UNIVERZITET U BEOGRADU
TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET
Miodrag V. Zdujić
STRUKTURNE I TERMIJSKE
KARAKTERISTIKE MEHANOHEMIJSKI
TRETIRANIH METALNIH PRAHOVA
doktorska disertacija
Beograd, 1995
UNIVERSITY OF BELGRADE
FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY
Miodrag V. Zdujić
STRUCTURAL AND THERMAL
CHARACTERISTICS OF
MECHANOCHEMICALLY TREATED METAL
POWDERS
Doctoral Dissertation
Belgrade, 1995
Apstrakt
U
ovom
radu
je
ispitivano
dobijanje
neravnotežnin
struktura
u
metalima
mehanohemijskim tretmanom. Strukturne i termijske karakteristike prahova mehanohemijski
tretiranih različito vreme mlevenja su ispitivane rendgenskom strukturnom analizom,
diferencijalnom skanirajućom kalorimetrijom, diferencijalnom termijskom analizom, kao i
skanirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Eksperimentalni rezultati su
diskutovani sa kinetičkog i termodinamičkog stanovišta.
Mehanohemijski tretmani, tj. mehaničko legiranje smeša čistih prahova aluminijuma i
molibdena različitih početnih sastava (Al-0, 3, 10, 17, 20, 27, 50, 75 i 100 at.%Mo) su rađeni u
horizontalnom kugličnom mlinu. U svim sličajevima mlevenje proizvodi nanokristalnu i/ili
amorfnu strukturu. Tokom naknadnog termijskog tretmana, ovakvi metastabilni proizvodi lako
reaguju obrazujući intermetalna jedinjenja: Al12Mo, Al5Mo, Al4Mo, AlgMo3 i AlMo3.
Smesa prahova nikla i molibdena (Ni-50 at.%Mo) je mlevena u različitim tipovima
mlinova. Mehaničkim legiranjem u horizontalnom kuglicnom mlinu dobija se amorfna faza. U
planetarnom i vibracionom mlinu, zbog veće energije mlevenja, dobija se neuređeno
intermetalno jedinjenje.
Mehanohemijska reakcija amortizacije u oba ispitivana sistema je slična i odvija se u
četiri stupnja: (i) obrazovanje veoma finog kompozitnog praha, (ii) obrazovanje čvrstog
rastvora Al(Mo) ili Ni(Mo), (iii) transformacija presićenog čvrstog rastvora u amorfnu fazu i (iv)
postepeno rastvaranje zaostalih kristalita molibdena u amorfnoj matrici.
Ključne reči: mehanohemijski tretman, mehaničko legiranje, mlevenje, reakcije u čvrstom
stanju, nanokristalni materijali, amorfna faza, sistem Al-Mo, sistem Ni-Mo, intermetalna
jedinjenja, metastabilne strukture
Abstract
In this study the formation of non-equilibrium structures in metals by mechanochemical
treatment has been investigated. The structural and thermal properties of powders
mechanochemically treated for various milling times have been studied by X-ray
diffraction, differential scanning calorimetry, differential thermal analysis, as well as
scanning and transmission electron microscopy. The experimental results were
discussed from kinetic and thermodynamic point of view.
Mechanochemical treatment, i.e. mechanical alloying of mixture of aluminium and
molybdenum powders of various starting compositions (Al-O, 3, 10, 17, 20, 27, 50, 75
and 100 at.%Mo) was performed in a horizontal ball mill. In all cases milling produced
nanocrystalline or/and amorphous structures. During subsequent heat treatment such
metastable products easily react leading to the formation of intermetallic phases:
Al12Mo, Al5Mo, Al4Mo, Al8Mo3 and AlMo3.
Mixture of nickel and molybdenum powders (Ni-50 at.%Mo) was treated in various
types of mills. Mechanical alloying in the horizontal ball mill yields an amorphous phase
while in planetary and vibrating ball mill a disordered intermetallic compound was
produced as a result of greater milling energies.
The formation of amorphous phase in both systems is similar and occurs in four
stages: (i) formation of very fine composite powders, (ii) formation of solid solution
either Al(Mo) or Ni(Mo), (iii) collapse of supersaturated solid solution into the
amorphous phase and (iv) gradual dissolution of residual molybdenum crystallites into
the amorphous matrix.
Keywords: mechanochemical treatment, mechanical alloying, milling, solid state
reactions, nanocrystalline materials, amorphous phase, Al-Mo system, Ni-Mo system,
intermetallics, metastable structures
Naučna oblast: hemijska tehnologija
Uža naučna oblast: nauka o materijalima
UNIVERZITET U BEOGRADU
TEHNOLOSKO-METALURSKI FAKULTET U BEOGRADU
Miodrag v.
STRUКTURNE
I
Z duj i~
TERМIJSKE КARAКTERISTIKE
MEНANOHEМIJSKI
METALNIH PRAHOVA
-Doktorska diser tacij a-
BEOGRAD, 1995 .
TRETIRANIH
Mentor:
dr Dejan Poleti, van . prof .
Tehnolo~ko -metalur~ki
fakultet u Beogradu
Clanovi komisije: dr Dejan Skala, red . prof.
Tehnolo~ko-metalur~ki fakultet u Beogradu
dr Velimir
Radmilovi~,
Tehnolo~ko -meta lur~ki
dr Ljiljana
Karanovi~.
Rudarsko-geolo~ki
Datum odbrane:
Datum promoci je:
-------------------
van . prof.
fakultet u Beogradu
van . prof.
fakultet u Beogradu
Strukturne i te rmijske karakteristike mehanohemijski tretiranih
metalnih prahova
l zvod - U ovom radu
ispitivano dobijanje
је
me t a lima mehanohemijskim t retmanom . Strukturne i
prahova mehanohemijski tretiranih
rendgenskom
razli~ito
termijske
vreme
mlevenja
su
e l ektronskom
diskutovani sa
kineti~kog
mikroskopijom.
i
rezultati
i
su
termodinami~kog stanovi~ta .
razli~itih po~etnih
sme~a
sastava (Al-0,
27, 50, 75 i 100 at . %Mo ) su radeni u horizontalnom
sli~ajevima
skaniraju~om
Eksperimentalni
Me hanohemijski tretmani, tj. mehanitko legiranje
aluminijuma i molibdena
ispitivane
skaniraju~om
kalorimetrijom, diferencijalnom termijskom analizom, kao i
transmisionom
u
karakteristike
diferencijalnom
analizom,
strukturnom
struktura
neravnote~nih
prahova
~istih
З,
kugli~nom
10,
17,
20,
mlinu . U svim
mlevenje proizvodi nanokristalnu i /i li amorfnu strukturu . Tokom
naknadnog termijskog tretmana, ovakvi
metastaЫlni
proizvodi
lako
reaguju
intermetalna jedinjenja: Al 12Mo , А1 5 Мо, А1 4 Мо, А1 8Мо 3 i А1Мо 3 .
prahova nikla i molibdena (Ni- 50 at . %Mo) је mlevena u razli~itim
obrazuju~i
Sme~a
tipovima mlinova .
doЬija
Mehani~kim
se amorfna faza .
energije mlevenja,
u
horizontalnom
U planetarnom
i
vibracionom mlinu,
dоЫја
~etiri
praha,
obrazovanje
(ii)
transformacij a
zbog
mlinu
ve~e
se neuredeno intermetalno jedinjenje .
Mehanohemijska reakcija amorfizacije u
i odvija se u
kugli~nom
legiranjem
stupnja :
(i)
~ v rsto g
presi~enog ~vrstog
оЬа
ispitivana sistema
obrazovanje
rastvora
veoma
Al(Mo)
finog
је
kompozitnog
Ni(Mo),
ili
sli~na
rastvora u amorfnu fazu i (iv)
(iii)
postepeno
rastvaranje zaostalih kristalita molibdena u amorfnoj matrici.
Kl ju~ne
re~i:
reakcije u
mehanohemijski
tretman,
mehani~ko
legiranje,
stanju, nanokristalni materijali, amorfna
~vrstom
Al-Mo, sistem Ni-Mo, intermetalna jedinjenja,
\
111
me tastaЫlne
mlevenje,
faza,
strukture
sistem
Structural
and
thermal
characteristics
metal
of
mechanochemically treated
po~ders
Abstract - In this study the formation of non-equilibrium structures
metals
Ьу
mechanochemi cal treatment has been investigated.
The
structural
and thermal properties of powders
mechanochemically
mil ling times have been studied
X- ray diff rac tion, differential scanning
ca lorimetry,
differential
Ьу
therma l
transmission electron microscopy .
analysis,
as
treated
in
as
~ell
experimental results
Тhе
for
various
scanning
were
and
discussed
from kinetic and thermodynamic point of view.
Mechanochemical
i . e.
treatment,
mechanical
al l oying
of
mixture
of
aluminium and mo lybdenum powders of vari ous starting compositions (Al-0,
10 , 17, 20, 27, 50,75 and 100 at . %Mo ) was performed in
mi ll. In
all
cases
structures . During
mi lling
produced
subsequent
easily react leading to the
Al 5 Mo, Al 4 Mo, Al 8 Mo 3 and
heat
nanocrystalline
treatment
formation
horizontal
а
of
such
or/and
products
phases :
3•
Mixture of nickel and molybdenum powders (Ni-50 at . %Mo ) was
ball
amorphous
metastaЬle
intermetal lic
З,
Al 12Mo,
А1Мо
various type s of mi lls . Mechanical alloying in
yie lds an amorphous phase while in planetary
disordered intermetallic compound was
the
and
produced
horizontal
vibrating
as
treated
а
result
mi ll
Ьall
ball
in
mill
а
of
greater
and
occurs
mi lling energies .
The formation of amorphous phase in both sys tems is simila r
in four
stages:
(i)
forma tion
formation of solid solution
of
either
very
fine
Al (Mo)
or
supersaturated solid solution into the amorphous
composite
Ni(Mo),
phase
powders,
(iii)
and
(ii )
colaps
( iv )
of
gradual
dissolution of residual molybdenum crystallites into the amorphous matrix .
Ke~ords:
mechanochemical trea t ment, mechanical
alloying,
rei lling,
state reactions , nanocrystalline materials, amorphous phase, Al -Mo
Ni-Mo system, intermetall ics ,
me tastaЬle
IV
structures
solid
system,
Predgovor
U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivan
na strukturne i termijske karakteristike
proЬlematici zapo~et
1988. godine
је
је
uticaj
metalnih
na
intenzivnog
prahova .
studijskom
mlevenja
Rad
boravku
na
autora
Fakultetu za nauku i tehnologiju metala (sada nosi naziv Fakultet za
i
and
studija,
na
nauku
energije) , Kjoto univerziteta u Japanu (Department of Energy
in~enjerstvo
Science
ovoj
Engineering,
rad
se
Kyoto
odvijao
u
okviru
metalnih materijala mlevenjem .
proЬlematici је
University) .
U toku
sinteze
istra~ivanja
neravnote~nih
boravka u Japanu
Ро zavr~etku
nastavljen u Institutu
jednoipogod i~njih
nauka
tehni~kih
rad
na
Srpske
ovoj
akademije
nauka i umetnosti u okviru projekta "Fizitko-hemijski procesi u homogenim i
heterogenim sistemima"
Ministarstva
za
nauku
i
tehnologiju
RepuЬlike
SrЬije .
Autor zahvaljuje dr Dejanu Poletiju, na nesebitnoj i
tokom
postupnih
rezultata .
i,
ponekad,
Dugotrajne
mukotrpnih
diskusije,
dragocenoj
tuma~enja
mnogobrojne
sugestije
pomoti
eksperimentalnih
i
dobro11amerne
kri tike bile su od velike koristi tokom pisanja ove disertacije.
NeseЬitnu
i svesrdnu pomot
analize,
dr Ljiljana
dr Kodiro
Kobaja~i.
pru~ili
Karanovi~
su
tokom
dr Dejan
rendgenske
tokom termijske
strukturne
su
doprineli
da
rada
i
u
disertacija
pobolj~ ana .
Ve liki broj osoba
је
pomogao izradu ove doktorske
disertacije
i
svima
prof.
Kjoto
red . prof. Tehnitkog fakulteta u
Catku
njima, autor, takode, duguje zahvalnost: dr Hideo Singu, red .
univerziteta; dr Vladimir
Univerzite ta u
Petrovi~.
Kragujevcu;
mr Cedomir
multidisciplinarne studuje Univerziteta u
asistent
analize
red . prof. Osaka univerziteta, tokom autorovog
Japanu . Svojim primedbama i sugest ijama oni
bude znatno
Skala
Tehnolo~ko-metalurAkog
Jovalekit,
Beogradu;
fakulteta
ist .
sar.
mr Slavka
Univerziteta
u
Centra
za
Stankovit,
Beogradu;
mr Radovanka Curtit, ist . sar . Instituta za tehnologiju nuklearnih i drugih
mineralnih sirovina u Beogradu.
v
SADRZAJ
1 • UVOD. • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • . • . • • • • • • • • • • • . • • . . • • • • • • • . . • • • • • • • • . . . • • .
2. PREGLED
LITERA.ТUR.E.
1
•••••. ••••••••• •••••. •••••••••. ••••••••••••••. •.
7
2 .1. Metastabilne strukture... ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2. Amorfni metalni materijali •••.••• ••• ..••••••...•.••••...•.•• •.
14
2. 2.1. Struktura....... ........... . ...........................
1~
2 . 2 . 2 . Dobijanje amorfnih metalnih materijala mlevenjem ••••..•
18
2.2 . 3 . Termijska stabilnost •..................................
24
2. З. Nanokristalni metalni materijali . ... • • • • • • • • • • • • . • • • • • • . • • • • • .
28
2 . 4 . Hl evenj е . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
З4
2. 5. Mehanifko legiranj е . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
З7
2.6. Uticaj uslova mlevenja na mehanohemijske reakcije ••••••••••••.
41
2. 7. Mehanohemijski pobudeni model.. • • • • . . . . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • .
48
Al-Mo i Ni-Mo ••••••.•••••••••••••••.•..••••.
57
4 • EKS PERIMENTALN I RAD. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
6З
5 . R.EZULTATI..........................................................
69
З. КARAКTERISTIКE SISTEМA
5 .1. Mehanohemijski tretman Al-x at.%Mo
(х=О,
50, 75 i 100) prahova u horizonta1nom
З,
10, 17, 20, 27,
mlinu .. ...• ...
69
i transmisiona elektronska mikroskopi ja ... .
69
5 • 1 • 2. Rendgenska s t ruk t urna anal iza . . . . • • • . • . . . • . • • . . . . . . . . . .
74
5 . 1. З.
........... ................. ..............
90
5.1.4. Termijska analiza ....... .. ........... ............... ...
92
5 .1.1.
Skaniraju~a
Mikrotvrdo~a.
kugli~nom
5 .2. Mehanohemijski tretman Ni-50 at.%Mo praha
u horizontalnom
kugli~nom
mlinu. . .... . . • . . . • . . • . • • • • • • . . • • • . • . 112
5.2.1. Rendgenska strukturna analiza i
transmisiona elektronska mikroskopija .•••••.•....•••..• 112
5 .2. 2 . Termijska analiza ...................................... 116
5.З.
Mehanohemijski tretman Ni-50 at.%Mo praha
u vibracionom i planetarnom mlinu ...••••..••.•••.•••.....••... 130
6. DISKUSIJA ... .................. ..... ............ .. .................. 135
6.1. Mehanohemijski tretirani Al-x at.%Mo prahovi •.••••••••••.•..•.
VI
1З5
6.2. Mehanohemijsk i tretirani Ni-50 at.%Mo prahovi .•.••• •• ..• ••••• • 146
6 . 3. Poredenje uslova mlevenja u mlinovima
ra.zli~itog
tipa ••••••••• 152
7.
ZAКLJUC.AК.
8.
LITERA.ТU'RA •••••..••.•••••.••••.•.••....••.•••••..•••.....•....•••..
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . . • . • • • • • • • • • • • • • • 15 9
165
9 . PR.ILOZI . . •••••• . .••••••• •• ••• ••• ••••• • •.•••.••••••••.••••••.•• • •.•• 173
9.1. Pri1og
А:
Mijedemin semiemp irij ski model energetskih efekata
binarne metalne legure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 З
9.2. Prilog
В:
Prora~un
dij ag rama zavisnosti Gibsove energije
binarne legure od sastava ..... . ..... . ..... . .. ....... .... . .. ... 177
VII
1. UVOD
Mlevenje
је va~an
postupak u tehnologiji obrade
prahova . Njegova osnovna namena
homogenizacija,
promena
је
obi~no slo~enih,
dovesti
i
materijala . Kada
tretman,
а
do
је
reakcije
razli~itih
ovo
slu~aj,
izazvane
i
i
veli~ine
mlevenje se
uno~enjem
mo~e
kerami~kih
i
kao i
naknadno
~е
sinterovanjem.
fizi~kohemijskih
i
oЬlika ~estica,
koje
pra~kastih sme~a
kompaktirane, na primer, presovanjem
mo ~e
metalnih
biti
Medutim,
mlevenj e
hemijskih
promena
opisati kao mehanohemijski
me hani~k e
energije
se
nazivaju
mehanohemijske reakcije .
Otkri~e
da se ml even jem
sme~e
kristalnih
dobija amorfan prah (Koch 1983) pobudilo
na ovaj
na~in
sme~e
nikla
i
niobijuma
veliko interesovanje . Ubrzo
је
dobijen znatan broj amorfnih prahova (Schwarz 1985, Hellstern
1986, Dolgin 1986, Politis 1986) .
polazne
је
prahova
Sinteza
kristalnih prahova metala se
amorfnih
u
materijala
literaturi
~esto
m1evenjem
naziva
i
mehanitko legiranje - prema postupku, prvi put razvijenom krajem $ezdesetih
godina, za proizvodnju
disperzno-oja~anih
superlegura
(Be njamin 1970). Kod ovog procesa, uza stopnim
sa
lomljenjem
i
nikla
slepljivanjem
veoma
fine
mikrostrukture . Daljim mlevenjem, u ovako obrazovanim kompozitima, se
mogu
~estica
konstitutivnih prahova, obrazuju se kompozitne
osnovom
odigravati
razli~ite
mehanohemijske
reakcije,
dovode do obrazovanja amorfne faze. Pokazano
koje
је
da
~estice
u
se
nekim
mlevenjem,
amorfnih, mogu sintetizovati i drugi metastabilni materija l i,
nanokristalne l egure (Shingu 1988)
i
slu~a jevima
kao
pored
~to
su
rastvori
(Shingu
1989) . Nesmanjen interes postoji za tehniku mlevenja kao me tode za
sintezu
presi~eni
1
~vrsti
materija1a neobitnih sastava i1i krista1nih struktura.
M1 evenje
је
proces u
tvrstom
stanju,
s toga
1egiranja mogu dobiti materija1i ko ji se ne
ta~ke
1ivenjem: 1egure e1emenata visoke
1992), 1egure e1emenata
se
~ije
Nb-Sn (Kim 1987) i 1egure
tatke
medusobno
se
mogu
postupkom
i1i
top1jenja,
top1jenja
se
te~ko
dobijaju
npr.
MoSi 2
(Schwarz
znatno
nerastvornih
mehanitkog
raz1ikuju,
e1emenata,
npr .
npr .
Fe-Cu
(Uenis hi 1992) .
Proces mehanitkog 1egi ranja
tretmana; m1even jem tistih
nanokristalni
me tali
је
me ta1a
(Fecht
intermeta1nih
jedinj e nja
transformacije
u
samo jedna od mogut nosti
(npr.
1990,
( npr.
Eckert
УСо
s tanje
amorfno
Fe,
Zr ,
1992 ),
(Yermakov
Tiesen (Thiessen
1966)
nau~nog i s tra ~ivanja
se
kerami~ke
smatrati
mo~ e
fenomena
vezanih
tvrsta tela. Veliki broj rezu ltata
za
i
Cu)
dok
NiTi 2 )
3,
Mehanohemijski tretman m1evenjem, naravno, nije
pr ahove vet se primenjuj e i na
Al,
mehanohemi j s kog
m1evenje
dovodi
198 1,
ograni~eno
polime rne
istra~ivanja
nekih
do
njihove
1986) .
samo na
me ta1ne
materija1e .
Adolf
sistemats kog
energije
me hani~ke
mehanohemijskog
mlevenjem sprovedenih u svetu tokom niza godina sakup1j en
se
Schwarz
uteme lj iva~em
uticaj
obrazuju
је
u
i
na
tretmana
monografiji
"Tribohemi ja" koja је objav1jena 1984 . godine (Heinicke 1984) *.
Mehanohemija se
promene
materije
Tribohemija, kao
defini~e
pod
kao grana hemije koja proutava
uticajem
podoЫast
mehan i~ k e
energije
mehanohemije , proutava
fizi~kohemijske
(Heinicke
1984) .
fizitko hemijske
promene
~vrstog
t el a pod uticaj em mehanitke e ne r gije . Medutim, u ovom radu, nete se
praviti
termino1o~ku
prahova m1evenjem
legiranjem
razlika izmedu mehanohemij e i
defini~ e
podrazumeva
se
se kao mehanohemijski
mehanohemijski
tribohemije
tretman.
tretman
sme~e
Pod
а
tretman
mehanitkim
dva
i1i
vi~e
prahova .
Za mehanohemi j s ki tretman prahova koriste se razlititi
tipovi
m1inova :
* I nte r esantno је primetiti da iako је obj avljen ve1iki broj r adova iz
dobijanja amorfnih i nanokrista1nih mat erijala m1eve nj em, ni
jedan se ne poziva na pos t avke mehanohemije date u ovoj monografiji . Tako
se neke tipi~ne mehanohemijske reakcij e, npr. CuO+C a~Cu+CaO (Schaffer
1990) nazivaju mehanitko legiranje .
proЬlema t ike
2
vibracioni, atricioni, planetarni, tzv. horizontalni
procesa
mlevenja
odigravaju
se
mikroskopskom i atomskom nivou:
kretanje jednodimenzionih
lokal no
zagrevanje ,
smicanje
defekata
emisija
mehanohemijskih procesa
da
ја
energije
је
u
se
procesi
i
lom
Kvantitat ivno opisivanje
mehanohemijskih
izrazito
neravnote~nim
pristup
fenomeno l o~ki
(disipacija)
stanje
metastabilna
procesa
mehanizmi mehanohemijskih reakcija su nedovoljno
preovladava
karakteristika
skoro trenutno . Pobudeno (ekscitovano)
neuredena,
razja~njeni .
istra~ivanju
traje
struktura .
izuzetno
је
i
deformacija,
prah, prenos i rasipanje
о
veoma kratko i zaostaje "zamrznuta" -
uvek
obrazovanje
Gl avna
u
Tokom
makroskopskom
plasti~na
itd.
odigravaju
na
~estica,
strukturi,
elektrona
uslovima. U trenutku udara kuglice
me hani~ke
brojni
itd .
kugli~ni
te~ko,
Zbog toga
а
јо~
mehanohemijskih
procesa .
Proizvodi mlevenja jako zavise od uslova mlevenja.
mlinova
ili
razli~itim
promena
parametara
mlevenja
Kori~~enje
rezultira
~esto
putevima mehanohemijskih reakcija (Weeber
razli~itih
u
uo~ljivo
Eckert
1988а,
1988).
Pored toga, za dostizanje odredene strukture, potrebna vremena mlevenja u
mlinovima razlititog tipa se upadljivo razlikuju
nekada
deset
puta. Zbog nedovoljnog poznavanja fenomena mlevenja, pouzdano
mogu~e .
Takode, nije
sa
mogu~e
sigurno~~ u
vi~e
"pode~avanj e"
us lova mlevenja pri prelasku rada sa jednog na drugi tip mlina u
trenutku nije
i
sada~njem
predvideti
krajnji
proizvod mehanohemijskog tretmana odabranog materijala .
Predmet
rada
ove
doktorske
disertacije
mehanohemijskog tretmana metalnih prahova .
Ьilo
је
prou~ avanje
osnovni, izabran
Као
a l uminijum-molibden, koji prema uvidu u literaturu nije do sada
Ovaj sistem
је
zbog velike
molibdena, nepodesan
za
raz l ike
ispitivanje
Mehanohemijski tretman ovog sistema
polaznih prahova,
uklju~uju~i
Pored sis tema Al-Mo,
mehanohemijske
radi
reakcije,
temperatura
i
topljenja
konvencionalnim
је
~iste
izveden
u
prahove
poredenja uticaja
ispitivan
з
је
i
sistem
ispitivan .
aluminijuma
tehnikama
~irokom
i
karakteristika
Ni-Mo,
i
livenja .
opsegu
aluminijuma
sistem
је
sastava
molibdena .
metala
na
sastava
Ni-50 аt . %мо *.
Zbog
visokih
elemenata, ovaj sistem
~to
takode,
је,
Mehanohemijski tretman
је
temperatura
toplj enja
nepodesan
za
konstitutivnih
ispitivanje
livenjem.
u horizontalnom kugli~nom mlinu,
izvr~en
radi
а
boljeg sag ledavanja uticaja uslova mlevenja na mehanohemijske reakcije,
prah Ni-50 at . %Mo, bio
mleven
је
i
u
drugim
tipovima
mlinova
tj.
u
vibracionom i planetarnom mlinu .
Cilj
ove
odigravaju
disertacije
tokom
bio
је
detaljno
mehanohemijskog
dvokomponentnih metalnih
prahova .
upoznavanje
tretmana
Da
bi
pojava
odabranih
se
ovo
postiglo
detal jna karakterizacija prahova mehanohemijski tretiranih
ml evenja.
detaljna
izvr~i
1)
cilj ove teze
Ra~~lanjeno,
koj e
se
~istih
i
izvr~ena
је
vreme
razli~ito
da se:
је
karakterizacija
nastalih
nanokristalnih
i / ili
amorfnih struktura ,
2) ispita termijsko
ono
pove~ e
З)
pona~anje
mehanohemijski dobijenih prahova i
da
se
sa dobijenom strukturom,
okarakteri~u
intermetalna jedinjenja
dobijena
termijskim
tretmanom
mehanohemijskih prahova,
4) uspostavi mehanizam nastajanja
uo~enih
struktura, posebno obrazovanja
amorfne faze.
5) objasni uticaj
konstitutivnih
elemenata
na
kinetiku
i
mehanizam
obrazovanja amorfne faze .
6)
objasne
izra~unavanjem
uo~ene
Gibsovih
energija
prisutnih
termodinaп1itki
reakcije.
Osnovna metoda kojom
је
pracena
rendgenska struk turna (XRD) analiza.
promena
Као
s trukture
ispitivanje uzoraka na
analiza (DTA) . Pored
temperaturama,
vi~im
toga,
skanirajuca
elektronska mikroskopija
za
vizuelno
elektronska
(ТЕМ ) .
а
i
u nekim
analiziranje
* Ozna~ava nominalni sastav 50 at . %Ni
4
informacije
i
s lu~ajevima
50 at . %Mo .
strukture
( SЕМ )
о
bila
i
је
kori~cena је
diferenci jalna
mikroskopija
Dodatne
prahova
komplementarna metoda
diferencijalna skanirajuca kalorimetrija (DSC),
kori~cena је
faza
radi
termijska
prahova
transmisiona
pona~anju
prahova
tokom mlevenja dobijene su merenjem
prahova
је
poslu2ila za
mikrotvrdo~e
definisanje
stepena
prahova. Hemijska
zaprljanosti
analiza
prahova
tokom
mlevenja .
Fundamentalni aspekt ove teze
је
eksperimentalno
ispitivanje
kao tehnike za sintezu metastabilnih materijala. S time u vezi,
napor da se objasne reakcije u
~vrs t om
stanju, i to
mlevenja
u~injen
је
i
termij ski
proizvodnje
odredenih
me hani~ki
indukovane .
Tehnolo~ki
aspekt
materijala
postupkom
konkretnom
slu~aju
sagledavanje
је
mlevenja
to
su
i
mogu~nosti
naknadnim
disperzno-oja~ane
termijskim
aliminijumove
intermetalna jedinjenja, vaZni konstrukcioni materij al i i
legure va2ni
elektrokataliti~ki
materijali .
5
tretmanom.
legure
U
i
nikl-molibdenske
2 . PREGLED LI TERATURE
2.1. Metas tabilne strukture
Poslednjih
proizvodnji i
materijal e
tridesetak
prou~avanju
godina
metastabilnih
amorfni
spadaju
postignut
nanokristalni materijali.
tehnika, kao
su
su brzo hladenje, kondenzacija,
~to
tvrsti
rastvori
velika
od
ozra~ivanje
pravcu
sinteze,
i
prou~avanja
supstanci. Glavni proboj u ovoj
primene
је
novih
Razvoj
(i radijacija ) ,
istra~ivanja
metastaЬilnih
1959 . godine kada s u Pol
oЬlasti u~injen је
Djuvec ( Pol Duwez ) i saradnici otkrili da
su
i
strukturna
ravnote~nih .
kao i razumevanje razvoja strukture i kinetike, podstakli
usmerena u
u
metastabilne
karakteri~e
daleko
napredak
U nove
presi~eni
mate rijale
raznovrsnost i energetska stanja koja
zna~ajan
materijala.
metali .
Ove
је
amorfne legure mogute
doЫt i
brzim hladenjem rastopa metala (Klement 1960 ) .
strukture se prema svojoj prirodi mogu klasifikovati u
MetastaЬilne
grupe
(Turnbull
kompozicionih
ras t vori .
1981):
me tastaЬilnih
Strukturne
amorfne legure .
s truktura
(topolo~ke)
~to
strukturne
i
morfolo~ke .
Primer
presi~eni
~vrsti
predstavljaju
strukture
metastaЬilne
Morfolo~ka metastaЬilnost
nepravilnosti kao
Sinteza
kompozicione,
је
tri
posledica
predstavljaju
uno~enja
velikih
su granice zrna i dislokacije .
metastaЬilnih
struktura se zasniva na principu "energizovanja" i
"zamrzavanja" materijala. "Energizovanje"
materijalu
isparavanjem,
deformacijom
i li
zagrevanjem.
podrazumeva
rastvaranjem,
"Zamrzavanje"
7
dovodenje
ozra~ivanjem,
је
karakterisano
energije
plasti~nom
brzinom
hladenja . Ako
telo energizovano, na primer, ugradivanjem (implantacijom)
је
jona ili atoma, temperatura u implantiranom regionu ne mora
biti
najbolje
definisana
ovom
slutaju
temperatura
(ravnote~na
zamrzavanje
se
mo~e
shvatiti
nepoznata)
је
kao
i
uspostavljanje
u
lokalne
tempe r aturne
koja prati ugradivanje . Metode dobijanja metastabilnih
ravnote~e
struktura
su prikazane u tab . 2.1 .
Osnovni zahtev koji se postavlja pri dobijanju
brzim
hladenjem tetnosti
su
velike
brzine
metastabilnih materijala
hladenja
tokom
prelaska
materijala iz tetnog u tvrsto stanje reda 10 6 К s- 1 • Da bi se mogle posti~i
ovako velike brzine hladenja uslov
bude oko 50
~m
trake dok
Razvijeno
bar
jedna
dimenzija
ili manje. U slutaju dobijanja traka brzim
rastopa na metalnom
deЬljina
da
је
је vi~e
rotira ju~ em
је
kod
disku
("melt
tehnika brzog hladenja,
а
hladenjem
spinning"
to
raspr~ivanja
pretnik
njihov
materijala
mlaza
tehnika)
se
је
kapljice .
raspr~ene
opis
to
mo~e
na~i
u
literaturi (Savage 1984 ) .
Dve
najpoznatije
tehnike
kondenzacije
termalna (gasna) depozicija i
brzog
hladenja
razbrizgavanje (spat erovanje) .
depozicije se struja atoma ili molekula
i deponuje na nekoj podlozi
tj.
su
Kod termalne
u visoko-vakuumskoj komori
generi~e
temperaturi.
Na
ni je
dovoljna
za
njihovo
uredivanje. Kod tehnike razbrizgavanja atomi sa mete
~eljenog
sastava
natin kinetitka energija
dr~anoj
a toma
na veoma
pare
ili
niskoj
mo lekula
izbacuju bombardovanjem visoko-energetskirn jonima inertnog gasa i
taj
se
deponuju
na podlogu. Kondenzacijom su dobijene brojne amorfne legure, amorfni metali
(Takayama 1976), kao i nanokristalni meta li (Birringer 1989) .
Dobijanje me tastabilnih struktura ozrativanjem ( iradijacijom) se sasto ji
od
bombardovanja
materij ala
testicama
odgovaraju~im
kao
~to
visoko-energetski elektroni, joni plemenitih gasova (npr. Хе+, Хе 2 +,
ili brzi neutroni . Za razliku od brzog
hladenja
tetnosti
ili
pare,
su
Ar+),
ova
metoda podrazumeva destabilizaciju kristalne strukture
uno~enjem
Nadeno
mnogim
slutajevima
binarna
intermet alna
је
transformi~e
da
se
ozratena
povr~ina
materijala
u amorfnu fazu . Amorfizovana su
brojna
jedinjenja (npr . Cu 4 Ti 3 , CuTi 2 , NiTi, RuZr, RuTi,
8
u
FeTi,
CoTi),
defekata.
ali
nije
TABELA 2.1. Metode dobijanja metas tabilnih struktura (Turnbull 1981)
metoda
tehnika
brzo hladenje
(kalj enje)
tetnosti
brzina
"zamrzavanja"
1
(К s-
)
-kaljenje rastopa na metalnoj podlozi
10 5
-
10 8
-raspr~ivanje
10 3
-
10 6
-top1jenj e impulsnim laserom
do 10 13
-terma1na depozicija
kondenzacija
gasova
-razbrizgavanje (spaterovanje)
-depozicija e1ektronskim soopom
ozrativanje
(iradijacija)
- bombardovanje testicama
-me~anje snopom jona
-jons ka implaotacija
reakcije u tvrstom
stanju
-difuzioni parovi
-razaranje re~etke vodonikom
mehanohemijski
tretman
-mlevenje
-valjanje
bilo mogute
amorfizovati
izazvana ozrativanjem
је
}
}
?
tvrste
u vezi sa
rзstvore
(Johnson
1986) .
Amorfizacija
kriti~nom
gustinom i kretanjem defekata .
Kada Gibsova energija kristalne faze sa defektnom strukturom postane
nego slobodna energija amorfne faze, postaje mogut prelaz u
Kod
me~anja
zracima jona, dva
kristalna
pomeranjem atoma izazvanim sudarom sa
odigrava u malim
oЫastima
metala
Ьrzim
obrazuju
amorfnu
amorfnu
(oko 10 nm) i kako hladenje traje oko
dobijeni su amorfni materijali
veteg
broja
Ru-Zr, Ni-Mo, Au- Ti, Co-Au, Al-Nb (Johnson 1986) .
9
fazu.
leguru
jonima. Kako se pomeranje atoma
1 ns,
nema vremena za nukleaciju nove faze ili za pregrupisavanje atoma . Na
na~in
veta
parova
Jonska
metala:
to
ovaj
Ru-Ti,
implantacija se
de~ava
kada
joni zaostaju u
bombarduju~i
telu .
~vrstom
и
Amorfne legure s u dobi jene i reakcijama amorfizacije
Izotermski tretman
metala (difuzioni
par )
dovodi
(Schwarz 1983) . Prelaz iz
s p osob no~~u
velikom
vi~eslojnih
tankih
do
u
jednog
na~in
obrazovanj a kristalne strukture . Na ovaj
sis tema (Ni -Hf, Ni-Z r, Ni-Ti, Co-Zr,
hidrogenovanjem s u prvi put
su opazili
da
reakcija
Au-Y )
u
prouzrokovan
drugi
i
nemogu~no~~u
је
vodonika u jedinjenje i
sistema mo r a da se
Cinjenicom
pove~a
Dobijanje amorfnih
da
tokom
1983) .
Oni
intrmetalnim
obrazovanja
i
vrlo brzo difuzi jom
difuzij e
Gibsova
energija
iznad one za amorfnu fazu .
indukovane amorfizacije. Mlevenjem su dobijeni
mat erijali .
Proc es
а о
detaljno r azmatran u pog lavlju 2 . 2 . 2 .
b i~e re~ i
binarnih
Amorfizaciju
kristal nim
је obja~njena
materij ala ml evenjem
amorfni i nanokristalni
niz
1986) .
jedinjenjem Zr3 Rh na relativno niskoj temperaturi dovodi do
rasta amorfne hidridne faze. Ova reakcija
legure
је
amorfizovan
sa
kristalna
amorf ne
i saradnici (Yeh
vodonika
stanju .
stanje
( Johnson
saop~ti li D~onson
gasovitog
homogene
amorfno
me tala
razli~ita
dva
obrazovanja
kristalnog
difuzije
filmova
tvrstom
klasu
mehanitki
~v rs ti
ras tvori,
predstavlja
presi~eni
amorfizacije
Ьi~ е
mleve nj em
sintezi nanokristalnih materijala
u poglavlju 2 . 3 . Po red mlevenja ,
је
amorfizacija
postignuta
i
valjanjem folija dva kristalna metala (Atzmon 1985).
Za razumevanje
obrazovanja
metastabilne
faze
korisno
dijagram Gibsove ene r gije . Za jednokomponentni sistem
promenu
Gibsove
ene rgije,
relevantnu fazu .
pritisak gde
~
i
dok L predstavl ja
ona
sa
najni~om
Na
В
дG,
s l. 2.1,
sa
temperaturom i
је
dat
vredn o~~u
Gibsove
oz na~ene oЬlasti
njihovim vrednostima Gibsove energije.
(amorfno tj . nekristalno
је
'
dok se na
na
dijagram
modifikacije
energije .
~vrs t o
Sve
razmotriti
dijagram
pritiskom
fazu . Na bilo kojoj t emperaturi
metastabilne. Na slici su
.рВ
~ematski
predstavljaju dve kristalne
te~nu
ovaj
је
za
daje
za
svaku
konstantan
Cvrstog
stabilna
ostale
tela
f a za
faze
је
su
hi jerarhije faza rangirane prema
Ispod
Т
6
te~nost
telo). Fazna transformacija
postaje
se
staklo
de~ava
na
~. 8-faza topi . Na .рВ i ~ mogu da postoje dve faze , dok
drugim temperat urama
sistem
10
jednofazan .
Ta~ka
Та
t.
ozna~ava
Р=
const.
L
s
-8
а
L
r-e Ttq Tf
Ts
.
TEMPERATURA~
Slika 2.1. Gibsova energija, 6G,
stabilnih i metastabilnih
razli~itih
faza
jednokomponentnog sistema .
metastabilnu ravnote~u. Promenom pritiska ТХ 8 i ~ se mogu menjati .
krive L ispod temperature topljenja
pothladiti
znatno
ispod
u
le~i
temperature
da
~injenici
topljenja,
se
ne
kristalizacije (Turnbull 1956) . Trajanj e ovako pothladenog stanja
dugo .
Obja~njenje
za ovo
opa~anje
formiranju kristalnih nukl eusa
~ i
Ts
u
otporu
kriti~ne veli~ine .
pothladene
Na
konfiguracija
u
odnosu
atoma
entalpija i ostale
definisati
se
na
kristalno
de~avaju
veoma
termodinami~ke veli~ine
krive
Gibsovih
stanje,
brzo,
do
mo~e
biti
temperaturama
lokalna
se
stoga
neravnote~nih
faza
ka
izmedu
te~nost
preuredenja
entropija,
mogu definisati . Na taj
energija
11
ра
dode
te~nosti
te~nost Ьrzo dosti~e stanje unut ra~nje ravnote~e. Iako је
metastabilna
mogu
је
mogu
te~nosti
da
а
Smisao
na~in
datih
se
na
-
80 ~------~------~-----.
~~
·-
-
.... .
l
40
0
Е
-
....... - __ ;tecnost
staklo
1
~
ua. 20
1
kristal
1
1
1
1
1
_
~
о
е:.
.....
w
.....
~
10
1 ~~
_kQQ.f!.g~r_g~i ~n_o_ ____ ~ ____ : 1~
=w
V""
....,
zamrznuto
11 _
1
10
1
1
u
1
~
1\
1Л
- ю-4 ~
1 \
юб
1 '
f-
_Ј
\
~
~ ю·1
f-
111
1
w
\
а:
' '
-
1cr10 ~
ю·З Cf-~---LI_ _'_-_-_:::·-::r1 ====:.....Ј- 10~2 ~
1$
>
Tt
TEMPERATURA---.
Slika 2.2 . Termalne ( toplotni kapacitet, сР) i reolo~ke (viskozitet i vreme
relaksacije) manifestacije konfiguracionog zamrzavanja (Turnbul l 1981) .
sl . 2.1 .
Ove
trajanja.
Va~no је ista~i
veli~ina
krive
predstavljaju
da
ne
metastabilna
postoji
stanja
diskontinuitet
termodinami~kih
sa prelaskom faze iz stabilne u metastabilnu . Ista
merenja uradena za
stabilne
faze
mogu
se,
u
veka
kona~nog
principu,
termodinami~ka
izvesti
i
za
metastabilne faze.
Prelaz
(sl . 2 . 2).
te~nosti
u staklo
Uop~teno ,
је pra~en izra~enim
promenama
toplotni kapacitet pothladene
kristalnog stan ja i ova razlika
temperature ostakljivanja,
6сР,
fizi~kih
te~no s ti
је
osobina
ve~i
raste sa opadanjem temperature sve
Т ,
8 na kojoj
Zbog toga ispod temperature t op ljenja,
12
6сР
Tt,
pada skoro na
pothladena
nulu
te~nost
nego
do
(sl . 2 . 2) .
ima
ve~u
entropiju nego kris talna faza~.
promeni
Viskozitet, n,
i vreme relaksacije,
oЬl i ka
tj. mera
tj . vreme
т,
te~nosti
otpora
potrebno
za
preur edenje
atoma, znatno rastu oko temperature ostakljivanja (sl. 2.2).
Tokom zamrzavanja sistem
mo~e
da prode kroz jedno ili
ili nestabilnih medustanja u kojima
kraju procesa sistem
isti
su~tinski
ро
nekom drugom
kao i
na~in
"zamrzavanje" odvija u
~irem
kod
poth ladivanja
promene toplotnog kapaciteta i drugih
izra~ene
(Turnbull
i
onaj
koji
metastabilne faze se
kineti~ki
ka
mo~e
biti metastabilna
odredenim nukleacijom i
zvanim spinodale
rastom
ni~ta
Jednofazni
s istem
slobodnih energija sva
materija1
mo~e
trebalo
Ostvald (Ostwa1d)
hemi~ar
razvija
mogu~a
pojave tokom razvoja . Tarnbul
da bi sistem
da
kroz
su
manje
nekoliko
uklju~uju~i.
stanju.
Obrazovanje
pravac
koji
Opseg
је
uslova
faktorima,
kineti~kim
ogranitenjima ,
obitno
dostiC i
metastabilno
sekvence
је
stanja
primetio
da
kada
progresivno
se
niHh
prelazna metastabilna stanja bi trebalo da se
је
se
konfiguracioni h entropija ( tzv.
ovo opaZanje
razvija
pravi1o
prefolmulisao
prvenstveno
koraka
kroz
preciziraju~i
stanja
entropija).
Tako
najvi~ih
је
Tt
~entropija poth1adene te~nosti је definisana izrazom S t =Ј с
а
se
pojave
prate~e
naklonjeniji.
termodinami~kim
~to
sistemu
postoji
је ograni~en
odigrava
samo
veli~ina
bi
drugo nije moguCe osim obrazovanja nove fa ze (Cahn 1980).
u devetnaestom veku
neravnote~ni
kada
da
Na
prevoja na dijagramu zavisnosti Gibsove energije od
{ta~ke
sastava tj. а 2 G/Эх2 =0) .
stanje kada
i
se
strukture,
najstabilnijem
termodinam.i~ki
а
otvara
razvoja
desiti samo onda
mo~e
pogodniji u odnosu na
pod kojima fa za
Јо~
pravaca
vodi
intervalu,
uvek
smatra
te~nosti,
termodinami~kih
Zamrzavanje
dozvoljenih
termodinami~kih
naravno,
1981) .
velika .
trebalo da
na~inu,
temperaturnom
atoma
Tarnbul
"konfiguraciono zamrznut" .
је
konfiguraciono zamrzavanje
na
pokretljivost
је
metastabilnih
vi~e
Tt
entropija krista1nog stanja izrazom Sk=Jc
т р'
s
13
т р'
s
kd(lnT)
t d (1 n Т)
za
raspravu
mogu~nost
da ako
је po~etno
stanje daleko od
nukleacija metastabilne faze u prednosti u odnosu na
~to
su medufazna naprezanja manj a nego
faz a . Tarnbul ukazuje na
razvoju
da
mogu~nos t
mikrostrukture
onaj
pregrupisavanje atoma. Ipak,
kada
је
koji
bi
se
kineti~ki
zahteva
D~onson prime~uje
ne daju odgovor na osnovno pitanje da li
da
zbog
ravnote~nu
formirala
najmanje
је
toga
stabilni ja
najpogodniji
put
kretanje
op~ta zapa~anja јо~
se za dati sistem
~е
tada
ravnote~e.
u
i
uvek
metastabi lna
faza pojavit i prilikom razvoja strukture {Johnson 1986) .
Sto se
ti~e
sinteze me tastabilnih struktura
Sena (Senna 1985) smatra da
su
za
metastabilnu fazu potrebni
slede ~i
transformaciju
pomo~u
је
ostvarena
faznu
transformaciju
uslovi:
mehani~ke
uslovi za novu fazu su dostignuti i (iii)
mehanohemijskim
(i)
iz
energija
energije,
rezultuju~a
tretmanom,
stabi1ne
aktivacije
(ii)
u
za
"postojani"
metastabilna faza
је
"zamrzavaju~a".
2 . 2. Amorfni metalni materijali
Odavno
је
poznato da materijali kao
~to
su silikatna stakla
mogu da imaju amorfnu strukturu. Amorfna struktura se
uredenosti samo na kratkim rastojanjimakristalna tela
~elijom
karakteri~e
sli~no
uredenost na dugim
defini~e
te~nostima.
rastojanjima
koja se ponavlja . Saznanje da struktura nalik na
posebnim uslovima da se javi
u
metalima
је
skora~nje
i
polimeri
postojanjem
Nasuprot tome,
sa
te~nost
otkri~e
jedini~nom
mo~e
pod
(Kl ement
1960) * .
* Treba re~i da је јо~ 1845. g., saop~teno otkri~e amorfnog niklovog
depozita nastalog dekompozicijom nikal-hipofosfatnog rastvora a li, u to
vreme, mnogo pre otkri~a rendgenskih zraka, siguran dokaz о amorf noj
strukturi nije mogao biti dat . Sto godina kasnije, dobijena је amorfna Ni-P
1egira redukcijom nikal-acetata ili sulfata natrijum-hi pofosfatom. Godine
1954, kondenzacijom te~ne faze na hladnoj podlozi dobijene su tanke fo1ije
Ga, Bi i Cu-Sn legure ~ija је struktura potvrdena difrakcijom rendgenskih
zraka kao i difrakcijom elektrona .
14
Amorfni metalni materijali se takode nazivaju metalna stakla. Za razliku
od oksidnih stakala, ovi
nisu krti . S
slu~ajeva
materijali
dr uge
su
strane,
neprozirni
njihove
polikris talnih metalnih materijala . Zbog
ele kt ri~ nih,
u
osobine
svojih
magnetnih i korozionih osobina
i
se
razlikuju
jedinstvenih
amorfni
broju
najve~em
metali
od
mehani~kih,
predstavljaju
veoma i nteresantnu klasu mate rijala (Chaudhari 1980) .
Dobijen
veliki
је
broj
amorfnih
l egura
(Takayama
1976).
Na
osnovu
hemijske klasifikacuje konstitutivnih elemenata, amorfne metalne legure
mogu
svrstati
u
dve
osnovne
grupe .
metal - semimetal . Ovi
sistemi
su
kao i zbog
ot k ri~a ,
va~nih
Prva
poznata
је
i s pitivani
najvi~ e
osobina
tehnolo~kih
kao
zbog
nekih
od
Ьlizu
sis temi
svog
ranog
legura,
npr:
Au 75 Si 25 , Pd 80Si 20 , Ni 80 P20 , Fe 80 B20 , Pt 75 P25 itd . Amorfna faza
u re l ativno uskom opsegu sastava i to
dobijana
је
duboke eutektike sa oko
10-ЗО %
semime tala . Drugu grupu predstavljaju sistemi prelaznih elemenata (Zr,
Та,
u
Ti sa Fe,
~irokom
Ni, Cu, Pd) . Ovi elementi
Со,
opsegu sastava .
Ostale
vrste
te~e
se
Nb,
da obrazuju amorfne legure
amorfnih
legura
predstavljaju
kombinaciju prelazni h metala i lantanoida (npr . La-Al, La-Ga, Gd-Co).
Amo rfni metalni mat erijali su dobijeni na
u tab. 2 . 1. Brzo hladenj e
i
te~ nosti
ро
metodama datim
gasova
podrazumevaju
vi~e na~ina,
kondenzacija
procesa kristalizacije brzim hladenjem,
"zaobilЫenje "
dok
ostale
metode
podrazumevaju razaranje i destabilizaciju kristalne strukture .
Predlo~eno је
amorfne l egure.
elektronska
nekoliko kriterijuma
То
su sastav koji
konfiguracija ,
za predvidanje
odgovara
raz lika
dubokom
mo~e
legure.
na
zadovoljavaju~i na~in
Cini
se
polupre~nika .
Razlog
polupre~nika
u
da
za
tesnoj
је
da objasni
najva~niji
to
le~i
vezi
sa
u
parametar
~injenici
elektronskom
је
parametar
sastava
raz lika
da
pogodna
stabilizacija
pojedina~n i
opseg
uo~e n i
ka obrazovanju
eutektikumu,
elektronegativnosti,
amorfne s trukture semimetalom itd . Izgleda da nijedan
ne
te~nje
atomskih
razlika
strukturom,
amorfne
atomskih
ravnote~nom
kristalnom strukturom, toplotom obrazovanja intermetalnih jedinj enja
tj. svih onih poznatih
faktora
koj i
se
smatraju
va~nim
za
itd . ,
stabilnost
amorfnog stanja (Liou 1987) . Analizom uticaja lokalnih naprezanja kristalne
15
t
[
strukture
binarnih
stabilnost
(Egami
~vrstih
1984 ) ;
rastvora
rastvor
је
teorij s ki
ispitivana
topolo~ki
postaje
nestabilan
koncentracija manjeg atoma А dostigne kriti~nu koncentrac i ju с:
s astavl jenoj
od
В.
atoma
koncentraciju atoma
В
Sli~no
va~i
u matrici atoma
А.
i
za
maksimalnu
Tako se mogu dobiti
predvidaju opseg s astava amorfnog stanja (xmax
njihova
х
matrici
jedna~ine
dati
koje
binarnJ.·
sistem ( Liou 1987 ) :
(2.1)
[
[
[
[
i:
(2 .2 )
gde
[
kriti~nu
ili
za
min )
u
kada
[
је
maksi malna
xma x
koncentracija atoma
amorfn e faze. rA-
А
koncentracija
u matrici
atoma
В,
amorfne
. m1n
х
faze,
tj .
minimalna
maksima lna
da
је
veli~i ne
razlika
polupre~nik
kao uslov za obrazovanje amorfne faze
[
koncentracija
manjeg atoma i r 8- polupre~nik veCeg atoma.
Na osnovu analize eksperimentalnih rezultata za binarne sisteme Liu i Cien
zaklju~uju
(
potrebna
minimalna
[
[
konstitutivnih atoma 5% (Liou 1987) . Ovaj uslov se ponekad
[
naziva Egamijev kriterijum destabilizacij e kristalne s trukture .
[
2.2 . 1 . Struktura
[
Amorfnu strukturu
karakteri~e
tinjenica da neposredna okolina atoma nije
precizno odredena, tj. postoji fluktuacija rastojanja i pravaca veza
susednih atoma . Nasuprot tome, kod kristalnih tela
atoma se
mo~e
odrediti iz
Ce lokupna struk t ura
~elije
i
ka~e
је
polo~aja
ravno te~n i polo~aj
samo nekoliko atoma u
j edi n i~noj
tada perioditno ponavljanje spec ificirane
se da postoji uredenost na dugim rastojanjima.
tvrsta t e l a nemaju uredenost na dugim rastojanjima,
prvih
njihova
Kako
[
svih
~eliji.
[
jedinitne
amorfna
struktura
[
se
[
16
(
[
opisuje
kao
raspodela
s tatis t i~ka
velikog
broja
(konfiguracij a) . Drugim reCima, uredenost kod amorfnih
potpuno s luCa jna
ve~
postoji uredenost
па
Topolo~ka
okarakterisana srednjim
brojem
uredenost
na
sastavu legure;
atoma,
~to
mo~e
se
najЬli~ih
desiti
suseda ne
grupisanje
mo ra
ili
(i li
г
polo~aja
u vezi strukture
proЬlem
pravila koja
је
odreduju . Kada
rendgenskim zracima, na difraktogramu
Dva
tipa
se
se
је
kordinacionim
odgovarati
razdvajanje
amorfnog
amorfni
pojavljuje
i
referentnog atoma .
srednjem
raznorodnih
na
Cvrstog
potpuna karakterizacij a uredenos ti na kratkom ras tojanju
topolo~kih
nij e
rastojanjima
dovodi do tzv . kompozicione ili hemijske uredenosti
rastojanjima . Osnovni
tela
topolo~ka
1987) :
kratkim
suseda,
najЬli~ih
brojem) i srednjim rastojanjem ovih suseda od
Za amorfne legure, odnos
~vrstih
kratkim rastojanjima .
ove uredenosti postoje u amorfnim materija lima (Cheng
kompoziciona ( hemijska ) .
rasporeda
razli~i tih
i
kratkim
te1a
је
uspostavljanj e
ma terijal
osnovni
ispituje
pik
~iroki
(difrakcioni ha lo) i ponekad t ri-Cetir i veoma slaba pika*.
Analizom funkcije
radijalne
raspodele
pokazano
uredenost
na
Struktura amorfnih materij a l a dobij enih razliCitim metodama se bitno
ne
је
da
kratkim rastojanjima pos toji na rastojanju od oko 1,5 nm.
raz likuj e . Na primer, amorfna legura Cu50 Zr50
је
hladenja teCnost i, mehaniCkim
l egiranjem
ozraCivanjem
1988) . Pokazano
tri
је
da kod sva
rastojanjima (oko 1,4 nm),
а
da
је
uzorka
i
dobijena
postoji
metodama
brzog
protonima
(Lee
uredenost
srednji broj atoma koji
na
okru~uju
kratkim
bilo Cu
bilo Zr atome 12,5~0,5.
* Prvi korak ka interpretaciji rendgenskih difraktograma amorfnih
mat erija la obit no podrazumeva njihovu rnatematiCku transformaciju (Furi jeova
transformacija intenziteta difrakcione krive). Transformisana kriva se
naziva funkcija radijalne raspode l e (Kruh 1967) . Funkcija
radijalne
ras podele daje srednju gus tinu atoma u funkciji rastojanja od re ferentn og
atoma.
17
2.2 . 2. Dobijanje amorfnih metalnih mate rijala ml eve njem
Dobijanje amorfnih me talnih legura mleven jem predstavlja klasu
indukovane amorfizacije.
1983 ) da se mlevenjem
legura pobudilo
је
Saop~tenje
kristalnih
sme~e
pra~kasti
saradnika
prahova
veliki interes za ovaj
tipa amo rfizaci je kada se
је
Koha i
Ni
i
sintetizovan na ovaj
na~in
veliki
је
i to uglavnom bi narni sistemi
је
mlevenje
koji se, da bi se pravila razl ika
od
amo rf izacije
ponekad
naziva
me hani~ko
da se kris t a lna intermetalna
amorfizuju
tokom
mlevenja .
su dva
Uo~ena
Ubrzo
metala
Yermakov
sistema
mlevenjem
је
prelaznih
jedinjenja,
od
polaze ~i
jedinjenja
koji
sistema
(engleski :
1981,
Prvi
amorfnih
intermetalnih
mrvl jenje
grinding ) . Je rmakov i saradnici (Ye rmakov
sao p~tili
amo rfna
Ni i Nb,
slu~aju
broj
(Schultz 1988, Weeber 1988 ) . Drugi
elemenata,
dobija
(Koch
metalni sistem podvrgne mleve nju.
legiranje . Do sada
mehani~ko
Nb
godine
amorfizacije .
na~i n
ml evenje smeSe kris t alnih metalnih prahova, kao u
se naziva
1983.
mehani~ki
zasebnih
mechanical
1982 )
su
i
У-Со
amorfizovan
prvi
Gd-Co
broj
ve~i
intermetalnih jedinjenja kao Sto su Ni 10 Zr 7 , NiZr 2 , Au 11 La9 , NiTi 2
(Weeber
1988) *.
Mehanizam amorfizacije ni u jednom s1 u~ aju nije dovoljno
mlevenja
sme~e
r eakcijama u
po~etku
kristalnih prahova
stanj u na
~vrstom
m1evenja,
uzastopnim
povr~inom
re~etke
i kratkotrajan porast
vr1o
fini
amorfizacija
difuzionih
i
lomljenjem
kompozitni
konstitutivnih
reakcija
u
se
kao kod
obrazovani ve l ikim
temperature
da
slepljivanjem
izmedu
formiranim difuzionim parovima,
difuzijom . De fekt i
se
sli~an na~in
konstitutivnih pra hova obrazuje se
velikom medufaznom
smatra
plas ti ~ n im
udara
prah
elemenata.
amorfizacije
trenutku
razja~njen.
se
Kod
odvija
parova .
U
~estica
sa
veoma
U ovako
odigrava
deformacijama, kao
kuglica
o l ak~avaju
~ Pored me talnih sistema , amorfizac ija mleven jem је uo~ena i kod drugih
supstanci: 3Ca3 (P0 4 ) 2 ·Ca(Cl,F) 2 , Si0 2 , AlO(OH), SiC, СаС 2 itd. (Hainicke
1984, s .252) .
18
dovode~i
difuziju
~vrstom
do formiranja amorfne
sl . 2.3. Slika
2.3.а,
binarni sistem
А-В
i 8 su
~vrsti
2.3 . Ь,
Slika
reakcijom
izra~unava
pomo~u
objasniti
rastvori,
У
i
је
Gibsova
је
Тг
ohladene do
а,
energija
ona jednaka
А
komponenti
povr~inama dosti~e
В.
i
se
s tanju. Faze
intermetalno
jedinjenje .
У
8 i
slobodnoj
faze
L se
obi~no
energiji
te~ne
legure
(tanke isprekidane
termodinami~ke
stanje
linije) .
Medutim,
odabrana
da se
atomskih
izme~aju .
polupre~nika,
amorfnoj fazi znatno
је mogu~e
Ovo
zato
8 i
а,
А
temperatura
В
i
proizvodi odredeni tangentama izmedu
а,
8 i
1
2
3
x
4
2 . 3 . Ь,
је
reakcije
А
drugom
faze,
i
reakcioni
linije) .
rastvor
~vrs ti
u
Ove
а
za
а{х )
<x<l. Pokazalo se da ovakav
na~in
sl .
1 i L(x2 ); jednofaznu amorfnu leguru L za
dvofazni proizvod L(x3 ) i 8 (х4 ); i kristalni ~vrsti rastvor 8 za
dvofazni proizvod
х <х<х ;
У
u
pune
tangente predvidaju pet reakcionih proizvoda: kristalni
О < х<х ,
reakcioni
razlici njihovih
jedan
( tanke
L
energije
ali omogutava atomima
1
Zbog toga su, u odsustvu
razli~ita .
na
1
sme$e
medufaznim
~е
onda
~to је zahvaljuju~i
hemij s ka difuzivnost
А/ В
na
ravnote~e.
suvi$e niska za nukleaciju i rast kristalne faze
В
po~etne
s lobodne
difuzije
proizvodi biti oni odredeni tangentom izmedu krivi h
i
i amorfne faze, L, na
amorfne
reakcijom
na
te~nom
u
(Schwarz 1983) . Gibsova energija
Ako
datog
dijagram za
predstavljena isprekidanom pravom linijom koja spaja
~istih
u
fazni
me~anja
kristalno
prikazuje Gibsove energije faza
Тг .
dijagrama
hipoteti~ki ravnote~ni
koji ima negativnu toplotu
usvajajuti da
hipoteti~ki
mo~e
se
prikazuje
rekcionoj temperaturi
је
amorfizacije
stanju (Schwarz 1985).
Reakcija amorfizacije
а
legure
predvida
reakcione
termodinami~ki
proizvode
pristup
zadovoljavaju~i
na
mehanohemijskog
tretmana
sme$e
kristalnih prahova brojnih sis tema (Weeber 1988).
Iz dijagrama Gibsove energije
legura dobijenih reakcijama
u
slede
~vrstom
dve
va2ne
stanju:
amorfne faze obrazovane reakcijom amorfizacije u
kontinualan i
koncentrisan
koncentracije
po~etnih
је
~vrstih
Ыizu
а
i
metastabilnih
opseg
koncentracija
~vrstom
ekvimolarnog
rastvora
19
(i)
osobine
8
stanju
sastava,
dobijenih
је
(ii)
$irok,
opseg
reakcijom
SASTAV
Slika 2 . 3 . (а) Ravnote~ni fazni dijagram binarnog sistema sa negativnom
toplotom me~anja i (Ь) odgovaraju~i dijagram Gibsove energije. дG, na
tamperaturi Tr (Schwarz 1989) .
amorfizacije u
ravnote~nim
~vrstom
re~eno,
Ьеz
mo~e
biti znatno
ve~i
nego
opseg
dobijen
u
us l ovima .
U tabeli 2 . 2, dat
mehani~kim
stanju
је
preg l ed
binarnih
amorfnih
legir anjem i t o samo sistema kod
kojih
legura
је
"potpuna" amorfizacija, tj . prah se sastoji samo
prisustva kristalne faze / a . Kod ovog
sintetizovanih amorfnih sistema
ima
dve
20
na~ina
va~ne
sintetizovanih
ostvarena,
iz
amorfizacije,
uslovno
amorfne
faze
najve~i
broj
karakteristike:
(i)
dva
elementa imaju veliku negativnu energiju
me~anja
u amorfnom (tetnom) stanju
i (ii) njihovi atomski polupretnici
znatno
razlikuju
se
Egamijev kriterijum da se atomski polupretnici razlikuju za
osnovu ovoga sledi da
је
pogonska sila za reakciju
slobodne energije sistema ( negativana toplota
silu za reakciju),
а
kinetitki preduslov
komponente u drugu . Medutim, pokazano
u sistemima koji ne zadovoljavaju
tab . 2.2,
me~anja,
mo~e
dok
videti, sis tem
Fe-Mo
za sistem Al-Ti
је
Pored toga, amorfna faza
је
vi~e
od 5%) . Na
amorfizacije
smanjenje
me~anja
dovoljno
obezbeduje
brza
dva
mala
razlika
atomskih
dobijena u sistemu
~to
se
negativna
polupretnika
Fe-W
sa
jedne
odigrati i
mo~e
Као
kriterijuma.
karakteri~e
pogonsku
difuzija
da se amorfizacija
је
ova
је
је
( zadovoljen
iz
toplota
samo
2%.
me~anja
toplotom
nula (Shen 1992) kao i u sistemima sa pozitivnom energijom meSanja. Tako su
sintetizovane amorfne legure Cu30Ta70 gde је t:.нтiх =+2 kJ mol- 1 (Lee 1991) i
Cu30V70 gde
А
kJ mol -1 (Kuroda
је uHmix =+S
tvrdnju da amorfizacija mlevenjem ne
difuzije u tvrstom stanju,
а
1993 ) •
Ova
da
odgovara
mora
navode
opa~anja
mehanizmu
proste
po~etne
da smanjenje slobodne energije
na
sme~e
prahova ne mora da bude pogonska sila amorfizacije.
У-Со је obja~njena
Amorfizacija intermetalnih jedinjenja
pojavljivanja "visokih lokalnih temperatura" koj e
dovode
do
se model
vгelih ta~aka .
objaSnjenje
smatraju~ i
Drugi autori
da se prilikom udara
visoke temperature . Umesto toga
broja
strukturnih
transformiSu
је
Amorfizacija
(Schwarz
defekata
predlo~en је
koji
su
ne
pojavljuju
kristalnu
ovako
velikog
i
u amorfno - metastabilno stanje.
је
rezultat "takmitenja" dva istovremena
procesa:
porasta
је
donekle
amorfizaciji indukovanoj ozrativanjem. Razmatrajuti dijagram Gibsove
energije prikazan na sl .
2.З.Ь,
sledi:
da
bi
se
amorfizacija
polazeti od intermetalnog jedinjenja, Gibsova energija mora da
stanja
ovo
strukturu
neuredenosti kristalne st rukture i oporavljanja . Ovaj mehanizam
sli~an
naziva
kritikovali
mehanizam akumulacije
destabilizuju
i
odigravanje
temperatura
1986)
kuglica
topljenja
198Ч),
brzog hladenja (Yermakov 1981). Prema Hejnikeu (Hainicke
mehanohemijskih reakcija pod uticajem visokih lokalnih
pretpostavkom
З
do
stanja 2.
U ovome
slutaju
21
ne
postoji
odigrala
poraste
hemijska
od
energija
TABELA 2.2. Pregled amorfnih binarnih metalnih sistema dobijenih
legiranjem
х
ехр.
mehani~kim
literatura
Al-Hf
1,43
1,67
14%
-40
0,24-0,88
о 5о "'~"
Schwarz 1989
Al-Fe
1. 43
1,28
10%
-11
0,32-0,82
0,17-0,33
Huang 1990
А1-Та
1 '43
1,49
4%
-1 9
0.30;0,50
El - Eskandarany 1991
El-Eskandarany 1992
Al-Тi
1,43
1,46
2%
-34
0,50-0,65
Itsukaichi 1993
Al-Zr
1,43
1,58
9%
-44
0,34-0,80
о,5о"'~"
El-Eskandarany 1992
Co-Nb
1. 25
1,46
14%
-26
0,24-0,88
Kimura 1988
Со -Тi
1,25
1,46
14%
-31
0,24-0,88
о 85:1:
'
:1:
0,50:1:
0,80
Co-Zr
1,25
1,58
21%
-42
0, 18-0,93
•
;-
0,27-0,92
Dolgin 1986
Kimura 1988
0,90:1:
Hellstern 1986
Hellstern 1988
Kimura 1988
Cu-Hf
1 '27
1,67
24%
-24
о'
16-0 '94
0,30-0,70
Thompson 1988
Cu-Тi
1,27
1,46
13%
-18
0,26-0,86
0,10-0,87
Politis 1986
Cu-Zr
1,27
1,58
20%
-29
0,19-0,92
0,40f0,608 Lee 1988
0,50
Jang 1988
Fe-Mo
1,28
1,39
8%
-2
0,41-0,75
0,50 -0,70
Fe-Zr
1,28
1,58
19%
-26
0.19-0, 92
0,30-0 ,78
Ge-Nb
1,39
1,46
5%
-27
Kuyama 1991
Hellstern 1986,
Hellstern 1988,
Hellstern 1988а
0,33"'~",o,67;-Ennas 1989
0,75;о 25°
Politis 1985
Koch 1988, Kenik 1987
'
Nb-Sn
1,46
1,58
7%
-5
о ,46-0, 71
0,75;-
Koch 1985, Kim 1987
Ni-Hf
1,28
1,67
23%
-44
0,16-0,94
0,15 -0, 65
Thompson 1988
Ni-Nb
1,28
1,46
12%
-32
0,28-0,86
0,6-t
0,2-0,79
Koch 1983
Lee 1987
Ni-Sn
1,28
1,58
19
-22
о, 19-0.92
о
Tiainen 1988
Ni-Тi
1,28
1,46
12%
-39
0,28-0,86
22
• 75 .
0,39-0,70
0,5
Schwarz 1985
Dolgin 1986, Enzo 1988
Ni-Zr
1,28
1,58
19%
-51
0,27-0,85
о' 19-0' 92
0,20-0,70
о' 20-0,80
Hellstern 1986,
Hellstern 1988
Petzoldt 1988
Mizutani 1990
Pd-Ti
1,37
1,46
7%
-72
о' 52-0' 67
0,15-0,58
Thompson 1985
Si-Pd
1 ' 17
1,37
15%
-37
0,15-0,81
0,20+
Politis 1988,
Pade lla 1991
Nasu 1989
о' 17+
rA,r ( 10 -10 m) 8
polup retnik atoma konstituenata
А
В (
i
Smithe11s 19 76 ,
Liou 1987) .
дНm1x
. (kJ mo1- 1 ) - top1ota me~anja za ekvimolarnu
prema Mijedeminom modelu (prilog
tetnu
izra~unata
1eguru,
А).
xt. еог. - predviden opseg sastava amorfne 1egure, izratunat prema jed. 2 .1 i
2.2 (Liou 1987 ) .
х
ехр.
- eksperimenta1no dobijen opseg sastava legure .
+_ ispitivani diskretni sastavi (amorfne l egure se mogu dobiti i
sastave) .
za
druge
t_ maksimalan sastav .
• - za ispitivani opseg sastava 0,40 - 0,60 .
za ispitivani opseg sastava 0,25-0,67.
• - za ispitivani opseg sastava 0,6-0, 8 .
(negativna energija
me~anja)
kao pogonska
sila .
Tokom
sastav praha ostaje nepromenjen dok slobodna energija
akumulacije hemijske
neuredenosti
i
strukturnih
mehanitke energije ( npr . do stanja iznad
transformacije morala biti smanjen je
Gibsove energije odgovarajute
rezonovanju
(Chen 1993) :
vi~e
li~eno
је
"Za~to Ьi
ta~ke
ovako
amorfne
teorijske osnove,
porasle
hemijski
raste
kao
rezultat
defekata
pod
uticajem
2) . Stoga bi
pogonska sila
Gibsove
energije
do
faze
( tatka 2).
Medutim,
ovakvom
ра
opravdano
postaviti
pitanje
је
po1azna faza (intermetalno
energije nego nastajuta faza (amorfna faza)"?
23
mlevenja
jedinjenje)
sk1adBti l a
Na
osnovu
gore
ponovo
re~enog
se
vidi
da
mehanizam
amo rfizacije
mlevenjem nije dovol jno jasan.
2.2.3. Termijska stabilnost
Toplotne osobine amorfnih metalnih materijala se
kategorij e: prva
је
povezana sa amorfnom strukturom,
procesom kristalizacije . Amorfni materijali su ,
~vrsta
tela sa "zamrznutom" st rukturom
nije u konfiguracionoj
metastabilno stanje sa
odigrava
na
mogu
(unutra~njoj)
temperaturama
koje
ve~
sa
re~eno,
"idealno"
Ova
Medutim,
vezi
ravnote:ti i te:ti da prede u
do
strukturna
topolo~ke
broja
relaksacija
pokretljivos t
kristalizacije .
strukturna relaksac ija pos l edica promene
kratkim rastojanjima kao i smanjenja
је
dve
struktura
omogu~avaju
molekula, ali pr i kojima ne dolazi
~to
u
је
u
ova
te~nosti.
energijom.
ni~om
druga
а
kao
podeliti
se
atoma
Smatra
se
ili
da
је
i hemijske uredenosti na
defekata
(~ija
struktura
је
nepoznata) . I ako fenomen strukturne relaksacije nije dovoljno jasan, uoteno
је
da se tokom strukturne relaksacije odvija niz promena
speci f i~ne
toplote,
osobina:
fizi~kih
provodnos ti, magnetne anizotro pije,
elektri~ne
Кirijeve
temperature, difuzivnosti itd . (Chen 1983, Taylor 1988) .
Amorfni materijali su metastabilni i stoga
stabilnije kristalno s tanje .
obi~no
odvija u
vi~e
Kristalizacija
stupnjeva,
uklju~uju~i
kristalne faze . Proces kristalizacije
naj~e~~e
koriste diferencijalnu
је
te~e
је
da
slo~ena
transformi~u
pojava
istra ~ ivanja
ka lo rimetriju
(DSC)
1976, Scott 1978, Buschow 1984, Criado 1987, Chen 199 1) . Brojni
parametri se mogu dobiti iz DSC ana1ize
pri
koja
u
se
i intermedijarne - metastabilne
predmet brojnih
skani raju~u
se
neizotermskom
i
koja
(Co leman
relevantni
izotermskom
zagrevanju: temperatura i t oplota kristalizacije, energi j a aktivacije kao i
kineti~ki
parame t ri transformaci je amorfne faze .
24
Mera termijske stabilnosti amorfne legure
је
temperatura kristalizacije,
Тх
Eksperimenti su pokazali da temperatura kristalizacije ne zavisi
od
metode
dobijanja
kristalizacije,
amorfne
legure.
Nadeno
brojnih binarnih legura
Тх,
mo~e
da
је
se
korelisati
bitno
temperatura
sa
entalpijom
obrazovanja vakancije (rupe), AHh ( Buschow 1982):
(2 . 3)
AHh
Veli~ina
za
dati
sistem
serniempirijskog rnodela (prilog
se
mo~e
preko
izra~unati
Mijedeminog
Zavisnost temperature kristalizacije
А).
entalpije obrazovanja vakancije za razne sisteme data
је
zavisnost se
mo~e
obrazovanja
shvati
energija
kao
donekle razumeti ako
kristalizacije. Ipak,
povezana
~ini
se da
se
sa
energija
na
kretanj em
atoma
smisao
uo~ene
fizi~ki
od
sl . 2.4.
Ova
praznine
tokom
procesa
zavisnosti
nij e
dovoljno jasan .
Na
osnovu
termodinami~kog
modelovanja
dijagrama
energije, AG, prisutnih faza (amorfna f aza, i
hcp) od sastava,
Mi jedema
kristalizacije nekih legura
ispod one za
tvrsti
rastvor
nije
mogu~a,
Zbog
rastvori:
relativno
toga
visoke
po~etak
bezdifuziona
Gibsove
Ьсс,
fcc,
temperature
tinjenicom da AG amorfne
obja~njava
rastvore .
~vrste
1988)
(Мiedema
~vrsti
zavisnosti
faze
le~i
transformacija
kristalizacije
u
ometen
је
i
kristalizacija mora biti inicirana difuzijom na dugom rastojanju .
Za
razumevanje
kristalizacije,
dijagram zavisnosti Gibsove energije
sl . 2 . 5,
i Fe 2 B,
је
а
korisno
od
је
sastava
razmotriti
za
razlitite
dat dijagram za slutaj Fe-B legura, gde su
metastabilna faze Fe 3 B i amorfna legura.
prikazana punom
linijom,
а
mogu~a
metastabilna
isprekidanom linijom. Shematski prikaz tri
mogu~a
staЬilne
Ravnote~na
ravnote~a
da se odvija
ро
jednom od tri natina (Kaster 1981) :
25
faze.
faze
tangenta
је
Na
~-Fe
је
oznatena
natina transformacije
prikazan na sl. 2.6. Prelaz iz metastabilne-amorfne faze u
mo~e
hipotetitki
kristalne
је
faze
1500r---------------------,
1-
i-
-
1000
.
i-
1-
.
а
Sn1-x Сох
о Sn1-x Fex
• Sn1-x Nix
• Ti 1-х Сох
О U 1-х Тх
• ТЬ 1 _х Fex
500 ~
1
1
1
1
1
L
1
200
100
о
amorfnih legura u
manjeg atoma , ~Hh
Slika 2 . 4 . Temperatura kristalizacije, Тх , razli~ itih
zavisnosti od entalpije ob r azovanja vakancije ve l i~ine
(Buschow 1982) .
а)
Pol imorfna kristalizacija
promene sastava u
presi~eni
је
~vrsti
kristalno jedinjenje . Ova reakcija
Ьliskim ~istim
obrazuje
e lementima ili
presi~ena
sl . 2 . 5, reakcija
faza ona
1:
ona kod koje amorfna faza
r astvor ili
mo~e
da se
jedinjenjima .
~е
se
razlo~iti
polimorfna
-
k ristali~e Ьеz
metastabilno
odvija u
Ako
se
u
opsezima
tokom
naknadnom
kristalizacija
ili
ove
stabilno
sastava
reakcije
precipitacijom
a-Fe
i
reakcija
(na
4:
polimo rfna kristalizacija u Fe 3 B) .
Ь)
Primarna kristalizacija
је
kristalizacija jedne faze
pra~ena
promenom
sastava (reakcija 2 : obrazovanje a-Fe ) . Tokom ove reakcije amorfna faza
se
oboga~ivati
borom sve
dostizanjem metastabilne
matrica se kasnije ( na
nekom od tri
dok
ravnote~e
vi~im
mogu~a na~ina .
se
dalja
kristalizacija
ne
~е
zaustavi
izmedu a-Fe i amorfnog Fe-B. Ova amorfna
temperaturama)
mo ~e
dalj e
transformisati
Dispergovana primarna kristalna
26
faza
mo ~ e
ро
da
FezВ
a-Fe
о
30
10
Slika 2 . 5. Hipoteti~ki dijagram Gibsove energije, ~G. za razli~ite faze
sistema Fe-B . ( 1) Polimorfna kri stalizacija u a-gvo~de, (2) primarna
kristalizacija u a-gvo~de, (3) eutektoidna kristalizac ija u a-Fe+Fe 3 B, (4)
polimorfna kristalizacija u Fe 3 B, (5) eutektoidna
kristalizacija
u
a-Fe+Fe 2 B (Koster 1981 ) .
prtmarna kristat.
1h
~ з4о•с
eutekt. kkг'stat о
1h·
370"С
polimorfna
l kristal.
1h
зэо·с
amort.
1h
G
! 4оо·с
Slika 2 . 6 . Sematski prikaz
Fe-B (Koster 1981) .
tipi~nih
reakcija kristalizacije amorf ne
27
legure
deluje kao preferentni nukleus za naknadnu kristalizaciju amorfne matrice .
с)
Eutektoidna kristalizacija
dve ili
vi~e
faza
( r eakcija
З:
ona kod koje
је
a-Fe
se
istovremeno
Fe 3 B ili reakcij a 5: a-Fe
+
Ova reakcija i ma najvetu pogonsku silu i
mo ~e
da se odvija u
dve faze moraju da se razdvoje
~to
Fe 2 B) .
+
celom opsegu
sastava izmedu dve stabilne faze . Nema razlika koncentracije
fronta, ali zbog toga
obrazuju
reakcionog
du~
ova
reakcija
је
eut ektoidne)
su
obitno sporija u poredenju sa polimorfnom reakcijom .
Reakcije koje
slo~enije
uklju~uju
nego
koncent racioni
promene
polimorfne
reakcije
gr adijent,
rastojanja (velika bar kao
sastava
kao
i
zbog
kriti~ni
transf ormacija podrazumeva samo
zbog
( primarne
i
toga
kod
njih
postoji
atoma
du~
znatnih
~to
transpor ta
nukleus) .
topolo~ko
Nasuprot
njima,
polimorfna
preuredenje atoma.
2 . 3 . Nanokri stalni me t a lni mat erijal i
Nanokristalalni materijali se
od veoma malih zrna,
tipi~no
20 do
materijala predstavljaju granice
sme~ten
u neuredenim
defini~u
5 nm,
zrna .
kao
~vrsta
tako
Zbog
tela koja
da
20
do
toga
је
znatan
se
sastoje
50% zapremine
deo
oЬlastima .
Interes za nanokristalne materijale datira od 1984 . g . , kada su
i saradnici
saop~tili
rezultate
doЬijanj a
Glaiter
nanokristalnih materijala metodom
kondenzacije (Gleiter 1984, Birringer 1984). Pored kondenzacije,
su nanokristalni materijali
doЬijeni
i
e lekt rohemijskim
1986), krista lizacijom amorfnih faza (Lu
1984) i mlevenjem
~istih
1990),
DoЬijanje
brzim
me todama
sme~a
i
legura
medusobno
sada
(Hughes
hladenjem (Savage
tistih
metala
duktilne kerami ke (Karch 1987), materijala za
vodonika (Mutschele 1987 )
do
metala (Hellstern 1989, Fecht 1990, Eckert
intermetalnih jedinjenja (He lls tern 1989) ili
1988) .
atoma
1992 ),
(Shingu
skladi~tenje
nerastvorljivih
elemenata
(Uenishi 1992) samo su neke in teresantne primene ove klase materijala.
28
Slika 2 . 7. Sematski prikaz nanokristalnog materij ala (Birringer 1989) .
Smatra se da su
osobine
neobi~ne
nanokristalnih
posebne strukture granice zrna . Nanokristalne
struktu rne komponente: kristaliti (zrna) sa
materijala
materijale
uredeno~~u
rastojanjima i neuredena komponenta, tj . granica zrna
tako
sme~ teni
ras tojanjima
da
ne
postoji
(Birringer
1989,
uredenost
Schaefer
ni
na
1988) .
hemijskog sastava,
za
ра је
dugim
Nanokristalni materijali
se
shematski
mogu
Pretpostavlja se da su svi atomi
hemijski
kristalita
је
је identi~na,
npr. ako
nanokristalni
raz1itita zato
~to
raspored atoma zavisi,
izmedu
medusobne orijentacije dva susedna kristalita. Kako
kristalita 1 i 2 (sl. 2 . 7)
raspored atoma na granici
meduatomska rastojanja
аЬ,
razli~ita
А
kratkim
istog
osobine
kao
razlikuju .
na
sl . 2.7.
struktura
svih
gvo~de
Struktura granica
ostalih
parametara,
orijentacija
od one izmedu kristalita 2 i
razlikuje od one na granici
ас
na
atomi
materijala
materijal
је
su
ovakva
Atomska
re~etku .
dugim
Biringeru
prikazati
isti.
kristaliti imaju zapreminski cent riranu kubnu
ni
Prema
da se i njihove
o~ekivanje
relativno
kojima
struktura se razlikuje i od polikristalnih i od amorfnih
dve
sa~injavaju
na
u
posledica
В.
Drugim
З
svi
је
od
izmedu
to
se
re~ima,
se razlikuju od rastojanja de, df, dg . Ako su
kristaliti koji formiraju nanokristalni
29
materijal
nasumice
orijentisani,
isto
va~i
i za sve
ostale
granice;
rapodela
granicama zrna (medukristalnoj strukturu)
meduatomskih
(Schaefer 1988).
је ~iroka
priroda medukristalne komponente nije dovoljno
rastojanja
i
razja~njena
u
Ipak,
istra~ivanja
strukture granice zrna su kontradiktorna. Tako, jedni autori smatraju da
struktura granice zrna potpuno neuredena - nalik na gas
dok
drugi
takvu
strukturu
nisu
uo~ili
ve~
(Wunderlich
struktura
је
је
1990)
kod
kao
krupnozrnastih polikristalnih materijala (Thomas 1990).
Metastabilnost nanokristalnih materijala
defekata, prvenstveno granica zrna . Zbog toga
sa nanokri stalnom
strukturom
biti
~е
od
ve~a
od
pot i~e
znatnih
Gibsova e nergija date faze
one
sa
polikristalnom.
jednokomponentni sistem (sl . 2.1) Gibsova energija npr.
najstabilnija
ravnote~nog
za
Т< ТХ 8 ,
prelaskom
u
strukturnih
nanokristalno
faze
Za
koja
а,
је
bi~e iznad
stanje
stanja prikazanog punom l inijom . Dopunska Gibsova ene r gija,
nanokristalnih materijala povezana sa granicom zrna se
~G,
dati
priЬli~no mo~e
izrazom (Battezzati 1994 ) :
~с-
gde
је
1-
povr~inska
11V
m
r
(2 .4 )
energija, Vm- molarna zapremina i r-
Mlevenjem, tj. mehanohemijskim tretmanom nanokristalna struktura
proizvodi klasterovanjem atoma kao u
dekompozicijom
krupnozrne
strukture
deformacija . Za ovaj postupak
tokom mlevenja . Krajnja
sa
ne
stupnjevima mlevenja, defo rmac ija
dislokacione
Celijske
strukture .
deformacijom, kristalna
re~etka
kliznih traka,
daju~i
susednih zrna
odvojenih
Naprezanja u
re~etki
vrednost
u
i
nekim
је
smanjenje
veli~ine
kristalita
dalje
slu~ajevima,
pod
velikim
nakon
30
po~etnim
kliznih
traka
mlevenjem
tj .
daljom
zrna
slu~ajnom
uglovima
mlevenja,
toga
U
i
unutar
nanokristalna
vremenom
vrednost
usitnjavanje .
lokalizovana
se lomi u
sa
konstantnu
dosti~e
nanokristalni prah sa potpuno
rastu
strukturnom
plasti~nih
Produ~enim
granicama
ve~
znatnih
se
је
ne
posledica
kristalita
de~ava
kondenzacije,
se
kao
tipi~no
veli~ina
mlevenjem
produ~enim
slu~aju
zrna .
polupre~nik
tih
orijentacijom
(Fecht
dosti~u
opadaju .
unutar
Ova
1990).
maksimalnu
pojava
se
time da
obja~njava
su
dislokacija u zrnima,
(Trudeau 199 1)
sa maksimalnom
smanjenje
је
naprezanje
ona
а
uglavnom
opada
za Ni-Mo prahove
brzinom
smanj enjem
da
uo~io
opadanj a
u
zrna .
veli~ine
kristalita,
vezi
gustine
pove~anja
Trudo
maksimalno na prezanj e u vezi
је
veli~ine
napre zanja
unutra~njih
sa
posledica
sa
da
а
obrazovanjem
veliko
је
nanometarskih
kristalita.
Za
~iste
me tale sa zapreminski centriranom kubnom
Fe, Nb, W, minimalna
heksagonalnom (hcp)
kristal i ta
veli~ i na
Hf, Zr,
re~etkom :
oko 13 nm. Naprezanje
(izdu~enje)
re~etkom :
Al, Cu , Ni, Pd,
Rh,
oko 9 nm, dok
је
Ru
re~etke
centriranom
minimalna
do 6 nm za Ir dok su naprezanja od 0,2% za
izgleda da parametri mlevenja bar
ve l i~ine
zrna zbog
Zagrevanjem
posude
mlina
(do
Ti-5 at . %Cu l egura sa manjom
sobnoj temperaturi
delimi~no
istovremenog
( АЬе
Al
300 °С)
1993) . Ovo
је
granica zrna
pospe~eno
energije
"uskladi~ t e ne"
vrednost i
dopunske
stabi1nija i
zrna
(nakupljene)
enta lpi je,
sa
obrnuto
је
22 nm za
Ir .
vrednost
је
а
kubnom (fcc)
se od
i
1989)
Ipak,
minimalne
oporavljanja.
nanokristalna
zrna nego kada se mlevenje izvodi na
o p a~anje
veli~ine
na
sintetizovana
ve~ im
Tokom mlevenja, smanjenje
metale
0,9% za
defekata
segregacije Cu atoma u granicama zrna na
termodinami~ki
k re~e
do
uti~u
obrazovanja
veli~inom
za
zrna
ve l i~ina
proporcionalna temperaturi topljenja (Eckert 1992) i
А1
је
oko 1% (He llstern
је
povr~inski
Ir,
Cr,
re~etkom:
Ru, (Fecht 1990) i Ti (Enzo 1989 )
Со ,
Ti oko 2% (Enzo 1989). Za metale sa
(Ьсс)
temperaturama . Zbog toga
је
је pra~eno
pove~anjem
Za
od
је
6
do
mehani~ke
~iste
diferencijalnom
kalori me trijom iznose od 1,0 do 7,4 kJ mol- 1 tj.
ve~e
njeno formiranje .
u materi jalu.
izmerene
pojavom
obja~njeno
metale,
skaniraju~om
43%
entalpije
topljenja (Fecht 1990, Eckert 1992). Nije potpuno jasno da li ova entalpija
poti~e
od relaksacije nap rezanja
Opa~ anje
da se ml evenjem
atomskog nivoa
oja~avanja
је obja~ n jeno
~elije
ve1i~ ina
ili granice zrna.
kristalita
ne
mo~e
smanjivati
(Hellstern 1989, Eckert 1992 ) primenom
materijala smanjenjem
veli~ina
relacijom (Drobnjak 1986) :
31
zrna tj .
Hol- Pi~ovom
do
model a
(Hall-Petch)
6 =6 + kd- 1 1 2
v о
gde
је
popu~tanja,
6 v- granica
veli~ina
d-
materijal. Ekstrapolacijom
ove
Helstern
potrebna
pokazao da
је
uspostavila
su
( 2 •5 )
zrna, 6 0 i k- konstante za
relacije
ka
veoma
nanokristalnim
velika
da је veli~ina kristalita, d=IO nm, za tipi~ne
6 ~50 МРа,
0
mo~e
је
reda 5 GPa. Iako
primena
Ekert
diskutaЬi l na,
је
se pokazati da
potrebna
ove
smatra
da
ona
sve
va~i
materijala podnose nagomilavanje dislokacija
~vrsto~a
zrna,
najni~a
primenjene
spoljne
zavisnost krajnje
ivi~ne
da
odbojnih
sile.
sila
izmedu
zrna i
da
је
k=O,S MN/m 312
dislokacije, L, (Eckert
nanokristalne
materijale
dok
zrna
(Eckert
nanokristalnog
1992) .
sa
Ipak,
smanjenjem
po~to
velitine
dislokacije
ivi~ne
dve
postoji
koje
1992 а),
i
popu~tanja
se
rastojanja
mo~e
је
i
linearna
priЬli~no
ravnotetnog
kritie5пog
se
usvajaju~i
da podnese nagomilavanje dislokacija
Pokazano
veli~ine
Ьi
granica
beskona~no
raste
mo~e
vrednost d koja
ravnote~om
odredena
dve
mo~e
materijala ne
na
da
Tako.
vrednosti
minimalna
relacije
dimenzijama,
naprezanja
deformacija kretanjem dislokacija .
plasti~na
dati
izmedu
izra~unati
iz
izraza (Nieh 1991):
ЗGЬ
(2 .6 )
L-щ l v}ћ
gde
је
G-
tvrdo~a
~odul
smicanja,
Ь-
Burgersov vektor, v- Poasonov koeficijent,
materijala . Ova zavisnost daje donju granicu
pokazuje da
шаlа veli~ina
ра
kretanjem dislokacija,
Zavisnost minimalne
dislokacije data
veli~ine
zrna
је
le~e
pojavu da tokom
tako
veli~ine
na
onemogu~ava
zrna
i
zrna
sl. 2.8.
dalje
od
dalju
plastitnu
usitnjavanje
minimalnog
cinjenica
da
dolazi
do
oporavljanja
је
odredena
minimalnom
velitinom
zrna
izmedu
da
materijal a .
koja
dve
vrednosti
uka~e
Ро
na
ovome
krajnja
ve li~ina
da
podnese
mo~e
nagomilavanje dislokacija unutar zrna i brzinom oporavljanja (Eckert
32
i
mlevenjem .
eksperimentalne
mehanizmu nastajanja nanokristalnih struktura mlevenjem ,
zrna
zrna
mo~e
zrna
deformaciju
rastojanja
iznad teorijskih (isprekidana linija)
mlevenja
veli~inu
za
h-
1992а,
ttpicna greska
+
-20
Е
с
<{
z
15
•
а::
N
.-
•U
~
ofcc
_ј
w
>
о Ьсс
t.hcp
o L---~--~----L----L--~~--~--~
о
2
4
6
8
10
12
14
MINIMALNO RASTOJANJE (nm)
Slika 2.8 . Мinimalna srednja veli~ina zrna kod metalnih prahova (prazni
simboli) i Cu-x at . %Fe prahova doЬijenih mehanohemijskim tretmanom u
zavisnosti od minimalnog rastojanja izmedu dve dislokacije (Eckert 1992а).
1993) . Na osnovu ovoga, izgleda da te odnos izmedu akumuliranih defekata
brzine oporavljanja za svaki materijal
ponaosob
Ьiti
su~tinska
veli~ina
koja odreduje krajnje stanje materijala nakon mlevenja - nanokristalno
amorfno. Stoga,
eksperimentalno
AlRu ne amorfizuje, Helstern
da
opa~anje
obja~njava
se
intermetalno
pretpostavkom
efikasnog
Za razliku od ovog jedinjenja. neki drugi intermetalni sistemi, kao
i Gd-Co, se amorfizuju (Weeber 1988).
зз
ili
jedinjenje
preuredivanja tj . oporavljanja materijala tokom mlevenja (Hel l stern
У-Со
i
atomskog
1989).
~to
su
2.4 .
Ml evenje
materijala
је
Мl evenje
va~an
korak
pri
dobijanju
keramike
metalurgiji praha. Mlevenje se koristi za smanjenje ili
pove~anje
testica, promenu
osobina
testica, aglomeraciju, promenu
oЬlika
i
u
velitine
pra$kastog
materijala (gustina, tetljivost, ojatavanje ), i homogenizac iju dva ili vi$e
materijala .
Pored ovoga, mlevenje se koristi i za legiranj e u
stanju i
~vrstom
tada
se naziva mehanitko legiranje (Benjamin 1976) kao i za hemijske reakcije
~vrstom
stanju . Kada
mlin namenjen za izvodenj e hemijske reakcije, on se
је
ponekad naziva triboreakt or. Triboreaktor se uop$teno
aparatura u kojoj se
pod uticajem
Najte$e
~eljena
me hani~ke
kori$~eni
u
definisati
mo~e
hemijska reakcij a tvrstih
supstanci
kao
odigrava
energije (Heinicke 1984 s . 24) .
ml inovi za
i komercijalnu proizvodnju
istra~ivanja
su
(Kuhn 1984 ) : at ricioni, vibracioni, horizontalni kuglitni i planetarni.
U zavisnosti od namene,
velika
razlika u konstrukcionoj
је
mlinova i postoje mlinovi kapaciteta nekoliko
mlinova kapaciteta nekoliko stotina kilograma
za mlevenje (posuda i kuglice)
zavisi
od
miligrama
industrijskih
Energija
ро $ar~i .
konstrukcije
predate snage . Energija predata pra$kastom materij al u
odra~ava
do
izvedbi
mlina
tokom
medijuma
kao
i
od
mlevenja
se
na vreme mlevenja potrebno za postizanje fina lnog proizvoda. Tako,
potrebno vreme mlevenja u horizontalnom kuglitnom mlinu
veli~ine du~e
u
poredenju
sa
"energetskijim"
npr.
mo~e
biti
vibracionim
za
red
mlinom .
Energija udara kuglica direktno zavisi od njihove relativne brzine. Tipitne
brzine kuglica za
komercijalne
mlinove
se
kre~u
od
oko
О
,5 m s
-1
za
atritore do 4-5 m s- 1 za vibracione i planetarne mlinove.
Bez obzira na tip
(kuglica)
na
mlina,
pra$kasti
proces
materijal
mlevenja
koje
karakteri$e
rezultira
u
promenom brzine jednog ili
оЬа
od njih . Trenje
34
је
је
alata
fragmentaciji
koalescenciji praha. Tokom mlevenja, na pra$kasti ma terijal
vrste sila : udar, trenje, smicanje i sabijanje . Udar
dejstvo
deluju
tetiri
sudar dvaju tela
rezultat habanja
i
s
~estica
' 1 -- - - - - 1 '
г-- ----,
10
1
11
L _____ .J
L
(а) ATRIТOR
(с)
(Ь)
HORIZpNTALNI
KUGLICNI MLIN
Slika 2. 9 . Sematski prikaz
tretman .
VIBRACIONI MLIN
(d) PLANETARNI MLIN
naj~e~~e kori~~enih
se~enja
i li
cepanj a
sporo delovanje si l a na telo koje lome
ili
gnje~e
trljanjem dva tela . Smicanje se sasto ji od
Sabijanje
је
za meha nohemijski
mlinova
~estica.
pra~kasti
materijal .
Sematski prikaz
atritoru
(sl .
naj ~e~~e kori~~enih
2.9 . а)
kuglice
nepokretnoj vertika lnoj posudi i
i
tipova ml inova dat
pra~kasti
me~aju
materijal
је
su
na s l. 2 . 9 .
sme~teni
U
u
se vertikalnom osovinom sa nekoliko
horizontalnih nastavaka . Obrtanje osovine prouzrokuje
raznovrsno,
slo~eno
kretanje kuglica i praha . Ml evenje se ostvaruje udarnim i smicajnim silama.
Brzina
rotacije
osovine
krete
se
od
6,3 rad s- 1
industrij s ke do 31 rad s- 1 (300 obrt . min- 1 )
35
za
( 60 obrt. min- 1 )
laboratorijske
za
atritore .
Obi~no
se koriste kuglice
pre~nika
U vibracionom mlinu (sl.
2.9.Ь)
od
do 6 mm "' •
З
kuglice i prah s u
osciluje u sva tri ortogonalna pravca,
а
sme~teni
oscilatorno
u posudi koja
kretanje
kuglica
komplikovano. Kretanje kuglica i praha zavise od mnogo faktora kao
veli~ina
frekvencija, amplituda, zakrivljenost i
posude itd . Potrebno vreme mlevenja
se
kre~e
posude,
w- brzina rotacije posude, rP-
zemljine
brzine rotacije posude treba
2.9 . с)
te~e) .
polipre~nik
Zbog jednostavne konstrukcije
zid
i
tip
mlina
ovaj
procesiranja velikih
1,5-1,8 m.
Naj~e~~e
Planetarni mlin
su postavljene na
koli~ina
se koriste kuglice
је
pre~nika
se
kretanju planeta,
disk
koji
okre~u
rotira,
odnos brzine rotacije posude i noseceg diska
је
pre~nika
mlinovima
6-25 mm .
dok
oko svoje ose.
~iroko
10-40 cm do
prikazan na sl. 2.9.d. Posude sa kuglicama
nose~i
ubrzanje
g-
pre~nika
praha (135-180 kg/dan ) u
(w 2 rP=g ,
posude
posude
koristi - od laboratorije gde se koriste mali mlinovi,
sli~no
kretanja
od nekoliko miligrama do oko 4,5 kg .
da bude manja od kriti~ne koja "slepljuje" kuglice о
је
putanja
је
kratko. Masa tretiranog praha
је obi~no
U horizontalnom kuglitnom mlinu (sl .
gde
~to
је
se
Kod
posude
i
prahom
istovremeno,
komercijalnih mlinova
fiksan .
U zavisnosti
centri fugalnih sila, kuglica se u odredenom trenutku "odlepljuje"
od
od
zida
posude i velikom brzinom udara u drugu stranu. Intenzitet mlevenja se
mo~e
kontinualno menjati promenom broja obrta
nose~eg
diska.
"' Prva komercijalna proizvodnja mehani~ki legiranih prahova је izvedena
34 kg praha ро ~ar~i. U kasnijim proizvodnim
jedinicama do 1 t praha је procesirano u mlinovima pre~nika 2 m sa vi~e od
milion kug1ica teline oko 10 t (Fleet~od 1986).
u atritorima kapaciteta
36
2.5 .
Prema
Bend~aminu
legiranje
Mehani~ko
( Benjamin 1976)
legiranje
mehani~ko
suvi, visokoenergetski proces mlevenja koji
proizvodi
prah sa izuzet no finom mikrostrukturom . Ono se
legura koje
livenja.
је
te~ko
Su~tina
ili nemogute dobiti
procesa
је
legiranje u
kompozitni
stanju
~estica
me hani~kog
godina kao
pos ti zanje
na~in
za
legiranj a
prahova . Na taj
fine
disperzije
konvencionalno proizvedenim super l egu rama,
radne temperature (Benjamin 1970). Danas
proizvodnju
disperzno-oja~anih
razvijen
је
se
on
metala,
na
~ezdesetih
uklju~aka
za
u
maksimalne
industrijsku
supe rlegura sa osnovom nikla ili
radne temperature 1000 °С i vi~e ( Fisher 1990) . Godi~nja
hladnim
se,
pove~anja
koristi
i
na~in
krajem
kerami~kih
radi
а
dobijanje
uzastopnim
izmedu ostalog, mogu dobiti i legure medusobno nerastvorljivih
primer Fe-Cu . Proces
metalni
tehnikama topljenja
uobi~ajenim
zavarivanjem (slepljivanjem) i lomljenjem
kao
defini~e
koristiti za
mo~e
~vrstom
se
za
gvo~da
proizvodnja
ovih
prahova nije velika i iznosi oko 150 tona .
Osnovni zahtev za
uspe~no
vodenje procesa
izmedju lomljenja i hladnog zavarivanja
је
us postavljanje
praha .
~estica
svaki sis tem potrebno pravilno odabrati radne uslove .
hladno zavarivanje,
pogodan "procesni
intenziviralo lomljenje
а
Da
mlevenje tako
materijala i
~to
s t earinska
se posude hlade
kolizija
kuglica-prah-zid posude)
(sl. 2 .10 ) . Kada se
metalne
povr~ine
formiraju~i
~estica .
te~nim
Druga
azotom,
smanj i 1o
se
heksan,
mogu~nost
dodaje
se
~ime
kontakt
metanol,
kriogeno
је
krtost
pove~ava
mo~e
da menja
svete
hladan var. Na
Krtiji konstituent
kuglica-prah-kuglica
(sudar)
morfologiju
metalne
s pljo~ten e
tzv .
utrapljen u kompozit .
itd.
se
za
lomljenje (Gi lman 1983) .
podsti~e
Pojedina~na
kiselina
bi
је
metal-metal
~ist
neophodan za hladno zavarivanje . Za ovu svrhu koriste se
etanol, toluen,
toga
ponekad
~estica
agens" koji ometa
kontroli~uti
Zbog
ravno te~e
~estice
povrSine,
taj
na~in
te~i
da bude
Istovremeno,
su
se
praha
dodirnu,
dovedene
obrazuje
okru~en
u
na
dva
atomski
intiman
slojevita
i
na~ina
~iste
kontakt
kompozitna
(okludovan) duktilnijim
deformaciono-oja~ana
37
(kao
kompozitna
i
~estica
KOALESCENCIONI
DOGAOAJI
FRAGMENTACIONI
DOGAOAJI
DIREKTNO
DINAMiёКI
SPREZANJE
LOM
KOVNI
INDIREKTNO
SPREZANJE
LOM
~
~
SMICAJNI
u
~
/
~
LOM
;;>
Slika 2.10. Sematski prikaz procesa lomljenja i slep lj ivanja
kug lica- prah - kuglica (Maurice 1990 ) .
mo~e
da se s l omi .
odvijaj u
tokom
Dogadaji
procesa .
hladnog
zavarivanja
Zavarivanje
(sa
i
loma
tokom
se
plastitnom
s udara
istovremeno
deformacijom
ag l omeracijom) i lom (sman jenje ve l itine testica ) gnjete kompozit
tako
i
da
struktura testica kontinual no postaje finija i homogenija .
Na osnovu mikrostrukturnih
karak~erist ika
mlevenja, proces me hanitkog legiranja se
s tupnjeva
( Benj amin
1974 ,
mehanitkog l egiranja da t
је
Gilman
( npr.
64 mas. %Ni ,
potetnim stupnjevima
konstituenata
1983 ) .
jedinjenja
20 mas . %C r ,
procesa ,
(sl .2Jl. a) .
podeliti u nekoliko odvojenih
mo~e
Sematski
prikaz
na s1 . 2 . 11, za pol aznu smeAu koja
od tistih metala, intermetalnog
~estica
praha nakon razlititih vremena
~estice
Kompozitne
i
disperzoida,
15 mas . %Ni 3 Al,
su
slojas ti
tes t ice
se
stupnjeva
se
tj .
sas toji
oksidnih
1 mas . %Y 2 0 3 ) .
kompoziti
znatno
U
polaznih
raz liku ju
ро
ve1itini (od nekoliko mikrometara do nekoliko stot ina mikrometara) . U ovom
stupnju, takode mogu biti prisutni fragmentirani polazni prahovi koji
38
nisu
~
..__,
(а)
•
(Ь)
IOO~o~om
...,_.._..
I001-1m
Hetal
А
Hetal
А
Disperzo1d1
Interшetal
Diaperzoid
Disperzoidi
1----1
O.S~m
(с)
TOPLOTA
--
(Konso lidacija)
I OO,.m
1---1
t-----1
100џ.m
100џ.m
Zaostali
Intermetal
(d)
Slika 2.11 . Sematski prikaz s tupnjeva mehani~kog legiranja: (а) po~etni
izra~eno
stupanj - intenzivno hladno zavarivanje, ( Ь) srednji stupanj
lom1jenje, (с) krajnji stupanj - umereno hladno zavarivanje, (d) zavr~etak
procesa - stacionarno stanje - izuzetno deformisana struktura, lamele se ne
mogu vi~e uo~iti (Gilman 1983) .
hladno zavareni . Disperzoidi su medusobno
rastojanja izmedu varova (jednaka
sastav ovakvih
do
~estica
Ьlisko sme~teni du~
lamelarnoj
d eЬljini)
znatno varira unutar samih
~estica
vara, dok
ve1ika .
su
Hemijski
kao i od
~estice
~estice.
Struktura
kompozitnih
~estica
se
da1j e
usitnjava
(rafini~e)
nastavljanjem lomljenj a i hladnog zavarivanja. U srednjem stupnju
~estice
stupnja,
se sastoje
mogu~e је
od
zaoЬljenih
rastvaranje
lamela
elemenata
39
(sl . 2 . 1l . b).
i
obrazovanje
Po~ev
oЬlasti
sa
procesa,
od
ovoga
~vrstog
rastvora kroz
malih
praha zbog
matricи ~estice
rastojanja .
difиzionih
precipitacija ili se
Cestica
Unиtar
defekata
praha,
se
mo~e
javiti
slepljivanja i lomljenja, raspodela disperzoida postaje finija.
Rastojanja
disperzoida
se
dok
povetavajи,
se
faze.
i
uzastopnog
mogи
metastabilne
re~etke
Zbog
izmedjи
obrazovati
zagrevanja,
rastojanje . izmedu
smanjuje; postepeno, raspodela disperzoida postaje
U zavrsnom stupnju,
finije
i
(s l. 2 . ll.c) .
zaoЬljenije
sastavu
priЬli~ava ukиpnom
sи
kome se proces privodi
и
disperzoida. Cestice
praha
јо~
Ьliska sи
иvek
koncentracijom pojedinacnog metalnog
jedinjenja. Precipitacija
potpиne
individualnih
Znatna
praha
~estica
dosti~e
prouzrokuje veoma velike
linearno
Na
praha
imaju
Na
izиzetno
de~ava
Rastojanja izmedu
priЬli~no
jednaka rastojanjima
varova
oko 0,7
џт
se takode podudara
osnovu srednje
dodate
ne
и
~estica је
sa
ve li~ ine
polaznu
mo~e fizi~ki
dok
је
Tokom mlevenja
mo~e
skoro
mikrotvrdota
је
legiranja
Mikrotvrdota
raste
dosti~иti
vrednosti
oporavljanje u
ravnote~i
metastabilnи
legiranja
procesa
lame le
zavarenih
~estice
koja
strиktиrи
se
sadr~i
vi~e
ne
medиpovr~ina
sи
varova . Maksimalno rastojanje
srednja vrednost znatno manja .
~estica
disperzoida
Ovo
izra~unatih
na
disperzoida i zapreminske frakcije
disperzoida .
pra~kastoj
Sastav
ta~ke
po jedinacnih
sme~i .
doti do zaprljanja praha, koja
potiCи
iz medijuma za
mlevenje (kiglice i posuda) i atmosfere . Da bi se izbegla oksidacija
40
izme dи
rastojanje
Dalje mehaniCko legiranje preko ove
raspodelu
sada jednak polaznoj
vetom
zbog
mehaniCkog
mehani~kog
srednjim rastojanjem
pobolj~a
lamela
sa
oЬlasti
mog иta
procesa
stиpnjи
izmedи
polaznih
se
izmedи
stupnjи ,
tokorn
oksid~ih ~estica du~
pra~kastu sme~u .
da
-
U ovome
иo~avaju .
је
procesa
deformisanи
disperzoide (sl. 2.1l.d) .
sada
vrednosti mikrotvrdote .
zavr~etkи
Cestica
ili zaostala intermetalna
ovom
и tokи po~etnih stиpnjeva
oja~anjem .
maju~ne
је
zasitenja u poodmaklim s tиpnjevima nakon kojih
sa daljim
јо~
nivo zasiten j a .
deformacija koj a se
plasti~na
priЬli~no
faza
postajи
optimalnom rastojanjи izmedu
konstitиenta
komponenata .
izme~ano sti
pojedina~nih
sad r~e
ravnote~nih
lamele
prahova . Rastojanja
po~etne sme~e
sada jedan mikrometar ili manje i
иniformnija.
krajи,
Sastav
varova
praha
mlevenje se
izvodi u inertnoj atmosferi.
~esto
Uobi~ajeno,
kompaktiranjem
legirani
mehani~ki
prahovi
se
konsoliduju
toplim
toplom ekstruzijom i l i direktno toplom ekstruzijom,
pra~enim
na temperaturama vi$im od polovine nj i hove temperature topljenja.
2 . 6 . Uticaj uslova ml evenja na mehanohemi j ske r eakcije
Tip
mlina
kao
i
parametri
mlevenja
vibracionog mlina, brzina rotacije
kuglica prema prahu,
veli~ina
kod
prah .
energije na
~vrsto
zavise od vrste i
posledica
Као
planetarnog
disipacije
veli~ine
mlevenja za postizanje
pitanje da li
~eljene
velikog broja faktora ko ji
imaju
bitan
sa
medijuma
( rasprostiranja)
је
atmosfera
uti~u
unapred
mogu~e
strukture
ili
reakcionog
ova
parametara mlevenja
su
dobijen.e
za
neke
procesi
tela kao
Zato
је
odabrati
uticaj
od
Zbog
uslova
su
istra~ivanja
brzine
i
uslove
proizvoda?
na mehanohemijske reakcije
nedovoljno razja$njen i
је јо$
itd . ) .
za
mehani~ke
Ovi
~vrstog
uvek u velikoj meri feno meno lo$ka . Jednostavne zavisnosti
od
odnos
itd . )
primenjene energije, osobina
kod
maseni
telo odvijaju se brojni paralelni procesi .
zna~aja
mlevenja na njih
frekvencija
mlina,
energije
mehani~ke
od s poljnih us l ova ( temperatura, pritisak,
fundamentalnog
i
kuglica, stepen punjenja
uticaj na efikasnost i prirodu prenosa
mlevenje na
(amplituda
јо$
reakcije
mehanohemijske
reakcije
(Heinicke 1984 s. 112).
Pos1ednjih godina nekoliko eksperimentalnih
se
potpuna
amorfizacija
me talnih
s itema
pokaialo
i stra~i vanja је
mo~e
definisane uslove mlevenj a . Ekert (Eckert 1988)
samo
posti~i
za
kvalitativno
је
da
dobro
ispitivao
uticaj intenziteta mlevenj a na obrazovanje amorf ne faze Ni-Zr sme$e prahova
u planetarnom mlinu. Pokazano
brzina
rotacije
nose~e g
је
diska
da se,
ako
previ$e
је
intenzitet
veliki,
mlevenja
obrazuju
kristalne
intermetalne faze, dok se pri man jim intenzitetima javlja
potpuno
faza.
se
Ova
zapa~anja
su
obja$njena
41
pretpos t avkom da
tj.
pri
amorfna
vetim
intenzitetima
prah
lokalno
zagreva
do
temperatura
koje
su
vete
od
temperature kristalizacije .
Treba naglasiti da
na
osnovu
datih
kristalne faze jako neuredene
(niske
kristalini~nosti) .
drugih
sistema
struktura
је
gde
su
је
uo~eno
rendgenograma
obrazovanje
razorena, tako da neki
autori
identifikovane
Tipi~no,
intermetalnih
(Burgio
1991)
о
govori
na~im
kod
jedinjenja,
ovu
nazivaju "amorfna nalik na intermetalnu". Ovo treba imati na
i
strukturu
umu
kada
intermetalnim jedinjenjima dobijenim mehanohemijskim tretmanom .
daljim izlaganjima koja
se
odnose
na
uticaj
uslova
mehanohemijske reakcije pod pojmom intermetalno jedinjenje
mlevenja
se
U
na
podrazumevatemo
ovu neuredenu fazu.
1988а) је
Veber (Weeber
odvija
razli~i tim
sme~e
zapazio da se amorfizacija Ni-Zr
razli~iti
mehanizmima kada se koriste
tipovi
prahova
mlinova .
U
vibracionom mlinu amorfna legura se obrazuje direktno, dok se u planetarnom
ml inu pojavljuje kristalno intermetalno jedinjenje kao
meduproizvod
amorfizacije . Pored toga, opseg koncentracije dobijene
amorfne
razli~it
autori
za ova dva tipa
obja~njavaju razli~itim
mlinovima. kao i
prah
је
mlina.
razli~itim
pored udara
Ha~imoto
izlo~en
RazliCite
puteve
reakcija
legure
deformacionim mehanizmima; u planetarnom
је
kuglica i zapremine posude):
analizirao kretanje kuglica
sa
povecanjem stepena
u
faze:
kuglica
"~ista"
ima
amorfna
odlu~ujutu
faza
intermetalnog jedinjenja) se obrazuje
Eikin (Aikin
kompozitnih
1991,
~estica
atritoru . Pokazano
(odnosa
zapremine
u~estalost
punjenja
1993,
ulogu
(bez
kori~tenjem
199За)
је
da se
pove~anjem
~estica
а
time
42
Parku
formiranja
kristalita
kuglica manjih od 5 mm.
ispi tivao
kinetiku
Cu-Cr
tokom
obrazovanja
mlevenja
u
masenog odnosa kuglica prema prahu i
snage mlina (broj obrtaja osovine), kao i
verovatnoca zavarivanja
prilikom
precipitiranih
nerastvornih sistema Cu-Nb i
је
mlinu
vibracionom
udara raste, dok srednja udarna brzina opada (Hashimoto 1991). Prema
amorfne
u
i valjanju.
(Hashimoto 1990)
veli~ina
је
amorfizacije
lokalnim temperaturama koje se pojavljuju
m1inu. Kretanje kuglica jako zavisi od stepena punjenja
(Park 1991),
tokom
sni~enjem
se
skracuje
temperature
vreme
pove~ava
potrebno
za
legiranje. Rad atritora
је
analiziran neposrednim fotografisanjem
kretanja
kuglica i praha (Rydin 1993).
U se ri ji radova Madini i saradnici s u ispitiva1 i uticaj us1ova
ml~venja
na mehanohemijske r eakcije u planetarnom mlinu ( Burgio 1991, Padella
Magini 1993 ) . Analizom kretanja kuglice· izvedene
koje
defini~u
brzinu i ubrzanje
semiempirijski model prenosa
(Burgio 1991)
kuglice .
energije
pretpostavljaju~i
da
Na
sa
se
su
k ine ti~ke
osnovu
mlina
prenos
ovoga ,
na
odvija
(sudarom) . Tre ba naglasiti da u stvarnosti trenje takode igra
pos ebno u uslovima kada
је
prema ovim autorima, unutar
ovaj
re~im va~i
kada
је
а
"s1epe"
Мо~е
zid posude .
funkcija brzi ne rotacije
materijal
kolizijom
va~nu
ulogu ,
~i rokog
opsega
radnih
primeni ti .
mo~e
pa r ame tara
Kod
kolizioni
planetarnog
mlina
stepen punjenja ma l i (manje od 2/3 zapremine posude
ispunjavaju kug lice),
о
је
ste pen pun j enja posude veliki . Bez obzira na to,
dominantan, te se analiza
re~im је
jedna~ine
razvijen
pra~kasti
energi je
1991,
brzina rotacije
је
se pokazat i da
diska i
nose~eg
dovoljno velika da se kuglice ne
је
os lobodena ene r gi ja
pre~nika
kuglica
ро
sudaru
( Burgio
199 1,
Padellla 1991):
( 2 . 7)
gde
је дЕk-
disipicirana (oslobodena) energija jedne kug1ice u sistemu sa N
diska
i
к-
polupre~nik
posude; rn-
polupre~nik nose~eg
diska i
Ф-
faktor koji
punjenja). Ukupna prenesena snaga udara sa mlina
na
zavisi
p ra~kasti
od
stepena
sistem
је
data izrazom:
( 2.8)
gde
је
Р-
ukupna prenesena s naga,
ukupan broj kug1ica i
дЕk-
fk =( ыn-ыp)/2n,
disipicirana
energija
sudara,
frekvencija odvajanja kuglice od
posude .
43
Nk
zida
Za
sme~u
energije sudara,
rekcija
jedinjenja Pd 3 Si,
dok
odvija
za
је
stabilne intermeta lne faze
rotacije diska,
5 mm
parametara
se
dobija
mlevenja
kristalita
intermetalnog
energije
obrazovanje
dobija
eksperimente sa konstantnim brojem
autori
su
utvrdi1i
jedinjenje
da
se
(sl . 2 .1 2).
energetska
је
tokom
reakcije
elemenata,
mapa
mlevenja
(Burgio
uo~enih
faze
.
vidi,
povezane
predate
sudarom
i
reakcije
su
ukupnom snagom
m1evenja. Takode, utvrdena
Као
~to
se
sa
rezultata
sa
sl . 2 .1 3,
nivoom energije
ve~
tokom
м:::гit
k
'
vrednost energije ko1izije,
iznad koje ne dolazi do obrazovanja amorfne faze
u
i integralne
predatom pra$kastom sistemu
је kriti~na
i
reakcija
6Ek (J),
а
smanjenje
amorfne
mehanohemijskih
snage predate pra~kastom sistemu, P~(W h g- 1 )
mehanohemijske
је
prahova
sme~e
1991):
obrazovanje
zavisnosti od energije sudara (disipicirane energije),
uo~ene
da
Variranjem
obrazovanje intermetalnog jedinjenja . Na osnovu eksperimentalnih
napravljena
se
proizvod m1evenja amorfna faza 5 mm ,
је
је
polaznih
predate
kuglica
razli~ite
Fe-33 at . %Zr mogu odvijati
veli~ine
Rade~i
intermetalno
utvrdeno
obrazovanju
i kao reakcioni proizvod
onemogu~eno
kug1ica do koga
ka
nivoe
ni~e
а menjaju~i pre~nike
kriti~ni pre~nik
da se za visoke nivoe predate
direktno
samo amorfna faza (Padella 1991 ) .
iznad
је
prahova Pd-20 at . %Si, utvrdeno
se umesto nje obrazuje
intermetalno jedinjenje.
Treba
is ta~i
da su
Madini
komercijalnom mlinu kod koga
posude fiksan
(~ =-1,25 ~
Р
n
i
је
saradnici
odnos
identifikovati
tri
brzina
је
na~in
m1ina:
izra~ena
kretanja kuglica tokom rada mlina, jasno
,
ра
stoga, autori
mehanohemijskih reakcija
Martin i
saradnici
smatraju
u
diska
i
nose~eg
kretanja kuglica se
(i)
da
је
~ Р /W n •
"haoti~an",
"udar+trenje" i (iii) "trenje" (Le Brun 1993). Neposrednim
uo~ena
radili
pokazano da se u zavisnosti od
rada
re~ima
eksperimente
rotacije
) . Menjanjem ovog odnosa
takode menja . Teorijskom analizom
mogu
svoje
fotografisanjem
"udarna dogadanja"
kolizioni
(ii)
(udarni )
nisu
mehanizam
diskutaЫ1an .
(Martin
mlevenja na reakciju amorfizacije
1990)
su
ispitivali
intermetalnog
44
uticaj
jedinjenja
intenziteta
Ni 10 Zr7 •
Као
• Pd
• Pd? i
•
(а)
•
5 10 15 20 25 30 35 40 45
28 (О)
10h
15h
5 10 15 20 25 30 35 40 45
28 (0 )
Slika 2.12. Rendgenogrami Pd-20 at . %Si prahova mehanohemijski tretiranih u
plane tarnom
mlinu
razli~i t o
vreme
(brzina
rotaC1Je
noseteg
1
diska, wn=280 obr t . min- ). (а) Pre~nik kuglica 6 mm, (Ь ) pre~nik kuglica
4 mm (Magini 1993) .
45
/
____у/
v
delwena
--Х
/~"razcradnja"
-Ј•ај•
i j) >,
ve11e~e ~o~tvanje
krist,al~ta -
< intei"'Detalne"\
faze
obrazovaaje
intei"'Detalne~ ~
--...,
V /
taze
0,03
ul'
<2
з
~(Whg-1)
S1ika 2 . 13 . OЬlasti odvi j an j a meh anohemi jskih reakcija tokom m1evenja
Fe-33 at . %Zr praha u zavisnost i od e ne r gije sudara,
6Ek , i integra1ne
predate snage pra~kastom sistemu, Р~ . Deta1jnija s1ika
data u r adu
Burda i sar . (Burgio 1991 ) .
reakciona aparatura
kori~~en
nezavisnu
broja
promenu
Pretpostavljeno
а
da
је
da
је
је
је
modifikovani planetarni mlin koji
obrtaja
energija kuglica u posudi
utesta1ost
udara
kuglica
nezavisno wn i wP, oni su identifikovali
oЬlast
је me~avina
amorfizacije
је
kristalne
oЬlast
i
(granica 2). Ako
zagrevanje,
naprezanjem
dok
је
је
~estica .
unesena energija
minima1na
U nastavku
а
ovih
46
proporciona1na
p riЬli tno
faza.
amorfne
w.
Variraju~i
р
Izvan
faze
se
ро
ve1ika
udaru
istrativanja,
је
ove
nakon
oЬlasti
(s1. 2.14) .
amorfizacija
iznad minima 1ne energije
suvi~e
energija
posude,
wn-wp unutar koje
jasno uot1jiva. Izgleda da
ispod izvesne unete snage (granica 1),
i
proporciona1na
40-48 h mlevenja, krajnji proizvod samo amorfna
krajnji proizvod
wn,
diska,
nose~e g
omogu~ava
Uska
odvija
ро
udaru
se
preterano
odredena
zateznim
de~ava
rade~i
mlevenje
u
', povecanje snage
', /
-воо
'
'Т
с
·- 700
()
' '\ ()
•
•
()
Е
.....; 600
'-
...0
2-soo •
эс
()
()
400------.4---------------
~
~
()
2 50
500
()
з оо
юо
50
юоо
WP(obr t. min1)
Slika 2 .1 4. Dinamitki ravnote~ni
dijagram
za
Ni 10 Zr7
intermetalno
jedinjenje mleveno u plane tarnom mlinu; ( • ) amorfno jedinjenje, ( о )
me~avina kris talnih i amorfne faze (Martin 1990) .
raz1ititim tipovima planetarnih mlinova
noseteg diska i posude, Gafet
sa
(Gaffet
1995)
amorfizacij a ovog intermeta1nog jedinjenja
me hanitke
opsegu
( 3·10 - 4 - 6·10 -4
snage
kuglice:
razlititim
power )
karakteristitan
w g- 1
је
parametar
је
mogute
i stra~ ivanja
cilju
poredenja
razlititih
ili
mehanitka
transformaciju indukovanu mlevenjem i da
u
da
rotacije
se
samo u tatno
de~ ava
eV at -1 s -1) . Stoga on smatra da
(mechanical shock
pokazao
је
0,4-0,8
brzinama
potpuna
definisanom
29-58 W mol- 1
udarna
odgovoran
za
treba navodit i uvek kada
(ovaj
definisan proizvodom energije i frekvencij e sudara kuglice,
snaga
faznu
је
to
parame t ar
је
~to
se svodi na
interme talnih
jedinjenja
izraz 2.8 sa Nk =l).
Sistematsko proutavanj e
Ni Zr 1
х
-х
је
is pitivano
uslova
u
amorfizacije
vibracionom
temperaturnom opsegu -1 95+250 °С
(Chen
amplitude oscilovanja kugle (jedna kugla
47
ml inu
1993) .
Ф9 5
koji
omogutava
Variranjem
rad
frekvencije
u
i
mm, masa 1 kg) eksperimentalno
је
utvrdeno da se
za
dati
sastav
temperaturu, potpuna amorfizacija
mlevenja tj. kada
је
koli~ine
odigrava
intenzitet
"specifi~ni
vrednosti . S pecifi~ni
inte rmetalnog
intenzitet
mlevenja
kretanja u jedinici vremena
ро
jedinjenja
samo
pod
i
odredenu
odredenim
uslovima
mlevenja"
I~ (m s-
1
veti
od
kriti~ne
preds tavlja
)
moment
jedinici mase praha:
(2 .9 )
gde
mk- masa kugle,
је
vmax-
frekvencija, mP- masa praha,
oscilacije ) .
Kriti~na
maksimalna
А-
amp l ituda i
vrednost I
~
kugl e
brzina
(vmax =A~=2nf )
pulsacija
~-
(ugaona
raste sa povetanjem temperature,
sa porastom tvrdote intermetalnog jedinjenja. Na osnovu ovih
pra~kasto m
materijalu
okolina
klasi~ nih termodinami~kih ravnote~nih
atoma
itd .
opisati
OЬlast staЬilnosti razli~itih
genera li zovanim faznim
prinude" .
"Parame tar
atomskog skoka i
prinude"
u~estalosti
dijagramom
da
se
men j a
sa
ta~kastih
uslova, i "prinudnog
skoka" kao posledice procesa tipa smicanja, s l e plj ivanja
sve~ih povr~ina
opada
а
istra~ivanja,
vremenom zbog dva paralelna mehanizma: te rmalno aktiviranog skoka
defekata kao kod
f-
brzina
kao i rezultata rada u planetarnom mlinu, Martin uvodi pretpostavku
pod uticajem mlevenja, u
,
~estica
praha
f aza se tada bolje
du~
mo ~e
temperatura-sastav-"parametar
predstavlja
odnos
u~estalosti
prinudnog
termalnog aktiviranog skoka .
2.7 . Mehanohemijski pobudeni model
Као ~to
је
vet
vi~e
s l o~ene
i
dovoljno
razja~njena Ьilo
da
је
nedovoljno
puta
mehanohemi jske
re~eno,
razja~njene .
Tako,
da se polazi od
amorfizacija
sme~e
polaz ni materijal kristalno intermetalno
obja~njenje ро
kome
је pokreta~ka
sila
kristalnih
jedinjenje.
smanj enje
primenljivo za sisteme sa pozitivnom energijom
48
reakcije
Gibsove
me~anja
su
izuzetno
mlevenjem
e lemenata
nije
Ыlо
Termodinami~ko
energije
(npr . Cu-Ta i
nije
Cu- V,
poglavlje 2 . 2.2), dok
~vrstom
analogija
reakcije
amorfizacije
stanju, kao kod difuzionih parova, ne
atomskim
tj .
polupre~nicima
tabela 2.2) .
Obja~njenje
mogu javiti
va~i
sporo-difunduju~e
pojave da se pod
za
sa
reakcijama
sisteme
sisteme
sa
sli ~ni m
(npr .
Al-Ti,
intenzitetima mlevenj a
ra zli~itim
proizvodi mehanohemijskog tretmana (amorfna faza
razli~iti
u
ili
intermetalno jedinjenje, poglavlje 2 . 6) lokalnim zagrevanjem, takode, se ne
mo~e
primeniti na sve
nije ista
pod
s lu~ajeve .
uticajem
kristalizacije u ova dva
Pokazano
mlevenja
slu~aja
i
је
da kristalizacija amorfne faze
termijskog
nisu u
tretmana
medusobnoj
vezi
Pojava visokih lokalnih temperatura ("vrelih
ta~aka")
prah nije jedini razlog za kristalizaciju i
za
odgovorno
vi~e
sporija,
udeo amorfne faze u krajnjem
а
К
nego na sobnoj
saglasnosti sa Hajnikeom koji
termodinami~ko
reakcijama .
Neke
1990).
tokom udara kuglica
transformaciju mora
(i) brojna
i
kineti~ko
~vrsta
slede~e
proizvodu
temperaturi.
da
ka~e
о
biti
jedinjenja
u
pona~anje
manji ,
је
Izneti
mehanohemijske
razlike
karakteristi~ne
termijskih reakcija su
reakcije
poredenju
izmedu
razla~e
na
suЬlimi~e.
Razlaganje bromata
komponente
је
mehani~ke
me hani~kim
јо~
2NaBr0 3 meha ~ Na 2 0+~ 2 +Br 2 ;
su
u
pokazuju
toplotnim
mehanohemijskih
i
energije
se
ponaSaju
~iva(II)-hlorid,
tretmanom
dok
zagrevanjem
jedan primer:
NaBr0 3 teгmo• NaBr+~ 2 •
mehani~ke
(ii) pod uticajem
sa
se
(Heinicke 1984, s.97):
tela izlo2ena uticaju
HgC1 2 , se
kada
primeri
nego pod uticajem toplotne energije . Na primer,
razli~ito
procesi
(Trudeau
mehanizama . Kod amorfizacije Ni-Zr intermetalnih
mlevenje radi na 473
druga~ije
da
negativni uticaj temperature (Chen 1993): reakcija amorfizacije
prime~en је
је
i
energije
uo~ene
su
neke
hemijske
reakcije
koje se ne odvijaju pod uticajem toplote. Na primer: Au+ico 2--. 1Au 2 0 3 +~C.
(iii) uticaj temperature
termijskih reakcija,
temperature
и
а
ve~
relaksacija
brojne
mehanohemijske reakcije nije
mehanohemijske
reakcije
Sirokom temperaturnom opsegu . Pojava da
zavisi od temperature
okoline
па
samo
iz
(ga~enje)
zna~i
su
isti
ekscitovanih
od
reakcije
ne
poti~e
od
brzina
pobudenih centara
49
raste
( pobudenih)
sa
kod
nezavisne
da energija potrebna za reakciju ne
mehani~ki
kao
centara .
pove~anjem
Ako
temperature
tako
da
se
njihov
broj
smanjuje,
onda
se
uotava
negativan
uticaj
temperature na brzinu mehanohemijske reakcije.
Za interpretaciju hemijskih i visokoenergetskih
naprezanja
na
termodinamike
~ezdesetih
tvrstog
povr~ini
izgledaju
godina
tela,
postavio
koji
а
kontradiktorni,
procesa
deformacioni
smislu
u
Tisen
tokom udarnih
ravnote~ne
(Thiessen)
је
mehanohemijski
nazvan
mode l
sredinom
pobudeni model ili mehanoplazma titni model~ .
karakteristika
Va~na
ovog
modela
је
prouzrokovane tzv . "plazmatitnim stanjem"
povr~ini
tvrstog tela. Sledi
reakcije ne odvijaju
ро
jednoobraznom
(ras prosti re) u vBe stipnjeva u
(s l . 2 . 15) . Prema
ovome
onih
da
mogu
razlikuje
koje
se
rnehanizmu .
se
se
Energija
reakcije
odvijaju
mehanitki
"hijerarhije"
oЬliku
mode lu
od
zakljutak
va~an
on
~to
se
indukovane
disipicira
energetskih
razlikovati
tri
na
glavne
stanja
grupe
reakcija : (i) stohastitke reakcije, (ii) post-plazmatitne reakcije i (iii )
reakcije i ndukovane ili
oЬliku
defekata
pospe~ene
re~etke
ili
energijom
uskladi~ tenom
(dislokacije,
topolo~ke
u tvrstom telu
u
granice
zrna,
predata
udarom
antifazne granice) i hemijske neuredenosti.
Ovaj model se zasniva na pretpostavci
jedne kuglice
na
о
drugu ( ili
submikronskoj
о
da
se
energija
podlogu) raspostire u vrlo kratkom
deformacionoj
zoni
dovode~i
vremenu
kvaziadijabatske
do
akumulacije energije, tj. obrazovanja "energetskog mehura" . Pobudivanje
veoma veliko,
pobud ene
okru~uje
а najve~e
fragmente
energetsko stanje se naziva
tvrstog
tela
sa
izuzetno
"reakciona sfera" koja se sastoji
iz
"mehanoplazma" .
deformisanom
komponenti
elektrona, fotona itd . (sl . 2 . 16). Odvajanje komponenti
oЬlasti
se
mo~e
direktno pokazati oslobadanjem
i
Veoma
s trukturom
jona,
re~etke,
re~etke
suЬlimisanih
је
iz
udarnih
molekula
pod
uticajem mehanitkog tretmana. Trenutne (kine titke ) temperature mogu da budu
~ Hejnike ovaj model naz iva
(Hainicke 1984, s . 94) .
triЪohemijski
50
ili
triboplazmatitni
mode l
l <ol lt~ -------- stohastitki
triboplazma
pr ocesi
1
1
pos tplazma
nepovr atni
t ermodinamiCki procesi
~ re l aksaci ja tribopl~e- 1
L:.:k~i~~ p~d~a~ p~z~e~
1
1
1
m_e_t_a_s_t_a_ь_i_l_no__s_t_a_n_J_·e~~~~-------- nepovratni
termodi namiCki
L__z_am_r_z_n_u_t_o__-__
procesi koj i se mogu
opisat i r everz ibilnom
termodi namikom
(te rmosta tika)
Slika 2.15 . Blok dijagram energetskih stanja tokom mehanohemijskog t retmana
Cvrstog tela (Hainicke 1984) .
veoma
visoke
(>10 4 К),
а
zbog
Maksvel-Bolcmanova raspode l a ne
nepoznata ) ,
ра
veoma
(srednja
va~i
se stoga procesi koji
kratkog
se
veka
mehanoplazme,
temperatura
ravnote~na
odigravaju
stanju ne mogu opisati zakonima termodi namike .
u
ovakvom
Konverzija
је
pobudenom
triboplazme
је
stohastiCke prirode .
Energetski
stanje
najvi~e
"post-plazmati~no
prelazi
stanje" koga karakterBe
stanje
slede~e
u
ga~enje
nazvano
(relaksacija) plazme.
ovome stupnju rasprostiranja energije odigravaju se brojni fizicki
kao
~to
U
procesi
su rekombinacija produkata plazme, rasprostiranje dislokacija, l om,
emisija elektrona i
fotona .
Kako
ovi
mehanoplazma, mogu se oCekivati uslovi
energije na molekule
energije),
ра
ili
stoga
odgovaraju~e
је
koji
prema
dozvoljavaju
entropije. Odatle sledi da
procesa na
atome
procesi
vode
stepenima
primenu
mogu~ a
primena
traju
znatno
ka
jednakoj
slobode
nego
raspodeli
(ekviparticija
termodinamiCke
definicije
termodinamike
nepovratnih
procese i hemi jske reakcije. Kako
51
du~e
је
vek
trajanja
н
t / ,.
1
1
1
1 . tl
1
1 1
1 1 1
1
1 1 ·/· /
1 11 1
1 1 1ј
IJ 1
р
Slika 2.16. Sematski
prikaz
mehanohemijskog
egzoemisija, N- normalna struktura . Р- plazma,
(Heinicke 1984).
stanja
post-plazmati~nog
za
duH
mehanoplazmatiCnog stanja to ono
mehanohemijske reakcije . Uz brojne
oko
ima
ta~ake"
reakcija. Ipak, "vrele
dva
rasprostiru~e
mogu~ih
nisu
reda
mogu~a
Stoga se one
moraju
uzroka pobudenih mehanohemijskih
jedino
pobudeno
stanju u hijerarhiji rasprostiranja energije . U tom
model
nije
u
kontradikciji
sa
Mehanohemijski model pak uzima u obzir svu
mogu~e
је
pojednostavljena predpostavka . Takode, one ne pripadaju
pobudeni
za
fenomene takode
ta~aka").
nego
veli~ine
va2nost
su~tinsku
pojava visokih lokalnih t emperatura ("vre lih
uzeti u obzir prilikom razmatranja
pobudenog
modela;
ED- neuredena struktura
i
najvi~em
smislu
modelom
slo~enost
stanje
one
su
pobudenoтn
mehanohemijski
"vrelih
ta~aka" .
procesa rasprostiranja
energije s obzirom na vreme i energetsku prirodu mehanohemijskog tretmana i
zbog toga
omogu~ava
obja~njavanje
bolje
prividno
kontradiktornih
opa~anja
(Hainicke 1984, s . lOO) .
Tre~i
~vrstog
zaostaje
stupanj u hijerarhiji rasprostiranja energije
tela nakon udara i
"uskladi~ten"
u
mo~e
predstavlja
stanje
se nazvati "zamrznuto stanje" . Deo energije
~vrstom
telu u
52
oЬliku morfolo~kih
i
elektronskih
Slika 2. 17.
Mehanohemijski pobudeni model prikazan pomotu
prodiranja
utiskiva~a
u kuglice koje predstavljaju komponente kristalne re~etke
(Thiessen 1966) .
defekata i ima dugi vek trajanja, posebno
Zaostala energija se mo2e izraziti
me tastabilno stanje se
slobodne energije
је
mo ~e
pomo~u
na
dopunske
Gibsove
ispod
400
energije.
К.
Ovo
opisati reverzibilnom termodinamikom; smanjenje
nepovratan proces koji se
U prilog stupnjevite energe t ske
~eme
mehanoplazmatitnog udarnog tretmana se
prikazanim na sl . 2 . 17 .
temperaturama
Razli~iti
de~ava
spo r o .
date
na
sl . 2.15,
mogu
ilustrovati
procesi
modelom
tokom
kuglica
stepeni poremetaja tokom prodiranja alata
se mogu jasno uotiti sve do stupnj a "zamrznute" strukture. Sa slike se vidi
53
TABELA 2.3. Mogute pobudene pojave i njihovo vreme
mehanohemi jskog tretmana tvrstog tela (Heinicke 1984)
traj anja
pobudena pojava
vek trajanja
udar
>10- 6 s (Hercovo vreme udara)
triboplazma
<10- 7 s
gasno
~10- 7 s
pra~njenje
1о-"-1о - 3 s
vrele tatke
e lektrostatitko
2
10 -10
pra~njen je
5
s
emisija egzoe1ektrona
10- 6 -10 5 s
triboluminoscencija
( fluoroscenc . , fosforosc . )
10- 7 -10 3 s
defekti
tokom
10- 7 - >10 6 s
re~etke
kretanje dis1okacija
10- 5 s cm- 1
vibracija
10- 10-10- 9 s (na О К)
re~etke
10- 3 -10- 1 s cm- 1
obrazovanje loma
10- 2 -1 s (na 1,3·10- 4 Ра)
10- 6 s (na 10 5 Ра)
s ve~a povr~ina
da veliko defektno stanje tokom tretmana dovodi do razaranja reSetke. Nakon
pres t anka
mehani~kog
dejstva
poreme~aj
zaostaje
oЫiku
u
neuredene
metastabilne strukture.
Va~ne
elementar ne poj ave
koje
rezultiraju
iz
mehanitke energije s u date u tab . 2.3.
Као
pojedinatnih elementarnih
medusobno
pojava
se
visoko-pobudena stanja se gase veoma
brzo
~ to
i
procesa
se
vidi,
veoma
vi~e
rasprostiranja
vreme
razlikuje .
nisu
meri
i
zavisi ne samo od fizitkih osobina
od
spoljnih
pa rametara
mehanohemijskog
pri tisak, tempera t ura i atmos fera. Promene
mehani~ ke
energije se ponekad
~vrstog
nazivaju
54
u
tela,
"mehani~ka
(npr .
u
ve~
tretmana,
~vrstom
Brojna
interesantna
ini ciranje hemijske reakcije . Trajanje nekih pobudenih stanja
povr~ina)
trajanja
te1u
kao
pod
aktivacija"
za
sve ~a
ve likoj
~to
su
uticajem
(Heinic ke
1984, s.lOl ) .
Treba
napomenuti
da
ako
na
tvrsto
intenz iteta tada se izvesna pobudena stanja
telo
kao
pojavljuju i hijerarhija rasprostiranja energije
stanjem . Ovakvi naponi se pojavljuju u proc esima
kompresija itd .,
а
u krajnjem
sl u~aju
deluje
~to
kao
slabog
mehanoplazma
је
po~inj e
javlja se samo
55
naprezanje
sa
ni~im
ne
pobudenim
је
dilatacija,
elasti~na
deformacija.
~to
З .
Al-Mo i Ni-Mo
КARAКTERISTIKE SISTEМA
Osobine konstitutivnih meta la koje odreduju karakter legure
tab . 3 .1 . Pored toga u tabeli
је
ekvimolarnog sastava izraCunata
(prilog
data i entalp ija
prema
za
su
u
teCnu
leguru
semiempirijskom
mode lu
me~anja
Miedeminom
date
i opseg amorfne legure izraCunat iz jed. 2.1 i 2.2.
А)
Sistem Al-Mo
Ovaj sistem
elemenata
mala
karakteri~e
( дr/ ~3 %) .
razlika
negativna,
me~anja је
dijagram Al-Mo sistema (Massalski 1986)
је
sistema
bogatu
Al 5 Mo,
a luminijumom
intermetalne faze koje se obrazuju
najbogatija aluminijumom
је
Al 12Mo.
Faze
3 faze na
neizvesno . MoguCe је da
А1Мо
strani
је
sistema
male
i
(~72
at . %)
З . l.а.
na
Postoji
mnogo
(Brewer
6
ogranicenih
molibdenom
pogre~no
brojne
reakcija .
А1 Мо,
su
1980) .
karakteri~u
su
osnovu
bogatoj
ova faza, ustvari,
Al 8 Mo 3
~to
Fazni
U literaturi
peritektiCkih
kao
obrazovanja
vrednosti .
faza .
Al 4Mo
konstitutivnih
mogu~nost
dat na sl .
serijom
Al 22Mo 5 su prikazane u faznom dijag r amu
Prisustvo
ali
u pogledu broja i sastava prisutnih
dobro dokumentovane faze Al 12 Mo,
Stranu
atoma
Na osnovu ovoga, ne predvidja se
amorfne faze . Entalpija
neizvesnosti
polupreCnika
Faza
17 Мо 4 i
podataka .
А1
takode,
је ,
identifikovan
Ьсс-Мо
(Brewer 1980 ) .
TermodinamiCka karakterizacija ovog
uradena prema
CALPНAD
metodi (pri l og
В) .
sistema
Na sl .
Gibsovih ene r gija prisutnih faza od sastava . Za
za
temperaturu
З . 2 . а,
su
date
sve sastave
400
К
zavisnosti
najstabilnije
su intermetalne faze. AnalitiCke funkcije za fcc fazu nisu poznate tako
57
је
da
TABELA 3 .1. Karakteristike sistema Al-Mo i Ni-Mo
Al polupre~nik
atoma, r(nm)
о,
0.143
l::.r/ r'J(
Ni -
Мо
0,124
139
З%
elektronegativnost .
х
1 '8
1 '8
17%
tip kristalne
strukture
fcc
~elije(nm)
parametar
1(1(
1 '8
0%
Ьсс
0,40497
0,139
12%
1 '5
t:.x/ x'J(
Мо
'Ј( )Ј( )Ј(
fcc
0,31469
0,35239
Ьсс
0,31469
temperatura topljenja,
Tt. (К)
entalpija topljenja,
-1
!::.Н t. ( kJ mo 1
)
933
2896
1728
2896
10.7
35,98
17,47
35,98
2,70
10,2
entalpija ~eA,nja,
. ( kJ mo 1- )
1111)(
t:.н
8,9
-4 ,9
-7 'з
predviden opseg
amorfne legure AxBl-x
0,41$;Х$;0,75
Х.,. i n$;X$;Xrna х
* u odnosu na atom
10,2
ve~eg polupre~nika
:tc:tcfcc- povrAinski centrirana kubna reAetka
1C:tc*bcc- zapreminski centrirana kubna reAetka
Gibsova
energija
ove
elemenata. Pothladena
za sastave
faze
te~nost
0,22 <хн < 0,5З,
0
reakciju amorfizacije u
daje
ve~u
vrednost
predstavlja
ima
ni~u
entalpije
vrednosti
Gibsovu energiju nego smeAa
tako da postoji
~vrstom
interpolaciju
termodinami~ka
pogonska
58
u
odnosu
na
prahova
sila
za
CALPНAD
metoda
Mijedemin
mode1
stanju. Treba primetiti da
me~anja
~istih
(6Н.
=-11 t 5 kJ molт1 х
tab .
З.
1
za
ekvimolaran
sastav
uporediti
vredno~tu
sa
u
1) .
Ovaj sistem
konstitutivnih
metal a
iz
o~vr~ t avan jem
је
a l umini j umu
zbog
је
faze .
t e~ne
toga
Ravnot e~ na
~vrstih
oko
rastvora
el ektri~ ne
2,4 at . %Mo
(Chang
topljenja
ispiti vanje
za
r as tvorl jivost
moli bdena
u
trans misionom
otpornosti
e l ekt ronskom
kineti ka difuzije
( Polesya
1970 ) .
Toplotna
staЬi l nost
1988а,
1988 Ь ) .
anal i zom
Pona~anje
presitenih
prateno
analititkom
~arenja је
mikr oskopij om (Chang
u Al (Chang
Мо
198 7) .
post ignuta su
ispitivana rendgenskom strukturnom
је
rastvora sa 0,7 i 2,2 at . %Mo tokom
~vrstih
nepodesan
povetati (Varic h 1963 , Guest 1986) i
mo ~ e
velika presitenj a od
i promenom
ра
temperatur a
izuzetno mala (manja od 0,05 at . %) . Tehnikama brzog h1adenja
rastvorljivost s e
presitenih
upad1jivo velika raz l ika
karakt eri~e
1988)
i
ut vrdena
је
Paramet r i
difuzije
tj.
D0
energij a akt i vacije , Ed, i predeksponenc ijalni koef ici jent ,
u
,
iz razu
D=D0 exp(-Ed/ kT) su Ed=2,3 eV i D0 =0,28·10 -4 m2 s -1
Do sada nisu
vr~e na
mehanohemij ska ispit i vanja ovog s i stema .
Sistem Ni-Mo
Ovaj
sis tem
karakteri~ e
elektronegativnost
id e nti~na
e lemenata . S druge strane , r azlika polupretnika atoma
jed . 2 . 1 i 2 . 2, mogute
је
nego za Al - Mo s istem, ali
onim za "lako- amorf izu j ute sis t eme " ( npr . Ni-Ti,
manja . Fazni di jagram Ni-Mo
karakt eri~e
pris us tvo
12%
ра
је
prema
amorfnu fazu u opsegu 41-75 at . %Ni . Entalpij a
doЬiti
negat i vna i veta
me ~anja је
је
konstitutivnih
sis tema
p e ritekti~ke,
topljenjem, kao i znatno ras t va r anj e
dat
је
na
је
Ni-Zr,
sl .
u poredenju sa
t a b . 2 . 2)
znatno
Ova j
sis t em
З . l . Ь.
eutektitke i t ri fa ze sa inkongruent nim
Мо
u Ni i ograniteno r as t varanj e Ni
u
Мо .
Prora~un
400
је :
К,
је
zavi s nost i Gibsovih
Ni 0 • 4 7 Mo 0 • 5 3 ;
t etnosti
З .2 .Ь.
dat na s l .
је
sme ~a;
Za s as t av
~v rs tom
sme~u р а
s tanju nije
pris utni h
0
хм =0,5,
Ьс с ;
f cc ;
znatno iznad one za
amofizaci j e u
energija
liq.
t ako
sni~ e nje
59
faza
za
tempe r aturu
hij e r a rhi j a s tabilnos ti fa za
Gibsova
pogons ke
energi ja
s ile
po thlad ene
za
Gi bs ove energije potet ne
r eakcij u
sme ~e .
(а)
't',.......
' ...',•.........
2500
....., ...........
...........
2300
...
'''
+
...........
''
'
.
''
d
о
L
~
'
'
19.51--.~~150:1:100
с
2100
1
.........
~
,,
1
''
f
1
1
1
<
0::
'
., ''
/
1
(Мо)
1900
,,
1 t
'
1
1
1
'
'
...,
'
'
~
w
\
о
о
:::Ј
оо оо
'
1
1
1
!: •
--..:~ .
-<..-<....:
:<
::r::r::r::r
\
\\Н
\
\
'
0::
а..
о
-о
<о
~
w
......
cr:
::r!o
о
о
о
о
о
1100
о
о
о
900
о
о
'
о
о
о
о
о
о
700 :
о
о
о
1
soo;-----~~--~~~~·~~~~------rТ--~~~~-r~~~~~--~~~+
о
ш
~
~
~
50
во
70
80
90
at.%AI
Мо
100
Al
mas.% Mo
( Ь)
2500
1100
900
700+-----~--~~~~~----r-----~4---r---~~--~~--~-----+
о
Ni
10
20
30
40
50
at~/oMo
во
90
100
· мо
Slika 3.1 . Fazni dijagrami sis tema (а) Al-Mo i (Ь) Ni-Mo (Massals ki 1986) .
60
(а)
20
15
....... 10
о
Е
-.
5
..>&:
~
-5
-10
О
0,1
Q2
QЗ
0,4
Q5
Хм.
( Ь)
20
15
10
.......
-
Е 5
-..>&:.
...,
Ni
-5
-10
+
м
+
~ ·0о,1о
Ni_ц,с
Мо
о,/6
+ .
NL. мo
~1 · · o.s~
L---L-..J..__---1-....l.--_/......_.-L._..L-_----l._...L____..J
О
0,1
0,2
0,3 Q4 rO,S 0,6 0,7
0,8 0,9
1,0
х ...
Slika 3 . 2. Izra~unat i dijagrami Gibsove energije
(а) Al-Mo i (Ь) Ni-Mo na temperaturi 400 К .
61
razli ~itih
faza
sistema
Entalpija
me~anja
izratunata
CALPHAD
ро
А
metodi,
manja od one date u tab. 3 .1. Gibsova energija fcc
sastave
Na
faze
је
,
је
negativna
za
О < Хн 0 <0,4.
sobnoj
10,5 at.%Mo
temperaturi
(Kayser
Ni 65 Mo 35 , Ni 50Mo 50
ravnote~na
1989) .
i
rastvorljivost
Saop~teno
Ni 35Mo 65
је
vibracionom mlinu
sme~a
oko
је
amorfnih
(me~anjem
jonskim
Mehanohemijskim
zracima)
u
krista1nih prahova potetnog sastava Ni-15 at.%Mo
i
prahovi
u
kojima
је
tvrsti rastvor sa 14 i 23 at.%Mo za prvu i drugu
1991). Minimalna velitina kristalita Ni
20 nm, dok su naprezanja
nanostruktura
Ni
tretmanom
Ni-40 at . %Mo dobijeni su nanokristalni
presi~eni
u
Мо
dobijanje
iradijacijom
naparenih filmova ova dva metala (Liu 1983).
dobija
-1
u HMlX
. =-4 t 4 kJ mol
re~etke
је
је
Ni oko 1%
oko
З
nm,
а re~etke
ispitivana elektronskom
rezolucije (Trudeau 199la) . Mehanohemijski tretman
Ni-50 at . %Mo daje amorfnu
obrazovanja amorfne faze su
fazu
(Соссо
pra~ene
1989).
faza
sme~u
(Trudeau
krista1ita
а
Мо
oko
nikla
Мо
0,8% .
Ovako
mikroskopijom
visoke
potetnog
sastava
sme~e
Strukturne
promene
rendgenskom strukturnom ana1izom
1992) i difrakcijom neutrona (Meiya 1993) .
62
oko
tokom
( Соссо
4.
EКS PERIМENTALNI
RAD
Haterijal i mlinovi
Као
po l azni materijal za mehanohemi j ski tretman
aluminijuma
~isto~a
(nominalna
molibdena (nominalna
nikla (nominalna
~isto~a
~ ist o ~a
99,99%;
veli~ina
99,98%; nominalna
prahovi
<150 lJm) ,
~estica
veli~ina
veli~ina
99%; nominalna
su
kori~~eni
З t.Jm)
~estica
testica
nije
i
poznata) .
Sme$e datog sastava su pripremljene odmeravanjem odredene mase prahova
tehni~koj
vagi . Odmereni prahovi su usuti u posudu mlina
bez
bilo
na
kakve
prethodne homogenizacije.
Аl-З;
Prahovi nominalnog sastava
~isti
10; 17; 20; 27; 50 i
75 at. %Mo
prahovi aluminijuma i molibdena su mleveni u horizontalnom
pre~nika
1ЗО
mm i visine 128 mm
izradene od nerdajuceg
је
bila 4000 g .
Po~etna
kuglica prema prahu
9,4 r ad s- 1
~elika .
i
90:1 .
(90 obrt. min- 1 )
.
pretnika
је Ьila
Ugaona
44,44 g, tako da
brzina
Punjenje
posude
izvedeno u suvoj komori sa argonom. Da bi se
(slepljivanje) praha aluminijuma u
metanola
kao
(tipitno oko
procesno
З;
10;
ЗО;
i mala kolitina praha
је
9,4 mm
prahom
smanjilo
po~etnu sme~u је
kontro l i~uceg
100; 200;
rotacije
ЗОО;
agensa .
63
bila
је
је
zavarivanje
oko
odredenog
komori
su
kuglica
zaptivanje
hladno
600 i 1000 h ) mlevenje
izvadena iz posude (takode u
radi analize.
i
in)
maseni odnos
posuda
dodavano
Nakon
unutra$njeg
masa
је
takode
је
(З/8
Kod svih eksperimenata ukupna
masa praha
bio
kuglice
mlina
i
kugliCnorn
mlinu u trajanju do 1000 h . Prah nominalnog sas tava Ni-50 at.%Mo
mlevena u istom tipu mlina u trajanju do 1500 h . Posuda
kao
је
sa
З
mas . %
vremena
prekidano
argonom)
Pored
kugli~nog
mlina
planetarnom mlinu.
Ni-50 at . %Mo
sme~a
Vibracioni
Seisakishi LTD, Toky, J apan) .
mlin
bio
је
mlevena
је
tipa
vi bracinom
Heiko
medijum za m1evenj e
Као
u
TI-100
(Heiko
ko ri~~ena је
posuda
unutra~nje zapremine 150 cm 3 u kojoj је sme~ten cilindri~ni
600 g. Masa praha
је
i
"tu~ak"
mase
bi la 10 g . Punj enj e, zapt ivanje i vadenje uzo raka
је
uradeno u s uvoj komori sa argonom .
Planetarni m1in
mleven je
~eli~ne
kori~~ene
kuglice
је
bio tipa
su
~e1i~ne
Pul verisette 5 .
Fri~ sch
posude
13,4 mm . Ukupna
pre~nika
maseni odnos kug1ica prema prahu
је
100 mm
p re~ nika
bio
intenzitetom 7 na skali mlina . Brzina
i
te~ina
kug l ica
40:1 .
Mlevenje
obrtanja
visine
је
bi l a
za
60 mm
i
800 g,
а
izvedeno
је
diska,
nose~eg
tahomet r om, је bila 24,7 rad s- 1 (236 obrt . min- 1 )
medij um
Као
sa
izmerena
.
Mikrost r uktura prahova
Mi krostruktura
mikroskopu
prahova
Hitachi
(S ЕМ )
је
Х-650.
posmatrana
na
Uzorci su
bili
polirani dijamantskom pastom i
zatopl jeni,
JEOL
ЈЕМ-200 СХ
А.
stakl enim
elekt ronskom mikroskopu. Uzorci su
ovako
је ~mirglan
no~em,
Torr)
Transmis iona e1ektronska mikroskupija
ampulice sa kupastim vrhom . Nakon vadenja
ampulica, vrh
i
se~e n
ovako
sa
је
zatapani
i
strujom
radena
u
zatop ljenih
na mikrotronu . Prvo
drugo sa safirnim i na kraju
ise~enih listi~a је
~mirglani
napareni ugljenikom u visokovakuurnskoj
komori Hitachi HVS-SGB u vakuumu ~6,67·10- 3 Ра (5·10- 5
naparavanja 40-60
elektronskom
skaniraju~em
na
plasti~ne
uzoraka
iz
se~en je је
radeno sa
sa
dijamantskim.
DeЫjina
na
pol iranim
uzorcima
bi1a 10 g .
Mik rotvrdo~a
bila 50-100 nm.
Mikrotvrdo~a
Merenje
mikrotvrdo~e
prahova
radeno
је
aparaturi Leitz . Za sva merenja masa
utiskiva~a је
је izra~unavana iz j edna~ine : HV=l854,4P/ d 2 gde је HV- tvrdo~a ро
(kp/mm 2 ), Р- si la ( р ) i d- srednja vrednost
Konverzija
tvrdo~e ро
Vikersu
u
SI
h=9,81·10 6 HV, gde је h- tvrdo~a u GPa .
64
dijagona1e
jedinice
је
Vikersu
utiskiva~a
radena
ро
na
(mm).
jedna~ini
Re11dgenska strukturna anal iza
Rendgenska strukturna (XRD) analiza
Kori~teni
su instrumenti: Rigaku RAD-B (U:40 kV,
1710 (U=40 kV, I=30
( Л=О, 1542
radena na difraktometru za prah .
је
nm).
тА)
оЬа
Analiza
profi la
difrakcionih
1991 ) .
Pikovi
i
Gausove
linija
su
Lo rencovom (Lorentz ) funkcijom (Young 1982) u
Lorencove
Amorfni
pik
opisivani
sme~ama,
funkcije
aproksimiran
је
Instrumentalna bazna linija
poluvisini pika
је
је
dok
~irenja kori~tena
rada sa Rigaku Rad-B difraktometrom
Parametri
kvadrata
kori~tenj em
za
Puna
su
1
2
su dva
duЬlet
prah
1986)
tipa .
na
~irenje .
standarda .
prah Si dok
Kod
kod Philips
је
molibdena
i
(ili
jedini~ne
metodom
uta~njavani
programa LSCURIPC (Garvey
~iste
~irina
radena na osnovu parametara
је
te lij e
jedini~ne
је
(Voight)
Lorencovog
ка -ка
netretiran
kori~ten
alumini juma) . Ident ifikacija faza
telije .
ko ri~t en
prema
kombinacija
је
kori~tena
funkcijom
korigovana za instrument a1no i
difraktometra
PW
modi fikovanom
( pseudo-Vo jtova
oduze t a od amorfnog pika .
Za odredivanje instrumental nog
PW ::1710
Philips
radena
је
funkcija) sa parame trom me~anja n=0,2 ( tj . F=0,2L+0 ,8G)
metale .
i
mA)
sa CuKa radijacijom i grafitnim monohromatorom
opisanoj proceduri (Majdanac
modifikovan e
1=20
najmanjih
poredeni
su
sa
l iteraturnim podacima ( Brewer 1980) .
Termijska analiza
Top lotne osobine prahova
kalorimetrijom (DSC)
za
su
ispitivane
temperature
diferencijalnom
do
973
skaniraju~om
1000
(ili
к
diferencijalnom termijskom analizom (DTA) za temperature do 1700
prahova Al-Mo su ispitivani
na
terma lnim analizatorom
Pont
Du
aluminijum kao referenca su
bakarne posudice i
973
К . PriЬli2no
~ist
15
i
Du
Pont
990 .
910
Aliminijumske
za
kori~~eni
ispitivanje
bakar kao referenca
20 mg
је
praha
kalorimetru
Perkin-Elmer DSC-2 kalorimetru .
Za
Uzorci
povezanim
posudice
do
873
i
К
sa
~ist
dok
su
za
temperature
do
odmeravano
za
neizotermsko
i
~isti
prahovi
sva
merenja
65
i
kori~~eni
izotermsko zagrevanje . Cist argon protoka 5,0 cm3 min- 1
inertan gas. Prahovi Ni-50 at . %Mo i
К.
К)
Мо
su
је
kori~~en
ispitivani
kori~~ene
su
kao
i
na
grafit ne
PriЫi~no
posudice (prazna kao re f erentna) .
za
neizotermska
i
izotermska
је
10 i 20 mg praha
merenja .
argon
Pre~ i~~en
28,8 cm 3 min- 1 је bi o inertan gas . Instrument
odmeravano
ka libris an
је
protoka
kori~~enjem
tempera ture topljenja i ental pije topljenja In i K2 Cr0 4 •
Temperatura
reakcije
(kristalizacije
је
neizot ermskom zagrevanju
definisana
kod
kao
Ni-50 at . %Mo)
temperatura
pri
maksimuma
na
egzotermnom DSC pi ku .
Toplota s trukturne relaksacije
odredivana merenjem
prividne
~rahova
specififne
Ni-50 at . %Mo
toplote .
~istog
i
Uzorci
su
brzinom 40 К s- 1 do zadate temperature (za Ni-50 at . %Mo to
К
temperatura 30-60
medusobno malo
uzorak
је
је
zag revani
910 К
tj .
ni2a od temperature kr istalizacije), brzo ohladeni
sobne temperature i ponovo zagrevani do 1000
zagrevani neko l iko
је
Мо
puta
Ьi
da
r az likuju
kao
se
К.
Neki od uzoraka su
proveri la
pos ledica
bazna
linija.
ponovo
Krive
gre~ke .
eksperimentalne
do
se
Svaki
meren naj manj e dva puta .
Toplota reakci je kao i toplota kris tal izaci je
~e renja
rezultata iz DSC
је
odredivana
na
osnovu
u neizotermskim us l ovima me r enja . Bazna linija
је
odredivana procedurom zagrevanje- hladenj e za dati temperaturni i nterval .
Prividna energij a aktivacije za r eakcije u
iz neizotermskog zagrevanja
20 i 40 К min- 1 )
~vrstom
razli~itim Ь rzi nama
s t anju
је
odredivana
zagrevanja (tipifno 5; 10;
.
Kinetifki parame tri ( pored energije aktivacije) su
•
eksperimenata u izotermskim
uslovima .
Uzorci
su
odredivani
zagrevani
iz
do
DSC
zadatih
temperatura sa maksimal no mog u~om brzinom zagrevanja (100 i 320 к s- 1
prvog
i
drugog
temperaturi,
kalorimetra) .
zagreva nj e
је
Nakon
ponovljeno
krivoj i bazne linije odgovara
uku~noj
Frakcija transfo rmisana za dato vreme
postoji direktna
proporcionalnost
promena entalpije za vreme t i
na
Pov r~ina
dobijanja korektne bazne linije .
Н -
0
sa
reakcije
zavr~etka
istoj
izmedu
temperaturi
odgovaraju~eg
promeni entalpije
X(t),
је
H( t )/ H0
,
odredena
gde
entalp ija reakcije .
66
na
је
kod
zadatoj
u
cilju
pika na DSC
tokom
reakcije .
usvajaju~i
H(t ) -
da
izmerena
TABELA 4.1 . Hemijski sastav Al-17; 27 ; 50 i
1000 h i Ni-50 at.%Mo praha m1evenog 1500 h
75 at . %Mo
prahova
m1evenih
Nomina1ni sast av
Al(at . %)
Mo( at . %)
Fe(at . %)
Ni(at . %)
Cr(at . %)
Al-17 at . %Mo
83,494
16,342
о'
146
0,005
0,012
Al-27 at . %Mo
72,494
26,540
0,859
0,044
0,064
at.%Mo
52,489
46,602
0,796
0,036
0,079
24,86
72,72
1,78
о ' 196
0,434
43,45
5,47
51,07
А1-50
Al-75 at . %Mo
Ni-50 a t. %Mo
Diferencija1na termijska
uslovima zagrevanja
је
a na 1iza
radena
na
pod
Rigaku
neizotermskim
i
izoterermskim
inst rumentu
u
proto~noj
mehanohemijskog
tretmana
ОТА
atmosferi argona .
Hemijska
ana l iгa
Hemijski
sastav
prahova
nakon
zavr~etka
(Al-17: 27; 50 i 75 at.%Mo i Ni- 50 at . %Mo prahovi mleveni u
kugli~nom
su dati
m1inu)
u
је
odredivan tehnikom indukovane p1azme ( ICP ) .
tab. 4 . 1 .
Sadr~aj
kiseonika
pret postaviti na osnovu hemijske ana1ize
identi~nim
ml evenja
us l ovima (horizontalni
sadr ~ aj
horizonta1nom
kiseonika u
kugli~ni
Al-20 at . %Cr
nije
odredivan,
drugih
prahova
mlin) . Tako
prahu
ispod
Rezu1tati
a1i
se
tretiranih
ј е,
posle
20-150
ispod
џт,
О,З
obi~no
sadrZe kiseonik .
sadrZaj kiseonika u prabu Ni
mas . %.
67
Tipi~no,
је
za
pod
1000 h
а
0,5 mas . %,
Ni-50 at . %Ti prahu ispod 1 mas . % (Kobayashi 1991) . Treba napomenuti
polazni prahovi
moze
veli~ine ~estica
ispod 0,1 mas . %,
а
u
da
u
i
praha
prahu
Мо
Download

Zdujić-Miodrag