Laboratorní zařízení pro termicko-expanzní hydrolýzu surovin
Ing. Lukáš Krátký
Školitel: doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D.
Abstrakt
Technologie předúpravy substrátů v bioplynových stanicích je nezbytným krokem k zvýšení
produkce a kvality bioplynu. V průmyslové praxi existuje mnoho způsobů předúprav a jednou
z možností je i tepelné zpracování substrátu. Tento příspěvek se zabývá popisem
realizovaného laboratorního zařízení, které pracuje na principu tzv.termicko-expanzní
hydrolýzy. Článek seznamuje se samotným zařízením, principem jeho funkce, a dále je
diskutována problematika systému měření a regulace provozních parametrů, řídicího systému
a také i testovací měření, která byla na zařízení provedena.
Klíčová slova
expanze materiálu, LHW, předúprava substrátu, systém měření, termicko-expanzní hydrolýza
1. Úvod
Současný provoz bioplynových stanic je založen na zpracování různých zemědělských
odpadů (statková hnojiva, zemědělská biomasa), čistírenských kalů (kaly z ČOV) a různých
dalších bioodpadů včetně vytříděných surovin ze směsného komunálního odpadu. Zvýšení
výkonnosti bioplynové stanice lze dosáhnout optimalizací jejího provozu, tj.zajištěním
vhodného dávkování substrátu, zajištění dostatečného promíchávání reaktorů a dodržováním
technologických parametrů. Další možností zvýšení výkonnosti bioplynové stanice je zvýšení
výtěžnosti bioplynu, která závisí především na účinnosti mikrobiálního rozkladu [1]. Zvýšení
biologické rozložitelnosti lze dosáhnout vhodnou metodou předúpravy suroviny jako je
např.termicko-expanzní hydrolýza substrátu neboli metoda LHW (liquid hot water
pretreatment).
Metoda vyváření lignocelulózových materiálů v horké tlakové vodě [2, 3, 4] patří mezi
technologie, které se používají již několik desítek let např. v papírenském průmyslu. Hlavní
účinek tohoto procesu je v tom, že dochází k odbourání více jak 80%-tního obsahu
hemicelulózy a částečně i ligninu. Mezi největší výhody použití této metody patří to,
že k rozkladu substrátu nejsou potřeba žádné chemikálie, a tudíž i reaktory nemusí být
zhotoveny z korozivzdorných materiálů. V porovnání s ostatními metodami má LHW nižší
požadavky na nutnost použití různých chemikálií sloužících k neutralizaci vzniklého
hydrolyzátu a dalším pozitivem je i to, že během rozkladu nedochází k vzniku inhibitorů
hydrolýzy jako je tomu např.v případě nejpoužívanější kyselé hydrolýzy. Metoda LHW zvýší
přístupnost celulózových vláken a činí ji tak dostupnou pro následný mikrobiální rozklad.
Efektivita metody LHW závisí na složení a pH substrátu, pracovní teplotě a době zádrže
v hydrolyzéru. K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat pH substrátu mezi 4 pH
a 7 pH. Při dodržení tohoto intervalu dochází k minimální tvorbě monosacharidů a degradaci
suroviny [6]. Minimální teplotou, která je potřebná k dosažení optimálních účinnosti
předúpravy z hlediska produkce methanu, je teplota 150°C. Při této teplotě dochází
k rozvláknění lignocelulózové matrice, přičemž se rozpouští vazby ligninu a hemicelulózy
s vlákny celulózy. Práce [8] doporučuje pracovat v teplotním rozmezí 135-180°C v závislosti
na charakteru a složení substrátu, optimální hodnota je okolo 170 °C. Např. při rozkladu
kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody o teplotě 190°C po dobu
15 minut. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90%-tního obsahu celulózy. Naopak
při zpracování kukuřičné siláže s pH 4.0 při teplotě 160°C po dobu 20 minut dochází jen
50%-tnímu rozkladu obsahu celulózových vláken [7]. Důležitá je i hodnota koncentrace
pevné fáze v substrátu, jejíž hodnota by měla být vždy menší jak 20% hm. [8, 12].
Metoda LHW je v současné době testována především v laboratorních podmínkách
a nejčastěji používanými materiály jsou lignocelulózové plodiny. Práce [9] se zabývala
aplikací metody LHW na pšeničnou slámu. Experimenty probíhaly v rozmezí teplot
170-200°C s dobou zádrže 0 až 40 min a hmotnostní koncentrací slámy v suspenzi 5 a 10 %.
Hydrolyzát byl po zpracování separován, dále se stanovovalo složení kapalné a tuhé fáze,
která se využila k fermentačním testům výtěžnosti bioplynu. Nejvyšší účinnosti předúpravy
bylo dosaženo při maximálních parametrech, tedy teplotě 200 °C a době zádrže 40 min., kdy
míra biodegrability přítomných cukrů byla 96 % hm. Stejné problematice se věnovala i práce
[11]. Nicméně zde jsou uvedeny optimální parametry 188 °C po dobu 40 min., kdy stanovená
konverze cukrů byla 90 % hm. Podobná problematika zpracování slámy je diskutována
v práci [10]. Závěry experimentů hovoří o optimální teplotě 195 °C a 6-12 min., přičemž
cca 89 % hm. cukrů bylo v následných fermentačních testech přeměněno na ethanol.
Práce [13] se věnovala porovnání účinnosti metody LHW a parní exploze. Experimenty
byly prováděny se zbytky stonků cukrové třtiny a to v teplotním rozmezí 170-230 °C s dobou
zádrže 1 až 46 minut a obsahu tuhé fáze 1 až 8% hm. Výsledky práce hovoří o jasné
výhodnosti předúpravy LHW, kdy bylo dosaženo vyšších účinností a konverze cukrů vždy
nad 80 % hm. Doporučovanými parametry procesu jsou teplota vyšší jak 220°C, doba zdržení
menší jak 2 min a koncentrace tuhé fáze pod 5 % hm.
Na základě výše uvedených informací bylo navrženo zařízení, které slouží k předúpravě
substrátu metodou LHW s následnou expanzí.
2. Zařízení termicko-expanzní hydrolýzy
Navržené periodicky pracující laboratorní zařízení termicko-expanzní hydrolýzy, navržené
pro zpracování cca 6 l substrátu, se skládá ze tří hlavních částí - hydrolyzéru, expanzní
nádoby (expandéru) a obslužné plošiny, viz obr.1.
Obr.1. Laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu.
Hydrolyzér je tlaková nádoba, která je navržená pro zpracování materiálu při maximální
teplotě 200 °C, což odpovídá tlaku na mezi sytosti 2 MPa. Reaktor není vybaven míchacím
systémem, a proto k promíchávání dochází jen díky vzniku termického proudění, které je
způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká nehomogenní teplotní pole,
a proto měřeným parametrem nebude teplota vsádky, ale tlak nasycených par uvnitř reaktoru.
V hydrolyzéru je dosaženo rovnovážnému stavu vody v kapalné a parní fázi, proto je možné
použít pro stanovení teploty substrátu hodnotu tlaku nasycených par. Teplota pevné fáze je
uvažována identická s teplotou kapaliny.
Substrát je nepřímo ohříván teplonosným olejem, který proudí v duplikátorovém plášti
hydrolyzéru. Tento olej, cirkulující v nuceném okruhu, je ohříván topným trubkovým tělesem
o maximálním tepelném výkonu 6kW. Nucený okruh je tvořen vícestupňovým odstředivým
čerpadlem, temperační a vyvažovací nádržkou, viz obr.2.
Expanzní nádoba je netlakové zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem
atmosférický tlak a slouží jako zásobník pro expandovaný substrát. Nádoba je vybavena
duplikátorovým pláštěm, který zajišťuje chlazení nádrže a rychlejší kondenzaci páry uvnitř
zásobníku. Tlakový prostor mezi hydrolyzérem a expandérem je oddělen dvoucestným
regulačním ventilem s elektropohonem.
Obr.2. Detail řešení ohřevu vsádky pomocí nuceného temperačního okruhu.
Celá technologie pracuje na následujícím principu. Po mechanickém rozmělnění suroviny
a jejím smíchání s vodou se takto připravený substrát nalije do hydrolyzéru a přes
teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení potřebné pracovní
teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba zádrže uplyne, tak vsádka
expanduje do expanzní nádoby za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, který je převážně složen
z celulózy, ligninu a vody. Takto upravený substrát je po kondenzaci páry vypuštěn
z expanzní nádoby a může být podroben fermentačním testům v laboratorním fermentoru.
Důležitou problematikou je popis samotného procesu. Na základě provedené rešerše
a dostupných informací bude substrát a efektivita této předúpravy charakterizovat počáteční
hmotnostní koncentrací tuhé fáze v suspenzi, měřením pH a koncentrace glukózy před a po
expanzi. Pracovní teplota uvnitř reaktoru bude stanovována, jak již bylo uvedeno výše, na
základě znalosti měřeného tlaku a to numerickým výpočtem z Antoinovy rovnice [14] ve
tvaru:
T =t =
234.268 ⋅ (log p − 7.14258) + 1715.7
°C ; kPa
7.14258 − log p
[
]
(1)
3. Systém měření procesních parametrů
Systém měření během termicko-expanzní hydrolýzy je zajištěn snímáním a sběrem
jednotlivých procesních parametrů do ovládacího systému. Schéma systému měření je
znázorněno na obr.3. Jedinou snímanou procesní veličinou je tlak páry p uvnitř hydrolyzéru,
nicméně informativní hodnota tlaku je také měřena pomocí manometru, který je osazen na
víku hydrolyzéru. Regulace teploty, resp.tlaku, uvnitř reaktoru je zajištěna programově.
Akčními veličinami, což jsou veličiny sloužící k ovládání a regulaci procesu hydrolýzy,
jsou teplota teplonosného oleje T (měřená v místě sání čerpadla), start/stop čerpadla
temperačního okruhu hydrolyzéru P, otevírání/zavírání ventilu V a spínání jednotlivých větví
topné spirály S. Instalované zapojení topné spirály umožňuje regulovat rychlost ohřevu oleje
a to buď výkonem 2 kW pro modifikaci jednofázovou nebo 6 kW pro trojfázovou.
Obr.3. Schéma systému měření procesních parametrů.
Měření jednotlivých parametrů je zajištěno následujícími snímači:
•
Teplota teplonosného oleje je měřena pomocí průmyslového odporového snímače
teploty Pt100. Teploměr měří v rozsahu -25 až 400 °C s relativní přesností 0.3 %.
Výstupem snímače je standardní proudový signál s rozsahem 4 až 20 mA.
•
Tlak je měřen pomocí přesného membránového snímače absolutního tlaku HEL-375
firmy Kulite. Rozsah měřených tlaků je 0 až 35 bar s relativní chybou maximálně
0.5 %. Výstupem snímače je standardní napěťový signál v rozmezí 0 až 10 V.
•
Tlak je také snímán průmyslovým manometrem SA s Bourdonovou pružinou. Snímač
měří v rozsahu 0 až 25 bar s relativní přesností 1%.
4. Řídicí systém
Vlastní měřicí a řídicí systém využívá multifunkční USB měřicí kartu LabJack, typ U3
(www.labjack.com). Tato karta umožňuje sběr dat a řízení s 16 flexibilními I/O (FIO a EIO
porty), nastavitelnými jako analogový vstup (12-bit) nebo digitální I/O. Dále nabízí 1-2
analogové výstupy (8-bit) a 4 dodatečné vyhrazené digitální I/O. Maximální rozsah napětí pro
jednosměrné kanály je 0-2.44 V, pro diferenční kanály ± 2.44 V. Napájení karty je
zprostředkováno přes USB kabel. Všechny I/O linky jsou chráněny proti menší míře přepětí.
Karta je kompatibilní s operačními systémy Windows, Linux a Pocket PC, výrobcem
doporučované programovací jazyky jsou C/C++, VB, LabVIEW a Java.
Měřicí a řídicí program je vytvořen v prostředí programovacího jazyku Microsoft Visual
Basic 6.0. Ovládací panel aplikace, zobrazený na obr.4, představuje testovací verzi
s manuálním ovládáním a regulací celého procesu. Na displej jsou uvedeny hodnoty tlaku
uvnitř hydrolyzéru a teplota teplonosného oleje. Před spuštěním zařízení je nejprve nutné
aktivovat ovládání pomocí tlačítka „STARTBOMB“ a poté aktivovat a uzavřít ventil, aktivovat
čerpadlo a sepnout topnou spirálu. Teplota uvnitř hydrolyzéru se reguluje manuálně aktivací
a deaktivací topné spirály.
Obr.4. Panel manuálního ovládání termicko-expanzní hydrolýzy.
V současné době je vyvíjena a testována nová aplikace s minimálním manuálním
ovládáním a automatickou regulací celého procesu. Blokové schéma této aplikace je uvedeno
na obr.5. Po zadání provozních parametrů procesu, tj.teplota vsádky TSET a doba zádrže
v reaktoru tSET, a inicializaci systému dochází k automatickému spuštění temperačního okruhu
a načítání dat v nastaveném intervalu 30 s. Vsádka v reaktoru se zahřívá až do teploty
nastavené TSET + A, kde hodnota A představuje definovanou odchylku teploty od požadované
hodnoty (A = ± 1 °C). Při dosažení teploty TSET dochází k odpočítávání času zádrže v reaktoru
a regulaci teploty vsádky. Při teplotě TSET + A je topná spirála deaktivována a k jejímu sepnutí
dochází při poklesu teploty pod hodnotu TSET - A. V čase 30 s před uplynutím doby zádrže je
aktivován akustický signál oznamující blížící se okamžik expanze. Při dosažení nastavené
doby zádrže dochází k otevření ventilu a k expanzi vsádky do zásobníku. Aplikace je také
vybavena kontrolním systémem jednotlivých stavů procesu jako je hlídání teploty oleje,
zapnutí/vypnutí čerpadla nebo uzavření/otevření ventilu a v každém časovém okamžiku je
možné cyklus přerušit. Výstupem měření, a to jak pomocí testovacího, tak i ovládacího
programu, jsou soubory ve formátu *.txt, které jsou vzápětí zkonvertovány pro použití
a vyhodnocení v aplikaci Microsoft Excel.
Obr.5. Blokové schéma ovládacího programu.
5. Uvedení do provozu, testovací měření
Po montáži aparátů, přídavných zařízení, zkompletování elektroniky a kalibraci snímačů
byly provedeny první testovací zkoušky. Byla ověřena správnost funkce dvoucestného
ventilu, čerpadla, topné spirály, odzkoušeny byly i jednotlivé snímače a v neposlední řadě
také těsnost veškerých spojů a to především těsnost víka a nádoby hydrolyzéru. Při testech byl
reálný substrát nejprve nahrazen vodou a poté bylo vše odzkoušeno se substrátem,
který obsahoval 5% hm. pšeničné slámy.
Z testovacích experimentů vyplynuly následující závěry. Doba náběhu aparátu na pracovní
teplotu se velmi liší od hodnoty teoreticky spočítané, jejíž hodnota byla cca 1 hodina. Reálná
doba náběhu hydrolyzéru na maximální pracovní teplotu 200 °C je přibližně 4 hodiny. Nutno
ale podotknout, že hydrolyzér spolu s větší částí temperačního okruhu není izolován, takže
dochází k velkým tepelným ztrátám do okolí. Je tedy nutné celý systém temperace včetně
reaktoru opatřit vhodnou izolací.
Obr.6. Typický záznam průběhu procesu termicko-expanzní hydrolýzy.
Na základě naměřených hodnot tlaků v průběhu testování byla vytvořena obecná
charakteristika procesu termicko-expanzní hydrolýzy, viz obr.6. Časový průběh teploty
vsádky a tlaku lze rozdělit na tři fáze. V první fázi „OHŘEV“ dochází k ohřevu vsádky na
pracovní teplotu TSET, v druhé fázi „VÝDRŽ“ je materiál vystaven účinku konstantní teploty
po stanovenou dobu tSET. Po uplynutí této doby dochází k otevření ventilu a prudké expanzi
do zásobníku, což je znázorněno ve třetí fázi „EXPACZE“.
6. Závěr
o
Na základě rešerše bylo projektováno a realizováno laboratorní zařízení sloužící
k termicko-expanzní předúpravě surovin.
o
Byl navržen a zprovozněn systém měření a regulace průběhu procesu, který zároveň
monitoruje teplotu teplonosného oleje a tlak uvnitř hydrolyzéru, a slouží i k ovládání
čerpadla, ventilu a topné spirály. Vlastní systém využívá multifunkční USB měřicí kartu
LabJack U3.
o
Řídicí a měřicí program byl vytvořen v prostředí programovacího jazyku Microsoft
Visual Basic 6.0. V současné době je vytvořena aplikace manuální testování a regulaci
procesu a také je vyvíjena nová řídicí aplikace s minimálními požadavky na obsluhu.
o
Celé zařízení bylo uvedeno do provozu a byly provedeny testovací zkoušky odolnosti
a správné funkčnosti zařízení. Na základě naměřených dat byla vytvořena obecná
charakteristika průběhu termicko-expanzní hydrolýzy.
Poděkování
Tato práce byla uskutečněna za podpory výzkumného záměru MŠMT ČR 6840770035
„Rozvoj ekologicky šetrné decentralizované energetiky“.
Seznam symbolů
A
p
pA
pEQ
t
odchylka od nastavené teploty substrátu
tlak syté páry, tlak v hydrolyzéru
atmosférický tlak
ekvivalentní hodnota tlaku k teplotě nasycených par dle rov.(1)
teplota syté páry
[°C]
[kPa]
[kPa]
[kPa]
[°C]
tSET
T
T0
TSET
doba výdrže v hydrolyzéru
teplota substrátu
počáteční teplota substrátu
teplota substrátu nastavená
[s]
[°C]
[°C]
[°C]
Seznam literatury
[1]
Dohányos, M.: Intenzifikace výroby bioplynu-předpoklady a praktické zkušenosti.
In: Sborník konference „Výstavba a provoz bioplynových stanic“, Třeboň, 2008, 7 s
[2]
Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve
ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences,
2008, 9, str.1621-1651.
[3]
Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CRC Press, 2009, 297 s.,
ISBN 978-1-56022-175-3.
[4]
Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve
ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences,
2008, 9, str.1621-1651.
[5]
Mosier, N., Wyman, Ch., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M., Ladisch,
M.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass.
Bioresource Technology 96, 2005, str.673-686.
[6]
Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility
of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 100, 2009, str.10-18.
[7]
Alvira, P., Tomás-Pejó, E., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies
for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis:
A review. Bioresource Technology 101, 2010, str.4851-4861.
[8]
Bonmati, A., Flotats, X., Mateu, L., Campos, E.: Study of thermal hydrolysis as a
pretreatment to mesophilic anaerobic digestion of pig slurry. Water Science
Technology 44/4, 2001, str.109-116.
[9]
Péréz, J.A., González, A., Oliva, M.J., Ballesteros, I., Manzanares, P.: Effect of
process variables on LHW of wheat straw for bioconversion to fuel-ethanol in a batch
reactor. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 82, 2007, str.929-938.
[10]
Petersen, M.O., Larsen, J., Thomsen, M.H.: Optimization of hydrothermal
pretreatment of wheat straw for production of bioethanolu at low water consumption
without addition of chemicals. Biomass and Bioenergy 33, 2009, str.834-840.
[11]
Péréz, J.A., González, A., Oliva, M.J., Ballesteros, I., Manzanares, P.: Optimizing
LHW conditions to enhance sugar recovery from wheat straw for fuel-ethanol
production. Fuel 87, 2008, str.3640-3647.
[12]
Sánchez, Ó, Cardona, C.A.: Trends in biotechnological production of fuel ethanol
from different feedstocks. Bioresource Technology 99, 2008, str. 5270-5295.
[13]
Laser, M., Schulman, D., Allen, S.G., Lichwa, J., Antal, M.J., Lyndl, L.R.:
A comparison of LHW and steam pretreatments of sugar cane bagasse for
bioconversion to ethanol. Bioresource Technology 81, 2002, str.33-44.
[14]
Dufek, M.: Termodynamika látkových soustav - Příklady a úlohy. Nakladatelství
ČVUT, Praha, 1993, 129 s., ISBN 80-01-00973-4.
Download

Laboratorní zařízení pro termicko-expanzní hydrolýzu surovin