Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2
Površinske pojave
Snežana Gojković
Beograd, novembar 2014.
2
3
SADRŽAJ:
GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST ...................................................................................... 5
POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI................................................................................................................ 6
Površinski napon................................................................................................................................................. 6
Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom ...................................................................... 7
Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature ....................................................................... 8
Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina......................................................... 9
Kapilarnost........................................................................................................................................................ 10
Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje ............................................................................................................... 11
Metode merenja površinskog napona ............................................................................................................... 13
Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat ................................................................................................. 15
Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju .................................................................................... 16
POVRŠINSKI NAPON RASTVORA ............................................................................................................... 19
Gibsova adsorpciona izoterma .......................................................................................................................... 20
Površinski aktivne supstance ............................................................................................................................ 22
Struktura molekula i orijentacija na granici faza .......................................................................................... 23
Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora............................................... 24
Površinski filmovi............................................................................................................................................. 25
Površinski pritisak i jednačine stanja ............................................................................................................ 26
Nerastvorni površinski filmovi ..................................................................................................................... 27
Deponovanje površinskih filmova na čvrstu površinu.................................................................................. 30
ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI...................................................................................................... 30
Fizička i hemijska adsorpcija............................................................................................................................ 31
Energetske promene pri adsorpciji.................................................................................................................... 32
Brzina adsorpcije .............................................................................................................................................. 34
Adsorpcija na uniformnoj površini - Lengmirova adsorpciona izoterma ......................................................... 34
Promena entalpije adsorpcije ............................................................................................................................ 37
Višeslojna adsorpcija - BET izoterma............................................................................................................... 38
Klasifikacija adsorpcionih izotermi .................................................................................................................. 41
Adsorpcione izoterme za neuniformne površine............................................................................................... 42
ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA ................................................................................................. 42
Helmolcov model električnog dvojnog sloja .................................................................................................... 43
Gui-Čepmenov model električnog dvojnog sloja ............................................................................................. 44
Šternov model električnog dvojnog sloja.......................................................................................................... 45
KOLOIDNI SISTEMI ........................................................................................................................................ 47
Klasifikacija koloida ......................................................................................................................................... 48
Principi dobijanja koloidnih disperzija ............................................................................................................. 50
Opšta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija ........................................................................................... 51
Hidrofobni solovi.............................................................................................................................................. 53
Stabilizacija prisustvom električnog dvojnog sloja....................................................................................... 53
Stabilizacija u prisustvu polimera – sterna stabilizacija................................................................................ 56
Liofilni solovi.................................................................................................................................................... 58
Micele ........................................................................................................................................................... 58
Vezikule i dvoslojne membrane.................................................................................................................... 62
4
Tečni kristali ................................................................................................................................................. 64
Gelovi................................................................................................................................................................ 65
Emulzije ............................................................................................................................................................ 66
Mikroemulzije................................................................................................................................................... 68
Fazno ponašanje mikroemulzija.................................................................................................................... 69
Elektrokinetičke pojave .................................................................................................................................... 72
LITERATURA.................................................................................................................................................... 74
5
GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST
Kada se dve homogene faze nađu u kontaktu, između njih postoji oblast u kojoj se osobine materijala naglo menjaju od vrednosti koje su karakteristične za prvu fazu do vrednosti koje su karakteristične za drugu fazu. Ta oblast se naziva granična površina ili međufazna oblast. Iako se često koristi termin granična površina, ovde se
ipak ne radi o dvodimenzionoj površini već o sloju čija je tipična debljina nekoliko molekulskih prečnika. Na Sl.
1a prikazan je kontakt tečne i gasovite faze, a na Sl. 1b profil jedne od intenzivnih osobina, kao što je npr. gustina, unutar međufazne oblasti. U slučaju gustine, promena od veće vrednosti koja je karakteristična za tečnost do
znatno manje vrednosti karakteristične za gas odigrava se monotono. Neke druge intenzivne osobine, kao što je
koncentracija organskih jedinjenja u vodenom rastvoru, u međufaznoj oblasti postižu maksimalnu vrednost, što
je ilustrovano na Sl. 1c. Oba profila pokazuju da se mogu postaviti ravni do kojih su tečna i gasovita faza homogene, a između kojih dolazi do nagle promene osobina. Oblast između ovih ravni predstavlja međufaznu oblast.
Sl. 1. a) Tečna i gasovita faza u kontaktu, b) profil gustine i c) profil koncentracije rastvorene supstance
unutar međufazne oblasti
Između čestica tečnih ili čvrstih supstanci vladaju privlačne kohezione sile. Čestice koje se nalaze u
unutrašnjosti faze okružene su sa svih strana susednim česticama, tako da su sile koje deluju na bilo koju česticu
u unutrašnjosti faze podjednakog intenziteta u svim pravcima, što je šematski prikazano na Sl.1. Rezultanta sila
koje deluju na svaku pojedinačnu česticu u unutrašnjosti faze je jednaka nuli, pa se kaže da u unutrašnjosti faze
vlada izotropija sila. Međutim, slučaj je drugačiji sa česticama u blizini granice dodira sa drugom fazom. Bez
obzira da li se radi o tečnoj fazi u kontaktu sa svojom parom ili o čvrstoj fazi u kontaktu sa tečnošću ili gasom,
sile koje deluju na samoj površini faze nisu međusobno uravnotežene, jer takve čestice nisu okružene sa svih
strana istorodnim česticama (Sl. 2). Zbog toga je rezultanta sila koje deluju na čestice na površini usmerena ka
unutrašnjosti faze. Za razliku od unutrašnjosti faze koja se karakteriše izotropijom sila, na graničnoj površini
između dve faze, ili preciznije u međufaznoj oblasti, vlada anizotropija sila.
Sl. 2. Šematski prikaz međumolekulskih sila koje deluju na
molekule tečnosti u unutrašnjosti faze i na molekule
tečnosti na granici dodira tečnosti i njene pare
Osobine jednog materijala su određene vrstom čestica koje ga čine i silama koje na njih deluju. Pošto su
sile u međufaznoj oblasti različite on onih u unutrašnjosti faze, a često je i koncentracija pojedinih komponenata
u toj oblasti različita, osobine međufazne oblasti će biti različite od osobina i jedne i druge faze.
Specifičnost osobina i ponašanja granice faza u odnosu na unutrašnjost faze zavise od karakteristika faza
koje su u kontaktu - da li se radi o jednokomponentnoj tečnosti ili višekomponentnom rastvoru u dodiru sa gasovitom fazom, o metalu, poluprovodniku ili izolatoru u kontaktu sa elektrolitom, neelektrolitom ili gasovitom fazom itd. Razmatranje granice dodira dveju faza počećemo od najjednostavnijeg slučaja, a to je jednokomponentna tečnost u dodiru sa svojom parom.
6
POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI
Da bi se povećala površina tečnosti neophodno je molekule iz unutrašnjosti dovesti na površinu. Pošto su kohezione sile koje deluju na molekul u unutrašnjosti tečnosti jače od sila koje deluju na molekul na samoj površini,
povećanje površine tečnosti zahteva da se uloži rad nasuprot kohezionim silama u tečnosti. Odatle sledi da je
Gibsova energija same površine tečnosti veća nego što odgovara unutrašnjosti tečnosti. S obzirom da svaki sistem u prirodi teži minimumu energije, tečnost teži da zauzme takav oblik da granična površina bude najmanja.
Od svih geometrijskih tela sfera ima najmanju površinu za datu zapreminu, pa tečnost teži da zauzme oblik
sfere. Međutim, postoje druge sile koje deluju nasuprot težnji ka zauzimanju sfernog oblika, a to je na prvom
mestu sila gravitacije. Kod velikih vodenih površina gravitacija je dominantna nad težnjom za minimumom
površinske energije, pa voda u velikim posudama, barama, jezerima, morima itd. ima ravnu površinu. Međutim,
male kapi kod kojih je zbog male mase sila gravitacije zanemarljiva, zaista imaju sferni oblik. Iz istog razloga
mehurići gasa u tečnosti takođe imaju oblik sfere.
Površinski napon
Rad koji je potrebno uložiti da bi se površina tečnosti povećala za beskonačno malu vrednost δA je srazmeran
povećanju površine:
(1)
δw = γ · δA
gde je γ koeficijent proporcionalnosti koji se naziva površinski napon. Na osnovu jednačine (1) površinski napon se definiše kao rad potreban da se površina tečnosti poveća za jedinicu. On ima dimenzije energija/površina
i u osnovnim SI jedinicama se izražava u J m–2.
Površinski napon se može definisati i na drugi način. Kao što je u prethodnom poglavlju rečeno, na
molekule koji se nalaze na površini tečnosti deluje sila koja je usmerena ka unutrašnjosti tečnosti. To čini da se
površina tečnosti može shvatiti kao zategnuta gumena membrana u kojoj tangencijalno deluje sila koja teži da
skupi membranu, odnosno da smanji površinu tečnosti. Ova sila predstavlja površinski napon γ, i ima dimenzije
sila/dužina, tako da se u osnovnim SI jedinicama izražava u N m–1. Površinski napon nije funkcija veličine površine.
Jednostavan način da se prikaže postojanje površinskog napona tečnosti je da se napravi opna od
sapunice u žičanom ramu čija je jedna stranica pokretna (Sl. 3). Eksperiment pokazuje da sila koja je potrebna
da se opna rastegne za vrednost δl ne zavisi od dužine opne l. Rad potreban za rastezanje opne je
δw = F · δl
(2)
S druge strane, koristeći jednačinu (1) i uzimajući u obzir da opna ima dve strane, uložen rad se može napisati
kao
(3)
δw = γ · (2 b · δl)
Poredeći jednačine (2) i (3) sledi
F
(4)
γ=
2b
što pokazuje da je površinski napon jednak sili koja deluje na jedinicu dužine granice faza koja je normalna na
pravac dejstva sile.
Sl. 3. Eksperiment kojim se pokazuje postojanje površinskog
napona tečnosti: potrebno je primeniti silu F da bi se
povećala površina tečnosti unutar žičanog rama
Usled postojanja sila površinskog napona, odnosno ponašanja površine tečnosti koje je slično zategnutoj
elastičnoj membrani (Sl. 4a), moguće je da se po površini vode kreću insekti (Sl. 4b) ili da čelična igla pliva na
vodi iako je čelik mnogo veće gustine od vode (Sl. 4c). Kada se igla stavi horizontalno na površinu tečnosti,
7
površina se deformiše slično elastičnoj membrani. Poprečni presek igle i površine tečnosti prikazan je na Sl. 4d.
Zakrivljenost površine tečnosti zavisi od težine igle i od sila površinskog napona. Sile površinskog napona
deluju duž cele igle, odnosno duž kontakta igle i tečnosti, što je prikazano na Sl. 4e. U ravnoteži sila težine igle
mora biti jednaka vertikalnoj komponenti sile površinskog napona (zanemarujući silu potiska). Ukoliko bi se
igla stavila vertikalno na površinu vode, sila površinskog napona bi delovala duž obima igle koji je mnogo manji
od njene dužine, i ta sila ne bi mogla da uravnoteži težinu igle i igla bi potonula.
a)
b)
c)
Sl. 4. a) Na element površine tečnosti deluju sila površinskog
napona sa svih strana – površina se ponaša kao elastična
membrana. Posledica toga je da insekti mogu da se kreću
po površini vode (b) i da čelična igla može da pliva na
površini vode (c).
Kada se igla stavi na površinu vode dolazi do ugibanja
površine (d). Sile površinskog napona deluju duž
okvašenog obima igle (e) i uravnotežavaju
težinu igle.
Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom
U sistemima kod kojih je površina velika u odnosu na njihovu zapreminu (sistemi sa razvijenom površinom)
neophodno je da se u termodinamičke jednačine uvrsti doprinos površinske energije. Kada se ogled prikazan na
Sl. 3 izvodi reverzibilno pri p = const i T = const, uložen rad jednak je promeni Gibsove energije
dG = dw
(5)
pa je površinski napon
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
γ = ⎜⎜
= GS
⎝ ∂ A ⎠ p ,T
(6)
gde je G S Gibsova površinska energija po jedinici površine.
Gibsova energija za zatvoreni sistem sa razvijenom površinom sada se može napisati kao
dG = Vdp – SdT + γdA
Za Gibsovu površinsku energiju G S važe jednačine analogne onima za Gibsovu energiju G:
GS = HS – TSS
⎛ ∂G
⎜
⎜ ∂T
⎝
s
⎞
⎟ = − SS
⎟
⎠p
ili
⎛ ∂γ
⎜⎜
⎝ ∂T
(7)
(8)
⎞
⎟⎟ = − S S
⎠p
(9)
pa iz jednačina (6), (8) i (9) sledi da je
⎛ ∂γ
H S = γ − T ⎜⎜
⎝ ∂T
⎞
⎟⎟
⎠p
(10)
8
Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature
Površinski napon odražava interakcije između čestica jedne faze i interakcija na granici dodira dve faze za koju
se površinski napon definiše. U Tab. 1 su date vrednosti površinskog napona za neke tečnosti, tačnije za granicu
date tečnosti i vazduha. Očigledno je da su vrednosti različite za različite tečnosti i da su vrednosti za organske
rastvarače slične i znatno manje od površinskog napona za vodu. Ovakvo ponašanje i treba očekivati s obzirom
da interakcije između molekula tečnosti zavise od njihove prirode. Te interakcije obuhvataju van der Valsove
privlačne sile, u slučaju vode i vodonične veze, odnosno metalnu vezu u slučaju žive. Prema nekim proračunima
u površinskom naponu vode od 72,8 mN m–1 Londonove disperzne sile daju doprinos od 21,8 mN m–1, a
vodonične veze doprinose sa 51 mN m–1. Kada se ove vrednosti uporede sa površinskim naponom organskih
tečnosti u Tab. 1, vidi se da deo koji potiče od van der Valsovih sila za vodu odgovara ukupnom površinskom
naponu za organske tečnosti.
Iako između površinskog napona na granici faza tečnost/gas i na granici tečnost/tečnost nema suštinske
razlike, uobičajeno je da se pojam površinski napon odnosi na granicu tečnost/vazduh, dok se za granicu tečnost/tečnost koristi pojam međufazni napon. Podrazumeva se da se dve tečnosti ne mešaju, jer samo u tom slučaju postoji granica faza. Podaci za međufazni napon na granici tečnost/voda takođe su prikazani u Tab. 1.
Tab. 1. Površinski napon (γ) i međufazni napon u odnosu na vodu (γi) za pojedine tečnosti na 20 oC
Tečnost
γ / mN m–1
γi / mN m–1
72,8
63,4
28,9
27,6
23,7
26,8
22,3
27,5
18,4
485
35,0
45,1
8,5
51,1
375
Voda
Glicerol
Benzen
Sirćetna kiselina
Aceton
CCl4
Etanol
n-Oktanol
n-Heksan
Živa
Na Sl. 5 prikazana je temperaturna zavisnost površinskog napona vode. Kao što se vidi, površinski napon
opada sa povećanjem temperature. To se objašnjava slabljenjem kohezionih sila sa povećanjem temperature.
Kada se temperatura tečnosti približava kritičnoj temperaturi, gustina tečnosti i pare se približavaju jedna drugoj,
a granična površina između dve faze postepeno iščezava da bi na kritičnoj temperaturi potpuno nestala, a površinski napon postao jednak nuli.
Postoji više empirijskih jednačina koje povezuju površinski napon i temperaturu. Jedna od najčešće
korišćenih je Remzi-Šildsova jednačina (Ramsey, Shields):
⎛M
γ ⎜⎜
⎝ ρ
⎞
⎟⎟
⎠
2/3
= ks (Tc − T − 6)
gde je M molarna masa tečnosti, ρ gustina tečnosti, Tc kritična temperatura, a ks konstanta.
Sl. 5. Zavisnost površinskog napona vode
od temperature
(11)
9
Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina
Površinski napon ima značajne posledice na ponašanje tečnosti čija je površina zakrivljena. Zakrivljene površine
granice faza tečnost/gas javljaju se kod mehurova, šupljina u tečnosti, kapljica tečnosti i kod tečnosti u kapilarama. Pod mehurom se podrazumeva tanak film tečnosti koji okružuje paru, često u smeši sa vazduhom. Mehur
ima dve površine (sa svake strane filma po jednu), dok šupljina u tečnosti ispunjena parom ima samo jednu
površinu. Šupljine u tečnosti se takođe često nazivaju mehurićima. Kapljice predstavljaju malu zapreminu tečnosti koja je okružena svojom parom, a često i vazduhom. Pod kapilarom se podrazumeva veoma uska cev za
koju je karakteristično da kada se uroni u tečnost u njoj se formira ili konkavan ili konveksan menisk.
Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti dovodi do razlike pritisaka na konveksnoj i konkavnoj
strani površine i to tako da je pritisak veći na strani faze koja ima konveksnu površinu. Kao posledica toga
dolazi do podizanja ili spuštanja nivoa tečnosti u kapilarama i povećanja ili smanjenja napona pare, u zavisnosti
od toga da li se radi o konveksnoj ili konkavnoj površini. Kinetička inhibicija nukleacije pri formiranju nove
faze je prouzrokovana zavisnošću napona pare od zakrivljenosti površine tečnosti.
Razlika pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani površine tečnosti može se kvalitativno objasniti pomoću Sl. 6. Na Sl. 6a prikazana je ravna površina gde na molekul M deluju sile površinskog napona podjednako
sa svih strana pa je rezultanta ovih sila jednaka nuli. Međutim, kod konveksne površine tečnosti koja je prikazana na Sl. 6b, rezultanta sila površinskog napona je usmerena na dole ka unutrašnjosti tečnosti, dok je u
slučaju tečnosti sa konkavnom površinom usmerena na gore, tj. ka parnoj fazi (Sl. 6c). Imajući ovo u vidu,
pritisak koji deluje unutar faze sa konveksnom površinom uvek je veći od pritiska koji deluje sa strane faze čija
je površina konkavna.
Sl. 6. Zavisnost površinskog
napona od krivine površine:
a) ravna površina,
b) kap tečnosti i
c) šupljina u tečnosti
Povećan pritisak sa konkavne strane granice faza može se dokazati i izmeriti jednostavnim ogledom (Sl.
7). Staklena cev na jednom kraju ima slavinu, drugi kraj je savijen u obliku lule i napunjen vodom te predstavlja
manometar, dok se na sredini cevi nalazi mali otvor. Kada se kroz taj otvor izduva mehur od sapunice i slavina
zatvori, manometar registruje da je pritisak unutar mehura veći od spoljašnjeg pritiska.
Sl. 7. Eksperiment kojim se pokazuje da je pritisak
unutar mehura od sapunice veći od
spoljašnjeg pritiska
Zavisnost pomenute razlike pritisaka od poluprečnika krivine može se izvesti na primeru sferne kapi čiste
tečnosti (faza α) koja je u kontaktu sa svojom parom (faza β) na konstantnoj temperaturi (Sl. 8a). Kap je u
ravnoteži kada je njena težnja za smanjenjem površine uravnotežena povećanjem pritiska unutar kapi. Ako je
pritisak unutar kapi pα, a njen poluprečnik r, sila koja deluje iz unutrašnjosti kapi prema spoljašnjoj sredini je
Fα = pα · 4 π r2
(12)
Sila koja deluje sa strane parne faze ka unutrašnjosti kapi tečnosti potiče od pritiska u parnoj fazi, pβ, i od
površinskog napona, γ, koji je usmeren ka unutrašnjosti kapi:
Fβ = pβ · 4 π r2 + Fγ
(13)
Izraz za silu površinskog napona se izvodi preko rada koga treba uložiti da bi se poluprečnik kapi povećao za
diferencijalno malu vrednost. Promena površine sferne kapi površine S = 4 π r2, kada joj se poluprečnik promeni
za diferencijalno malu vrednost dr je
dS = 8 π r d r
(14)
10
pa je rad koji treba uložiti da bi se površina kapi povećala za ovu vrednost
dw = 8 π r γ d r
(15)
Pošto je rad jednak sila × put, sila površinskog napona koja se suprotstavlja širenju površine je
(16)
Fγ = 8 π r γ
Kada je uspostavljena ravnoteža, sve sile koje deluju na graničnu površinu između tečnosti i gasa moraju biti u
ravnoteži:
(17)
pα · 4 π r2 = pβ · 4 π r2 + 8 π r γ
što jednostavnim skraćivanjem daje
2γ
(18)
p α = pβ +
r
Jednačina (18) se naziva Laplasova jednačina i ona pokazuje da je pritisak unutar kapi tečnosti veći od
pritiska u parnoj fazi, pri čemu je razlika pritisaka obrnuto srazmerna poluprečniku krivine granične površine. Sa
povećanjem poluprečnika razlika pritisaka iščezava, što je slučaj sa ravnim površinama tečnosti.
Sl. 8. a) Sferna kap tečnosti u kontaktu
sa svojom parom i b) sferni mehur
unutar tečnosti
Na sličan način se može pokazati da je pritisak unutar šupljine (mehura) u tečnosti (Sl. 8b) veći od
pritiska u tečnosti i to za isti iznos 2γ/r:
2γ
(19)
pβ = p α +
r
Opšti zaključak je da je pritisak sa konkavne strane granice faza veći nego sa konveksne strane. Jednačina (18)
koja je izvedena za kap tečnosti može se primeniti na mehur u tečnosti i na osnovu konvencije da je poluprečnik
zakrivljenosti površine pozitivan ako leži u tečnoj fazi (Sl. 8a), a negativan ako leži u gasovitoj fazi (Sl. 8b).
Ne mora svaka zakrivljena površina biti sferna. Takve površine su određene pomoću dva poluprečnika, r1
i r2, pa je opšti oblik Laplasova jednačine:
⎛1 1⎞
pα = pβ + γ ⎜⎜ + ⎟⎟
⎝ r1 r2 ⎠
(20)
Da bi se stekao utisak o veličini razlike pritisaka na zakrivljenoj površini u realnim sistemima, može se
izračunati pritisak u mehurićima u šampanjcu. Ako su oni poluprečnika 0,10 mm, razlika pritisaka iznosi oko
1,5 kPa, što odgovara visini stuba vode od oko 15 cm.
Kapilarnost
Kada se kapilara uroni u tečnost, doći će ili do podizanja ili do spuštanja nivoa tečnosti u njoj. To je posledica
površinskog napona, odnosno razlike u pritiscima sa dve strane zakrivljene površine.
Razmotrićemo prvo slučaj kada se staklena kapilara uroni u vodu ili neku drugu tečnost koja ima težnju
da prijanja uz površinu stakla (sile adhezije između čestica tečnosti i stakla su veće od sila kohezije u samoj tečnosti). U takvom sistemu energija će biti minimalna kada tanak film tečnosti pokrije što veću površinu stakla.
Zbog toga tečnost puza uz zidove kapilare i kao rezultat toga površina tečnosti unutar kapilare postaje zakrivljena (Sl. 9a). Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere čiji je prečnik jednak prečniku kapilare.
U prethodnom poglavlju je izveden zaključak da je pritisak unutar faze sa konveksnom površinom (u ovom
slučaju vazduh) veći od pritiska unutar faze sa konkavnom površinom (u ovom slučaju tečnost). Na osnovu Lap-
11
lasove jednačine (18) sledi da je pritisak neposredno ispod zakrivljenog meniska manji od atmosferskog pritiska
za vrednost 2 γ / r. Takvo stanje je neravnotežno, jer u ravnoteži pritisak u tečnosti u svim tačkama koje su na
istoj visini mora biti jednak. Da bi se to postiglo, tečnost u kapilari mora da se podigne toliko da hidrostatički
pritisak na dnu kapilare bude jednak razlici pritisaka koja potiče od zakrivljenog meniska (Sl. 9b). Drugim rečima, visina stuba tečnosti u kapilari određena je ravnotežom
2γ
(21)
ρgh =
r
te iznosi
2γ
(22)
h=
ρgr
Sl. 9. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se penje uz zidove kapilare što dovodi do
zakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se podigao na visinu h.
Moguće je i da sile kohezije između čestica tečnosti budu jače od sila adhezije između čestica tečnosti i
stakla. U tom slučaju tečnost se povlači od zidova kapilare i formira konveksan menisk. Pritisak u tečnosti neposredno ispod površine takvog meniska je veći nego ispod površine tečnosti u sudu (Sl. 10a) pa se zato nivo tečnosti u kapilari spušta za vrednost h koja je data jednačinom (22), što je prikazano na Sl. 10b. Primer tečnosti
koja se tako ponaša u dodiru sa staklom je živa.
Sl. 10. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se povlači od zidova kapilare što dovodi do
zakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se spustio za visinu h.
Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje
Oblik meniska tečnosti u kapilari može biti konkavan ili konveksan što zavisi od odnosa površinskih napona na
granicama faza koje su u kontaktu. Posmatrajmo molekul M koji se nalazi u tački gde se dodiruju tečnost, gas i
zid kapilare (Sl. 11). Na taj molekul deluju sile tri površinska napona: površinski napon na granici faza čvrsto/
gas, γsg, površinski napon na granici faza čvrsto/tečnost, γsl i površinski napon na granici faza tečnost/gas, γlg. Da
12
bi molekul M ostao u miru, a to odgovara stanju ravnoteže, sile sva tri pomenuta površinska napona moraju biti
u ravnoteži, odnosno njihov vektorski zbir mora biti jednak nuli:
γs/l + γl/g cos θc = γs/g
(23)
Ugao θc koji u tački dodira čvrste, tečne i gasovite faze zaklapa tangenta povučena na graničnu površinu tečnost/gas sa površinom čvrste faze i koji se meri kroz tečnost naziva se kontaktni ugao. On se koristi kao pokazatelj kvašljivosti čvrste površine tečnošću. Ako je kvašenje potpuno, kontaktni ugao je 0o, a ako nema kvašenja, onda on iznosi 180o. Međutim, uobičajeno je da se kaže da tečnost kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni
ugao manji od 90o, odnosno da tečnost ne kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni ugao veći od 90o. U prvom
slučaju menisk je konkavan i takva tečnost se penje u kapilari, dok je u drugom slučaju menisk konveksan i nivo
tečnosti u kapilari se spušta.
Sl. 11. Površinski naponi koji deluju u tački u kojoj se
dodiruju tri faze: tečna, čvrsta i gasovita; slučaj kada
tečnost kvasi zid kapilare
Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere prečnika koji je jednak prečniku kapilare. U tom
slučaju je kontaktni ugao jednak nuli i sve tri sile površinskog napona deluju u istom pravcu. Međutim, u opštem
slučaju tečnost dodiruje zid kapilare pri nekom kontaktnom uglu θc (Sl. 11) i tada jednačina za kapilarno
podizanje odnosno spuštanje (22) mora biti korigovana. Ako je poluprečnik kapilare r, a poluprečnik sfernog
meniska R (Sl. 12) , važiće odnos R = r/cos θc, pa visina za koju se tečnost u kapilari podiže ili spušta iznosi
h=
2 γ cos θc
ρgr
(24)
Sl. 12. Menisk čiji je poluprečnik, R, veći od poluprečnika kapilare, r .
Kada se kap tečnosti stavi na čvrstu površinu, njen oblik će, slično obliku meniska tečnosti u kapilari, zavisiti od odnosa sila površinskog napona na granicama faza tečno/gas γl/g, tečno/čvrsto γl/s i gas/čvrsto γg/s.
Ravnotežni oblik se postiže pri nekom kontaktnom uglu θc koji obezbeđuje da je zbir sila površinskog napona
jednak nuli (jednačina (23)). Na Sl. 13a prikazana je kap tečnosti koja kvasi čvrstu površinu, a na Sl. 13b kap
tečnosti koja ne kvasi čvrstu površinu.
Sl. 13. Kap tečnosti na čvrstoj površini: a) tečnost kvasi podlogu i b) tečnost ne kvasi podlogu
Međutim, u trenutku kada se kap nanese na čvrstu površinu sile površinskog napona neće biti u ravnoteži
i oblik kapi će se menjati pod dejstvom horizontalnih komponenti sila površinskih napona:
F = γs/g – γs/l – γl/g cos θ´
(25)
gde je θ´ kontaktni ugao u trenutku formiranja granice faza čvrsto/tečno/gasovito. Granica faza će se kretati u
smeru koji zavisi od sile F sve dok ugao θ´ ne dostigne vrednost pri kojoj je sila F = 0, što odgovara ravnoteži
13
koja je opisana jednačinom (23). Ukoliko za date vrednosti površinskog napona ne postoji ugao pri kome je
F = 0, tečnost će se potpuno razliti po čvrstoj površini, te će kontaktni ugao biti θc = 0, osnosno cos θc = 1:
F(θc = 0) = γs/g – γs/l – γl/g
Pogodno je definisati koeficijent razlivanja tečnosti na čvrstoj površini kao:
Ss/l = γs/g – γs/l – γl/g
(26)
(27)
Ako je Ss/l > 0, tečnost se potpuno razliva do sloja čije je debljina određena samo van der Valsovim silama. U
slučaju Ss/l ≤ 0 tečnost se ne razliva potpuno, a granica faza se uravnotežava pri uglu 0 < θc < 180o za koji je
F = 0.
S obzirom da kontaktni ugao zavisi od odnosa sila kohezije i adhezije, kvašljivost će zavisiti od prirode
tečnosti i čvrste površine. Opšte pravilo je da voda bolje kvasi površine koje imaju polarne grupe, kao npr. OH
grupe, a da slabo kvasi polimerne materijale koji sadrže nepolarne grupe. Za površine koje se dobro kvase vodom kaže se da su hidrofilne, dok su one koje se slabo kvase hidrofobne. Iz istih razloga organske tečnosti
dobro kvase polimerne materijale.
Kada se kap jedne tečnosti nanese na površinu druge tečnosti sa kojom se ne meša takođe može doći do
razlivanja i do formiranja potpunog monosloja jedne tečnosti na drugoj ili do formiranja kapi u obliku manje ili
više spljoštenog sočiva (Sl. 14).
Sl. 14. Kap tečnosti l1 na površini druge
tečnosti l2 s kojom se ne meša
Metode merenja površinskog napona
Površinski napon se može direktno odrediti samo na granicama faza tečnost/gas i tečnost/tečnost. Metode merenja površinskog napona mogu se podeliti na statičke i dinamičke. Kod statičkih metoda veličina površine tečne
faze se ne menja, dok se kod dinamičkih metoda veličina površine pri merenju menja. Kod jednokomponentnih
tečnosti obe vrste metoda daju približno iste rezultate zato što se ravnotežno stanje granice faza uspostavlja
gotovo trenutno. Kod rastvora, gde generalno dolazi do nagomilavanja rastvorene supstance na granici faza, za
uspostavljanje ravnotežnog stanja potrebno je izvesno vreme da bi rastvorena supstanca došla difuzijom iz dubine rastvora do granične površine. Ako je vreme potrebno za postizanje ravnotežnog stanja granične površine veće od vremena nastajanja nove granice faza pri određenoj dinamičkoj metodi merenja, ta metoda će dati nepouzdane rezultate.
Metoda kapilarne cevi se zasniva na kapilarnom podizanju odnosno spuštanju tečnosti u uskoj staklenoj
cevčici. Prema jednačini (22), ako je poznat prečnik kapilare merenjem visine h može se odrediti površinski napon tečnosti čija je gustina poznata. Ako prečnik kapilare nije poznat, metoda se može korisiti kao relativna,
odnosno prečnik se može odrediti pomoću neke tečnosti čiji je površinski napon poznat. Kapilara bi trebalo da je
dovoljno uska da se može smatrati da je cos θc ≈1. Takođe je važno da spoljašnja površina tečnosti ima prečnik
najmanje 4 cm, jer se tek tada može smatrati da je zadovoljavajuće ravna.
Metoda maksimalnog pritiska u mehuru se sastoji u tome da cev uroni u tečnost i da se kroz cev uduva-
va inertan gas pri čemu se na kraju cevi formira mehur (Sl. 15). Kada je cev uronjena do dubine h, potrebno je
primeniti pritisak p da bi se formirao mehur poluprečnika R:
p=hgρ+2γ/R
(28)
Prvi član ove jednačine predstavlja pritisak koji je neophodno primeniti da bi se savladao hidrostatički pritisak u
tečnosti na dubini h, a drugi član predstavlja višak pritiska na konkavnoj strani mehura poluprečnika R. U početku mehur raste, a njegov poluprečnik R se smanjuje dok ne dobije oblik polulopte poluprečika r koji je jednak
poluprečniku kapilare. Tada je pritisak maksimalan, jer je poluprečnik mehura minimalan:
pmax = h g ρ + 2 γ / r
(29)
14
Dalje povećanje pritiska uz povećanje poluprečnika R dovodi do otkidanja mehura, pa se merenjem tog
maksimalnog pritiska pomoću odgovarajućeg manometra može izračunati površinski napon.
Prednost ove metode nad metodom kapilarne cevi je u tome što je manje osetljiva na nečistoće, jer svaki
mehur stvara novu površinu.
Sl. 15. Merenje površinskog napona metodom maksimalnog pritiska u mehuru
Metoda merenja mase kapi se zasniva na merenju mase kapi koja se otkida sa ravne površine kapilarne
cevi. Težina kapi tečnosti koja pada iz cevi zavisi od poluprečnika cevi i od površinskog napona tečnosti. U momentu otkidanja kapi tečnosti sila površinskog napona koja deluje po obimu kapi na mestu dodira sa kapilarom
je približno jednaka težini kapi (Sl. 16):
(30)
mg=2πrf γ
gde je m masa kapi, r poluprečnik kapilare, a f korekcioni faktor koji potiče od toga što kap koja se otkida sa
vrha kapilare ne sadrži svu tečnost koja je do momenta otkidanja kapi istekla iz kapilare. Faze otkidanja kapi
tečnosti sa vrha kapilare prikazane su na Sl. 17. Vrednost faktora f zavisi od poluprečnika kapilare i zapremine
kapi i njegove vrednosti za razne odnose r/Vk1/3 mogu se naći u literaturi. Ako se pretpostavi da je za jednu kapilaru faktor f nezavisan od vrste tečnosti, jednačina (30) se može korisititi za relativno određivanje površinskog
napona poređenjem mase ili zapremine kapi sa masom ili zapreminom kapi tečnosti čiji je površinski napon
poznat.
Sl. 16. Kap tečnosti na kraju kapilare kada a) tečnost
kvasi kapilaru i b) tečnost ne kvasi kapilaru
Sl. 17. Promena oblika kapi tokom
otkidanja sa vrha kapilare
Tenziometrija je grupa metoda koja se zasnivana merenju sile interakcije između čvrstog tela i površine
granice faza dva fluida (najčešće tečnosti i vazduha). U ovim eksperimentima čvrsto telo pogodnog oblika koje
je obešeno na vagu, dovodi se u kontakt sa površinom tečnosti čiji se površinski napon meri. Na osnovu izmerene sile interakcije izračunava se površinski napon. U zavisnosti od oblika čvrstog tela, razvijene su metoda
prstena i metoda ploče. U oba slučaja materijali od kojega su napravljeni prsten odnosno ploča moraju biti dobro
kvašljivi.
Metoda prstena po Di Noiju (Du Noüy) koristi tanak prsten izrađen od platine ili neke njene legure.
Prsten se uroni u tečnost ispod površine i lagano se podiže. Tokom podizanja prstena formira se menisk tečnosti
(Sl. 18a) koji se, kada se prsten dovoljno podigne, kida i površina tečnosti se vraća u prvobitni položaj. Faze pri
podizanju prstena iz unutrašnjosti tečnosti su prikazane šematski na Sl. 18b. Sve vreme se beleži sila koja se
menja u zavisnosti od položaja prstena kao što je prikazano na Sl. 18c. Površinski napon se izračunava pomoću
maksimalne vrednosti sile, Fmax, koju treba korigovati za težinu tečnosti, Fw, koju prsten podigne:
γ=
Fmax − Fw
2 π d sr ⋅ cos θ c
(31)
15
gde je dsr srednja vrednost unutrašnjeg i spoljašnjeg prečnika prstena, odnosno 2 π dsr je okvašen obim, a θc kontaktni ugao koji je jednak nuli u momentu kada sila dostiže maksimum.
Sl. 18. Merenje površinskog napona metodom prstena po Di Noiju: a) prsten u kontaktu sa površinom tečnosti čiji
se površinski napon meri, b) podizanje prstena iz unutrašnjosti tečnosti i c) izmerena sila
Druga varijanta tenziometrije je metoda ploče po Vilhelmiju (Wilhelmy). Ploča napravljena obično od hrapave
platine uroni se u tečnost da se potpuno okvasi, a zatim se podigne tako da bude delimično uronjena u tečnost i
sačeka da se granica faza uravnoteži (Sl. 19). Ovo pokazuje da je za razliku od metode prstena, metoda ploče
statička metoda. S obzirom da tečnost kvasi ploču, menisk koji se formirao je konkavan na gore. Granica tečnost/gas je povećana i površinski napon teži da skupi površinu, odnosno da povuče ploču na dole. Sila koju meri
tenziometar je jednaka zbiru težine ploče i sile površinskog napona koja deluje po okvašenom obimu ploče, a
umanjena je za silu potiska:
(32)
F = ρ p ( l h d ) g – ρ t ( l ho d ) g + 2 ( l + d ) γ cos θc
gde je l dužina ploče, h njena visina i d debljina, ho je visina do koje je ploča uronjena u tečnost, ρ p i ρ t su
gustine ploče i tečnosti, θc je kontaktni ugao. Ukoliko tečnost potpuno kvasi ploču, taj ugao je nula.
Sl. 19. Merenje površinskog napona metodom
ploče po Vilhelmiju
Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat
Poznato je da se napon pare čiste tečnosti povećava kada se na površinu tečnosti primeni mehanički pritisak ili
kada se izloži pritisku inertnog gasa. U oba slučaja molekuli, usled dodatnog pritiska koji deluje na površinu, bivaju istisnuti iz tečnosti i prelaze u paru tako da napon pare raste. Iako je uticaj dodatnog pritiska na napon pare
mali, kod zakrivljenih površina tečnosti on dovodi do značajnih efekata.
Uticaj pritiska inertnog gasa na napon pare tečnosti može se izvesti na sledeći način. U stanju ravnoteže
hemijski potencijali tečne i gasovite faze su jednaki µ(l) = µ(g), pa svaka promena hemijskog potencijala tečne
faze mora da se izjednači sa promenom hemijskog potencijala gasovite faze, tj. dµ(l) = d µ(g). Kada se pritisak P
koji deluje na tečnost poveća za dP, hemijski potencijal tečnosti se promeni za
d µ(l) = Vm(l) dP
a hemijski potencijal pare tečnosti se promeni za
(33)
d µ(g) = Vm(g) dp
(34)
Kada se desne strane jednačina (33) i (34) izjednače i uvede pretpostavka da se para ponaša kao idealan gas,
dobija se
16
p
RT
dp
∫ p =
p*
p* + ∆P
∫Vm (l ) d P
(35)
p*
gde su granice integracije izabrane tako da kada nema dodatnog pritiska na tečnu fazu, pritisak koji deluje na nju
je zapravo napon pare tečnosti, p*, a kada se spoljašnji pritisak poveća, npr. zbog prisustva inertne komponente
za iznos ∆P, napon pare postiže novu vrednost p. Uz pretpostavku da molarna zapremina tečne faze ne zavisi od
pritiska, integracija poslednje jednačine daje
⎛ V (l )
⎞
p = p * ⋅ exp ⎜⎜ m ∆P ⎟⎟
⎝ RT
⎠
(36)
što pokazuje da napon pare eksponencijalno raste sa povećanjem pritiska koji deluje na površinu tečnosti.
Usled postojanja površinskog napona, na zakrivljenoj površini tečnosti postoji razlika pritisaka koja je
data Laplasovom jednačinom (18). S druge strane, napon pare zavisi od spoljašnjeg pritiska. Na osnovu toga se
može pretpostaviti da napon pare iznad zakrivljene površine tečnosti nije isti kao iznad ravne površine.
Ako je tečnost čiji je površinski napon γ dispergovana do kapljica poluprečnika r, onda iz jednačina (36)
i (18) sledi da će njen napon pare biti
⎛ 2 γ Vm (l ) ⎞
⎟⎟
p = p * ⋅ exp ⎜⎜
⎝ RT r ⎠
(37)
gde je p* napon pare tečnosti iznad ravne površine. Ova jednačina se naziva Kelvinova jednačina.
Za šupljinu, odnosno mehurić u tečnosti važi ista jednačina, ali sa negativnom vrednošću poluprečnika:
⎛ 2 γ Vm ( l ) ⎞
⎟
(38)
p = p * ⋅ exp ⎜⎜ −
R T r ⎟⎠
⎝
što pokazuje da je napon pare unutar šupljine manji nego iznad ravne površine tečnosti. To je i očekivano, s
obzirom da je pritisak u tečnosti manji od pritiska unutar šupljine. Isti efekat postoji i kod tečnosti u kapilarama,
ukoliko je njihov menisk konkavan, odnosno ako kvase zid kapilare.
Kao i kod Laplasove jednačine i kod podizanja odnosno spuštanja nivoa tečnosti u kapilari, Kelvinova
jednačina pokazuje da je efekat povećanja napon pare sa povećanjem disperzije tečnosti znatan samo kod veoma
malih kapljica. Na Sl. 20 prikazan je efekat poluprečnika krivine na napon pare vode. Tako npr. za kapljice
poluprečnika 10–3 mm i 10–6 mm na 25 oC odnos p/p* iznosi 1,001 i 3,0, respektivno. Ovu drugu vrednost treba
uzeti s rezervom, jer se radi o kapljici vode koju čine svega nekoliko desetina molekula i za koju je
izračunavanje na osnovu Kelvinove jednačine nepouzdana zbog toga što vrednosti γ i Vm za sasvim male količine tečnosti nisu iste kao za makroskopske količine.
o
Sl. 20. Zavisnost napona vode na 25 C
od poluprečnika zakrivljenosti površine
za kap i mehur u tečnosti.
Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju
Jedna od posledica Kelvinovog efekta jeste otežana homogena nukleacija. Razmotrićemo ovo na primeru kondenzacije, odnosno formiranja tečne faze iz svoje pare, što se dešava u prirodi prilikom formiranja oblaka.
17
Sl. 21. Homogena nukleacija
Kada se topao, vlažan vazduh podiže u hladnije gornje delove atmosfere, na nekoj visini temperatura će
biti dovoljno niska da termodinamički tečnost postane stabilnija od pare. Tada bi trebalo očekivati da će se vodena para kondenzovati u oblak kapljica tečnosti. Može se zamisliti da je prvi stupanj tog procesa formiranje jednog roja molekula vode koje se pretvara u kap (Sl. 21). Međutim, ta kap je jako mala i zbog toga je njen napon
pare velik. Ukoliko je njen napon pare veći od pritska okolne pare, ona će ispariti, umesto da nastavi da raste.
Tako Kelvinov efekat stabilizuje paru, jer je početna težnja za kondenzacijom prevladana povećanom težnjom
ka isparavanju. Ovakva para je prezasićena, jer je termodinamički nestabilna, a kinetički efekti je sprečavaju da
se kondenzuje. Da bi došlo do homogene (spontane) nukleacije, kap mora porasti do sfere poluprečnika kome
odgovara napon pare jednak okolnom pritisku. Vrednost tog poluprečnika se dobija rešavanjem jednačine (37)
po r:
r=
2 γ Vm (l )
p
R T ln
p*
(39)
i naziva se kritični poluprečnik. To je najmanji poluprečnik nukleusa koji može da nastavi spontano da raste.
Postoje dva načina da se formiraju nukleusi čiji je poluprečnik jednak kritičnoj vrednosti. Jedan je da se odnos
pritisaka p/p*, koji se naziva stepen prezasićenja, jako poveća tako da kritični poluprečnik nukleusa postane
veoma mali, čime se povećava verovatnoća za njegovo formiranje. To znači da su za mehanizam homogene
nukleacije potrebne jako niske temperature (smanjenje p*). U laboratorijskim uslovima je moguće i
komprimovanje pare (povećanje p). Zato je verovatnije da se u prirodi kondenzovanje pare odigra po
mehanizmu heterogene nukleacije gde čestica prašine ili neko drugo čvrsto strano telo posluži kao centar
nukleacije na kojem će se vezati dovoljan broj molekula vode da se dostigne kritični poluprečnik. Slično
razmatranje važi i za kristalizaciju iz tečne ili gasovite faze. U svim ovim slučajevima nukleusi čiji je
poluprečnik manji od kritičnog se spontano razgrađuju, dok oni sa poluprečnikom većim od kritičnog mogu
dalje da rastu i obrazuju novu fazu.
Kao što para može biti prezasićena zbog povećanog napona pare veoma malih kapljica tečnosti, tako tečnost može biti pregrejana zbog smanjenog napona pare unutar mehurića koji se u njoj nalaze. Da bi tečnost ključala u njoj moraju da se formiraju stabilni mehurovi. Za to su takođe potrebni centri nukleacije, jer mali mehurovi zbog malog napona pare imaju težnju da iščeznu. Snažno mešanje potpomaže formiranje velikih mehurova,
a samim tim i ključanje. Istu ulogu imaju i komadići porculana koji se dodaju u laboratoriji da bi olakšali ključanje, jer se oko njih formiraju veliki mehurovi.
Proces kondenzacije po mehanizmu homogene nukleacije se može analizirati i na sledeći način. Kada su
tečnost i njena para u ravnoteži, njihovi hemijski potencijali moraju biti jednaki
µ(g) = µ(l)
(40)
odnosno promena Gibsove energije za kondenzaciju iz pare u svom ravnotežnom stanju za datu temperaturu je
jednaka nuli
(41)
∆Gg/l = n [µ(l) – µ(g)] = 0
Hemijski potencijal pare u stanju ravnoteže je
p*
(42)
pθ
gde je p* napon pare na datoj temperaturi. Međutim, da bi kondenzacija tekla spontano, promena Gibsove energije mora biti bar malo negativna. To će se postići ako hemijski potencijal pare bude veći od ravnotežnog,
odnosno ako para bude prezasićena
p
µ(g) = µθ(g) + R T ln θ
(43)
p
µ(g) = µθ(g) + R T ln
18
gde je p > p*. To znači da je promena Gibsove energije za kondenzaciju iz prezasićene pare:
p*
p
– µθ(g) – R T ln θ ]
θ
p
p
∆Gg/l = n [ µθ(g) + R T ln
(44)
odnosno
∆Gg/l = – n R T ln
p
p*
(45)
Pošto kondenzacija predstavlja stvaranje nove faze, mora se uzeti u obzir i promena Gibsove površinske energije. Ukoliko su nukleusi nove faze oblika sfere poluprečnika r, a površinski napon tečnosti γ, promena Gibsove
površinske energije iznosi:
(46)
∆GS = 4 π r2 γ
Ukupna promena Gibsove energije pri kondenzaciji se dobija sabiranjem jednačina (45) i (46). Da bi to moglo
da se uradi, treba izraziti količinu supstance koja prelazi iz gasovite u tečnu fazu, n, sa poluprečnikom nukleusa,
r:
m ρ(l) V 4 π r 3 ρ(l)
=
=
M
M
3M
odakle sledi da je ukupna promena Gibsove energije pri formiranju nukleusa tečnosti iz presićene pare:
n=
4 π r 3 ρ(l) R T
p
∆G = −
ln
+ 4 π r2 γ
3M
p * 123
1444
424444
3
∆GS
(47)
(48)
∆G g/l
Za razliku od formiranja tečne faze iz prezasićene pare koja je spontan proces (∆Gg/l < 0), formiranje nove površine nije spontano (∆GS > 0). Obe vrednosti promene Gibsove energije zavise od poluprečnika nukleusa r, pa s
obzirom da jedna raste, a druga opada sa povećanjem r, treba očekivati da zavisnost ∆G od r ima maksimum. Na
Sl. 22a prikazane su zavisnosti sve tri promene Gibsove energije od poluprečnika nukleusa pri konstantnoj temperaturi. Vrednost poluprečnika nukleusa pri kojoj ukupna promena Gibsove energije postiže maksimum i počinje da opada predstavlja kritični poluprečnik, jer se počev od te vrednosti nukleacija odigrava spontano. Njegova vrednost se može izračunati diferenciranjem jednačine (48) i izjednačavanjem prvog izvoda sa nulom:
rk =
2γM
p
ρ(l) R T ln
p*
(39)
što je istovetno vrednosti dobijenoj iz Kelvinove jednačine. Na Sl. 22b prikazane su krive ukupne promene Gibsove energije za nekoliko različitih temperatura pri konstantnom pritisku presićene pare. Što je temperatura niža,
napon pare tečnosti je manji, a stepen prezasićenja veći, pa se stoga i kritični poluprečnik manji.
Sl. 22. a) Promena Gibsove energije za nastajanje nukleusa kondenzacije vode kao zbir promene Gibsove
energije za formiranje tečne faze polazeći od prezasićene pare i promene Gibsove energije za formiranje
nove površine (Vrednosti ∆Gs i ∆Gl/g su podeljene sa 10 radi preglednosti slike) i b) promena Gibsove
energije za nastajanja nukleusa kondenzacije na različitim temperaturama.
19
POVRŠINSKI NAPON RASTVORA
Rastvori takođe teže da smanje energiju na graničnoj površini sa gasovitom fazom ili pak sa nekom drugom
tečnošću sa kojom se ne mešaju. Osim zauzimanja takvog oblika koji ima najmanju površinu za datu zapreminu
(ukoliko druge sile ne dominiraju nad površinskim naponom), kod rastvora postoji i mogućnost promene sastava
međufazne oblasti u odnosu na unutrašnjost rastvora.
Molekuli rastvarača i rastvorene supstance se, generalno posmatrano, razlikuju po svom obliku, veličini i
hemijskoj prirodi. Zbog toga su interakcije između molekula rastvarača i rastvorene supstance različite od interakcija između samih čestica rastvarača. Budući da je površinski napon na granici faza uslovljen interakcijama
čestica koje čine te faze, za očekivati je da se površinski napon rastvora razlikuje od površinskog napona čistog
rastvarača. U najvećem broju slučajeva rastvorena supstanca smanjuje površinski napon rastvarača, ali je
moguć i suprotan efekat.
Ono što određuje da li će površinski napon rastvora biti veći ili manji od površinskog napona čistog rastvarača jeste intenzitet interakcija između molekula rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Za dvokomponentnu tečnost važi isto što i za jednokomponentnu - težnja za minimumom energije, a samim tim i minimumom površinske energije. Kada su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance
manje od privlačnih sila između samih molekula rastvarača, rad potreban da se čestica rastvorene supstance
ugradi u graničnu površinu faze je manji nego za ugradnju molekula rastvarača. Zbog toga će se molekuli rastvorene supstance nagomilavati na graničnoj površini, a površinski napon takvog rastvora biće manji od površinskog napona čistog rastvarača. Ako su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance
jače nego između samih molekula rastvarača, onda će biti energetski povoljnije da se u graničnu površinu ugrađuju samo molekuli rastvarača. To znači da će koncentracija rastvorene supstance na graničnoj površini biti manja nego u dubini rastvora. S obzirom da se privlačne sile sa česticama rastvorene supstance suprotstavljaju
odlasku molekula rastvarača u graničnu površinu, rad potreban za formiranje jedinične površine granice faza će
biti veći nego u slučaju čistog rastvarača, odnosno površinski napon rastvora će biti veći nego površinski napon
rastvarača.
Površinski napon vodenih rastvora organskih supstanci po pravilu je manji od površiskog napona čiste
vode. Jednostavni organski molekuli, kao što su npr. niži alkoholi, pokazuju ravnomerno smanjenje površinskog
napona sa povećanjem koncentracije. Međutim, čitav niz organskih jedinjenja koja se nazivaju zajedničkim imenom površinski aktivne supstance, pokazuje nešto drugačije ponašanje. Pri dodatku površinski aktivne supstance
u vodu površinski napon naglo opada da bi se pri nekoj vrednosti koncentracije dostigla konstantna vrednost (Sl.
23). To se objašnjava formiranjem različitih agregata u rastvoru, što će biti razmatrano kod koloidnih sistema.
Površinski napon rastvora neorganskih elektrolita je veći od površinskog napona vode, mada je to povećanje
znatno manje izraženo nego smanjenje površinskog napona pri dodatku organskih molekula.
Sl. 23. Zavisnost površinskog napona vodenih
rastvora različitih jedinjenja od koncentracije
Kod rastvora organskih supstanci površinski napon se nalazi između vrednosti površinskih napona čistih komponenata. Najjednostavnija relacija koja se može pretpostaviti jeste da površinski napon smeše linearno zavisi od molskih udela
komponenata:
γmix = γ1 · x1 + γ2 · (1 – x1)
(49)
20
Ovakva zavisnost je eksperimentalno opažena u idealnim sistemima kod kojih je i napon pare smeše linearna
funkcija sastava, mada se daleko češće sreće odstupanje i to u negativnom smeru. Vrednost smanjenja površinskog napona
zavisi od težnje organskog molekula da se ugradi na granici voda/vazduh, a to je uslovljeno strukturom molekula. Na primer,
kod alkohola površinski napon će utoliko brže opadati sa povećanjem koncentracije što je ugljovodonični niz duži. Uticaj
neorganskih soli na površinski napon zavisi od stepena hidratacije jona, pa tako efekat povećanja površinskog napona opada
u nizu Li+ > Na+ > K+, odnosno F– > Cl– > Br– > I–, što se podudara sa opadanjem stepena hidratacije pomenutih jona.
Promena koncentracije rastvorene supstance na graničnoj površini faze u odnosu na unutrašnjost faze
naziva se adsorpcija. Supstanca čija je koncentracija na graničnoj površini faza različita od one u unutrašnjosti
rastvora naziva se adsorbovana supstanca. Kada je koncentracija adsorbovane supstance na granici faza veća
nego u unutrašnjosti faze (kao kod rastvora alkohola u vodi), radi se o pozitivnoj adsorpciji, a u suprotnom slučaju (rastvor jakog elektrolita u vodi) o negativnoj adsorpciji. Budući da je pozitivna adsorpcija znatno češća,
pod pojmom adsorpcija podrazumeva se pozitivna adsorpcija, osim ako se drugačije ne naglasi.
Funkcionalna zavisnost između količine adsorbovane supstance na granici faza i njene koncentracije u
dubini faze u uslovima konstantne temperature naziva se adsorpciona izoterma.
Gibsova adsorpciona izoterma
Tačan odnos između adsorpcije i površinskog napona prvi je izveo Vilard Gibs (Willard Gibbs) još 1878.
godine i ta jednačina predstavlja adsorpcionu izotermu za adsorpciju na površini rastvora. Pre izvođenja ove
izoterme treba definisati graničnu površinu tečne i gasovite faze ili dve tečne faze, odnosno precizno odrediti
njen položaj.
Na Sl. 24 prikazane su faze α i β koje su u međusobnom kontaktu. Zbog ranije pomenute anizotropije
sila koja vlada u blizini granica dodira faza, faze α i β su razdvojene međufaznom oblašću σ u kojoj se osobine
kontinualno menjaju od onih koje su karakteristične za fazu α do onih koje su karakteristične za fazu β. Ta
međufazna oblast se proteže između ravni AA′ i BB′ koje su izabrane tako da su do njih faze α i β potpuno
homogene, a najčešće nije deblja od desetak molekulskih prečnika. Problem koji treba rešiti je gde postaviti
ravan SS′ koju bi nazvali graničnim slojem.
A'
S'
B'
σ
α
A
S
β
B
Sl. 24. Šematski prikaz granice dve faze α i β.
Međufazna oblast označena je kao σ.
Na Sl. 25 prikazani su profili koncentracije za rastvarač (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (komponenta 2) u međufaznoj oblasti koja razdvaja tečnost odnosno rastvor (faza α) i paru (faza β). Ukupne količine
komponente 1 i 2 u sistemu su date jednačinama:
n1 = n1α + n1β + n1σ
(50)
n2 = n2α + n2β + n2σ
(51)
n1α = c1α ⋅ V α
(52)
n1β = c1β ⋅ V β
(53)
n2α = c2α ⋅ V α
(54)
n2β = c2β ⋅ V β
(55)
gde su:
Pod zapreminama V α i V β podrazumevaju se zapremine faza α i β računajući do granične površine SS′, a
n1σ i n2σ su količine komponenata 1 i 2 na površini SS′. One se izražavaju po jedinici granične površine kao
Γ1 =
n1σ
AS
(56)
21
Γ2 =
n2σ
AS
(57)
pri čemu se veličina Γ naziva višak površinske koncentracije.
Sl. 25. Profili koncentracije za rastvarač
(komponenta 1) i rastvorenu supstancu
(komponenta 2) u međufaznoj oblasti koja
razdvaja rastvor i paru.
Napomena: profili c1 i c2 nisu nacrtani u
srazmeri, jer je koncentracija c1 mnogo
veća od c2
Problem granične površine SS′ se rešava tako što se ona postavlja u položaj da višak površinske koncentracije jedne od komponenata (najčešće rastvarača) bude jednak nuli. To znači da osenčene površine ispod krive
za rastvarač na Sl. 25 sa jedne i druge strane površine SS′ treba da budu jednake, jer će tada važiti
c1α V α = n1
tj. Γ1 = 0. Treba imati u vidu da je
c1β V β =
0, jer je
c1β
(58)
koncentracija komponente 1 u dubini faze β, a to je jedna-
ko nuli.
Za komponentu 2 odnosno rastvorenu supstancu na osnovu Sl. 25 važi
c2α V α < n2
jer je šrafirana površina sa leve strane ravni SS′ manja nego sa desne. Pošto je i ovde
(59)
c2β V β
= 0, iz bilansa mase
(51) sledi da je
n 2σ > 0
(60)
tj.
Γ2 > 0
(61)
Višak površinske koncentracije može biti i pozitivan i negativan. Pozitivan je kada se komponenta akumulira u
međufaznoj oblasti, a to je slučaj supstanci koje smanjuju površinski napon rastvarača. Negativan višak površinske koncentracije znači da je koncentracija te komponente u međufaznoj oblasti manja nego u dubini rastvora,
što važi za supstance koje dovode do povećanja površinskog napona rastvarača.
Adsorpciona izoterma koju želimo da izvedemo treba da poveže višak površinske koncentracije adsorbovane supstance sa njenom koncentracijom u dubini rastvora. Zato ćemo poći od jednačine za promenu Gibsove
energije granične površine
d G S = V S d p – S S d T + γ d AS + µ1 d n1S + µ2 d n2S
(62)
S
član V d p je u slučaju granične površine jednak nuli, jer je ona dvodimenziona. Drugi član u jednačini (62) takođe treba izjednačiti sa nulom, jer se izoterma odnosi na uslove T = const, pa se ova jednačina svodi na
d G S = γ d AS + µ1 d n1S + µ2 d n2S
(63)
Integraljenjem jednačine (63) za uslov konstantnog sastava dobija se
G S = γ AS + µ1 n1S + µ2 n2S
(64)
d G S = γ d AS + AS dγ + µ1 d n1S + n1S d µ1 + µ2 d n2S + n2S d µ2
(65)
dok diferenciranje jednačine (64) daje
S obzirom da je Gibsova energija funkcija stanja, desne strane jednačina (63) i (65) moraju biti jednake, odakle
sledi da je
AS dγ + n1S d µ1 + n2S d µ2 = 0
Deljenjem ove jednačine sa AS i imajući u vidu jednačine (56) i (57) dobija se jednačina
(66)
22
dγ + Γ1 d µ1 + Γ2 d µ2 = 0
(67)
Granična površina između dve faze je definisana tako da je Γ1 = 0, pa sledi da je
ili
Γ2 d µ2 + dγ = 0
(68)
⎛ ∂γ
Γ 2 = − ⎜⎜
⎝ ∂ µ2
(69)
⎞
⎟⎟
⎠ p ,T
Jednačina (69) poznata je pod imenom Gibsova adsorpciona izoterma i povezuje višak površinske koncentracije adsorbovane supstance sa njenim hemijskim potencijalom. Hemijski potencijal se može izraziti preko aktivnosti korišćenjem jednačine
µ 2 = µ θ2 + R T ln a2
(70)
d µ 2 = R T d ln a2
(71)
d γ = – R T Γ2 d ln a2
(72)
odnosno
Zamenom jednačine (71) u (68) dobija se da je
Ako je rastvor idealan a2 = x2, gde je x2 molski udeo rastvorene supstance, pa je višak površinske koncentracije
Γ2 = −
1
dγ
R T d ln x2
(73)
kod razblaženih rastvora x2 je proporcionalno molaritetu cM,2 pa važi
Γ2 = −
ili
Γ2 = −
1
dγ
R T d ln c M ,2
c M ,2
dγ
R T d cM ,2
(74)
(75)
Iz jednačine (75) sledi da se višak površinske koncentracije može odrediti iz eksperimentalno lako dostupnih
veličina, odnosno iz zavisnosti površinskog napona rastvora od koncentracije rastvorene supstance. Takva zavisnost za rastvorenu supstancu koja smanjuje površinski napon rastvarača data je na Sl. 26a. Diferenciranjem
krive i korišćenjem jednačine (75) dobija se zavisnost viška površinske koncentracije od molariteta, što predstavlja Gibsovu adsorpcionu izotermu (Sl. 26b).
Sl. 26. a) Zavisnost površinskog napona od koncentracije i b) Gibsova adsorpciona izoterma
Površinski aktivne supstance
Postoji čitav niz ogranskih supstanci koje smanjuju površinski napon vode već u malim koncentracijama tako
što se akumuliraju na graničnim površinama tečno/gas i tečno/tečno, dok pri većim koncentracijama mogu da
grade različite agregate u tečnoj fazi. Supstance sa takvim karakteristikama se nazivaju površinski aktivne
supstance.
23
Struktura molekula i orijentacija na granici faza
Opisano ponašanje površinski aktivnih supstanci je posledica njihove specifične strukture. Za strukturu molekula površinski aktivnih supstanci je karakteristično da se sastoje iz dva dela veoma različite polarnosti. Nepolarni
deo je najčešće ugljovodonični lanac, dok polarni deo predstavlja obično neka polarna grupa (npr. –OH,
–COOH). Nepolarni deo molekula pokazuje slabe interakcije sa vodom ili nekim drugim polarnim rastvaračem,
a jake sa nepolarnim tečnostima (npr. razna ulja). Zato se ovaj deo molekula naziva hidrofobni odnosno (plaši
se vode odnosno rastvarača), ili lipofilni (voli masnoće). Polarni deo pokazuje jaku težnju za hidratacijom pa se
zato naziva hidrofilni (voli vodu odnosno rastvarač). Budući da imaju afinitet prema dvema različitim fazama,
takve supstance se nazivaju i amfifilne (amfi - oba).
Kada se molekul površinski aktivne supstance nađe u vodi, on će zauzeti takav položaj da budu zadovoljeni afiniteti oba njegova dela za odgovarajućim okruženjem: hidrofilnog da bude u kontaktu sa molekulima
vode i hidrofobnog da izbegne kontakt sa vodom. To se postiže kada se amfifilni molekul nađe na površini vode
tako da njegov polarni deo bude uronjen u vodu, a nepolarni lanac bude usmeren ka vazduhu (Sl. 27). Ukoliko
je voda u kontaktu sa nekom nepolarnom organskom tečnošću (obično se koristi opšti naziv ulje), nepolarni
lanci amfifilnog molekula, koji su zapravo njegovi lipofilni delovi, biće u kontaktu sa uljem. Sloj molekula vode
na površini vode između kojih deluju jake vodonične veze i koje su odgovorne za veliki površinski napon vode,
sada je narušen prisustvom molekula površinski aktivne supstance. Težnja za kontrakcijom površine više nije
tako jaka, što se manifestuje kao smanjenje površinskog napona rastvora.
Vazduh ili ulje
Nepolarni lanac
Polarna grupa
Voda
Sl. 27. Orijentacija molekula površinski aktivne
supstance na površini vode
Orijentacija amfifilnih molekula na površini vode koja je prikazana na Sl. 27 se može objasniti i termodinamičkom težnjom za minimumom Gibsove energije. Da bi se voda i neka druga supstanca pomešale, prvo se
moraju raskinuti veze koje deluju između molekula u obe faze. Između molekula vode deluju jake vodonične
veze i njihovo raskidanje je praćeno pozitivnom promenom entalpije. Raskidanje veza koje deluju između molekula rastvorene supstance takođe je praćeno utroškom energije. Ukoliko je rastvorena supstanca polarna ili disosovana na jone, ukupna utrošena energija biće uglavnom kompenzovana uspostavljanjem novih vodoničnih ili
dipol-dipol interakcija između molekula vode i rastvorene supstance. Osim toga, mešanjem vode i rastvorene
supstance u većini slučajeva će doći do povećanja entropije, pa će ukupna promena Gibsove energije biti negativna. Međutim, ako je molekul koji se dodaje u vodu nepolaran, interakcije koje se uspostavljaju sa molekulima
vode su slabe van der Valsove veze i oslobođena energija je mala. Uz to, molekuli vode neće moći da ostvare
svoju težnju za formiranjem četiri vodonične veze ako su u kontaktu sa nepolarnim molekulom. Zbog toga će se
organizovati tako da formiraju neku vrstu kaveza oko nepolarnog molekula, što im omogućava da se međusobno
povežu vodoničnim vezama. Ovakvo uređivanje molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema, čemu
dodatno doprinosi i ograničena pokretljivost nepolarnog molekula unutar opisanog kaveza. Celom procesu
mešanja nepolarne supstance sa vodom odgovara pozitivna promena Gibsove energije, te su zato nepolarni
molekuli nerastvorni u vodi. Sa molekulima površinski aktivne supstance situacija je drugačija. Odmah nakon
dovođenja u kontakt amfifilnog molekula sa vodom, molekuli vode će formirati kaveze oko hidrofobnog lanca,
što znači smanjenje entropije. Međutim, ovde se gubitak entropije može nadoknaditi ako se amfifilni molekuli
transportuju do površine vode tako da nepolarni lanac bude u kontaktu samo s vazduhom, čime se molekuli vode
oslobađaju i ponovo zauzimaju prvobitan položaj. Zahvaljujući prisusutvu hidrofilne grupe, molekuli površinski
aktivne supstance neće biti potpuno istisniti iz vode u vidu posebne faze, već će ostati na površini tako da polarna grupa bude uronjena u vodu, a hidrofobni lanac usmeren ka vazduhu.
Zahvaljujući tome što imaju manji površinski napon od čiste vode, rastvori površinski aktivnih supstanci
bolje kvase čvrste površine. Kontaktni ugao θc čija vrednost ukazuje na to da li tečnost kvasi čvrstu površinu ili
ne, dat je jednačinom (23)
24
cos θ c =
γ s,g − γ s,l
γ l,g
Ako je u tečnosti prisutna površinski aktivna supstanca, γl,g će biti manji, a cos θc će biti veći, što znači da će se
kap bolje rasprostirati po čvrstoj površini (Sl. 13). Na Sl. 28 prikazan je kontakt vode i vodenog rastvora površinski aktivne supstance sa tkaninom od najlona. Zbog znatno manjeg kontaktnog ugla između najlona i rastvora
površinski aktivne supstance, takav rastvor može da prolazi kroz tkaninu.
Sl. 28. Kontakt vode i vodenog rastvora površinski aktivne supstance sa tkaninom od najlona: zbog manjeg
kontaktnog ugla između najlona i rastvora površinski aktivne supstance, takav rastvor prolazi kroz tkaninu
Površinski aktivne supstance takođe olakšavaju formiranje pene, koja predstavlja disperziju gasa u tečnosti. Oko mehurića vazduha u tečnosti pri dovoljno velikoj koncentraciji površinski aktivne supstance formira
se kontinualni monosloj molekula površinski aktivne supstance koji su orijentisani na prethodno opisani način.
Adsorpcija amfifilnih molekula na granici faza nije jedini način kojim se zadovoljava različita težnja
pojedinih delova molekula za odgovarajućim okruženjem, ili termodinamički posmatrano, nadoknađuje gubitak
entropije sistema. To se može postići formiranjem različitih agregata amfifilnih molekula, što se obično dešava
pri većim koncentracijama. Rastvori koji sadrže ovakve agregate spadaju u koloidne sisteme.
Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora
Ugljovodonici, kao što je npr. dodekan
CH3(CH2)10CH3
su nerastvorni u vodi. Kada se jedan od H-atoma na kraju niza zameni hidroksilnom grupom, dobija se alkohol,
n-dodekanol:
CH3(CH2)10CH2OH
koji je slabo rastvoran u vodi, ali pokazuje karakteristike površinske aktivnosti. Ukoliko bi se –OH grupa našla
na nekom drugom mestu u lancu, npr. 3-dodekanol
CH3(CH2)8CH(OH) CH2 CH3
rastvorljivost će biti nešto veća. Veća rastvorljivost u vodi se može postići i oksidacijom hidroksilne grupe do
karboksilne, pri čemu se od dodekanola dobija dodekanska kiselina (laurinska kiselina):
CH3(CH2)10CH2COOH
Dobra rastvorljivost se postiže tek kada se kiselina neutrališe nekom alkalijom. Nastalo jedninjenje je klasičan
sapun, koji je dobro rastvoran u vodi i ima dobru površinsku aktivnost. Ako se ugljovodonični niz produži, npr.
od 10 na 16 atoma C, rastvorljivost u vodi će se smanjiti, ali će se površinska aktivnost poboljšati. Ovo pokazuje
da se podešavanjem karakteristika polarnog i nepolaranog dela molekula može dizajnirati površinski aktivan
molekul željenih karakteristika.
Polarna grupa može biti jonizovana i nejonizovana. U zavisnosti od polarne grupe, površinski aktivne
supstance se dele u četiri grupe:
1.
Anjonske, kod kojih polarna grupa nosi negatvno naelektrisanje. Takve grupe su: karboksilna grupa
(RCOO– M+), sulfonatna grupa (RSO3– M+) i sulfatna grupa (ROSO3– M+).
2.
Katjonske, kod kojih polarna grupa nosi pozitivno naelektrisanje. U tu grupu spadaju amonijačne
soli (RxHyN+ X–, gde je 1< x < 3, y = 4 – x) i kvaternarne amonijačne soli (R4N+ X–).
3.
Nejonogene, kod kojih polarna grupa ne nosi neto naelektrisanje. Primeri su polioksoetileni
(–OCH2CH2O–), šećeri i sl.
25
4.
Amfoterne, kod kojih se na glavnom lancu nalazi (ili može nalaziti, u zavisnosti od uslova) i
pozitivno i negativno naelektrisana grupa. Primer su sulfobetaini (RN+ (CH3)2 CH2CH2 SO3–.
Nepolarni deo molekula je najčešće dugačak ugljovodonični niz, pri čemu su neke od varijacija u
strukturi:
1.
Zasićeni ugljovodonični niz sa ili bez grananja sa 8 – 20 atoma C
2.
Ugljovodonični niz sa nezasićenom grupom (najčešće jednom) sa 10 – 20 atoma C
3.
Alkil-benzenov niz sa 8 do 15 atoma C
Uticaj površinski aktivne supstance na površinski napon rastvora može se kvantitativno iskazati na dva načina: kao
koncentracija u rastvoru neophodna da dovede do određenog smanjenja površinskog napona i kao maksimalno smanjenje
površinskog napona koje se može postići bez obzira na dodatu količinu površinski aktivne supstance. Obe pomenute veličine
zavise prvenstveno od strukture molekula površinski aktivne supstance.
Smanjenje površinskog napona za datu koncentraciju zavisi od dužine hidrofobnog lanca, od toga da li je on ravan ili
se grana, da li sadrži nezasićene veze ili aromatične prstenove, kao i od broja hidrofobnih lanaca. U molekulu opšte formule
CH3(CH2)n–S što je n veće, supstanca je efikasnija u smanjenju površinskog napona. Ukoliko se niz grana, smanjuje se
hidrofobnost molekula, pa je njegov uticaj na površinski napon manji. Slično važi i za molekule kod kojih je za polarnu
grupu vezano 2 ili više kraćih hidrofobnih lanaca – takav molekul je manje efikasan u smanjenju površinskog napona od
molekula koji ima jedan dugačak niz. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci naelektrisanje poalrne grupe ima mali uticaj
na smanjenje površinskog napona. Međutim, ukoliko molekul sadrži dve polarne grupe, on će biti upola manje efikasan u
smanjenju površinskog napona nego molekul sa istim brojem C atoma ali sa jednom polarnog grupom. Za jonske površinski
aktivne molekule je takođe karakteristično da ukoliko je jon suprotnog naelektrisanja slabije solvatizovan, neto naelektrisanje adsorbovanih molekula na površini će biti manje i oni će lakše dolaziti na granicu faza i efikasnije smanjivati površinski napon. Na sličan način deluje i dodatak intertnog elektrolita, jer smanjuje širinu električnog dvojnog sloja (pogledati
poglavlje ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA) koji potiče od polarnih grupa.
Minimalna vrednost površinskog napona rastvora odgovara maksimalnoj količini adsorbovanih molekula na površini
što se postiže pri maksimalnoj koncnetraciji u unutrašnjosti rastvora. Maksimalan broj molekula koji se može adsorbovati na
površini zavisi od veličine poprečnog preseka molekula. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci tipa 1:1 poprečni presek
polarne grupe je najčešće veći od poprečnog preseka nepolarnog lanca, tako da veličina polarne grupe određuje koliko se
maksimalno smanjenje površinskog napona može postići i ta vrednost praktično ne zavisi od dužine nepolarnog lanca.
Međutim, razgranat lanac ili veći broj lanaca ne dozvoljavaju efikasno pakovanje molekula na površini, pa samim tim
povećavaju minimalnu vrednost površinskog napona rastvora. Znak naelektrisanja polarne grupe nema efekta, ali zato
dodatak inertnog elektrolita u izvenoj meri smanjuje minimalnu vrednost površiskog napona jer smanjuje elektrostatičko
odbijanje polarnih grupa i tako dovodi do gušćeg pakovanja molekula na površini.
Površinski filmovi
Sa povećanjem koncentracije površinski aktivne supstance u rastvoru povećava se i broj molekula koji su adsorbovani na površini rastvarača. Moguće je da pri nekoj koncentraciji dođe do zasićenja površine, odnosno da se
formira kontinualan monomolekulski sloj. Eksperimentalno određena Γ – c izoterma za natrijum-dodecilsulfat
(SDS), koja je data na Sl. 29, pokazuje da se plato dostiže pri površini od 0,52 nm2 po jednom molekulu, što
odgovara vrednosti koja se očekuje za sloj gusto pakovanih molekula. To pokazuje da se Γ zaista može smatrati
površinskom koncentracijom. Monomolekulski slojevi dobijeni rastvaranjem površinski aktivne supstance u
pogodnom rastvaraču (najčešće vodi) poznati su i pod nazivom Gibsovi monoslojevi.
Sl. 29. Zavisnost viška površinske koncentracije
Na-dodecilsulfata od njegove koncentracije
u rastvoru izračunata pomoću Gibsove
izoterme i određena direktnim merenjem
metodom radioaktivnog izotopa.
Preuzeto iz: K.Tajima, M.Muramatsu, T.Sasaki,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 1991 (1970)
Površinski aktivne supstance mogu formirati monomolekulski film i na površini rastvarača u kojem se ne
rastvaraju. Na primer, stearinska kiselina se ne rastvara u vodi, ali se može napraviti film ove supstance na povr-
26
šini vode tako što se ona rastvori u nekom lako isparljivom organskom rastvaraču (npr. u hloroformu), pa se kap
tog rastvora nanese na čistu površinu vode. Rastvarač će ispariti, a stearinska kiselina će formirati nerastvoran
film na površini vode. Ovakvi nerastvorni filmovi se zovu i Lengmirovi filmovi (Irving Langmuir).
Površinski pritisak i jednačine stanja
Pri vrlo malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, površinski napon rastvora zavisi linearno od koncentracije. U tom slučaju se Gibsova adsorpciona izoterma (75) može napisati kao
ili
∆γ
RT
=−
Γ
∆c
c
(76)
RT
γ−γ*
=−
Γ
c−0
c
(77)
gde je γ* površinski napon čistog rastvarača. Razlika površinskog napona čistog rastvarača i površinskog
napona rastvora na čijoj površini se nalazi film naziva se površinski pritisak:
π = γ* – γ
(78)
π=RTΓ
(79)
pa se jednačina (77) može napisati u obliku:
Ako se uvrsti definicija viška površinske koncentracije adsorbovane površinski aktivne supstance Γ
Γ=
nS
AS
(80)
jednačina (79) postaje
π AS = nS R T
(81)
pV = nRT
(82)
što je analogno jednačini stanja idealnog gasa
Zato se jednačina (81) naziva jednačinom stanja idealnog dvodimenzionog gasa. Ona ukazuje da se površinski film adsorbovane supstance na granici faza razblaženog idealnog rastvora i gasovite faze može shvatiti
kao idealan gas ograničen dvodimenzionom površinom. Analogija površinskog filma sa idealnim gasom može
se postaviti na sledeći način. Molekuli koji se nalaze u filmu ne mogu na napuste film, jer je energetski nepovoljno da oni pređu u rastvor, ili čak nemoguće ako se radi u supstanci koja je nerastvorna u vodi. Znači da
površina rastvora za njih predstavlja barijeru preko koje ne mogu da pređu. Pošto poseduju određenu kinetičku
energiju, oni udaraju u tu barijeru, isto kao što molekuli gasa koji se nalaze u zatvorenom sudu udaraju u zidove
suda.
Nekada je zgodno povezati površinski pritisak sa površinom jednog molekula, što se dobija kada se
jednačina (81) podeli Avogadrovim brojem:
π A = kB T
(83)
Kao što kod gasova sa povećanjem pritiska dolazi do odstupanja od jednačine idealnog stanja, tako i kod
površinskih filmova pri većim vrednostima površinskog pritiska dolazi do odstupanja od jednačine (81) odnosno
(83). Razlozi su isti – idealno ponašanje se zapaža samo kada su molekuli dovoljno daleko jedni od drugih da je
njihova površina zanemarljiva u odnosu na ukupnu površinu filma i da su interakcije između njih zanemarljive.
Kada to nije sučaj, u jednačinu idealnog stanja moraju se uvesti korekcije, opet po analogiji sa jednačinama stanja realnog gasa. Ako površinu samog molekula označimo sa Ao (isključena površina), a privlačne sile između
molekula na površini predstavimo konstantom q (što su te sile jače, q je manje), dobijamo korigovanu jednačinu
stanja:
(84)
π ( A – Ao) = q kB T
koja se može preurediti u oblik
πA
Ao
=
π+q
kB T kB T
(85)
27
Zavisnost π A / kB T od π biće linearna pri ne suviše velikim π (tada konstanta q počinje da se smanjuje sa povećanjem π) i iz njenog nagiba može se izračunati poprečni presek molekula u filmu. Pri sasvim malim vrednostima π, odnosno malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, odnos π A / kB T treba da teži
jedinici, jer se pri tim uslovima dvodimenzioni film ponaša idealno.
Da bi se jednačina (85) mogla korisiti za izračunavanje površine poprečnog preseka molekula u filmu, Ao,
mora se iz eksperimentalnih podataka izračunati veličina A. To je jednostavno, imajući u vidu da se višak površinske koncentracije, Γ, može izračunati na osnovu Gibsove adsorpcione izoterme i da je A = 1 / ( Γ·L), pa sledi:
A = kB T
1
d π / d ln c
(86)
Nerastvorni površinski filmovi
Nerastvorne monomolekulske površinske filmove mogu formirati površinski aktivne supstance na površini
rastvarača u kojem se ne rastvaraju. Ovakvi filmovi se ispituju u uređaju koji se naziva Lengmirova površinska
vaga. To je plitka pravougaona kada napravljena od nekvašljivig materijala (npr. politetrafluoretilen) na čijim
ivicama se nalaze dve barijere (Sl. 30). Prva je pokretna (A), a druga (B) nepokretna. U kadu se sipa voda, a
zatim se na njenu površinu nanese kap površinski aktivne supstance rastvorene u pogodnom organskom rastvaraču. Rastvarač će posle izvesnog vremena potpuno ispariti, a film površinski aktivne supstance ostaje zatvoren
između dve barijere. Kada se barijera A postepeno pomera u pravcu B, površina koju zauzima film se polako
smanjuje. Film se opire sabijanju i kao rezultat toga deluje izvesnom silom na barijeru B. Takvo ponašanje je
analogno sabijanju gasa u zatvorenom sudu koji pri tome vrši pritisak na zidove suda. Sila kojom film deluje na
barijeru B se može meriti i ta vrednost podeljena sa dužinom barijere, predstavlja razliku površinskih napona sa
jedne i druge strane barijere. Budući da je sa druge strane barijere čista voda, izmerena sila je zapravo površinski
pritisak. Umesto merenja sile koja deluje na barijeru B, može se meriti površinski napon rastvora između barijera, npr. metodom ploče. Ceo eksperiment mora se izvoditi pri konstantnoj temperaturi, jer površinski napon i
uopšte osobine površinskih filmova jako zavise od temperature.
Sl. 30. Princip rada Lengmirove vage
Površinski filmovi, u zavisnosti od stepena uređenosti i slobode kretanja molekula u njima, mogu imati
strukturu koja podseća na gasovito, tečno ili čvrsto stanje materije. U skladu s tim, razlikuju se filmovi u gasovitom (G), tečnom (L) i čvrstom (S) stanju, pri čemu tečno stanje može imati karakteristike tečnog ekspandovanog
(LE) i tečnog kondenzovanog (LC) stanja. Površinski film jedne supstance može se nalaziti u različitim stanjima
u zavisnosti od temperature i površinskog pritiska, odnosno stepena sabijenosti filma. Kada se pri konstantnoj
temperaturi površinski film sabija, npr. pomoću pokretne barijere Lengmirove vage, rastojanje između molekula
u filmu se smanjuje i film prelazi iz jednog stanja u drugo. Zavisnost površinskog pritiska od površine filma
predstavlja π – A izotermu (Sl. 31) na kojoj se fazne transformacije filma zapažaju kao diskontinuiteti. Ako je
diskontinuitet plato, radi se o prelazu prvog reda, dok nagli prelazi bez platoa predstavljaju prelaze višeg reda.
Zavisnost platoa od temperature omogućava da se izračuna latentna toplota faznog prelaza koristeći analog
Klauzijus-Klapejronove jednačine:
∆
H
dπ
= trans
d T T ∆ trans A
(87)
28
Ne pokazuju sve površinski aktivne supstance na svim temperaturana sve četiri faze. Izoterma kao na Sl.
31 se zapaža kod npr. fosfolipida, dok molekuli jednostavnije strukture, kao što su npr. masne kiseline ispoljavaju samo jednu tečnu fazu. Opšte pravilo je naelektrisana polarna grupa favorizuje gasovite i ekspandovane
filmove, a nenaeletrisana polarna grupa i dugačak nepolarni lanac favorizuju kondenzovana stanja.
U gasovitim filmovima molekuli su na velikim međusobnim rastojanjima, pa zahvaljujući tome imaju
veliku pokretljivost po površini tečnosti. Interakcije između molekula su slabe, a orijentacija hidrofobnog lanca
na površini nasumična (stanje G na Sl. 31). Ovakvi filmovi se mogu lako komprimovati i zavisnost π – A bi trebalo da je oblika parabole, kao što predviđa jednačina idealnog stanja dvodimenzionog gasa. U idealnom slučaju, ta zavisnost odgovara jednačini idealnog stanja dvodimenzionog gasa (83), dok se u realnim sistemima obično nailazi na odstupanje od ove jednačine zbog konačnih dimenzija adsorbovanih molekula, odnosno film se
ponaša u skladu sa jednačinom (84). Gasoviti filmovi su uobičajeni za rastvorne površinski aktivne supstance
(koristi se termin Gibsov monosloj) gde interakcije između molekula rastvarača i adsorbovanih molekula obezbeđuju dovoljno veliko rastojanje između molekula u filmu, a ređe se sreću kod nerastvornih površinskih
filmova.
Tečni ekspandovani filmovi odgovaraju većoj površinskoj koncentraciji adsorbovane supstance kada
dolazi do interakcija između nepolarnih lanaca molekula. U ovom stanju nepolarni lanci su i dalje vrlo pokretljivi i nasumično orijentisani, tako da neki mogu biti paralelni sa granicom faza kao god gasovitih filmova, a
neki vertikalno postavljeni kao kod čvrstih filmova (stanje LE na Sl. 31). Ovakvo ponašanje je analogno tečnom
stanju materije. Tečni ekspandovani filmovi se mogu komprimovati, ali u manjoj meri nego gasoviti. Najbolje ih
opisuje jednačina
(π – π o) ( A – Ao) = kB T
(88)
gde se veličina π o naziva površinski napon "tečnog" ugljovodoničnog niza. Opisano ponašanje se obično sreće
kod molekula sa dugim ugljovodoničnim nizom i polaranom grupom (karbonske kiseline, alkoholi, amidi,
nitrili).
.
Sl. 31. Različite strukture površinskih
filmova (vrh slike) i tipične π – A
izoterme za masne kiseline (1)
i fosfolipide (2).
G označava gasovitu fazu,
L tečnu (LE - tečna ekspandovana,
LC - tečna kondenzovana faza),
a S označava čvrstu fazu.
Kod tečnih kondenzovanih filmova polarne grupe su toliko blizu jedna drugoj da je većina molekula
vode istisnuta sa površine. Interakcije nepolarnih lanaca su jače nego kod tečnih ekspandovanih filmova, ali
lanci još uvek nisu potpuno orijentisani (stanje LC na Sl. 31). Ovakvo stanje je analogno tečnim kristalima.
Čvrsti filmovi nastaju kada se svi molekuli vode istisnu iz tečnog kondenzovanog filma. Kod njih su
adsorbovani molekuli gusto pakovani, imaju veoma malu pokretljivost i gotovo svi su vertikalno orijentisani
(stanje S na Sl. 31). Ovakvi filmovi su kruti i praktično nestišljivi i predstavljaju analog čvrstim kristalnim
supstancama. Njihova π – A izoterma je linearna i gotovo vertikalna sa površinom koja odgovara porečnom preseku molekula. Pri daljem sabijanju filma dolazi do njegovog kolapsa (Sl. 32), pri čemu se formira višeslojni
(najčešće troslojni) film. Na π – A izotermi tačka kolapsa odgovara naglom padu vrednosti površinskog pritiska.
29
Sl. 32. Kolaps površinskog
monosloja i formiranje
troslojnog filma
Eksperimentalno određene π – A izoterme za nekoliko organskih molekula različite dužine nepolarnog
niza i različitog stepena grananja prikazane su na Sl. 33. Kada se strmi, odnosno praktično vertikalni deo izoterme, koji je pripisan čvrstom stanju filma, ekstrapoliše na nultu vrednost površinskog prit\ska, dobijena površina bi trebalo da odgovara površini poprečnog preseka jednog molekula. Da je to to zaista tako, pokazuje činjenica da se ovako određene površine za molekule sa različitom dužinom ugljovodoničnog niza, ali bez grananja,
poklapaju, kao i da se za molekule kod kojih se ugljovodonični niz grana ekstrapolacijom dobija veća površina.
Sl. 33. Izoterme površinskog pritiska u zavisnosti od površine za filmove četiri različita organska molekula
Lengmirovi i Gibsovi filmovi se razlikuju po rastvorljivosti površinski aktivne supstance. Lengmirove
filmove grade površinski aktivne supstance koje su gotovo nerastvorne, pa su zato svi molekuli fiksirani na
samoj površini rastvarača. Gibsove površinske filmove grade rastvorne površinski aktivne supstance, tako da
molekuli iz filma mogu da odlaze i u unutrašnjost rastvora i da se vraćaju na površinu. S obzirom da ni jedna
supstanca nije apsolutno nerastvorna, ne može se povući oštra granica između rastvornih i nerastvornih supstanci, pa tako ni između Lengmirovih i Gibsovih filmova. Ono po čemu se ova dva tipa filma bitno razlikuju jesu
metode kojima se mogu ispitivati. Gibsovi filmovi se ne mogu ispitivati pomoću Lengmirove vage, jer bi pri
svakom pokušaju sabijanja filma molekuli odlazili u rastvor i ponovo izlazili na površinu sa druge strane pokretne barijere. Međutim, površinski pritisak i broj molekula na površini (odnosno površina koju zauzima jedan
molekul u filmu) zavise od koncentracije površinski aktivne supstance u rastvoru i njihova međusobna veza je
data Gibsovom adsorpcionom izotermom. Znači da se svi podaci vezani za Gibsove filmove dobijaju iz izmerenog površinskog napona u funkciji koncentracije rastvora. S druge strane, kod Lengmirovih filmova nema smisla govoriti o koncetraciji površinski aktivne supstance u rastvoru jer je ona zanemarljivo mala. Interesantan je
eksperiment sa masnom kiselinom koja sadrži 12 ugljenikovih atoma, jer je ona dovoljno rastvorna da se povr-
30
šinski napon može meriti nekom od ranije pomenutih metoda, a opet je dovoljno nerastvorna da se njen film
može sabijati i površinski pritisak meriti neposredno. Kada su za ovu masnu kiselinu određene π - A zavisnosti
na oba načina, rezultati su se poklopili. Ovaj eksperiment je istovremeno i potvrda valjanosti Gibsove adsorpcione izoterme, jer se metoda određivanja površine molekula u filmu za rastvorene supstance zasniva na ovoj
izotermi.
Deponovanje površinskih filmova na čvrstu površinu
Od površinskih filmova amfifilnih molekula koji plivaju na površini rastvarača mogu se formirati višeslojni
visokouređeni filmovi na čvrstoj površini. To se postiže adsorpcijom površinskog sloja uranjanjem čvrstog substrata u rastvor na čijoj površini se nalazi površinski film (Sl. 34). Takve višeslojne strukture poznate su pod
imenom Lengmir-Bladžetovi filmovi (Irving Langmuir, Katharine B. Blodgett). Oni se prave pomoću
Lengmirove vage sa kompjuterski kontrolisanim sistemom povratne sprege između vage za merenje površinskog
pritiska i mehanizma koji pokreće barijere, čime je omogućeno da površinski pritisak održava konstantnim
tokom uranjanja čvrstog substrata.
Lengmir-Bladžetovi filmovi se obično formiraju u oblasti čvrste faze, jer je tu površinski pritisak dovoljno velik da obezbedi koheziju filma kako se film ne bi raspao prilikom prenošenja na čvrst substrat. To takođe
obezbeđuje homogenost filma. Kada je čvrst substrat hidrofilan (npr. staklo, SiO2), prvi sloj se nanosi izranjanjem substrata iz subfaze (Sl. 34a), a kada je substrat hidrofoban (npr. visoko orijentisani pirolitički grafit,
HOPG, ili silanizirani SiO2) substrat se odozgo uranja u subfazu (Sl. 34b). Kada se isti substrat više puta uranja
u subfazu dobija se višeslojan film. Njegova strukutura se može varirati u zavisnosti od smera kretanja subtrata
kroz subfazu. Kada se substrat kreće gore-dole u oba smera, dobija se Y-tip filma, a kada se kreće samo u
jednom smeru dobija se X ili Z-tip filma (Sl. 34c).
Sl. 34. Prenošenje Lengmirovog filma na čvrst substrat koji je a) hidrofilan i b) hidrofoban.
c) Razni tipovi Lengmir-Bladžetovih filmova: X-tip se dobija kada se taloženje vrši samo iz
vazduha u vodu, Y-tip taloženjem u oba smera, Z-tip taloženjem samo iz vode u vazduh.
ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI
Kao kod tečnosti, i kod čvrstih supstanci privlačne sile molekula, atoma ili jona na površini faze nisu uravnotežene. Zbog toga čestice na površini čvrste supstance kada su u dodiru sa gasom ili rastvorom imaju težnju da
vezuju molekule ili jone iz te druge faze. To dovodi do povećanja koncentracije stranih molekula, atoma ili jona
na čvrstoj površini, što se naziva adsorpcija. Supstanca koja je vezana za površinu druge supstance naziva se
adsorbat, a ona supstanca za čiju površinu je vezan adsorbat naziva se adsorbens. Adsorbens se nekada naziva
i supstrat.
Pojavu adsorpcije treba razlikovati od apsorpcije. Dok adsorpcija predstavlja povećanje koncentracije
neke supstance samo na površini tečne ili čvrste faze, apsorpcija predstavlja povećanje koncentracije po celoj
31
zapremini. Na primer, kada se aktivni ugalj izloži parama amonijaka ili hlora, gasovi će se adsorbovati na površini čestica aktivnog uglja i to je princip na kojem tade zaštitne maske. S druge strane, rad bezvodnog kalcijumhlorida kao sredstva za sušenje se zasniva na tome da on apsorbuje vlagu iz vazduha. U slučajevima gde nije
sasvim jasno da li se radi o adsorpciji ili apsorpciji ili gde su prisutna oba fenomena, obično se koristi termin
sorpcija.
Adsorpcija je spontan proces i zato je promena Gibsove energije adsorpcije uvek negativna. Promena entropije je takođe negativna, jer čestice adsorbata gube translacione stepene slobode. Usled toga promena entalpije adsorpcije, koja je određena ovim dvema veličinama ∆H = ∆G + T∆S, mora biti uvek negativna, odnosno adsorpcija je egzoterman proces. Izuzetak od ovog pravila je moguć ako adsorbat disocira pri adsorpciji i ako zadržava visoku pokretljivost na površini. Primer za takvo ponašanje je disocijativna adsorpcija vodonika na staklu.
Svaki čvrst adsorbens ima određen broj aktivnih mesta na kojima mogu da se vežu čestice adsorbata.
Broj mesta na adsorbensu koja su pokrivena adsorbatom u odnosu na ukupan broj mesta koja mogu da vežu
adsorbat naziva se stepen pokrivenosti i obeležava se sa θ:
θ=
broj zauzetih mesta na adsorbensu
ukupan broj aktivnih mesta na adsorbensu
(89)
Ako adsorpcija može da se vrši samo do formiranja monomolekulskog sloja adsorbata, onda maksimalna količina adsorbovane supstance odgovara slučaju kada je broj adsorbovanih čestica jednak broju aktivnih mesta.
Stepen pokrivenosti se tada može izraziti kao
količina adsorbovane supstance
(90)
θ=
maksimalno moguća količina adsorbovane supstance
Kao i kod adsorpcije rastvorene supstance na površini rastvora, i kod adsorpcije na čvrstom adsorbensu
se definiše adsorpciona izoterma kao zavisnost količine adsorbovane supstance od njene koncentracije ili pritiska, (u zavisnosti od toga da li se adsorpcija vrši iz tečne ili gasovite faze) pri konstantnoj temperaturi. Količina
adsorbovane supstance se, osim preko broja molova ili zapremine, često izražava i preko stepena pokrivenosti.
Fizička i hemijska adsorpcija
Postoje dva načina adsorpcije molekula i atoma na čvrstim površinama u zavisnosti od veza koje postoje između
čestica adsorbensa i adsorbata:
•
Fizička adsorpcija (fizisorpcija)
Hemijska adsorpcija (hemisorpcija)
•
Fizička adsorpcija se zasniva na van der Valsovim silama (Johannes Diderik van der Waals) između
čestica adsorbata i površine adsorbensa. Prilikom ovog načina adsorpcije ne dolazi do značajne preraspodele
gustine elektrona ni u molekulu adsorbata ni na površini adsorbensa. van der Valsove sile, iako dugog dometa,
spadaju u slabe sile, tako da je enegrija koja se oslobodi pri fizičkoj adsorpciji mala i reda veličine entalpije kondenzacije. To je i očekivano, jer su sile koje dovode do fizičke adsorpcije iste prirode kao sile koje dovode do
kondenzacije. Energija koja se oslobodi pri adsorpciji biva apsorbovana kroz vibracije rešetke adsorbensa i
rasuta kao toplota koju prihvataju čestice adsorbata. Zahvaljujući toj energiji, čestice adsorbata se kreću po
površini adsorbensa i postepeno gube energiju. Neke od njih se desorbuju sa površine, a neke kada dođu do
pogodnog mesta na površini bivaju adsorbovane u stupnju koji se naziva akomodacija. Entalpija fizičke adsorpcije se može izračunati merenjem promene temperature uzorka poznatog toplotnog kapaciteta i tipične vrednosti
koje se dobijaju su između –5 i –80 kJ mol–1 (Tab. 2). Tako mala vrednost promene entalpije adsorpcije je
nedovoljna da proizvede kidanje hemijskih veza, te molekul koji je fizički adsorbovan zadržava svoj identitet
(ne disocira), mada može biti deformisan kao rezultat vezivanja za aktivna mesta na površini adsorbensa. Fizička
adsorpcija je brz proces, jer ne zahteva energiju aktivacije. Najčešće je reverzibilna, što znači da se pri
smanjenju pritiska gas desorbuje sa površine. U mnogim sistemima je moguća višeslojna adsorpcija. Za fizičku
adsorpciju je još karakteristično da se odigrava pri niskim temperaturama koje su u okolini ili niže od temperature kondenzacije gasa.
32
Tab. 2. Maksimalne vrednosti standardne promene entalpije pri fizičkoj adsorpciji, ∆H θ (ads) / kJ mol–1
CH4
H2
H2O
N2
–21
–84
–59
–21
Kod hemisorpcije čestice adsorbata se vezuju za adsorbens hemijskim vezama, što znači da dolazi do
značajne preraspodele naelektrisanja. Hemijske veze koje se formiraju prilikom hemisorpcije mogu varirati od
jonske do kovalentne, mada su češće pretežno kovalentnog karaktera. Zbog specifičnosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja monosloja adsorbata, za razliku od fizičke adsorpcije gde je moguće
formiranje više slojeva. U nekim sistemima je moguće da se na monosloju hemisorbovanog gasa formira i sloj
fizički adsorbovanog gasa. Takođe je moguće da se jedan isti gas na nekom adsorbensu adsorbuje fizički pri niskim temperaturama, a da na višim temperaturama dođe do hemisorpcije. Primer je adsorpcija N2 na Fe koja se
na 78 K odigrava kao fizisorpcija, a na 800 K kao hemisorpcija uz formiranje površinskog sloja gvožđe-nitrida.
S obzirom da uključuje formiranje hemijskih veza, promena entalpije hemisorpcije je mnogo veća nego
kod fizičke adsorpcije i kreće se između –40 kJ mol–1 i –800 kJ mol–1. Ta vrednost u priličnoj meri zavisi od prirode adsorbensa, što se može videti iz Tab. 3. Hemisorpcija može da se odigrava na bilo kojoj temperaturi, ali se
određeni molekul može adsorbovati na nekom adsorbensu često samo u uskom opsegu temperatura. Brzina
hemisorpcije se često povećava sa povišenjem temperature, što je karakteristično za proces koji zahteva energiju
aktivacije. Tada je hemisorpcija znatno sporija od fizičke adsorpcije. Hemisorpcija je najčešće ireverzibilan proces, naročito pri niskim temperaturama. Da bi se hemisorbovan gas desorbovao, obično je potrebno zagrevanje i
primena visokog vakuuma. Ponekad desorbovani gas nije istog sastava kao adsorbovani, npr. nakon adsorpcije
O2 na aktivnom uglju na 150 K, desorpcijom se oslobađa CO. To nije pravilo pa se tako H2 koji pri adsorpciji na
Ni formira hidrid Ni-H može regenerisati kao čist H2.
Tab. 3. Vrednosti standardne promene entalpije pri
–1
hemijskoj adsorpciji, ∆H ⊖ (ads) / kJ mol
Adsorbat
C2H4
Adsorbens (substrat)
Cr
Fe
Ni
–427
–285
–209
CO
H2
NH3
–192
–188
–134
–188
–155
Jedini pouzdan način da se utvrdi o kojem tipu adsorpcije se radi u nekom sistemu jeste ispitivanje sloja
adsorbata na adsorbensu pomoću neke spektroskopske tehnike koja može da identifikuje adsorbovane čestice i
da utvrdi da li je frekvencija hemijske veze promenjena nakon adsorpcije molekula.
Energetske promene pri adsorpciji
Prilikom adsorpcije molekul koji se adsorbuje trpi određene energetske promene. Krive potencijalne energije za
proces adsorpcije prikazuju kako se potencijalna energija sistema menja u zavisnosti od rastojanja čestice adsorbata od površine adsorbensa. Najjednostavnije je pretpostaviti jednodimenzioni model u kojem je energija funkcija samo jedne koordinate. Ovakvo uprošćenje omogućava da se kvalitativno shvate energetske promene pri
adsorpciji, ali se mora imati u vidu da ono zanemaruje uticaj prostorne orijentacije molekula, ugla pod kojim on
dolazi na površinu i geometriju površine adsorbensa.
Fizisorpcija. Kod fizisorpcije jedine privlačne sile između čestica adsorbata i adsorbensa su slabe van der
Valsove sile. Ove sile dovode do krive potencijalne energije sa plitkim minimumom koji se nalazi na relativno
velikom rastojanju od površine (tipično d > 0,3 nm), što je prikazano na Sl. 35. Pri kraćim rastojanjima energija
naglo raste zbog jakih odbojnih sila usled preklapanja elektronskih gustina između adsorbata i adsorbensa. U
ovom slučaju nema energetske barijere koja bi sprečavala molekule koji se približe površini da "upadnu u potencijalnu jamu" pa je zato fizisorpcija bezaktivacioni proces (ne zahteva energiju aktivacije) i vrlo je brza. Mala
33
dubina potencijalne jame pokazuje da je energija koja se oslobodi tokom adsorpcije, odnosno ∆Hads takođe
malo.
Sl. 35. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju
Fizisorpcija praćena molekulskom (nedisocijativnom) hemisorpcijom. Slabe van der Valsove sile uvek postoje između čestica adsorbata i adsorbensa. Međutim, ako se osim njih uspostavlja i neka vrsta hemijske veze,
promena potencijalne energije tokom adsorpcije se dobija presecanjem prethodno razmatrane krive za fizisorpciju sa krivom za hemisorpciju, koja se karakteriše mnogo dubljim minimumom na kraćem rastojanju od površine adsorbensa (Sl. 36). Dubina hemisorpcione potencijalne jame je mera jačine veze između adsorbensa i adsorbata i ona odgovara promeni entalpije adsorpcije, ∆Hads. Prema Sl. 36 ni u ovom slučaju nema energije
aktivacije za adsorpciju, ali treba imati u vidu da se ovde analizira jednodimenzioni model adsorpcije i da to ne
mora biti tako u realnim sistemima. Energija aktivacije postoji za desorpciju adsorbovanih čestica i ona je približna promeni entalpije adsorpcije, naravno sa suprotnim znakom.
Sl. 36. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju
koja je praćena molekulskom hemisorpcijom. Energija
koja se oslobodi prilikom fizisorpcije označena je sa F,
a energija oslobođena prilikom hemisorpcije je
označena sa H.
Fizisorpcija praćena disocijativnom hemisorpcijom. Ovaj slučaj se razlikuje od prethodnog po krivoj potencijalne energije za hemisorpciju. Recimo da se radi o molekulu A2 koji treba da se adsorbuje. Kada se on nalazi
daleko od površine (veliko rastojanje d), potrebno je uložiti značajnu energiju da bi se izazvala disocijacija
molekula, D(A–A). Na Sl. 37 tačkom na potencijalnoj krivoj hemisorpcije je označno stanje dva atoma A daleko
od površine. Kada se atomi približe površini, upašće u potencijalnu jamu, odnosno adsorbovaće se na površini
adsorbensa. Ovakav mehanizam adsorpcije koji se sastoji od disocijacije molekula A2 daleko od površine adsorbensa i zatim adsorpcije oba atoma je energetski nepovoljan, jer je energija koju treba uložiti u kidanje veze A–
A velika. Energetski je mnogo povoljnije da se prvo molekul A2 fizisorbuje i da zatim ili savlada energetsku
barijeru i postane hemisorbovan, ili da se desorbuje. Da li će hemisorpcija biti aktivacioni ili bezaktivacioni
zavisi od pozicije preseka dve krive potencijalne energije. Na Sl. 37a je prikazan slučaj kada je vrh energetske
barijere niži od energije koju poseduje molekul A2 i tada je proces bezaktivacioni. Ako je vrh energetske barijere
viši od energije molekula A2 (Sl. 37b), hemisorpcija je aktivacioni proces. U tom slučaju na niskim temperaturama može da se odigra samo fizisorpcija, dok se hemisorpcija odigrava na višim temperaturama, njena brzina je
znatno manja i zavisi od temperature. Iako energija aktivacije adsorpcije ima realne vrednosti, ona je najčešće
znatno niža od energije aktivacije desorpcije, pa je često ∆Hads približno jednaka energiji aktivacije desorpcije.
Prethodno razmatranje pokazuje da brzina adsorpcije nije dobar kriterijum za razlikovanje fizisorpcije i
hemisorpcije. Fizisorpcija jeste uvek brza jer je bezbarijeran proces, ali i hemisorpcija može biti bezbarijerna i
samim tim veoma brza.
34
a)
b)
Sl. 37. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju koja je praćena disocijativnom hemisorpcijom kada je
hemisorpcija a) bezaktivacioni i b) aktivacioni proces. Energija koja se oslobodi prilikom fizisorpcije
označena je sa F, energija oslobođena prilikom hemisorpcije je označena sa H,
a Ea je energija aktivacije.
Brzina adsorpcije
Brzina adsorpcije zavisi od broja sudara čestica adsorbata sa adsorbensom i od sposobnosti adsorbensa da prihvati energiju koja se oslobađa prilikom tih sudara, odnosno od broja čestica koje imaju dovoljnu energiju da
savladaju energetsku barijeru (u slučaju aktivirane hemisorpcije). Udeo sudara koji dovode do adsorpcije u
ukupnom broju sudara predstavlja verovatnoću vezivanja s:
s=
Brzina adsorpcije čestica na površini
Brzina sudara čestica sa površinom
(91)
Brzina adsorpcije se može odrediti samo eksperimentalno, dok se broj sudara u jedinici vremena može izračunati
na osnovu kinetičke teorije gasova i on predstavlja maksimalnu brzinu adsorpcije koja bi se postigla kada bi
svaki sudar bio uspešan, odnosno kada bi verovatnoća vezivanja bila s = 1. Međutim, s može biti veoma malo,
npr. 10–4 u slučaju adsorpcije O2 na srebru, ali i blisko jedinici kao kod adsorpcije CO na nekim prelaznim
metalima na sobnoj temperaturi (s između 0,1 i 1).
Prema kinetičkoj teoriji gasova broj sudara molekula idealnog gasa molarne mase M koji se nalazi pod
pritiskom p sa čvrstom površinom u jedinici vremena je:
Z=
p NA
( 2 π M k T )1 / 2
(92)
Na osnovu ove jednačine se može proceniti vreme potrebno da se neka čvrsta površina pokrije monomolekulskim slojem adsorbata. Tako na primer, ako je kiseonik pod pritiskom 133,3·10–6 Pa u kontaktu sa čvrstom
površinom, broj molekula O2 koji će u jedinici vremena adsorbovati na po jedinici površine biće
Z=
133,3 ⋅ 10 −6 Pa ⋅ 6,022 ⋅ 10 23 mol−1
[ 2 π ⋅ 32,0 ⋅10
2
−3
−1
−1
−1
kg mol ⋅ 8,314 J K mol ⋅ 298 K
]
1/ 2
= 3,60 ⋅ 1014 cm − 2 s −1
15
Na površini od 1 cm metala ima oko 10 atoma ili aktivnih mesta za adsorpciju. To znači da će se, ako svaki
sudar sa površinom dovede do adsorpcije, za 1 s na čvrstoj površini formirati 36% monosloja kiseonika čak i
pod tako niskim pritiskom kao što je 133,3·10–6 Pa. Ovaj račun pokazuje da se pri ispitivanju površina
vakuumskim tehnikama mora održavati pritisak za nekoliko redova veličine manjim da bi površina uzorka bila
čista tokom merenja.
Adsorpcija na uniformnoj površini - Lengmirova adsorpciona izoterma
Kao što je napred rečeno, adsorpciona izoterma predstavlja funkcionalnu zavisnost između količine adsorbovane
supstance na adsorbensu i njenog pritiska u gasnoj fazi koja je u kontaktu sa adsorbensom. Ako se radi o adsorpciji iz rastvora, onda se izoterma predstavlja kao zavisnost količine adsorbovane supstance na adsorbensu i njene
koncentracije u rastvoru koji je u kontaktu sa adsorbensom.
35
Izoterma koja se može primeniti na adsorpciju iz gasovite faze, a u nekim slučajevima i na adsorpciju iz
rastvora jeste Lengmirova adsorpciona izoterma. Ona je zasnovana na jednostavnom modelu adsorpcije koji
obuhvata sledeće pretpostavke:
•
Na površini adsorbensa se nalazi određen broj aktivnih mesta koja su identična i od kojih svako može da
veže po jednu česticu adsorbata, tako da se adsorpcija završava formiranjem monosloja adsorbata;
•
Mogućnost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena pokrivenosti, što
znači da ne postoje ni privlačne ni odbojne sile između čestica adsorbata;
•
Brzina adsorpcije je jednaka brzini desorpcije, što znači da je uspostavljena dinamička ravnoteža na
površini adsorbensa.
Dinamička ravnoteža između adsorbata A u gasovitoj fazi i vezanog na površini adsorbensa može se
predstaviti jednačinom:
A(g) + S ⇄ A–S
(93)
gde je sa S označeno aktivno mesto na adsorbensu. Brzina adsorpcije je proporcionalna pritisku p vrste A i broju
slobodnih mesta na površini adsorbensa. Ako je konstanta brzine adsorpcije ka, ukupan broj mesta na adsorbensu
N, a udeo zauzetih mesta θ (jednačina (89)), brzina adsorpcije je
(94)
va = ka p N (1 – θ )
Brzina desorpcije adsorbata sa površine je proporcionalna broju adsorbovanih čestica, odnosno broju zauzetih
mesta na adsorbensu
vd = kd N θ
(95)
gde je kd konstanta brzine desorpcije. Kada se uspostavi ravnoteža, brzine adsorpcije i desorpcije su jednake, pa
se izjednačavanjem jednačina (94) i (95) i rešavanjem po θ dobija
Kp
(96)
θ=
1+ K p
gde je K konstanta koja predstavlja odnos konstante brzine adsorpcije i desorpcije
k
(97)
K= a
kd
Jednačina (96) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Ako se stepen pokrivenosti izrazi preko zapremine adsorbovanog gasa (jednačina (90)), ista izoterma se može napisati i kao
V = Vmax
Kp
1+ K p
(98)
Konstanta K u jednačinama (96) i (98) je brojno jednaka recipročnoj vrednosti pritiska pri kojem se postiže stepen pokrivenosti θ = 0,5, što se može jednostavno pokazati iz ovih jednačina.
a)
b)
Sl. 38. a) Lengmirova adsorpciona izoterma i b) linerizovani oblik Lengmirove adsorpcione izoterme
za adsorpciju CO na uglju na 273 K
Ako se zapremina adsorbovanog gasa nacrta u funkciji pritiska gasa koji se adsorbuje, a adsorpcija sledi
Lengmirovu adsorpcionu izotermu, dobija se kriva kao na Sl. 38a. Ona pokazuje da je početni deo pri niskim
pritiscima približno pravolinijski, što sledi iz jednačine (98):
36
p → 0, K p << 1 ⇒ V ≈ Vmax K p
a pri visokim pritiscima izoterma teži zasićenju, jer prema jednačini (98) kada
p → ∞, K p >> 1 ⇒ V → Vmax
Što je konstanta K veća, zasićenje se postiže pri manjim pritiscima, što je prikazano na Sl. 39.
(99)
(100)
Sl. 39. Lengmirova adsorpciona izoterma za
različite vrednosti konstante K
Konstante Vmax i K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi se ne mogu precizno odrediti iz grafika kao na
Sl. 38a. Zato je korisno jednačinu (98) linearizovati kao
p
1
p
=
+
V K Vmax Vmax
(101)
p 1
=
+p
θ K
(102)
ili
te se iz grafika p / V vs. p, ili p / θ vs. p mogu odrediti pomenute konstante (Sl. 38b).
Lengmirova izoterma se može primeniti i na disocijativnu adsorpciju. U tom slučaju brzina adsorpcije će
biti srazmerna pritisku gasa i kvadratu broja slobodnih mesta, jer obe čestice nastale disocijacijom moraju da
nađu svoje mesto na površini
va = ka p [N (1 – θ )]2
(103)
Brzina desorpcije je drugog reda po broju zauzetih mesta, jer dva atoma moraju da se sudare na površini da bi
došlo do desorpcije:
vd = kd ( N θ ) 2
(104)
Iz uslova da su brzina adsorpcije i desorpcije jednake, dobija se Lengmirova adsorpciona izoterma za disocijativnu adsorpciju:
θ=
(K p ) 1 / 2
1 + (K p ) 1 / 2
(105)
čiji linearizovani oblik glasi:
1
p1 / 2
= 1 / 2 + p1 / 2
θ
K
(106)
p1 / 2
1
p1 / 2
= 1/ 2
+
V
K Vmax Vmax
(107)
ili
Ako se u gasovitoj fazi nalaze dve vrste koje se mogu adsorbovati, onda se pri izvođenju zavisnosti stepena pokrivenosti od pritiska mora uzeti u obzir da konstanta ravnoteže adsorpcije zavisi od prirode adsorbovane vrste kao i da obe vrste doprinose ukupnom stepenu pokrivenosti:
Odnos ovih dveju jednačina je
kd,A θ A = ka,A (1 – θ A – θ B) pA
(108)
kd,B θ B = ka,B (1 – θ A – θ B) pB
(109)
37
θ A K A pA
=
θB K B pB
(110)
Rešavanjem (110) po θ B i zamenom u jednačinu (108) dobija se
θA =
K A pA
1 + K A pA + K B pB
(111)
odnosno rešavanjem jednačine (110) po θ B i zamenom u jednačinu (109)
θB =
K B pB
1 + K A pA + K B pB
(112)
Iako su sve navedene jednačine izvedene za adsorpciju iz gasovite faze, Lengmirova adsorpciona izoterma se može primeniti i za adsorpciju iz rastvora. Međutim, bez obzira da li se radi o adsorpciji iz gasovite ili
tečne faze, uslovi koji moraju biti ispunjeni da bi se neki sistem ponašao u skladu sa Lengmirovom adsorpcionom izotermom su prilično strogi. Čvrste površine često sadrže brojne defekte, a takva mesta po pravilu sadrže
višak energije pa je na njima olakšana adsorpcija. Takođe je prilično idealizovano da između adsorbovanih
čestica nema nikakvih interakcija, odnosno da promena Gibsove energije adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. U mnogim sistemima postoje odbojne sile između adsorbovanih čestica, što dovodi do toga da je promena Gibsove energije adsorpcije sve manje negativna sa povećanjem stepena pokrivenosti, a postoje i slučajevi
gde su te sile privlačne. Kada su interakcije između adsorbovanih čestica znatne, Lengmirova adsorpciona izoterma važi samo pri malim stepenima pokrivenosti kada su adsorbovane čestice dovoljno daleko jedna od druge
da se njihove međusobne interakcije mogu zanemariti.
Promena entalpije adsorpcije
Adsorpcija gasa na čvrstoj površini je egzoterman proces. Količina oslobođene toplote i njena eventualna zavisnost od stepena pokrivenosti mogu da ukažu na tip veze između adsorbensa i adsorbata (fizisorpcija ili hemisorpcija) i na postojanje lateralnih interakcija između adsorbovanih čestica.
Konstanta K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi (96) je odnos konstanti brzine adsorpcije i desorpcije,
odnosno konstanta ravnoteže reakcije date jednačinom (93). Ova konstanta ravnoteže zavisi od temperature
prema jednačini
θ
d ln K θ ∆H ads
=
dT
RT 2
(113)
θ promena entalpije adsorpcije. Ako se Lengmirova izoterma napiše kao
gde je ∆H ads
K p=
θ
1− θ
(114)
zatim logaritmuje
ln K + ln p = ln
θ
1− θ
(115)
i diferencira po temperaturi pri konstantnom stepenu pokrivenosti
⎛ d ln K ⎞
⎛ d ln p ⎞
⎜⎜
⎟⎟ + ⎜⎜
⎟⎟ = 0
d
T
⎝
⎠θ ⎝ d T ⎠θ
(116)
odnosno
⎛ d ln K ⎞ ⎛ d ln K θ
⎜⎜
⎟⎟ = ⎜
⎜
⎝ d T ⎠θ ⎝ d T
⎞
⎛
⎞
⎟ = − ⎜ d ln p ⎟
⎜ dT ⎟
⎟
⎝
⎠θ
⎠θ
(117)
dolazi se do jednačine
θ
⎛ d ln p ⎞
∆H ads
⎜⎜
⎟⎟ = −
RT 2
⎝ d T ⎠θ
odnosno
(118)
38
⎛ d ln p ⎞
θ
⎟⎟
∆H ads
= R ⎜⎜
⎝ d (1 / T ) ⎠ θ
(119)
Promena entalpije adsorpcije određena iz zavisnosti ravnotežnog pritiska adsorbata od temperature pri konstantnom stepenu pokrivenosti naziva se izosterična promena entalpije adsorpcije. Jednačina (119) pokazuje da je
za eksperimentalno određivanje izosterične promene entalpije adsorpcije potrebno odrediti adsorpcione izoterme
na nekoliko temperatura i sa njih pročitati ravnotežne pritiske pri konstantom stepenu pokrivenosti, što je prikazano na Sl. 40. Treba primetiti da jednačina (119) podseća na Klauzijus-Klapejronovu jednačinu za zavisnost
napona pare od temperature
θ
∆H vap
d ln p
=−
d (1 / T )
R
(120)
samo sa suprotnim znakom. To je i logično, jer je adsorpcija analogna kondenzaciji, a promena entalpije kondenzacije je suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije isparavanja.
Ukoliko se adsorpcija odigrava po Lengmirovom modelu, izosterična promena entalpije adsorpcije će
imati istu vrednost nezavisno od toga pri kom stepenu pokrivenosti je određena. To sledi iz pretpostavke da
mogućnost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena pokrivenosti, odnosno da
su interakcije izmešu čestica adsorbata zanemarljive. Ako eksperiment pokaže zavisnost izosterične promene
entalpije adsorpcije od stepena pokrivenosti, to je pokazatelj da su interakcije u sloju adsorbata znatne.
Sl. 40. Određivanje standardne promene entalpije adsorpcije: a) adsorpcione izoterme određene na različitim
temperaturama i b) pritisak pri konstantnom stepenu pokrivenosti, θ, u funkciji temperature
Višeslojna adsorpcija - BET izoterma
Lengmirova adsorpciona izoterma ne uzima u obzir mogućnost da monosloj adsorbata igra ulogu substrata za
dalju adsorpciju. U tom slučaju adsorpcija umesto da postigne zasićenje pri nekoj količini adsorbovanog gasa,
nastavlja da raste. Najčešče upotrebljavana izoterma koja opisuje višeslojnu adsorpciju jeste BET izoterma koja
je nazvana po američkim istraživačima koji su je izveli (Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, Edward Teller).
Model BET adsorpcione izoterme predstavlja proširenje Lengmirovog modela na višeslojnu adsorpciju.
Pretpostavke ovog modela su:
•
Na površini čvrstog adsorbensa nalazi se određeni broj aktivnih mesta koja su energetski homogena
•
Adsorpcija na jednom aktivnom mestu ne utiče na adsorpciju na susednim mestima
•
U svim slojevima je uspostavljena dinamička ravnoteža između adsorpcije i desorpcije
•
Konstante ravnoteže u drugom, trećem i svim narednim slojevima su međusobno jednake i odgovaraju
promeni entalpije adsorpcije koja je jednaka negativnoj vrednosti promeni entalpije adsorpcije isparavanja. U prvom adsorbovanom sloju promena entalpije adsorpcije se razlikuje i odgovara onoj za Lengmirov model adsorpcije.
Sumiranjem adsorbovane količine gasa u svim slojevima dobija se BET izoterma:
39
V
cz
=
Vmono (1 − z ) [1 − (1 − c ) z ]
z=
p
p*
(121)
u kojoj V predstavlja ukupnu zapreminu adsorbovanog gasa, Vmono onu zapreminu koja odgovara kompletnom
monosloju adsorbovanog gasa, p ravnotežni pritisak, p* napon pare tečne faze adsorbata na datoj temperaturi,
dok je c konstanta koja je približno jednaka
θ
θ ⎞
⎛ ∆H des
− ∆H vap
⎟
⎜
c ≈ exp
⎟
⎜
RT
⎠
⎝
(122)
Da bi se odredile konstante c i Vmono u jednačini (121), ona se mora prevesti u linearan oblik:
z
1
( c − 1) z
=
+
(1 − z ) V c Vmono
c Vmono
(123)
odakle sledi da zavisnost z / V (1 – z) od z predstavlja pravu liniju sa nagibom (c – 1) / c Vmono i odsečkom
1 / c Vmono.
Značaj BET izoterme je u tome što omogućava da se odredi zapremina gasa koja je potrebna za formiranje monomolekulskog sloja adsorbata, Vmono, bez obzira što u datom sistemu možda dolazi do višeslojne adsorpcije. Na ovaj način se može adsorpcijom gasa na nekom adsorbensu i fitovanjem podataka jednačinom (121)
odnosno (123) izračunati realna površina adsorbensa ako je poznata veličina poprečnog preseka adsorbovanog
molekula. Ova metoda ima veliku primenu kod određivanja površine poroznih i praškastih materijala. Pri
primeni BET izoterme treba imati u vidu da u većini sistema ona dobro odgovara eksperimentalnim podacima u
opsegu 0,05 < p/p* < 0,3. Pri nižim pritiscima ona predviđa manju količinu adsorbovanog gasa od eksperimentalno dobijene, dok pri višim pritiscima predviđa veću količinu.
Sl. 41. BET izoterma za različite vrednosti
parametra c
Na Sl. 41 prikazane su simulirane adsorpcione izoterme za razne vrednosti konstante c. Može se zapaziti
da za velike vrednosti konstante c adsorpciona izoterma pokazuje "koleno" pri malim vrednostima p/p*. Takav
oblik znači da se prvo formira potpuni monosloj (što odgovara Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi), a da tek
posle toga sledi formiranje narednih slojeva, što se ogleda u povećanju zapremine adsorbovanog gasa, odnosno
povećanju vrednosti V/Vmono. Ovakvo ponašanje je posledica jakih interakcija između molekula adsorbata i
adsorbensa.
θ
θ , BET izoterma (121) se svodi na
U graničnom slučaju kada c→∞, što znači ∆H des
>> ∆H vap
V
1
=
Vmono 1 − z
(124)
40
Izvođenje BET izoterme
Sl. 42. Deo površine adsorbensa koji je a) delimično pokriven slojevima adsorbata i
b) potpuno pokriven slojevima adsorbata
Na Sl. 42a prikazan je deo površine čvrstog adsorbensa koji je delimično pokriven adsorbatom. Neka aktivna mesta
su nepokrivena, neka su pokrivena monoslojem, druga dvostrukim slojem itd. Konstante brzine adsorpcije i desorpcije za
prvi sloj su ka i kd, a za drugi i sve naredne slojeve ka' i kd'. Neka je broj aktivnih mesta adsorbata koja su nepokrivena No,
broj mesta pokrivenih monoslojem N1, broj mesta pokrivenih dvostrukim slojem N2 itd. Uslov dinamičke ravnoteže za prvi
sloj je
ka p No = kd N1
(125)
ka' p N 1 = kd' N 2
(126)
odnosno za drugi i naredne slojeve
ka' p N i – 1 = kd' N i
i = 2, 3, 4, ....
(127)
Uslov (127) se može izraziti preko No na sledeći način:
i −1
2
⎞
⎛ k′ ⎞ k
⎟⎟ ⋅ p 2 ⋅ N i−2 = ...... = ⎜⎜ a ⎟⎟ ⋅ a ⋅ p i ⋅ N o
⎠
⎝ k d′ ⎠ k d
Ako se napiše da je ka'/kd' = x i ka /kd = c·x, jednačina (128) se može kraće napisati kao
Ni =
⎛ k′
k a′
⋅ p ⋅ N i−1 = ⎜⎜ a
k d′
⎝ k d′
N i = c ( x p)i N o
(128)
(129)
Sada treba zapreminu adsorbovanog gasa povezati sa pokrivenošću adsorbensa. Zapremina adsorbovanog gasa je srazmerna
ukupnom broju adsorbovanih čestica. S obzirom da se na mestima koja su pokrivena monoslojem nalazi samo po jedna
čestica, na mestima pokrivenim dvostrukim slojem nalaze se po dve čestice itd., ukupna zapremina je
V ∝ N1 + 2 N 2 + 3 N 3 + ..... i N i + ..... =
∞
∑ i Ni
(130)
i =1
Kada je cela površina pokrivena monoslojem, na svakom od mesta nalazi se samo po jedna čestica, pa je ukupna zapremina
adsorbovanog gasa srazmerna ukupnom broju aktivnih mesta na adsorbensu:
Vmono ∝ N o + N1 + N 2 + N 3 + ..... + N i + ..... =
∞
∑ Ni
(131)
i=0
Odnos jednačina (130) i (131) se može napisati kao
∞
V
Vmono
∑ i Ni
=
i =1
∞
c No
=
∑ Ni
i=0
∞
∑ i (x p )
i
i =1
No + c No
∞
∑ (x p )
(132)
i
i =1
Proizvod x·p koji figuriše pod sumama u brojiocu i imeniocu jednačine (132) je, kao što će se kasnije pokazati, uvek manji
od jedinice. Zahvaljujući tome te sume se mogu aproksimirati sledećim razlomcima u kojima je uzeto da je y = x·p:
∞
∑ yi =
i =1
∞
∑ i yi =
i =1
y
1− y
(133)
y
(1 − y ) 2
(134)
Zamenom u jednačinu (132) i preuređivanjem dobija se
V
cx p
=
Vmono (1 − x p ) (1 − x p + c x p )
(135)
41
I na kraju treba bliže odrediti veličinu x. Kada je cela površina adsorbensa, odnosno svih N mesta pokriveno sa više
slojeva adsorbata (Sl. 42b), ravnoteža između gasovite faze i uzorka se može izraziti kao
odnosno
ka' p N = kd' N
(136)
ka' p = kd'
(137)
Više slojeva adsorbovanih čestica mogu se smatrati tečnom fazom, pa je pritisak gasovite faze p zapravo napon pare tečne
faze p*. Na osnovu toga se može napisati da je
x=
ka′
1
=
kd′
p*
(138)
Kada se (138) zameni u (135) dobija se jednačina (121).
Klasifikacija adsorpcionih izotermi
Pri adsorpciji gasova na čvrstoj površini eksperimentalno određene adsorpcione izoterme mogu imati različite
oblike, što zavisi od tipa adsorbensa, tipa adsorbata i vrste interakcija između njih. Prema IUPAC-u sve izoterme
se mogu klasifikovati u 6 različitih tipova, koji su prikazani na Sl. 43.
Tip I odgovara adsorpciji pod Lengmirovim uslovima, što znači monoslojnoj adsorpciji, ali isto tako
može se dobiti i kod adsorpcije u mikroporama adsorbensa. Neki aktivni ugljevi, silika-gelovi, a posebno zeoliti
pokazuju izoterme tipa I, npr. adsorpcija NH3 na uglju na 273 K. Izoterme tipa II i III se dobijaju za slučaj neograničene višeslojne adsorpcije na čvrstom adsorbensu, pri čemu tip II odgovara jakim interakcijama adsorbensadsorbat, a tip III slabim interakcijama. Tip II se može interpretirati BET izotermom kako bi se odredila realna
površina adsorbensa i dobile termodinamičke veličine vezane za adsorpciju u datom sistemu. Primer za izotermu
tipa II je adsorpcija azota na neporoznim ili makroporoznim prahovima (prečnik pore > 50 nm) kao što su
ugljevi ili oksidi na 77 K. Tip III se retko sreće, a jedan od primera bi bila adsorpcija vode na grafitizovanom
ugljeniku ili na polietilenu. Izoterme tipa IV i V se karakterišu histerezisnom petljom, što znači da se izoterme
za adsorpciju i desorpciju ne poklapaju. Takvo ponašanje ukazuje na prisustvo uskih pora (2-5 nm) koje
olakšavaju kondenzaciju, usled smanjenja napona pare tečnosti u uskim kapilarama (konkavni menisk dovodi do
smanjenja napona pare, Kelvinova jednačina, str. 15). Katalizatori i adsorbensi koji se koriste u industriji obično
se ponašaju u skladu sa izotermom IV, dok se izoterma V retko sreće. Izoterma tipa VI odgovara adsorpciji na
uniformnim čvrstim površinama, pri čemu svaka stepenica odgovara formiranju jednog kompletnog monosloja.
Primer sistema koji daje ovakvu izotermu je adsorpcija inertnih gasova na visoko orijentisanom pirolitičkom
grafitu.
Sl. 43. IUPAC-ova klasifikacija adsorpcionih izotermi određenih u realnim sistemima (levo) i šematski prikaz
adsorbovanih slojeva koji odgovaraju pojedinim izotermama (desno).
42
Adsorpcione izoterme za neuniformne površine
Odstupanje podataka od Lengmirove adsorpcione izoterme je često posledica heterogenosti površine, što znači
da promena Gibsove energije adsorpcije nije jednaka na svim aktivnim mestima. To može biti izazvano ili heterogenošću same površine usled defekata u kristalnoj rešetki ili interakcijama između adsorbovanih čestica što
dovodi do zavisnosti promene Gibsove energije od stepena pokrivenosti. Ukoliko su interakcije između adsorbovanih čestica odbojne, promena Gibsove energije adsorpcije će se smanjivati po apsolutnoj vrednosti sa povećanjem stepena pokrivenosti, a ako su te interakcije privlačne, promena Gibsove energije će se povećavati po
apsolutnoj vrednosti sa povećanjem stepena pokrivenosti. Fizički posmatrano, u prvom slučaju će se adsorpcija
odigravati utoliko teže ukoliko je stepen pokrivenosti veći, a u drugom slučaju važi obrnuto.
Izotermu koja pretpostavlja da promena Gibsove energije adsorpcije zavisi linearno od stepena pokrivenosti površine izveo je Tjomkin i ona glasi
1
θ = ln ao p
(139)
f
ili
1
(140)
θ = a1 + ln p
f
gde je f je faktor heterogenosti površine koji je srazmeran razlici između maksimalne i minimalne promene Gibsove energije adsorpcije, a ao konstanta ravnoteže adsorpcije na mestima sa maksimalnom promenom Gibsove
energije adsorpcije. Izoterma (140) važi za srednje vrednosti stepena pokrivenosti (0,2 < θ < 0,8) i velike vrednosti faktora heterogenosti ( f > 4) i naziva se Tjomkinova adsorpciona izoterma. Ona je prikazana na Sl. 44.
Pretpostavka da promena Gibsove energije adsorpcije zavisi logaritamski od stepena pokrivenosti dovodi
do jednačine
V = K p1/n
(141)
gde je n > 1 i koja se naziva Frojndlihova adsorpciona izoterma (Sl. 45).
Eksperimentalni podaci θ = f ( p) odnosno θ = f ( c) su često u saglasnosti sa određenom izotermom samo
u ograničenom opsegu pritiska odnosno koncentracija, a nekada podaci odgovaraju samo nekoj od empirijskih
izotermi. Empirijske izoterme, iako nisu zasnovane na preciznom modelu adsorpcije kao što je to npr. Lengmirova adsorpciona izoterma, mogu biti korisne za predviđanje ponašanja sistema u heterogenoj katalizi i sl.
Sl. 44. Tjomkinova adsorpciona izoterma
Sl. 45. Frojndlihova adsorpciona izoterma
ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA
U graničnoj oblasti između dve faze uvek vlada anizotropija sila, što dovodi do rasporeda čestica u toj oblasti
koji se razlikuje od onog u dubini faze. Ako faze koje su u kontaktu sadrže slobodna naelektrisanja kao što su
joni ili slobodni elektroni kod metala, permanentne dipole kao što je to slučaj sa vodom ili pak molekule u kojima je moguće indukovati dipol, na granici dodira faza će doći do razdvajanja naelektrisanja. Granična površina
jedne faze će se naelektrisati pozitivno, druga negativno i tada kažemo da je na granici dodira faza formiran
električni dvojni sloj (kraće: dvojni sloj). Iako su naelektrisanja razdvojena i površina svake od faza nosi neto
43
naelektrisanje, granica dodira faza kao celina mora biti električno neutralna, odnosno naelektrisanja na svakoj od
površina moraju biti jednaka po količini, a suprotna po znaku.
Kada se metal nađe u kontaktu sa rastvorom koji sadrži njegove jone, doći će ili do prelaska jona sa metala u rastvor ili obrnuto, što je posledica različitih elektrohemijskih potencijala jona u metalu i rastvoru. Osim
toga, moguće su i neke specifične interakcije između jona ili molekula u rastvoru i površine metala. Ako se radi
o vodenom rastvoru, metal će uvek biti pokriven dipolima vode. Usled neto naelektrisanja na površini metala,
dipoli vode neće biti nasumice orijentisani kao u dubini rastvora, već će njihova orijentacija zavisiti od znaka
naelektrisanja na površini metala. Takođe će uvek biti prisutna kompeticija između dipola vode i molekula odnosno jona za mesto na površini metala. Kojih čestica će biti više, zavisiće od naelektrisanja površine, intenziteta specifičnih interakcija, koncentracije rastvora itd.
Električni dvojni sloj se uspostavlja i na granici čvrsto/tečno kada je čvrsta faza neprovodna. Na primer,
na površini stakla u vodenom rastvoru dolazi do jonizacije površinskog sloja stakla, jer joni H3O+ odlaze u
rastvor. Kao posledica toga površina stakla se naelektriše negativno, a površina vode ili rastvora pozitivno.
Bez obzira na uzrok formiranja električnog dvojnog sloja, njegova struktura će biti slična. U nastavku
ćemo se upoznati sa različitim modelima električnog dvojnog sloja koji su prvobitno bili izvedeni za granicu
faza metal / rastvor elektrolita, ali koji se mogu primeniti i na koloidne čestice u rastvorima elektrolita.
Helmolcov model električnog dvojnog sloja
Kada se ravna naelektrisana površina nađe u kontaktu sa rastvorom elektrolita, dolazi do pregrupisavanja jona u
sloju elektrolita neposredno uz površinu. Najjednostavnije je pretpostaviti da će se usled elektrostatičkog privlačenja u ravni koja je paralelna naelektrisanoj površini naći onoliko jona suprotnog naelektrisanja koliko je
potrebno da u potpunosti kompenzuje naelektrisanje površine (Sl. 46a). Ovakav model je predložio Helmholc
(Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz) još sredinom 19. veka. Ravan u kojoj se nalaze joni suprotnog
naelektrisanja naziva se spoljašnja Helmholcova ravan. Rastojanje između naelektrisane čvrste površine i spoljašnje Helmolcove ravni određeno je hidratisanim radijusom jona.
Sl. 46. a) Helmholcov model dvojnog sloja i b) odgovarajući profil potencijala
Električni potencijal, φ, i gustina naelektrisanja, ρ (količina naelektrisanja u jedinici zapremine, pri čemu
se misli na neto naelektrisanje), povezani su preko Poasonove jednačine (Siméon-Denis Poisson), koja napisana
za jednu dimenziju glasi
d 2φ x
ρ
=− x
2
ε
dx
(142)
gde je x normalno rastojanje od površine elektrode, ρx je gustina naelektrisanja koja se menja samo u pravcu x, a
ε je permitivnost sredine. Rešenje ove diferencijalne jednačine predstavlja zavisnost potencijala u rastvoru od
rastojanja od čvrste naelektrisane površine, odnosno profil potencijala.
Ako se uzme da su joni tačkasta naelektrisanja, gustina naelektrisanja između čvrste površine i spoljašnje
Helmholcove ravni je jednaka nuli:
d 2φ x
(143)
=0
d x2
Pošto je prvi izvod konstante nula, sledi da je
44
dφ x
= const
dx
(144)
Pri drugoj integraciji treba uzeti da na površini metala ( x = 0) potencijal ima vrednost φo, a da je na spoljašnjoj
Helmholcovoj ravni ( x = d) potencijal jednak potencijalu u dubini rastvora, φs:
φ M − φS
(145)
⋅x
d
Jednačina (145) pokazuje da Helmolcov model predviđa linearan profil potencijala (Sl. 46b), što je poznata
karakteristika kondenzatora sa paralelnim pločama.
φ = φM −
Gui-Čepmenov model električnog dvojnog sloja
Pogrešna pretpostavka u Helmholcovom modelu je da se svi joni koji kompenzuju naelektrisanje površine elektrode nalaze u jednoj ravni. To bi se desilo kada bi privlačne elektrostatičke sile između elektrode i jona suprotnog naelektrisanja bile jedine sile koje određuju raspored jona u blizini elektrode. Međutim, joni poseduju izvesnu kinetičku energiju i zbog toga nisu čvrsto vezani za površinu metala, već su raspoređeni u prostoru u skladu
sa nekim statističkim zakonom raspodele. Na ovoj činjenici je baziran Gui-Čepmenov model (Louis Georges
Gouy, David Leonard Chapman).
Koncentracija jona u rastvoru u funkciji rastojanja od površine elektrode određena je ravnotežom između
elektrostatičkog privlačenja od strane naelektrisane površine i težnje jona za haotičnim kretanjem. Ovo je opisano Bolcmanovom raspodelom (Ludwig Boltzmann)
⎛ z eφ
ci,x = ci,o exp ⎜⎜ − i x
⎝ kB T
⎞
⎟⎟
⎠
(146)
gde je ci,o koncentracija istih jona u dubini rastvora, zi njihovo naelektrisanje, a φx potencijal rastvora na mestu x
u odnosu na neku tačku u dubini rastvora. Ukupna gustina naelektrisanja se dobija kada se saberu naelektrisanja
svih jona prisutnih u rastvoru
⎛ z eφ
ρ x = ∑ e zi ci,x = e ∑ zi ci,o exp ⎜⎜ − i x
⎝ kB T
⎞
⎟⎟
⎠
(147)
Kombinacijom Poasonove jednačine (142) i gustine naelektrisanja na osnovu Bolcmanove raspodele (146) dobija se diferencijalna jednačina drugog reda
d 2φx
e
=−
ε
d x2
⎛
∑ zi ci,o exp ⎜⎜⎝ −
zi e φ x
kB T
⎞
⎟⎟
⎠
(148)
koja se naziva Poason-Bolcmanova jednačina i čije rešenje predstavlja profil potencijala. Rešenje PoasonBolcmanova jednačine za slučaj simetričnog z : z elektrolita glasi
⎛ z e φx
tanh ⎜⎜
⎝ 4 kB T
⎛ z e φo
⎞
⎟⎟ = tanh ⎜⎜
⎝ 4 kB T
⎠
⎞
⎟⎟ exp (− κ x)
⎠
(149)
gde je
1/ 2
⎛ 2 c z 2 e2 ⎞
⎟
κ = ⎜⎜ o
(150)
⎟
⎝ ε kB T ⎠
Jednačina (149) se ne može rešiti po potencijalu ψx. Međutim, ona se može uprostiti koristeći sledeće
aproksimacije: tanh(x) ~ x kada je x<< 1 i tanh(x) ~ 1 kada je x >> 1. Na osnovu toga mogu se izdvojiti dva
slučaja koja su interesantna za praktične sisteme.
Kada je površina slabo naelektrisana, odnosno kada je vrednost potencijala φo mala, važi da je
z e φo / 4 kB T << 1, pa jednačina (149) postaje
φx = φo exp (–κ x)
(151)
45
što je dobra aproksimacija za φo ≤ (50 / z) mV. Znači da je pad potencijala u električnom dvojnom sloju slabo
naelektrisane površine eksponencijalan i da potencijal pada utoliko brže ukoliko je veličina κ veća. Veličina κ
ima dimenzije (dužina)–1. S obzirom da se tačna debljina dvojnog sloja ne može odrediti, jer potencijal asimptotski teži vrednosti u dubini rastvora, vrednost κ–1 se, po analogiji sa Debaj-Hiklovom teorijom, obično smatra
nekom vrstom debljine dvojnog sloja. Međutim, na rastojanju x = κ–1 potencijal postigne vrednost φx = 0,368 φo,
što je suviše daleko od vrednosti u dubini rastvora. Zato je bolje za približnu debljinu dvojnog sloja uzeti
vrednost 3 κ–1, jer je tada ψx = 0,05 φo.
Na rastojanjima daleko od naelektrisane površine (x >> κ–1) vrednost φx je mala, tako da se može smatrati
da je zeφo /4 kBT << 1. Ako je uz to potencijal na samoj površini visok, zeφo /4 kBT >> 1, za profil potencijala se
dobija:
φx =
4 kB T
exp (− κ x)
ze
(152)
Kada se uporede jednačine (151) i (152) sledi da se profil potencijala daleko od jako naelektrisane ravne površine ponaša kao da potiče od ravni potencijala 4 kB T / z e, bez obzira na stvarnu vrednost φo.
Jednačine (151) i (152) pokazuju da u oba slučaja potencijal opada sa rastojanjem od naelektrisane površine utoliko brže ukoliko je veličina κ veća. Prema jednačini (150), κ je direktno srazmeran koncentraciji
elektrolita, pa se može zaključiti da potencijal opada sa rastojanjem od naelektrisane površine utoliko brže
ukoliko je elektrolit koncentrovaniji.
Nedostatak Gui-Čepmenovog modela je što kada se primeni na deo dvojnog sloja koji je u neposrednoj
blizini jako naelektrisane površine, dobijaju se nerealno velike koncentracije jona. To je posledica zanemarivanja dimenzija jona, jer su oni aproksimirani tačkastim naelektrisanjima. Taj problem je prevaziđen Šternovim
modelom.
Šternov model električnog dvojnog sloja
Štern (Otto Stern) je načinio naizgled jednostavnu sintezu Helmholcovog i Gui-Čepmenovog modela. On je
pošao od toga da joni ne mogu da priđu čvrstoj površini bliže nego što to dozvoljava radijus hidratisanog jona i
hidratisana čvrsta površina (kao što je i pretpostavljeno u Helmholcovom modelu), a da se na veća rastojanja u
potpunosti može primeniti Gui-Čepmenovog model statističke raspodele jona. Prvi deo dvojnog sloja se naziva
Helmholcov ili kompaktni deo i on se proteže od čvrste površine do spoljašnje Helmholcove ravni. Pad potencijala u kompaktnom delu dvojnog sloja je linearan. Drugi deo dvojnog sloja se naziva Gui-Čepmenov ili
difuzni deo dvojnog sloja. On počinje od spoljašnje Helmholcove ravni do nekog rastojanja u rastvoru gde
potencijal postiže vrednost koja odgovara unutrašnjosti rastvora. Ovaj deo dvojnog sloja sadrži difuzno rasute
jone čiji raspored sledi Gui-Čepmenov model i tu potencijal eksponencijalno opada sa rastojanjem. Debljina
difuznog dela dvojnog sloja je utoliko veća ukoliko je rastvor razblaženiji.
Struktura dvojnog sloja je, međutim, često još složenija. Iako su svi joni u elektrolitu solvatizovani, neki
od njih se mogu osloboditi solvatnog omotača i doći u neposredan kontakt sa čvrstom površinom. To se dešava
ukoliko postoje neke specifične hemijske interakcije između datih jona i površine. Takvi joni se nazivaju specifično adsorbovani joni i oni su sastavni deo kompaktnog dela dvojnog sloja, koji se zbog toga naziva još i
adsorpcioni sloj. Šternov model strukture dvojnog sloja koji obuhvata i specifično adsorbovane jone je
prikazan na Sl. 47. Specifično adsorbovani joni mogu biti i istog znaka naelektrisanja kao i čvrsta površina, što
se dešava u slučaju kada su specifične interakcije jače od elektrostatičkog odbijanja. Takođe je moguće da se u
neposrednom dodiru sa čvrstom površinom nađe više jona suprotnog naelektrisanja nego što je neophodno za
kompenzovanje naelektrisanja na samoj čvrstoj površini.
Ukupna razlika potencijala između čvrste površine i dubine rastvora, predstavlja termodinamički potencijal, φo, a deo koji predstavlja razliku potencijala između granice kompaktnog sloja i granice difuznog sloja tj.
dubine rastvora naziva se difuzni potencijal i obeležava sa φ2.
46
Sl. 47. Struktura i profil potencijala u električnom dvojnom sloju koji se uspostavlja na pozitivno naelektrisanoj
čvrstoj površini koja sadrži specifično adsorbovane anjone. Debljina kompaktnog dela dvojnog sloja
–1
označena je sa x2, a debljina difuznog dela dvojnog sloja sa κ .
Kada se naelektrisana površina i rastvor elektrolita kreću jedno u odnosu na drugo, usled viskoznih sila
jedan deo elektrolita ostaje vezan za naelektrisanu površinu i kreće se zajedno s njom. Granica između faza u
pokretu se naziva ravan smicanja i ona se nalazi malo dalje od granice kompaktnog dela dvojnog sloja,
odnosno od spoljašnje Helmolcove ravni. Njen tačan položaj je teško odrediti, ali se ona u većini slučajeva može
aproksimirati granicom kompaktnog dela dvojnog sloja. Efektivni potencijal površine pri kretanju je zapravo
potencijal na ravni smicanja. Razlika ovog potencijala u odnosu na unutrašnjost rastvora naziva se
elektrokinetički potencijal i obeležava se sa ζ (zato se kolokvijalno naziva i ceta potencijal). Elektrokinetički
potencijal ima presudan uticaj na stabilnost koloidnih rastvora i elektrokinetičke pojave, pa je važna veličina u
koloidnoj hemiji. S druge strane, elektrohemijske reakcije su određene uglavnom termodinamičkim potencijalom, koji se u elektrohemiji naziva elektrodni potencijal.
Sl. 48. Uticaj koncentracije elektrolita na profil
potencijala u električnom dvojnom sloju
Profil potencijala u električnom dvojnom sloju zavisi od naelektrisanja čvrste površine, od koncentracije
jona i od težnje jona da se specifično adsorbuju na čvrstoj površini. Kao što je pokazano jednačinama (151) i
(152), što je rastvor koncentrovaniji, difuzni deo dvojnog sloja je manje debljine i elektrokinetički potencijal
ima manju vrednost. Uticaj koncentracije elektrolita na profil potencijala u dvojnom sloju prikazan je na Sl. 48.
Specifično adsorbovani joni suprotnog znaka naelektrisanja kao čvrsta površina mogu biti adsorbovani u
količini koja premašuje zahtev za elektroneutralnošću, pa zato mogu dovesti do promene znaka naelektrisanja u
47
dvojnom sloju Sl. 49a. Ukoliko su specifične interakcije jona istog naelektrisanja kao površina toliko jake da
nadvladavaju elektrostatičko odbijanje, moguć je profil potencijala kao na Sl. 49b.
a)
b)
Sl. 49. Uticaj specifične adsorpcije jona na profil potencijala u električnom dvojnom sloju: a) količina specifično
adsorbovanih jona suprotnog naelektrisanja je više nego dovoljna da kompenzuje naelektrisanje površine i
b) specifično adsorbovani joni su istog naelektrisanja kao i čvrsta površina
KOLOIDNI SISTEMI
Koloidni sistemi ili koloidi su višekomponentni sistemi u kojima najmanje jedna komponenta ima najmanje
jednu dimenziju između nanometra (10–9 m) i mikrometra (10–6 m). Znači da koloidni sistemi sadrže ili velike
molekule i/ili male čestice. Koloidi su heterogeni, ili bolje rečeno, mikroheterogeni sistemi, jer kod njih
razlikujemo dve faze: dispergovanu fazu i kontinualnu fazu (za kontinualnu fazu koristi se i termin disperzno
sredstvo). Čestice dispergovane faze koloidnog sistema su ravnomerno raspodeljene u kontinualnoj fazi.
Čestice dispergovane faze koloidnog sistema mogu imati sve tri dimenzije u pomenutom opsegu od 1 do
1000 nm i to su čestice približno sfernog oblika (Sl. 50). Vlakna čija je dužina znatno veća od 1 µm, ali im je
poprečni presek u opsegu od 1 do 1000 nm se takođe smatraju koloidnim česticama. Tanki filmovi čija je
debljina manja od 1000 nm često se klasifikuju kao koloidni sistemi, bez obzira na njihovu veličinu. Nije neophodno ni da čestice dispergovane faze budu diskretne, već mogu činiti kontinualnu mrežastu strukturu. Takvi
sistemi su porozni čvrsti materijali, gelovi i pene.
Sl. 50. Da bi se smatrao koloidom,
sistem mora sadržati čestice čija
je barem jedna dimenzija manja
od ~1000 nm: a) ravna ploča,
b) cilindar, c) sfera
U mnogim koloidima čestice dispergovane faze su agregati većeg broja atoma, molekula ili jona. Ima i
koloida kod kojih je dispergovana faza raspodeljena do nivoa molekula, ali su ti molekuli toliko veliki da se
nalaze u opsegu od 1 do 1000 nm. U svakom slučaju, kod koloidnih sistema su čestice dispergovane faze, bez
obzira da li su agregati ili pojedinačni molekuli, znatno veće od molekula disperznog sredstva.
Koloidni sistemi su veoma raznovrsni i sreću se u mnogim granama tehnike, u proizvodima koji se koriste u svakodnevnom životu, a isto tako su i široko rasprostranjeni u prirodi. Zbog toga je teško dati preciznu definiciju koja bi obuhvatila sve koloidne sisteme, pa čak i opseg dimenzija čestica dispergovane faze treba shvatiti
uslovno. Da bi se jedan sistem klasifikovao kao koloid, treba imati u vidu dva aspekta: njegovu strukturu i
48
dimenzije čestica iz kojih se sastoji. Budući da je veličinu čestica nekada teško izmeriti, a s druge strane koloidne disperzije izgledaju kao rastvori, često se za neki sistem kaže da je koloidan na osnovu njegovog ponašanja.
Kada se tečna koloidna disperzija propusti kroz membranu ili običan filter-papir, čestice dispergovane
faze neće proći kroz membranu, odnosno papir, za razliku od molekula ili jona rastvorene supstance u pravom
rastvoru.
S obzirom da su koloidne čestice reda veličine talasne dužine svetlosti, one se ne mogu videti pod optičkim mikroskopom. Iz istog razloga pri prolasku svetlosti kroz koloidni sistem dolazi do delimične refleksije sa
površine čestica, odnosno svetlost se rasipa. Usled toga je zrak svetlosti vidljiv kada prolazi kroz koloidni, ali ne
i kroz pravi rastvor. Atmosfera se može smatrati koloidnim sistemom, jer se u vazduhu nalaze čestice prašine
koje su koloidnih dimenzija. Pri prolasku Sunčeve svetlosti kroz atmosferu dolazi do rasipanja svetlosti na česticama prašine, a pošto se plava svetlost najviše rasipa, nebo je plave boje. Efekat rasipanja svetlosti pri prolasku
kroz koloidni sistem se naziva Tindalov efekat (Tyndall) i na osnovu njega se može razlikovati koloidni od
pravog rastvora.
Kinetička teorija predviđa da u odsustvu dejstva spoljašnjih sila, sve suspendovane čestice, pa tako i čestice u koloidnim sistemima, poseduju istu prosečnu translatornu kinetičku energiju, nezavisno od njihove mase.
Što je masa čestice manja, brzina kretanja će biti veća. Zahvaljujući toj kinetičkoj energiji, koloidne čestice su u
stalnom kretanju, pri čemu se pravac i smer kretanja stalno menjaju usled sudara sa česticama disperzionog sredstva, drugim koloidnim česticama i sa zidovima suda u kojem se nalaze. Ovakvo kretanje se naziva Braunovo
kretanje (Robert Brown), po jednom botaničaru koji je prvi uočio ovu pojavu posmatrajući kroz mikroskop čestice polena suspendovane u vodi. Braunovo kretanje ima značajne posledice na ponašanje koloidnih sistema.
Ono je odgovorno za difuziju koloidnih čestica, za sudare između koloidnih čestica i pomaže u održavanju
stabilnosti koloidne suspenzije. Ukoliko koloidne čestice imaju različitu gustinu od disperzionog sredstva, što je
najčešće slučaj, one teže da se, pod dejstvom gravitacije, ili istalože na dnu suda ili da isplivaju na površinu.
Braunovo kretanje ometa ove procese i tako doprinosi stabilnosti koloidnog ssitema.
Klasifikacija koloida
Prema tipu čestica disperzne faze, koloidni sistemi se mogu podeliti u tri velike grupe:
•
Koloidne disperzije – disperznu fazu čine agregati atoma ili malih molekula, pa se negde nazivaju i multimolekularni koloidi. Primeri su koloidni rastvor zlata čije čestice mogu sadržati svega nekoliko desetina
atoma Au, ili koloidni rastvor sumpora kojeg čine molekuli S8 koje na okupu drže van der Valsove sile).
Koloidne disperzije su termodinamički nestabilni i ireverzibilni sistemi, jer se nakon razdvajanja faza
teško mogu vratiti u prvobitno stanje.
•
Pravi rastvori makromolekulskih jedinjenja – dobijaju se rastvaranjem makromolekulskog jedinjenja u
pogodnom rastvaraču. Ovo su termodinamički stabilni i reverzibilni sistemi koji se lako mogu vratiti u
prvobitno stanje nakon razdvajanja faza. Primeri su rastvori skroba, proteina, najlona, polistirena itd.
•
Asocijativni koloidi – termodinamički stabilni sistemi koji nastaju asocijacijom molekula površinski
aktivnih supstanci. Sapuni i deterdženti formiraju asocijativne koloide.
Koloidne disperzije se sastoje od supstance (čvrste, tečne ili gasovite) koja je fino dispergovana i
relativno ravnomerno raspoređena u drugoj supstanci (čvrstoj, tečnoj ili gasovitoj). U zavisnosti od agregatnog
stanja dispegovane i kontinualne faze, razlikuje se više vrsta koloidnih disperzija, što je prikazano u Tabeli 4.
Nazivi koloidnih disperzija nisu potpuno jedinstveni u literaturi. Na primer, za koloidne suspenzije često
se koristi i termin koloidna disperzija ili sol, dok je po IUPAC-u sol zajednički naziv za sve tečne koloidne
sisteme. Takođe se za aerosol tečnih čestica sreće naziv tečni aerosol, a za aerosol čvrstih čestica naziv čvrst
aerosol, mada IUPAC ne preporučuje te termine jer su neprecizni, budući da je u oba slučaja sistem gasovit.
49
Tabela 4. Podela koloidnih disperzija u zavisnosti od prirode dispergovane faze i disperznog sredstva
Kontinualna
faza
Dispergovana
faza
Naziv
Gasovita
Gasovita
-
Tečna
Aerosol tečnih čestica
Magla, oblaci, razni sprejovi
Čvrsta
Aerosol čvrstih čestica
Dim, prašina, izduvni gasovi
Gasovita
Pena
Pena od sapunice, pena od belanaca
Tečna
Emulzija
Mleko, majonez
Čvrsta
Koloidna suspenzija (sol)
Premazna sredstva, sol Ag, sol AgI
Gasovita
Čvrsta pena
Stiropor
Tečna
Čvrsta emulzija
Maslac
Čvrsta
Čvrst sol
Au u staklu (rubinovo staklo)
Tečna
Čvrsta
Primer
-
Osnovna karakteristika koloidnih disperzija je jako velika površina dispergovane faze u poređenju sa
istom količinom nedispergovanog materijala (Sl. 51). Na primer, kocka neke supstance čija je stranica 1 cm ima
površinu 6 cm2. Međutim, ako se ta količina supstance disperguje do veličine kockica od 10 nm (ukupno će ih
biti 1018), njena površina će biti 6 ·106 cm2 ili 600 m2 (otprilike veličina teniskog terena). Posledica velike
površine dispergovanih čestica u odnosu na njihovu zapreminu je to da se veliki udeo molekula nalazi na graničnoj površini (Sl. 52). Usled toga, fenomeni vezani za granicu dodira faza imaju veliki uticaj na osobine
koloidnih sistema.
N
A / m2
1
6·10–4
10 6
200
1012
400
1018
600
Sl. 51. Uticaj disperzije na ukupnu površinu sistema
Radi boljeg razumevanja osnovnih karakteristika koloidnih disperzija, korisno je napraviti paralelu sa
pravim rastvorima. Kod pravog rastvora rastvorena supstanca je dispergovana do veličine molekula. Takav
sistem je jednofazni ili homogen, jer ne postoji prava granična površina između rastvorene supstance i rastvarača. Takođe, dimenzije čestica obe supstance, rastvarača i rastvorene supstance, su poredive. Kod koloidnih
disperzija čestice rastvorene supstance su dovoljno velike da postoji definisana granična površina između njih i
Sl. 52. Udeo broja površinskih atoma (Ns)
u ukupnom broju atoma u čestici (N)
u zavisnosti od veličine čestice
50
rastvarača, odnosno da se mogu smatrati zasebnom fazom. Zbog toga su koloidni sistemi dvofazni ili heterogeni
sistemi. Osim toga, osobine pravog rastvora su nezavisne od načina pravljenja, npr. svejedno je kojim će se
redosledom dodavati komponente, na koji način će se rastvor mešati itd. Kod koloidnih sistema male varijacije u
postupku mogu dovesti do velikih razlika u krajnjem proizvodu. Isto tako, kod već napravljenog koloidnog
sistema može se izazvati agregacija čestica malim promenama uslova, npr. temperature, dodatkom male količine
neke komponente i sl.
Koloidne suspenzije ili solovi se često dele u literaturi na:
•
Liofobne solove (hidrofobne ako je disperzno sredstvo voda)
•
Liofilne solove (hidrofilne ako je disperzno sredstvo voda) i
Termini liofilan i liofoban se prvenstveno koriste da opišu interakcije pojedinih atomskih grupa u molekulu dispergovanog materijala sa disperznim sredstvom. U tom smislu liofilan znači da su pomenute interakcije
jače od interakcija samih molekula dispergovanog materijala, a liofoban da su slabije. Nekada sufiks -filan označava i sa kojim medijumom su interakcije jače, npr. hidrofilan znači da su interakcije molekula sa vodom jače
nego sa nekom ogranskom tečnošću (npr. uljem).
Međutim, korišćenje termina liofoban i liofilan za opis koloidnih suspenzija nije sasvim adekvatan. Liofobnim solovima se nazivaju solovi koji su nastali mehaničkim ili hemijskim dispergovanjem čvrste ili tečne
supstance u tečnom rastvaraču, iako dispergovane čestice obično pokazuju afinitet prema disperznom sredstvu,
odnosno liofilne su (npr. prah Al2O3 u vodi). Kada bi bile liofobne, ne bi bile kvašljive pa ne bi ni mogle da
budu dispergovane. S druge strane, pod liofilnim solovima se podrazumevaju rastvori makromolekula i
asocijativni koloidi površinski aktivnih supstanci, koji obično pored hidrofinog sadrže i hidrofobni deo (npr.
proteini). Osim toga, liofilni solovi se formiraju spontano kada se materijal u čvrstom stanju dovede u kontakt sa
disperznim medijumom, što znači da su oni termodinamički stabilni, pa prema prethodno navedenoj klasifikaciji
i ne pripadaju koloidnim disperzijama. Sve ovo pokazuje da klasifikacija koloidnih sistema nije oštra i nije
jedinstvena u literaturi.
Principi dobijanja koloidnih disperzija
Postoje dve grupe metoda dobijanja koloidnih disperzija:
•
Disperzione metode kod kojih se materijal makroskopskih dimenzija usitnjava do koloidnih dimenzija i
•
Kondenzacione metode (ili agregacione) kod kojih agregati molekula rastu do koloidnih dimenzija
Konkretni postupci zavise od toga o kojoj vrsti disperzija je reč.
Koloidne suspenzije ili solovi se mogu dobiti i dispergovanjem i kondenzacijom. Dispergovanje kod liofilnih solova znači jednostavno rastvaranje, dok kod liofobnih solova transformacija grubo-disperznog sistema u
koloidno-disperzni zahteva ulaganje izvesne energije. U zavisnosti od oblika energije razlikuje se mehaničko
dispergovanje, dispergovanje ultrazvučnim talasima i dispergovanje električnim lukom. Mehaničko dispergovanje se obično ostvaruje mlevenjem u tzv. koloidnom mlinu uz prisustvo disperznog sredstva. Tako se može
dobiti sol kvarca. Ultrazvučni talasi imaju frekvenciju preko 20000 Hz i zahvaljujući tome imaju veliku energiju. Oni izazivaju velike oscilacije pritiska (i do nekoliko hiljada bara) pa se na taj način mogu lako raspršiti
metalni hidroksidi, živa, boje itd. Primenom električne struje mogu da se disperguju metali u nekom indiferentnom medijumu. Jedan od načina je da se uzme katoda od metala koji se želi dispergovati i da se i katoda i anoda
urone u indiferentnu tečnost. Elektrode se vežu za izvor jednosmerne struje i između njih se formira električni
luk koji disperguje katodu.
Solovi se mogu obrazovati kondenzacijom iz prezasićenog rastvora ili iz prehlađene pare ili pak kao
rezultat hemijske reakcije. Formiranje agregata atoma ili molekula je praćeno smanjenjem Gibsove energije
sistema, pa se odigrava spontano, ali je važno da se rast agregata zaustavi u oblasti koloidnih dimenzija i da nastali agregati ostanu u stabilnom stanju, odnosno da ne dođe do njihove agregacije. To se može postići adsorpcijom pogodno izabrane supstance na koloidnim česticama.
51
Aerosoli se formiraju kada se sitne čestice rasprše pomoću mlaza gasa. Disperzija je olakšana ako su
čestice naelektrisane, jer tada elektrostatičko odbijanje stabilizuje aerosol.
Emulzije se obično prave jednostavnim mućkanjem dve komponente ili izlaganjem dejstvu ultrazvuka, a
često je potrebno dodati i emulzifikator da bi se koloidne čestice stabilizovale. Emulzifikator može biti sapun ili
neka druga površinski aktivna supstanca ili neki liofilni sol koji može da formira zaštitni film oko dispergovanih
čestica. U mleku koje predstavlja emulziju masti u vodi, emulzifikator je kazein, protein koji sadrži fosfatne grupe. Kazein nije jako efikasan emulzifikator, pa se zato na površini mleka skupljaju dispergovane kapljice masti u
veće kapi, što čini kajmak. To se može sprečiti ako se na samom početku dispergovane čestice masnoće usitne,
pa tako tretiranje mleka ultrazvukom stabilizuje emulziju, a dobijeni proizvod se naziva homogenizovano
mleko.
Opšta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija
Formiranje pravog rastvora je spontan proces jer je promena Gibsove energije mešanja rastvarača i rastvorene
supstance negativna. Ovakvi rastvori su termodinamički stabilni, što znači da nikada neće spontano doći do razdvajanja komponenata u dve faze. Za razliku od njih, mnogi koloidni rastvori su termodinamički nestabilni. Da
bi se napravio takav koloidni sistem, mora se uložiti energija, jer proces nije spontan. Neki koloidni sistemi
mogu da ostanu nepromenjeni dugo vremena, ali je isto tako moguće da pod određenim uslovima dođe do
grupisanja čestica i narušavanja probitne strukture koloidnog sistema. Zato je važno utvrditi koji faktori
doprinose stabilnosti, odnosno nestabilnosti koloidnih sistema. Pri tome treba imati u vidu da koloidni sistemi
imaju veliku površinu u odnosu na zapreminu, kao i to da između čestica mogu postojati različite interakcije.
Zamislimo eksperiment u kome se komad nekog materijala poprečnog preseka A preseče na dva dela i
delovi razdvoje na beskonačno rastojanje u vakuumu, pri čemu je ceo proces izveden reverzibilno. Između molekula koji se nalaze na novoformiranim površinama postoje privlačne interakcije, u protivnom materijal ne bi
bio u kondenzovanom stanju. Zbog toga je bilo potrebno uložiti rad nasuprot međumolekulskim interakcijama
(npr. samleti čvrst materijal). S obzirom da je proces izveden reverzibilno, taj rad je jednak promeni Gibsove
energije, ∆G. Ona je proporcionalna veličini novoformirane površine, koja u ovom slučaju iznosi 2A, pri čemu
je faktor proporcionalnosti površinski napon, γ:
∆W = ∆G = 2 A γ
(153)
Znači da je proces usitnjavanja praćen povećanjem Gibsove energije sistema, odnosno proces nije spontan. Postavlja se pitanje zašto se novoformirane čestice na čijoj površini se nalaze molekuli sa viškom energije ne grupišu, što bi dovelo do smanjenja Gibsove energije i prelaska sistema u termodinamički stabilno stanje. Očigledno
je da mora postojati neka kinetička barijera za agregaciju koloidnih čestica. Iz ovoga se može zaključiti da
koloidni sistemi nisu termodinamički već kinetički stabilni, ili drugim rečima, oni se nalaze u metastabilnom
stanju.
Metastabilno stanje se može slikovito predstaviti pomoću loptice i terena za golf (Sl. 53). Neka je rupa
dubine ∆h i neka se na izvesnom rastojanju od rupe, na ravnom delu terena nalazi loptica. Gibsova energija loptice mase m (gravitaciona potencijalna energija loptice) je ∆Gg = m g h. Zamislimo još da se neposredno oko
rupe teren malo izdignut. U položaju A loptica ima veću potencijalnu energiju nego u položaju C, međutim ne
postoji način da ona sama od sebe, tj. spontano, pređe iz tačke A u tačku C. To znači da je ona u tački A u metastabilnom stanju. Ako sada igrač udari loptu štapom, loptica će se zahvaljujući saopštenoj kinetičkoj energiji
otkotrljati ka rupi, a da li će upasti u nju zavisi od jačine udarca odnosno saopštene kinetičke energije. Što je
Sl. 53. Sistem u tačkama A i B, iako termodinamički
nestabilan, može se ponašati kao stabilan usled
delovanja kinetičkih ili nekih drugih faktora koji
ga sprečavaju da postigne stanje sa
minimumom energije (tačka C).
52
obod oko rupe viši, potrebna je veća kinetička energija da bi se loptica našla u rupi, odnosno u stabilnom stanju.
Postoji i izvesna verovatnoća da se loptica nađe u tački B, gde bi ona imala čak veću energiju nego pre toga dok
je bila u tački A, ali i gde je energija potrebna za prelaz u stabilno stanje C minimalna. Položaj loptice tački B je
analogan prelaznom stanju ili aktiviranom kompleksu koji se formira tokom hemijske reakcije, a razlika u
energiji između tačaka A i B je energija aktivacije.
Za razliku od terena za golf na kome se nalazi samo jedna loptica, u hemijskim sistemima se nalazi ogroman broj čestica koje imaju različite energije. Prilična je verovatnoća da će neke od njih imati dovoljno energije
da savladaju barijeru i pređu u stabilno stanje, pa čak i da eventualno napuste stabilno stanje i vrate se u prvobitno metastabilno (što bi odgovaralo da loptica odskoči sa dna rupe i izađe napolje). Od raspodele energije čestica
i visine barijere zavisiće odnos broja čestica u metastabilnom stanju i čestica u stabilnom stanju. Taj proces je
dinamičan, odnosno jedna ista čestica može prelaziti iz metastabilnog u stabilno stanje i obrnuto, ali je u stanju
ravnoteže odnos broja čestica u metastabilnom i stabilnom stanju konstantan. Čestice koloidnog sistema se
neprestano sudaraju i tako dobijaju energiju pomoću koje mogu da pređu u stabilno stanje. Međutim, ako je
energetska barijera veća od prosečne kinetičke energije koju čestica dobija pri sudaru, koloidni sistem ostaje u
metastabilnom stanju.
Poznato je da između pojedinačnih molekula deluju međumolekulske interakcije. One su i privlačne i
odbojne, a od rastojanja između molekula zavisi koje će od njih preovladati. Privlačne interakcije su obrnuto
srazmerne šestom stepenu međumolekulskog rastojanja, a odbojne dvanaestom stepenu rastojanja. Usled toga
pri većim rastojanjima dominiraju privlačne interakcije, a pri manjim odbojne. Interakcije između čestica koje
se sastoje od većeg broja atoma ili molekula takođe zavise od međusobnog rastojanja, ali na drugačiji način od
interakcija između pojedinačnih atoma i molekula.
Prvo ćemo posmatrati jedan molekul koji se nalazi u vakuumu na izvesnom rastojanju od čvrstog tela
oblika diska čiji je poluprečnik R, a debljina d z (Sl. 54). Ukupne privlačne interakcije između molekula i diska
su jednake zbiru interakcija posmatranog molekula sa svim molekulima unutar diska:
n C
(154)
VA = − ∑ 66
i =1 ri
gde su ri rastojanja između posmatranog molekula i molekula u disku, a n je broj molekula u disku. Kao rezultat
dobija se jednačina:
π C6 ρ
(155)
VA = −
6 D3
u kojoj je ρ gustina čvrstog materijala, a D rastojanje posmatranog molekula od centra diska. Navedena jednačina pokazuje da potencijalna energija privlačnih interakcija opada sa rastojanjem znatno sporije nego što
je to slučaj sa interakcijama između dva molekula (D–3 u odnosu na D–6).
Sl. 54. Molekul i komad čvrste supstance
oblika diska u vakuumu
Ako se dve čestice tretiraju kao beskonačno velike ravne ploče, privlačne interakcije po jedinici površine
se izračunavaju integraljenjem jednačine (155) od D do ∞, što daje jednačinu:
VA = −
AH
12 π D 2
(156)
u kojoj AH označava Hamakerovu konstantu (Hugo Christiaan Hamaker) koja je funkcija konstante C6 i osobina
je materijala. Međutim, kada se pretpostavi da su čestice sfere jednakih poluprečnika, a, i da je rastojanje
između njihovih centara H, potencijalna energija privlačnih interakcija je
53
AH a
(157)
12 H
Kada se čestice umesto u vakuumu nalaze u nekom medijumu, privlačne interakcije su slabijeg intenziteta, pa je
i smanjenje Gibsove energije sistema nakon agregacije čestica manje, ali u svakom slučaju različito od nule.
Hamakerova konstanta je u tom slučaju funkcija osobina materijala čestica i materijala medijuma u kojem se one
nalaze. Njene vrednosti su tipično reda veličine 10–20 J. Dalje razmatranje interakcija između čestica dovelo je
do zaključka da kada elektromagnetni talas koji emituje jedna čestica dođe do druge čestice koja je na rastojanju
većem od ~10 nm, njena elektronska struktura se već promenila, jer talas putuje konačnom brzinom. Posledica
toga je da interakcije između dve ravne ploče opadaju sa trećim, umesto sa drugim stepenom rastojanja. Ovaj
efekat poznat je kao efekat retardacije i on očigledno dovodi do smanjenja privlačnih interakcija između čestica.
VA ≈ −
Bez obzira na to što medijum u kojem se nalaze čestice može da umanji njihove privlačne interakcije i što
efekat retardacije čini da te interakcije opadaju brže sa povećanjem rastojanja između čestica, te interakcije opadaju mnogo sporije nego kod pojedinačnih molekula ili atoma i nikada nisu jednake nuli. Znači da mora postojati neki dodatni efekat koji će nadvladati privlačne interakcije i dovesti do odbijanja koloidnih čestica čineći
koloidni sistem stabilnim.
Hidrofobni solovi
Liofobni solovi kod kojih je disperzno sredstvo voda nazivaju se hidrofobni solovi. Hidrofobne solove grade
metali i njihova nerastvorna jedinjenja kao što su oksidi, hidroksidi, sulfidi, halogenidi itd. Izvor kinetičke stabilnosti hidrofobnih solova je formiranje električnog dvojnog sloja na njihovoj površini ili adsorpcija molekula
polimera.
Stabilizacija prisustvom električnog dvojnog sloja
Naelektrisanje čestice hidrofobnog sola može poticati od:
•
Jonizacije površinskih grupa, što obično zavisi od pH vrednosti rastvora
•
Različite rastvorljivosti jona, zbog čega jedan od jona iz kristalne rešetke koloidne čestice preferencijalno odlazi u rastvor i ostavlja površinu naelektrisanu
•
Specifične adsorpcije jona, npr. nekog od jona od kojih je izgrađena koloidna čestica, hidronijum ili
hidroksilnih jona ili jona površinski aktivne supstance
Oko naelektrisane koloidne čestice uspostavlja se električni dvojni sloj. Kao što je ranije pokazano, debljina
dvojnog sloja i profil potencijala u njemu zavise od naelektrisanja površine čestice i od sastava elektrolita.
U koloidnom sistemu čestice su u stalnom kretanju, što znači da se često neke od njih mogu naći na
malom međusobnom rastojanju. Koloid je kinetički stabilan sve dok čestice zadržavaju svoj identitet, odnosno
dok prilikom međusobnih bliskih susreta ne dođe do spajanja čestica (flokulacije ili koagulacije). Kada dve
koloidne čestice počnu da se približavaju jedna drugoj, dolazi do interakcije njihovih dvojnih slojeva. S obzirom
da čestice nose naelektrisanje istog znaka, te interakcije će biti odbojne, odnosno dovešće do povećanja električnog potencijala između čestica. U tom smislu se električni dvojni sloj može shvatiti kao opruga koja se nalazi
između dve čestice. Kada se one približe, opruga se sabija što proizvodi silu koja gura čestice jednu od druge.
Vrednost sile zavisi od konstante opruge, a u slučaju koloida od veličine dvojnog sloja. Električni potencijal
između dve ravne naelektrisane površine na malom međusobnom rastojanju jednak je zbiru električnih potencijala pojedinačnih ravni, koji zavise od koncentracije elektrolita (Sl. 55). Ako je elektrolit koncentrovan, profil
potencijala je strm i na sredini između dve čestice ima manju vrednost nego u slučaju razblaženog elektrolita u
kome potencijal svake od ravni sporo opada sa rastojanjem.
Osim elektrostatičkog odbijanja dvojnih slojeva, na ukupne interakcije utiče i osmotski pritisak. Koncentracija jona u dvojnom sloju koloidne čestice je veća nego u rastvoru daleko od nje, a samim tim je koncentracija
molekula rastvarača manja nego u masi rastvora. Ukupna sila koja deluje između dve naelektrisane čestice (ili
dve naelektrisane ravni) je zbir doprinosa električnog polja i osmotskog pritiska. Ne ulazeći ovde u detalje izvođenja, ukupna potencijalna energija odbojnih interakcija je data jednačinom
54
VR =
64 k B T no
exp (− κ D)
κ
(158)
u kojoj je κ veličina koja reprezentuje debljinu dvojnog sloja (jednačina (150)) i koja raste sa povećanjem koncentracije elektrolita. Odatle sledi da odbojne interakcije između dve naelektrisane ravni, odnosno u aproksimaciji dve koloidne čestice, opadaju sa povećanjem koncentracije elektrolita.
Sl. 55. Interakcija između dva električna dvojna sloja: ukupan potencijal jednak je zbiru električnih potencijala
pojedinačnih ravni. Sa povećanjem koncentracije potencijal između ravni se smanjuje.
Prema DLVO teoriji (Deryagin, Landau, Verwey, Overbeek), potencijalna energija ukupnih interakcija
između dve naelektrisane ravni u rastvoru je jednaka zbiru doprinosa privlačnih interakcija koje potiču od van
der Valsovih sila i odbojnih interakcija koje potiču od preklapanja dvojnih slojeva:
VT = VA + VR
(159)
Na osnovu prethodno navedenih jednačina (156) i (158) sledi da je potencijalna energija ukupnih interakcija
VT = −
AH
12 π D
2
+
64 k B T no
exp (− κ D)
κ
(160)
Na Sl. 56 prikazana je zavisnost oba tipa interakcija i njihov zbir u funkciji rastojanja. Kao što se vidi, privlačne
van der Valsove interakcije dominiraju na velikim i malim rastojanjima, dok odbojne interakcije nameću
energetsku barijeru na srednjim rastojanjima. Ako je visina maksimuma veća od prosečne termičke energije
čestica, kBT, koloidni sistem bi trebalo da je stabilan, odnosno aglomeracija čestica će biti sprečena.
Sl. 56. Krive potencijalne energije privlačnih interakcija
(VA), odbojnih interakcija (VR) i ukupnih interakcija
(VT = VA + VR) između dve naelektrisane ravni u
elektrolitu na međusobnom rastojanju D
Intenzitet odbojnih interakcija zavisi od koncentracije jona u elektrolitu i njihovog naelektrisanja, odnosno jonske jačine elektrolita i od potencijala na površini čestice. Što je jonska jačina manja, a potencijal površine
viši, odbojne interakcije su jače i potencijalna barijera na krivoj ukupnih interakcija je viša, pa je koloidna disperzija stabilnija. Treba napomenuti da se uticaj potencijala površine na odbojne interakcije ne vidi iz jednačina
(158) odnosno (160), jer su one izvedene uz pretpostavku da je potencijal površine visok. Takođe treba imati u
vidu da je potencijal na ravni smicanja, odnosno elektrokinetički potencijal zapravo efektivni potencijal površine
koloidne čestice i da njegova vrednost utiče na stabilnost koloidne disperzije.
Analizom krivih energije ukupnih interakcija za rastvore različitih jonskih jačina može se predvideti koji
koloidni sistem će biti stabilan, a kod koga će doći do agregacije čestica. Na Sl. 57 kriva (1) se odnosi na rastvor
male jonske jačine. Na njoj se zapaža jedan maksimum i jedan minimum koji se nazivaju primarni maksimum i
primarni minimum. Ovakva koloidna disperzija je stabilna, jer je primarni maksimum odnosno energetska barijera za agregaciju čestica visoka. Na krivoj (2) odnos privlačnih i odbojnih interakcija je takav da se na većem
55
rastojanju prvo pojavljuje jedan plitak minimum, koji se naziva sekundarni minimum (Sl. 57), a na manjem
rastojanju kriva pokazuje znatno dublji primarni minimum. Kod ovakve koloidne disperzije može doći do agregacije čestica na većem rastojanju. Takav agregat je nestabilan i može se ili vratiti u prvobitno stanje stabilne
disperzije ili preći u stabilan agregat. Agregat rastresite strukture koji odgovara sekundarnom minimumu naziva
se flokulat, a agregat gusto pakovanih čestica koji odgovara primarnom minimumu naziva se koagulat. Dubina
minimuma pokazuje da je flokulacija reverzibilan proces (malim dodatkom energije sistem se može vratiti u
prvobitno stanje), dok je koagulacija ireverzibilan proces. Kriva (3) koja se odnosi na veliku jonsku jačinu
rastvora nema maksimum i ima samo primarni minimum, te je takva koloidna disperzija nestabilna.
Sl. 57. Krive potencijalne energije ukupnih interakcija
između dve naelektrisane ravni u elektrolitima
različitih jonskih jačina (I1< I2< I3)
Struktura električnog dvojnog sloja koji se formira oko koloidne čestice je u suštini ista kao i na površini
bilo koje čvrste faze (Sl. 47), a dominantan uticaj na stabilnost hidrofobne koloidne čestice ima elektrokinetički
potencijal. Što je veća njegova apsolutna vrednost, koloid je stabilniji, i obrnuto.
Struktura jedne koloidne čestice biće prikazana na primeru sola srebro-jodida (Sl. 58). Stabilan koloidni
rastvor srebro-jodida može se dobiti mešanjem razblaženih rastvora srebro-nitrata i kalijum-jodida pri čemu je
jedna od komponenata uzeta u višku. Ako je AgNO3 bio u višku, Ag+ joni će se adsorbovati na površini čestice
AgI što će joj dati pozitivno naelektrisanje. Radi održanja elektroneutralnosti, u adsorpcionom sloju će se naći
izvesna količina jona suprotnog naelektrisanja (u ovom slučaju NO3– joni), dok će njihov ostatak biti u difuznom
delu dvojnog sloja. Sama koloidna čestica koju čini kristalna rešetka AgI naziva se jezgro. Oko jezgra se nalazi
adsorpcioni sloj koga čine joni Ag+ koji su u neposrednom kontaktu sa jezgrom i joni suprotnog naelektrisanja
koji su opet u neposrednom kontaktu (odnosno preko svog hidratnog omotača) sa jonima Ag+. Jezgro zajedno sa
adsorpcionim slojem čini granulu. Oko granule se nalazi difuzni deo dvojnog sloja, koji zajedno sa granulom
Sl. 58. Šematski prikaz micele srebro-jodida u rastvoru koji sadrži višak srebro-nitrata
56
čini micelu. Razlika potencijala između granule i micele (što je isto što i razlika potencijala između granule i
unutrašnjosti rastvora) predstavlja elektrokinetički potencijal. Kada se micela nađe u električnom polju, kao što
je to slučaj prilikom elektroforeze, granula kao celina se kreće u jednom smeru, a joni suprotnog naelektrisanja u
drugom smeru.
Hidrofobne solove mogu da grade i sulfidi metala (As2S3, Sb2S3, CuS, NiS) koji su negativno naelektrisani usled adsorpcije sulfidnih jona, kao i sami metali (Ag, Au, Pt) koji su takođe negativno naelektrisani zbog
adsorpcije OH– jona ili nekih drugih anjona prisutnih u rastvoru kao što su Cl– ili citratni anjoni. Naelektrisanje
površine koloidne čestice može poticati i od hemijske reakcije površine čestice. Tako solovi kiselina i kiselih
oksida (npr. silicijumova i stanatna kiselina) protolizom oslobađaju protone koji odlaze u rastvor, pa se koloidne
čestice naelektrišu negativno. Obrnuto, solovi hidroksida i baznih oksida (npr. Al(OH)3, Fe(OH)3, Al2O3, Fe2O3)
primaju protone i naelektrišu se pozitivno. Naelektrisanje ovakvih koloidnih čestica zavisi od pH vrednosti
rastvora.
Osim hidrofobnih solova, i mnogi prirodni makromolekuli, kao što su proteini, naelektrišu se kada se
rastvore u vodi. Pri tome i njihovo naelektrisanje zavisi od pH rastvora. Na primer, u kiseloj sredini protoni se
vezuju za bazne grupe, i neto naelektrisanje makromolekula je pozitivno. U alkalnoj sredini neto naelektrisanje
je negativno, jer dolazi do otpuštanja protona.
Naelektrisanje koloidnih čestica se utvrđuje tako što se u koloidni rastvor urone dve elektrode i vežu na
izvor jednosmerne struje. Pri tome se negativno naelektrisane čestice kreću ka anodi, a pozitivno naelektrisane
čestice ka katodi. To kretanje se može pratiti pod mikroskopom ili ako je koloidni rastvor obojen, na osnovu
pomeranja granice između obojenog koloidnog rastvora i bezbojnog rastvarača. Ovakvo usmereno kretanje
koloidnih čestica u električnom polju naziva se elektroforeza, o čemu će biti reči u poglavlju Elektrokinetičke
pojave. Osim naelektrisanja, elektroforezom se može odrediti i molarna masa makromolekula, ili se pak mogu
razdvojiti koloidne čestice različitog naelektrisanja.
Budući da je izvor stabilnosti hidrofobnih koloida naelektrisanje koloidnih čestica, kada se ono neutrališe
koloidne čestice će se grupisati i istaložiti. Tom prilikom se ne razara struktura koloidne čestice, tj. ne dolazi do
formiranja krupno kristaliničnog taloga (iako sama čestica može imati kristaliničnu strukturu), već nastaje amorfan talog bez strukture – flokulat ili koagulat. Neutralizacija naelektrisanja koloidne čestice, a to znači neutralizacija naelektrisanja granule, može se postići povećanjem koncentracije jona suprotnog naelektrisanja. To
može biti jon koji ulazi u sastav micele, kao što su NO3– joni za česticu sa Sl. 58, ili H3O+ joni za solove hidroksida i baznih oksida metala, ali i bilo koji drugi jon suprotnog naelektrisanja u odnosu na naelektrisanje micele.
Kada je količina jona suprotnog naelektrisanja u adsorpcionom delu dvojnog sloja dovoljna da neutrališe
naelektrisanje na samoj površini koloidne čestice, difuzni sloj ne postoji i elektrokinetički potencijal je jednak
nuli. Ovakvo stanje se naziva izoelektrično stanje. Za koloide čije naelektrisanje zavisi od pH vrednosti rastvora, uvek postoji neko pH pri kome je neto naelektrisanje koloidne čestice jednako nuli i ta pH vrednost se naziva
izoelektrična tačka. Što je naelektrisanje jona veće, to je on efikasniji u destabilizaciji koloida. Tako je npr.
Al3+ jon iz kalijum-aluminijum-sulfata (stipsa) efikasan u zaustavljanju krvarenja. Primer koagulacije koloida
koji se sreće u prirodi jesu naslage mulja u estuarima. Naime, rečna voda obično sadrži koloidne čestice gline.
Na ušću u more, rečna voda se meša sa morskom i morska so dovodi do koagulacije gline.
Amorfan talog hidrofobnog koloida se može u nekim slučajevima ponovo pretvoriti u koloidni rastvor,
obično onda kada je došlo do flokulacije, i taj proces se naziva peptizacija. Peptizacija (ili deflokulacija) se
postiže dodatkom viševalentnog jona koji ima isto naelektrisanje kao koloidna čestica (npr. polifosfatni joni za
negativno naelektrisane čestice koagulata), dodatkom površinski aktivne supstance, razblaživanjem disperznog
medijuma ili dijalizom.
Stabilizacija u prisustvu polimera – sterna stabilizacija
Hidrofobna koloidna čestica ne mora biti naelektrisana da bi njena disperzija bila stabilna. Ona se može stabilizovati i adsorpcijom molekula polimera na površini koloidne čestice, što se naziva sterna stabilizacija. Adsorbovani polimer formira zaštitni omotač oko koloidnih čestica (Sl. 59) i tako ih drži na izvesnom rastojanju.
57
Sl. 59. Sterna stabilizacija - koloidna čestica sa
omotačem od adsorbovanog polimera. Debljina
omotača označena je sa δ.
Polimerni omotač doprinosi stabilizaciji koloidne disperzije na dva načina. Kada se čestice nađu na tako
malom međusobnom rastojanju da njihovi polimerni zaštitini omotači počnu da se preklapaju, polimerni lanci
gube izvesnu slobodu kretanja (Sl. 60a), što dovodi do smanjenja entropije sistema, a to je termodinamički nepovoljno. Drugi efekat potiče od osmotskog pritiska. Kada se čestice približe jedna drugoj, ali ne toliko da im se
polimerni slojevi preklope, u rastvoru između njih koncentracija polimera je veća, a vode manja nego u unutrašnjosti rastvora. Usled toga molekuli vode počnu da prodiru u prostor između čestica i tako ih razdvajaju (Sl.
60b). Isti efekat se javlja i kod naelektrisanih čestica sa omotačem od jona suprotnog naelektrisanja.
Sl. 60. Dve površine sa adsorbovanim slojem polimera na malom međusobnom rastojanju H: a) polimerni lanci
gube slobodu kretanja zbog smanjenja prostora što smanjuje entropliju sistema i b) pre nego što
dođe do preklapanja slojeva polimera u prostoru između čestica povećava se koncentracija
polimera, a smanjuje koncentracija molekula vode u odnosu na unutrašnjost
rastvora – molekuli vode dolaze i razdvajaju površine
Da bi jedan polimer bio efikasan stabilizator koloidne disperzije, on treba da je jako adsorbovan na površini čestice, ali da je istovremeno dobro rastvoran u rastvaraču. Idealan polimer za sternu stabilizaciju je diblok
polimer (Sl. 61) kod koga jedna komponenta ima jaku težnju da se adsorbuje na koloidnoj čestici, a druga je liofilna, što doprinosi povećanju debljine omotača. Povećanje molarne mase polimera uglavnom povećava stabilnost koloida, jer duži niz znači i deblji omotač. Međutim, polimeri dugačkog niza mogu da destabilizuju koloidnu disperziju ukoliko se nalaze u maloj koncentraciji a mogu se vezati za koloidnu česticu preko oba svoja kraja.
U tom slučaju postoji prilična verovatnoća da će se krajevi jednog istog lanca vezati za dve različite koloidne
čestice (Sl. 62), što se naziva flokulacija premošćavanjem.
Sl. 61. Koloidna čestica sa omotačem od diblok
polimera (AB) čija se komponenta A jako adsorbuje
na koloidnoj čestici, a komponenta B ispoljava
privlačne interakcije sa rastvaračem
Sl. 62. Polimer dugačkog niza može da se
adsorbuje istovremeno na dvema koloidnim
česticama – flokulacija premošćavanjem
Ako se u koloidnu disperziju doda polimer koji se ne adsorbuje na koloidnoj čestici ili se veoma slabo adsorbuje,
takođe može doći do destabilizacije. Kada se koloidne čestice približe, polimer koji nije bio adsorbovan biva istisnut iz
prostora između čestica, a slično se dešava i sa slabo adsorbovanim polimerom. Koloidne čestice tada mogu da priđu blizu
jedna drugoj i privlačne interakcije dovode do agregacije. Osim toga, postoji i dodatni efekat usled istiskivanja molekula
polimera iz međuprostora. Smanjenjem koncentracije polimera se narušava osmotska ravnoteža, pa molekuli vode počnu da
izlaze iz prostora između čestica i prelaze u okolni rastvor. Neto efekat je približavanje čestica usled hidrodinamičkog
"usisnog" efekta (suction effect), što se naziva flokulacija iscrpljivanjem.
58
Sl. 63. Polimer koji nije adsorbovan ili je slabo adsorbovan biva istisnut iz
prostora između koloidnih čestica i narušavanje
osmotske ravnoteže dovodi do difuzije rastvarača ka
unutrašnjosti rastvora – flokulacija iscripljivanjem
Liofilni solovi
Liofilni solovi su sistemi kod kojih postoje privlačne interakcije između čestica disperzne faze i rastvarača.
Postoje dve grupe liofilnih solova: makromolekulski solovi koji su pravi rastvori makromolekulskih supstanci i
asocijativni solovi koji su rastvori površinski aktivnih supstanci čiji su molekuli formirali agregate koloidnih
dimenzija.
Makromolekulski solovi se stabilizuju kombinacijom efekta električnog dvojnog sloja i solvatacije.
Nekada samo jedan od ova dva efekta može biti dovoljan da spreči koagulaciju koloida. Na primer, želatin ima
dovoljno jake interakcije sa vodom da je rastvoran čak i ako pH rastvora odgovara izoelektričnoj tački gde ne
postoje interakcije dvojnih slojeva. Na stabilnost hidrofilnih solova ne utiču male količine dodatog elektrolita,
koje bi dovele do koagulacije hidrofobnih solova. Međutim, pri dodatku velikih količina elektrolita čiji su joni
jako hidratisani, može doći do narušavanja hidratnog omotača koloidne čestice i do koagulacije sola, što se naziva isoljavanje. Dodatak organskih rastvarača kao što su aceton ili alkoholi može dovesti do desolvatacije čestica
hidrofilnog koloida i do destabilizacije sistema.
Asocijativni solovi nastaju asocijacijom ili samouređivanjem amfifilnih molekula površinski aktivnih
supstanci kao rezultat težnje za minimumom Gibsove energije. Pri tome se mogu formirati različite koloidne
čestice: micele, vezikule (ili lipozomi) i lamelarne strukture, što zavisi od osobina amfifilnog molekula, njihove
koncentracije u rastvoru, temperature, i sl.
Micele
Molekuli površinski aktivne supstance se orijentišu na površini vode tako da polarna grupa bude
uronjena u vodu, a nepolarni lanac usmeren ka vazduhu. Takav položaj molekula određen je zahtevom za
minimumom energije i oni će se adsorbovati na površini rastvora sve dok se ne postigne zasićenje površine. Pri
daljem povećanju koncentracije, amfifilni molekuli će formirati agregate približno sfernog oblika (Sl. 64). U
unutrašnjosti sfere su hidrofobni lanci koji su na taj način ponovo izolovani od vode. Polarne grupe amfifilnih
molekula su na površini sfere i u kontaktu su sa jonima prisutnim u rastvoru i molekulima vode. Ovakvi agregati
se nazivaju micele, a koncentracija pri kojoj dolazi do formiranja micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC).
Kritična micelarna koncentracija je karakteristika date površinski aktivne supstance i određuje se eksperimentalno. Za jonske površinski aktivne supstance je karakteristično da se pri malim koncentracijama ponašaju
kao obični elektroliti, da bi im se ponašanje pri nekoj određenoj koncentraciji naglo promenilo: daljim povećanjem koncentracije vrlo malo se menja osmotski pritisak i površinski napon, mutnoća raste, a molarna provodljivost opada. To je posledica aglomeracije čestica u rastvoru, odnosno formiranja micela, a koncentracija pri kojoj
dolazi do nagle promene neke od pomenutih fizičkih veličina je CMC. Na Sl. 64 prikazano je određivanje CMC
na osnovu merenja površinskog napona. Treba napomenuti da mogu postojati male razlike u vrednostima CMC
koje su određene na osnovu različitih karakteristika rastvora (Sl. 65).
59
Sl. 64. Šematski prikaz određivanja kritične micelarne koncentracije (CMC) iz zavisnosti površinskog napona
rastvora od koncentracije. U uglu je prikazana micela - sfere simbolizuju hidrofilne grupe,
a trake hidrofobne lance
Da bi objasnili zašto molekuli površinski aktivnih supstanci spontano formiraju micele, odnosno zašto su
micele termodinamički stabilne, moramo prvo razumeti zašto se ugljovodonici praktično ne rastvaraju u vodi.
Eksperimenti pokazuju da je prenos molekula ugljovodonika iz nepolarnog rastvarača u vodu najčešće egzoterman (∆H< 0). Činjenica da ne dolazi do spontanog rastvaranja ugljovodonika u vodi (∆G> 0) znači da je promena entropije ovog procesa negativna (∆S <0). Na primer, za proces
CH4 (u CCl4) → CH4 (aq)
su određeni sledeći termodinamički podaci: ∆G = +12 kJ mol–1, ∆H = –10 kJ mol–1 i ∆S = –75 J K–1 mol–1 na
298 K. Supstance koje se karakterišu pozitivnom promenom Gibsove energije pri prenosu iz nepolarnog u polarni rastvarač se nazivaju hidrofobne.
Sl. 65. Određivanje kritične micelarne koncentracije
(CMC) natrijum-dodecil sulfata merenjem različitih
fizičkih veličina rastvora u funkciji koncetracije.
Oblast CMC je osenčena na dijagramu.
Uzrok smanjenja entropije koja sprečava rastvaranje ugljovodonika u vodi je formiranje solvatnog kaveza oko hidrofobnog molekula (Sl. 66). To dovodi do smanjenja entropije sistema, jer se molekuli vode nalaze u
manje neuređenoj konfiguraciji nego u čistoj vodi. Međutim, kada se više molekula ugljovodonika grupiše u
klastere, broj kaveza koji je potreban je manji (mada su sada kavezi veći), što dovodi do oslobađanja izvesnog
broja molekula vode koji mogu da se slobodno kreću. Neto efekat formiranja velikih klastera je smanjenje stepena organizacije rastvarača, odnosno neto povećanje entropije sistema. To povećanje entropije je dovoljno da dovede do spontane asocijacije nepolarnih molekula u polarnom rastvaraču. Opisani efekat naziva se hidrofobni
efekat.
60
Sl. 66. Kada se molekul ugljovodonika nađe u vodi, molekuli vode
formiraju oko njega kavez. Rezultat toga je smanjenje entropije
vode, što sprečava disperziju molekula ugljovodonika,
ali favorizuje njihovo grupisanje u klastere.
Spontano formiranje micela u vodenom rastvoru površinski aktivne supstance objašnjava se hidrofobnim
efektom. Termodinamička razmatranja formiranja micela pokazuju da je promena entalpije formiranja pozitivna
sa vrednošću ∆H ≈ 1- 2 kJ po molu molekula površinski aktivne supstance, dok je promena entropije za njihovo
formiranje oko +140 J K–1 mol–1. Izvestan doprinos povećanju entropije sistema predstavlja i to što nepolarni
lanci u unutrašnjosti micele imaju znatno veću slobodu kretanja nego kada se kao pojedinačni molekuli nalaze u
kavezu od orijentisanih molekula vode. Zbog toga se unutrašnjost micele u kojoj se kreću hidrofobni lanci može
shvatiti kao tečan ugljovodonik.
Poluprečnik micele je nešto manji od dužine opruženog hidrofobnog lanca. Ako su polarne grupe naelektrisane, između njih deluju odbojne sile koje ih drže na izvesnom rastojanju. Usled toga struktura micele može
biti manje ili više otvorena, odnosno nepolarni lanci u unutrašnjosti mogu biti u kontaktu sa izvesnim brojem
molekula vode. Micele su dinamične strukture, jer dolazi do stalne izmene amfifilnih molekula između micele i
rastvora (Sl. 67). Procenjuje se da jedan molekul provede u miceli prosečno između 10–5 i 10–3 s.
Sl. 67. Formiranje micela: dinamičan proces u kojem
amfifilni molekuli ulaze u strukturu micela i napuštaju
je. Pretpostavlja se da osim micela koje su
ravnotežne forme, postoje i manji,
submicelarni agregati.
Broj molekula koji čine jednu micelu je karakterističan za svaku površinski aktivnu supstancu, pa stoga
povećanje koncentracije u rastvoru ne dovodi do rasta micela već do povećavanja njihovog broja. Broj molekula
u miceli se naziva agregacioni broj. On zavisi od osobina amfifilnog molekula, temperature, prisusutva drugih
supstanci u rastvoru itd. Kod ne-jonskih površinski aktivnih supstanci agregacioni broj može biti 1000 pa i više.
Kod micela koje čine jonske površinski aktivne supstance postoje znatne odbojne sile između naelektrisanih
hidrofilnih grupa na površini, pa je broj molekula u jednoj miceli znatno manji i obično se nalazi u intervalu od
10 do 100. Kada se porede amfifilni molekuli sa homologim ugljovodoničnim nizom, zapaža se da sa povećanjem broja C atoma agregacioni broj raste. Smanjenje hidrofilnosti polarne grupe, npr. usled povećanja koncentracije elektrolita, dovešće do povećanja agregacionog broja, jer će se tako smanjiti odbojne interakcije između
polarnih grupa i omogućiti njihovo gušće pakovanje.
Kritična micelarna koncentracija veoma zavisi od karakteristika amfifilnog molekula. Odlučujući uticaj
ima dužina nepolarnog ugljovodoničnog niza. Sa povećanjem dužine ugljovodoničnog niza CMC se smanjuje
po sledećem zakonu:
log (CMC) = A – B nc
(161)
gde je nc broj C atoma u ugljovodoničnom nizu, a A i B su konstante specifične za jedan homologi niz u uslovima konstantne temperature, pritiska i ostalih uslova. Grananje ugljovodoničnog niza i prisustvo dvostrukih veza
u njemu povećava CMC. Značajan je i uticaj polarne grupe. Jonske površinski aktivne supstance imaju znatno
višu CMC od ne-jonskih (Tab. 4), zbog odbojnih sila koje deluju između polarnih grupa istog znaka naelektrisanja. Kod ovog tipa površinski aktivnih supstanci priroda jona suprotnog naelektrisanja takođe utiče na CMC.
61
Što je valenca jona suprotnog naelektrisanja veća, CMC će biti manja, jer će on efikasnije smanjiti naelektrisanje
površine i tako smanjiti odbojne interakcije grupa na površini micele. Kod jona iste valence, što je hidratisani
radijus manji, CMC će biti veća, jer će takvi joni prići bliže površini micele i efikasnije smanjiti naelektrisanje
površine i odbojne sile.
Tab. 4. Kritične micelarne koncentracije za rastvore površinski aktivnih supstanci različitog tipa
Tip površinski aktivne
supstance
Naziv i formula
Polarna grupa
cmc / mol dm–3
Anjonska
Natrijum-dodecil sulfat
C12H25OSO3Na
–OSO3–
8,1·10–3
Katjonska
Decil trimetil amonijum bromid
C10H21N(CH3)3Br
–+N(CH3)3
6,8·10–2
Ne-jonska
Politeilen oksidi
Rn(OCH2CH2)mOH
–(OCH2CH2)mOH
8,7·10–5
(za m = 6 i n = 12)
Osim koncentracije, još jedan uslov mora biti ispunjen da bi se formirale micele, a to je temperatura. Sa
povećanjem temperature rastvorljivost većine jonskih površinski aktivnih supstanci kontinualno raste da bi pri
nekoj temperaturi rastvorljivost počela još brže da raste, što se zapaža kao prelom na krivoj zavisnosti koncentracije površinski aktivne supstance od temperature (Sl. 68). Temperatura preloma naziva se Kraftova temperatura (Krafft). Ispod te temperature površinski aktivna supstanca je u rastvoru u obliku monomera i njena rastvorljivost je određena energijom kristalne rešetke i energijom hidratacije. Iznad Kraftove temperature usled naglog
povećanja rastvorljivosti dostiže se CMC, kada micele postaju termodinamički povoljniji oblik od pojedinačnih
molekula. Ukupna koncentracija površinski aktivne supstance i dalje raste sa temperaturom, pri čemu se
jedankonstantan deo nalazi u obliku monomera, a drugi u obliku micela. Znači da je formiranje micela moguće
samo na temperaturama iznad Kraftove temperature - Kraftova temperatura je minimalna temperatura na kojoj je
moguće formiranje micela. Kao što pokazuju podaci u Tab. 5, vrednost Kraftove temperature zavisi od dužine
hidrofobnog lanca i od prirode polarne grupe.
Sl. 68. Uticaj temperature na rastvorljivost jonske
površinski aktivne supstance na kojoj se uočava
Kraftova temperatura, rastvorljivost monomera i
granična koncentracija monomera.
Ne-jonske površinski aktivne supstance ne pokazuju Kraftovu temperaturu. Kod njih povećanje temperature može dovesti do formiranja velikih agregata koji se izdvajaju kao posebna faza, što dovodi do zamućenja
rastvora. Karakteristična temperatura na kojoj se to događa naziva se tačka zamućenja.
Micele se mogu formirati i u nepolarnom rastvaraču, ali će u tom slučaju orijentacija amfifilnih molekula
biti drugačija. Polarne hidrofilne grupe će biti u unutrašnjosti aglomerata, a nepolarni ugljovodonični lanci na
površini i u kontaktu sa nepolarnim molekulima rastvarača. Ovakva micela se naziva reversna micela.
Supstance koje su nerastvorne u vodi, kao što su npr. masti, alifatični i aromatični ugljovodonici i mnoge
druge organske supstance, mogu da se rastvore u micelarnom rastvoru površinski aktivne supstance i formiraju
termodinamički stabilan izotropan rastvor. Ova pojava se zove solubilizacija. S obzirom da do solubilizacije dolazi samo iznad CMC, zaključeno je da se u vodi nerastvorna supstanca u stvari rastvara i deponuje u miceli. S
obzirom da se unutrašnjost micele može shvatiti kao mala kap tečnog ugljovodonika, nepolarni molekuli će se
naći u unutrašnjosti micele. Ako solubilizovani molekul (koji se naziva i aditiv) sadrži polarnu grupu, nalaziće
se u omotaču micele i to orijentisan tako da polarna grupa bude usmerena ka polarnoj grupi micele, odnosno ka
62
rastvaraču. Ako pak sadrži dve polarne grupe, nalaziće se na površini micele kao most između dve polarne grupe
molekula koji grade micelu. Utvrđeno je da količina solubilizovane supstance raste sa povećanjem koncentracije
površinski aktivni supstance, odnosno sa povećanjem broja micela u rastvoru. Ako se uporedi sposobnost solubilizacije različitih tipova površinski aktivnih molekula sa istim ugljovodoničnih nizom, zapaža se sledeći
redosled: ne-jonski > katjonski > anjonski. Ovo se objašnjava time da su micele ne-jonskih površinski aktivnih
molekula rastresitije (manje gusto pakovane), pa je lakše molekulu aditiva da se uključi u strukturu micele, a da
je bitno ne naruši.
Tab. 5. Kraftova temperatura nekih jonskih površinski aktivnih supstanci*
Površinski aktivna supstanca
Kraftova temperatura / oC
C12H25SO3–Na+
C14 H29SO3–Na+
C16 H33SO3–Na+
C18 H37SO3–Na+
C10H21SO4–Na+
C12H25SO4–Na+
C14H29SO4–Na+
C18H37N+(CH3)3Br–
C18H37N+(C2H5)3Br–
38
48
57
70
8
16
30
36
12
* Milton Jacques Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley&Sons, 2004. (str.215)
Jedan od interesantnih primera praktične primene solubilizacije je u farmaciji. Formulacije mnogih
lekova se zasnivaju na solubilizaciji leka unutar micele. U zavisnosti od svoje hidrofobnosti, lek se može
ugraditi u micelu na različitim mestima. Hidrofilni molekul će se adsorbovati na površini micele (Sl. 69a),
molekul srednje hidrofilnosti će se smestiti nešto dublje – između polarnih grupa i prvih nekoliko C-atoma
ugljovodoničnog lanca (Sl. 69b), dok će se potpuno hidrofobni i u vodi nerastvorni molekuli naći u središnjem
delu micele (Sl. 69c).
Sl. 69. Ugradnja molekula u micelu u zavisnosti
od njegove hidrofilnosti: a) hidrofilan molekul,
b) molekul srednje hidrofilnosti i
c) hidrofoban molekul
Micele približno sfernog oblika su samo jedan od oblika asocijacije molekula površinski aktivnih supstanci u rastvoru. One se formiraju u rastvorima čija koncentracija nije veća od 10 %, ukoliko to geometrija
molekula dozvoljava. Pri većim koncentracijama i u slučajevima dvostrukog ili razgranatog nepolarnog lanca,
formiraju cilindrične (štapićaste) micele (Sl. 70), lamelarne micele i vezikule.
Sl. 70. Cilindrična (štapićasta) micela
Vezikule i dvoslojne membrane
Pri koncentracijama znatno većim od CMC sferne micele mogu preći u velike lamelarne micele koje se sastoje
iz dva sloja amfifilnih molekula sa hidrofilnim grupama na površini (okrenute ka rastvaraču) i ugljovodoničnim
lancima u unutrašnjosti (Sl. 71a). Površinski aktivne supstance koje imaju glomazan nepolarni deo (npr. dvostruki ugljovodonični lanac ili jako razgranat lanac) uopšte ne mogu da formiraju sferne micele, pa su lamelarne
strukture za njih pogodniji način samouređivanja. Iako je formiranje velikih, pa čak i beskonačnih lamelarnih
63
micela termodinamički povoljno, pod određenim uslovima je ipak povoljnije da se naprave zatvorene strukture.
Prvi razlog za to je što na krajevima lamelarne strukture nepolarni ugljovodonični delovi amfifila moraju biti
izloženi molekulima vode, što je energetski nepovoljno (formiranje kaveza od orijentisanih molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema). Drugi razlog je što formiranje suviše velikih struktura takođe rezultuje
smanjenjem entropije.
Zatvorena struktura približno sfernog oblika koja se sastoji od jednog bimolekulskog sloja ili više koncentričnih bimolekulskih slojeva (Sl. 71b) naziva se vezikula. Ako se rastvor u kome su spontano formirane
višeslojne vezikule izloži dejstvu ultrazvuka ili se na neki drugi način intenzivno meša, doći će do dezintegracije
višeslojnih vezikula u jednoslojne. U unutrašnjosti jednoslojne vezikule nalazi se vodeni rastvor, tako da se
vezikula može shvatiti kao kap vodenog rastvora koji je enkapsuliran u dvoslojnu membranu. Vezikule koje su
nastale na ovaj način su tipično prečnika 30-100 nm.
a)
b)
Sl. 71. a) Lamelarna micela koja se sastoji od dva sloja amfifilnih molekula sa hidrofilnim grupama na spoljašnjoj
strani i b) vezikula koja se sastoji od jednog bimolekulskog sloja
Amfifilni molekuli koji grade vezikule obično imaju ograničenu rastvorljivost u vodi, pa je razmena
molekula između vezikule i vodenog rastvora znatno sporija nego kod micela, ali je ipak prisutna. Strukture
izgrađene od bimolekulskih slojeva su najčešće veoma stabilne, tako da jednom formirana vezikula može u datoj
sredini da ostane nepromenjena više dana pa i meseci. Kasnije može doći do stapanja jednoslojnih vezikula u
složenije agregate.
Vezikula koja je izgrađena od molekula fosfolipida naziva se lipozom. Kada se fosfolipidi rastvore u vrućoj vodi formiraju se tečni kristali lamelarne strukture. Pod dejstvorm ultrazvuka, oni mogu formirati lipozome.
Pri tome u rastvoru mogu biti prisutni i drugi agregati, npr. štapićaste i lamelarne strukture.
a)
b)
Sl. 72. a) Vezikula u čijoj unutrašnjosti se nalazi hidrofilni agens, dok se u omotaču nalazi lipofilni agens i
b) ćelijska membrana izgrađena od dvostrukog sloja fosfolipida
Karakteristika vezikula koja je interesantna za njihovu primenu je to što ona u sebe može da uključi mali
deo vodenog rastvora iz kojeg je nastala. To predstavlja jedinstvenu tehniku mikroenkapsulacije, jer se okolni
rastvor kasnije može ukloniti dijalizom. Nepolarni molekuli se takođe mogu ugraditi u vezikulu, ali u unutrašnjost njenog omotača koji je hidrofoban. To je analogno solubilizaciji kod micela. Mogućnost ugradnje i vodenih i organskih aditiva u vezikulu je osnova za potencijalnu primenu u farmaciji kao nosioca dva različita leka
(Sl. 72a). Zbog svoje sličnosti sa biološkim membranama (Sl. 72b), vezikule su interesantne i kao model sistemi
za njihovo izučavanje.
64
Tečni kristali
Kod rastvora micela i vezikula ne postoji uređenost ovih agregata u prostoru. Pri većim koncentracijama i na
određenim temperaturama, cilindrične micele mogu da formiraju heksagonalne agregate, a pri još većim koncentracijama i lamelarne faze u kojima su lamele razdvojene tankim filmom rastvarača. Ovakvi rastvori predstavljaju tečne kristale, jer imaju fizičke osobine kao tečnosti, a uređenost koja podseća na kristale.
Kada površinski aktivna supstanca kristališe iz vodenog rastvora (ili nekog drugog polarnog rastvarača),
obično je u formiranom kristalu izvesna količina rastvarača zadržana u kristalnoj fazi, što je posledica jakih interakcija između rastvarača i polarne grupe. Ako je rastvarač voda, takav kristal se naziva hidrat. Prisusutvo rastvarača u kristalu je odgovorno za formiranje struktura koje se po sastavu i morfologiji razlikuju od "suvih
kristala".
U obrnutom procesu kada se kristalnoj površinski aktivnoj supstanci dodaje voda, sistem prelazi iz visoko uređene kristalne strukture do strukture nižeg stepena uređenosti koji predstavlja tečni kristal ili mezofazu.
Niži stepen uređenosti znači da ne postoji potpuna uređenost u sve tri dimenzije kao kod pravih kristala, već
postoji uređenost u najmanje jednoj dimenziji. Gotovo sve površinski aktivne supstance grade liotropne tečne
kristale, koji su uvek dvokomponentni sistemi i za koje je karakteristično da im je struktura određena
interakcijama između amfifilnog molekula i rastvarača. Za razliku od njih postoje i termotropni tečni kristali,
kod kojih struktura i osobine zavise od temperature.
Površinski aktivne supstance najčešće grade četiri tipa tečnih kristala: lamelarne, heksagonalne (normalne
i inverzne) i kubne. Na Sl. 73 je prikazan dijagram stanja jedne površinski aktivne supstance zajedno sa šematskim prikazom strukture pojedinih faza. Pri niskim koncentracijama, bez obzira na temperaturu, rastvor površinski aktivne supstance je micelaran. Njega čine agregati poznati kao micele i ovakav rastvor je izotropan (ima
iste osobine u svim pravcima). Sa povećanjem koncentracije rastojanje između micela se smanjuje i pri nekoj
vrednosti koncentracije (između 25 i 30 mas% za amfifile sa jednim ugljovodiničnim lancem), micele su prisiljene da se urede u prostoru. Tada dolazi do formiranja prve liotropne kristalne faze. Najjednostavnija liotropna
kristalna faza je kubna u kojoj su micele periodično postavljene u kubnu rešetku. Ovakav rastvor ima veliku
viskoznost i optički je izotropan. Pri daljem povećanju koncentracije micele se stapaju u cilindrične micele beskonačne dužine koje su ogranizovane u heksagonalnu mrežu koja poseduje uređenost na velikim rastoja
Sl. 73. Šematski prikaz agregacije amfifilnih molekula u micele, a zatim u liotropne kristalne faze,
u zavisnosti od koncentracije amfifilnih molekula i temperature.
65
njima. Ovakva liotropna kristalna faza se naziva heksagonalna faza ili tačnije normalna heksagonalna faza, što
znači da su hidrofilne grupe na površini. Da su hidrofilne grupe u unutrašnjosti (kao kod inverzne micele), faza
bi bila inverzna heksagonalna faza. Pri još većoj koncentraciji formira se lamelarna faza od bimolekulskih lamelarnih slojeva odvojenih tankim filmom rastvarača. Kod većine amfiflinih molekula sa jednim ugljovodoničnim
nizom, između heksagonalne i lamelarne faze postoji još najmanje jedna faza složene strukture i to je obično
bikontinualna kubna faza.
Povećanje koncentracije površinski aktivne supstance preko one koje odgovara lamelarnoj fazi, u
principu dovodi do formiranja inverznih topologija, što znači inverzne kubne faze i inverzne heksagonalne faze.
Inverzne faze se lakše formiraju ako amfifilni molekul sadrži dva ugljovodonična lanca.
Gelovi
Pod gelom se podrazumeva struktuiran koloidni sistem koji sadrži najmanje dve komponente, od kojih je jedna
čvrsta a druga tečna i koji poseduje svojstva i čvrstih i tečnih tela. Čestice čvrste komponente su međusobno povezane u vidu isprepletene mreže, što celoj strukturi daje čvrstoću, dok se kontinualna faza nalazi unutar šupljina mreže. Interesantno je da je dovoljan jako mali udeo disperzne faze da bi sistem imao čvrstoću – npr. svega
1% agar-agara u vodi daje čvrst gel. Difuzija neelektrolita i električna provodljivost razblaženih gelova se ne
razlikuje u odnosu na iste osobine kontinualne faze.
Gel koji sadrži mnogo tečnosti (više od 90%) naziva se žele, a ako se iz gela ukloni sva tečnost, preostala
čvrsta umrežena struktura se naziva kserogel.
Gelove mogu formirati i liofobni i liofilni solovi. Flokulacijom liofobnog sola može nastati kontinualni
flokulat unutar koga je zaostala tečna faza (Sl. 74a). Primeri su gelovi aluminijum-hidroksida i magnezijum-hidroksida. Neke gline, kao što je bentonit i u izvesnoj meri kaolin, mogu formirati gel specifičnom vrstom flokulacije. Gline su hidratisani aluminijum-silikati (ili aluminijum-magnezijum-silikati) čija se kristalna struktura
sastoji od pločica čija je površina negativno naelektrisana kao posledica prisustva O– jona, dok su ivice pločica
naelektrisane pozitivno zahvaljujući Mg2+ i/ili Al3+ jonima. Usled elektrostatičkog privlačenja između površine i
ivica različitih čestica, formira se struktura gela koja podseća na kuću od karata (Sl. 74b).
Sile koje drže na okupu čestice u ovom tipu gela su relativno slabe. U slučaju aluminijum-hidroksida to
su van der Valsove sile u sekundarnom minimumu koji odgovara flokulaciji (Sl. 57), a u slučaju glina radi se o
elektrostatičkim silama privlačenja. Ako se gel izloži naponu na smicanje (npr. jednostavnim mućkanjem),
pomenute slabe veze se raskidaju i gel prelazi u liofobni sol. Stajanjem se ponovo formira gel, jer se čestice
sudaraju i ponovo dolazi do flokulacije. Ovakva hemijska izotermna gel-sol-gel transformacija naziva se
tiksotropija.
a)
b)
Sl. 74. Struktura gela: a) flokulat liofobnog sola (npr. aluminijum-hidroksid) i b) flokulat gline tipa ”kuća od karata”
koji se formira zahvaljujući elektrostatičkom privlačenju između površina i ivica pločica gline (uvećano)
Liofilni solovi formiraju gelove po drugom mehanizmu. Makromolekuli mogu da formiraju mrežu jednostavnim preplitanjem (kao što je slučaj kod metil-celuloze) ili pod dejstvom privlačnih sila koje mogu biti van
der Valsove ili vodonične veze. Ove slabe veze se obično raskidaju pri povišenju temperature što dovodi do
likvefakcije gela. Sistemi koji podležu ovakvom tipu transformacije nazivaju se termički gelovi, a primeri su
gelovi agar-agara i želatina. Gelovi često mogu da se spontano skupe i istisnu izvesnu količinu fluida iz svoje
strukture. Ova pojava se zove sinerezis.
66
Emulzije
Dvofazni koloidni sistem koji nastaje dispergovanjem jedne tečnosti u drugoj tečnosti sa kojom se inače ne meša
naziva se emulzija. Veličina kapljica u emulziji može biti od 0,1 µm pa čak i do 100 µm, što znači da strogo
uzevši sve emulzije ne pripadaju koloidnim sistemima. Emulzije su obično polidisperzne, odnosno veličina čestica dispergovane tečnosti kreće se u širokom opsegu. To emulziji daje mutan izgled. Kod većine emulzija jedna
faza je voda ili vodeni rastvor, a druga neka organska nepolarna tečnost za koju se koristi termin ulje. U tom
smislu razlikuju se dva tipa emulzija: emulzija ulja u vodi (o/w) i emulzija vode u ulju (w/o). Kog će tipa biti
data emulzija zavisi od udela faza. Obično je faza koje ima manje u sistemu dispergovana faza, a ona koje ima
više kontinualna faza. To ne mora biti uvek tako, jer je zapreminski udeo gusto pakovanih sfera u nekoj zapremini 74,02 %, pa udeo dispergovane faze može ići do te vrednosti, pa čak i više ako se uzme u obzir da kapljice
nisu idealne sfere i da je emulzija polidisperzna pa male kapi mogu popuniti prostor između velikih kapi.
Emulzije su termodinamički nestabilne i mnoge od njih se ne mogu napraviti, a ni održati u metastabilnom stanju bez prisustva jednog ili više aditiva. Aditiv treba da smanji potrebnu energiju za formiranje sitnih
kapi tako što će smanjiti površinski napon na granici dve faze i da spreči proces spajanja kapi u makroskopske
faze formiranjem neke vrste barijere oko kapljica dispergovane faze. Očigledno je da aditiv mora da se adsorbuje na granici faza da bi ispunio ove funkcije. Oni aditivi koji samo formiraju barijeru oko dispergovanih čestica nazivaju se stabilizatori, dok emulgatori olakšavaju formiranje emulzije smanjenjem površinskog napona.
Osim toga, emulgatori a nekad i stabilizatori, mogu da odrede i tip emulzije (o/w ili w/o).
Formiranje emulzije je složen i dinamičan proces koji nije u potpunosti razjašnjen. Kada se voda i ulje
snažno mućkaju, obe faze će u početku formirati kapljice. Faza koja opstane u obliku kapi duže vremena biće
dispergovana faza, a ona druga čije se kapi brže sjedinjavaju činiće kontinualnu fazu. Kao što je rečeno, udeo
pojedinih faza i prisusutvo aditiva odrediće koje će kapi duže zadržati svoj integritet.
Jednom napravljena emulzija koja se nalazi u metastabilnom stanju može se destabilizovati na više načina, što je prikazano na Sl. 75. Proces u kojem se dve ili više kapi spajaju u jednu veću kap (Sl. 75a) naziva se
koalescencija. Nova kap ima manju površinu od kapi od kojih je nastala, pa je koalescencija energetski povoljan proces u svim slučajevima kada postoji površinski napon na granici dispergovane faze i disperznog sredstva. Iako koalescencija dovodi do značajnih mikroskopskih promena u emulziji (povećanje prosečne veličine
kapljice i promena raspodele veličine kapljica), to ne mora biti odmah praćeno makroskopskim promenama
emulzije.
Razdvajanje faza emulzije je nastavak procesa koalescencije kada individualne kapi emulzije gube svoj
identitet, što dovodi do makroskopskog razdvajanja faza (Sl. 75b). To znači da je emulzija kao takva prestala da
postoji.
Grupisanje kapljica emulzije u veće agregate pri čemu svaka kapljica zadržava svoj identitet (Sl. 75c)
naziva se flokulacija, i po tome se ovaj proces razlikuje od koalescencije. Veoma često je flokulacija reverzibilan proces tako da se ulaganjem izvesne energije (koja je manja nego pri pravljenju emulzije) kapljice flokulata
mogu ponovo prevesti u emulziju.
Sl. 75. Mogući načini destabilizacije emulzije: a) koalescencija – kapljice se spajaju u veće kapi, b) razdvajanje
faza – emulzija se razdvaja u dve faze, c) flokulacija – grupisanje kapljica u veće agregate u kojima kapljice
zadržavaju svoj identitet i d) Separacija kapljica dispergovane faze – koncentrovana emulzija
se odvojila od kontinualne faze i isplivala na površinu (engl. creaming)
67
Separacija kapljica dispergovane faze se dešava pod uticajem gravitacije ili centrifugalne sile. Pri tome
dolazi do razdvajanja razblažene emulzije na koncentrovanu emulziju i kontinualnu fazu. Manje-više sve emulzije kod kojih su faze različite gustine tokom stajanja podležu ovom procesu. U koncentrovanoj emulziji kapljice se grupišu, ali kao i kod flokulacije, zadržavaju svoj identitet. Zato je moguće blagim mešanjem povratiti
prvobitno stanje emulzije. Ako je koncentrovana emulzija manje gustine od kontinualne faze, izdvojiće se na
vrhu, odnosno kapljice dispergovane faze će isplivati na površinu (Sl. 75d). To je slučaj sa emulzijama tipa o/w.
U obrnutom slučaju, kada je koncentrovana emulzija veće gustine od kontinualne faze (emulzija tipa w/o),
izdvojiće se na dnu suda, pa neki autori takav preces nazivaju sedimentacija.
Kod nekih emulzija može doći do inverzije faza, što znači prelaz emulzije tipa o/w u emulziju tipa w/o ili
obrnuto. Kao što je rečeno, gusto pakovane sfere istih dimenzija zauzimaju 74% od ukupne zapremine sistema.
Taj procenat može biti i nešto veći ako kapljice nisu pravilne sfere i ako su različite veličine, jer manje kaplice
mogu delimično popuniti prostor između većih sfera. Pri daljem povećanju udela dispergovane faze u jednom
momentu više neće biti prostora između kapljica u koje bi se nove količine te supstance smestile i tada ona postaje kontinualna faza u kojoj su dispergovane kapljice prvobitne kontinualne faze. Ako je inverzija faza nepoželjna, ona se smatra jednim od vidova destabilizacije emulzije.
Na formiranje i stabilnost emulzija odlučujući uticaj imaju emulgatori i stabilizatori. Postoje četiri grupe
supstanci koje ispoljavaju takav uticaj: jonske supstance, odnosno elektroliti koji nemaju osobine površinski
aktivnih supstanci, hidrofobni solovi, hidrofilni solovi (polimeri) i površinski aktivne supstance. Njihovo dejstvo
šematski je prikazano na Sl. 76.
Adsorbovani joni supstance koja nije površinski aktivna neće smanjiti površinski napon; moguće je da će
ga u nekim slučajevima čak povećati. Zato ove supstance ne mogu da pomognu u samom procesu emulzifikacije, ali mogu da svojom adsorpcijom učine kapljicu dispergovane faze naelektrisanom (Sl. 76a). To deluje kao
elektrostatička barijera i prouzrokuje odbijanje kapljica kada se nađu na malom rastojanju.
Čestice koloidnog sola takođe ne mogu direktno da utiču na površinski napon, ali mogu da stabilizuju
emulziju formiranjem fizičke barijere oko kapljica dispergovane faze (Sl. 76b), što sprečava ili bar usporava
koalescenciju. Dejstvo koloidnih solova kao emulgatora zavisi od veličine čestica i interakcija čestica sa obe tečne faze koje čine emulziju. Generalno, obe tečnosti bi trebalo da kvase česticu (mali kontaktni ugao), pri čemu
bi trebalo da kvašljivost kontinualnom fazom bude malo veća. Tako se čestice koloidnih solova Al(OH)3,
Mg(OH)2 i nekih glina kao što je bentonit, bolje se kvase vodom pa zato stabilizuju emulzije tipa o/w (emulzija
tečnog parafina u Mg(OH)2). Nasuprot njima, aktivni ugalj i talk se bolje kvase uljima, pa stabilizuju emulzije
tipa w/o.
Sl. 76. Četiri primarna mehanizma stabilizacije emulzija:
a) adsorpcija jona čini kapljicu naelektrisanom,
b) adsorpcija čestica koloidnog sola stvara mehaničku barijeru,
c) adsorpcija hidrofilnog koloida stvara mehaničku barijeru i
d) adsorpcija površinski aktivne supstance smanjuje
površinski napon i formira mehaničku barijeru
Mnogi hidrofilni koloidni rastvori, kao što su rastvori proteina i polisaharida, takođe mogu stabilizovati
emulzije. I u ovom slučaju glavni uzrok stabilizacije nije smanjenje površinskog napona, već formiranje omotača oko dispergovanih kapljica koji predstavlja mehaničku barijeru koalescenciji kapi (Sl. 76c). Neke od takvih
68
supstanci mogu imati i grupe koje su jonizovane u rastvoru, pa tako obezbeđuju i elektrostatičko odbijanje kao
dodatni stabilizujući efekat.
Površinski aktivne supstance su često primenjivani i najviše ispitivani emulgatori. One se takođe adsorbuju na granici faza između dve tečnosti (Sl. 76d) i na taj način obezbeđuju barijeru za sjedinjavanje kapljica.
Međutim, za razliku od prethodne tri grupe površinski aktivne supstance smanjuju površinski napon, tako da
deluju i na sam proces emulzifikacije. Od njihove prirode i količine zavisiće tip emulzije i njena stabilnost.
Opšte pravilo, do kojeg je empirijski došao Bankroft (Wilder Dwight Bancroft) glasi da će faza u kojoj se
emulgator bolje rastvara biti kontinualna faza u datoj emulziji. Ovo pravilo se može formulisati i tako da površinski aktivna supstanca favorizuje disperziju one faze u kojoj se ne rastvara.
Molekuli svih površinski aktivnih supstanci su amfifilni, odnosno poseduju i hidrofilni i lipofilni (hidrofobni) deo.
Odnos hidrofilnog i lipofilnog karaktera površinski aktivne supstance naziva se hidrofilno-lipofilni balans (HLB). Prema
jednoj od predloženih jednačina za ne-jonske površinski aktivne supstance HLB se izračunava prema formuli:
Mh
(162)
M
gde je Mh molarna masa hidrofilnog dela molekula molarne mase M. Ova jednačina pokazuje da se vrednost HLB može
kretati od 0 do 20, pri čemu 0 odgovara potpuno hidrofobnom, a 20 potpuno hidrofilnom molekulu. Orijentaciono se može
uzeti da površinski aktivne supstance čiji je HLB 8-12 (pretežno hidrofilne) stabilizuju kapljice ulja u vodi, a one čiji je HLB
3-6 (pretežno lipofilne) stabilizuju kapljice vode u ulju.
Ako je površinski aktivna supstanca jonskog tipa, kapljice dispergovane faze biće naelektrisane, što povećava
stabilnost usled međusobnog odbijanja. Međutim, i između samih naelekrisanih grupa na površini kapljice emulzije deluju
odbojne sile, pa je zato nemoguće postići kompaktan omotač od takvih molekula. Bolje pakovanje i veča čvrstoća omotača
se dobija sa nejonskim površinski aktivnim supstancama, ali se onda gubi efekat elektrostatičkog odbijanja kapljica. Oba
efekta mogu se postići istovremenim prisustvom površinski aktivnih supstanci jonskog i nejonskog tipa, kada molekuli
nejonskog tipa popunjavaju prazan prostor u omotaču od molekula jonskog tipa koji je nastao usled odbijanja. Takvi
kompleksni filmovi mešanih emulgatora daju stabilnije emulzije nego što bi dali svaki od primenjenih emulgatora
pojedinačno, odnosno pokazuju sinergetsko dejstvo.
HLB = 20
Mikroemulzije
Mikroemulzija je koloidna disperzija koja se sastoji od dve tečnosti koje se međusobno ne mešaju, pri čemu je
jedna tečnost dispergovana u drugoj uz pomoć površinski aktivne supstance (jedne ili više njih). Kao i emulzije
(makroemulzije), mikroemulzije mogu imati bilo vodu bilo ulje kao kontinualnu fazu (o/w ili w/o) u zavisnosti
od prirode površinski aktivnih supstanci, temperature, prisutnih elektrolita, hemijske prirode uljane faze i relativnog odnosa komponenata. Očigledna razlika između mikroemulzija i makroemulzija jeste u veličini kapljica
dispergovane faze. Kod makroemulzija one su prečnika on 100 nm do 100 µm, a kod mikroemulzija od 3 do
100 nm, pa su zato emulzije mutne, a mikroemulzije bistre. Osim toga, postoji suštinska razlika u pogledu stabilnosti između ova dva sistema. Iako makroemulzije mogu biti kinetički stabilne dugo vremena zahvaljujući nekoj
vrsti zaštitnog omotača oko dispergovanih čestica, termodinamička težnja za minimumom energije i dalje postoji
i kad-tad će doći do ukrupnjavanja čestica i razdvajanja faza emulzije. Međutim, mikroemulzije su termodinamički stabilne i mogu da opstanu kao takve neograničeno dugo ukoliko se ne promeni sastav sistema, temperatura ili pritisak. Posledica termodinamičke stabilnosti mikroemulzija je to da se one formiraju spontano ili uz
mali utrošak energije (znatno manji nego kod makroemulzija).
Iz napred navedenog sledi da je razlika između makroemulzije i mikroemulzije jasna. Međutim, imajući u
vidu termodinamičku stabilnost, postavlja se pitanje po čemu se mikroemulzija razlikuje od neidealnog rastvora.
Mikroemulzija ima određenu mikrostrukturu, odnosno uređene domene ulja i vode koji su razdvojeni molekulima površinski aktivne supstance. Ti domeni su dinamične strukture (postoji fluktuacija molekula kroz graničnu
površinu), ali traju duže od klastera u neidealnom rastvoru. Osim toga, za razliku od neidealnih rastvora, mikroemulzije nisu sveprisutne, već se mogu formirati isključivo pri pažljivo odabranim uslovima sastava, pritiska i
temperature, što će se videti iz razmatranja njihovog faznog ponašanja.
Najmanje je oštra razlika između mikroemulzije i micelarnog rastvora. Kako odrediti da li je bistar, izotropan rastvor ulja, vode i površinski aktivne materije mikroemulzija ili micelarni rastvor koji je solubilizovao
ulje (nabubrele micele)? Jedan kriterijum bi mogla da bude veličina čestica. Čestice dispegovane faze u mikroemulziji su prečnika 5-10 nm, što je veće od prosečne sferne micele, ali se preklapa sa opsegom dimenzija štapi-
69
ćastih micela i tečnih kristala. Ono po čemu se mikroemulzije jasnije razlikuju od rastvora nabubrelih micela
jeste udeo ulja, vode i površinski aktivne supstance u sistemu. Odnos dispergovane faze u odnosu na kontinualnu fazu kod mikroemulzija veći je od odnosa solubilizovane materije i rastvarača kod micelarnog rastvora.
Drugim rečima, kapacitet solubilizacije kod mikroemulzije je veći. Ispitivanjem velikog broja micelarnih rastvora koji solubilizuju ugljovodonike, boje i slične supstance utvrđeno je da odnos količine solubilizovanih molekula i molekula površinski aktivne supstance retko premašuje, pa čak i dostiže vrednost dva. Međutim, kod
mikroemulzija odnos dispergovana faza : površinski aktivna supstanca može biti i preko 100. Znači, za rastvaranje iste količine ulja u vodi, potrebno je znatno manje površinski aktivne supstance ako se gradi mikroemulzija
nego ako se ulje solubilizuje u micelaranom rastvoru. Između mikroemulzije i micelarnog rastvora postoji i
razlika u pogledu broja faza. Micelarni rastvori smatraju se jednofaznim, dok su mikroemulzije dvofazni sistemi,
ali termodinamički stabilni za razliku od makroemulzija.
Smatra se da je pokretačka sila za spontano formiranje mikroemulzija prelazna pojava negativne vrednosti površinskog napona na granici ulje/voda, usled čega dolazi do intenzivnog transporta molekula jedne od faza
kroz graničnu površinu sa drugom fazom. To dovodi do optimalne veličine čestica dispergovane faze za dati
sastav sistema. Treba naglasiti da je negativni površinski napon prelazna pojava i da po uspostavljanju ravnoteže
njegova vrednost mora biti nula ili malo pozitivna. Izuzetno mala vrednost površinskog napona na granici dispergovane i kontinualne faze kod mikroemulzija može se obezbediti samo pažljivim izborom površinski aktivne
supstance. To mora biti neka supstanca sa uravnoteženom hidrofilno-lipofilnom prirodom. Nekada je dovoljna
samo jedna površinski aktivna supstanca, obično ako je ne-jonskog tipa. Češći je slučaj da se mikroemulzija
može napraviti samo pomoću dve površinski aktivne supstance, npr. ako je jedna katjonskog ili anjonskog tipa,
dodaje se druga ne-jonskog tipa. Sinergetski efekat ovakve kombinacije bio je opisan kod emulzija.
Fazno ponašanje mikroemulzija
Mikroemulzije su termodinamički stabilne dvofazne koloidne disperzije jedne tečnosti u drugoj uz prisustvo površinski
aktivne supstance, koje mogu postojati samo pod strogo definisanim uslovima sastava, temperature i pritiska. Zbog toga je
poznavanje faznog dijagrama od velike važnosti za pravljenje i korišćenje mikroemulzija.
S obzirom da mikroemulzija sadrži tri komponente, fazni sastav ovakvog sistema je najjednostavnije analizirati
pomoću trofaznog dijagrama koji se odnosi na uslove konstantne temperature i pritiska. On omogućava da se odredi pri
kojim je odnosima vode, ulja i površinski aktivne supstance mikroemulzija stabilna.
Sl. 77. Trougaoni fazni dijagram i očitavanje sastava
dvokomponentne smeše na stranici trougla
Prvo ćemo se upoznati sa korišćenjem trougaonog faznog dijagrama. Pomoću njega se može prikazati sastav bilo kog
trokomponentnog sistema ili uzajamni odnos bilo koje tri veličine pod uslovom da je njihov zbir uvek 1, odnosno 100 %.
Fazni dijagram ima oblik jednostraničnog trougla, kod koga svako teme predstavlja po jednu čistu komponentu. Na
dijagramu koji je prikazan na Sl. 77 to su komponente A, B i C. Stranice trougla predstavljaju sastav dvofaznih sistema,
odnosno sistema kod kojih je količina treće komponente jednaka nuli. Leva stranica trougla na Sl. 77 se odnosi na smeše AC, desna stranica na smeše A-B, a osnovica trougla na smeše B-C. Duž prave AC smanjuje se udeo komponente A, a
povećava udeo komponente C. Tačka koja predstavlja smešu sa 60 % A i 40 % C prikazana je na Sl. 77. U unutrašnjosti
trougla nalaze se smeše sve tri komponente. Duž bilo koje prave koja je paralelna sa osnovicom trougla nalaze se smeše koje
sadrže konstantnu količinu komponente A, a promenljive količine komponenata B i C. Slično tome, duž pravih koje su
paralelne stranici AC nalaze se smeše različitih udela komponenata A i C, a konstantog udela B, dok se duž pravih koje su
paralelne stranici AB nalaze se smeše različitih udela komponenata A i B, a konstantog udela C. Na Sl. 78 prikazano je kako
se određuje sastav smeše označen tačkom unutar trougla. Kroz datu tačku treba povući prave paralelne svakoj od stranica
trougla i na osnovu rastojanja svake prave od naspramnog temena odrediti udeo pojedinih komponenata.
70
Sl. 78. Očitavanje sastava smeše sa trougaonog dijagrama stanja
Tri komponente mikroemulzije: voda, ulje i površinski aktivna supstanca, nalaze se u temenima trofaznog dijagrama
(Sl. 79). Za mikroemulzije su posebno važne dve linije. Prva predstavlja smeše sa konstantnim odnosom vode i ulja, a
promenljivim udelom površinski aktivne supstance i to je linija koja polazi od temena koje pripada čistoj površinski aktivnoj
supstanci (linija α na Sl. 79). Druga je linija koja predstavlja smeše sa konstantnim udelom površinski aktivne supstance i
ona je paralelna stranici duž koje se menjaju odnosi vode i ulja (linija γ na Sl. 79).
Sl. 79. Trougaoni dijagram stanja za mikroemulziju:
w – voda, o – ulje, SA – površinski aktivna supstanca
(od engl. surfactant) na kojem je označena linija konstantnog
odnosa w:o = α = const i linija
konstantnog udela SA = γ = const.
Smeša vode, ulja i površinski aktivne supstance, u zavisnosti od udela komponenata, može imati jednu, dve ili tri
faze. Na Sl. 80 prikazani su trougaoni dijagrami za smeše koje sadrže dve ili tri faze. Jednofazne oblasti označene su brojem
1, dvofazne brojem 2, a trofazne brojem 3. Dvofazni sistem znači da se emulzija razdvojila na dve faze: w/o i o/w, pri čemu
se u svakoj nalazi i izvesna količina SA. Faza sa više ulja, w/o, je lakša pa će se nalaziti na vrhu suda, a faza sa više vode,
o/w, je teža i nalaziće se na dnu suda. Ako se većina SA nalazi u fazi w/o, takav dvofazni sistem se obeležava sa 2 (većina
SA je na vrhu), što je slučaj predstavljen na Sl. 80a. Ukoliko je većina SA u fazi o/w, oznaka je 2 (većina SA je na dnu), što
je prikazano dijagramom na Sl. 80b. U nekim sistemima se između vodene faze na dnu i uljane faze na vrhu pri izvesnim
sastavima izdvaja i treća faza koja je bogata i uljem i vodom. Takva emulzija se naziva bikontinualna emulzija. Sastavi
smeše koji odgovaraju trofaznoj oblasti nalaze se unutar trougla 3 na Sl. 80c. Dvofazna oblast ispod trofazne na ovom
dijagramu, koja je obeležena sa 2, sadrži jako malo SA, ispod kritične koncentracije za formiranje mikroemulzije, pa tu
gotovo da i nema mešanja ulja i vode i sav SA se nalazi ili u ulju ili u vodi.
Unutar dvofaznih oblasti dijagrama na Sl. 80a i b povučene su linije. Krajevi tih linija označavaju sastave faza koje
su u ravnoteži kada je ukupan sastav uzorka u bilo kojoj tački duž te linije. Drugim rečima, sve smeše sastava duž jedne od
tih linija kada se uravnoteže razdvojiće se na dve faze čiji je sastav određen tačkama preseka prave sa granicom dvofazne
oblasti. Treba primetiti da pomenute prave u oblastima 2 i 2 imaju različite nagibe. Na dijagramu na Sl. 80a tačka preseka
linije i granice dvofazne oblasti sa leve strane koja pokazuje sastav vodene faze (jer je bliža temenu w nego temenu o) leži
dalje od temena SA, nego tačka preseka sa desne strane koja pokazuje sastav uljane faze. To znači da vodena faza ima manje
SA nego uljana, odnosno SA se uglavnom nalazi u fazi na vrhu suda i zato je cela oblast označena sa 2 . Kod Sl. 80b je
obrnuto. Tačka preseka koja određuje sastav vodene faze je bliža temenu SA, pa je zato bogatija tom komponentom. Većina
SA je u vodenoj fazi koja je na dnu i zato je oznaka 2.
71
Pri velikim koncentracijama površinski aktivne komponenete može doći do formiranja tečnih kristala, ali takvi
slučajevi ovde nisu razmatrani radi jednostavnosti.
a)
b)
c)
Sl. 80. Trougaoni dijagrami stanja za mikroemulziju: a) kod koje se većina SA nalazi u fazi w/o, b) kod koje se većina SA u fazi
o/w i c) kod koje se između vodene faze na dnu i uljane faze na vrhu izdvaja i treća faza
koja je bogata i uljem i vodom (bikontinualna mikroemulzija)
Udeo površinski aktivne supstance u vodenoj i uljanoj fazi zavisi od njene hidrofilnosti/lipofilnosti i od temperature.
Što je površinski aktivna supstanca lipofilnija, favorizuje se dvofazni sistem 2 , i obrnuto. Tako na primer za etoksilovane
alkohole, koji su često korišćene površinski aktivne supstance u formulaciji mikroemulzija, karakteristično je da se na nižim
temperaturama bolje rastvaraju u vodi, a na višim u ulju. Zato će dijagram stanja mikroemulzija koje sadrže ovu površinski
aktivnu supstancu na nižim temperaturama biti kao na Sl. 80b, na visokim kao na Sl. 80a, a pri srednjim temperaturama
postojaće i trofazna oblast, kao na Sl. 80c.
a)
b)
Sl. 81. a) Prizma koja prikazuje uticaj temperature na fazni sastav trokomponentnog sistema w-o-SA.
b) Stranice prizme predstavljaju dvofazne dijagrame stanja w-SA, SA-o i w-o. Sa cpα i cpβ označene
su tačke u kojima dolazi do razdvajanja faza, a odgovarajuće temperature označene su sa Tα i Tβ.
Da bi se prikazao i uticaj temperature na fazni sastav trokomponentnog sistema, treba trougaone dijagrame koji se
odnose na pojedine temperature poslagati jedan na drugi tako da se dobije prizma čija visina predstavlja temperaturu (Sl.
81a). Stranice prizme predstavljaju dijagrame stanja tri binarna sistema: o/w, o/SA i w/SA, što je prikazano na Sl. 81b.
Dijagram za smešu ulja i vode pokazuje da se oni praktično ne mešaju ni na jednoj temperaturi. Ulje i površinski aktivna
supstanca se ograničeno mešaju na niskim temperaturama, ali se sa povećanjem temperature rastvorljivost povećava, da bi se
počev od Tα ulje i površinski aktivna supstanca mešali u svim odnosima. Sa površinski aktivnom supstancom situacija je
drugačija. Ona se ograničeno rastvara u vodi na niskim temperaturama, zatim se sa povećanjem temperature rastvorljivost
povećava i u nekom opsegu temperatura sistem je jednofazan, da bi pri nekoj temperaturi Tβ ponovo došlo do razdvajanja
faza.
Analiza faznog ponašanja pomoću trodimenzione prizme je komplikovana i teška za vizuelizaciju. Zato se pribegava
pravljenju preseka kroz prizmu čime se dobijaju dvodimenzioni dijagrami. Jedna mogućnost je da se napravi presek pri
konstantnoj temperaturi, odnosno horizontalni presek i to su trougaoni dijagrami koji su analizirani na Sl. 79 i Sl. 80. Druga
vrsta često korišćenih dijagrama su oni koji se odnose na konstantan odnos ulja i vode u smeši, α. Vertikalnim presekom
prizme duž linije α = const, a obično se uzima α = 50/50, dobija se zavisnost udela površinski aktivne supstance u smeši, γ,
od temperature. Takav dijagram je prikazana na Sl. 82 i ima oblik ribe. Pri koncentracijama SA koje su manje od γo sistem je
dvofazan, pri čemu se voda i ulje uopšte ne mešaju, a SA se nalazi delimično u vodi, a delimično u ulju (faza 2). Kada se
72
postigne koncentracija γo između vode i ulja pojavljuje se treća faza, odnosno emulzija, pa se γo zove kritična koncetracija za
formiranje emulzije. Sa povećanjem koncentracije SA iznad γo povećava se količina ulja i vode koji se mešaju i prave mikro~
emulziju, tako da se povećava količina srednje faze. Kada se dođe do tačke X , mešanje je potpuno i sistem je jednofazan.
~
γ površinski aktivna supstanca je najefikasnija, jer
Pod tim uslovima temperature T i udela površinski aktivne supstance ~
njena minimalna količina obezbeđuje potpuno mešanje.
Sl. 82. Dijagram stanja mikroemulzije za konstantan
odnos o/w (dijagram u
obliku ribe - fish diagram)
Elektrokinetičke pojave
Važna posledica postojanja električnog dvojnog sloja na granici dodira dve faze je niz pojava koje su vezane za
kretanja faza jedne u odnosu na drugu pod dejstvom električnog polja. One se jednim imenom nazivaju
elektrokinetičke pojave. One se zasnivaju na sledećem:
•
Kada se paralelno sa granicom faza čvrsto/tečno postavi električno polje, dolazi do kretanja jedne faze u
odnosu na drugu
•
Kada se tečna i čvrsta faza kreću jedna u odnosu na drugu, dolazi do pojave električnog polja u pravcu
kretanja faze
Kada se tečna i čvrsta faza kreću jedna u odnosu na drugu, kompaktni deo dvojnog sloja ostaje vezan uz
čvrstu površinu, odnosno ponaša se praktično kao sastavni deo čvrste faze. Zbog toga je efektivna razlika potencijala od koje zavise elektrokinetičke pojave zapravo razlika potencijala između ravni smicanja (u aproksimaciji
kompaktnog dela dvojnog sloja) i dubine rastvora, odnosno elektrokinetički potencijal (Sl. 47).
Iz teorije električnog dvojnog sloja je poznato da je debljina difuzionog sloja utoliko manja, odnosno da
je elektrokinetički potencijal utoliko manji ukoliko je rastvor koncentrovaniji (Sl. 48), jer se u koncentrovanim
rastvorima (npr. 1 mol dm–3) može smatrati da se svi joni koji treba da kompenzuju naelektrisanje na površini
čvrste faze nalaze u kompaktnom delu dvojnog sloja. Iz toga sledi da elektrokinetičke pojave dolaze do izražaja
u razblaženim rastvorima elektrolita. Osim toga, neophodno je i da površina granice faza čvrsto/tečno bude velika. Sistemi sa velikom ili razvijenom površinom su koloidni rastvori, suspenzije, porozni čvrsti materijali i sl.
U elektrokinetičke pojave se ubrajaju:
•
Elektroosmoza – kretanje tečnosti duž naelektrisane čvrste površine kada se primeni električno polje
paralelno sa granicom faza
•
Potencijal strujanja – razlika potencijala koja se uspostavlja na granici faza kada je tečna faza prisiljena
da se kreće duž čvrste faze
•
Elektroforeza – kretanje naelektrisanih čestica koloidnog rastvora pod dejstvom električnog polja
•
Sedimentacioni potencijal – razlika potencijala koja se uspostavlja usled kretanja naelektrisanih čestica
pod dejstvom gravitacije
Kada se tečnost nalazi u uskoj cevi (kapilari) i ako se u tečnost urone elektrode koje su povezane za spoljašnji izvor napona (Sl. 83), osim pojave električne struje između elektroda doći će i do kretanja tečnosti. Ovakvo kretanje tečnosti pod dejstvom električnog polja naziva se elektroosmoza.
73
Sl. 83. Pojava elektroosmoze
Moguć je i obrnut proces. Kada se tečnost kreće kroz kapilaru pod dejstvom razlike pritisaka, u tečnosti
se uspostavlja električno polje u pravcu kretanja faze. Ako se u tečnost urone elektrode i povežu sa voltmetrom
(Sl. 84), na njemu će se registrovati razlika električnih potencijala, koja se naziva potencijal strujanja.
Sl. 84. Pojava potencijala
strujanja
U prethodnim primerima tečna faza je bila pokretna, a čvrsta nepokretna. Međutim, u disperznim sistemima moguće je i kretanje čvrste faze. Kretanje čestica koloidnog rastvora pod uticajem električnog polja naziva
se elektroforeza. Treba imati u vidu da se prilikom elektroforeze granula ponaša kao celina i ona se kreće ka
elektrodi koja je suprotnog naelektrisanja u odnosu na naelektrisanje granule (Sl. 85). Ukoliko tečna faza kao
celina nije sprečena da se kreće u jednom smeru, pojavu elektroforeze pratiće elektroosmoza.
Sl. 85. Elektroforeza
Suprotno pojavi elektroforeze, kada se suspenzija taloži (pod dejstvom gravitacije), između vrha i dna
stuba tečnosti uspostavlja se električno polje. Odgovarajuća razlika električnih potencijala naziva se sedimentacioni potencijal, a sam efekat Dornov efekat.
Najveći značaj za koloidne sisteme ima elektroforeza. Ona se koristi za ispitivaje koloidnih rastvora i
pomoću nje se može odrediti znak naelektrisanja koloidne čestice, vrednost elektrokinetičkog potencijala i izoelektrična tačka koloida.
Brzina kretanja naelektrisanih koloidnih čestica je srazmerna sili koja izaziva kretanje. Ta sila je sila
električnog polja:
Fe = q E
(163)
gde je q količina naelektrisanja kolidne čestice, a E jačina primenjenog električnog polja. Kretanju koloidne
čestice suprotstavlja se sila trenja:
Ftr = 6 π η r v
(164)
74
gde je η viskoznost disperznog sredstva, r poluprečnik čestice (granule) i v brzina kretanja čestice u električnom
polju. Kada se ove dve sile izjednače, Fe = Ftr, čestica dostiže konstantnu brzinu:
v=
qE
6πηr
(165)
Pokretljivost koloidne čestice se definiše kao brzina kretanja u polju jedinične jačine, pa se prethodna jednačina
može napisati kao:
v
ze
(166)
u= =
E 6πηr
gde je u pokretljivost, z naelektrisanje čestice, a e elementarno naelektrisanje. Jednačine (165), odnosno (166)
pokazuju da brzina elektroforetskog kretanja čestica zavisi od njihovih svojstava, kao što su naelektrisanje i
prečnik. Zato se razne vrste čestica jednog koloidnog sistema u konstantnom električnom polju kreću različitim
brzinama. Na osnovu ove činjenoce razvijena je metoda elektroforetskog razdvajanja čestica iz smeše, koja se
široko primenjuje u analizi sastava raznih prirodnih sistema, a posebno bioloških fluida.
U prethodnoj jednačini povezana je pokretljivost kolodne čestice u električnom polju sa njenim naelekrisanjem. Međutim, za praksu je mnogo važnija veza između pokretljivosti i elektrokinetičkog potencijala. Ta
veza zavisi od usvojenog modela koloidne čestice. Prema jednoj teoriji, koja važi za slučaj kada je debljina
difuznog dela dvojnog sloja mala, odnosno kada je ona mnogo manja od prečnika koloidne čestice, pokretljivost
je data jednačinom:
εε ς
u= o
(167)
η
gde je ε dielektrična konstanta disperzne sredine, εo dielektrična konstanta vakuuma, a ζ elektrokinetički potencijal. Kada je debljina difuznog sloja veća od prečnika čestice, važi jednačina:
u=
2 ε εo ς
3η
(168)
koja se primenjuje za koloidne sisteme u kojima su čestice reda veličine nanometra i kod kojih je disperzna
sredina nepolarna.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1990.
R.J. Silbey, R.A. Alberty, Physical Chemistry, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 2001.
S. Đorđević, V. Dražić, Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2000.
Lj. Vračar i ostali, Eksperimentalna fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2004.
W.J. Moore, Physical Chemistry, Longman, London, 1972.
A.W. Adamson, A Textbook of Physical Chemistry, Academic Press, New York, 1973.
W.H. Hamill, R.R. Williams, C. MacKay, Principles of Physical Chemistry, Prentice Hall, Inc.,
Englewood Cliffs, 1966.
D. Myers, Surfaces, Interfaces, and Colloids, Wiley-VCH, New York, 1999.
A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley and Sons, New York, 1997.
D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992.
G.T. Barnes, I.R. Gentle, Interfacial Science, Oxford University Press, Oxford, 2005.
G. Attard, C. Barnes, Surfaces, Oxford University Press, 1998.
Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Vol.2, Ed. K. Holmberg, J. Wiley and Sons,
Chichester, 2002.
Lj. Đaković, Koloidna hemija, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1990.
Download

Povrsinske pojave FH2 2014