější od jedné (k << 1, k >>1), tím účinnější bude
rozdělování dané příměsi v celém objemu ingotku.
-
pro rafinaci mají význam ty příměsi, jejichž rozdělovací koeficient je menší než 1
Má-li být metoda směrové krystalizace účinná, musí se znečištěná část ingotku odstranit – sekcionovat
V praxi se provádí 2 způsoby:
1. způsob
-
sekcionování utuhlého ingotku, tj. odstraňování znečištěných částí
-
sestavení čistších sekcionovaných částí i několika ingotků a jejich opětovné přetavování směrovou
krystalizací
2. způsob
-
tavení materiálu v lodičce zvláštní konstrukce
- 46 -
-
ta dovoluje odvod obohaceného podílu λ matečné taveniny z koncové části ingotku, která by
utuhla jako poslední a ve které předpokládáme zvýšenou koncentraci příměsi s k < 1
-
po odvodu obohaceného podílu λ se původní hladina C0 příměsí sníží lodičce na Cp
-
pokud se proces opakuje několikrát -> směrová krystalizace s odvodem materiálu
KONCENTRAČNÍ PROFILY - udávají závislost koncentrace příměsi C v tuhé fázi na velikosti
ztuhlého podílu g pro různé hodnoty k
- 47 -
18. Techniky směrové krystalizace (Bridgman, Czochralski)
_____________________________________________________________________________________
BRIDGMANOVA METODA
-
nejjednodušší a nejužívanější způsob výroby krystalů
-
existuje v horizontálním i vertikálním uspořádání
-
kelímek se vsázkou a zárodkem ve spodní části je umístěn v teplotním poli pece
-
při pomalém průchodu kelímku (lodičky) s roztaveným kovem strmým teplotním gradientem->
dochází k postupné směrové krystalizaci taveniny a tím k růstu krystalu
Pouţívají se 3 základní typy uspořádání:
-
kelímek se pohybuje ve stacionární peci z oblasti teplot nutných k natavení kovu do oblasti teplot
krystalizace kovu
-
pohyblivá pec se přemísťuje přes pevně uchycený kelímek -> vhodné pro práci ve vakuu
-
pec i kelímek s taveninou jsou stacionární-> postupné směrové krystalizace se dosahuje řízeným
snižováním teploty pece
CZOCHRALSKÉHO METODA
Princip:
Do taveniny v kelímku se ponoří zárodečný krystal, ten se částečně nataví a pomalu rychlostí se vytahuje
z taveniny.
-
kelímek s taveninou je umístěn v uzavřeném prostoru pece ve vakuu, inertní atmosféře ->
zamezení oxidace taveniny
-
zdroj tepla: odporový nebo indukční ohřev
-
z taveniny lze získat monokrystaly velkých rozměrů (Si – průměr 20 cm, délka 200 cm) i
zadaného geometrického tvaru
-
při přípravě bezdislokačních monokrystalů Si se používá tzv. DASHOVA METODA
 výhoda této metody: růstové podmínky lze snadno kontrolovat, regulovat a automatizovat
-
nevýhoda CZ: krystaly mívají často vrstevnatou strukturu, tj. příčné růstové chemické
nehomogenity
- 48 -
19. Princip zonálního tavení, odvození Pfannovy rovnice, koncentrační profily
_____________________________________________________________________________________
Zonální tavení – výběrová metoda směrové krystalizace využívaná k rafinaci látek na vysokou čistotu,
při níž dochází k řízenému rozdělování v ingotku přítomných příměsí a nečistot periodickým opakováním
rafinačního krystalizačního procesu v omezené části – zóně – taveného ingotku.
Při zonálním tavení je v ingotku o délce l0 natavena pouze jeho definovaná část, tj. úzká zóna o šířce b.
Roztavená zóna s koncentrací příměsí v tavenině CL, která prostupuje ingotkem, má dvě rozhranní mezi
taveninou a tuhými fázemi:
-
frontu natavování – (x+b), kde je původní tuhá fáze o koncentraci C0 do zóny natavována
-
frontu tuhnutí – v místě (x), kde v zóně roztavený a konvekcemi v tavenině homogenizovaný
materiál o koncentraci CL opět tuhne, avšak s novou koncentrací C1 (x)
ODVOZENÍ PFANNOVY ROVNICE
-
vychází z materiálové bilance, kdy je zachována rovnice kontinuity
-
zjednodušené předpoklady:
 C0 = konst., CL = konst.
 difuze v solidu (DS) je oproti difuzi v likvidu (DL) zanedbatelná
 změna hustoty ρL = ρS se zanedbává
-
roztavená zóna (o šířce b) se přemisťuje po diferenciálních úsecích (dx) doprava
- 49 -
b
-
vpravo od zóny, která má koncentraci příměsi CL se natavuje vrstvička (dx) s výchozí koncentrací
C0
-
vlevo tuhne stejná vrstvička (dx) s novou koncentrací CS
C0 dx CS dx
dx(C0 C S )
b
dCL
dC L
b
(C 0 C S )
dx
Po integraci dostaneme:
CL
x
b
dC L
(C0 C S )
C0
-
řešení integrálu je možné, známe-li vztahy mezi CL a CS
-
pro oblast zředěných roztoků je závislost známá pro k = CS/CL, dosazením tohoto výrazu do
předchozí rovnice:
CL
x
b
dC L
C kCL
C0 0
(1)
Pro řešení integrálu provedeme substituci:
C0
kCL
Z
CL
C0
Z
k
Diferenciací při C0 = konst. dostaneme:
b
d (C 0
k
dC L
b
dZ
k
Z)
Předchozí výrazy dosadíme do integrálu v rovnici (1) a integrujeme:
Z
x
b dZ
k Z0 z
b Z
ln
k Z0
dosadíme opět místo:
Z
C0
kCL
Z0
C0
kC0
a dostaneme:
- 50 -
b C0
ln
k C0
x
kCL
kC0
a odtud:
e
xk
b
C0 kCL
C0 (1 k )
výraz upravíme:
kCL
C 0 1 (1 k ) exp
kx
b
Obecně k0 CL = CS, dostaneme konečný výraz
CS
C 0 1 (1 k)exp
kx
b
C0 – původní koncentrace dané příměsi v celém objemu ingotku
b – šířka zóny
CS – nová koncentrace příměsi v utuhlé části ingotku v místě x po jednom průchodu zóny
KONCENTRAČNÍ PROFILY – vznikají v důsledku opakujícího se průchodu zón
-
lze pozorovat 3 rozdílné oblasti:
 počáteční oblast se sníženou hladinou příměsí, oblast ochuzená, vyčištěná, vyrafinovaná,
C1(x) < C0
 středová - vodorovná oblast s C1(x) = C0
 koncová oblast se zvýšenou hladinou příměsí, oblast obohacená na příměsi, z hlediska
k < 1 odpadová, s C1(x) > C0
- 51 -
20. Vícenásobná zonální rafinace, teorie Burrise – Stockmana – Dillona, konečné rozdělení při zon.
tavení
_____________________________________________________________________________________
BURRISOVA – STOCKMAOVA – DILLONOVA ROVNICE
Rovnice pro výpočet koncentrace v krystalu po n-tém průchodu zóny
C n ( x)
k
b
x b
x
C n 1 ( x)dx
0
C n ( x)dx
0
Je odvozena za zjednodušených předpokladů:
-
šířka zóny b se nemění
-
průřez zóny zůstává stálý
-
k je konstantní
-
při tuhnutí nenastává změna objemu
-
promíchávání taveniny je dokonalé
-
v tuhé fázi není žádní difuze
-
neplatí pro celou délku ingotku
-
když fronta natavování zóny dosáhne konce ingotku -> v tomto posledním zbytku taveniny
probíhá SK
Pomocí této rovnice lze vypočítat kef z reálně naměřených (pomocí radionuklidů) koncentračních profilů
příměsi v ingotu po dvou za sebou jdoucích průchodech zóny,
k ( x)
C n ( x)b
x b
x
C n 1 ( x)dx
0
C n ( x)dx
0
-
integrály lze numericky řešit např. lichoběžníkovou metodou
-
objektivněji informuje o reálně uskutečněném průběhu rafinace než přibližné grafické metody
Nedostatek ZT (SK):
-
současná přítomnost příměsí s k > 1 i k < 1 v základní látce
Po ukončení celého n-násobného procesu ZT je čistší, rafinovaná část ingotku oddělena sekcionováním a
je určena k dalšímu zpracování.
- 52 -
Zonální rafinace s odvodem materiálu
-
ze zonálně rafinované látky se odstraňuje postupně např. po každém průchodu zóny její poslední
malá část z konce ingotku (při k < 1), která je nejvíce obohacena příměsemi
-
vyšší výtěžek rafinovaného materiálu
Vyuţití ZT:
-
výroba vysoce čistých látek
-
příprava mikrolegovaných částí zónovaných ingotků
-
pěstování monokrystalů vysoce čistých látek (Si, Ge, vysokotavitelné kovy)
KONEČNÉ ROZDĚLENÍ PŘI ZONÁLNÍM TAVENÍ
-
po mnoha průchodech zóny ingotem se rozdělení příměsí blíží rovnovážnému stavu
-
konečné rozdělení určuje maximální dosažitelný rafinační efekt
-
čím užší je šířka zóny b -> strmější konečné rozdělení -> účinnější konečné rozdělení příměsi
Rovnice pro konečné rozdělení příměsi
Cn( x)
k
b
x b
C n ( x ) dx
x
Předchozí rovnice má jednoduché exponenciální řešení:
Cn( x)
Ae Bx
A, B … konstanty
B … konstanta, která udává směrnici koncentračního nárustu
-
rovnice je přibližná -> nemůže platit pro poslední délku zóny, kde převládá SK
- 53 -
21. Techniky zonálního tavení, metoda „floating zone“
_____________________________________________________________________________________
HORIZONTÁLNÍ ZONÁLNÍ TAVENÍ
3 částí:
-
lodička se vsázkou
-
zdroje ohřevu -> schopnost vytvořit úzkou roztavenou zónu ve vsázce
-
mechanismus pohybu lodičky nebo zdroje ohřevu
-
materiál lodičky a atmosféra v peci nesmí kontaminovat tavený kov
-
při výrobě monokrystalů se před vlastní vsázkou umisťuje do lodičky orientovaný zárodek
-
je nutné udržovat konstantní délku zóny během celého průchodu zóny vzorkem - pomocí strmého
teplotního gradientu
Zdroje ohřevu:
-
při ZT vysokotavitelných kovů -> elektronový nebo plazmový ohřev
-
u kovů se střední teplotou tání -> indukční ohřev
-
homogenitu taveniny lze zajistit elektromagnetickým mícháním
K výrobě speciálních slitin -> plazmový ohřev
-
plazma vzniká ionizací plynů (Ar, N, H) v elektrickém oblouku
-
jako generátory nízkoteplotního plazmatu -> využívány plazmové hořáky
Plazmová pec s horizontálním
s nízkoteplotním plazmatronem
měděným
vodou
chlazeným
krystalizátorem
pracující
-
vyvinuta na VŠB-TUO pro přípravu vysoce čistých kovů
-
lze na ní přetavovat kovy se střední teplotou tání (Fe, Co, Ni), s vysokou teplotou tání (Ti až Mo)
a speciální vysoce legované slitiny (Fe-N, Ni-Ti)
-
pracuje s mírným přetlakem atmosféry ionizovaného plynu nebo směsi plynů (Ar, Ar-N2, Ar-H2)
-
umožňuje v plazmovém oblouku dosažení teplot 1 0000 K
VERTIKÁLNÍ ZONÁLNÍ TAVENÍ
-
bezkelímkové zonální tavení – metoda visuté zóny (FZ)
-
vytvoření úzké roztavené zóny se realizuje -> vysokofrekvenčním, elektronovým, laserovým
ohřevem
- 54 -
-
zóna je držena ve vznosu především silami povrchového napětí
-
stabilita zóny je závislá na: gravitaci, povrchém napětí, hustotě taveniny, koncentraci příměsi,
směru pohybu zóny
-
k udržení stability zóny se používá vnějšího magnetického pole s tzv. podpůrnou frekvencí
Elektronové ZT
-
kromě efektu zonální rafinace
-
druhotné procesy -> vylučování plynů a vypařování směsi s vysokou tenzí par ve vakuu
-
nedostatky: monokrystaly nebývají příliš dokonalé -> vznik mechanických pnutí
-
byly vypěstovány monokrystaly W, Mo, Ta, Nb s velkými, málo desorientovanými subzrny
- 55 -
22. Přenos hmoty při směrové krystalizaci a zonálním tavení, příčina, důsledky
_____________________________________________________________________________________
Bezrozměrný koeficient přenosu hmoty
S
L
-
VL
VS
charakterizuje přenos hmoty, ke kterému dochází při všech krystalizačních procesech
α > 1 pro většinu kovů
α < 1 pro polovodiče
Při ZT i SK v horizontálním uspořádání:
-
zmenšování objemu při roztavení, tj. α < 1 -> přenos hmoty ve směru pohybu zóny
-
zvětšování objemu při roztavení, tj. α > 1 -> přenos hmoty proti pohybu zóny
Postupuje-li roztavená zóna v otevřené vodorovné lodičce -> ingotek má klínovitý tvar
-
může způsobit i přetékání materiálu na konci lodičky
-
někdy může být proces žádoucí -> např. při ZT s odvodem materiálu
Zamezení přenosu hmoty
-
vychýlení lodičky s přetavovaným ingotkem z horizontální roviny o kritický úhel
účinku parametru α -> výsledný ingotek má konstantní průřez po celé délce
kr
eliminace
ZT
kr
arctg
2h0 (1
b
)
arctg
2h0 (1
l0
)
SK
kr
-
při výpočtu se nepřihlíží ke konvekci a povrchovému napětí taveniny
Při vertikálním uspořádání v uzavřeném systému (tavení v ampuli) nebo tavení metodou FZ
-
přenos hmoty může způsobit praskání uzavřeného konce ampule
-
zmenšování objemu při roztavení, tj. α < 1 -> směr tavení v ampuli zdola nahoru
-
zvětšování objemu při roztavení, tj. α > 1 -> směr tavení v ampuli shora dolů
- 56 -
23. Spojitá zonální rafinace, příprava kovů s homogenním rozdělením prvků, metoda plovoucího
kelímku, zonální vyrovnávání
_____________________________________________________________________________________
PŘÍPRAVA KOVŮ S HOMOGENNÍM ROZDĚLENÍM PRVKŮ
2 způsoby založené na:
-
zachování konstantní koncentrace příměsi v blízkosti fronty krystalizace za podmínky kef = konst.
-
programové změně kef v procesu růstu monokrystalu
1. způsob
Metoda plovoucího kelímku
Princip:
-
konstantní koncentrace prvku ve vnitřní nádobě, kde dochází ke krystalizaci je zajištěna díky
neustálému přívodu taveniny z vnějšího kelímku
-
koncentrace příměsi ve vnějším i vnitřním kelímku a poměry mezi jejich rozměry jsou určeny k ef
-> konstantní koncentrace příměsi po celé délce krystalu
2. způsob
-
využívá Burtonovy-Primovy-Slichterovy rovnice
-
hodnotu kef lze ovlivňovat změnou krystalizační rychlosti a rychlosti rotace krystalu v kelímku
-
získání homogenně legovaného krystalu spočívá v určení závislosti rychlosti krystalizace a rotace
na době tažení nebo na délce krystalu
-
kombinace s metodou plovoucího kelímku -> vhodnou volbou tvaru vnitřního kelímku můžeme
získat monokrystaly s programovaným rozdělením prvků
- 57 -
24. Rozdělení krystalizačních technik
_____________________________________________________________________________________
1. dle polohy krystalizátoru nebo krystalu
 horizontální
 vertikální
2. dle velikosti objemu roztavené vsázky
 SM – Bridgmanova metoda, Czochralského metoda
 ZT – v krystalizátoru, metoda visuté zóny (FZ)
3. dle pouţité atmosféry
 vakuum
 inertní atmosféra (He, Ne, Ar, N2)
 reakční atmosféra (H2, N2, O2)
4. podle tlaku v tavící komoře
 velmi nízký tlak (vysoké vakuum)
 snížený tlak
 atmosférický tlak
 vysoký tlak (tavení v autoklávu)
5. dle materiálu krystalizátoru (k zamezení kontaminace krystalu)
 bezkelímkové metody (FZ)
 autokelímek (kelímek stejného materiálu jako krystal)
 oxidické materiály (křemen, Al2O3)
 grafit (pro materiály, které netvoří karbidy)
 Cu (měděná, vodou chlazená lodička či krystalizátor)
 nitrid bóru (pro polovodičové materiály)
 ušlechtilé kovy (Pt, Ir)
- 58 -
6. dle způsobu ohřevu
 odporový
 indukční
 elektrický obloukový
 plazmový
 elektronový
 iontový
7. dle způsobu míchání
 rotace kelímku a krystalu
 indukované vysokofrekvenční proudy
 mechanické
 magnetické, elektromagnetické
- 59 -
25. Jacksonova a Těmkinova teorie krystalizace, kinetika krystalizace
_____________________________________________________________________________________
Proces krystalizace je vysvětlován pomocí 2 základních teorií:
1. Teorie objemové krystalizace
-
základní podmínkou je podchlazení taveniny v celém jejím objemu
-
proces krystalizace a konečná struktura utuhlého kovu jsou určovány:
 lineární rychlostí krystalizace
 rychlostí vzniku krystalizačních zárodků
-
při vzrůstajícím podchlazení bude lineární rychlost krystalizace vzrůstat až do maximálních
hodnot a poté znovu klesat na 0
-
předpokládá, že krystalizační teplo je zcela kompenzováno podchlazením
2. Teorie postupné krystalizace
-
vychází z odvodu tepla stěnami kokily
-
základní podmínkou je přenos tepla
KINETIKA KRYSTALIZACE
-
sestává ze dvou na sobě nezávislých dějů:
-
nukleace, tj. vznik krystalizačních zárodků (homogenní, heterogenní nukleace)
-
růstu krystalů, tj. rychlost přemísťování různých typů fázového rozhraní krystal – tavenina
v závislosti na teplotním gradientu
Homogenní nukleace
-
krystalizační zárodky mohou vznikat přímo z taveniny vlivem fluktuace (kolísání) teploty a
energie
-
je možná za speciálních laboratorních podmínek při velkém přechlazení 0,8 Ttavení
Heterogenní nukleace
-
krystalizace může být zahájena i na zárodcích cizích (nekovové vměstky – oxidy, částice
nekovového materiálu; stěny formy)
Kinetické faktory – rozhodují o vlastním začátku fázových přeměn:
-
∆T přechlazení – představuje podkročení rovnovážné TL o hodnotu
-
C přesycení, odchylka
C
T
TmA T pro čisté látky
C C L koncentrace v tavenině C od rovnovážné hodnoty CL
- 60 -
26. Poměry na fázovém rozhraní krystal – tavenina, kinetický a efektivní rozdělovací koeficient,
rovnice Burtona – Prima – Slichtera
_____________________________________________________________________________________
Na fázovém rozhraní se uskutečňují 2 procesy:
-
vlastní fázová přeměna
-
transportní pochody učástnících se fází (přenos hmoty a energie)
KINETICKÝ A EFEKTIVNÍ ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT
Kinetický rozdělovací koeficient kkin– bere v úvahu kromě k0 i kinetiku pochodů probíhajících na
fázovém rozhraní tavenina – tuhá látka při krystalizačních rychlostech v 0 .
xSB(0)
k BA*
x LB(0)
Efektivní rozdělovací koeficient kef – vychází z kkin a popisuje vliv transportních pochodů probíhajících
v oblastech blízkých fázovému rozhraní při rychlosti v 0 .
A
k efB
lze ho určit experimentálně a platí pro něj:
x SB( 0)
x LB(
)
ROVNICE BURTONA – PRIMA – SLICHTERA
k 0AB
A
k efB
k 0AB
(1 k 0AB ) exp
v. .
DLB .
s
L
v … makroskopická rychlost pohybu fázového rozhraní (cm.s-1)
δ … tloušťka difúzní vrstvičky (cm)
DLB … koeficient difuze příměsi B v tavenině (cm2.s-1)
ρs, ρl … hustoty solidu a likvidu (kg.m-3)
-
jejich teorie předpokládá, že na krystalizační frontě se vytvoří tenká difuzní vrstvička δ jejíž
tloušťka se mění v závislosti na intenzitě promíchávání taveniny
Aby byl proces rafinace základní látky od příměsí účinný, je třeba volit:
-
co nejnižší rychlost postupu krystalizačního rozhraní
-
pro zmenšení tloušťky δ -> zvýšit nucenou konvekci taveniny (mícháním taveniny
elektromagneticky)
- 61 -
27. Teplotní a koncentrační poměry při krystalizaci, teplotní a koncentrační přechlazení, důsledky,
Tillerova rovnice
_____________________________________________________________________________________
Teplotní podmínky krystalizace
-
pro plynulý růst krystalu je zapotřebí zabezpečit stálý odvod skupenského tepla tuhnutí od
fázového rozhraní
-
při tuhnutí čistých látek je krystalizační rychlost přeměny dána odvodem tepla od rozhraní
Na fázovém rozhraní tavenina – tuhá látka mohou vznikat 2 rozdílné typy odvodu tepla -> ovlivňují
proces krystalizace:
-
teplo je odváděno pouze tuhou fází
 teplotní gradient je v solidu i likvidu kladný
 při pomalé rychlosti růstu vzniká rozhraní rovinné, probíhá na něm směrová krystalizace
-
tavenina je přechlazena
 přenos tepla probíhá tuhou fází i taveninou
 teplotní gradient v tavenině je záporný
 rychlost růstu je vysoká a na rozhraní dochází k dendritickému růstu krystalů
Teplotní přechlazení ∆T – představuje podkročení rovnovážné TL o hodnotu
látky
T
TmA T pro čisté
Koncentrační přechlazení
-
má zásadní význam pro vznik krystalizačních zárodků a atomární kinetiku a anizotropii růstu
-
má vliv na morfologii rozhraní, velikost krystalů a primárních zrn i na rozložení poruch v krystalu
Vznik oblasti přechlazené taveniny způsobuje nestabilitu krystalizace -> vznik rozvětvených struktur
buněčného a dendritického typu.
-> ovlivňuje výslednou primární strukturu
-
rovinný (hladký) povrch
-
vrstevnatý (stupňovitý) povrch
-
buněčný povrch
-
dendritický povrch
- 62 -
TILLEROVA ROVNICE
-
podmínka stability rovinného rozhraní
gradT L
V
m LB C LB (1 k BA )
D LB k BA
grad TL … gradient teploty na frontě tuhnutí ve směru do taveniny (K.m-1)
v … rychlost pohybu fronty tuhnutí (m.s-1)
mLB … směrnice ke křivce likvidu při koncentraci CLB
DLB … difuzní koeficient příměsi v tavenině
CLB … výchozí koncentrace příměsi ve slitině
- 63 -
28. Konvekce v tavenině, vliv konvekce na vznik defektů, konvekce vztlaková, Marangoniho,
rotační
_____________________________________________________________________________________
Poměry konvekce mají velký vliv na:
-
rozdělování příměsí a nečistot v tavenině před fázovým rozhraním (i na koncentraci v krystalu)
-
homogenitu krystalu
-
rafinační účinky krystalizačních procesů
ROTAČNÍ KONVEKCE
-
podmíněna rotací krystalu nebo rotací kelímku
-
Czochralský proces, ZT v zavěšené zóně
1,6
C
1/ 6
1/ 3
DLB
w1 / 2
δc … mezní difúzní vrstva
w … rotační rychlost krystalu
Za existence koncentrační a teplotní závislosti hustoty taveniny vytvářejí se v ní koncentrační nebo
teplotní gradienty hustoty:
-
vertikální
-
horizontální -> tavenina o nižší hustotě se snaží vznášet -> vznik konvekčních válců (buněk) v
tavenině
V kosmickém prostoru odpadá zemská přitažlivost -> odstraní se termické gravitační konvekce ->
provádění kosmických krystalizačních experimentů.
Grashofovo číslo
( .g.lc3 T )
Gr
2
ß … součinitel tepelné roztažnosti
lc … délka taveniny -> velký význam
∆ T … rozdíl teplot
g … tíhové zrychlení
υ … kinematická viskozita
MARANGONIHO KONVEKCE
-
je vázána na výskyt volného povrchu
-
spočívá v tom, že povrchové napětí je koncentračně i teplotně závislé
- 64 -
-
s přibývající T se snižuje povrchové napětí, horká tavenina chce vypudit studenou taveninu
z povrchu
Marangoniho číslo
Ma
T
T
Tl c
.
L
L
… teplotní koeficient povrchového napětí
Nad kritickými hodnotami Gr i Ma přechází laminární proudění v turbulentní
-
v tavenině se vyskytují teplotní fluktuace -> kolísání rychlosti tuhnutí
- 65 -
29. Metody stanovení kef z experimentálních výsledků, metody materiálové bilance, metody
Vigdorovičovy, zatuhlá zóna, štěrbinová metoda
_____________________________________________________________________________________
Stanovení kAefB – z experimentálně naměřených koncentračních profilů rozdělení příměsi po délce
přetaveného ingotku.
-
pro experimentální stanovení kA0B:
 musí být v rovnováze tekutá i tuhá fáze
 eliminace krystalizační rychlosti
C SB
C LB
k 0AB
A
k efB
při v = 0
f (v)
pro v → 0
METODA MATERIÁLOVÉ BILANCE
Princip:
-
vzorek délky l0 rozdělíme po krystalizaci na N dílků, každý z nich o délce ∆ x
-
určíme pomocí chemické analýzy (fyzikálních měření) koncentrace v jednotlivých podílech->
koncentrační profil celého ingotu
x
C0 l 0
C SB ( x ) dx
0
C SB ( x )
k BA
(l0
x)
x
k
A
B
C SB ( x ) (l0
x).(C0 B l0
C SB ( x ) dx)
0
Podmínkou pro objektivní stanovení kAefB při neznalosti C0B je co nejpřesnější řešení integrálu ->
v koncové části ingotu (při kAB < 1) dochází k prudkému vzrůstu koncentrace příměsi
l
C0 B
l 0
C SB ( x ) dx
l0 0
METODY VIGDOROVIČOVY
-
vycházejí ze základní Pfannovy rovnice pro SK
-
transformují ji na 2 funkční závislosti rozdělovacího koeficientu -> z průsečíku obou funkcí se
nalezne kAB (metody II, III, IV)
- 66 -
Metoda I
-
logaritmováním Pfannovy rovnice získáme lineární závislost mezi log CB, log kAB a kAB
log k BA
log C B ( g )
log C0 B
(k BA 1) log(1 g )
-
zpracování experimentálních údajů CB(g) a g:
-
sestrojením grafu s osami [-log CB(g)] – [-log(1-g)], závislost CB(g) je přímková
-
matematickým řešením regresní funkce přímky metodou minimalizace čtverců
Tangenta úhlu sklonu přímky k vodorovné ose
log C B ( g )
tg
log(1 g )
k BA 1
a úsek b na svislé ose (pro g = 0)
b
log C B ( 0)
log C0 B
log k BA
Z této rovnice získáme hodnotu efektivního rozdělovacího koeficientu.
Při znalosti střední výchozí koncentrace příměsi ve vzorku -> 2 hodnoty rozdělovacího koeficientu k
Metoda Vigdoroviče a Ivlevy
Pro jeden průchod:
1
1
1 k
1
C( x)
C0
2
exp
kx
b
- 67 -
Více průchodů:
1
1
1 k
1
n
C( x)
C0
2
exp
kx
b
Graficko-numerické řešení:
-
hledáme průsečík hyperbolické funkce υ1 exponenciální funkcí υ2 pro fiktivně volené hodnoty
k pro dané vstupní údaje b, x, C(x), C0
-
vhodnější pro k < 1, nevhodná pro k = 1
-
vhodné použití -> nalezení hodnoty k v počátečních částech ingotku do x = 3 až 5 b a pro n < 5
-
nevhodné použití -> koncová část ingotu -> platí jiné zákony krystalizace
-
předpoklady k, b = konst. -> nemohou být splněny při vícenásobném ZT -> chyby
METODA ZATUHLÉ ZÓNY
Princip:
-
srovnání koncentrace příměsového prvku v zóně X LB (při experimentu se nechá zatuhnout
vysokou rychlostí, aby v ní nestačily proběhnout difúzní pochody) s koncentrací příměsi X SB
v místě bezprostředně před zatuhlou zónou
-
podmínka: dosažení stacionárního stavu, kdy X SB v závislosti na koordinátě se nemění
-
přednost: nevyžaduje nutně vyhodnocování koncentračních profilů celého vzorku
-
využití: pro stanovení kef při elektronovém ZT vysokotavitelných kovů
- 68 -
30. Analytické metody určování čistoty kovů, radiometrické metody, rentgenografie, měření
zbytkových rezistivit
_____________________________________________________________________________________
Hlavním úkolem při analýze čistých látek je kvalitativní a kvantitativní určení obsahu přítomných
příměsí a doprovodných prvků.
Analytické stanovení obsahů prvků ve vzorcích:
-
odběr, úprava a rozklad vzorků
-
dělící operace na chemické cestě nebo na základě různých fyzikálních principů
-
vlastní stanovení obsahu příměsí
Gravimetrie a titrace
Gravimetrie (váţková analýza) – stanovená složka zkoumaného vzorku se převádí v málo rozpustný
reakční produkt, jehož množství se po převedení na látku definovaného složení vysoušením nebo
vyžíháním zjistí vážením.
Titrační metody – založeny na odměřování objemu roztoku o známé účinnosti odměrného roztoku, který
po malých podílech přidáváme k roztoku stanovované látky.
Polarografie
-
elektrochemická metoda, sledujeme závislost el. proudu na napětí přivedeném na dvojici elektrod
ponořených do elektrolyzovaného roztoku
-
základem metody je vznik difuzního proudu -> jeho velikost je úměrná obsahu látky
v analyzovaném roztoku
-
velikost difúzního proudu se eviduje na polarogramu, kde vznikají polarografické vlny
-
přednosti:
 umožňuje současně stanovit několik složek v roztoku
 objektivní, velmi přesná, citlivá
 k analýze stačí malé množství roztoku
 spotřeba chemikálií je minimální
Emisní spektroskopie (ES) – zahrnuje metody založené na spontánní emisi částic (atomů) analyzované
látky přijetím nezářivé energie (např. tepelné), které tím přejdou do vybuzeného stavu.
Absorpční spektrofotometrie (AS)
-
založena na absorpci elektromagnetického záření ve viditelné a ultrafialové oblasti spektra
-
vhodná pro stanovení stopových koncentrací (řádově ppm)
- 69 -
Atomová absorpční spektrometrie (AAS) – založena na sledování absorpce atomových spekter
volnými atomy v plynném stavu.
Fluorescenční spektroskopie – zahrnuje metody založené na měření fluorescenčního záření vysílaného
analyzovanou látkou.
-
rentgenová fluorescenční spektrometrie
Lokální mikroanalýza – slouží ke studiu chem. složení mikroobjemů uvnitř nebo na povrchu.
-
hmotnostní spektrometrie -> umožňuje rozdělit jednotlivé součástí vzorku ve formě ionizovaných
částic
RADIOMETRICKÉ METODY
-
založeny na přímé úměrnosti mezi hmotností radioizotopu a intenzitou záření, které izotop
vyzařuje
-
radioizotop může být v analyzované látce obsažen -> radiometrická titrace, metody izotopického
zřeďování
-
radioizotop lze ve vzorku vytvořit uměle -> metody aktivační analýzy
-
jednoduché a rychlé, selektivní, citlivé a pracují bez porušení vzorku (nedestruktivní analýza)
-
výhodné pro stanovení stopových množství nečistot ve vysoce čistých materiálech (polovodiče)
-
jako detektory jednotlivých typů záření se uplatňuje ionizační komora, Geigerův – Müllerův
počítač -> scintilační sonda s fotonásobičem
Radionuklidová rentgenofluorescenční analýza
-
zakládá se na excitaci a detekci charakteristického rtg. záření
-
v současné době se vyrábějí rentgenofluorescenční analyzátory se 2 radionuklidovými zdroji,
např. se zdrojem
-

239
Pu -> vhodný pro stanovení Pb, Cu, Zn, Fe

109
Cd -> pro stanovení Mo, Nb, Zr
uplatnění: v hornictví, ve flotačních úpravách, v metalurgii oceli i neželezných kovů
Neutronová aktivační analýza (NAA)
-
při ozáření tokem neutronů dojde k jejich zachycení atomovými jádry
-
k aktivaci se nejčastěji používají jaderné reaktory
-
provádí-li se analýza bez porušení vzorků -> instrumentální aktivační analýza (IAA)
- 70 -
 analýza nejrůznějších materiálů (vysoce čistých kovů, hornin, biologických materiálů,
potravin…)
-
lze získat radioizotopy všech prvků důležitých v hutnictví
-
dobře se stanovují lantanoidy a prvky skupiny Pt
MĚŘENÍ ZBYTKOVÝCH REZISTIVIT
Metoda měření reziduální (zbytkové) rezistivity ρ0 – používá se při hodnocení stupně čistoty a
dokonalosti struktury kovových krystalů při teplotě 0 K.
Zbytková rezistivita se objevuje u všech látek, je způsobena:
-
poruchami krystalové mřížky (vakance, dislokace)
-
přítomností příměsových a nežádoucích prvků
Na hodnotu ρ0 má také vliv strukturní nehomogenita vzorku, vnitřní pnutí.
Metoda je založena na zákonu Matthiessena, podle kterého se elektrický odpor skládá ze dvou složek.
Poměr rezistivity elektrických odporů – míra sumární čistoty a strukturní dokonalosti kovu
295 K
4, 2 K
- 71 -
31. Epitaxní techniky vytváření tenkých vrstev – rozdělení
_____________________________________________________________________________________
Epitaxe
-
název epitaxe zavedl v r. 1936 Royer
-
krystalický růst na monokrystalické podložce
-
při rozdílu mřížkových konstant větším než 15 % přestává být růst epitaxním
Epitaxní technologie
-
umožňují připravovat heterogenní struktury s možností účinného vymezení oblastí pro elektrony a
díry pomocí potenciálových bariér
-
rychlost růstu není veliká a je možno řídit složení i dotaci vrstev-> lze připravovat ultratenké
(silné i jen jednu atomární rovinu) vrstvy různého složení
-
krystalograficky dokonalejší a čistší než jsou objemové monokrystaly připravované z taveniny->
díky nižší teplotě epitaxního růstu -> vzniká méně krystalografických defektů
Využití:
-
nanotechnologie
-
výroba polovodičů
Nevýhody:
-
nákladné aparatury (desítky milionů korun)
-
práce s jedovatými a nebezpečnými materiály (Be)
Princip epitaxního růstu:
-
atomy (molekuly) látky se dopraví k povrchu, musí být:
 atomárně čistý -> zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek
 hladký
-
na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci (na vhodných místech, daných minimem energie)
-
k chemisorpci jednotlivých atomů
-
k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury
Homoepitaxe
-
epitaxe prováděná pouze s jedním materiálem
- 72 -
-
využití: pokud chceme čistější vrstvu, než je substrát
Heteroepitaxe
-
epitaxe prováděná s navzájem odlišnými materiály
-
využití:
 růst vrstev materiálů, u nichž nelze jinak získat monokrystal
 k výrobě integrovaných krystalických vrstev různých materiálů (galium nitrid GaN na
safíru)
- 73 -
32. Epitaxe LPE
_____________________________________________________________________________________
Epitaxe z kapalné fáze (LPE)
-
rozhodující epitaxní metodou v 70. a 80. letech
-
dnes je to stále ještě významná průmyslová metoda (levné LED, sluneční články, používá se
všude, kde jsou potřeba epitaxní vrstvy silné desítky μm)
-
je velmi vhodná pro růst složitých sloučeninových systémů v termodynamické rovnováze a pro
dotování prvky vzácných zemin
-
v laboratořích se dnes používá spíše „metoda chudého muže“
Princip metody LPE:
Nasycený roztok požadovaných látek (např. As v Ga) chladne, stává se přesyceným a As se ve formě
GaAs vylučuje na vhodné podložce – např. na destičce „objemového“ či epitaxního GaAs.
Tenké vrstvy (i méně než 100 nm) lze dělat i pomocí LPE, ale kontakt substrátu s kapalinou musí být
velmi krátký, jen milisekundy, růst je však málo reprodukovatelný, nehomogenní a špatně
kontrolovatelný.
- 74 -
33. Epitaxe VPE
_____________________________________________________________________________________
Epitaxe z plynné fáze (VPE)
Rozdělení:
1. epitaxe fyzikální (PVD) - nanesení materiálu bez jeho chemické změny pomocí vypařování,
naprašování, laserové ablace, výboje…
2. epitaxe chemická (CVD) - transport těkavých chemických sloučenin (prekurzorů) pomocí
nosného plynu k substrátu, kde se většinou termicky rozkládají
V obou případech je nutno zajistit extrémní „polovodičovou“ čistotu prostředí – vakuum, nosný plyn (H,
N)
-
ohřev substrátu se provádí nepřímo – vysokofrekvenčním ohřevem, světlem, nepřímým
odporovým ohřevem
VPE umožňuje i růst jednotlivých atomárních rovin.
Tetrachlorid SiCl4 se redukuje H2 na povrchu podložky, zahřáté na 1000 – 1200 °C
SiCl4 (g) + 2 H2 (g) ↔ Si (s) + 4 HCl (g)
-
rychlost růstu závisí na poměru dvou zdrojových plynů
-
rychlost růstu nad 2 mikrometry za minutu vytvoří polykrystalický křemík
-
záporná rychlost růstu (leptání) -> velké množství HCl
-
někdy se HCl přidává záměrně, aby se dosáhlo leptání materiálu
-
další reakce leptání probíhá současně s ukládáním vrstvy
SiCl4 (g) + Si (s) ↔ 2 SiCl2 (g)
VPE může použít i silan:
SiH4 → Si + 2 H2
-
reakce neleptá bezděčně materiál a nastává při nižších teplotách než ukládání materiálu SiCl4
-
musí být sledována -> jinak se vytvoří polykrystalická vrstva -> oxidace produktů, které prosakují
do reaktoru-> kontaminují epitaxní vrstvu SiO2
- 75 -
34. Epitaxe LE, SPE, EEE, MBE
_____________________________________________________________________________________
Epitaxe z pevné fáze – SPE
v
-
stará metoda s nově objevenými aplikacemi
-
metastabilní amorfní fáze pevné látky, která je v kontaktu s monokrystalem postupně od rozhraní
krystalizuje kopírujíc monokrystalickou mřížku
-
rychlost růstu: obvykle desetiny nm za sekundu
v 0 exp
Ea
kT
Ea … aktivační energie
Pouţití:
-
příprava silných polovodičových epitaxních vrstev s vysokou úrovní legování
-
nízkoteplotní epitaxe
-
růst oddělovacích vrstev pro zlepšení vlastností heterostruktur
-
silicidové vrstvy pro el. kontakty a Schottkyho bariéry pro Si součástky
Molekulární epitaxe – MBE
-
badatelská, ale částečně také průmyslová technologie
Princip metody:
Ohřejeme substrát v prostředí ultravysokého vakua na tak vysokou teplotu (asi 400–800°C), aby
desorbovaly přirozené oxidy a povrchové nečistoty a také aby se povrch atomárně vyhladil.
Pak se otevře clonka před otvorem předehřáté efúzní Knudsenovy cely (na 200–1400°C, podle materiálu)
a atomy (molekuly) z ní vylétají a prakticky beze srážek prolétají desítky centimetrů růstovou komorou,
dopadají na substrát a napaří se i do jeho okolí.
Atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží do
krystalové mřížky (chemisorpce) a tím vytváří epitaxní vrstvu.
- 76 -
35. Polovodičové materiály, rafinace a technologie výroby
_____________________________________________________________________________________
Polovodičové materiály
-
nahradily v elektronice vakuové elektronky sloužící jako usměrňovače
-
umožnili přímou přeměnu tepelné a světelné energie (přeměna sluneční energie na elektrickou)
-
automatizace a dálkové ovládání
-
paměťové funkce ve výpočetní technice
-
miniaturizace v mikroelektronice
Polovodičové krystaly
-
přítomnost příměsí a nečistot ve stopových množstvích -> silně negativně ovlivňuje změnu el.
vlastností polovodičů
V závislosti na charakteru atomů příměsi můţe v polovodiči vznikat:
-
přebytek elektronů -> vodivost typu n
-
nedostatek elektronů -> vodivost typu p
Rafinace
-
1 % atomů příměsi může zvýšit vodivost polovodiče i miliónkrát
Mikrolegování – prováděno s cílem zabezpečení definovaných polovodičových vlastností látek.
Vysoký stupeň čistoty musí mít:
-
vlastní polovodiče (Si, Ge)
-
řada kovů a nekovů, které se používají pro
 mikrolegování Si a Ge
 tvorbu supertenkých vrstev epitaxí nebo napařováním
-
látky používané v polovodičové technice -> kontaktní materiály, pájky, vodivé části či spoje
TECHNOLOGIE VÝROBY
-
epitaxe VPE -> polykrystalický křemík
-
krystalizace z taveniny – Czochralského metoda -> monokrystalický křemík
-
pro výrobu většiny polovodičových součástek je polykrystalický křemík nepoužitelný
- 77 -
-
do křemíkové taveniny je vložen zárodečný krystal vysoce čistého křemíku, krystal se otáčí
-
celý proces probíhá v nádobách z velmi čistého křemene v inertní atmosféře argonu
-
na zárodečném krystalu se vylučují další vrstvy mimořádně čistého křemíku
-
výsledný produkt (křemíkový ingot) může mít až 400 mm v průměru a délku do 2 m, tvořen je
jediným krystal.
 vyrobený ingot se po ochlazení řeže na tenké vrstvy (0,5 mm) a leští
- 78 -
36. Příprava polovodičových sloučenin z nestechiometrické taveniny
_____________________________________________________________________________________
Polovodičové sloučeniny - AXBY
A, B … pozitivnější a negativnější složka (prvek)
X,Y … sloupec, ve kterém se složky nacházejí v periodické soustavě
-
v mikroelektronice mají největší význam sloučeniny AIIIBV
Sloučeniny AIIIBV lze rozdělit do 3 skupin:
-
sloučeniny, které mají při Tam nízkou hodnotu tenze par – GaSb, InSb
-
sloučeniny, které mají při Tam značnou tenzi par – GaAs, GaP
-
sloučeniny s vysokou Tam, při které tenze par dosahuje značně vysokých hodnot – AlAs, AlN
Metody přípravy AIIIBV vychází ze znalostí fázových rovnováh pevná látka – kapalina, kapalina – pára,
pevná látka – pára.
Pouţívané metody přípravy AIIIBV:
1. příprava ze stechiometrické taveniny
-
za normálního tlaku (pro sloučeniny, které mají při Tam nízkou hodnotu tenze par – skupina 1)
-
za zvýšeného (vysokého) tlaku odpovídajícím tlaku par nad kapalinou při bodu tuhnutí (skupina 2
a částečně 3)
2. příprava z nestechiometrické taveniny (skupina 2 a částečně 3)
3. příprava epitaxí VPE a MBE
- 79 -
37. Vysokotavitelné kovy, rafinace a příprava monokrystalů
_____________________________________________________________________________________
RAFINACE
Destilace pomocí syntézy a rozkladu prchavých sloučenin, Jodidový proces (r. 1925, van Arkel)
Princip metody:
-
prchavý jodid kovu se zahřívá a vypařuje v nádobě, ve kterém je zavěšen tenký W-drát (vlákno)
-
při průchodu el. proudu W-drátkem se zahřívá na vysokou teplotu t2 > 1400 °C -> probíhá v něm
rozklad jodidu -> kov se usazuje na povrchu drátku v čistší formě
-
práškový výchozí kov a jód se zavádějí do nádoby trubičkou, která se zataví -> v nádobě se
vytvoří vakuum
-
celá aparatura se zahřívá v elektrické peci na teplotu t1 > 200 °C -> výchozí kov a jód reagují na
tetrajodid kovu a vypařují se
Transportní disociační jodidová reakce
T1
Me/ S /
2I 2 / G /
MeI4 / G /
T1 < T2
T2
Jodidová metoda umoţňuje rafinaci kovů:
-
od intersticiálních příměsí, O, N, C
-
od kovových příměsí, které poskytují jodidy méně prchavé než základní kov
-
nelze použít u kovů, jejichž Tm je nižší než disociační teploty jejich jodidů
Využití:
-
rafinace Ti, Zr, Hf
-
mohou být získány i slitiny -> reaktor se naplní práškovou směsí kovů (Zr-Sn, Zr-Hf)
Jodidový proces bývá používán pro nanášení velmi tenkých vrstev o tloušťkách až 10 μm na substrátové
podložky z různých polovodičových materiálů
-
vyčištěný jodid se vystavuje termickému rozkladu na povrchu podložky, zahřáté na vhodnou
reakční teplotu
-
získávají se monokrystalické vrstvičky -> zhotovování miniaturních polovodičových součástek
př. nanášení monokrystalických vrstev Si
-
tetrachlorid SiCl4 se redukuje H2 na povrchu podložky, zahřáté na 1000 – 1200 °C
- 80 -
SiCl4 + 2 H2 → Si + 4 HCl
PŘÍPRAVA MONOKRYSTALŮ Z PLYNNÉ FÁZE, METODA VLS (Vapour – Liquid – Solid)
Princip metody:
-
chlorid (fluorid) vysokotav. kovu se umístí do evakuovaného prostoru a ohřevem se převede do
plynné fáze
-
proudem H2 se páry WCl6 vedou k nahřátému W-vláknu (1000 °C) -> dochází k redukci WCl6->
vyredukovaný W se usazuje na žhavém vlákně
-
při volbě vhodných rychlostí ochlazování, teplotních a koncentračních poměrů -> na zárodku
vyrůstá krystal
Využití:
-
monokrystaly W, Mo, Nb
-
slitiny typu W-Mo, W-Nb
-
supravodivé vrstvy Nb3Sn
- 81 -
POUŢITÁ LITERATURA
[1]
Kuchař, L., Metalurgie čistých kovů. Část I, Krystalizační procesy. VŠB-TU Ostrava, 1992, II.
vydání, 338 s.
[2]
Drápala, J., Kuchař, L., Metalurgie čistých kovů, návody do cvičení. VŠB-TU Ostrava, 1990, I.
vydání, 166 s. ISBN 80-7078-013-4
[3]
Kuchař, L., Drápala, J., Metalurgie čistých kovů, metody rafinace čistých látek. Nadácia R.
Kammela Košice, 2000, I. vydání, 185 s. ISBN 80-7099-471-1
[4]
Drápala, J., Metalurgie čistých kovů, studijní opora. VŠB-TU Ostrava, 2008.
[5]
Hulicius, E. Epitaxní technologie obecně, oddělení polovodičů, Fyzikální ústav AV ČR
- 82 -
Download

Metalurgie čistých kovů.pdf